POLYOLEFINY polyethylen

polypropylen Výroba, vlastnosti, použití

Polyolefiny

• Největší skupina synteticky vyráběných polemerů

• Levné suroviny • Dobré vlastnosti polymerů • Snadná zpracovatelnost různými postupy

Nejvýznamnější polyolefiny

• Polyethylen • Polypropylen • Poly-1-buten • Polyisobutylen • Poly-4-methyl-1-penten

Typy poleolefinů

Třídění PE dle hustoty

Struktura PE a její vliv na hustotu

1- HDPE, 2-LLDPE, 3-LDPE (a-trubkový reaktor, b-autokláv)

STRUKTURA ŘETĚZCŮ POLYETHYLENU

PŘEDSTAVA O KRYSTALICKÉM STAVU POLYETHYLENU

DISTRIBUCE MOL. HMOTNOSTÍ PE

LDPE Rozvětvený polyethylen =

Nízkohustotní polyethylen = Vysokotlaký polyethylen

[není v ČR, jen ve Slovnaftu]

Výroba LDPE

• Nejstarší technologický postup (1933) • Polymerace v trubkových nebo vsádkových

reaktorech (autoklávech) • Radikálová polymerace • Extrémně vysoké tlaky (150 až 300 MPa) • Vysoká teplota.. 200 až 300 °C • Organické iniciátory… vzduch, peroxidy • Podmínky vedou k větvení struktury • Typická hustota LDPE je mezi 915 a 935 kg/m3

Větvení - intermolekulární přenos radikálu

Větvení - intramolekulární přenos radikálu

Vysokotlaká polymerace ethylenu

t = 20 až 120 s, x = 30 až 35 %, délka reaktoru = 500 až 1600 m, Rychlost proudění = cca 10 m/s, plynná fáze, M = 30 000 až 300 000 PI = 3-4 (vysoký u autoklávových typů – 14)

Peroxikarbonáty – iniciátory polymerace ethylenu

+ terc. butylhydroperoxid

Porovnání trubkové a autoklávové výroby LDPE

Typ výrobku LDPE LDPE Typ reaktoru Trubkový reaktor Autokláv Mechanické rozměry Vnitřní průměr potrubí:

25-100 mm L/D ~ 10000 – 50000

Objem: 250-1500 litrů

Provozní tlak 200-350 MPa 100-250 MPa Provozní teplota 140-340oC 180-300oC Iniciátory Kyslík a/nebo organické

peroxidy 0,2-0,5 g/kg PE

Organické peroxidy 0,2-1 g/kg PE

Konverze na polymer Až 36% Až 20% Běžná maximální kapacita zařízení

300000 t/rok 200000 t/rok

Použití LDPE

• Je to měkký, pevný a ohebný druh polyethylenu vzhledem k jeho vysoce rozvětvené struktuře.

• Je používán pro pevné, poddajné předměty jako jsou víka. Byl dlouho používán jako izolační materiál.

• V současnosti je nejvíce oblíbenou aplikací folie, mezi další příklady patří dopravní pytle, balící materiál a tenké zemědělské přikrývky.

LINEÁRNÍ POLYETHYLEN

HDPE...320 kt/r, jen Chemopetrol LLDPE... ne v ČR

Výroba lineárního polyethylenu HDPE - high density LLDPE – linear low density (kopolymery s 1-alkeny)

V ČR plynofázní – CHP Litvínov

HDPE

Lineární polyethylen = Vysokohustotní polyethylen =

Nízkotlaký polyethylen

Vysokohustotní PE

• Existují dva hlavní typy procesů, které se používají pro výrobu polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE), jak typ 1 (úzký pás rozložení molekulové hmotnosti), tak typ 2 (široký pás rozložení molekulové hmotnosti).

• HDPE lze vyrábět těmito procesy: – Výroba v suspenzi – Výroba v plynné fázi

HDPE –katalyzátory, komonomery

• HDPE procesy obvykle používají buď Zieglerův typ katalyzátoru (založen na titanu) nebo Phillipsův typ (založen na chrómu). V poslední době byly uvedeny do výroby také metalocenové katalyzátory.

• Komonomer (1-buten, 1-hexen) je používán ke kontrole hustoty polymeru a vodík je používán ke kontrole molekulové hmotnosti.

Suspenzní polymerace ethylenu

Proměnné: teplota a typ rozpouštědla (např. isobutan, hexan), koncentrace ethylenu v suspenzi = 40 %, Zieglerovy katalyzátory, t = 2 hod., x = 97 %, molekulová hmotnost je řízena polymerační teplotou 50 000 až 300 000.

1-polymerační reaktor, 2-rozkladný reaktor, 3-odstředivka, 4-extraktor, 5-sušárna, 6-extudér

Plynofázní polymerace ethylenu

– katalyzátory

chromocen, bis(trifenylsilyl)ester kyseliny chromové

- nanasené na mikročásticích siliky

Plynofázní polymerace PE

Plynofázní výroba HDPE (např.Chemopetrol)

Fluidized-bed process a) Catalyst hopper and feed valve ; b) Fluidized-bed reactor ; c) Cyclone ; d) Filter ; e) Polymer take-off system ; f) Product recovery cyclone ; g) Monomer recovery compressor ; h) Purge hopper ; i) Recycle compressor ; j) Recycle gas cooler

Plynofázní výroba HDPE (např.Chemopetrol)

Dávkování katalyzátoru: 5 g chromocenu na 1000 kg vyrobeného homopolymerního polyethylenu Postup: Chromocen se předem rozpustí v lehkých uhlovodících (pentan) a je nanesen na siliku. Ta se pak dávkuje do reaktoru dopravníkem a reaguje fluidním způsobem s ethylenem. T= 90 -120 °C, P= 2 MPa

Plynofázní polymerace PE

HDPE

• Díky vysoké krystalinitě je vysokohustotní polyethylen nejvíce tvrdý a nejméně ohebný mezi různými typy polyethylenů.

