2-3 Combinatii Hidroxilice Alcooli Fenoli
-
Upload
lucreiu-onisim -
Category
Documents
-
view
89 -
download
3
Transcript of 2-3 Combinatii Hidroxilice Alcooli Fenoli
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Combinaţii hidroxilice
�Structura generală�Clase de compuși hidroxilici
�Alcooli�Fenoli
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Definiție, structură generală
� Combinațiile hidroxilice rezultă teoretic prin substituirea unuia sau mai multor atomi de H din structura unei hidrocarburi cu grupări funcționale hidroxil – OH
� Structura generală:R - OH
R – radical de hidrocarbură-O-H grupare hidroxil
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Clase de derivați hidroxiliciFuncție de natura radicalului R- si al tipului de atom de C de
care se leagă gruparea -OH există 3 clase de compuși hidroxilici:
� Alcooli: gruparea – OH este legată de un atom de C saturat din R, iar radicalul R este în general un radical alchil;
� Fenoli: gruparea – OH este legată de un atom de C aromatic, iar radicalul R este în general un radical aril;
� Enoli, gruparea – OH este legată de un atom de C nesaturat implicat in dubla legatură din R, iar radicalul R este în general un radical alchenil.
OBS: Enolii sunt substanțe instabile ce se transformă în compuși carbonilici (aldehide sau cetone) – tautomerie ceto-enolică
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Alcooli
�Structură�Nomenclatură
�Proprietăți�Reprezentanți cu importanță practică
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Structură
R- OH� R radical de hidrocarbură� Gruparea – OH este legată direct de un C alifatic saturat� ATENTIE: Radicalul R poate conține duble legaturi sau
cicluri aromatice, dar gruparea / grupările –OH nu este/ sunt legate direct de aceste elemente structurale.
� Exemple:
CH3-CH2- CH2-OH alcool n-propilic (n-propanol)
– alcool alifatic saturat
CH2=CH- CH2-OH alcool propenilic (propenol)
– alcool alifatic nesaturat
C6H5 – CH2-OH alcool benzilic
- alcool aromatic
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Nomenclatură• Numele hidrocarburii + ol:
CH3- OH metanol, CH3-CH2- OH etanol
• Alcool + numele radicalului de hidrocarbură + icCH3- OH alcool metilic, CH3-CH2- OH alcool etilic• Pozitia grupării –OH + numele hidrocarburii + ol
1 2 3 4
4 3 2 1CH3 CH CH2 CH3
OH
123CH3 CH CH2 OH
CH3
Butan-2-ol2-Butanol
2-Methyl-propan-1-ol2-Metil-1-propanol
21CH2
OH OH
CH2
1 2 3CH CH2CH2
OH OH OHEthan-1,2-diol1,2-Etandiol
Propan-1,2,3-triol1,2,3-Propantriol
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Clasificarea alcoolilor
The nature of
hydrocarbon radical R
Saturated
Unsaturated
Aromatic:
CH3 CH2 OH
CH2 CH2CH OH
CH2C6H5 OH
The nature of the C
atom bearing the - OH
group
Primary
Secondary
Tertiary
CH2 OHR
R2CH OH
R3C OH
The number of
hydroxyl groups
Monohydroxylic
Polyhydroxylic
CH3 OH
CH2OH CH2OH
Natura radicaluluide hidrocarbură R
Tipul atomului de C din R de care se leaga gruparea –OH
Numarul gruparilor-OH
Saturati
Nesaturati
Aromatici
ALCOOLI
Primari
Secundari
Tertiari
Monohidroxilici
Polihidroxilici
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Proprietăți fizice / 1
• La temperatura camerei, alcoolii inferiori sunt substanțe lichide(termenii superiori solide) incolore, cu miros caracteristic.
• Punctele de fierbere sunt foarte ridicate comparativ cu hidrocarburile din care provin.
Ex. metan, etan, propan – gazemetanol, etanol, propanol – lichide cu Tf > 80ºC
• Acest fapt se datorează asociațiilor moleculare formate în stare lichidă.
