2. ANALISI VOLUMETRICA - uniroma1.it...Alcalimetria La dissoluzione di CO 2 in una soluzione di NaOH...

CHIMICAANALITICAIIconLABORATORIO

2.ANALISIVOLUMETRICA

FedericoMariniFedericoMarini

Dept.Chemistry,University ofRome“LaSapienza”,Rome,ItalyDept.Chemistry,University ofRome“LaSapienza”,Rome,Italy

Titrimetria• Misura delvolumediuna soluzioneaconcentrazione esattamente

nota(soluzione standard)necessario areagire quantitativamenteconunvolumemisurato diuna soluzionedella sostanza dadeterminare.

• Ilreattivo aconcentrazione notaè detto titolante,mentre lasostanza dadeterminare è detta titolato.

• Ilprocesso diaggiungere lasoluzione standard(attraverso unaburetta)fino ache lareazione nonsia completa (punto diequivalenza opunto finaleteorico)si chiama titolazione.

CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica

Lacompletezzadellareazioneèrivelatadauncambiamentofisicodellasoluzionestessa,diunreagenteausiliario(indicatore) oattraversoaltremisurefisiche(es.potenziometria,spettrofotometria).

Condizioni diapplicabilità• Lareazionedeveesseresemplice:unica,univoca eastechiometria

nota.• Iltitolatodevereagirecompletamente coniltitolante.• Lareazione deve essere relativamente veloce (all’occorrenza può

essere aggiunto uncatalizzatore).• Alpunto diequivalenza,si deve avere una variazione inuna

proprietà fisica ochimica della soluzione.• Deve essere disponibileunindicatore che,attraverso il

cambiamento diuna proprietà fisica (colore oformazione diunprecipitato)permetta didefinire inmaniera netta il punto finaledella titolazione.


Classificazione delle reazioni utilizzate• Lereazioni impiegate rientrano inquattro categorie,che

coinvolgono:– Combinazione diioni– Variazione dello stato diossidazione (trasferimento dielettroni)

• NEUTRALIZZAZIONE(Acidimetria ealcalimetria)• FORMAZIONEDICOMPLESSI• PRECIPITAZIONE• OSSIDAZIONE-RIDUZIONE(REDOX)


Metodi dititolazione• DIRETTI:

Mg2+ +Y4- ⇆ [MgY]2-

• INDIRETTI:

CaCl(OCl)+2H+ ⇆ Cl2+H2O

Cl2+2I- ⇆ I2+2Cl-

I2+4S2O32-⇆ 2l-+4S4O62-

• RETROTITOLAZIONI:

Zn2+ +Y4- ⇆ [ZnY]2- +Y4-

Mg2+ +Y4- ⇆ [MgY]2-


Preparazione delle soluzioni titolanti• Standardprimario:compostodipurezzasufficientedapoter

preparareunasoluzionestandardperpesatadirettaediluizione.• Devesoddisfareiseguentirequisiti:

– Deveesserefaciledaottenere,purificare,essiccare.– Deverimanereinalterataall’ariadurantelapesata(nonossidabile,non

igroscopicaenonaffettadallaCO2)– Laquantitàdiimpurezze nondevesuperarelo0.01/0.02%– Deveavereunamassamolecolarerelativamentealta(riduzionedeglierrori

dipesata)– Deveesserefacilmentesolubile


Preparazione delle soluzioni titolanti - 2

• Quandoilreattivononèdisponibileinformapura(idrossidialcalini,alcuniacidiinorganiciealcunesostanzedeliquescenti),sipossonocomunqueprepararedellesoluzioniaconcentrazioneapprossimata,chepoivengonostandardizzatepertitolazioneconunasoluzionestandard→standardsecondario.

• È più accurato standardizzare queste soluzioni utilizzando lostessotipo direazione perlaqualelostandardsecondario debba essereutilizzato.


Indicatori• Composto(osistemadipiùcomposti)ingradodisubiremodifiche

facilmenteosservabili(ingenereilcolore)infunzionedell’ambientechimicoincuisitrovi.

• Viraggio:variazione dicolore dell’indicatore.• L’occhio umano percepisce una delle dueforme colorate quando il

loro rapporto è >10:1(→intervallo/campodiviraggio)• Nelle titolazioni vengono scelti indicatori che varino il loro colore in

funzione di:– pH(titolazioniacido-base)– pM (titolazioni complessometriche eperformazionediprecipitati)– pE (titolazioni redox)


Titolazioni acido-baseCAII+Lab - 2. Analisi volumetrica

Acidi ebasi• Brønsted-Lowry:

– ACIDO:Sostanzachepuòcedereprotoni(adun’altrasostanzachepossaaccettarli)

– BASE:Sostanzachepuòaccettareprotoni(daun’altrasostanzachepossadonarli)

• Complementarietà:Unacido nonè talesenoninpresenza diunabaseche possa accettare i suoi ioni H+ →Nonesistono acidi obasi asestanti macoppie coniugate (speciechimiche che differiscono traloro perlapresenza diuno ione H+)


𝐻𝐴# ↔ 𝐻% + 𝐴#' 𝐻% + 𝐵)' ↔ 𝐻𝐵)Coppiaconiugataacido/base Coppiaconiugatabase/acido

𝐻𝐴# + 𝐵)' ↔ 𝐻𝐵) + 𝐴#'

Reazioneacido-base

Acidi ebasi inacqua• L’acquaèunsolventeanfiprotico(puòcomportarsisiadaacidoche

dabase):• Lacostantediquestoequilibrioè:

• Insoluzioneacquosa,unacidoèunaspecieingradodicedereprotoniall’acquaeunabaseèunaspecieingradodiaccettareprotonidall’acqua.

