(19) 한민 특허청(KR)(12) 공개특허공보(A)

(11) 공개 10-2013-0038470

(43) 공개 2013 04월18

(51) 특허 (Int. Cl.)

H01M 8/02 (2006.01) H01M 4/86 (2006.01)

H01M 8/10 (2006.01) B60L 11/18 (2006.01)(21) 원 10-2011-0102843

(22) 원 2011 10월10

심사청 2011 11월28

(71) 원

동차주식 사

울특별시 헌 12 (양재동)

한 과학 술연 원

울특별시 랑 14 5 (하월곡동)

(72)

보

울특별시 양재 72 5, 101동 801( 동, 림픽 크 트 빌)

훈

경 시 동 동 하 빌 2113-301

(뒷 에 계 )

(74) 리

한라특허

체 청 항 수 : 22 항

(54) 칭 질 달 향상 연료 지 그

(57) 약

본 질 달 향상 연료 지 그 에 한 것 , 마 크 미 스 거칠 갖

는 공체 나 한 플라 마 식각 처리하여 비가 큰 나 돌 함 마 크 -

나 (Micro-Nano Dual Structure) 한 후 수 막(Hydrophobic Thin Layer) 하여

수 크게 가시킨 고 수 공체 체 산층 사 하는 연료 지 그 에 한 것 다.

상 한 고 수 공체 연료 지 체 산층 사 할 경우 연료 지 내 학 생

보다 시 람 감 시킬 수 고, 체 수 공 (산 )가 고 해질막

- 극 합체(MEA)에 원 공 도 하여 연료 지 능 향상시킬 수 게 다.

도 - 도1

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- 1 -

(72)

한

울특별시 평 갈 45 13-17 (갈 동)

울특별시 신 포 33 15, 103동 2010( 원동, 동아아 트)

운

울특별시 하월곡동 KIST 아 트 B동 202

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- 2 -

특허청

청 항 1

고 해질막- 극 합체, 공체 체 산층, 그리고 체 갖는 리 층 어 단

하는 연료 지에 어 ,

상 체 산층 마 크 미 스 거칠 갖는 공체 에 나 미 스 나 돌 또는 함

몰 태 공 어 마 크 -나 루고 는 동시에 상 마 크 -나

에 수 막 갖는 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지.

청 항 2

청 항 1에 어 , 상 체 산층 거 공지지체 단독 거나 거 공지지체에 미 공층 어

루어진 공체 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지.

청 항 3

청 항 2에 어 , 상 거 공지지체는 지 5 ~ 20 마 크 미 탄 에 10 ~ 30 나

미 폭과 10 ~ 200 나 미 가지 비가 1 ~ 7 나 돌 또는 공 어 마 크

-나 루어진 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지.

청 항 4

청 항 1에 어 , 상 나 돌 또는 공 1 ~ 100 나 미 폭과 1 ~ 1000 나 미 가지

비가 1 ~ 10 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지.

청 항 5

청 항 1에 어 , 상 수 막 탄 수 계 막 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지.

청 항 6

청 항 5에 어 , 상 탄 수 계 막 규 산 포함하는 탄 수 계 막, 또는 포함하는

탄 수 계 막 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지.

청 항 7

청 항 1에 어 , 상 체 산층 압 압 1 MPa에 항값 12 mWcm2 하가 도 수 막

께가 는 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지.

청 항 8

청 항 1, 청 항 5, 또는 청 항 7에 어 , 상 수 막 께는 0.1 ~ 90 나 미 것 특징

하는 질 달 향상 연료 지.

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- 3 -

청 항 9

청 항 1에 어 , 상 수 막 순수 각 150도 상 것 특징 하는

질 달 향상 연료 지.

청 항 10

마 크 미 스 거칠 갖는 공체 공하는 단계 ;

상 공체 플라 마 식각하여 나 미 스 나 돌 또는 함몰 태 공 함

마 크 -나 하는 단계 ;

상 마 크 -나 에 수 막 하는 단계 ;

상 마 크 -나 수 막 공체 체 산층 사 하여 고 해질막-

극 합체 리 과 함께 연료 지 하는 단계;

포함하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 11

청 항 10에 어 , 상 체 산층 거 공지지체 단독 거나 거 공지지체에 미 공층 층 어

루어진 공체 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 12

청 항 11에 어 , 상 공체 양 에 플라 마 식각 실시하는 것 특징 하는 질 달 향상

연료 지 .