• În aceste asociații moleculare (grupări ale moleculelor prin forțe de atracție) moleculele se leagă între ele prin legături de H(hidrogen) – cele mai puternice legături fizice.
O H . . .R
O H . . .R
O H . . .R
O H . . .R
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Proprietăți fizice / 2
• Alcoolii pot forma legături de H și cu moleculele de apă –amestecuri azeotrope (distilă împreună la o anumită temperatură).
• Datorită prezenței grupărilor - OH hidrofile (cu afinitate față de apă – capacitate de interacțiune reciprocă) alcooli sunt substanțe total sau parțial solubile /miscibile în apă.
• Solubilitatea în apă scade cu creșterea masei moleculare (mărimea radicalului –R).
• În general, prezența grupărilor -OH conferă substanțelor un anumit grad de higroscopicitate (capacitate de absorbție a apei în stare de vapori) și/sau solubilitate în apă!!!
• Alcooli lichizi sunt solvenți foarte buni pentru alte clase de compuși organici.
• Alcoolii au proprietăți narcotice – halucinogene.
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Proprietăți chimice / 1
1. Reacția cu metale
� Alcoolii sunt acizi slabi și reacționează cu metalele alcaline cu formare de alcooxizi și eliberare de hidrogen :
2. Reacția de eterificare
� Alcooli reacționează între ei, în prezența catalizatorilor, cu eliminare de apă și formarea de eteri R-O-R:
++ 1/2C2H5 C2H5Na H2OH ONa
Ethanol Natrium ethoxide
200°C++ C2H5 C2H5 C2H5HO O H2OC2H5 OH
Al2O3
Ethanol Ethanol Ethylether
Etanol Etoxid de sodiu
EtanolEtanol Eter etilic
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Proprietăți chimice / 2
3. Reacția de esterificare� Alcoolii reacționează cu acizi anorganici și organici, în
prezența catalizatorilor acizi sau bazici, rezultând esteri anorganici și organici (și apă ca produs secundar):
� Reacția este reversibilă și decurge într-un sens sau celălalt până la stabilirea unui echilibru între toți compușii chimici implicați
� Esterii organici rezultați sunt buni solvenți organici
++ H2OHO SO3H SO3HC2H5C2H5 OH
Ethanol Ethyl acid sulphate
++ H2OC2H5 OH CH3 CO
OHCH3 C
O
O C2H5
Ethanol Acetic acid Ethyl acetate
Etanol Sulfat acid de etilAcid sulfuric
Etanol Acid acetic Acetat de etil
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Proprietăți chimice / 3
4. Reacția de deshidratare (eliminare de apă)� Alcoolii pot elimina o moleculă de apă, în prezența acidului
sulfuric, cu formare de hidrocarburi nesaturate:
� Glicerina se deshidratează în prezența acidului sulfuric, cu formare de de aldehidă acrilică (acroleină):
−
CH3 CH2 CH2 CH2
OH
H2SO4
H2O
Ethanol Ethene
2+
CH2
CH2
CH
OH
OH
OH CH2
CH H2O
CO
H
Glycerol
Glicerina
Acroleyne
Acroleina
Etanol Etenă
Glicerină1,2,3 –propan-tri-ol
Aldehidă acrilică / Propenal Acroleină
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Proprietăți chimice /4
5. Reacții de oxidare� Alcoolii primari se oxidează la aldehide și apoi la acizi
carboxilici:
� Alcooli secundari se oxidează la cetone :
� Alcoolii terțiari sunt rezistenți la agenții de oxidare uzuali.
Oxidarea lor energică are loc cu ruperea moleculei.