• Lamaggioreominorecapacitàdicedere/acquisireprotonièdefinitaforza dell’acidoodellabase


𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'

COSTANTEDIEQUILIBRIO

𝐾- = 𝑎0123𝑎204 ≈ 𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 1×10'#9

Costanti acide ebasicheReazionediunacidoconl’acqua


𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐴'Reazionediunabaseconl’acqua

𝐴' + 𝐻)𝑂 ↔ 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻'

Costantediequilibrio (acida) Costantediequilibrio (basica)

𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'

𝐻𝐴 𝐾; =𝐻𝐴 𝑂𝐻'

𝐴'

𝐾:𝐾; =𝐻+𝑂% 𝐴'

𝐻𝐴𝐻𝐴 𝑂𝐻'

𝐴' = 𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-

Curvedititolazione acido-base


• Sonocostruiteseguendol’andamentodelpH infunzionedelvolumedititolanteaggiunto.

• Nelletitolazioniconindicatorecromatico,laconoscenzadellecurvedititolazionièfondamentaleper:– Valutarelatitolabilità (possibilitàdieffettuarel’analisi)– Sceglierel’indicatorepiùadatto– Calcolarel’erroredititolazione

• Calcolo diuna curva dititolazione:– È necessario conoscere qualeacido (obase)si voglia titolare elasua

concentrazione– Perogni aggiunta dititolante si calcola il pH,impostando erisolvendo un

sistema diNequazioni inNincognite:• Costanti di equilibrio• Bilanci di massa• Condizione protonica o di elettroneutralità

Titolazione acido forte:pHspontaneo


• Reazioni(acidofortedasolo):

• 3equazioniindipendentiin3incognite:

• Risoluzioneesattadelsistema:

• Soluzioniapprossimate( 100 𝑂𝐻' :

– Se𝐶:< 0.01 𝑂𝐻' :

𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻+𝑂% + 𝐴'

𝐴' = 𝐶: 𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻' + 𝐴'

𝐻+𝑂% =𝐶: + 𝐶:9 + 4𝐾-

2

𝐻+𝑂% = 𝐶:

𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻'

Titolazione acido forte:pHprimadell’equivalenza


• Reazioni(acidoforte+ilsuosalesodico):




– Se𝐶:< 0.01 𝑂𝐻' :

𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻+𝑂% + 𝐴'

𝐴' = 𝐶: + 𝐶D𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'

𝐻+𝑂% =𝐶: + 𝐶:) + 4𝐾-

2

𝐻+𝑂% = 𝐶:

𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻'

𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻)𝑂 +𝑁𝑎% + 𝐴'

𝑁𝑎% = 𝐶D

Titolazione acido forte:pHall’equivalenza


• Reazioni(salesodicodell’acidoforte):



• pH=7

𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'

𝐴' = 𝐶D𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'

𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻' = 𝐾-

𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻)𝑂 + 𝑁𝑎% + 𝐴'

𝑁𝑎% = 𝐶D

Titolazione acido forte:pHdopo l’equivalenza


• Reazioni(basefortetitolante+salesodicodell’acidoforte):



• Soluzioniapprossimate( 100 𝐻+𝑂% :

𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝑁𝑎𝑂𝐻 +𝐻)𝑂 → 𝑁𝑎% + 𝑂𝐻' +𝐻)𝑂

𝐴' = 𝐶D𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'

𝑂𝐻' =𝐶; + 𝐶;) + 4𝐾-

2

𝑂𝐻' = 𝐶; → 𝐻+𝑂% =𝐾-

𝑂𝐻'F

𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻)𝑂 +𝑁𝑎% + 𝐴'

𝑁𝑎% = 𝐶; + 𝐶D

Titolazione acido forte:Riassunto


• Conun’approssimazione110-6

– Vb =Ve

– Vb >Ve e[H3O+]<110-8

• Dove:

• Dalmomentocheall’equivalenza:

𝐻+𝑂% =𝐾-

𝐶;∗H

𝐻+𝑂% = 𝐾-

𝐻+𝑂% = 𝐶:∗

𝐶:∗ =𝐶:𝑉: − 𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;

𝐶;∗ =𝐶;𝑉; − 𝐶:𝑉:𝑉: + 𝑉;

=𝐶; 𝑉; − 𝑉K𝑉: + 𝑉;

𝐶;𝑉K = 𝐶;𝑉;,KM = 𝐶:𝑉:

Effetto della concentrazione sulla titolabilità


• AssumendoCa=Cb:

Indicatori acido-base


• Acidi(obasi)debolichecambianocoloreasecondadellaformaincuisitrovino:

• IlrapportotralequantitàdelleduespeciedipendedalpH:

• Ilpuntodiviraggioèdefinitocome:

• Edilcampodiviraggio(rapportotralespecie10:1):

𝐻𝐼𝑛 + 𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐼𝑛'

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾:,0QR + log𝐼𝑛'

𝐻𝐼𝑛

𝑝𝐻VWX = 𝑝𝐾:,0QR

𝑝𝐻VWX = 𝑝𝐾:,0QR ± 1

Scelta degli indicatori


• Ilpuntodiequivalenzadeverientrarenelcampodiviraggio:𝑝𝐾:,0QR − 1 ≤ 𝑝𝐻KM[WV ≤ 𝑝𝐾:,0QR + 1