청 항 13

청 항 10에 어 , 상 플라 마 식각 PECVD 식 플라 마 식각 것 특징 하는 질 달 향

상 연료 지 .

청 항 14

청 항 13에 어 , 상 PECVD 식 플라 마 식각 O2, Ar, N2, He, CF4, HF, C2F6, CHF3 또는 SiF4 사

하는 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 15

청 항 10에 어 , 상 플라 마 식각 플라 마 사 시간, 가 압 식각 압 어느 하나 상

하여 상 나 돌 또는 공 크 상 어하는 것 특징 하는 질 달 향상 연

료 지 .

청 항 16

청 항 15에 어 , 상 가 압 -100 Vb 내지 -1000 Vb 하고, 상 식각 압 1 Pa 내지 10 Pa

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하는 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 17

청 항 10에 어 , 상 플라 마 식각 빔 식, 하 브리드 플라 마 학 착 식 또는 압 플라

마 식 하여 루어지는 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 18

청 항 10에 어 , 상 수 막 하는 단계에 헥사 틸 실 산 가스 사 하는 것 특징

하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 19

청 항 10에 어 , 상 수 막 규 산 포함하는 탄 수 계 막 또는 포함하는 탄

수 계 막 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 20

청 항 10에 어 , 상 체 산층 압 압 1 MPa에 항값 12 mWcm2 하가 도 수 막

께가 는 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 21

청 항 10, 청 항 19, 또는 청 항 20에 어 , 상 수 막 0.1 ~ 90 나 미 께 하는 것

특징 하는 질 달 향상 연료 지 .

청 항 22

청 항 10에 어 , 상 수 막 순수 각 150도 상 것 특징 하는

질 달 향상 연료 지 .

술 야

본 연료 지 그 에 한 것 , 욱 상 하게는 새 운 갖는 고 수[0001]

체 산층 사 하여 학 생 보다 할 수 도 하여 람 감

시킬 수 고, 체 수 공 (산 )가 막- 극 합체에 원 공 수 도 하여 고 도

역 비 상 운 건에 능 가시킬 수 는 질 달 향상 연료 지 그 에

한 것 다.

경 술

동차 연료 지 는 고 해질막 연료 지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel[0002]

Cell)가 하게 고 다. 러한 고 해질막 연료 지 단 (Cell) 수 층하

여 스택(Stack) 한 차량에 탑재하여 수 사 하 , 다양한 운 건에 수십

kW 상 능 해야 하고, 해 는 연료 지가 도 에 안 동

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가능해야 한다.

고 해질막 연료 지 생 한 학 보 , 연료 지 고 해질막- 극 합체[0003]

(MEA: Membrane Electrode Assembly) 내 산 극 애 드(Anode)에 공 수 가 수 프 (Proto

n)과 리 후, 프 고 해질막 통해 원극 캐 드(Cathode)쪽 동하고, 는

통해 캐 드 동하 , 러한 가 생 다.

또한 캐 드에 산 , 프 가 함께 하여 열 생 함과 동시에 산 [0004]

생 하게 다.

연료 지 학 능 하는 역 크게 3가지 는 , i) 학 도 실에[0005]

한 " 실(Activation Loss)" 역, ⅱ) 각 계 에 항 고 해질막에

도 실에 한 " 실(Ohmic Loss)" 역, ⅲ) 체들 질 달 능 한계에 한 " 질

달 실(Mass Transport Loss)" 또는 " 도 실(Concentration Loss)" 역 크게 할 수 다[R. O

’Hayre, S. Cha, W. Colella, F. B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, Ch.1, John Wiley & Sons, New York

(2006)].

연료 지 내 학 시 생 는 한 양 재하 고 해질막 가습 지시 주는 [0006]

람직한 역할 하지만, 과량 생시 거해 주지 않 특 도에 " 람

(Flooding)" 상 생하게 고, 람 체들 연료 지 내 지 공 는 것

해하는 역할 하여 압 실 욱 가시키게 다[M. M. Saleh, T. Okajima, M. Hayase, F.

Kitamura, T. Ohsaka, J. Power Sources, 167, 503 (2007)].

근 연료 지 상업 가 진 에 라 연료 지 내 리 핵심 체 산층에 한 연 개 [0007]

진행 고 는 , 여 연료 지 하는 체 산층에 해 보다 상 하게 살펴보 다 과 같다.

