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2. Organische Verbindungen - Einordnung nach funktionellen Gruppen.�Alkane : Moleküle ohne funktionelle Gruppen

2.1 Funktionelle Gruppen

Es gibt heute ungefähr neun Millionen bekannter organischer Substanzen. Glücklicherweise könnendiese Verbindungen auf Grund ihrer funktionellen Gruppen in Substanz-Klassen eingeordent werden.Die funktionellen Gruppen bestimmen die Eigenschaften und die Reaktivität des gesamten Moleküls,und chemische Reaktionen laufen fast ausschliesslich an ihnen ab. z.B. Die C=C Doppelbindungen inEthylen und α-Pinen reagieren mit Brom in ähnlicher Weise:

Eine Liste der am häufigsten vorkommenden funktionellen Gruppen ist separat beigelegt. Sie können,zum Beispiel, in folgende Kategorien eingeteilt werden:

Funktionelle Gruppen mit C-C Mehrfachbindungen

Eine Einfachbindung zwischen C und einem elektronegativen Atom

Funktionelle Gruppen mit einer C=O Doppelbindung (Carbonyl Gruppe)

2.2 Alkane (Moleküle ohne funktionelle Gruppen): Nomenklatur, Isomerie, Konformation.

Kap1/kap1.htmlKap3/kap3.htmlindex.htmlRegister/register.html

Moleküle, deren empirische Formel der allgemeinen Form CxHy entspricht, bezeichnet man alsKohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen enthalten, tragen dieBezeichnung Alkane oder gesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated hydrocarbon).

Alkane lassen sich aufgrund ihrer Struktur in verschiedene Typen unterteilen: die geradekettigenAlkane, die verzweigten Alkane, in denen sich in der Kohlenstoffkette ein oder mehrereVerzweigungspunkte befinden, und die cyclischen Alkane oder Cycloalkane sowie die komplizierterenbicyclischen, tricyclischen und polycyclischen Alkane.

3D-Ansicht

Moleküle, die dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben, aber unterschiedliche chemischeoder physikalische Eigenschaften besitzen, nennt man Isomere. z.B. existieren zwei C4H10 Moleküleund drei mögliche C5H10 Moleküle. Mit der Summenformel C30H62findet man 4,111,846,763mögliche Isomere.

Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie : Konstitutionsisomerie und Stereoisomerie.Beide kann man in allen organischen Stoffklassen antreffen (Stereoisomerie wird später behandelt).

Konstitutionsisomere besitzen die gleiche Summenformel, aber sie unterscheiden sich durch dieVerknüpfungsweise ihrer Atome und Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren Konstitutionen(Atomverknüpfungen, Konnektivitäten) : z.B.

3D-Ansicht

Die ersten vier Alkane haben eigene Namen, die in das IUPAC-System mit aufgenommen wurden(International Union of Pure and Applied Chemistry), aber alle enden auf -an :

Namen der geradkettigen Alkane CnH2n+2 ;

Mit Ausname der vier ersten setzen sich die Namen der Alkane aus dem griechischen Zahlwort für dieAnzahl der C-Atome und der Endung -an zusammen.

n Name Formel n Name Formel

1 Methan CH4 11 Undecan CH3(CH2)9CH3

Kap2/alkane_3D.htmlKap2/alkane_3D.html#C5http://www.chem.qmw.ac.uk/iupac/index.htmlhttp://www.chem.qmw.ac.uk/iupac/index.html

2 Ethan CH3CH3 12 Dodecan CH3(CH2)10CH3

3 Propan CH3CH2CH3 13 Tridecan CH3(CH2)11CH3

4 Butan CH3CH2CH2CH3 14 Tetradecan CH3(CH2)12CH3

5 Pentan CH3(CH2)3CH3 15 Pentadecan CH3(CH2)13CH3

6 Hexan CH3(CH2)4CH3 16 Hexadecan CH3(CH2)14CH3

7 Heptan CH3(CH2)5CH3 17 Heptadecan CH3(CH2)15CH3

8 Octan CH3(CH2)6CH3 18 Octadecan CH3(CH2)16CH3

9 Nonan CH3(CH2)7CH3 19 Nonadecan CH3(CH2)17CH3

10 Decan CH3(CH2)8CH3 20 Eicosan CH3(CH2)18CH3

Die formal durch Abspaltung eines H-Atoms gebildete Gruppe (CH3, C2H5, C3H7.... ) erhält dieEndung -yl ( Methyl, Ethyl, ....).

