LIJEPLJENJE DRVA

SADRAJ

Uvod

1.Adhezija i kohezija

1.1. Povrinska energija, povrinska napetost i granina

povrinska energija

1.2. Rad kohezije i adhezije

1.3. Kut kvaenja

1.4. Mjerenje povrinske energije

1.5 Mjerenje kontaktnog kuta

2. Klasifikacija adheziva za drvo

3.1 Termoreaktivni adhezivi

3.2 Termoplastini adhezivi

3.3 Elastomeri

3. Vrste ljepila za drvo

3.1 Termoreaktivna ljepila

3.1.1 Karbamid-formaldehidna ljepila

3.1.2 Melamin-formaldehidna ljepila

3.1.3 Fenol-formaldehidna ljepila

3.1.4 Fenol-rezorcinska ljepila

3.1.5 Tanin-formaldehidna ljepila

3.1.6 Izocijanatna ljepila

3.1.7 Epoksidna ljepila

3.2 Termoplastina Ljepila

3.2.1 Polivinil-acetatna ljepila

3.2.2 Umreena polivinil-acetatna ljepila

3.2.3 Taljiva ljepila

3.3 Elastomeri

3.3.1 Polikloroprenska ljepila

3.3.2 Poliuretanska ljepila

3.3.3 Kauukova ljepila

3.4 Karakteristike ljepila za drvo

3.4.1 Termoreaktivna ljepila

3.4.2 Disperziona ljepila

3.4.3 Taljiva ljepila

3.4.4 Elastomeri

Uvod

Prilino je jednostavno prikazati fizikalne kemijske i mehanike

karakteristike nekog ljepila. Puno je tee prikazati karakteristike nekog

lijepljenog spoja jer je za to potrebno poznavati:

- kakav utjecaj na vrstou i trajnost lijepljenog spoja imaju

materijali koje lijepimo,

- pod kojim uvjetima je izvreno lijepljenje i

- kojim uvjetima e odreeni spoj biti izloen u toku uporabne

proizvoda i kako e oni utjecati na njegovu trajnost i i vrstou.

Za opisivanje karakteristika ljepila za drvo i njihove procese

otvrdnjavanja potrebno je izvriti njihovu klasifikaciju koja e nam

pomii objasniti ranije navedene postavke.

Drvo je materijal koji su ljudi od davnina koristili u razliite svrhe, pa

su se tako trudili pronai odgovarajui materijal koji bi posluio za

povezivanje dva elementa drva, a to je u poetku bila mjeavina blata

i ivotinjskog izmeta. Kasnije su se razvijale i drugaije vrste ljepila

uglavnom prirodnog podrijetla, ivotinjskog ili biljnog, a oko 1930-te

godine poele su se razvijati sintetika ljepila koja su po svojim

svojstvima nadmaila prirodna ljepila.

Lijepljenje u drvnoj industriji zauzima znaajan dio tehnolokih

procesa. Kontinuirano poveanje cijena drva kao sirovine i stalno

smanjenje njegove kvalitete, povezano sa sve veim interesom za

proizvodima od masivnog drva kao i sa eljom za racionalnom

uporabom drvne sirovine, dovelo je do sve eeg uvoenja raznih

postupaka lijepljenja drva.

injenica da e niz neobnovljivih sirovina , koje su osnova za

mnoge sintetske materijale, biti uskoro iscrpljene, a da e drva, kao

sirovine obnovljivog izvora, s obzirom na poveanu tranju biti sve

manje, jasno je da samo paljivo gospodarenje i racionalne tehnologije

prerade mogu osigurati kontinuitet u koritenju drva. Tako postaje sve

jasnije da su adhezija i adhezivi vano podruje drvne industrije. U vezi

s gore navedenim injenicama razvijena je cijela paleta kompozitnih

materijala (ploa) koji su sastavljeni od drva i ljepila ili uz primjenu

autohezije iskljuivo od drvne komponente (tvrde vlaknatice).

Klasifikacija navedenih kompozitnih materijala s obzirom na veliinu

estica , gustou i proces proizvodnje prikazana je na slici 1.

Sl 1. Klasifikacija drvnih kompozitnih materijala.

Dakle iz ranije navedenog jasno se vidi da su lijepljenje i ljepila od

ogromne vanosti za cijeli niz novih tehnologija kojima je cilj

racionalnije koritenje drvne sirovine.

Tu se mora spomenuti i lijepljenje masivnog drva , procese oblaganja

furnirima i folijama, kao i razne vrste montanog lijepljenja u finalnoj

obradi drva koja se bez adhezije ne bi mogla ostvariti. Prianjanje

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

Stolarske i furnirske ploe

wafer ploe

strand ploe

flake ploe

iverice

MDF tvrde vlaknatice

MDF tvrde vlaknatice izolacione ploe

0 200 400 600 800 1000

vla

knat

ica

iver

je

furnir

mo

kri p

roce

s su

hi pr

oce

s

raznih vrsta boja i lakova u povrinskoj obradi drva, zatitnih sredstava

za drvo, pa i vezanje vode na drvo uzrokovano je adhezivnim silama.

Fenomen adhezije neobino je vaan za itav niz prirodnih i

industrijskih procesa, pa radi toga zasluuje neprekidna istraivanja,

jer unapreenjem adhezije unapreujemo i kvalitetu proizvoda.

Jednom vrstom ljepila ne mogu se rijeiti svi problemi koji se

nameu kod proizvodnje i upotrebe najrazliitijih proizvoda od drva.

Radi toga razvijeno je mnogo vrsti ljepila, pa se za odreenu svrhu

odabire najpovoljnije ljepilo. Nerijetko se za proizvodnju jednog

proizvoda koristi i po nekoliko vrsti ljepila. Na primjer za proizvodnju

namjetaja iz furniranih ploa iverica za furniranje se koristi

karbamidformaldehidno ljepilo, za oblaganje rubova ploa neko od

taljivih ljepila, a za montano lijepljenje obino se koristi

polivinilacetatno ljepilo.

Moe se rei da su danas u primjeni ljepila tree generacije. Ako

prihvatimo da su prirodna ljepila (biljnog ili ivotinjskog podrijetla),

ljepila prve generacije, sintetika ljepila, koja su se razvila nakon

prirodnih, ljepila druge generacije, tada moemo rei da su ligninska i

taninska ljepila, ljepila tree generacije. Ta su se ljepila razvila zbog

bojazni od pomanjkanja sirovina za proizvodnju sintetskih ljepila koja

se dobivaju od sirovina koje nisu obnovljive. U grupu ljepila tree

generacije ponekad se vraaju ljepila iz prve generacije (prirodna

ljepila) budui da se prirodna ljepila dobivaju iz obnovljivih sirovina, a i

ekoloki su prihvatljivija od sintetskih ljepila.

Kratak pregled ljepila za odreenu primjenu prikazan je u tablici

1.

Tablica 1. Pregled ljepila za odreenu primjenu.

LAM

ELIR

AN

E G

RED

E I

STU

POV

I

BR

OD

OG

RA

DN

JA

GR

A

EVN

A ST

OLA

RIJ

A

VA

NJS

KA

MO

NTA

NA

LJ

EPLJ

ENJA

GR

A

EVN

A ST

OLA

RIJ

A

UN

UTR

AN

JA

NA

MJE

TA

J

FUR

NIR

AN

JE

WA

FER

PLO

E

PLO

E IV

ERIC

E

PLO

E O

D U

SLO

JEN

OG

DR

VA

MD

F PL

O

E

PLO

E O

D D

RV

NE

VU

NE

karbamid - formaldehidno 4 3 3 3 3 3 3 3

melamin-karbamid-formaldehidno 4 2 2 2 2 2 1 2 2

fenol - formaldehidno 1 1 1 1 1 1

rezocin-fenol-formaldehidno 1 1 1 1 1

tanin-fenol-formaldehidno 1 1 1 1

tanin-formaldehidno 1 1 1 1

sulfatni lug 1

diizocijanatno 1 - 3

DU

RO

PLA

STI

umreeno PVA 2 2 2 2

polikloroprensko kontaktno 3

polikloroprensko montano 3 4

poliakrilonitrilen-stirensko 3

stiren-butadiensko 3 ELA

STO

MER

I

neoprensko 3

etilenvinilacatatno 3 3

polikloropren-lateksno 3

TER

MO

PLA

STI

polivinilacatat emulzija 3 3 3 3

cement 1

OST

ALO

1 - pogodno za potpuno izlaganje vanjskim vremenskim utjecajima i uranjanje u vodu 2 - djelomino vodootporno i pogodno za izlaganje u zrakovlanim prostorima 3 - pogodno za unutranje zagrijavane i ventilirane prostore 4 - koristi se u specijalnim sluajevima kada nije potrebna vodootpornost

Na kvalitetu i svojstva ljepila postavljaju se zahtjevi:

-stabilnost pri uskladitenju i mogunost transporta

-minimalna koliina toksinih tvari

-mogunost dobivanja ljepila u vidu tekuih disperzija razliite

koncentracije

-odreena viskoznost, koja osigurava jednolian nanos ljepila i po

potrebi odreenu penetraciju u drvo

-zadovoljavajue vrijeme upotrebljivosti pripremljene smjese bez

opasnosti od eliranja

-maksimalna brzina otvrdnjavanja

-mogunost nanoenja odreenom tehnikom

-potrebna vrstoa i trajnost slijepljenog spoja

-otpornost slijepljenog spoja na naprezanja u uvjetima u upotrebi

-kemijska inaktivnost prema drvu i drugim materijalima

-prilagoenost odreenim tehnolokim postupcima.

Dakle ljepila moraju zadovoljavati odreene tehnoloke zahtjeve,

osiguravati vrst i trajan spoj, moraju biti jeftina, ekoloki prihvatljiva i

po mogunosti proizvedena iz obnovljivih sirovina.

Fenomen adhezije pokuavalo se objasniti itavim nizom teorija

koje objanjavaju pojedine pojave kod nekih kombinacija materijala,

ali za neke druge materijale ne vrijede.

Kompleksnost fenomena adhezije najslikovitije je prikazao G.G.

Marra pomou "lanca s devet karika" koji je prikazan na slici 2.

Sl. 2. Teorija adhezije lijepljenog spoja prikazana pomou lanca s devet

karika

vrstoa spoja ovisi o vrstoi pojedine karike u lancu i do loma e doi

na najslabijoj karici. To nas navodi na zakljuak da je vaan svaki

detalj u procesu lijepljenja od pripreme drva za lijepljenje (suenje i

obrada sljubnica), odabira odgovarajueg ljepila i koliine nanosa te

izborom odgovarajuih parametara preanja (tlak, temperatura i

vrijeme trajanja tlaka).

No i pored najbrinije voenog procesa lijepljenja nikad ne

postiemo maksimalnu vrstou spoja, odnosno adheziju, radi

neidealnih uvjeta koje je nemogue postii, kako u postupku lijepljenja

tako i u postupku ispitivanja vrstoe lijepljenih spojeva to je prema

Kollmann-u prikazano na slici 3.

A - maksimalna vrstoa uzrokovana molekularnim silama

B - inherentna vrstoa spoja L - gubitak

C - preostala vrstoa S - unutarnjanaprezanja

D - izmjerenavrstoa

E FE - greka zbognesavrenog ureaja

F - greka zbognesavrene kualice

Sl. 3. Odnos izmeu apsolutne i realne vrstoe

1.Adhezija i kohezija

Adhezija predstavlja temeljnu kariku pri lijepljenju. To je pojava

kojom se dva razliita materijala meusobno veu jedan za drugi. Pri

adheziji, kruti materijal (drvo) i tekuina (adheziv) ostvaruju dodir

cijelom povrinom i to obino nazivamo kontaktom "lice u lice".