Indicatore IntervallodiviraggioColore

Formaacida Formabasica

Blu timolo 1.2-2.7 Rosso Giallo

Bludibromofenolo 3.0-4.6 Giallo Blu

Metilarancio 3.1-4.4 Rosso Giallo

Verdedibromocresolo 3.8-5.4 Giallo Blu

Rossometile 4.2-6.3 Rosso Giallo

Giallonitrazina 6.0-7.2 Giallo Blu

Blutimolo 8.0-9.6 Giallo/Verde Blu/Viola

Fenolftaleina 8.3-10.0 Incolore Blu/Fucsia

Tropeolina 11.0-13.0 Giallo Arancio

LASCELTAPRESUPPONELACONOSCENZADELLACURVATEORICADITITOLAZIONE

Scelta delpunto diarresto


• Erroredititolazione: 𝐸 = 𝑉KM[WV − 𝑉]WR

Titolazione acido debole (monoprotico):pHspontaneo


• Reazioni(acidodeboledasolo):


• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):

• Risoluzioneesattadelsistema(formaesplicita):

𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐴'

𝐴' + 𝐻𝐴 = 𝐶:

𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻' + 𝐴'

𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'

𝐻𝐴

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶: − 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'

𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'

𝐻+𝑂% + + 𝐾: 𝐻+𝑂% ) − 𝐾:𝐶: + 𝐾- 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐾- = 0

Titolazione acido debole (monoprotico):pHspontaneo




– Seanche𝐶:> 100 𝐻+𝑂% :

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶: − 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'

𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'

𝐻+𝑂% ) + 𝐾: 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐶: = 0 → 𝐻+𝑂% =−𝐾: + 𝐾:) + 4𝐾:𝐶:

2

𝐻+𝑂% ) = 𝐾:𝐶: → 𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶:

Titolazione acido debole primadell’equivalenza


• Reazioni(acidodeboleesuosalesodico):




𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐴'

𝐴' + 𝐻𝐴 = 𝐶: + 𝐶D

𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'

𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'

𝐻𝐴

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶: − 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'

𝐶D + 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'

𝐻+𝑂% + + 𝐾: + 𝐶D 𝐻+𝑂% ) − 𝐾:𝐶: + 𝐾- 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐾- = 0

𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝑁𝑎% + 𝐴' +𝐻)𝑂

𝑁𝑎% = 𝐶D

Titolazione acido debole primadell’equivalenza - 2




– Seanche𝐶:> 100 𝐻+𝑂% eallostessotempo𝐶D> 100 𝐻+𝑂% :

𝐻+𝑂% ) + 𝐶D + 𝐾: 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐶: = 0 →

𝐻+𝑂% =− 𝐶D + 𝐾: + 𝐶D + 𝐾: ) + 4𝐾:𝐶:

2

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶: − 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'

𝐶D + 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶:𝐶D

Titolazione acido debole all’equivalenza


• Reazioni(salesodicodell’acidodebole):




𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐴' + 𝐻)𝑂 ↔ 𝑂𝐻' +𝐻𝐴

𝐴' + 𝐻𝐴 = 𝐶D

𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'

𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'

𝐻𝐴

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝑂𝐻' − 𝐻+𝑂%

𝐶D − 𝑂𝐻' − 𝐻+𝑂%

𝐻+𝑂% + + 𝐾: + 𝐶D 𝐻+𝑂% ) − 𝐾- 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐾- = 0


𝑁𝑎% = 𝐶D

Titolazione acido debole all’equivalenza - 2



• Soluzioniapprossimate(

Titolazione acido debole dopo l’equivalenza


• Reazioni(salesodicodell’acidodeboleeNaOH ineccesso):




𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'

𝐴' + 𝐻𝐴 = 𝐶D

𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'

𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'

𝐻𝐴

𝐻+𝑂% + + 𝐾: + 𝐶D + 𝐶; 𝐻+𝑂% ) − 𝐾- − 𝐾:𝐶; 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐾- = 0


𝑁𝑎% = 𝐶D + 𝐶;

𝐴' + 𝐻)𝑂 ↔ 𝑂𝐻' +𝐻𝐴 𝑁𝑎𝑂𝐻 +𝐻)𝑂 → 𝑁𝑎% + 𝑂𝐻' +𝐻)𝑂

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝑂𝐻' − 𝐻+𝑂% − 𝐶;

𝐶D + 𝐶; − 𝑂𝐻' − 𝐻+𝑂%

Titolazione acido debole dopo l’equivalenza - 2



• Soluzioniapprossimate(

Titolazione acido debole monoprotico:Riassunto


• Conun’approssimazione10-6 eCa>100[H3O+]

– 0100[H3O+] eCs>100[H3O+]

– Vb=Ve;[H3O+]100[OH-]

– Vb>Ve;[H3O+]100[H3O+]

• Dove:

𝐻+𝑂% =𝐾:𝐶:∗

𝐶DF

𝐻+𝑂% =𝐾:𝐾-

𝐶DF

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶:

𝐶:∗ =𝐶:𝑉: − 𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;

𝐶;∗ =𝐶; 𝑉; − 𝑉K𝑉: + 𝑉;

𝐻+𝑂% =𝐾-

𝐶;∗H

𝐶D =𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;

Effetto della costante acida sulla curva dititolazione


• AssumendoCa=Cb=0.1M:

Effetto della concentrazione sulla curva dititolazione


• AssumendoCa=Cb eKa=10-4:

Titolazione acido debole (diprotico):pHspontaneo


• Reazioni(acidodeboledasolo):



𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻)𝐴 + 𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐻𝐴'

𝐴)' + 𝐻𝐴' + 𝐻)𝐴 = 𝐶:

𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-

𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻' + 𝐻𝐴' + 2 𝐴)'

𝐾:# =𝐻+𝑂% 𝐻𝐴'

𝐻)𝐴

𝐻+𝑂% 9 + 𝐾:# 𝐻+𝑂% + + 𝐾:#𝐾:) − 𝐾:#𝐶: − 𝐾- 𝐻+𝑂% )− 2𝐾:#𝐾:)𝐶: + 𝐾:#𝐾- 𝐻+𝑂% − 𝐾:#𝐾:)𝐾- = 0

𝐻𝐴' + 𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐴)'