• HDPE má v molekule minimum postranních řetězců. Proto je hustota vždy vyšší než 940 kg/m3.

• Tuhý a poněkud tvrdý charakter je užitečný pro širokou řadu aplikací.

PE-HD Liten®

Plynofázový proces Unipol - UCC, UNIVATION

4 reaktory-120kt/rok ,v provozu od r. 1976

Nová jednotka ( 1 reaktor 200kt/rok,v provozu od r. 2002)

Celková kapacita 320 kt/rok

APLIKACE PE

Typická spotřeba polyethylenu dle aplikací, %

Market HDPE LDPE a LLDPE Folie 24 71 Vyfukovací aplikace 36 1 Vstřikovací aplikace 21 6 Nanášení na povrchy 9 Trubky 10 2 Izolace kabelů 1 4 Ostatní aplikace 8 6

NĚKTERÉ VLASTNOSTI PE

Vlastnosti typických typů polyethylenu

Vlastnost LDPE HDPE LLDPE

Density, kg/m3 924.3 961.0 922.0

Crystallinity, % 40 67 40 Temperature of fusion (max.), °C 110 131 122 Comonomer butene butene Molecular mass* Mw 200 000 136 300 158 100

PE-HD Liten® - sortiment

homopolymery kopolymery s - propylenem - 1-butenem - 1-hexenem

stabilizace - základní

- UV - speciální

PE HD Liten® - hlavní aplikace

vstřikování vyfukování vytlačování folie desky desky pro termoforming tkací a pletací pásky tlakové trubky

PE-HD Liten ® - typový sortiment

Aplikace

Homopolymery

Kopolymery

Vstřikování MB 61, MB 62, MB 71, MB 72, MB 73, ML 61, ML 62, ML 71, ML 72, ZB 62

MB 47, MB 57, MB 67, MB 68, MB 77, MB 87, ML 47, ML 57, ML 67, ML 77, ML 87, MS 57, RL 58, RS 58

Folie FB 10, FB 20, FB 29, FB 75, FB 85, FL 20, SB 20, SL 20,

Vyfukování VB 33, BB 41, BB 10, BB 28, BB 29, BB 36, BB 38, BB 75, BB 85, BS 50, ZB 20, ZB 29, ZS 40, ZS 45, ZS 50,

Pásky TB 38,

Vytlačování VB 33, BB 10, BB 29, BB 38, BB 75, BB 85, BS 50, PL 10, VL 10, VL 20, VL 29, ZB 20, ZB 29, ZS 40, ZS 45, ZS 50,

Trubky PL 10, VL 10,

Typické distribuce molekulových hmotností HDPE

Aplikace HDPE

• Typ 1, který má úzký pás distribuce molekulové hmotnosti, je používán k výrobě například bedýnek pro ovoce, zeleninu nebo nápoje.

• Typ 2, který má širší pás distribuce molekulové hmotnosti, může být použit pro výrobu netransparentních lahví, kontejnerů a potrubí.

• Ačkoliv HDPE je celkem pevný, může také být použit pro výrobu velmi tenkých filmů z polyethylenu typu 2.

Vlastnosti PE

LLDPE

Lineární nízkohustotní polyethylen = Nízkotlaký polyethylen =

kopolymerace s 1-butenem, 1-hexenem, 1-oktenem

Aplikace LLDPE • LLDPE je používán k výrobě jak ohebných,

tak i pevných produktů. LLDPE je často používán ve směsi s jedním z dříve uváděných materiálů k výrobě tenčích filmů.

• Je také používán v obalech, tvořených vícevrstvými filmy.

• LLDPE je velmi pevný a zachovává si tvar. Tyto vlastnosti jsou užitečné pro výrobu větších předmětů (víka).

Výhodné vlastnosti PE

• Nízká cena • Snadná zpracovatelnost • Výborné elektroizolační vlastnosti • Dobrá chemická odolnost • Tuhost a vláčnost při nízkých teplotách • Průhlednost tenkých folií • Nízká permeabilita vodních par • Zdravotní nezávadnost

Nevýhody PE

• Nízký bod měknutí(např. ne horká voda) • Sklon k oxidaci • Zákal materiálu při silnějších vrstvách • Voskový vzhled, sklon k poškrábání • Nízká pevnost v tahu • Vysoká permeabilita plynů • Hořlavost

Kopolymery ethylenu

• EMA - methakrylát • EEA - ethylakrylát • EVA - vinylacetát • EVOH - vinylalkohol • EAA – k.akrylová • EMAA – k.methakrylová • EPM - propen • EPDM – propen + dien

Polyethylen

Polyethylen je celosvětově nejvíce rozšířený vyráběný polymer a každý s ním denně přichází do kontaktu. Polyethylen může být vyráběn ve formě měkkých a flexibilních i pevných, tvrdých a odolných výrobků. Lze ho nalézt v předmětech všech rozměrů s jednoduchým nebo složitým designem. Mimo jiné může také být součástí každodenních předmětů, obalů, potrubí a hraček. Polyethylenové výrobky stále nahrazují tradiční materiály jako např. papír nebo kovy. Existují tři hlavní typy polyethylenů. Všechny tyto typy jsou používány ve více než 90% všech aplikacích polyethylenu.