Adhezija je neobino vana za pojedine tehnoloke procese u

drvnoj industriji jer upravo adhezijske sile omoguuju lijepljenje

razliitih materijala kako u procesima lijepljenja tako i u procesima

povrinske obrade drva. Adhezija ovisi o mnogo faktora, a najvaniji su

karakteristike adherenda (drva), adheziva (ljepila), obradi povrine

drva i mnogim drugim (Voyutski, 1975). To razmiljanje navodi na

zakljuak da je vano dobro obraditi povrinu drva za lijepljenje

(sljubnicu), kako bi ona imala to veu energiju za adheziju s ljepilom,

ali i odabrati ljepilo s odgovarajuim karakteristikama (Bogner, 2002).

No i pored najbrinije voenog procesa nikad ne postiemo teoretski

maksimalnu adheziju zbog nesavrenih uvjeta procesa kao to su

nepotpuno povezivanje moguih mjesta za vezu, ili zaostalih

naprezanja u spoju koja mogu izazvati mikropukotine itd (Collett,

1972).

1.1. Povrinska energija, povrinska napetost i granina

povrinska energija

Sposobnost povrine drva za stvaranje adheziskih veza ovisi o

povrinskoj energiji drva. Pojmovi povrinska energija i povrinska

napetost esto su puta vezane uz pojam granina povrinska

energija ili suelje kako je jo neki autori nazivaju (Bogner, 1991

;2002). Pojam povrinska energija vezan je uz energiju povrine krutih

tvari, a povrinska napetost uz energiju povrine tekuina. Ipak

moramo napomenuti da je povrinska napetost jednaka energiji

povrine jedino kada je diferencijalna promjena slobodne energije

sistema u odnosu na povrinu kod konstantnog tlaka i temperature

jednaka nuli, (Packham, 1992).

Granina povrinska energija je energija izmeu faza kruto, tekue i

plinovito.

To znai da su slobodne povrine krute tvari (drva) ili tekuine (ljepila)

okruene samo u svojoj masi istovrsnim molekulama, dok su im

vanjske povrine okruene molekulama zraka, nekog drugog plina ili

tekuine. Pojmovi povrinska energija i povrinska napetost

definirani su energijom po jedinici povrine (J/m2) to skraeno piemo

kao (N/m). Granina povrinska energija drva u vakuumu nije jednaka

energiji kada je povrina drva okruena zrakom ili nekim drugim

plinom jer se na povrinu vee vodena para, praina, ugljikovodici ili

druge tvari iz zraka s kojima je zrak kontaminiran. Ova razlika

prikazana je jednadbom (1):

e= S SG (1) gdje je :

e razlika povrinske energije drva u vakuumu od povrinske energije

u zraku

S povrinska energija drva u vakuumu

SG povrinska energija drva u zraku

Iz ovog se vidi da se povrina drva stajanjem inaktivira, pa je lijepiti

najbolje odmah iza obrade sljubnica.

Povrinsku napetost tekuine moemo lako izmjeriti na vie naina na

primjer, pomou kapilarne elevacije, stalagmometrom,

tenziometarskom vagom ili metodom ispuhivanja plina u tekuinu.

U tabeli 2 prikazane su povrinske napetosti nekih tekuina.

Tabela 2. Povrinske napetosti nekih tekuina.

Vrsta tekuine

Povrinska

napetost

LG (mN/m)

Voda 72,3

Glicerin 65,2

Formamid 59,0

Etilenglikol 47,5

Anilin 43,4

Etanol 22,1

Aceton 22,6

PUR lak 50,4

Alkidni lak 53,0

NC lak 43,7

Poliester 43,9

Akrilno ljepilo, 29,8

Stirol-butadiensko ljepilo, 35,1

Povrinska energija je razliita za razliite vrste drva, a postoje i

razlike unutar iste vrste s obzirom na presjek, dijelove goda, poloaj

drva unutar stabla i dr. Ona ovisi i o sadraju vode u drvu i o

temperaturi povrine drva.

Povrinska energija drva moe se mijenjati (poveavati) mehanikom

obradom drva ili modifikacijom povrine drva raznim metodama. Duim

stajanjem obraene povrine drva na zraku povrinska energija se

umanjuje to je nepovoljno za lijepljenje. U procesima zatite drva,

drvo premazujemo razliitim zatitnim stredstvima (repelentima)

kojima smanjujemo povrinsku energiju drva u cilju odbijanja vode od

povrine drva te ga tako titimo.

U tablici (3) prikazane su povrinske energije za neke vrste drva i

stanje povrine.

Tablica 3. Povrinska energija za neke vrste drva i stanje povrine.

VRSTA DRVA

STANJE

POVRINE*

POVRINSKA

ENERGIJA

(mN/m)

Fagus sylvatica 1 51,5

Fagus sylvatica 5 43,6

Fagus sylvatica 4 42,5

Fagus sylvatica 2 74,3

Pseudotsuga menz. 3 52,8

Pseudotsuga menz. 1 44-50

Pinus sylvestris 4 45,1

Pinus sylvestris 2 66,1

Abies alba 4 44,3

Abies alba 2 83,2

Tsuga heterophylla 4 35,5

Tsuga heterophylla 2 77,3

Thuja plicata 4 47,0

Thuja plicata 2 78,0

Pseudotsuga tax. 4 47,5

Pseudotsuga tax. 2 72,3

Qercus robur 4 14,8

Qercus robur 2 68,9

Betula alleghas. 4 39,0

Betula alleghas. 2 74,2

Tectona grandis 4 54,3

Tectona grandis 2 63,3

*

1 blanjana povrina s dubinom hrapavosti Rt =43,5 m

2- brueno neposredno prije mjerenja brusnim papirom karborundum

granulacije F20

3 mikrotomirana povrina

4-mjerenje izvreno nakon stajanja obraene povrine u sobnoj klimi

nekoliko tjedana

5 brueno brusnim papirom granulacije F17, dubinska hrapavost Rt=

18,5 m

1.2. Rad kohezije i adhezije

Ako pretpostavimo da je povrinska energija drva SG vea od

povrinske energije ljepila LG tada e adhezija biti spontana i bit e

priblino jednaka radu kohezije tekuine WC, dakle radu koji je

potreban za razdvajanje dva sloja tekuine.

Rad adhezije WA i rad kohezije WC najjednostavnije emo objasniti

pomou skice prikazane na slici 4.

Slika 4. Stupci tekuine i krutine pri razdvajanju i spajanju i energije

graninih povrina u atmosferi zraka G. 4a.stupac tekuine L ; 4b.

razdvojeni stuci tekuine L ; 4c. razdvojeni stupac tekuine L i stupac

krutine S ; 4d. spojeni stupac tekuine i krutine

Ako zamislimo da je prvi stupac prikazan na slici 4a stupac neke

tekuine i oznaimo ga sa L , tada je energija meupovrine (LL)

oznaene crtkanom linijom jednaka 0. Razdvajanje stupca tekuine po

oznaenoj povrini stvorit e se dvije nove granine povrine izmeu

tekuine i okolnog zraka (slika 4b), a za to e biti potrebna energija

koja je jednaka energiji novo nastalih graninih povrina.

Budui se ovdje radi o razdvajanju istovrsne materije govorimo o

koheziji, pa moemo napisati da je rad kohezije:

WC=2 LG (2)

Dakle ako za primjer uzmemo vodu bit e potreban rad jednak

dvostrukoj povrinskoj napetosti vode 2 x 72,3 = 144,6 mN/m.

Kod adhezije se kontakt krutine sa povrinom tekuine ostvaruje

dodirom cijele povrine krutine s povrinom tekuine, i to obino

nazivamo kontakt lice na lice. Kao to se vidi iz slike 4c energija

L

L

G G G

LL LG

L

L

L

S

L

S

LG

SG

a) b) c)

d)

LS

sistema prije kontakta je E4c = LG + SG , a energija sistema nakon

kontakta na slici 4d je E4d = SL. Rad adhezije jednak je razlici tih dviju

energija dakle:

WA = E4c E4d (3)

pa moemo pisati da je rad adhezije :

WA = LG + SG - SL (4)

Dakle rad adhezije WA odreen je energijom po jedinici povrine

potrebnom za razdvajanje faza kruto-tekue.

Rad adhezije prikazan formulom (4) teko se moe izraunati jer

su energije granine povrine kruto-zrak (SG) i kruto-tekue ( SL)

teko ili nikako mjerljive, pa se rad adhezije izraunava preko kuta

kvaenja.

1.3. Kut kvaenja

Kvaenje se odnosi na tijesnu vezu tekuine (lijepila) s krutim

tijelom. Ta bliskost nalijeganja ukljuuje vie od samog fizikog dodira.

Ukljuuje tzv. mijeanje elektronskih oblaka obaju materijala. Kvaenje

je rezultat kemijskog afiniteta meu tekuinama i vrstim materijalima.

Kap tekuine irit e se na krutoj podlozi dok ne poprimi

ravnoteni oblik. pri tome e suma energija na graninim povrinama

kruto-tekue (SL), tekue-zrak (LG) i kruto-zrak (SG) biti jednaka 0.

Ako iz toke gdje se sastaju sve tri faze povuemo tangentu sa rubom

kapi tada e tangenta sa povrinom krutine zatvarati kut koji

nazivamo kutem kvaenja ili okrajnim kutem.

Normalna komponenta LG sin uravnoteena je sa jednakom i

suprotnom adhezivnom silom F uzrokovanom povrinskom energijom

krutine to je prikazano na slici 5.

Slika 5. Kut kvaenja i sile povrinskih napetosti izmeu faza zrak G,

tekuina L i krutina S

Ako je kut kvaenja manji od 900 smatra se da tekuina dobro

kvasi krutinu, a ako je kut kvaenja vei od 900 smatra se da tekuina

loe ili nikako ne kvasi krutinu.

Iz slike 5 vidljivo je da su sile povrinske napetosti u ravnotei kada je:

SG = SL + LG cos (5)

Jednadba (5) zove se Young-ova jednadba, a iz nje se moe

izraunati cos

cos =LG

SLSG

.. (6)

Modifikacijom jednadbe (6) dobivamo da je

LG cos = SG - SL (7)

SG

LG sin LG

LG cos

SL

G

L

S

Kap tekuine Drop of liquid

F

Supstitucijom lana (SG - SL) u jednadbi (4) sa lijevim lanom

jednadbe (7) dobivamo novi oblik jednadbe za izraunavanje rada

adhezije:

Wa = LG (1 + cos ) (8)

Pomou jednadbe (8) lako moemo izraunati rad adhezije jer se

povrinska napetost tekuine i kut kvaenja mogu relativno

jednostavno izmjeriti.

Kut kvaenja razliit je za razne vrste drva i razliite naine obrade

povrine drva kao to je to prikazano u tablici (4) :

Tablica 4. Kut kvaenja za destiliranu vodu i neke vrste drva za

razliito obraene povrine

VRSTA DRVA

OBRADA POVRINE

DRVA

KUT

KVAENJA*

()

Bukovina Blanjano 48,0

Bukovina Blanjano i tretirano 10%

otopinom NH4OH

20,8

Bukovina Fino piljeno 33,9

Bukovina Fino piljeno i tretirano

10% otopinom NH4OH

25,8

Smrekovina Blanjano, planed 43,9

Smrekovina Blanjano i tretirano 10%

otopinom NH4OH

38,7

Smrekovina Fino piljeno 18,2

Smrekovina Fino piljeno i tretirano

10% otopinom NH4OH

18,2

U svim navedenim primjerima kut kvaenja mjeren je na radijalnom

presjeku drva.

Iz tablice (4 vidljivo je da na kut kvaenja utjee i vrsta obrade

povrine, dakle hrapavost. Utjecaj hrapavosti na kvaenje prvi je

definirao Wenzel 1949. godine i on je hrapavost definirao kao omjer

izmeu realne povrine i njezine geometrijske projekcije, to moemo

prikazati jednadbom:

r = A/a . (9)

r-faktor hrapavosti

A-realna povrina plohe

a-geometrijska projekcija plohe

Za idealno glatke plohe faktor hrapavosti iznosi r = 1, a za hrapave

plohe r > 1.

Ako kut kvaenja na idealno glatkoj plohi oznaimo sa , a na hrapavoj

plohi sa tada moemo napisati da je :

cos = r cos (10)

Iz jednadbe (10) vidi se da hrapavost multiplicira kvaenje, a time i

povrinsku energiju drva, pa se na taj nain poveava i rad adhezije.