+ +
−−
CH3 CH2 OH CH3 CO
OHCH3 C
O
H
[O]
H2O
[O]
H2O
Ethanol Acetaldehyde Acetic acid
+
OH
CH3 CH3CH[O]
CH3C
O
H3C H2O
Propan-2-ol Acetone
Etanol Etanal
(Aldehidă acetică) Acid etanoic(Acid acetic)
2- Propanol 2- Propanonă (Acetonă)
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Alcooli cu importanță practică
Metanol (Alcool metilic), CH3OH� Se obține prin sinteză chimică și ca produs secundar la distilarea
uscată a lemnului (în procesul de mangalizare).� Mangalizare - produșii rezultați sunt:
� Cărbune de lemn (mangal)
� Amestec de gaze combustibile: CO2 56%, CO 34%, CH4 8%, C2H4 2%)
� Gudron de lemn - produs uleios - amestec complex de fenoli și hidrocarburi aromatice
� Fracție lichidă – oțet de lemn (acid pirolignos): 10% acetic acid, alți acizi organici, cca. 0,5% acetonă și 1-2% metanol.
Amestecul de acetonă + metanol = spirt de lemn
� Metanolul este folosit ca intermediar în sinteza organică, pentru fabricarea formaldehidei, ca și combustibil și solvent.
� Metanolul, chiar în cantități mici, este foarte toxic pentru om. Funcție de cantitatea ingerată poate produce orbirea sau moartea. Doza letală este de 0,15g/Kg corp!
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Alcooli cu importanță practică
Etanolul (Alcoolul etilic), C2H5OH
� Se obține prin sinteză chimică și prin fermentație (spirt)� Utilizat în industria alimentară și a băuturilor alcoolice� Utilizat în industria chimică și farmaceutică ca și intermediar și
solvent.� Bio-etanol – combustibil obținut prin hidroliza și fermentarea
deșeurilor și biomasei – combustibil ecologic� În cantități mici are efect narcotic, euforic, dar în cantități mari
este toxic – comă alcoolică.Propanolul și Ciclohexanolul sunt solvenți și intermediari în
industria maselor plastice. Glicerina, C3H5(OH)3, este utilizată pentru fabricarea nitroglicerinei,
a rășinilor alchidice (importante în finisarea lemnului) și a diferitelor produse farmaceutice.
Alcoolul polivinilic – polimer obținut prin hidroliza poliacetatului de vinil; se utilizează în tipografie și imprimeria textilă prin serigrafie, obținerea filmelor, precum ca și plastifiant și agent de îngroșare pentru adezivi.
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Fenoli
�Structură�Proprietăți
�Reprezentanți cu importanță practică
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Structură
� Fenolii sunt derivați hidroxilici aromatici având gruparea hidroxil –OH legată direct de un atom de C aromatic (aparținând unui nucleu aromatic).
� Structura generală: � Exemple de fenoli:
Ar-OH
OH CH3
OH
CH3
OH
CH3
OHPhenol o-Cresol m-Cresol p-CresolFenol o – Crezol
o -metil-fenolm – Crezolm - metil-fenol
p – Crezolp -metil-fenol
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Exemple de fenoli
6
5
4
3
21
CH3
OH
H3C
5
21
6
43
CH3
CH3
OH
6
4
3
2
5
1
H3C
CH3
OH
2,6-Dimethylphenol
(2,6-Xylenol)
2,4-Dimethylphenol
(2,4-Xylenol)
2,5-Dimethylphenol
(2,5-Xylenol)2,6-Di –Metil-Fenol2,6 -Xilenol
2,4-Di –Metil-Fenol2,4 -Xilenol
2,5-Di –Metil-Fenol2,5 -Xilenol
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Clasificarea. Monohydroxylic phenols
OH CH3
OH CH3
OH
H3C
Phenol o-Cresol 2,6-Dimethylphenol
b. Polyhydroxylic phenols- Dihydroxylic phenols
OH
OH
OH
OH
OH
OH1,2-Dihydroxybenzene
Catechol
1,3-Dihydroxybenzene
Resorcinol
1,4-Dihydroxybenzene
Hydroquinone
- Trihydroxylic phenolsOH
OHHO
OH
OHHO
OH
OH
OH1,2,3-Trihydroxybenzene
Pyrogallol
1,3,5-Trihydroxybenzene
Fluoroglucynol
1,2,4-Trihydroxybenzene
Hydroxy-hydroquinone
a. Fenoli monohidroxilici
b. Fenoli polihidroxilici
Fenol o- Crezol 2,6-di-metil-fenol (2,6-Xilenol)
2-OHDihidroxilici
3-OHTrihidroxilici
1,2- Di-hidroxi-benzenCatechină
1,3- Di-hidroxi-benzenRezorcină
1,4- Di-hidroxi-benzenHidrochinonă
1,2,3-Tri-hidroxi-benzenPirogalol
1,3,5-Tri-hidroxi-benzenFluoroglucină
1,2,4-Tri-hidroxi-benzenHidroxi-hidrochinonă
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Proprietăți fizice� Fenolii sunt în general substanțe solide, cristaline cu
miros caracteristic.� Excepție: m-Crezolul este lichid.� Fenolii sunt în general incolori sau de culoare albă,
dar primesc o culoare roșu – brun în contact cu aerul, datorită oxidării rapide.