Wenn man verzweigte Alkane benennen möchte, muss man den IUPAC-Nomenklatur-Regeln folgen(kurz beschrieben im Lehrbuch von Fox & Whitesell S.22).

i) Suchen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen im Molekül und benennen Sie sie diese

Bei zwei Ketten mit der gleichen Länge, hat die Kette mit mehr Substituenten Vorrang.

ii) Bestimmen Sie die Namen, der an die längste Kette gebundenen Alkylgruppen

iii) Numerieren Sie die Kohlenstoffatome der längsten Kette von dem Ende her, das einerSubstitution am nächsten ist.

http://www.chem.qmw.ac.uk/iupac/index.html

und bei 2 Substituenten mit dem gleichen Abstand vom Kettenende dann alphabetisch.

iv) Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namen der Seitenketten inalphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das esgebunden ist und ein Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans, wie amRand gezeigt, hinzu.

2.3 Physikalische Eigenschaften der Alkane

Wie sehen nun die dreidimensionalen Strukturen der Alkane aus, und welche physikalischeEigenschaften haben sie ?

Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer molarer Masse Gase oder farbloseFlüssigkeiten, die mit grösserer molarer Masse Feststoffe. z.B.:

Schmelzpunkte, Siedepunkte und Dichte ([D204] bei 20 oC bezogen auf Wasser von

4 oC ) in Abhängigkeit von der Molekülgrösse geradkettiger Alkane

2.4 Chemische Eigenschaften

Bei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten Reagenzien praktisch völlig inert. Wird

ein Gemisch eines Alkans mit Chlor oder mit Brom kräftig belichtet, findet eine Halogenierung statt .

Die Verbrennung der Alkane zu CO2 und H2O verläuft stark exotherm :

Die grössten natürlichen Quellen von Alkanen sind im Erdöl. In den USA stammen um 99% allerorganischen Rohstoffe aus Erdöl :

2.5 Konformation

Strukturen, die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander überführt werden können, bezeichnetman als Konformationen.

Für das Molekül des Ethans, dessen C-C-Bindung eine rotationssymmetrische σ-Bindung ist, würdeman erwarten, dass um die C-C-Bindung freie Rotation möglich ist. Aber experimentelleUntersuchungen und berechnete thermodynamische Daten stimmen nur dann überein, wenn man fürdie Rotation eine Energiebarriere von etwa 12.6 KJ/mol (3.0 Kcal/mol) annimmt, die demEnergieunterschied zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation entsprechen muss :

Sägeblock-Projektion (Sawhorse projection)

Rotation um 60o

ethan1.pdb ethan2.pdb

Newman-Projection

Kap2/ethan1.pdbKap2/ethan2.pdb

Potentielle Energie der Konformationen des Ethans als Funktion des Torsionswinkels :

Moleküle, die in Konformationen vorliegen, welche den Energieminima entsprechen, nennt manKonformere (oder Konformationsisomere).