Rad adhezije je vrlo koristan parametar jer pomou njega

moemo izraunati optimalnu povrinsku napetost ljepila za povrinu

drva koju elimo lijepiti i koja ima odreene karakteristike (Bogner,

2002), to je prikazano na slici 6.

Sl.6. Odnos povrinske napetosti LG i rada adhezije Wa za povrinu

bukovine bruenu brusnim papirom granulacije No.6o. Wa,max =123,40

(mN/m); LG opt = 67,46 (mN/m).

U primjeru sa slike 6 povrina bukovine bila je obraena bruenjem sa

brusnim papirom granulacije 60. Bilo je postavljeno pitanje koju

povrinsku napetost treba imati ljepilo da se postigne maksimalna

adhezija. Maksimalnoj adheziji odgovara i maksimalni rad adhezije koji

je mogue izraunati koristei povrinsku napetost tekuine i kut

kvaenja kao to se to vidi iz jednadbe (8).

Ako uzmemo niz tekuina razliitih povrinskih napetosti te svaku

pomou specijalne pipete apliciramo na povrinu drva i pomou

specijalnog ureaja izmjerimo kut kvaenja za svaku, tada moemo

izraunati rad adhezije pomou jednadbe (8). Ako pridruimo svakoj

tekuini odgovarajui rad adhezije dobit emo na grafikonu itav niz

toaka koje moemo izjednaiti parabolom. Najvei rad adhezije imat

e tekuina ija se vrijednost povrinske napetosti nalazi tono ispod

vrha parabole, pa moemo zakljuiti da i ljepilo mora imati istu

povrinsku napetost, jer e samo u tom sluaju slijepljeni spoj imati

maksimalnu adheziju. Maksimalni rad adhezije moemo izraunati

pomou jednadbe (11):

y = -0,0885x 2 + 11,941x - 279,36 R 2 = 0,8708

108

112

116

120

124

128

50 55 60 65 70 75

SURFACE TENSION LG (mN/m) POVRINSKA NAPETOST LG (mN/m)

WO

RK

O

F A

DH

ESIO

N W

a (m

N/m

) R

AD

A

DH

EZIJ

E W

a (m

N/m

)

Wa, max = (4ac b2) (11)

Optimalnu povrinsku napetost moemo izraunati pomou jednadbe

(12):

LG opt = -b/2a (12)

gdje su a,b i c konstante jednadbe parabole.

U primjeru sa slike 6 maksimalni rad adhezije iznosio je 123,40

mN/m, a tome odgovara povrinska napetost tekuine od 67,46 mN/m.

Za to istraivanje koritene su tekuine sa povrinskim napetostima

prikazanim u tablici 5.

Tablica 5. Vrsta tekuine i povrinska napetost

Tekuina Povrinska napetost

L,G(mN/m)

destilirana voda 72.400

glicerol 63.100

kalcium klorid/voda

5/95

70.001

kalcium klorid/voda

10/90

70.539

etilen glikol/voda

10/90

66.048

etilen glikol/voda

20/80

62.260

etilen glikol/voda

30/70

58.736

etilen glikol/voda

42.5/57.5

56.505

etilen glikol/voda

55/45

55.153

1.4. Utvrivanje povrinske energije

Ope je prihvaeno miljenje da je mjerenje kontaktnog kuta na

povrini krutine najpraktinije za dobivanje (proraun) povrinske

energije (Wu i Nancollas, 1999).

Jedna od metoda za proraun povrinske energije zasniva se na

istraivanjima Zismana. Metoda se zasniva na mjerenju kuta kvaenja

za niz tekuina s razliitim vrijednostima povrinske napetosti, na

primjer tekuina iz tablice 5.

Ako se na grafikonu nacrta cosinus kuta kvaenja kao funkcija

povrinske napetosti tih tekuina tada moemo ekstrapolacijom pravca

do toke cos =1 odrediti parametar koji procjenjuje povrinsku

energiju, a naziva se kritina povrinska energija i oznaavamo ga sa c

to je za povrinu bukovine bruenu brusnim papirom garanulacije

No.60 prikazano na slici 7.

Dakle kritina povrinska energija c jednaka je upravo onoj

povrinskoj napetost tekuine kod koje ona potpuno kvasi povrinu , a

kut kvaenja je jednak nuli pa moemo napisati da je LG c.

Zisman je u svojim radovima dokazao pravolinijski odnos LG i cos za

razliite tekuine koje kvase neku krutu tvar i to je definirao

jednadbom (13).

cos = 1 + b (c - LG) (13)

gdje je b kosina pravca dakle tg.

Sl. 7. Odnos povrinske napetosti LG i cosinusa kuta kvaenja COS

uz proraun kritine povrinske energije c = 57,2 (mN/m) za povrinu

bukovine bruenu granulacijom No.60.

Usporeujui sliku (6) i (7) moemo odrediti parametre za

maksimalni rad adhezije Wa,max =123,40 (mN/m) kojem odgovara

optimalna povrinska napetost tekuine LG opt = 67,46 (mN/m) i

kritinu povrinsku energiju c = 57,2 (mN/m) za povrinu bukovine

bruenu brusnim papirom granulacije No.60.

Iz vrijednosti navedenih parametara vidljivo je da je kritina povrinska

energija manja od optimalne povrinske napetosti tekuine, dakle one

povrinske napetosti koju bi trebalo imati ljepilo, a da bi za dotinu

kritinu povrinsku energiju rad adhezije bio maksimalan. Dakle ne

stoji tvrdnja da bi za dobru adheziju povrinska energija drva i

povrinska napetost ljepila morali biti maksimalni, a povrinska

energija meufaze kruto tekue minimalna, kao to bi se to moglo

krivo zakljuiti promatrajui samo jednadbu (4).

Ako se kritina povrinska energija koristi kao mjerilo za

povrinsku energiju krutina tada je koristei ovu metodu:

y = -0,0189x + 2,0833

R 2 = 0,891

0,50,550,6

0,650,7

0,750,8

0,850,9

0,951

50 55 60 65 70 75

c

- mogue odrediti ukupnu povrinsku energiju ne polarne krutine

koristei niz ujednaenih ne polarnih tekuina

- mogue pronai samo disperzivne komponente ukupne

povrinske energije polarnih krutina koristei niz ujednaenih ne

polarnih tekuina

- mogue utvrditi razliku uoenu kad se polarna tekuina koristi na

polarnoj i ne polarnoj krutini. Zbog toga nije mogue utvrditi bilo

koju komponentu povrinske napetosti krutine koristei polarnu

tekuinu (Sharma i Hanumantha, 2002).

Dann (1970 a i b) je pokazao koristei Good-Garifalco-Fowkes-

Young-ovu jednadbu da vrijednosti kritine povrinske energije na

istoj krutini odstupaju ako se koriste razliite mjerne tekuine prilikom

utvrivanja kritinog kuta Zisman-ovom metodom. Ova razlika je

objanjena polarnim djelovanjem odnosno polarnom komponentom

povrinske energije (Owens i Wendt, 1969) u Fowkes-ovoj jednadbi

(14) ime je ukazano na znaaj srednjeg geometrijskog pristupa.

dL

dSLSLS += 2,

(14)

Istraujui nedrvne polimere Wu (1979) je utvrdio da kritina

povrinska energija prema Zisman-ovoj metodi konstantno 10-15%

manja od slobodne povrinske energije ukoliko se koristi geometrijski,

harmonini pristup kao i pristup jednadbom stanja. Postojanje te

razlike nije iznenaujue jer je i sam Zisman naglaavao da kritina

povrinska energija nije slobodna povrinska energija ve samo

empirijski pokazatelj usko povezan sa iznosom slobodne povrinske

energije.

Na temeljima Zismanovog rada razvijena su dva pristupa (Gindl i

dr, 2001a):

- komponentni pristup slobodne povrinske energije koji se dijeli na

dvije metode: jednadba geometrijske/harmonine srednje

vrijednosti dvije tekuine te metodu sa tri tekuine poznatu kao

acid-base pristup.

- Pristup jednadbom stanja koja se jo zove metoda mjerenja

jednom tekuinom.

Kako je slobodna povrinska energija proporcionalna unutarnjoj

molekularnoj energiji izmeu dva materijala Wu (1971) predlae

izraun sumiranjem disperzivne i polarne komponente. Granina

energija izmeu tekuine i krutog polimera moe se procijeniti

jednadbom srednje harmonine vrijednosti:

pL

pS

pL

pS

dL

dS

dL

dS

LSLS

+

++

+=44

,

(15)

Ili jednadbom srednje geometrijske vrijednosti (Owens i Wendt,

1969):

( )pLpSdLdSLSLS ++= 2. (16) Kako bi se postigli pouzdani rezultati slobodne povrinske

energije potrebno je koristiti dvije tekuine, jedna polarna a druga

nepolarna (Shimizu i Demarquette, 2000).

Prema Nguyen i Johnsu (1978) obje jednadbe (15 i 16) su

dovoljno dobre za proraun povrinske energije krutih tvari uz

pretpostavku da su parametri povrinske napetosti na granici krutina-

tekuina( SL ) i ravnoteni pritisak razlijevanja (e) jednaki nuli. Autori Neuman i Sell (Wehle, 1979a) predlau nie navedenu

jednadbu za proraun povrinske energije iz kuta kvaenja:

( )

+=

1015,0

)()2015,0(cos

21

21

LSL

LLSS

(17)

a autori Girifalco i Good (Wehle, 1979a) predlau ovakvu jednadbu:

21

21

21

21 )()()(

)(2cos1

dL

dLLp

SdS

dL

L

+=

+

(18)

Nguyen i Johnson (1978), Wehle (1979a) te Wehle (1979b)

navode Fowkes-ovo teoretsko razmatranje o intermolekularnim silama

izmeu krutine i tekuine uz pretpostavku da djeluju samo disperzivne

sile prikazano je jednadbom:

21

,)(2)cos1( dSdLGL =+ (19)

gdje je:

GL, povrinska napetost tekuine

dL - suma disperzionih sila u tekuini

dS - suma disperzionih sila u krutoj tvari

Koritenje jednadbe (19) za odreivanje povrinske energije

krute tvari korektno je samo onda kada su prisutne samo disperzivne

sile odnosno ovaj se pristup moe koristiti kad elimo izraunati

disperzivnu komponentu ukupne povrinske energije (Sharma i

Hanumantha, 2002).

Daljnja Fowkes-ova (1987) istraivanja kao i istraivanja Van

Oss-a i suradnika (1988), te Good-ova istraivanja (1992) rezultirala

su novim najsloenijim pristupom proraunu slobodne povrinske

energije. Izraava se sumom Lifshitz-van der Waals-ove disperzivne

komponente LWi i polarne ili Lewis-ove acid-base komponente

ABi koju

moemo podijeliti prema jednadbi (26):

+

= iiABi 2 .. (20)

Gdje je: +i - elektron prihvatni parametar ili Lewis-ov kiselinski

parametar

i - elektron otpusni parametar ili Lewis-ov bazini parametar Matematika formulacija povrinskih napetosti na granici krutina-

tekuina kod ovog pristupa izraena je jednadbom (21):

( ) ( ) ( )[ ]++ +++= LSLSLWLLWSLSLS 2, (21)

Kako bi se mogle utvrditi komponenta slobodne povrinske

energije ( )LWS i parametri krutine +S i S , potrebno je utvrditi kontaktni kut barem tri tekuine poznatih komponenti povrinske napetosti

LWL ,

+L i

L , od kojih dvije trebaju biti polarne (Wu i dr., 1995 i 1999). Neumann i suradnici (1974) predlau jednadbu (28) stanja

povrinske napetosti na granici krutina-tekuina:

( )22,

SLeSLSLLS += (22)

Gdje je: - empirika konstanta prosjene vrijednosti od

0.0001057 ( )[ ]212 mJm U kombinaciji sa Youngovom jednadbom jednadba stanja

omoguava procjenu slobodne povrinske energije krutine S iz mjerenja kontaktnog kuta samo jednom tekuinom poznate povrinske

napetosti L . Meutim, nije mogue odrediti ni polarnu ni disperzivnu komponentu (Gindl i dr., 2001a) to je veliki nedostatak jer su te

komponente potrebne za procjenu kemijskih svojstava povrine (Good,

1992).