연료 지 하는 공체 는 체 산층(GDL: Gas Diffusion Layer) , 체 산층[0008]

미 공층(MPL: Micro-Porous Layer)과 거 공지지체(Macro-Porous Substrate 또는 Backin

g)가 층 갖는다.

재 상업 체 산층 수 압 (Mercury Intrusion) 측 시 공 크 1 마 크 미[0009]

만 미 공층(MPL: Micro-Porous Layer)과, 1 ~ 300 마 크 미 크 거 공지지체(Macro-Porous

Substrate 또는 Backing) 층 (Dual Layer Structure) 다[X. L. Wang, H. M. Zhang, J. L.

Zhang, H. F. Xu, Z. Q. Tian, J. Chen, H. X. Zhong, Y. M. Liang, and B. L. Yi, Electrochimica Acta, 51,

4909 (2006)].

상 체 산층 연료 지 내 고 해질막 양쪽 에 각각 애 드 캐 드 도포 매층[0010]

(MEA 내 애 드 캐 드 매층) 에 착 는 , 체 수 공 (산 ) 공 ,

학 에 해 생 동, 생 수 등과 같 다양한 질 달 능 하여 연료 지

내 람 상 한다[L. Cindrella, A. M. Kannan, J. F. Lin, K. Saminathan, Y. Ho, C. W.

Lin, J. Wertz, J. Power Sources, 194, 146 (2009); X. L. Wang, H. M. Zhang, J. L. Zhang, H. F. Xu, Z.

Q. Tian, J. Chen, H. X. Zhong, Y. M. Liang, B. L. Yi, Electrochim. Acta, 51, 4909 (2006)].

체 산층 미 공층 아 틸 블랙 카본(Acetylene Black Carbon), 블랙 카본(Black[0011]

Pearls Carbon) 등 카본 블랙(Carbon Black) 계열 탄 말과 폴리 트라플루 에틸 (PTFE:

Polytetrafluoroethylene) 또는 에틸 프 필 (FEP: Fluorinated Ethylene Propylene) 계열 수

(Hydrophobic Agent) 합하여 한 후, 도에 라 거 공지지체 또는 양 에 도포 수 다

또한 체 산층 거 공지지체는 탄 (Carbon Fiber) 폴리 트라플루 에틸 또는[0012]

에틸 프 필 계열 수 는 [C. Lim and C. Y. Wang, Electrochim. Acta, 49, 4149

(2004)], 그 리 에 라 크게 탄 트(Felt), 탄 (Paper) 탄 천(Cloth)

등 수 다[S. Escribano, J. Blachot, J. Etheve, A. Morin, R. Mosdale, J. Power Sources,

156, 8 (2006); M. F. Mathias, J. Roth, J. Fleming, and W. Lehnert, Handbook of Fuel Cells-

Fundamentals, Technology and Applications, Vol.3, Ch. 42, John Wiley & Sons (2003)].

연료 지 체 산층 수 (Transportation), (Portable) 가 (Residential Power[0013]

Generation) 등과 같 상 야 연료 지 운 건에 라 능 도 계가

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루어 야 한다. 연료 지 동차 는 체 공 생 수 , 스택 체결시 압

/핸들링 (Handling Property) 등 양 한 탄 트나 탄 사 탄

천 비 고 다.

또한 체 산층 께, 체 과도(Gas Permeability), 압 도(Compressibility), 미 공층과 거 공지[0014]

지체 수 (Hydrophobicity) 처리 도, 탄 , 공도/ 공 포, 공 도(Tortuosity),

항(Electrical Resistance) 강 (Bending Stiffness) 등 복 하고 다양한 차 에 라 연료

지 능에 크게 향 미치 , 특 질 달 역에 큰 능 차 가 나타나는 것 알 다[D.

H. Ahmed, H. J. Sung, and J. Bae, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 3767 (2008); Y. Wang, C. Y. Wang, and

K. S. Chen, Electrochim. Acta, 52, 3965 (2007); C. J. Bapat and S. T. Thynell, J. Power Sources, 185,

428 (2008); 본특허 JP3331703B2].

특 연료 지 학 시 생 는 생 수 원 시 질 달 가시키고 능[0015]

지하 해 는 미 공층과 거 공지지체 각각에 폴리 트라플루 에틸 (PTFE:

Polytetrafluoroethylene) 등 수 (Hydrophobic Agent) 도 하여 수 (Hydrophobicity)

여하는 것 매우 하다[S. Park, J.-W. Lee, B. N. Popov, J. Power Sources, 177, 457 (2008); G.-G.