Nízkohustotní polyethylen (LDPE)

Nízkohustotní polyethylen je nejstarší typ polyethylenu. Je vyráběn za použití vysokého tlaku. Je to měkký, pevný a ohebný druh polyethylenu vzhledem k jeho vysoce rozvětvené struktuře. Typická hustota LDPE je mezi 915 a 935 kg/m3. Je používán pro pevné, poddajné předměty jako jsou např. víka a podobné výrobky. Byl dlouho používán jako izolační materiál. V současnosti je nejvíce oblíbenou aplikací folie, mezi další příklady patří dopravní pytle, balící materiál a tenké zemědělské přikrývky. V ČR není výroba LDPE instalována. Obrázek ukazuje vysoce rozvětvenou molekulární strukturu nízkohustotního polyethylenu.

Molekulární struktura LDPE.

Pro výrobu LDPE jsou používány dva typy reaktorů, buď míchaná nádoba (autokláv) nebo trubkový reaktor. Autokláv pracuje adiabaticky. Trubkový reaktor je chlazen vodním pláštěm. Rozsah výrobního tlaku autoklávu je mezi 100 a 210 MPa (1000-2100 barů) a trubkového reaktoru je mezi 200-350 MPa (2000-3500 barů). Uvedené typy reaktorů ale vyrábějí produkty, které mají rozdílné molekulové struktury a jsou proto používány v různých aplikacích dle výrobku. Aby byly modifikovány aplikační vlastnosti polymeru, jsou měněny různé iniciační systémy a činidla přenosu řetězce (modifikátor). Typickými iniciátory jsou kyslík nebo organické peroxidy. Pro kontrolu rozložení molární hmotnosti vyráběných polymerů jsou přidávány do nástřiku monomeru polární modifikátory (aldehydy, ketony nebo alkoholy) nebo alifatické uhlovodíky. Provozní tlak je kontrolován ventilem na výstupu z reaktoru. Protože se směs ethylenu a polymeru ohřívá díky redukci tlaku (tzv. reverzní Joule-Thompsonův efekt), je reakční směs chlazena ve výměníku tepla na výstupu z reaktoru. Polymer a nezreagovaný plyn jsou oddělovány v prvním separátoru pracujícím při 25-30 MPa. Nezreagovaný plyn je potom chlazen chladící vodou v sérii chladičů.

Vysokohustotní polyethylen (HDPE)

Díky vysoké krystalinitě je vysokohustotní polyethylen nejvíce tvrdý a nejméně ohebný mezi různými typy polyethylenů. HDPE má v molekule minimum postranních řetězců. Proto je hustota vždy vyšší než 940 kg/m3. Tuhý a poněkud tvrdý charakter je užitečný pro širokou řadu aplikací. Obrázek ukazuje téměř lineární molekulární strukturu vysokohustotního polyethylenu.

Molekulární struktura HDPE.

V souladu s distribucí molární hmotnosti jsou rozlišovány dva hlavní typy HDPE. Typ 1, který má úzký pás distribuce molární hmotnosti, je používán k výrobě například přepravek pro ovoce, zeleninu nebo nápoje. Typ 2, který má širší pás distribuce molární hmotnosti, může být použit pro výrobu netransparentních lahví, kontejnerů a potrubí.

Distribuce molekulové hmotnosti HDPE.

Existují dva hlavní typy procesů, které se používají pro výrobu vysokohustotního polyethylenu (HDPE), jak typu 1 (úzký pás rozložení molekulových hmotností), tak typu 2 (široký pás rozložení molekulových hmotností). HDPE lze vyrábět těmito procesy:

Výrobou v suspenzi Výrobou v plynné fázi

HDPE procesy obvykle používají buď Zieglerův typ katalyzátoru (založen na titanu) nebo Phillipsův typ (založen na chrómu):

Tyto látky jsou naneseny na nasiči, kterým je silika o velikosti částic cca 0,1 mm s povrchem kolem 250 m2/g. Katalytické komponenty se na nosič nanášejí sorpcí z roztoků v uhlovodíkovém rozpouštědle, především v pentanu. Po skončené sorpci se rozpouštědlo odfiltruje a jeho zbytek se odstraní proudem čistého dusíku za zvýšené teploty. Katalyzátory na bázi bis-trifenylsilylchromátu poskytují polymery se širokou distribucí molekulových hmotností, které jsou vhodné zejména pro zpracování vyfukováním na folie a vyfukované nádoby (kanistry, palivové nádrže, zásobníky apod.). Katalyzátory na bázo chromocenu se používají k výrobě polymerů s užší distribucí molekulových hmotností, které jsou vhodné zejména pro zpracování vstřikováním (přepravky, trubky apod.).