Kako bi se postigao smisleni rezultat za slobodnu povrinsku

energiju u nekim istraivanjima je koriteno ak pet umjesto

minimalno potrebnih tri tekuine. Rezultati dobiveni jednom, dvije ili tri

tekuine kombinirani su u jedan koristei razliite pristupe ovisno o

zahtjevima pojedine metode. Forme jednadbe stanja i jednadbe

harmonine sredine potpuno su razliite od drugih stoga jednostavan

matematiki pristup nije mogu. Kompromisno rjeenje je postignuto

raunanjem aritmetike sredine rezultata dobivenih jednadbom stanja

i jednadbom harmonine sredine te je tako omogueno mjerenje sa

pet tekuina.

Svi navedeni pristupi koji omoguuju odreivanje povrinske

energije krutine temelje se na izmjerenom kontaktnom kutu mjerne

tekuine poznate povrinske napetosti.

1.5 Mjerenje kontaktnog kuta

Iako se povrinska energija krutina moe utvrditi razliitim

neovisnim pristupima poput direktnog mjerenja sile, kutom kvaenja,

kapilarnom penetracijom u stupac praka, sedimentacijom estica,

linijom ukruivanja u interakciji sa esticama, teorija gradijenta,

Lifshitz teorijom van der Waals sila i teorijom molekularnih interakcija,

kut kvaenja je najjednostavniji i najvie koriten pristup (Sharma i

Hanumantha Rao, 2002).

Najee koritena metoda ukljuuje direktno mjerenje kuta iz

profila kapi poloene na horizontalnu ili nagnutu povrinu. Mjerenje se

esto provodi goniometrom analizom slika profila kapljice (Gray, 1962,

Liptkova i Kdela, 1994).

Direktno mjerenje kuta kvaenja na drvu samo po sebi je

iznimno teko. Poroznost drva te odstupanja od pravilnosti formiranja

drva privlai tekuinu kapilarnim silama da apsorbira u drvo. Velika

povrinska hrapavost kao i njezina heterogenost rezultira velikom

histerezom kod mjerenja kontaktnog kuta (Good, 1992) odnosno

postoji velika razlika izmeu napredujueg i povlaeeg kuta. Zbog

ovih injenica potrebno je razdvojiti pojmove kontaktnog kuta i kuta

kvaenja jer se kontaktnim kutom moe nazvati svaki onaj kut koji

moemo izmjeriti dok je kut kvaenja mogue izmjeriti tek u trenutku

stabiliziranja kapi mjerne tekuine na povrini.

Kvaenje drva tekuinama moe se znaajno promijeniti ako

samo malo promijenimo kemijska ili fizika svojstva povrine to

kontaktni kut ini osjetljivom veliinom kod analize povrine. Kontaktni

kut izrazito osjetljivo reagira na neeljene promjene kod mjernih

parametara (Thomsen, 2007).

Prilikom mjerenja svako slijedee mjerenje potrebno je provoditi

na novoj poziciji koja jo nije bila u dodiru sa mjernom tekuinom ak i

kad je mjerna tekuina ve isparila.

Svaka povrina krutine ima svoju zasebnu povijest. Zbog toga

svaku oneienu povrinu obino vie nikakvim ienjem ne moemo

popraviti jer tada to vie ne moe biti ista povrina kao ona prije

kontaminacije. Potrebno je stoga izbjei svaku neeljenu promjenu na

povrini. Ovaj se efekt najbolje moe uoiti ako povrina doe u

kontakt sa masnoom ili sredstvom za podmazivanje.

esto uzorke prije mjerenja ne smijemo istiti jer time

promijenimo uvjete koji se kod koritenja te povrine ne deavaju. U

laboratorijima se esto kao sredstvo za ienje koristi aceton.

Povrina tretirana acetonom mora se dobro osuiti jer je aceton sklon

apsorbiranju u mnoge povrine.

Dim cigarete vrlo loe utjee na mjerenja kuta kvaenja jer

nikotinska kiselina koju sadri dim je povrinski vrlo aktivna. Dim

cigarete koji u laboratorij moe dospjeti samo iz susjednih prostorija za

vrijeme ulaska ili izlaska osoba njegovo djelovanje je vrlo snano.

Uvijek je bolje uzorke suiti u suionicama jer svako trljanje

materijala moe uzorke napuniti statikim elektricitetom. Nanijete kapi

na povrini nabijenoj statikim elektricitetom poprime deformirani

oblik. Kod izrazito jakog utjecaja statikog elektriciteta kapi se mogu

jednostavno raspriti.

Ista mjerila istoe koja se primjenjuju na uzorcima trebaju se

primijeniti i na mjerne tekuine. Povrinska napetost vode vrlo je

osjetljiva na oneienja, stoga treba koristiti bidestiliranu vodu. Voda

se ne smije drati u plastinim spremnicima kako bi se izbjegla

kontaminacija plastifikatorima.

Kemijska struktura krutina uvijek je drugaija na povrini nego je

u unutranjosti materijala. Primjerice veina metala u ambijentalnim

uvjetima oksidira na povrini. Prije svega visoko energetske povrine

su okruene sa plino-adsorbcijskim slojem koji sadri zrak i vodenu

paru. Kako takav sloj stvara termodinamiku stabilnost sa okolnim

zrakom znai da vlanost zraka takoer utjee na mjerenje.

Slika 8. Sessil drop metoda mjerenja kontaktnog kuta

Kut kvaenja moe se utvrditi konstantnim ili promjenljivim

volumenom kapi. U prvom sluaju kljuan je statiki kut, a u drugom

dinamiki sa razlikom izmeu napredujueg i uzmiueg kut kvaenja.

U idealnom sistemu statiki se kut kvaenja ne razlikuje od

dinamikog, a u oba sluaja se formira ravnoteni kut na nain kako ga

opisuje Youngova jednadba. Meutim, sistem koji se pojavljuje u

praksi vie ili manje varira od tog idealnog stanja: Hrapavost utjee na

kvaenje, povrina moe biti kemijski neuravnoteena ili topive

komponente mogu difundirati iz krutine u tekuinu ovisno o prirodi

sistema takav utjecaj moe poveati ili smanjiti stvarni kut kvaenja.

Razlike u energiji susjednih pozicija takoer moe rezultirati

pojavljivanjem energetskih barijera koje uzrokuju otpor procesu

kvaenja te time tvoriti kut kvaenja koji ne odgovara ravnotenoj

vrijednosti prema Youngovoj jednadbi.

Kod napredujueg kuta kap je prisiljena da kvasi susjedne

povrine poveanjem svog volumena. Kod mjerenja napredujueg kuta

esto se moe primijetit da porastom volumena raste i kut kvaenja

bez ikakvih drugih promjena u sustavu. Kad se postigne gornji

(limitirajui) kut tada se on vie ne mijenja ve se granica kapi pomie

sa konstantnim kutom tek tada moemo govoriti o napredujuem kutu.

Zbog tog razloga te zbog toga to se kut uvijek mjeri na svjeoj

kontaktnoj povrini metoda napredujueg kuta se esto primjenjuje.

Slika 9. Mjerenje napredujueg kontaktnog kuta

Meutim, mjerenje dinaminim kutom ima manje mogunosti

procjenjivanja, Neke metode, posebno Young-Laplaceova metoda, koja

je sa znanstvenog gledita najtonija, ukljuuje cijelu kap pri analizi.

Vaan kriterij kod odluivanja izmeu statikog i dinamikog kuta

koji treba ukljuiti je tehniki proces kvaenja uzoraka. Ako je sam

proces dinamian, poput nanoenja premaza na pokretnu povrinu,

tada dinamini model mjerenja predstavlja bolji i stvarniji izbor

(Thomsen i Bilke-Krause, 2007). Za ocjenjivanje nekog statinog

procesa na primjer lijepljenja, statiki kut je ee smisleniji.

Mnogi preferiraju dinamiki kut kvaenja jer je manje podloan

rasipanju podataka. U isto vrijeme postoje razlozi za preferiranje

statikog kuta koji proizlazi iz problema kojeg treba rijeiti ili iz

praktinih razloga.

Ne postoji zlatno pravilo za odabir volumena kapi. Teoretski

Youngov kut kvaenja nije ovisan o volunenu kapi, iako se u praksi

pokazuje znaajna ovisnost.

Brzina nanoenja ima posebno vanu ulogu kod mjerenja

dinamikog kuta kvaenja. Ako odaberemo preveliku brzinu oblik kapi

je pod utjecajem brzine teenja to onemoguuje pravilno mjerenje.

Brzinu nanoenja treba razmjerno smanjiti za vrlo viskozne tekuine

kod kojih se konani oblik postie nakon odreenog vremena.

Najosjetljiviji trenutak kod mjerenja je uzimanje kapi sa igle

kada stol sa uzorkom treba paljivo pribliiti kapi. Ne postoji jedan tip

polaganja kapi na uzorak koji je pogodan za sva mjerenja ve treba

odluiti da li koristiti dinamiko ili statiko mjerenje, odabir veliine

kapi i brzine nanoenja treba uskladiti sa tipom povrinskog kontakta i

sve to treba uskladiti za pojedini problem.

Neke metode mjerenja kuta kvaenja temelje se na promatranju

oblika kapi okomito na povrinu te njenog volumena i povrinske

napetosti (Skinner i dr.,1989; Moy i dr., 1991). ADSA-D je skraenica

za Axisymmetric drop shape analysis-diameter odnosno analiza

asimetrinosti kapi nastaloj na mjerenoj povrini. Prednost ove metode

sastoji se u njenoj tonosti, jednostavnosti i univerzalnosti a uz to je

pogodna za automatsku raunalnu obradu digitalnom analizom slike

(Rodrguez-Valverde i dr., 2002).

Prednost ove metode je u tome to zahtjeva vrlo male koliine

tekuine i male uzorke, postiui rezultate bez promjena u sistemu te

mogunost kontroliranja okolnih uvjeta prilikom ispitivanja ime je

otklonjena mogunost kontaminiranja povrine.

Jednostavna metoda koja uvjetno otklanja neke nedostatke

metode mjerenja kvaenja optikim promatranjem kontaktnog kuta

kapljice tekuine na povrini poela je 1981 razvijati grupa

znanstvenika (Casilla i dr., 1981) doraivanjem Young-ove metode

(Young, 1976) mjerenja kvaenja na vlaknima. Ona se bazira na

Wilhelmy-jevim principima pa je i dobila naziv Wilhelmyeva metoda.

Ona ne ukljuuje direktno mjerenje kontaktnog kuta optikim

metodama ve se on utvruje mjerenjem sile prilikom uranjanja i

izvlaenja materijala iz mjerne tekuine. Iz izmjerene sile vri se

izraun kuta kvaenja:

ghApF = cos . (23)

Gdje su:

F - izmjerena sila

- kontaktni kut - povrinska napetost tekuine p - duljina ploice - gustoa tekuine A - povrina presjeka uzorka

h - dubina uranjanja g - gravitacijska konstanta

Napredujui kut odreuje se uranjanjem (slika 10) a

povlaei izvlaenjem (slika 11) iz mjerne tekuine.

Slika 10. Mjerenje napredujueg kuta uranjanjem

Napredujui kontaktni kut

Duina kvaenja ili duina ploice, p

Sila, F

Tekuina poznate povrinske napetosti,

Uzorak drva

Dubina uranjanja, h

A

Slika 11. Mjerenje povlaeeg kuta izvlaenjem iz mjerne

tekuine

Jednostavnost ove metode ini je pogodnom za istraivanja

ljepljenja, zatite i modificiranja drva meutim treba poznavati i neke

nedostatke koje pokazuje. Rezultati istraivanja ukazuju da se prilikom

mjerenja Wilhelmyevom metodom neke mjerne tekuine znatno

kontaminiraju ekstraktivnim tvarima iz drva (Wlinder i Johansson,

2001).

