2. Das isolierte Makromolekül Konstitution, Konfiguration ... Das isolierte Makromolekul... ·...
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2. Das isolierte Makromolekül Konstitution, Konfiguration, Konformation
Konstitution: -Monomereinheiten -Homo-, Heteropolymere, Copolymere -Architektur: lineare, zyklische, verzweigte polymere (SCB, LCB, Dendrimere, hochverzweigte Polymere, Stern-, Kammpolymere, dendronisierte Polymere) höhere Konstitutionsdimensionen
Konfiguration: Taktizität
isotaktisch
syndiotaktisch
ataktisch
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
CH3
CH3
H CH3CH
3H H H
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
H HH CH3CH
3CH
3H CH
3
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
H CH3
H HCH3
CH3
CH3 H
Bei Polydienen sind reine all-cis-, reine all-trans oder gemischte cis-trans-Konfigurationsfolgen möglich.
Mikrokonformation: Definiert durch chemische Konstitution, Konfiguration und Umgebung
1
2
3
t
Valenzwinkelkette Bevorzugte Positionen sind Mikrokonformationen Wiederholung von Sequenzen aus Mikro- konformationen kontrolliert die Makrokonformation Abhängig auch von Inter- und Intramolekulare WW Sehr langsame Änderungen im kristallinen Zustand und sehr schnell in verdünnter Lösung Bevorzugte Konformationsrichtung bleibt über einige Monomereineiten bestehen: Persistenz!
Mikrokonformation: Lokale Konformation Für CH4: lC-H = 0,1094 nm tH-C-H = 109°18‘ Für CH3 -CH3: lC-C lC-H tH-C-H tH-C-C Torsionswinkel q (von -180° bis +180°; 0°: trans, 180°: cis)
Makromolekulare Chemie Organische Chemie Veraltete Bezeichnungen
Name Symbol Torsions-winkel θ
Name Symbol Torsions-winkel ν
cis C ± 180° synperiplanar sp ± 0° ekliptisch, cis-gedeckt, planar-syn
gauche G ± 120° synclinal sc ± 60° gauche-gestaffelt, schief, schief-syn
anti A ± 60° anticlinal ac ± 120° teil-ekliptisch, teil-verdeckt, schief-anti
trans T ± 0° antiperiplanar ap ± 180° trans-gestaffelt, anti-parallel, auf Lücke
C G- A- T A+ G+ C
sp sc ac ap ac sc sp
Mikrokonformation: Konformationsisomerie
C G- A- T A+ G+ C
sp sc ac ap ac sc sp
Konformationen und Rotationsbarierre beim Konformationsübergang T-G in n-Butan
E in k
J/m
ol
10
20
-180° -120° -60° 0° 60° 120° 180° q
DE
TG
Mikrokonformation: Konformationsisomerie
Konformationsdiaden bei Pentan Unterschiedliche Rotationsbarrieren in der Kette. Messungen mittels RAMAN Spektroskopie Einfluss der Substituentengröße Beispiel PVC syndiotaktisch führt zur höheren Potentialschelle bzw höheren Tg
Helikale Strukturen bei Polyethylen – Drehung der helix abhängig von der Konfromation (Kristallographie)
Makrokonformation: Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen, molekulare Konformation
Kristallin
Verdünnte Lösung
Doppelhelix Helix Zick-Zack-Kette
Makrokonformation: Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen, molekulare Konformation Spheroidale Proteine, stäbchenähnliche Nukleinsäuren: stabilisiert durch interne WW, Konstitution, Molmasse Lineare und verzweigte polymere Generalisieren der Molekülform: Knäuel, harte Kugel, Stäbchen Für das einfachste lineare Makromolekül existieren mehrere Modelle Polymerknäuel mit gemittelten Dimensionen über die Beobachtungszeit:
Segmentmodell
Kuhn 1934 ns = Segmentanzahl ls = Segmentlänge Segmente: Lage unabhängig von einander und statistisch, unendlich dünn, keine Einschränkungen h = Kettenendenabstand Wo ist das Ende der Kette?