Park. Y.-J. Sohn, T.-H. Yang, Y.-G. Yoon, W.-Y. Lee, C.-S. Kim, J. Power Sources, 131, 182 (2004)].

그러나 수 여 공 주 습식 학공 (Wet Chemical Process) 많 사 하 에 공[0016]

체가 복 하고, PTFE 등 체 산층에 균 하게 포시키 어 운 들 다.

또한 래 체 산층 공 는 미 수 수(Wet-proof) 처리가 어 는 공체에 각([0017]

각) 150도 상 고 수 또는 수 가 여하는 것 어 다.

래 연 산 , 질 , 암 니아, 실란(SiH4), 실 산(Siloxane), (Organometallics) 등 다양[0018]

한 플라 마 사 하여 공체 에 친수 (Hydrophilicity) 도 하 는 시도가 었 나[D. R. Mekala,

D. W. Stegink, M. M. David, J. W. Frisk, US 2005/0064275 A1 (2005); 한 공개특허 10-2006-

0090668(2006)], 는 공체에 고 수 도 하 는 본 과는 상 하다.

그 에 MEA 극 시 플라 마 처리 도 한 들도 나[남 , 한상 한 공개특허 10-[0019]

2009-0055301(2009); 민 , 채근 , 강순 , 한 특허 10-0839372(2008); 웅 , , 심재 , 한 특허

10-0681169(2007); 탁, 진, 한 특허 10-0599799(2006)], 는 주 매 (Binder) 포함한

매층 공 에 한 것 다. 플라 마 식 하여 매층 개질함 학 친수

수 하는 들 , 러한 는 공 루고 는 공체 에 고 수

얻는 한계가 다.

내

해결하 는 과

라 , 본 상 한 고 하여 창 것 , 새 운 갖는 고 수 체 산층[0020]

사 하여 학 생 보다 할 수 도 하여 람 감 시킬 수

고, 체 수 공 (산 )가 막- 극 합체에 원 공 수 도 하여 고 도 역 비

상 운 건에 능 가시킬 수 는 질 달 향상 연료 지 그 공하는

그 는 것 다.

과 해결 수단

상 한 달 하 해, 본 , 고 해질막- 극 합체, 공체 체 산층, 그리고 [0021]

체 갖는 리 층 어 단 하는 연료 지에 어 , 상 체 산층 마 크 미

스 거칠 갖는 공체 에 나 미 스 나 돌 또는 함몰 태 공 어 마

크 -나 루고 는 동시에 상 마 크 -나 에 수 막

갖는 것 특징 하는 질 달 향상 연료 지 공한다.

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그리고, 본 , 마 크 미 스 거칠 갖는 공체 공하는 단계 ; 상 공체 [0022]

플라 마 식각하여 나 미 스 나 돌 또는 함몰 태 공 함 마 크 -나

하는 단계 ; 상 마 크 -나 에 수 막 하는 단계 ;

상 마 크 -나 수 막 공체 체 산층 사 하여 고 해질막-

극 합체 리 과 함께 연료 지 하는 단계; 포함하는 질 달 향상 연료 지

공한다.

과

에 라, 본 에 연료 지 그 에 는 미 공층과 거 공지지체 에 고[0023]

비 나 수 막 해 고 수 하는 체 산층 사 함에 라 질 달

우수한 연료 지 공할 수 게 다.

특 본 연료 지에 사 고 수 체 산층 에 는 각 크게 가 어 수 [0024]

질 나타낸다. 같 수 척 능 가지 울 척하는 능 가진다.

라 , 본 질 달 향상 연료 지에 는 학 시 생 는 생 수 원 시

능 향상 수 다.

엇보다 고 도 역 비 상 운 건에 능 가시킬 수 므 연료 지 동차 가 /[0025]

고 운 나 체 공 운 시 같 비 상 가 운 건 하에 능 보다 안

지할 수 게 다.

도 간단한

도 1 본 에 라 체 산층 하는 미 공층과 거 공지지체 에 해 각각 플라 마 식각[0026]

수행하여 마 크 -나 복합( ) 하고 수 처리 하여 고 수 하는 식도 다.