Poznati problemi mjerenja kvaenja na drvu poput ovisnosti o

vremenu, hrapavosti povrine, kemijskoj raznolikosti i higroskopskoj

naravi drva uzrokuju nelinearnost kod definiranja napredujueg kuta

kvaenja prilikom uranjanja uzorka u mjernu tekuinu. Brzina

uranjanja je jo jedan problem koji se javlja kod mjerenja, jer drvo

apsorbira tekuinu te je vea brzina pogodnija zbog tog efekta.

Povlaei kontaktni kut

drvo

Duina kvaenja ili duina ploice, p

Tekuina poznate povrinske napetosti,

A

Uzorak drva

Sila, F

Tekuina

Zrak

Slika 12. Dijagram sile za vrijeme uranjanja i izvlaenja uzorka iz

mjerne tekuine (Son i Gardner, 2004)

Sila, c-d : Krivulja uranjanja e-f : Krivulja izvlaenja

Apsorbirana tekuina

Dubina uranjanja, h

2. Klasifikacija adheziva za drvo

2.1. Prirodna ljepila

Prirodna ljepila su koloidne disperzije modificiranih prirodnih

makromolekula (proteina i ugljikohidrata). Razlikujemo:

A. ljepila ivotinjskoga podrijetla:

a) glutinska (kosti, koa, riblja ljepila)

b) kazeinska (mlijeko)

c) albuminska (krvni albumin)

B. ljepila biljnoga podrijetla:

a) dekstrin (krob itarica i krumpira)

b) biljne bjelanevine (sojina sama).

2.2.Sintetska ljepila

2.2.1 Termoreaktivni adhezivi

Termoreaktivni adhezivi su ljepila koja otvrdnjavaju uz pomo

topline, ili u kombinaciji topline sa specijalnim otvrivaima. Ljepila

tako prelaze iz tekueg u kruto stanje nakon ega su nerastaljiva i

netopiva u organskim ili anorganskim otapalima, a reakcija je

ireverzibilna.

U procesu otvrdnjavanja obrazuje se trodimenzionalna strukturna

matrica koja ljepila ini otpornim na povienu temperaturu i vodu.

U grupu termoreaktivnih adheziva spadaju i aminoaldehidna

ljepila. To su ljepila na osnovi aminoaldehidnih smola (karbamid-

formaldehidna i melamin-formaldehidna lj.), koje su produkt

polikondenzacije amina i amida s aldehidima.

2.2.2 Termoplastini adhezivi

Termoplastini adhezivi su ljepila koja nakon otvrdnjavanja, ako

budu izloena povienoj temperaturi, omekavaju i gube kohezionu

vrstou zbog ega se vrstoa spoja smanjuje. Pojava je reverzibilna,

to znai da hlaenjem vraaju kohezionu vrstou.

2.2.3 Elastomeri

Elastomeri su ljepila koja vezanjem tvore prostornu strukturu uz

stanovitu pokretljivost molekula. To su makromolekularni materijali

koji se nakon jae deformacije uzrokovane u uvjetima blagog

naprezanja, pri sobnoj temperaturi, brzo vraaju u prvobitne

dimenzije.

3. Vrste ljepila za drvo

3.1 Termoreaktivna ljepila

3.1.1 Karbamid-formaldehidna KF ljepila

Karbamid-formaldehidna ljepila imaju veliko znaenje za

lijepljenje drva, a primjenjuju se za proizvodnju ploa od usitnjenog

drva, furnirskih i stolarskih ploa, u proizvodnji namjetaja (furniranje)

i drugih proizvoda od drva. Ova ljepila imaju veliku adheziju prema

drvu i drugim materijalima, mogu otvrdnjavati sa i bez zagrijavanja i

cijena im je relativno niska. Tvore spojeve koji su djelomino otporni

na djelovanje vode, ali su vrlo krti i osjetljivi na debljinu filma.

Proizvode se nizom kemijskih procesa iz karbamida i formaldehida.

Karbamid je amid ugljine kiseline poznat i pod nazivom urea. Po

izgledu je bijela kristalna tvar pribline gustoe 1,3 g/cm3 , talita 130-

135C. Higroskopan je i topiv u vodi, alkoholu, formalinu i nekim

drugim tvarima. Formaldehid je u sobnim uvjetima plin. Vrelite mu je

na -19C. U proizvodnji ljepila koristi se njegova vodena otopina koju

nazivamo formalin.

Reakcijom polikondenzacije karbamida i formaldehida dobivaju

se karbamid-formaldehidna ljepila. Reakcija se odvija u nekoliko faza.

Prva faza sinteze je oksimetiliranje pri emu nastaju metilolni

spojevi koji nemaju adhezivna svojstva poznati kao metil-urea.

Druga faza koja se odvija u lagano kiselom mediju (pH 4-6) je

kondenzacijsko spajanje metil-uree ili dimetiloluree sa drugom

molekulom uree pri emu dolazi do stvaranja metilenskog mosta (-

CH2-) uz odvajanje vode.

Nastavljanjem polimerizacije dolazi do konanog otvrdnjavanja i

formiranja trodimenzionalne strukture sa stabilnim metilenskim

mostovima.

Svojstva ljepila ovise o nizu parametara, a osobito o odnosu

komponenata. Kod reakcije s nedovoljnom koliinom formaldehida

dobivaju se smole koje nemaju svojstvo lijepljenja. Pri suviku

formaldehida javlja se tzv. slobodni formaldehid, koji je zbog

neugodnog mirisa i tetnog djelovanja na zdravlje nepoeljan.

U proizvodnji ljepila karbamid se otapa u formalinu. Nastaje

niskoviskozna tekuina u kojoj se nalaze molekule vode, karbamida i

formaldehida bez meusobnog utjecaja. Tek dodatkom katalizatora i

povienjem temperature poveava se viskozitet otopine. U procesu

polikondenzacije stupaju u reakciju molekule karbamida i formaldehida

uz izdvajanje vode i dijelom formaldehida i stvaraju sve vee

komplekse molekula.

U procesu proizvodnje ljepila kondenzacijski proces se prekida

smanjenjem kiselosti i snienjem temperature dok je smola jo uvijek

topiva, a pH vrijednost otopine je oko neutralnog podruja. U tom

stanju je osigurano neko odreeno vrijeme uskladitenja (od 3 do 6

mjeseci) kada smola bez prisustva katalizatora i topline ostaje

upotrebljiva, odnosno proces polikondenzacije tee vrlo sporo.

Sl.13 Porast viskoziteta KF ljepila uzrokovana starenjem

Za dulje vrijeme uskladitenja smola se sui i pretvara u prah

kod kojeg gotovo ne postoji sklonost polikondenzaciji, pa je

upotrebljivost znatno dulja. Otapanjem praha u vodi dobivamo

ponovno smolu sklonu polikondenzaciji.

Otvrdnjavanje ljepila se zasniva na dva procesa, koji se

istovremeno odvijaju:

-odstranjivanje disperzivnog sredstva (difundiranje vode u drvo)

-nastavak kemijske reakcije polikondenzacije (uz izdvajanje vode)

Usklaenost kemijskog i fizikalnog procesa postie se dodatkom raznih

otvrivaa i drugih dodataka, toplinskom energijom kao i trajanjem

preanja i tlakom.

Previe otvrivaa pospjeuje prebrzu kemijsku reakciju, a

previsoka temperatura pospjeuje ubrzanje i kemijskog i fizikalnog

procesa. Poveani sadraj vode u drvu usporava fizikalni proces to

moe uzrokovati i veom vrstoom lijepljenih spojeva radi manjih

naprezanja u sloju ljepila.

Prije nanoenja ljepila dodaje se katalizator (otvriva), koji

poveava kiselost otopine. Ljepilo se nanosi na sljubnice i proces

polikondenzacije se ubrzano nastavlja uz povienje temperature. Pri

lijepljenju na vrue esto se kao otvriva koristi amonium-klorid

(NH4Cl).

Smanjenje pH vrijednosti ovisi o koliini otvrivaa i temperaturi.

Prebrzi pad pH vrijednosti (zakiseljavanje otopine) uzrokuje prebrzu

kemijsku reakciju polikondenzacije to moe izazvati naprezanja u

sloju ljepila. Da se to sprijei esto se koriste otvrivai sa puferima.

Pufer uzrokuje da pad pH vrijednosti bude priblino linearan.

Pri lijepljenju na hladno koriste se agresivnije otvrivai, a to su

najee organske kiseline koje se mijeaju s vodom. esto se ljepilo i

otvriva nanose odvojeno. Kod lijepljenja na hladno postoji

mogunost da se zona oko lijepljenog spoja previe navlai to moe

uzrokovati slabije spojeve.

Karakteristike karbamidnih ljepila bitna za upotrebu:

-pH vrijednost smole bez otvrivaa (pH treba biti oko 7)

-viskozitet

-stabilnost pri uskladitenju

-vrijeme upotrebljivosti pripremljenog ljepila

-vrijeme otvrivanja

-koliina suhe tvari

-koliina slobodnog formaldehida

-vrstoa spoja

Viskozitetom ljepila uvjetuje se nain nanoenja, a promjena

(poveanje) viskoziteta mjerilo je upotrebljivosti smole nakon

odreenih uvjeta uskladitenja (temperatura i trajanje).

Upotrebljivost ljepila je vrijeme od asa kada je smoli dodan

katalizator (otvriva) i ostali dodaci u kojem se ljepilo moe nanijeti

na povrine sljubnica i meusobno ih spojiti.

Koliina suhe tvari kod KF ljepila iznosi oko 55% do 70%.

vrstoa spoja raste sa porastom koliine suhe tvari (do nekih

granica), ali i koliina vode koja difundira u drvo je manja pa su i

naprezanja u spoju manja.

U drvno industrijske pogone smole dolaze iste ili

konfekcionirane. Kada su konfekcionirane ve su umijeani razni

dodaci. Zadatak tih dodataka nije pojeftinjenje, nego prilagoavanja

svojstava ljepila procesu lijepljenja (poveanje elastinosti filma ljepila,

spreavanje probijanja ljepila kroz pore drva i dr.). U tu svrhu koriste

se razna punila, a najee raeno brano. Poveanjem koliine brana

mijenja se vrstoa spoja. Uz dodatak brana od cca 30% vrstoa

raste, a daljnjim dodavanjem pada. Zadatak brana je da kod

temperature od oko 70C doe do zguivanja itave smjese i tako do

otklanjanja mogunosti probijanja ljepila kroz pore drva ili prevelikog

penetriranja ljepila u drvo. Ovakvom ponaanju brana doprinosi i

krob kojeg brano sadri.

KF ljepila su djelomino otporna prema vodi, ali su slabo otporna

prema vruoj vodi i tropskoj klimi. Ovaj nedostatak moe se popraviti

dodatkom kvalitetnijih ljepila kao to je na pr. melaminsko. KF ljepila

veoma su krta, pa kod pojave unutarnjih naprezanja dolazi do

razaranja sljubnice. Ova mana moe se otkloniti dodatkom disperzija

visokomolekularnih tvari. Ovo dodavanje vri se ili mehaniki kod

nanoenja ljepila, ili jo u procesu proizvodnje ljepila. esto se u tu

svrhu dodaje PVAC disperzija.

Sadraj slobodnog formaldehida

Formaldehid je dokazano toksian pa zbog toga ljepilo mora

sadravati minimalnu koliinu formaldehida to je regulirano propisima

mnogih zemalja.

Tabica 6 Dozvoljene koliine slobodnog formaldehida

BELGIJA 0,12 ppm

DANSKA 0,12 ppm

NJEMAKA 0,10 ppm

FINSKA 0,12 ppm

ITALIJA 0,10 ppm

NIZOZEMSKA 0,10 ppm

NORVEKA 0,13 ppm

AUSTRIJA 0,10 ppm

VEDSKA 0,13 ppm

VICARSKA 0,20 ppm

PANJOLSKA 0,15 ppm

S obzirom da o molekularnom odnosu karbamida i formaldehida ovise

vana svojstva KF ljepila proizvesti takvo ljepilo nije jednostavno.