V poslední době byly uvedeny do výroby také metalocenové katalyzátory. Obecně je Zieglerův katalyzátor používán ve všech těchto procesech k výrobě typu 1 HDPE. Reaktor se smyčkou, který používá isobutan jako rozpouštědlo a reaktor pro plynnou fázi může být provozován při vyšších teplotách než proces v suspenzi používající rozpouštědlo. První dva procesy jsou proto více vhodné pro výrobu typu 2 HDPE použitím katalyzátoru na bázi chrómu. Komonomer (1-buten, 1-hexen) je používán ke kontrole hustoty polymeru a vodík je používán pro kontrolu molární hmotnosti. V porovnání s procesem v plynné fázi jsou procesy v suspenzi omezeny svou schopností vyrábět nízkohustotní polyethylen, protože rozpustnost polyethylenu v rozpouštědlech vzrůstá se snižující se hustotou polymeru. Rozpuštěný polymer v rozpouštědle způsobí vysokou viskozitu a vzrůstá riziko zanášení reaktoru a souvisejících zařízení. Rozpustnost v hexanu je vyšší než v isobutanu. Proces v plynné fázi nezpůsobuje problémy s rozpuštěným polymerem a může proto vyrábět HDPE a LLDPE (lineární nízkohustotní polyethylen) použitím různých typů katalyzátorů. Nevýhodou procesů v suspenzi je rozpouštědlo, obsažené v suspenzi vycházející z reaktoru, které musí být odděleno od práškovitého polymeru a vyčištěno před jeho recyklací zpět do reaktoru. Tento provozní krok je komplikovanější a nákladnější, než odpovídající recyklační systém pro výrobu v plynné fázi. V ČR (v Unipetrolu RPA v Litvínově) je realizována nová výroba HDPE v plynné fázi. Tuto technologii krátce popíšeme.

Výroba HDPE v plynné fázi

Fluidní lože reaktoru je vertikální tlaková nádoba s celkovou výškou až 40 m. Fluidní lože polymerních částic v plynném ethylenu je udržováno recyklačním kompresorem. Recyklovaný plynný ethylen vstupuje do reaktoru dnem skrz rozváděcí zařízení. V charakteristické konické horní části reaktoru rychlost plynu klesá s rostoucím průměrem reaktoru, aby se částice udržely ve fluidním loži. Plyn opouští reaktor na hlavě. Je zbaven pevných částic v cyklónu, reakční teplo je odstraňováno chladičem recyklovaného plynu a plyn je potom vracen zpět na vstup ve dně reaktoru. Protože výroba je velmi citlivá na nečistoty, látky obsahující síru, acetylen a ostatní nečistoty jsou odstraňovány z přívodu ethylenu pomocí čistících loží. Vyčištěný ethylen je potom stlačen na požadovaný reakční tlak a vstupuje na dno reaktoru se smyčkou. Katalyzátor na bázi oxidů kovů, alkyl aluminium v uhlovodíku jako kokatalyzátor, nižší olefiny jako komonomery a ostatní pomocné chemikálie jsou zaváděny do reaktoru přímo. Práškový katalyzátor se dávkuje proudem dusíku pomocí speciálního dávkovače. Perioda dávkování katalyzátoru je okolo 15 vstřiků za minutu. Rozdílné typy výrobku lze vyrobit volbou katalytického systému, komonomerů a reakčních podmínek. Reakční teplota je 80 až 150 °C a reakční tlak od 0,7 do 2 MPa je řízen dávkovacím kompresorem ethylenu. Práškový polymer a nezreagovaný plynný ethylen jsou odváděny z fluidního lože ventily na dně reaktoru (perodicky cca 15 až 20 x za hodinu) a jsou expandovány na nižší tlak přibližně asi 0,15 MPa v odplyňovací nádobě, ve které se oddělují částice polymeru od monomerů. Monomery jsou dále odstraňovány z granulí proplachováním směsí páry a dusíku. Proplachy a dopravní plyn jsou recyklovány.

Granule polymeru, zbavené plynu, jsou vedeny do tavného vytlačovacího lisu a peletizovány pod vodou v peletizéru. V případě potřeby mohou být přidávána aditiva do roztaveného polymeru.

Výrobní schéma HDPE v plynné fázi.

Katalyzátory na bázi bis-trifenylsilylchromátu poskytují polymery se širokou distribucí molekulových hmotností, které jsou vhodné zejména pro zpracování vyfukováním na folie a vyfukované nádoby (kanistry, palivové nádrže, zásobníky apod.). Katalyzátory na bázi chromocenu se používají k výrobě polymerů s užší distribucí molekulových hmotností, které jsou vhodné zejména pro zpracování vstřikováním (přepravky, trubky apod.).

Lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE)

Lineární nízkohustotní polyethylen je nejmladším ze všech typů PE. Jeho struktura je podobná struktuře HDPE, ale má nízkou krystalinitu vzhledem k velkému počtu krátkých řetězců. Z toho důvodu také má nízkou hustotu (obvykle nižší než 940 kg/m3). LLDPE je používán k výrobě jak ohebných, tak i pevných produktů. LLDPE je často používán ve směsi s jedním z dříve zmiňovaných materiálů k výrobě tenčích filmů. Je také používán v obalech tvořených vícevrstvými filmy. LLDPE je velmi pevný a zachovává si tvar. Tyto vlastnosti jsou užitečné pro výrobu větších předmětů jako víka. Obrázek 5 ukazuje molekulární strukturu LLDPE s typicky krátkými rozvětvenými řetězci způsobenými specifickými komonomery.