도 2는 체 산층 마 크 -나 하 한 산 플라 마 식각 후 '산 플라

마 식각 + 수 탄 막(HMDSO) ' 후 체 산층(미 공층 거 공지지체) 한 SEM

사진 다.

도 3 미 공층 거 공지지체에 해 마 크 -나 하 한 산 플라 마 식각 시간

수 탄 막(HMDSO) 건에 체 산층 각 변 나타내는 그래프 다.

도 4는 체 산층 1차 압 시 마 크 -나 한 산 플라 마 식각 수 탄 막

(HMDSO) 건에 체 산층 항값 변 나타내는 그래프 다.

도 5는 체 산층 2차 압 시 마 크 -나 한 산 플라 마 식각 수 탄 막

(HMDSO) 건에 체 산층 항값 변 나타내는 그래프 다.

도 6 체 S. R.(애 드/캐 드) = 1.5/2.0 건에 체 산층 마 크 -나 한 산

플라 마 식각 수 탄 막(HMDSO) 후 연료 지 능 변 나타내는 그래프 다.

도 7 체 S. R.(애 드/캐 드) = 1.1/1.5 건에 체 산층 마 크 -나 한 산

플라 마 식각 수 탄 막(HMDSO) 후 연료 지 능 변 나타내는 그래프 다.

실시하 한 체 내

하, 첨 한 도 참 하여 본 실시 에 해 본 하는 술 야에 통상 지식 가진 [0027]

가 하게 실시할 수 도 상 하 한다.

본 질 달 향상 연료 지 그 에 한 것 , 공 루는 수[0028]

(Hydrophobicity) 향상시킨 고 수 체 산층 사 한 연료 지 그 에 한 것 다.

특 본 고 수 체 산층 마 크 미 스 거칠 (Micro Roughness) 갖는 공체 (후[0029]

술하는 거 공지지체 경우 마 크 미 스 거칠 가짐)에 나 미 스 나 돌 또는

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함몰 태 공 어 마 크 -나 (Micro-Nano Dual Structure) 루고 는 동

시에, 상 마 크 -나 에 수 막(Hydrophobic Thin Layer) 어, 상 마

크 -나 수 막에 해 수 가시킨 것에 주 특징 는 것 다.

하, 본 에 마 크 -나 라 함 마 크 미 스 재 고 거칠 갖는 공[0030]

체 에, 본 공 에 나 한 플라 마 식각 처리 통해 나 돌 또는 함몰

태 공 어, 마 크 나 가 복합 루고 는 것 미한다.

거 공지지체 경우 마 크 미 스 거칠 가지므 마 크 미 스 돌 나 함몰[0031]

태 공 시킨 나 돌 또는 공과 함께 마 크 -나 하게 다.

미 공층 루고 는 탄 역시 미 한 거칠 가지므 에 플라 마 식각 처리 통해 돌[0032]

또는 공 나 하 미 공층에 도 플라 마 식각에 한 나 가 탄 거칠

함께 하게 다.

상 거칠 는 공체 하고 는 질(미 공층 탄 , 거 공지지체 탄 에 해당[0033]

함) 체가 갖는 돌 또는 함몰 태 공에 해 나타난다.

결 , 본 에 나 갖는 고 수 체 산층 래 체 산층에 비해 양쪽 ([0034]

)에 (Wettability) 낮 뿐만 아니라, 체 산층 에 순수(Pure Water) 같

체 각(Contact Angle) 큰 특징, 후술하는 같 체 각( 각) 150도 상

큰 특징 갖게 다.

또한 본 에 연료 지 과 에 는, 래 술에 체 산층 과 에 한 고 수[0035]

여 한계 들 해결하 해, 체 산층 (미 공층과 거 공지지체 )에

개질과 학 개질 함께 루는 식 고 수 특 여하 , 체 산층 에 비가

큰 나 (Nano) 하는 과 , 마 크 -나 크 거칠 (Dual Roughness) 가진

개질 과 , 수 막 하여 학 수 가진 하는 학 개질 과

복합 루어지는 에 특징 다.

본 는 체 산층에 해 건식 플라 마 처리(플라 마 식각 처리) 실시할 경우 체 산층 에 나[0036]

돌 또는 공(플라 마 식각 처리에 해 ) 하 고, 나 돌 또는 공 체

산층 거칠 복합 합 나 가 수 하 , 나

에 수 막, 컨 플라 마 착 한 수 탄 막 할 경우 체 산

층 수 크게 향상시킬 수 다는 , 상 고 수 체 산층 연료 지 에 사 할

능 향상 는 등 실험 하 , 본 하 다.