𝐾:) =𝐻+𝑂% 𝐴)'

𝐻𝐴'

Titolazione acido diprotico fino alprimopunto diequivalenza


• AssumendoKa1≥104Ka2 econun’approssimazione10-6 eCa>100[H3O+]

– 0100[H3O+] eCs>100[H3O+]

– Vb=Ve;

Seanche:CsKa1>100Kw;Cs>100Ka2• Dove:

𝐻+𝑂% =𝐾:𝐶:∗

𝐶DF

𝐻+𝑂% = 𝐾:#𝐾:)

𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶:

𝐶:∗ =𝐶:𝑉: − 𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;

𝐶D =𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;

𝐻+𝑂% =𝐾:# 𝐶D𝐾:) + 𝐾-

𝐾:# + 𝐶D

Titolazione acido diprotico dopo il primopunto diequivalenza


• AssumendoKa1≥104Ka2 econun’approssimazione2Ve;[H3O+]100[H3O+]

• Dove:

𝐻+𝑂% =𝐾:)𝐶:∗∗

𝐶D∗H

𝐻+𝑂% =𝐾:)𝐾-

𝐶D∗F

𝐶:∗∗ =𝐶:𝑉: − 𝐶; 𝑉; − 𝑉K

𝑉: + 𝑉;𝐶;∗ =

𝐶; 𝑉; − 2𝑉K𝑉: + 𝑉;

𝐻+𝑂% =𝐾-

𝐶;∗H

𝐶D∗ =𝐶; 𝑉; − 𝑉K𝑉: + 𝑉;

Acidimetria ed Alcalimetria:Applicazioni


Reattivititolanti:• PrincipalmenteNaOH,KOHeBa(OH)2• SoluzionidiNH3 nonsonoappropriate:

• Tendenzaaperdereammoniacaperevaporazione• Basedebole

NaOH:L’idrossidodisodiononèunostandardprimario:• fortementeigroscopico• facilmentecarbonatabile

PresenzadiionicarbonatonellasoluzionediNaOH• Nonmodifical’alcalinitàtotalemapuòesserecomunquecausadierrore:

• Precipitazionedicarbonatiinsolubili• pH nellastandardizzazionediversodaquellodianalisi

Alcalimetria

LadissoluzionediCO2 inunasoluzionediNaOH lasciainvariatalasuaalcalinitàtotalemanemodificaquellaparziale

• IltitolodiunasoluzionediNaOH (esentedaCO2)èunivocamentedefinito([OH-])edeterminato(pHeq =7)

• NaOH reagiscefacilmenteconlaCO2 dell’ariasecondolereazioni:CO2+H2O⇆ H2CO3 e H2CO3+2OH- ⇆ CO32-+2H2O

• InpresenzadiCO32- siottieneuntitolodiversoasecondadelpH diarrestonellatitolazione

• ApH=9sihalacosiddettaalcalinitàparziale (perchéCO32-ètitolatosolofinoadHCO3- ):

OH - +H3O+ ⇆ 2H2O eCO32- +H3O+ ⇆ HCO3- +H2O• ApH=4sihainvecel’alcalinitàtotale (CO32-ètitolatofinoadH2CO3):

OH - +H3O+ ⇆ 2H2O eCO32- +2H3O+ ⇆ H2CO3 +H2O

Alcalimetria:effetto della carbonatazione

• EsistonodiversemodalitàperlapreparazionedisoluzionidiNaOHesentidacarbonati:

• Diluizionediunasoluzioneconcentrata(14M),nellaqualeNa2CO3 èinsolubile.

• Precipitazionedi CO32- conBaCl2 efiltrazionesottoN2• Perlapreparazionedellesoluzionibisognasempreusareacqua

bollitadirecente• Lesoluzionivannoconservateinrecipientiprotettidalla

ricarbonatazione

Alcalimetria:Preparazione diuna soluzione diNaOH esente daCO2

• EsistonodiversistandardprimariperlatitolazionediNaOH• Ipiùutilizzatisono:

• ftalatoacidodipotassio(KHC8H4O4)→fenolftaleina/blutimolo• acidoossalicodiidrato(H2C2O4 2H2O)→fenolftaleina/blutimolo• acidobenzoico(C6H5COOH)→fenolftaleina/blutimolo• iodatoacidodipotassio(KH(IO3)2)→4.5

• Vediamoatitolod’esempiolacurvadititolazionedelloftalatoacidodipotassio:• L’acidoftalicoèunacidodiprotico debole(pka,1 =2.9;pka,2 =5.4)

viraggio fenolftaleina

Alcalimetria:Standardizzazione della soluzione diNaOH

• Consentedideterminarel’aciditàtotaleoparziale(finoadunpHprefissato)diuncampioneinanalisi• Acidofosforico(triprotico debole:pka,1 =2.1;pka,2 =7.2;pka,3 =12.0)


Alcalimetria:Applicazioni

• Lareazioneconsiderataè:H3PO4 +OH- ⇆ H2PO4- +H2O

• IlpuntoteoricodiequivalenzarisultapHe1=4.68• Siusaunindicatoremisto

Indicatoremisto:aranciometile +verdedibromocresolo

Acido fosforico:titolazione delprimoprotone

AM R G

VB G B

pH3.03.54.04.55.05.5A A G G-V V B

• Lareazioneconsiderataè:H2PO4- +OH- ⇆ HPO42- +H2O

• IlpuntoteoricodiequivalenzarisultapHe1=9.86• Ancheinquestocaso,disolitosiusaunindicatoremisto(inlaboratorioabbiamo

usatosoloilblutimolo)