Molekulární struktura LLDPE.

Výroba LLDPE v roztoku

V reaktoru pro výrobu v roztoku je polymer rozpuštěn ve směsi rozpouštědlo/komonomer. Obvykle je obsah polymeru v reaktoru pro výrobu z roztoku udržován mezi 10 až 30 %. hm. Uhlovodíkové rozpouštědlo C6-C9 je běžně používáno jako ředidlo při výrobě v roztoku. Jako komonomery jsou používány α-olefiny v řadě od propylenu k 1-decenu. Výroba v roztoku je velmi vhodná pro vytváření kopolymerů na bázi vyšších α-olefinů jako 1-hexenu a 1-oktenu. Pro výrobu v roztoku mohou být použity jak katalyzátory Ziegler-Natta a tak katalyzátory na bázi metalocenů.

Výroba LLDPE v plynné fázi

Reaktor s fluidním ložem i katalytický systém, používaný pro výrobu LLDPE, je stejný jako pro výrobu HDPE. Řada zařízení s reaktorem s fluidním ložem je navržena jak pro výrobu HDPE, tak pro výrobu LLDPE.

POLYPROPYLEN

FORMY PP ŘETĚZCE

ATAKTICKÝ

SYNDIOTAKTICKÝ

ISOTAKTICKÝ

Struktura polypropylenového řetězce

Vlastnosti isomerů PP

Vlastnost Izotaktický Syndiotaktický Ataktický

Hustota 0,92-0,94 0,8-0,91 0,85-0,90

Bod tání, °C 165 135 -

Rozpustnost v uhlovodících

Nerozpouští se

Střední Vysoká

Pevnost Vysoká Střední Velmi nízká

Výroba PP - principy

• Obecně jsou používány dva různé typy výroby polypropylenu: – Proces v plynné fázi – Procesy v suspenzi

• Moderní procesy v suspenzi používají kapalný monomer namísto rozpouštědla. Proto mohou být tyto procesy považovány za procesy v bloku.

Katalyzátory polymerace propylenu

• Katalyzátory prvé generace: Tyto katalyzátory byly uvedeny do výroby počátkem šedesátých let pro výrobu v suspenzi. Aktivní centra těchto katalyzátorů jsou umístěna na místech, chybějícího atomu chlóru v krystalu TiCl3. Katalyzátory dosahovaly nízké výtěžky (1 t/kg katalyzátoru), produkovaly 5-10% ataktického polypropylénu a vyžadovaly odprášnění a odstranění z finálního výrobku.

• Katalyzátory druhé generace: Tyto katalyzátory jsou používány od sedmdesátých let pro výrobu v suspenzi a v plynné fázi a výtěžky dosahují hodnot 10 t/kg katalyzátoru. Je vyžadováno odstranění minerálů a obsah ataktického produktu je 3-5%.

• Katalyzátory třetí generace: Tyto katalyzátory začaly být používány v osmdesátých letech pro výroby v suspenzi a plynné fázi, dosahovaly výtěžku 15-25 t/kg katalyzátoru s obsahem ataktického produktu kolem 5%. Katalyzátory obsahovaly základní složky na nosiči (výroba: mletý MgCl2 s vnitřním donorem, zavedení titanu při vysoké teplotě s TiCl4, promývání vroucím heptanem, sušení, polymerizace s Al(C2H5)3). Velkého nárůstu aktivity katalyzátorů třetí generace bylo dosaženo separátním zavedením titanu. Nebylo potřeba žádné odstranění zbytků katalyzátoru.

Katalyzátory polymerace propylenu

• Katalyzátory čtvrté generace: Běžným standardem jsou nyní katalyzátory čtvrté generace s výtěžkem 30-50t/kg katalyzátoru a obsahem ataktického produktu 2-5%. Čtvrtá generace katalyzátorů je založena na ftaláto/křemičitanových donorech a sférickém nosiči, který se používá pro tok monomeru v homopolymerním reaktoru. Tato generace katalyzátorů nevyžaduje čištění polymeru od katalyzátoru a přebytečných ataktických podílů. Bylo vyvinuto velké množství postupů a výrobních variant.

• Katalyzátory páté generace: Tyto katalyzátory rozšiřují působení katalyzátorů čtvrté generace PP. Jsou založeny, např. na nových diether a sukcinátových donorů, technologiích vedoucích k nárůstu aktivity a zlepšení účinnosti. Vyšší výtěžky vedou k nižším zbytkům katalyzátorů a nižší specifické spotřebě katalyzátoru na tunu polymeru. Kromě toho tyto katalyzátory zvyšují kapacitu výroby a škálu produktů v zařízení s jednoduchým reaktorem.

• Metalocenní katalyzátory: Dnes je méně než 5% polypropylenu vyráběno použitím metalocenních katalyzátorů. Metalocenní katalyzátory jsou hlavně ZrCl2, katalyzátory nanesené na oxidu křemičitém v kombinaci s kokatalyzátorem jako methylaluminoxan (MAO). Tyto katalyzátory vykazují velmi specifické charakteristiky a mohou také být kombinovány s Ziegler-Nattovými katalyzátory. Tyto katalyzátory jsou používány hlavně k výrobě řady specifických produktů a ovlivňují uspořádání závodu.