� Fenolii au o solubilitate limitată în apă (în mediu neutru).
� Fenolii se pot dizolva în apă în mediu alcalin (ex. NaOH) datorită formării fenoxizilor (săruri solubile în apă).
� Fenolii se dizolvă în solvenți organici.� Majoritatea fenolilor sublimează – trec direct din
stare solidă în stare gazoasă. Condensarea vaporilor de fenol conduce la formarea de cristale aciculare.
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Proprietăți chimice
� Două tipuri de reacții chimice ce implică cele 2 elemente structurale caracteristice:� Reacții datorate grupării hidroxil –OH
� Reacții datorate inelului aromatic
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
A. Reacții datorate grupărilor -OH
� A 1. Reacția cu hidroxidul de sodiu
� Fenolii au caracter slab acid - sunt acizi slabi:� Ordinea acidității:Aciditate alcooli < Aciditate apă < Aciditate fenoli <
Aciditate Acizi carboxilici < Aciditate Acizi anorganici
++−
+
OH NaOH O Na H2O
Phenol Sodium phenoxideFenol Fenoxid (fenolat) de sodiul
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
A 2. Reacția de eterificare
� Reacția decurge practic doar între un fenoxid și o halogenură (NU direct între un fenol și un alcool):
+++
−
O Na CH3I CH3O NaI
Sodium phenoxide Phenyl-methyl-eter
(Anisol)Fenoxid de sodiu Fenil - Metil – eter (Anisol)
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
A 3. Reacția de esterificare
� Reacția are loc între un fenoxid și un derivat funcțional al unui acid carboxilic (clorură de acil, anhidridă acidă):
+++
−
O Na CH3 CH3OCOCl CO NaCl
Sodium phenoxide Acetyl chloride Phenyl acetateFenoxid de sodiu Clorură de acetil Acetat de feni
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
B. Reacții datorate inelului aromatic
B 1. Reacții de substituție
� Reacții în care unul sau mai mulți atomi de H din inelul aromatic sunt înlocuiți cu diferite grupări funcționale, cum ar fi: halogenură (-X), nitro (-NO2), sulfonică (-SO3H) sau radicali de tip alchil (R-) sau acil (R-CO-).
� Gruparea –OH fenolică funcționează ca un substituent de ordinul I:
� Facilitează reacțiile de substituție;� Orientează substituția în pozițiile orto și para.
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
B 1.1 Halogenarea fenolilor
� Fenolii sunt foarte reactivi în reacția de substituție cu halogeni.