Smanjenje slobodnog formaldehida u ljepilu se postie na nekoliko

naina. Neki naini smanjenja slobodnog formaldehida su stupnjevita

sinteza u procesu proizvodnje ljepila zatim dodatkom amonij-klorida ili

karbamida ljepilu i nekih drugih kemikalija koje mogu na sebe vezati

formaldehid.

Sniavanje udjela formaldehida za posljedicu ima:

Dulje vrijeme otvrdnjavanja

Smanjuje otpornost na vlagu

Manja vrstoa spoja

Manja krtost

Slabija stabilnost kod skladitenja

3.1.2 Melamin-formaldehidna MF ljepila

Ova ljepila poznata su ve od 1930. godine, a poela su se

komercijalno primjenjivati poetkom 1950-ih godina u proizvodnji

razliitih laminata koji imaju veliku kemijsku i mehaniku otpornost.

Reakcija melamina sa formaldehidom odvija se uz dodatak kiselih

otvrivaa i poviene temperature ili samo uz povienu temperaturu.

Melamin s formaldehidom reagira analogno kao urea sa

formaldehidom, tj. Tako da u prvoj fazi daje metilolne derivate, a u

drugoj fazi se dobiveni metilolni spojevi polikondenziraju u linearne

polimere, odnosno mreaste i prostorne strukture.

Ljepila ove vrste imaju veliku otpornost prema toplini, vodi i

kemikalijama. Na temperaturama iznad 100C otvruju bez

katalizatora, a ispod 100C potreban je katalizator.

Ljepila su niskoviskozna, pa njhova sklonost izlasku iz sljubnice ili

penetriranju u drvo moe initi tekoe. Zbog relativno visoke cijene

esto se dio melamina nadomjeta karbamidom, pa se tako dobivaju

melamin-karbamid-formaldehidna ljepila koja imaju odlinu otpornost

prema vodi.

Na bazi melamin-formaldehidnih ljepila, odnosno melamin-

karbamid-formaldehidna ljepila proizvode se ljepive folije, koje su u

stvari papirna osnova impregnirana ljepilom. U procesu lijepljenja

ovakva se folija stavlja u sljubnicu i pritee se. Pod utjecajem

temperature ljepilo se tali, kvasi povrinu drva i prelazi u kruto stanje.

Ovakvi filmovi prikladni su za furniranje tankim i prozirnim furnirima,

jer ne dolazi do probijanja ljepila, to je inae veliki problem.

Kvaliteta ovih ljepila se oituje i u zdravstvenoj komponenti jer

se oslobaanje slobodnog formaldehida pojavljuje tek iznad 150C.

3.1.3 Fenol-formaldehidna FF ljepila

Fenol-formaldehidna ljepila nastaju reakcijom fenola i njegovih

proizvoda sa formaldehidom uz prisustvo katalizatora. Zavisno od

uvjeta reakcije mogu se dobiti termoplastine (rezol) ili termoraktivne

(rezit) smole. Termoplastine fenol-formaldehidne smole prilikom

zagrijavanja ne otvrdnjavaju, a hlaenjem otvrdnjavaju.

Termoreaktivne smole otvrdnjavaju pod utjecajem temperature, a

reakcija je ireverzibilna.

Otvrdnjavanje FF ljepila to znai prelazak iz rezola u rezit stanje

tee povezivanjem molekula preko metilenskih (-CH2-) i eterskih (-O-)

veza. Za pravilan tijek reakcije potreban je odgovarajui katalizator i

poviena temperatura. Pri temperaturi iznad 180C FF ljepila veu bez

katalizatora. Razliite recepture omoguuju lijepljenje u uvjetima od

20C do 160C. Pri vezanju i otvrdnjavanju ljepila na sobnoj

temperaturi potrebni su agresivni katalizatori ili otvrivai (pH 2 do 3).

U tim uvjetima se otopina zagrije i promjeni joj se boja. Kod lijepljenja

pri sobnoj temperaturi postoji opasnost nekvalitetnih spojeva, a

otvrdnjavanje FF ljepila u odnosu na KF ljepila je sporije. Za

otvrdnjavanje se koriste kiseline kao na primjer vodena ili alkoholna

otopina toluen-sulfonske kiseline ili aluminijev-hidrogensulfat,

sumporna kiselina i dr.

Fenol-formaldehidna ljepila mogu se proizvoditi kao tekua,

prakasta ili u obliku filma. Ljepila u tekuem obliku koja nastaju

umreavanjem sa formaldehidom u omjerima od 1,7:1 do 2,3:1

poznata su pod nazivom resol iznimno su otporna prema vodi,

temperaturi i zagaivaima te stoga imaju razliite primjene:

-za montana lijepljenja koriste se visokomolekularne otopine FF smole

u vodi sa cca 80% suhe tvari. Veu pri sobnoj temperaturi, a za

razrjeivanje koriste se organska otapala,

-za lijepljenje furnirskih ploa koriste se ljepila koja imaju 50% do 75%

suhe tvari, a otvrdnjavanje tee pri temperaturi od 135 do 160C,

-za lijepljenje vlaknatica i iverica koriste se niskomolekularne smole sa

50% suhe tvari koje otvrdnjavaju i vei pri temperaturi od 180 do

200C.

Ljepila koja nastaju umreavanjem sa formaldehidom u manjim

omjerima od 0,8:1 do 1:1 poznata su pod nazivom novolac i dolaze u

obliku praha uz dodatak katalizatora i formaldehida (razgradnjom

hexamethylenteramina).

Podruje uporabe FF ljepila je iroko, a ograniavajui faktor je

njihova tamna boja. Najee se koriste u proizvodnji drvnih ploa,

drvenih elemenata za graditeljstvo, za izradu drvenih plovila, skija,

karoserija transportnih sredstava i druge namjene. Za izradu posebnih

furnirskih ploa od tankih furnira koriste se ljepila u obliku filma

(papirna osnova impregnirana FF ljepilom), jer su tako spreava

probijanje ljepila.

Spojevi lijepljeni FF ljepilom otporni su na djelovanje hladne i

vrue vode, veini kiselina, ulja, masti i organskih otapala. Otporna su i

na djelovanje bakterija i gljiva, a pojedini tipovi i protiv termita.

Degradacija lijepljenog spoja poinje iznad 220C. Unato tomu to su

spojevi otporniji od samog drva upotrebu ljepila ograniava njegova

tamna, otrovnost i neprijatan miris.

U usporedbi sa KF ljepilom FF ljepila nisu osjetljiva na deblji sloj

ljepila u sljubnici, elastinija su i manje habaju rezne otrice alata.

Kao punilo najee se upotrebljava drvno brano, rjee krob,

dekstrin ili u vodi topiv eter celuloze. Kao dodatci se mogu koristiti i

krvni albumin, kazein, a u novije vrijeme i lignin.

Nanoenje ljepila je s valjcima ili pricanjem. U specijalnim

sluajevima, gdje to zahtjeva proces smola i otvriva mogu se

nanositi odvojeno. Pri montanom lijepljenju najee se koristi tlak od

2 bara, pri lijepljenju furnirskih ploa 12 do 15 bara, a pri izradi

oblikovanih furnirskih ploa 20 do 25 bara. Nanos ljepila kree se od

100 do 150 g/m2, a sadraj vode u drvu od 6% do 14 %.

Uskladitenje FF ljepila

Uskladitenje FF ljepila najbolje se obavlja u hladnim

prostorijama jer se tako usporava spontana kondenzacija. Viskoznije

smole podlone su brem starenju pa je potrebno voditi rauna o

vremenu upotrebljivosti.

Sa starenjem smole raste i njen viskozitet pa je potrebna

kontrola viskoziteta uskladitene smole. Porast viskoziteta ovisan je i o

koliine suhe tvari.

3.1.4 Rezorcin-formaldehidna RF ljepila

Rezorcin-formaldehidna ljepila spadaju u najkvalitetnija ljepila

za lijepljenje drva, a koriste se od 1943. godine. Razvijena su za

potrebe izgradnje aviona i brodova. Prednosti RF ljepila su da lijepe na

hladno i na vrue, a spojevi su visoke vrstoe, dobre elastinosti

otporni prema vreloj vodi, kemikalijama plijesnima i termitima. Danas

se najvie koriste za lijepljenje graevinskih konstrukcija.

Rezorcin-formaldehidna ljepila dobivaju se reakcijom

polikondenzacije rezorcina sa formaldehidom u vodenoj ili alkoholnoj

otopini. Za dobru reakciju polikondenzacije potreban je molni omjer

formaldehida i rezorcinola 1:1.

Ljepila su tekuine tamno-crvene do tamno-smee boje.

Katalizatori mogu biti kiselog i lunatog karaktera. Ovi posljednji su

interesantni u drvnoj industriji, jer manje razgrauju drvo. Spreavanje

prijevremene reakcije otvrdnjavanja izvodi se tako da u ljepilu ima

premalo formaldehida. U asu kada pripremamo ljepilo dodaje se

formaldehid.

RF ljepila sadre 50% do 70% suhe tvari. Ljepila su osjetljiva na

promjenu pH vrijednosti i temperature. Na temperaturi iznad 100C

reakcija je brza, a pri niim temperaturama reakcija tee sporije.

Priprema nanoenje i karakteristike RF ljepila

Temperatura pri kojoj se proces polikondenzacije vodi zavisi od

toga kakva se eli smola kao konaan proizvod. Zagrijavanje traje

obino dok se ne dobije smola odgovarajueg viskoziteta. Nakon toga

zavisno od potrebe smola se vakuumira do postizanje potrebne

koncentracije, a odmah zatim reakciona smjesa se naglo hladi do

sobne temperature. Zbog velike reakcione sposobnosti u smoli se i

nakon hlaenja nastavlja proces polikondenzacije, ali usporeno. To

rezultira poveanjem viskoziteta ljepila, to je nepovoljno za optimalno

koritenje ljepila. Radi toga se smjesi ljepila dodaje natrijum-hidroksid

da joj se pH vrijednost dovede u neutralno podruje.

Prilikom pripreme RF ljepila za upotrebu najee se ljepilu dodaje

formaldehid kao suhi usitnjeni prah izmijean sa punilom. Formaldehid

se tokom pripreme moe dodati u vidu 37% vodene otopine, ali se na

taj nain smanjuje koncentracija otopine.

RF ljepila mogu se koristiti za lijepljenje na hladno ili iz poveanje

temperature.Pri otvrdnjavanju na hladno smjesa mora biti blago

lunata.

Otvrdnjavanje RF ljepila odvija se kemijsko-fizikalnom putem to

je znaajka kondenzacijskih ljepila. Reakcija kondenzacije poinje

praktino u neutralnom podruju pH 7 . Budui je ljepilo neutralno ne

mora se paziti od kojeg materijala e biti posude za pripremu ljepila.

Ljepilo se nanosi valjcima, pricanjem ili ekstrudiranjem. Koliina

nanosa je ovisna od namjene ljepila i kree se od 50 do 500 g/m2 . Sloj

ljepila ne smije biti predebeo, a sadraj vode u drvu moe biti od 2%

do 20%, a uglavnom se preporua vlanost od 8% do 12%. Vrijeme

pritezanja ovisi o temperaturi i iznosi nekoliko minuta pri temperaturi

od 80C, i 10 sati pri temperaturi od 15C.

Lijepljeni spojevi su elastini, a habanje reznih otrica alata je

znatna.

Ljepilo mora biti uskladiteno u hladnim prostorijama i dobro

zatvorenoj ambalai. Koriste se za lijepljenje sintetikih materijala,

tekstila, keramike i dr.