Acido fosforico:titolazione delsecondoprotone

Indicatoremisto:a-naftolftaleina +fenolftaleina

NFG B

FF IR

pH 7.07.58.08.59.09.510.0G G B B B-V R-V R-V

• PeralcuneapplicazionièimportanteavereunavariazionenettadicoloreinunintervalloristrettodipH

• Questononèpossibilecongliindicatoriadisposizione(campodiviraggioentro2unitàdipH)

• Questorisultatopuòessereottenutomiscelandoopportunamentedueindicatori(indicatorimisti):• IloropH diviraggiodevonoesserevicini• Icolorichesivannoasovrapporredevonoesseretralorocomplementari

• Ilviraggiodiunindicatorepuòessereanchemiglioratoaggiungendouncolorantechesiacomplementareadunodeicoloricheessoassuma(indicatorischermati):• Inquestocaso,lasommadelcoloredell’indicatoreedelsuocomplementare

impartisce,alpH desiderato,unacolorazioneneutra(grigia).

Digressione:Indicatori misti eschermati

Reattivititolanti:• PrincipalmenteHCl• Incasoicloruripossanodareinterferenza:

• acidoperclorico(HClO4)

HCl:L’acidocloridricononèunostandardprimario:• Vendutocommercialmentecomesoluzioneconcentrata(~37%m/m)

LapreparazionediunasoluzioneatitolonotodiHCl richiedeunaproceduradistandardizzazionesperimentale

Acidimetria

• EsistonodiversistandardprimariperlatitolazionediHCl• Ipiùutilizzatisono:

• sodiocarbonatoanidro(Na2CO3)→rossometile• potassiobicarbonato(KHCO3)→rossometile• talliocarbonato(Tl2CO3)→rossometile• sodiotetraboratodecaidrato(Na2B4O710H2O)→rossometile• mercurioossido(HgO) →fenolftaleina

Alcalimetria:Standardizzazione della soluzione diNaOH

• Vediamoatitolod’esempiolacurvadititolazionedelcarbonatodisodio:• Ilcarbonatoèlabaseconiugatadell’acidocarbonico(pka,1 =6.4;pka,2 =10.3)


Acidimetria:Standardizzazione della soluzione diHCl

• Ivaloridelleduecostanti(pkb,1=3.7;pkb,2=7.6)indicanolapossibilitàdititolareilcarbonatosiaalprimochealsecondopuntodiequivalenza


𝐻𝐶𝑂+' + 𝐻+𝑂% ↔ 𝐻)𝐶𝑂+ + 𝐻)𝑂 pHeq2=3.9

𝐶𝑂+)' + 𝐻+𝑂% ↔ 𝐻𝐶𝑂+' + 𝐻)𝑂 pHeq1=8.3

Fenolftaleina(pHv =10.2- 8.2)

Rossometile(pHv =6.2- 4.2)

Aranciometile(pHv =4.5- 3.0)

Intuttiicasiiviraggisonolentie,quindi,pocoprecisi

• LaformazionidellesoluzionitamponehacomeeffettolalentavariazionedipH neipressideiduepuntidiequivalenza

• Nelprimocaso(𝐶𝑂+)' ↔ 𝐻𝐶𝑂+')nonsipuòfarenulla,mentrenelsecondo(𝐻𝐶𝑂+' ↔ 𝐻)𝐶𝑂+)sipuòintervenireperridurrelacapacitàtamponante


Usandocomeindicatoreilrossometile(pHv=6.2-4.2):Èapparentementequellomenoindicatoperindividuareconprecisioneedaccuratezzailpuntodiequivalenzanellatitolazionemaarrestandotemporaneamente latitolazionealsuoviraggio (quasi) completoconsentediintervenireperridurredrasticamentelacapacitàtamponantedellacoppiaHCO3-/H2CO3edicompletarepoilatitolazioneosservandounviraggiomoltopiùrapido

DistruzionedeltamponedipH (HCO3-/H2CO3)Favorendol’eliminazione dellaCO2 formatasifinoapH =4.2(circa)siprovocaunrapidospostamento,versodestra,dell’equilibrio HCO3- +H3O+ ⇆ H2CO3 +H2O⇆ 2H2O+CO2↑vengono“consumati”ioniH3O+,ilpH dellasoluzione aumenta(>6)el’indicatore (rossometile)tornadicoloregiallo.

LaquantitàdiHCO3– ancoradatitolaresaràmoltopiccolaebasterannopochegoccedititolanteperprovocareilviraggiocompletodell’indicatore

• L’acidimetriapermettedideterminarel’alcalinitàtotaleoparziale(finoadunpH prefissato)diuncampioneinanalisi.

• Alcuniesempisono:• Dosaggiodimiscelealcaline(OH- eCO32-)• Determinazionedelladurezzatemporaneadell’acqua(HCO3-)• Dosaggiodell’azotoammoniacale(NH4+)

Acidimetria:Applicazioni

• Perpoterdosareicomponentidiunamisceladiidrossidoecarbonatosipossonoutilizzaredueapprocci

• MetododiWinkler (duetitolazionidistinte)• Titolazionedell’alcalinitàtotaleconviraggioalrossometile(OH- eCO32-)• Precipitazionedelcarbonatoattraversol’aggiuntadiunleggeroeccessodiBaCl2

etitolazionedellasoluzionesenzafiltrazionealviraggiodiblutimoloofenolftaleina

• MetododiWarder(titolazionecondueindicatoriinsuccessione)• Titolazionedi(OH- eCO32- finoaHCO3-)alviraggiodiblutimoloofenolftaleina• Perovviareallalentezzadelviraggio,sipuòusareunindicatoremisto(blu

timoloerossocresolo6:1)• Titolazionedelsecondoprotonedelcarbonatoconviraggioalrossometile