� Reacția are loc chiar și la temperatura camerei și conduce la derivați mono-, di- și tri-halogenați:
+
− 2
2 2
222
−
+
OH
OH
OH
Cl
ClOH
Cl
Cl2
HCl
ClCl2
HCl
Phenol o- and p-Chlor-phenol 2,4-Dichlorphenol
+
−
OH
Cl
Cl Cl2
HCl
OH
Cl
ClCl
2,4-Dichlorphenol 2,4,6-Trichlorphenol
Fenol orto- și para-Clorfenol 2, 4-Di-clorfenol
2, 4-Di-clorfenol 2, 4, 6-Tri-clorfenol
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
B 1.2 Nitrarea fenolilor
� Reacția are loc în condiții energice cu un amestec de acid azotic și acid sulfuric = amestec sulfo-nitric:
2+
− 22−
+2
2 2
OH
OH
OH
OHNO2
NO2
NO2
NO2
HONO2
( H2SO4 )
H2O
HONO2
( H2SO4 )
H2O
Phenol o- and p-Nitrophenol 2,4-Dinitrophenol
−
+OH
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
( H2SO4 )
HONO2O2N
H2O
2,4-Dinitrophenol 2,4,6-Trinitrophenol
Fenol o- și p- Nitrofenol 2,4-Di-nitrofenol
2,4-Di-nitrofenol 2,4,6-Tri-nitrofenol
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
B 1.3 Sulfonarea fenolilor� Reacția de sulfonare aare loc cu trioxid de sulf SO3 sau acid
sulfuric concentrat și conduce la acizi fenol-sulfonici:
2 2+ +
OH
OH
OH
OH
SO3
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3
Phenol o- and p- phenol-sulfonic acid 2,4-phenoldisulfonic acid
+
OH
SO3H
SO3H
SO3
OH
SO3H
SO3H
HO3S
2,4-phenoldisulfonic acid 2,4,6-phenoltrisulfonic acid
Acid o- și p- fenol-sulfonic Acid 2,4- fenol-disulfonicFenol
Acid 2,4- fenol-disulfonic Acid 2,4,6- fenol-trisulfonic
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
B 2. Hidrogenarea catalitică
� Reacția de hidrogenare a nucleului aromatic decurge în fază gazoasă, la 180 °C, în prezența catalizatorilor de nichel (Ni).
� Reacția conduce la alcooli alifatici ciclici� Hidrogenarea fenolului conduce la ciclohexanol
(Sabatier – Senderens):
3+
OH OH
H2
Phenol CyclohexanolFenol Ciclohexanol
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
Fenoli cu importanță practică
� Fenolul, C6H5OH, este cel mai important fenol. Este o substanță solidă, incoloră, cu miros caracteristic.În contact cu oxigenul culoarea se modifică în roșu.Fenolul absoarbe apă din atmosferă formându-se o soluție de fenol
în limitele de solubilitate. Solubilitatea în apă la temperatura camerei este limitată (raport
masic 1/15 fenol/apă). Solubilitatea crește prin încălzire la 60°C. Fenolul se dizolvă ușor în alcool, glicerină, eter etilic, benzen.Utilizări: � Materie primă pentru fabricarea rășinilor fenol-formaldehidice
de tip rezolic și novolac. Rășinile rezolice sunt utilizate ca adezivi în industria lemnului.
� Materie primă pentru coloranți, produse farmaceutice� Prezervarea pe cale umedă a buștenilor – protecție provizorie
material lemnos umed.� Antiseptic – soluție dezinfectantă – concentrație 5%. ATENȚIE! Fenolul este toxic pentru om și caustic provocând
intoxicări și arsuri ale pielii!
10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3
� RezorcinaMaterie primă în fabricarea rășinilor rezorcin-
formaldehidice și fenol-rezorcin-formaldehidiceutilizate ca adezivi pentru lemn în aplicații speciale: adezivi structurali pentru construcții, ambarcațiuni.
� CrezoliiDezinfectanți și materie primă pentru fabricarea unor
mase plastice.� Naftolii (compuși fenolici derivați din naftalină)Intermediari organici în fabricarea coloranților organici
de sinteză.� HidrochinonaUtilizată în tehnica fotografică dar și ca substanță
captatoare UV.
Fenoli cu importanță practică