Während beim Propan die Energiedifferenz zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation trotzdes Vorhandenseins einer weiteren Methylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms nur geringfügigerhöht ist gegenüber dem Ethan (14.6 KJ/mol), unterscheiden sich beim n-Butan wegen dergrösseren Wechselwirkungen zwischen zwei Methylgruppen die verschiedenen Konformationenenergetisch stärker von einander :

Bei höheren Alkanen sind natürlich noch viel mehr verschiedene ausgezeichnete Konformationenmöglich als beim Ethan oder n-Butan. Die Energieunterschiede zwischen ihnen sind jedoch ebenfallsnur gering, so dass die Konformere nicht als Substanzen fassbar sind. Im festen Zustand treten amhäufigsten nur zickzackförmige Ketten auf, wobei die Wasserstoffatome durchwegs in anti-periplanarer Stellung zueinander stehen :

2.6 Cyclische Alkane

Die Nomenklatur dieser Verbindungsklasse ist ganz einfach : Dem Namen des offenkettigen Alkansmit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen wird einfach die Vorsilbe cyclo vorangesetzt :

Untersucht man Molekülmodelle disubstituierter Cycloalkane, bei denen sich beide Substituenten anunterschiedlichen Kohlenstoffatomen befinden, so sieht man, dass es in jedem Fall zwei möglicheIsomere gibt. z.B.

Hier handelt es sich nicht um Konstitutions-Isomere, sondern um Stereoisomere. Stereoisomerehaben dieselbe Konstitution aber unterschiedliche Geometrien und Topographien (d.h. sieunterscheiden sich in der räumlichen Anordnung der gebundenen Atome oder Gruppen).

2.7 Die Struktur der Cycloalkane

Cyclopropan besitzt die Gestalt eines ebenen gleichseitigen Dreiecks, die C-C-C-Winkel betragendaher 60o, was eine beträchtliche Abweichung von 109.5o bedeutet. Ausserdem stehen alleWasserstoffatome ekliptisch zueinander. Cyclopropan ist weitaus instabiler, als man es für einMolekül mit drei Methylengruppen erwarten sollte :

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Alle drei C-C Bindungen sind gebogen (Orbitalwinkel 104o), obwohl die Überlappung genügend grossist um zu einer Bindung zu führen. Die Bindungsdissoziationsenergien (C-C) = 272 KJ/mol (65Kcal/mol) sind relativ schwach (reaktiver!).

Die Struktur von Cyclobutan zeigt, dass das Molekül nicht eben, sondern gefaltet ist. Die Spannung,die durch die acht ekliptisch stehenden Wasserstoffatome entsteht, wird hierdurch teilweiseverringert :

Man könnte erwarten, dass Cyclopentan eben gebaut ist, da die Winkel in einem regelmässigenFünfeck 108o betragen. Eine solche planare Anordnung wäre jedoch mit zehn ungünstigenekliptischen H-H Wechselwirkungen verbunden. Dies wird duch Falten des Ringes umgangen(envelope "Briefumschlag" Struktur):

Der Cyclohexanring ist eine der am häufigsten vorkommenden und wichtigsten Struktureinheiten inder Organischen Chemie. Ein hypothetisches ebenes Cyclohexan enthielt zwölf ekliptische H-HWechselwirkungen und eine sechsfache Winkelspannung. Es gibt jedoch eine nahezu spannungsfreieKonformation des Cyclohexan :

eine Sesselkonformation

Methylengruppen sind als gauche-Substituenten der benachbarten C-C-Bindung anzusehen. Ein anti-Konfomer ist in einem Sechsring nicht möglich :

Konfomer ist in einem Sechsring nicht möglich :

Sechs C-H Bindungen stehen parallel zu der Drehachse des Moleküls, und werden als axial bezeichnet.Die anderen sechs stehen senkrecht zu dieser Achse - sie werden äquatorial genannt :

Es gibt noch weitere (weniger stabile) Konformationen des Cyclohexans. Eine von ihnen ist dieWannen- (Boot-) Form:

Sie ist � 30 KJ/mol energiereicher als die Sesselform. Rotiert man eine der C-C Bindungen des Ringesrelativ zu der benachbarten, stabilisiert sich die Konformation etwas, weil die Wechselwirkungenzwischen den inneren Wasserstoffatomen aufgehoben werden. Diese neue Konformation bezeichnetman als Twist-Form (� 23 KJ/mol energiereicher als die Sesselform).