결 , 상 같 고 수 체 산층 연료 지 체 산층, 연료 지 하는 체 산층[0037]

하게 사 수 고, 연료 지 에 학 생 과 할 수 게 다.

본 에 연료 지 과 에 플라 마 처리에 한 체 산층 개질 과 에 는 아 곤(Ar)[0038]

나 산 (O2) 플라 마 하여 체 산층 식각 통해 나 함 등 체

수 는 만들고 그 에 수 특 가진 막( 컨 , 수 탄 막)

하게 는 , 경우 순수 같 체에 하여 각 150도 상 고 수 (High Hydrophobicity) 또

는 수 (Super Hydrophobicity) 여할 수 게 다.

건식 플라 마 처리 공 (Dry Plasma Treatment Process)만 도 체 산층 에 개질과 학[0039]

개질 가능하게 하여 연료 지에 합한 수 하게 여할 수 는 는 것 다.

러한 체 산층 수 향상에 한 해는 아래 같 고체 에 고 수 수 커니[0040]

해함 가능할 것 다.

고체 수 고체 학 특 에 하지만, 고체 에 미 한 만들어 주 수[0041]

가하여 수 질 갖게 다.

들어, 동 한 학 처리가 평탄한 에 비해 미 한 돌 나 공 가 어 는 [0042]

과 각 150도 내지 170도 커 수 질 가질 수 게 다.

동시에 각 (Contact Angle Hysteresis) 10도 미만 게 는 건에 고체 울 쉽[0043]

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게 거 수 는 척(Self-Cleaning) 능 가질 수 게 다.

라 , 고 수 수 하 해 는 학 에 지가 낮 층 하여야[0044]

하고, 동시에 리 / 거칠 (Surface Roughness)가 재하여야 한다.

거칠 경우 미 한 돌 나 공 크 포가 상당 한 역할 하 , 돌 상 거칠 뿐 아[0045]

니라 함몰 태 공과 같 역시 비슷한 특 보여 다.

특 공 나 미 마 크 미 크 복합 재하는 상태에 학 다 [0046]

수 , 나아가 는 수 수 다.

에 본 에 는 상 한 리 (마 크 -나 복합 ) 학 특 함께 결합 어 얻어지는 [0047]

수 향상 커니 체 산층 에 함 , 하는 체 산층 고 수 달 할

수 도 한다.

연료 지 체 산층 하고 는 미 공층과 거 공지지체 에 각각 플라 마 식각에 [0048]

한 나 거칠 과 플라 마 에 한 수 막 함 고 수 얻 수 고,

러한 체 산층 특 에 한 어 학 어 복합 수행함 고 수

여 달 할 수 는 것 다.

또한 본 에 는 체 산층에 한 마 크 -나 생 (플라 마 식각 건) 수[0049]

막 건 함 , 체 산층 항 가 같 (Side Effect) 하

도 수 가시 연료 지 질 달 능 가시키게 다.

하, 도 참 하여 본 에 해 상 하 , 도 1 본 에 라 체 산층에 해 플라[0050]

마 식각 수행하여 마 크 -나 복합 하는 식도 , 연료 지 체 산층 하는 미 공

층과 거 공지지체 간략 시함과 동시에 체 산층 개질 보여주고 다.

본 연료 지에 고 수 체 산층 미 공층 과 거 공지지체 에 고(高)[0051]

비 나 수 막 포함하는 어 다.

도 1에 나타난 같 미 공층 과 거 공지지체 에 각각 마 크 -나 한 플[0052]

라 마 식각 처리 실시하여 고 비 나 하고, 여 에 플라 마 착 에 해 수 특

가진 수 막 처리하여 고 수 갖는 체 산층 한다.

본 에 는 미 공층과 거 공지지체 층 갖는 체 산층 각 에 플라 마 식각 시[0053]

행하여(도 1 참 ), 미 공층과 거 공지지체 ( 체 산층 ) 루고 는 탄 재(탄

탄 ) 에 나 돌 나 공 하게 다.

람직한 실시 에 , 미 공층과 거 공지지체 루고 는 탄 재 에 플라 마 식각[0054]

하여 1 ~ 100 나 미 폭과 1 ~ 1000 나 미 가지 비가 1 ~ 10 나 돌

나 공 하는 것 람직하다.