Acidimetria:Dosaggio dimiscele alcaline

• Perdurezza(totale)siintendeilcontenutodiCa2+edMg2+ provenientidallapresenzadisalisolubilinell’acqua

• Durezzatemporanea• Puòessereeliminataperebollizione:

Ca2+ +2HCO3- +H2O→CaCO3↓+CO2↑ +2H2O• L’analisiconsistenellatitolazionedelloioneHCO3– consoluzionestandarddi

HCl (diopportunaconc.),usandocomeindicatorearanciometile(ènecessariofareilbiancodell’indicatore)

Acidimetria:Durezza temporanea dell’acqua

Durezzatemporanea + permanente =totale

(HCO3-) (SO42-+Cl-+NO3-) (Ca2++Mg2+)

• L’azotoammoniacalepuòesseredeterminatosiainmanieradirettacheinversa

• Metododiretto:• Loioneammoniovienetrattatoconuneccessodibaseforteel’ammoniacache

siformavienedistillataeraccoltasuunasoluzionediacidoborico

• Loioneboratoottenuto(pKb=4.77)ètitolatoconHCl (pKeq=5)utilizzandounindicatoreschermata(rossometile+bludimetilene)

• Sipuòprocedereancheraccogliendol’ammoniacasuuneccessomisuratodiH2SO4 eretrotitolandoconunasoluzionestandarddiNaOH

• Metodoindiretto:• LoioneammoniovienetrattatoconuneccessomisuratodiNaOH e,dopo

completoallontanamentodiNH3,l’eccessodibasevienetitolatoconHCl

Acidimetria:Determinazione dell’azoto ammoniacale

NH4+ +OH- +H2O→NH3↑ +2H2ONH3 +H3BO3 +H2O→NH4+ +H2BO3- +H2O

• Ilmetododirettopuòessereutilizzatoperdeterminaremoltesostanzeorganichechecontengonoazoto(p.es.leproteine),pretrattandoilcampionepertrasformareN organicoinNH4+ (MetododiKjeldahl)

• DigestioneacidaconH2SO4 concentratoinpresenzadiHgO eK2SO4• K2SO4oNa2SO4 permettonodielevareilpuntodiebollizionedellasoluzione• OltreHgO,altricatalizzatoripossonoessereCu2SO4,miscelaselenicao

perossidodiidrogeno• L’ammoniacachesiformaperalcalinizzazionedellasoluzionevieneraccoltasuun

eccessodiacidochevienepoititolato.

Acidimetria:Metodo diKjeldahl

• Lostessoprincipiopuòessereutilizzatoperildosaggiodeinitratidopopreventivariduzioneadammoniacapermezzodivaririducenti:• Alluminio• Zinco• LegadiDevarda (50%Cu,45%Al,5%Zn)

• L’ammoniacavienedistillatasuuneccessodiacidoesiprocedecomedescrittoneldosaggiodelloioneammonio

• Sepresenti,initritisubisconolestessereazionipercui,sesivuoleun’analisiselettivaperinitrati,ènecessarioallontanarepreventivamenteloioneNO2-

Acidimetria:Dosaggio dei nitrati

Digitarel'equazionequi.3𝑁𝑂+' + 8𝐴𝑙 + 5𝑂𝐻' + 2𝐻)𝑂 ↔ 8𝐴𝑙𝑂)' + 3𝑁𝐻+

PrecipitimetriaCAII+Lab - 2. Analisi volumetrica

Titolazioni conformazione diprecipitato

• Letitolazioniprecipitimetrichesfruttanolereazionitraionicheportanoallaformazionediunsalepocosolubile

• Lecondizionidititolabilitàsonolestessegiàdiscussenelcasodelletitolazioniacido-base

• Lapendenza dellacurvadititolazionenell’intornodelpuntodiequivalenzadipendedalprodottodisolubilità delsaleformatosi

• Nell’ambitodell’analisivolumetrica,lereazionidiprecipitazionepiùutilizzatesonoquellecoinvolgonoilnitratod’argento(AgNO3) comereattivo(titolazioniargentometriche)

• Sebbeneladescrizionedellateoriasaràlimitataaqueste,iprincipipossonoesseregeneralizzatiallealtrereazionidiprecipitazione


Argentometria• Letitolazioniargentometriche sibasanosullaprecipitazionedisali

d’argento(cloruri,bromuri,ioduri,solfuri,tiocianati,cianuri,etc.)• Gliequilibricoinvoltisono:


𝐴𝑔𝑋(D) ↔ 𝐴𝑔𝑋(q) 𝐾Dr = 𝐴𝑔𝑋(q)

𝐴𝑔𝑋(q) ↔ 𝐴𝑔% + 𝑋' 𝐾stu =𝐴𝑔% 𝑋'

𝐴𝑔𝑋(q)

𝐴𝑔𝑋(D) ↔ 𝐴𝑔% + 𝑋' 𝐾D = 𝐴𝑔% 𝑋'

• LecurvedititolazionesonocostruiteriportandoinordinatapAg opXinfunzionedelvolumedititolanteaggiunto.

Argentometria:curva dititolazione• VAg+=0:

• 0

Effetto delKs sulla curva dititolazioneargentometrica


Titolazioni dirette:Metodo diMohr


• Cisonodiversimodiperrilevareilpuntofinalediunatitolazioneargentometrica.