Suspenzní polymerace propylenu • Schéma výroby polypropylenu v suspenzi je znázorněno na obrázku.

Propylen, rozpouštědlo (např. C6-C7 nasycené uhlovodíky), katalyzátor a kokatalyzátor jsou kontinuálně vnášeny do reaktoru, který může být buď míchaný nebo se smyčkou. Polymerace probíhá při teplotách 50-80oC a tlacích pod 2 MPa. Polypropylén tvoří malé práškovité částice suspendované v rozpouštědle. Malé množství ataktického polypropylénu se vytvoří jako vedlejší produkt v polymeračním kroku a částečně se rozpustí v rozpouštědle. Suspenze je kontinuálně odebírána z posledního reaktoru poté, co byl nezreagovaný propylén odstraněn ze suspenze a recyklován do reaktoru.

• Polymerace ve smyčkových reaktorech je prováděna při teplotách okolo 70oC a tlacích okolo 4 MPa v kapalném propylénu, který cirkuluje v jednom nebo více reaktorech se smyčkou.

Výrobní schéma polypropylenu - suspenzní polymerace

A) reaktory se smyčkou B) primární cyklón C) kopolymerní fluidní lože D) sekundární a kopolymerní cyklón E) deaktivace F) proplachování

Výroba PP v ČR PLYNOFÁZNÍ TECHNOLOGIE

Chemopetrol = UNIPTEROL RPA

PP Mosten ®

Od 1975 slurry proces AMOCO

Kapacita 80 kt/rok, postupně až 120 kt/rok

V r.2002 jednotka odstavena 11/2002 najeta nová jednotka,

plynofázový proces BP/AMOCO

2 reaktory v tandemu Projektovaná kapacita 250

kt/rok

Plynofázní výroba polypropylenu -Chemopetrol

• Proudové schéma – 2 ležaté reaktory – Rozstřik kapalného propylenu 12 tryskami - chlazení

• Výtěžnost 37 t PP na 1 kg kat. • T= 60-75 °C, P= 2,2 MPa • PP – obsah isotaktického PP=97% • Kopolymerace P+E…18t+2t • Katalyzátor: TiCl3 + MgCl2 + DEAC + silany

Polypropylen v Litvínově

KATALYZÁTOR

KOKATALYZÁTOR

MODIFIKÁTOR

1. REAKTOR 2.REAKTOR

1.KONDENZÁTOR 2.KONDENZÁTOR

2.SEPARÁTOR1.SEPARÁTOR

FILTR

KOLONA

CYKLON

kapalný C3=

plynný C3=

prášek PP

plynný C3=

kapalný C3=

prášek PP

plynný C3=

CYKLON

PŘEP.KOMORA

PŘEP.KOMORA

CYKLON CYKLON

prášek PP

prášek PP

plynný C3=

plynný C3=

prášek PP

vodíkvodík

čerstvý C3=

čerstvý C2=

čerstvý C3=

čerstvý C2=

plynný C3= + N2

MÍSENÍ A DÁVKOVÁNÍ KATALYZÁTORŮ

TiCl3 + MgCl2

DEAC silany

T= 60-75 °C, P= 2,2 MPa PP – obsah isotaktického PP=97%

Kopolymerace P+E…18t+2t Rozstřik kapalného propylenu 12 tryskami - chlazení

2.REAKTOR – CHLAZENÍ A KOMPRESE

15 m

KONEČNÉ ODPLYNĚNÍ PP (pára,dusík)

2. Reaktor + odplynění

Kyslík.... brždění reakce cca 60 m vysoká věž

PP Mosten ® - hlavní aplikace

vstřikování vyfukování vytlačování folie desky desky pro termoforming tkací pásky vlákna netkané textilie

PP Mosten ® - typový sortiment

Aplikace

Homopolymery

Blokové kopolymery

Random kopolymery

Vstřikování FC 110, GB 002, GB 003, GB 005, GB 107, GB 108, GB 112, GB 218, GH 005, GK 003, MA 230, MA 350, MA 370, MB 228, MT 230,

GA 506, GB 505, GB 506, MA 712, MA 745, MA 770, MB 720,

FC 908, MT 802, MT 812, MT 935,

Vytlačování EH 001, GB 002, GH 001, GK 005,

EB 501, EH 501, EH 801, MT 802,

Ploché fólie FC 110, GB 003, GB 005, GK 003,

FC 908,

Pásky EH 001, GB 002, GB 003, GB 005, TB 002, TB 003, TL 002, TL 003,

Termoform. FC 110, FK 003, FK 005, FT 003, GB 002, GB 003, GB 005, GK 003, GK 005,

GB 505, GB 506, FC 908,

Netkané textilie

NB 425 ,

Vlákna GB 108, GB 112, GB 218, NB 108, NB 112, NB 218,

Polyolefiny z produkce Chemopetrolu

PP Mosten®

PE-HD Liten ®

Vlastnosti PP – Krystalický polymer o stupni krystalinity 60 –75 %

• Mh = 100 000 až 600 000 • PI = cca 9 • Oproti HDPE

– Nižší hustota – Vyšší teplota měknutí (trubky pro rozvod horké vody) – Vyšší odolnost proti korozi – Vyšší pevnost v tahu – Nižší odolnost proti povětrnosti – Nižší propustnost pro plyny