h
x
y
z
Segmentmodell
ns = Segmentanzahl ls = Segmentlänge h = Kettenendenabstand Wo ist das Ende der Kette?
h
𝑊 ℎ 𝑑ℎ =4𝛽3
𝜋ℎ2𝑒−𝛽
2ℎ2𝑑ℎ
𝛽2 =3
2𝑛𝑠𝑙𝑠2
Wahrscheinlichkeit das Ende der Kette auf einer Kugelschale mit Dicke dh zu finden
Segmentmodell
ns = Segmentanzahl ls = Segmentlänge h = Kettenendenabstand Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände
ns = 500
ns = 1000
ns = 2000
ℎ2 01/2
Segmentmodell
ns = Segmentanzahl ls = Segmentlänge h = Kettenendenabstand Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände
ns = 500
ns = 1000
ns = 2000
ℎ2 01/2
Bei sehr hohen h, W(h) 0 𝑙𝐾 = ℎ𝑚𝑎𝑥 = 𝑛𝑠𝑙𝑠 Konturlänge einer ausgestreckten Kette Maximum W(h): der wahrscheinlichste Kettenendabtsand
ℎℎ = 𝑙𝑠2𝑛𝑠3
Experimentell wird das Mittel des Quadrates bestimmt:
ℎ2 0 = ℎ2𝑊 ℎ 𝑑ℎ = 𝑛𝑠𝑙𝑠
2
∞
0
𝑛𝑠~𝑀 ℎ2 ~𝑀 ‼
Keine Einschränkungen vom Eigenvolumen der Kette ungestörte Dimension (siehe Theta-Zustand)
Beispiel: ns eines ausgestreckten Vinylpolymers
Valenzwinkelmodell
1
2
3
t
Freie Rotation
ℎ2 0𝑓 = 𝑛𝐶𝐶𝑙𝐶𝐶2 1−𝑐𝑜𝑠𝜏
1+𝑐𝑜𝑠𝜏= 𝑛𝐶𝐶𝑙𝐶𝐶,𝑒𝑓𝑓
2~𝑀
Bei t = 109,6° 1−𝑐𝑜𝑠𝜏
1+𝑐𝑜𝑠𝜏= 2
lCC = 0,154 nm Behinderte Rotation Rotationsbehinderungspotential U(+q) = U(-q) mittleres Potential für mittlerer Winkel q
ℎ2 0𝑟 = 𝑛𝐶𝐶𝑙𝐶𝐶2 1 − 𝑐𝑜𝑠𝜏
1 + 𝑐𝑜𝑠𝜏 1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃
1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃
ℎ2 0𝑟 = ℎ
20𝑓𝜎2
s Behinderungsparameter
Valenzwinkelmodell
1
2
3
t
Das charakteristische Verhältnis n, l, t nicht einfach zu messen für sich frei drehenden Ketten
𝐶𝑛 = 𝜎21 − 𝑐𝑜𝑠𝜏
1 + 𝑐𝑜𝑠𝜏
ℎ2 0 = 𝑛𝑠𝑙𝑠2= 𝑛𝐶𝐶𝑙𝐶𝐶
2𝐶𝑛
𝑙𝑖𝑚𝐶𝑛 = 𝐶∞
Trägheitsradius
ℎ2 schwer zu bestimmen; probleme bei verzweigte Polymere 𝑠2 Streumethoden liefern den gemittelten Quadrat des Trägheitsradius
S
si
sj
rij
S Schwerpunkt si Abstand Schwerpunkt Segment rij Abstand Segment Segment
𝑠2 0 =1
2𝑛2 𝑟𝑖𝑗
2 =1
𝑛 + 1 𝑠𝑖
2
𝑖𝑗𝑖
Für n>>10 𝑠2 0 =ℎ20
6 (im Theta-Zustand)
𝑠2 =ℎ2 0
(2 + 𝜀)(3 + 𝜀)
𝑠2 ~ M 2n 2n > 1
e = 2n – 1 beschreibt die Güte des LM (e = 0 im Theta Zustand)