• Unodiquestièlaformazionediunprecipitatocolorato(sirichiedecheilprecipitatoformatodallareazioneprincipalesiaperfettamentebianco)

• MetododiMohr→indicatore:K2CrO4

• Finoalpuntodiequivalenza,l’aggiuntadiAg+ devefarprecipitareesclusivamentel’analita diinteresse(ades.Cl-):– AgCl ↓ ⇆ Ag+ +Cl- Ks,AgCl =1.2.10-10

• Alpuntodiequivalenza,inizialaprecipitazionediAg2CrO4 (rossomattone)eilprecipitatosisporca:– Ag2CrO4 ↓ ⇆ 2Ag+ +Cr2O42- Ks,Ag2CrO4 =1.7.10-12

Metodo diMohr:errore dititolazione


• Sivuolecheilviraggio(iniziodellaprecipitazionediAg2CrO4)avvengaalpuntodiequivalenza.

• NelcasodellatitolazionediCl-, 𝐴𝑔% KM = 𝐾D,stvq = 1.1×10'w

• Diconseguenza:

• Acausadell’intensacolorazionegialladellasoluzionediK2CrO4 seneaggiungeunaminorequantità([CrO42-]=0.003M)

• Inquestocasosicommetteunerroreineccesso(viraggiodopoilpuntodiequivalenzainunatitolazionediretta)

• L’erroredipendedallaconcentrazionedell’analita (ca.0.8%perCCl- =0.01M)

• Seritenutoeccessivo,puòesserecorrettoeffettuandoil“bianco”dell’indicatore

𝐶𝑟)𝑂9)' =𝐾D,styvX2z

𝐴𝑔% KM)H = 0.014𝑀

Metodo diMohr:calcolo dell’errore dititolazione


• Stimiamol’erroredititolazionenelcasodiCCl-=CAg+=0.01M,VCl-=25mL e[CrO42-]=0.001M

AgCl↓⇄ Ag+ +Cl- Ks,AgCl =1.2*10–10Ag2CrO4↓⇄ 2Ag+ +CrO42– Ks,Ag2CrO4 =1.7*10–12

[Ag+]eq =[Cl–]eq =(Ks,AgCl )0.5 =1.1*10–5M

Veq =(1*10–2 M* 25mL)/1*10–2 M=25mL[Ag+]f =(Ks,Ag2CrO4 /[CrO42–])0.5 =4.1*10–5M[Cl-]f =Ks,AgCl /[Ag+]f =2.9*10–6M

[Ag+]ecc =([Ag+]f - [Ag+]eq)+([Cl–]eq - [Cl–]f )=3.8*10–5M1*10–2 M * Vecc = 3.8*10–5 M* (50+ Vecc)

Vecc =(3.8*10–5 * 50)/(1*10–2 - 3.8*10–5 M)=0.19mL

E(%)=(Vecc /Veq )* 100=0.76

Metodo diMohr:Limitazioni


• IlpH dellasoluzione(deveesserecircaneutroodebolmentealcalino):– HCrO4- +H2O⇆ CrO42- +H3O+Ka,2 =6,4.10-7

– AgOH ↓ ⇆ Ag++OH- Ks,AgCl =2.10-8

• Iodurietiocianatinonpossonoesseredosati(siottengonovalorierratiperdifetto)– IprecipitatidiAgI eAgSCN adsorbono gliioni cromatoinmanieramolto forte,

aumentandone laconcentrazionesullasuperficiedelprecipitatostesso(oltreadessereanticipato,ilviraggioèspessodifficilmenteapprezzabile).

– Secondoaltriautori, sonoglianaliti (I- oSCN-)adesserefortemente adsorbiti, cosicchélaloroconcentrazione liberainsoluzione risultaminore

• Presenzadialtrespecieinterferentiacaricodell’indicatore(bario,piombo,etc.),deltitolante(ossalati,solfuri,carbonati,etc) odelpH (ferro,alluminio,etc.)

Indicatori diadsorbimento:Metodo diFajans


• L’azionediquestiindicatorisibasasulfattoche,alpuntodiequivalenza,essisianoadsorbitifortementedalprecipitato,cambiandocolore

• DIsolitosonoacidideboli,lacuiformaanionicavainadsorbimentosecondariosulprecipitato– HIn +H2O⇆ In- +H3O+

AgX

X-

X-

Ag+X- X-

X-

X-X- X-

X-

X-

X-

+++In-

In-In-

AgX

Ag+ Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+Ag+

Ag+Ag+

In-

In-In-

IneccessodiX- IneccessodiAg+

Ilviraggioavvienesubitodopoilpuntodiequivalenza

Indicatori diadsorbimento:Metodo diFajans - 2


• Laeosina(tetrabromofluoresceina)nonpuòessereutilizzataperildosaggiodeicloruriperchéandrebbeinadsorbimentoprimariosulprecipitatodiAgCl

• Ilviraggioèpiùnettoseilprecipitatoèfinementesuddiviso(0.005M<[Cl-]<0.025M)

Indicatore pH analisifluoresceina >7 Cl-,Br-,I-,SCN-

diclorofluoresceina >4 Cl-,Br-

eosina >2 Br-,I-,SCN-

Metodo diFajans - Osservazioni


• Nellacondizionecolloidale,ilprecipitatodeveesserequantopiùsuddivisopossibile– Sideveevitarelapresenzadisali(soprattutto diionimulticarica),chepotrebbero avere

uneffettocoagulantesulprecipitato– Sidevonoevitaresoluzioni diluite,perchélaquantitàdiprecipitatosarebbepiccolae,di

conseguenza, conmoltidegliindicatoriilcolorecambierebbe inmanieramoltonetta

• Gliionidell’indicatoredevonoesseredicaricaoppostaaquellidelreattivotitolante

• Gliionidell’indicatorenondevonoessereadsorbitiprimachelaprecipitazionenonsiaavvenutainmanieracompleta,madevonoesserefortementeadsorbitiimmediatamentedopo.