Aplikace PP

• Vlákna 22 % koberce • Folie 19 % balení potravin • Obaly 17 % • Automobilové součásti 10 % přístr.desky • Potřeby pro domácnost 7 % vysavače • Elektrotechnika 7 % kondenzátory

Polypropylen

Polypropylen (PP) je jeden z ekonomicky nejdůležitějších termoplastických materiálů. Polypropylen je používán v extrémně široké škále aplikací, ať už průhledný nebo zabarvený pigmenty, jako jsou obaly na potraviny, tkaniny, automobilové součásti, lékařské přístroje a spotřební zboží. Vlastnosti polypropylenu jsou určeny použitou polymerací a použitými katalyzátory. Jak je vidět na obrázku 1, základní jednotka PP se skládá ze tří uhlíků a šesti vodíkových atomů.

Základní jednotka polypropylenu

PP je lineární polymer a je klasifikován jako polyolefin. Charakteristická je methylová skupina (CH3). V závislosti na prostorovém uspořádání (obr. 2 ) těchto skupin k hlavnímu uhlíkovému -C-C- řetězci rozlišuje se mezi ataktickým PP (aPP) s nepravidelným uspořádáním skupin -CH3, izotaktickým PP (i-PP) s CH3 skupinami na jedné straně uhlíkového řetězce a syndiotaktickým PP (sPP) se střídavým uspořádáním skupin -CH3. Ataktický polypropylen má velmi nízkou teplotu tání a je prakticky nežádoucím produktem. Vzrůstající takticita (pravidelnost CH3 uspořádání) vede ke vzrůstu stupně krystalinity, teploty tavení, pevnosti v napětí, pevnosti a tvrdosti.

Molekulární struktura polypropylenu

A) ataktický polypropylen B) izotaktický polypropylen C) syndiotaktický polypropylen

Izotaktický polypropylen se v současné době těší velkému zájmu průmyslu (stupeň krystalinity je 40 až 60%) a je masově vyráběn. Výroba syndiotaktického PP je doposud omezená - v poslední době stala možnou díky pokroku ve výzkumu metalocenových katalyzátorů.

Zjednodušené znázornění hompolymerace propylenu.

Jak je patrné z výše uvedeného schématu, narůstající řetězec polypropylenu obsahuje methylovou skupinu (tj. -CH3) připojenou ke každému druhému atomu uhlíku. Orientace těchto metylových skupin je velmi důležitá pro stanovení fyzikálních vlastností a komerční užitečnosti polymeru.

Výroba polypropylenu

Většina procesů, používaných pro výrobu polypropylenu, je velmi podobná procesům, používaných k výrobě vysokohustotního polyetylénu. Přesto tato kapitola popisuje nejdůležitější a nejvíce rozšířené používané procesy pro výrobu polypropylenu. Obecně jsou používány dva různé typy výroby polypropylenu:

Proces v plynné fázi Procesy v suspenzi

Moderní procesy v suspenzi používají kapalný monomer namísto rozpouštědla. Proto mohou být tyto procesy považovány za procesy v bloku. V ČR je instalována jednotka plynofázní polymerace (proces BP/AMOCO) jejímž základem jsou dva vertikální reaktory v tandemovém uspořádání. Kapacita jednotky je 250 kt/rok.

Katalyzátory používané na výrobu polypropylenu

Postupný vývoj jednotlivých generací katalyzátorů, používaných pro syntézu polypropylenu, měl dalekosáhlé důsledky na rozvoj technologie.

Katalyzátory prvé generace

Tyto katalyzátory byly uvedeny do výroby počátkem šedesátých let pro výrobu v suspenzi. Aktivní centra jsou umístěna na místech chybějícího atomu chlóru v krystalu TiCl3. Katalyzátory dosahovaly nízké výtěžky (1 t/kg katalyzátoru), produkovaly 5-10% ataktického polypropylenu a vyžadovaly deaktivaci a odstranění z finálního výrobku.

Katalyzátory druhé generace

Tyto katalyzátory byly používány od sedmdesátých let pro výrobu v suspenzi a v plynné fázi a výtěžky dosahují hodnot 10 t/kg katalyzátoru. Bylo vyžadováno odstranění minerálů a obsah ataktického produktu byl 3-5%. Tyto katalyzátory byly vyvinuty z katalyzátorů prvé generace. Při nízkých teplotách pod 100 °C se tvoří aktivní fialové γ- a δ- formy z hnědého β-TiCl3. Díky menším

velikostem primárních krystalů vzrostla plocha povrchu a aktivita katalyzátoru. Prvá a druhá generace katalyzátorů (katalyzátory bez nosiče) byla používána v procesech v suspenzi s hexanem jako rozpouštědlem. Solvay začal používat MgO a Mg(OH)2 jako nosič pro sloučeniny titanu. Později byl použit základní (aktivní) MgCl2 se speciální vzácnou strukturou krystalu. Další zlepšení byla dosažena díky Lewisovým bázím (donorům elektronů), když isotakticita výrobku vzrostla bez významného snížení aktivity katalyzátoru. Všechny katalyzátory prvé a druhé generace musely být odstraněny z polymeru.