3.1.5 Fenol-rezorcinska ljepila

Ova vrsta ljepila pojavila se u industriji prerade drva 1940-tih

godina, a koristi se za lijepljenje lameliranih nosaa. Reaktivnija su od

fenolnih ljepila i mogu se koristiti za lijepljenje na niim

temperaturama (od 5C do 70C). Dobije se dodavanjem resorcinola u

fenol formaldehidni resol. Katalizator je paraformaldehid i on se

dodaje prije samog nanoenja ljepila. Ljepilu se moe dodati i drvno

brano koje slui kao punilo. Ako ljepilo slui za lijepljenje na hladno

priprema se tako da se u fenol-formaldehidnu smolu u rezol stanju

doda rezorconol. Moe se koristi kao popunjavajue ljepilo zbog manje

osjetljivosti na debljinu sljubnice.

3.1.6 Ljepila na osnovi tanina

Tanin je mjeavina jednostavnih fenola i estera eera, a

dobivaju se ekstrakcijom iz nekih vrsta drva ili kore. Dijele se na

hidrolizirajue ili pirogalolne i kondenzirajue ili pirokatehinske tanine.

Za proizvodnju taninskih ljepila s kemijskog i ekonomskog gledita

interesantniji su kondenzirajui tanini.

Tanini u ljepilima zamjenjuju jednostavne fenole tako da

kopolimeriziraju s fenolima. Ekstrahirani tanin sadri do 70% aktivnih

fenola pa se esto dodaju razliitim sintetikim smolama kao to su

karbamid-formaldehidna, fenol-formaldehida ili aminoplastnim

smolama u iznosima do 20%.

Smole nastale kombiniranjem tanina sa formaldehidom imaju veliku

otpornost prema vodi i atmosferskim zagaivaima, meutim neistoe

poput eera i gume koje se mogu pojaviti smanjuju vrstou spoja i

vodootpornost.

3.1.7 Ljepila na osnovi lignina

Pri proizvodnji celuloze po sulfitnom postupku kao nusprodukt

ostane lignin koje je rastopljen u sulfitnom lugu kao lignosulfonat.

Sulfitni lug sadri 50 do 60 % lignosulfonata i oko 30%

ugljikohidrata.Velike koliine sulfitnog luga koje se u tom postupku

stvaraju i nemaju jo uvijek prave uporabne vrijednosti i izazov su

mnogim istraivaima. Prvi patenti uporabe lignina iz sulfitnog luga bili

su usmjereni na proizvodnju ljepila za papir. Najvie sulfitnog luga ipak

se koristi za spaljivanje pa se tako dobije toplinska energija koja se

koristi u procesu, ali to je najmanje ekonomian postupak

iskoritavanja sulfitnog luga.

Negativne osobine ovih ljepila su tamna boja i higroskopnost. Prednosti

su da nakon otvrdnjavanja ne otputa formaldehid, jeftina sirovina koja

je obnovljiva i u dovoljnim koliinama i neovisnost o nafti kao sirovini

za proizvodnu sintetskih ljepila.

Prirodni lignin nije higroskopan ni topiv u vodi, ali u sulfitnom

postupku dobivanja celuloze lignin je modificiran pa postaje

higroskopan i djelomino topiv u vodi. Umreavanje u procesu

kondenzacije utjee na smanjenje topivosti i bubrenja lignina.

Lignosulfonati se mogu koristiti kao ljepilo tako da se umree.

Za umreavanje putem kondenzacije ili oksidacije objavljeno je vie

patentiranih reakcija. Umreavanje putem kondenzacije tee uz pomo

nazonosti mineralnih kiselina i temperature od 180C i vie. Za

umreavanje uz pomo oksidacije koristi se vodikov peroksid, a kao

katalizator sumporni oksid.

Lignosulfonati se mogu koristiti i kao dodatci FF ili KF ljepilima,

ali pri tome je potrebna via temperatura, due vrijeme stezanja i vea

koncentracija otvrivaa.

Pri proizvodnji celuloze alkalnim postupkom kao nusprodukt

dobivamo alkalni lignin koji se pored ostalih sastojaka nalazi u crnom

lugu. I ovaj lignin je jako modificiran u odnosu na prirodni. Alkalni

lignin moe se jednostavno izdvojiti iz crnog luga smanjenjem pH

vrijednosti luga, filtriranjem i dekantiranjam. Alkalni lignin je znaajan

izvor obnovljive sirovine.

Alkalni lignin moe se koristiti kao ljepilo, ili kao dodatak PF

ljepilu. U tu svrhu potrebno mu je poveati reaktivnost dodatkom

formaldehida.

3.1.8 Izocijanatna ljepila

Ova ljepila razvijena su 1940. godine, a komercijalno su se

poela primjenjivati u drvnoj industriji 1975. godine. Najvie se koriste

u proizvodnji iverica za koje se zahtijevaju posebna svojstva poput

velike trajnosti i eliminiranje djelovanja formaldehida.

Dobivaju se polimerizacijom niskomolekularnih diizocijanata

(difenilmetan diizocijanat- MDI). Adhezivna svojstva izocijanatnih

ljepila i drva ostvaruju se povezivanjem NCO grupa sa OH grupama

celuloze i lignina. Dolaze u obliku smee tekuine niske viskoznosti

Veliku reaktivnost sa drvom ljepila posjeduju upravo radi NCO

grupa. Iznad 6 pH i 30C imaju posebno kratko otvoreno vrijeme.

Visoka cijena ovih ljepila moe se djelomino kompenzirati

manjim utrokom ljepila od svega 5%. Njihovom primjenom

omoguava se do 15% manji utroak drva za istu vrstou. Meutim ta

su ljepila u tekuem obliku toksina pa je potreban poseban oprez pri

upotrebi. Osim toga postoje problemi sa skladitenjem ne emulgirane

smole.

U posljednje vrijeme poela su se proizvoditi emulgirana

diizocijanatna ljepila. Ona su donekle otklonila negativnosti kao to su

osjetljivost na vlagu pri uskladitenju i opremi i manje su toksina.

3.1.9 Epoksidna ljepila

Smola nastaje poliadicijom epiklorhidrina i polifenola. U drvnoj

industriji se koriste samo za specijalne svrhe kao to su lijepljenje drva

sa metalima, plastikom, keramikom, staklom i drugim materijalima.

Mogu lijepiti na hladno i bez upotrebe tlaka.

Epoksidna ljepila su dvokomponentna i ne sadre otapala pa u

toku procesa otvrdnjavanja nema kontrakcije volumena ljepila, pa

stoga ni unutranjih naprezanja u sloju ljepila. Ljepila imaju odlina

adhezivna svojstva, podnose debeli sloj ljepila u sljubnici, ne

zahtjevaju tlak kod lijepljenja pa se njima mogu popunjavati

neravnine, kemijski su inertna, stabilna na povienim temperaturama i

imaju veliku savitljivost i tvrdou. Nedostatak im je visoka cijena.

3.2 Termoplastina Ljepila

3.2.1 Polivinil-acetatna ljepila

Polivinil acetatni adhezivi

Rasprostranjenost zbog iroke primjene

Visoke i niske viskoznosti

Plastinosti ili neplastinosti

Fleksibilno ili krto

Obojano ili providno

Polivinil-acetatna ljepila spadaju u grupu termoplastinih ljepila.

Na tritu se pojavljuju kao ista ili modificirana, zatim kao

homopolimeri ili kopolimeri i mogu imati razliiti viskozitet.

Komercijalno su se poela koristiti od 1930. godine.

Vinilacetat se moe dobiti katalitikom adicijom octene kiseline i

acetilena. Vinilacetat (vrelite 72C) lako polimerizira uz peroksidne

katalizatore u polivinilacetat. Prema stupnju polimerizacije proizvod

moe biti disperzija, emulzija ili kruta tvar. Polimerizacija se najee

izvodi u emulziji ili suspenziji, a dobiveni produkt je razliitih

molekularnih teina. to je polimer vei slabija mu je topljivost, a

otpornost na poviene temperature se poveava. PVAC ljepila su

podlona hladnom teenju. Za PVAC ljepila manje molekularne teine

temperatura od 50-60C izaziva lom pri konstantnom optereenju.

Tijekom procesa otvrdnjavanja ljepila, izlaskom otapala iz

emulzije PVAC estice koaguliraju i tvore neprekinut film. Taj proces se

moe odvijati jedino pri temperaturi koja je via od temperature

otvrdnjavanja polimernih estica (obino je to za PVAC iznad +5C) .

Ako je temperatura nia moe doi do kredanja (temperatura

kredanja) pa ljepilo gubi kohezionu vrstou. Isto se moe dogoditi i

stajanjem ljepila u skladitu na preniskoj temperaturi ili u transportu.

Za ljepila se najvie koriste disperzije sa 60% suhe tvari. PVAC

ljepila esto su modificirana drugim polimerima, plastifikatorima ili

drugim ljepilima. Praksi se esto nazivaju "hladna" ili "bijela" ljepila.

Prednosti PVAC ljepila su u tome da se mogu koristiti za lijepljenje na

hladno, toplo i vrue. Jednostavna su za pripremu, oprema se lako isti

vodom ili organskim otapalima i ostvaruju vrste i elastine spojeve.

Daljnje prednosti su da ne zatupljuju alate i otporna su na

mikroorganizme.

Ljepila su univerzalna i koriste se za lijepljenje drva, papira, koe,

kovine, porculana i plastike.

Adhezija PVAC ljepila i drva uzrokovana je vodikovim vezama sa

celuloznim vlakancima.

Viskozitet emulzije ovisi o suhoj tvari, veliini estica (granula) i

vrsti emulgatora i moe varirati u irokim granicama. Veliine estica

moe se za ljepila kretati od 3 do 10x10-6m , koliina suhe tvari 40 do

60 %, a viskozitet od 0,05 do 50 Pas i moe se podeavati zavisno od

potreba tehnolokog procesa.

Otpornost PVAC ljepila prema vodi uglavnom ovisi o vrsti

zatitnog koloidnog sustava. Ako je za zatitu koloidnog sustava

koriten polivinil alkohol (PVAL) vodootpornost ljepila je mala. Za

poveanje vodootpornost ljepila mogue je umjesto PVAL-a koristili

otopine na bazi celuloze.

Negativne osobine PVAC ljepila su njihova termoplastina

svojstva, koja su ovisna o stupnju polimerizacije, tako da ta ljepila

omekaju pri temperaturi od 60 do 120C pri emu se smanjuje

kohezivna vrstoa ljepila pa tako i slijepljenog spoja. Ljepila bubre

pod utjecajem vode, kiselina, luina i organskih otapala. To svojstvo se

posebno negativno ispoljava kod povrinske obrade irinski lijepljenih

ploa od punog drva koje se kasnije obrauju lakovima koji sadre

navedene supstance. Pod utjecajem navedenih supstanci iz laka sloj

ljepila u sljubnici nabubri uslijed ega popuca lak uzdu sljubnice.

Dodatci PVAC ljepilu

Plastifikatori

Plastifikatori su kemijske supstance koje okruuju globule PVAC-

a i tako poveavaju distancu meu njima pa na taj nain smanjuju

privlane sile. Tako poveavaju fleksibilnost filma, ali i smanjuju

minimalnu temperaturu formiranja filma (temperaturu kredanja) pa

tako tite ljepilo.

Plastifikatori poveavaju hladno teenje pa nisu preporuljivi za

upotrebu u ljepilima za konstrukcije izloene dugotrajnim

naprezanjima.

Za plastifikatore se najee koriste esteri aromatski fosfati.

Razreivai

Razreivai djeluju slino kao i plastifikatori, dakle razdvajaju

globule

PVAC-a pa tako umanjuju djelovanje meumolekularnih sila i

spreavaju formiranje filma. Izlaskom razrjeivaa iz emulzije globule

dolaze u bliski kontakt i polimeriziraju. Razreivai sa visokom

stupnjem usklaenosti sa PVAC smolom smanjuju temperaturu

otvrdnjavanja smole i tako pomau pri formiranju neprekinutog filma

pri niim temperaturama pa tako umanjuju mogunost kredanja ljepila.

Pri tome se ne poveava sklonost ka hladnom teenju kao kod

plastifikatora.