• L’indicatorenondeveesserefortementeadsorbitodalprecipitato,altrimentil’adsorbimentoprimarioprevarrebbe,provocandounerrore(comenelcasodell’eosinaperCl-)

Titolazioni indirette – Metodo diVolhard


• SiaggiungeunaquantitànotadiAg+ (ineccessorispettoall’analita)esititolal’eccessodiioniAg+ conunasoluzionestandarddiSCN- (titolazioneindiretta)– AgX↓ ⇆ Ag+ +X- Ks,AgX– AgSCN↓ ⇆ Ag+ +SCN- Ks,AgSCN =7.1.10-13

• Indicatore:Fe3+ {FeNH4(SO4)2.12H2O (allumeferrico)}– Ilpuntofinaledellatitolazioneèevidenziatodallacolorazione(appena)rosata

dellasoluzionedovutaallaformazionedelcomplessosolubile[Fe(SCN)]2+(rosso;C=6.10-6M)

– SCN- +Fe3+ ⇆ [Fe(SCN)]2+K1,1 =1.4.102

• LatitolazionedeveavvenireinambienteacidoperHNO3:– [H3O+]>0.2M perevitarel’idrolisidiFe3+

– [H3O+]<1.6M perevitareladissociazionedi[Fe(SCN)]2+

Metodo diVolhard:Errore nella titolazione diAg+


• Consideriamol’erroreneltitolareAg+ conunasoluzione0.1MdiSCN- inpresenzadiFe3+ (C=0.01M)

• Unagoccia(0.05mL)dititolanteineccesso(conVeq=50mL eVf,tot=100mL)provocalaformazionedi[Fe(SCN)]2+:– [Fe(SCN)]2+=k1,1.[Fe3+].[SCN-]=k1,1.[Fe3+] . (5.10-5+[Ag+]-[Fe(SCN)]2+)=3.10-5 M– [Fe(SCN)]2+ siformainconcentrazionecirca5voltemaggiorediquellaminima

rivelabile• LatitolazionediAg+ inpresenzadiprecipitaticonpKs maggiorediquellodi

AgSCN noncomportaparticolariprobleminelrilevamentodelpuntodifinaledellatitolazione

• Ilviraggiodeveesserestabileneltempo• L’adsorbimentodiAg+ sulprecipitatodiAgSCN potrebbeanticipareilpunto

finaledicirca1%

Metodo diVolhard:Errore nel dosaggio dei cloruri


• ConsideriamolatitolazioneAg+ conunasoluzione0.1MdiSCN- inpresenzadiFe3+ (C=0.01M)edelprecipitatodiAgCl

• Lereazionicoinvoltesono:– AgCl↓ ⇆ Ag+ +Cl- →[Ag+]= Ks,AgCl/[Cl- ]Ks,AgCl =1.8.10-10

– AgSCN↓ ⇆ Ag+ +SCN- →[Ag+]=Ks,AgSCN/[SCN- ] Ks,AgSCN =7.1.10-13

• Entrambigliequilibridevonoesseresimultaneamentesoddisfatti,percui:– [Cl- ]/[SCN-]=Ks, AgCl/ Ks,AgSCN= 1.8.10-10 /7.1.10-13=169

• Dopol’equivalenza,iltiocianatoineccessopuòreagireconilprecipitatodiAgCl perristabilireilrapportotraleconcentrazionideglianioni:– AgCl↓ +SCN- ⇆ AgSCN↓ +Cl-

• QuestareazioneavvieneprimacheSCN- possareagireconl’indicatore,provocandopertantounsignificativoerroredititolazione

Metodo diVolhard:Errore nel dosaggio dei cloruri - 2


• Peravereunviraggiorilevabiledell’indicatore→[Fe(SCN)]2+ =6.10-6M• Diconseguenza,laconcentrazionediSCN- sarà:

– [SCN-]=[Fe(SCN)]2+/ k1,1. [Fe3+]= 6.10-6(140. 0.01)=4.3.10-6 M– [Ag+]=Ks,AgSCN/[SCN- ]= 1.6.10-7M– [Cl- ]=Ks,AgCl/[Ag+]=7.3.10-4 M

• Questiequilibriportanoadunastimaineccessodicircal’1%:– Siccomeèunaretrotitolazione, l’erroresullastimadiCl- saràindifetto.

• Metodipereliminareoridurrequestoerrore:– Eliminazione(fisica)diAgCl↓mediantefiltrazione (Perridurre l’errore legatoalla

possibilitàdiioniAg+ adsorbiti, lasoluzione puòesserescaldataprimadellafiltrazione)

– IsolamentodiAgCl↓ all’internodellasoluzione,medianteaggiuntadinitrobenzene (Ilrivestimentoconunfilmdiunliquido immiscibileisolailprecipitatoeevitapossibili reazioni coniltitolante)

– MigliorarelacoagulazionedelprecipitatodiAgCl↓medianteriscaldamento (Lacoagulazionepuòessereulteriormente facilitatadall’aggiunta diKNO3)

Metodo diVolhard:Interferenze elimitazioni


• Br- eSCN-: nessunproblema• Cl-:doposeparazioneoisolamentodiAgCl↓• I-:aggiuntaindicatore(Fe3+)dopolaprecipitazionediAgI↓

– PossibileossidazionediI-:2Fe3+ +2I- ⇆ 2Fe2+ +I2• Altrianioni(icuisalidiargentosonosolubiliinambienteacido):

– precipitazione inambienteneutro– separazionedelprecipitato– acidificazionedellasoluzione– titolazione

• Interferenze:– Acidonitroso (disturba ilviraggio):eliminareperriscaldamento– Fortiossidanti (ossidazioneSCN-):eliminareperaggiuntadiun riducente(FeSO4)

2. ANALISI VOLUMETRICA - uniroma1.it...Alcalimetria La dissoluzione di CO 2 in una soluzione di NaOH...

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