Katalyzátory třetí generace

Tyto katalyzátory začaly být používány v osmdesátých letech pro výroby v suspenzi a plynné fázi, dosahovaly výtěžku 15-25 t/kg katalyzátoru s obsahem ataktického produktu kolem 5%. Katalyzátory obsahovaly základní složky na nosiči (výroba: mletý MgCl2 s vnitřním donorem, zavedení titanu při vysoké teplotě s TiCl4, promývání vroucím heptanem, sušení, polymerizace s triethylaluminiem - AlEt3). Velkého nárůstu aktivity katalyzátorů třetí generace bylo dosaženo separátním zavedením titanu. Nebylo potřeba žádné odstranění zbytků katalyzátoru. Stále musely být odstraňovány ataktické polymery. Výrobní procesy s katalyzátory třetí generace se příliš neliší od původních procesů.

Katalyzátory čtvrté generace

Běžným standardem jsou nyní katalyzátory čtvrté generace s výtěžkem 30-50 t/kg katalyzátoru a obsahem ataktického produktu 2-5%. Čtvrtá generace katalyzátorů je založena na ftalát/křemičitanových donorech a sférickém nosiči, který se používá pro tok monomeru v homopolymerním reaktoru. Tato generace katalyzátorů vyžaduje čištění polymeru od katalyzátoru a přebytečných ataktických podílů. Bylo vyvinuto velké množství postupů a výrobních variant.

Katalyzátory páté generace

Katalyzátory na bázi metalocenů vykazují velmi specifické charakteristiky. Kokatalyzátory (např. methylaluminiumoxid) jsou obecně používané při polymeraci. Pátou generaci katalyzátorů lze kombinovat s Ziegler-Nattovými katalyzátory, což vede k četným novým možnostem. Procesy, vyvinuté pro čtvrtou generaci katalyzátorů, lze též použít pro pozdější metalocenní katalyzátory.

Výroby polypropylenu v suspenzi

Blokové schéma výroby polypropylenu v suspenzi je znázorněno na obrázku 3. Propylen, rozpouštědlo (např. C6-C7 nasycené uhlovodíky), katalyzátor a kokatalyzátor jsou kontinuálně vnášeny do reaktoru, který může být buď míchaný nebo se smyčkou. Polymerace probíhá při teplotách 50-80 °C a tlacích pod 2 MPa. Polypropylen tvoří malé práškovité částice suspendované v rozpouštědle. Malé množství ataktického polypropylenu se vytvoří jako vedlejší produkt v polymeračním kroku a částečně se rozpustí v rozpouštědle. Suspenze je kontinuálně odebírána z posledního reaktoru poté, co byl nezreagovaný propylen odstraněn ze suspenze a recyklován do reaktoru. Výroba na jediné suspenzní jednotce v ČR byla ukončena v roce 2002.

Obecné výrobní schéma v suspenzi

Individuální procesy různých výrobců se liší ve vztahu s ohledem na výrobní podmínky a výrobní zařízení. V moderních výrobách PP v suspenzi polymerace homopolymerů a vzácněji kopolymerů probíhá v kapalném propylenu (polymerace v bloku). Polymerace může pokračovat v jednom nebo několika reaktorech v plynné fázi, zvláště pokud je vyráběn odolný kopolymer.

Výroby v plynné fázi

U procesů v plynné fázi přichází do kontaktu plynný propylen s tuhým katalyzátorem, který je důkladně rozptýlený v suchém prášku polymeru. Často je tento katalyzátor používán jako suspenze v minerálním oleji. Průmyslově se používají dvě rozdílné metody lišící se metodou výměny tepla. Procesy Union Carbide/Shell používají modifikovaný systém Unipol s fluidním ložem. BASF a Amoco používají mechanicky míchaná suchá prášková lože s odpařovacím chlazením ve vertikálních nebo horizontálních autoklávech (reaktorech).

Výroba v horizontálním reaktoru

V tomto procesu se používá horizontální reaktor s míchaným ložem. Tato konstrukce reaktoru zajišťuje pístový tok, který napomáhá zlepšit vlastnosti výrobku a minimalizovat časy přeměny jakosti výrobku. Zkondenzované recyklované monomery nastřikované na hlavu reaktoru poskytují chlazení, zatímco nezkondenzované - plynné - monomery a vodík jsou vstřikovány na dno a udržují složení plynu. Proces AMOCO, který je využíván v Unipetrolu RPA v Litvínově má dva reaktory, které se

používají v sérii. Sériový provoz je požadován pro výrobu rázově vysoce odolných polymerů (ICP), při výrobě homopolymerů (HP) a statistických polymerů není požadován, ale je výhodný z důvodu vyšší produktivity katalyzátoru, vzhledem ke zvýšené době zdržení v reaktorech a snadnějšímu přejezdu výroby z HP na ICP. Procesy pro plynnou fázi používají katalyzátory čtvrté generace. Postup je schematicky naznačen na obrázku.

Výrobní schéma polypropylenu procesem v plynné fázi s horizontálním reaktorem

Extrudér

Pelety

Aditiva

Odplynění prášku

čištění

Kat.

C3 čištění

Sila

Kondenzace

Propylen kapalný

Propylen plynný

N2 + Pára

POLYPROPYLEN2. reaktor

PP schema výroby