Razreivai koji brzo evaporiraju iz ljepila ubrzavaju

otvrdnjavanje, ali evaporacijom poveavaju viskozitet emulzije.

Za razrjeivae se koriste nii alkoholi, esteri, ketoni i dr.

Punila

Punila mogu biti inaktivna i aktivna u smislu adhezivnih

svojstava. Inaktivna punila nemaju adhezivna svojstva ali koriste za

reguliranje viskoziteta, poveavanje suhe tvari, smanjenje penetracije,

poveanje ilavosti filma ljepila, popunjavanje zazora izmeu sljubnica

i smanjenje cijene ljepila. Negativna svojstva su im da poveavaju

temperaturu kredanja, a neka anorganska punila mogu uzrokovati

poveano troenje alata.

Aktivna punila mogu u nekoj mjeri poveati adhezivna svojstva

ljepila.

Najee koritena punila su gips, kalcij-karbonat, kaolin, krob i

drvno brano. Talk (magnezijev silikat) uzrokuje zatupljivanje otrice

alata pri mehanikoj obradi lijepljenih elemenata. Azbestna vlakanca

mogu se koristiti u specijalnim sluajevima kao armatura za

pojaavanje kohezije ljepila. krob kao aditiv u razliitim oblicima

smanjuje cijenu, poboljava vezanje na povienim temperaturama ali

smanjuje otpornost na vodu.

Mineralnim punilima poput kalcijevog karbonata, kalcijevog

sulfata, koalin (5 30%) ostvaruje se bolja kohezija u sljubnici.

Organska punila puno ne zatupljuju alate pri daljnjoj obradi

lijepljenih elemenata, ali su neotporna na mikroorganizme.

O koliini punila u ljepilu ovise svojstva ljepila. Previe punila

moe smanjiti adhezivna svojstva ljepila.

3.2.2. Polivinil-acetatna ljepila poveane vodootpornost

Od PVAC ljepila esto se zahtjeva poveana otpornost na

djelovanje vode (vlage) i topline, na primjer ako se koriste kod

proizvodnje prozora koji su izloeni djelovanju atmosferilija, ili kod

proizvodnje kuhinjskog ili kupaonskog namjetaja. Tada ljepila moraju

prema EN 204-205 zadovoljiti D3 ili D4 klasu otpornosti.

Veu vodootpornost PVAC ljepila moemo postii na nekoliko

naina. Prvi nain je da se polivinil-alkohol zamjeni nekim drugim

aditivom kao na primjer karboksimetil celulozom ili nekim drugim

celuloznim derivatima, ili da se koristi polivinil-alkohol sa veim

stupnjem hidroliziranosti. Naime polivinil-alkohol poveava tendenciju

reotapanja filma ljepila pa na taj nain smanjuje vodootpornost. No to

nije jedini problem koji stvara takovo ljepilo, jer je ono slabo otporno i

na veinu organskih otapala pa problemi nastaju u procesu povrinske

obrade drva lakovima i drugim materijalima koji sadre organska

otapala.

Drugi nain za poveanje vodootpornosti PVAC ljepila je dodatak

raznih kemikalija kao to su aluminij-nitrat, aluminij-klorid, krom-nitrat

ili glioksal. Ovim nainom moe se postii znatna vodootpornost ako se

spoj naknadno umreuje toplinom, meutim ova metoda zahtjeva

dodatnu tehnoloku opremu za zagrijavanje ljepila u sljubnici (VF

lijepljenje).

Trea mogunost je dodatak neke termostabilne formaldehidne

smole kao to su karbamid-formaldehidna, melamin-formaldehidna,

rezorcin-formaldehidna ili fenol-formaldehidna smola te dodatkom

izocijanata. Ove smole dodaju se u koliini od 5 do 25 % na bazni

polimer, a koliina dodatka odreuje stupanj vodootpornosti konanog

ljepila. KF smola dat e neto manju vodootpornost od ostalih

nabrojenih smola. FF i RF smole daju tamno obojenu sljubnicu,

posebno ako se koriste u dodatku veem od 5%. U ovom sluaju PVAC

mora sadravati otvriva potreban za umreavanje termostabilne

smole. U sluaju aminoplasta to je obino amonium klorid, dok je u

sluaju ostalih nabrojenih smola to paraformaldehid. Ljepilo je

dvokomponentno, a upotrebljivost smjese nakon mijeanja

komponenata je nekoliko sati.

3.2.3 Taljiva ljepila

Taljiva ljepila su po svojim svojstvima tipini termoplasti.

Zagrijavanjem oni iz krutog prelaze u tekue stanje, stvara se itka,

ljepljiva masa koja, ako je nanesena u tankom sloju, hlaenjem brzo

prelazi u kruto stanje i vrsto povezuje plohe sljubnica. Taljiva ljepila

ne sadre nikakva otapala. U ovisnosti o recepturi imaju dobru adheziju

prema raznim materijalima, stanovitu otpornost na utjecaj vode i niz

drugih otapala. Najvie se koriste za lijepljenje folija i furnira na

rubove, te u procesima montae namjetaja (korpusi, ladice, ukrasi i

dr.).

Taljiva ljepila na bazi etilena i vinilacetata (EVA)

Ova ljepila obino sadre EVA kopolimer koji ima adhezivna

svojstva, smolu koja poboljava otpornost na poviene temperature i

mineralno punilo koje pojaava koheziju ljepila i umanjuje cijenu.

Ponekad se ljepilu dodaje i mala koliina voska s kojim se moe

podeavati otvoreno vrijeme i vrijeme otvrdnjavanja.

Openito se moe rei da svojstva ljepila ovise o sadraju

vinilacetatai moemo ih podijeliti prema sadraju vinil acetata

Do 20%

25 30%

30 40%

ako sadraj poraste od 20% do 40 % tada e se promijeniti svojstva u

smislu:

-bolja adhezija

-bolja uskladivost sa punilima

-bolju kompatibilnost sa punilima

-bolja svojstva pri niim temperaturama

-due otvoreno vrijeme

-poveanje topivosti u otapalima

-smanjenje otpornosti na poviene temperature

- Bolja svojstva na niim temperaturama

Osim toga svojstva ljepila ovise i o indeksu topivosti. Indeks

topivosti definiran je koliinom otopljenog ljepila u gramima koje istee

kroz otvor odreenog promjera pri temperaturi od 190C u vremenu

od 10 minuta. Smanjenjem indeksa topivosti mijenjaju se i svojstva

ljepila:

-poveava se kohezivna vrstoa filma ljepila

-poveava se viskozitet ljepila

-poveava se otpornost na poviene temperature

-poveava se ljepivost kod viih temperatura

-smanjuje se otvoreno vrijeme

Ljepilu se esto dodaju i mineralna punila, na primjer kalcium-

karbonat ili barium-sulfat.

Taljiva ljepila na bazi poliamida

Koristi se za lijepljenje laminata kod potrebe velike otpornosti na

toplinu jer posjeduju:

Visoku toku topivosti

Usko podruje topivosti

Slika14. Usporedba svojstava razliitih topivih adheziva

Omoguuje dodavanje mineralnih punila

Nestabilnost u otopljenom stanju

Oksidacija mijenja radna svojstva

Smanjenje kvalitete lijepljenja

Od loih svojstava potrebno je spomenuti nekompatibilnost sa EVA

adhezivima i 2 - 3 puta veu cijenu u odnosu na EVA adhezive.

Taljiva ljepila na bazi poliolefina

Kao osnova za izradu ovih ljepila koriste se polipropilen,

polietilen, polibutilen i dr. Niska cijena posebno je istaknuto svojstvo

velikog komercijalnog znaaja.

Ova ljepila imaju vrlo dobra svojstva topivosti odnosno usko

podruje topivosti (slika 14). Vrlo dobra poetna vrstoa ovih ljepila

osigurava iru primjenu

Loa adhezija za glatke adherende poput plastinih materijala

smanjuje upotrebnu vrijednost ovih ljepila iako to nije relevantno za

upotrebu u drvnoj industriji.

Taljiva ljepila na bazi poliuretana

U novije vrijeme se koristi za oblaganje rubova ploastih

materijala zbog svojih dobrih svojstava visoke otpornosti na toplinu i

vlagu i uvjete u eksterijeru.

U prvoj fazi upotrebe odnosno kod nanoenja se ponaa kao

termoplast, da bi se u drugoj fazi zbog umreavanja aktiviranog

vlagom ponaalo kao termoreaktivni adheziv

Dodavanjem specijalnih plastinih tvari dodatno se ostvaruju

bolja adhezivna svojstva i bolja stabilnost.

Vano je napomenuti da vee na znatno niim temperaturama od

EVA 100 140C i predstavlja odlinu zamjenu za PU adhezive sa

otapalima (softforming).

Kao najvei nedostatak treba istaknuti cijenu koja je i do 6 puta

vea od cijene EVA adheziva.

3.3 Elastomeri

3.3.1 Polikloroprenska ljepila

Polikloroprenski adhezivi

Slina mehanika svojstva prirodnoj gumi uz manju

osjetljivost na oksidaciju i atmosferska djelovanja

Samogasivost

Dobra otpornost na ulja i maziva pri niskim temperaturama

Dodaci: magnezij, cink, anti-oksidansi, smole, mineralna

punila

Moe se aplicirati kao disperzija ili u razrijeen otapalom

(do 27% suhe tvari)

3.3.2 Poliuretanska ljepila

Tipovi u DI:

Poliuretanski kontaktni adhezivi

Duokomponentni adhezivi

Poliuretani koji veu uz prisutnost vlage

Poliepoxiuretani

Vodena disperzija poliuretanskog lateksa (oblaganje

profila sa PVCom)

Jednostavna proizvodnja i upotreba

Optimalna adhezija za mnoge materijale

Velika vrstoa i otpornost na starenje spoja

Odlina otpornost na migraciju plastifikatora

Mogunost nanoenja sprejem i valjcima

Niska viskoznost, zbog malog sadraja suhe tvari od 40-

50%

3.3.3 Kauukova ljepila

Termoplastina guma

Otopina u organskim otapalima ili vodene disperzije koje

ukljuuju polimere stirena u kloriranim ili alifatskim

otpoinama

Upotreba u proizvodnji tapeciranog namjetaja za

lijepljenje ekspandirane gume

Sadraj suhe tvari od 30 60%

Karakterizira ih visoka ljepljivost (jednostrano nanoenje)

Vrlo niskog viskoziteta pa se najee nanosi pricanjem

Prirodna guma

Najee u obliku lateksa za lijepljenje ekspandirane gume

Zamjena za ljepila na bazi otapala zbog upotrebe vode

Sadri amonijak zbog stabilnosti

Visoki sadraj suhe tvari ~60 %

Dodaci: antioksidansi i smole

LITERATURA

1. Blomquist, R. F. 1963: Adhesives - Past, Present, and Future.

(prirunik).

2. Bodig, J. 1962: Wettability Related to Gluabilities of Five Philippine

Mahoganies. Forest Prod. J., 12(7):265-270.

3. Bogner, A. 1986: Istraivanje tehnologije proelja iz masivnog drva

kod namjetaja za pohranu. Magistarski rad. Sveuilite u Zagrebu,

umarski fakultet

4. Bogner, A. 1993a: Kvaenje drva i adhezija. Drvna ind. 44(4):139-

143.

5. Bogner, A. 1993b: Modifikacija povrine bukovine radi poboljanja

lijepljenja. Doktorska disertacija. Sveuilite u Zagrebu, umarski

fakultet

6. Bogner, A. 1995: Work of adhesion sa a criterion for determination

of optimum surface tension in adhesives. Drvna industrija, 46(1), 187-

194.

7. Bogner, A.; Grbac, I.; Mihulja, G. 1999: Zaostala naprezanja u

lijepljenim drvnim konstrukcijama. Drvna ind. 50(4):185-191.

8. Bryant, B. S., 1968: Interaction of Wood Surface and Adhesive

Variables. Forest Prod. J. 18(6):57-62.

9. Christiansen, A. W. 1991: How overdrying wood reduces its bonding

to phenol-formaldehyde adhesives: A critical review of the literature.