Cyclohexan ist kein starres Gebilde ! Es gibt nur ein Isomer von Methyl- oder Brom-cyclohexan (nichtzwei : axial vs. äquatorial).

Eine Sesselkonformation geht in die andere über, wodurch axiale und äquatoriale Wasserstoffatomeihre Positionen tauschen, d.h. dass beim Umklappen des Ringes alle axialen Wasserstoffatome zuäquatorialen werden und umgekehrt :

(a,a) ==> (e,e)

cyclohexan1.pdb cyclohexan2.pdb

Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 45.2 KJ/mol (klein genug, dass sich die beidenSesselformen bei RT ausserordentlich schnell ineinander umlagern).

In der folgenden Animation kann man die potentielle Energie und Konformationsänderung desCyclohexanmoleküls während des Umklappvorgangs verfolgen. Mit Hilfe der Kontrollfelder (linksunten) kann die Animation gestoppt bzw. einzelne Konformationen separat betrachtet werden.

(© Ian Hunt, University of Calgary)

Im Methylcyclohexan kann die Methylgruppe entweder eine äquatoriale oder eine axiale Positioneinnehmen :

Kap2/cyclohexan1.pdbKap2/cyclohexan2.pdb

Beim äquatorialen Konformer ragt die Methylgruppe in den Raumbereich, in dem sich keine anderenTeile des Moleküls befinden, während im axialen Konformer der Methylsubstituent gauche zu zwei C-CBindungen und sehr nahe bei zwei axialen Wasserstoffatomen auf derselben Seite des Ringes steht ;bezeichnet als 1,3-diaxiale Wechselwirkungen.

�

Beide Sesselformen von Methylcyclohexan stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei dasäquatoriale Konformer im Verhältnis 95:5 begünstigt ist.

Die freie Enthalpiedifferenz, ∆Go, zwischen dem axialen und dem äquatorialen Isomer ist bei vielenmonosubstituierten Cyclohexanen gemessen worden (Vgl. Tabelle unten).

Unterschiede in der freien Enthalphie zwischen axialen und äquatorialenKonformeren

des Cyclohexans (bei allen Beispielen ist die äquatoriale Form stabiler)

Substituent ∆Go/(kJ/mol) Substituent ∆Go/(kJ/mol)

H- 0 F- 1.05

CH3- 7.12 Cl- 2.18

CH3CH2- 7.33 Br- 2.30

(CH3)2CH- 9.21 I- 1.93

(CH3)3C- ~38 HO- 3.94

-COOH 5.90 CH3O- 3.14

-COOMe 5.40 H2N- 5.86

Anmerkung:Da ∆Go = -RTlnKeq gilt, bedeutet ∆Go = 5.4 kJ/mol 90% des stabileren Isomers bzw. ∆Go= 11.3 kJ/mol 99% liegen vor.

In vielen Fällen (aber nicht in allen) nimmt der Energieunterschied zwischen beiden Formen mit derGrösse des Substituenten zu. Mit tBu-Cyclohexan ist der Energieunterschied so gross, dass nur eingeringer Anteil (0.01%) des axialen Isomers in Lösung vorliegt (Der tert-Bu Substituent fixiert die

Konformation).

2.8 Mehrfach-Substituierte Cyclohexane

Bei disubstituierten Cyclohexanen ist allgemein die Konformation mit der grössten Zahl vonäquatorialen Substituenten die bevorzugte, z.B.:

1,2-Dimethylcyclohexan

1,3-Dimethylcyclohexan

und 1,4-Dimethylcyclohexan ?

Betrachten wir nun ein Cyclohexan mit zwei unterschiedliche Substitueten - cis- und trans-1-Brom-3-Methylcyclohexan : die stabilsten Konformationen ?

2.9 Polycyclische Alkane

Im Decalin-Molekül teilen zwei Cyclohexanringe zwei Kohlenstoffatome miteinander, beide Ringe sindkondensiert oder anneliert ;

Steroide kommen häufig in der Natur vor, und eine Reihe von Steroiden wirken als Hormone. z.B.:

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