여 , 비가 1 미만 경우 거칠 (Surface Roughness) 과가 지 않는 가 고, [0055]

비가 10 과하는 경우 10 과하는 경우 나 안 지하지 못하는 하는 가

어 람직하지 않다.

체 산층 미 공층 루고 는 탄 는 크 가 균 하지 않고 또한 쳐 집체(Aggregate[0056]

s) 하므 수십 나 미 에 수 마 크 미 에 재하게 다.

러한 미 공층에 해 플라 마 식각 처리 하 상 탄 들 식각 어 뾰 한 태[0057]

수십 나 미 크 폭 가진 탄 들 , 에 수 막 하게 다.

또한 거 공지지체 에 는 직경 5 내지 20 마 크 미 크 탄 가 재하고 는 , 플라[0058]

마 식각 통해 탄 에 10 ~ 30 나 미 폭과 10 ~ 200 나 미 가지

비가 1 ~ 7 나 돌 또는 공들 하는 것 욱 람직하 , 나 돌 들 고 비 나

하 마 크 -나 루게 다.

러한 마 크 -나 복합 갖는 수/ 특 가지게 다. [0059]

또한 수 향상 한 수 막 규 (Si) 산 포함하는 탄 수 계(Hydrocarbon) 막, 또는 [0060]

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(F) 포함하는 탄 수 계 막 수 , 수 막 께는 연료 지 능에 큰 향 미칠 수

는 , 0.1 내지 90 나 미 가 수 다.

여 , 수 막 께가 0.1 나 미 미만 경우 체 산층 수 가 과 얻 어 고, 90 나[0061]

미 과하 체 산층 항값 매우 크게 가하는 가 므 , 수 가 한 막

께는 0.1 ~ 90 나 미 사 하는 것 람직하다. 같 수 막 께에 는 후술하는

같 압 압 1 MPa에 항값 12 mWcm2

하 지할 수 게 다.

특 연료 지 체 산층 하 체 산층 원래 항값 거 가시키지 않고 공 막[0062]

지 않 도 수 막 께 하는 것 필수 다.

규 산 포함하는 탄 수 계 질 는 헥사 틸 실 산(HMDSO: Hexamethyldisiloxane) 체[0063]

(Precusor) 사 하여 착한 것 수 , 헥사 틸 실 산과 아 곤 가스(30% 피 하)

합하여 수 어할 수 다.

상 같 플라 마 처리(플라 마 식각에 한 나 + 플라 마 착 통한 수 막 )[0064]

통해 수 향상시킨 체 산층에 미 공층 과 거 공지지체 에 각 150도 상

다.

본래 체 산층 루고 는 미 공층과 거 공지지체 에 는 나 크 과 마 크 크[0065]

수 고 질 PTFE 합 어 에 각 135도 ~ 145도 도 다.

하지만 본 에 는 간단한 건식 플라 마 처리 공 에 한 나 통해 체 산층에 나 [0066]

생 하고, 수 막 처리 술 사 하여 체 산층 에 수 막 함 , 미

공층과 거 공지지체 각 각각 150도 상 만들 해진다. 특 PTFE가 없는 도

각 150도 상 고 수 만들 수 다.

는 플라 마 식각에 해 고 비 나 크 가 래 과 비 하여 아지 [0067]

거칠 가 보다 크게 고, 또한 마 크 -나 가 다. 에 라

150도 상 각( 각) 얻는 것 가능해지 , 고 수 특 얻 수 다.

또한 수 막 에 균 하게 함 에 지가 체 상태가 어 균 한[0068]

고 수 할 수 다.

래 상업 체 산층 미 공층과 거 공지지체에 도 PTFE 같 수 는 내 에[0069]

균 하게 도 하 가 어 고, 또한 복 한 습식 공 해야 하는 단 , 체 산층

각 150도 상 크게 가시키 어 운 들 는 , 연료 지 질 달 가시키는

한계가 다.

그리고, 본 에 상 같 고 수 체 산층 하 한 공 , (a) 체 산층, 특 거[0070]

공지지체 단독 또는 거 공지지체 미 공층 층 체 산층 공하는 단계 , (b) 플라

마 식각 하여 체 산층 하고 는 탄 재 에 고 비 갖는 나 돌 또는 함몰

공 태 나 하는 단계 , (c) 상 나 가 체 산층 에 수 막

하는 단계 포함하여 다.

(a) 단계는 도 1에 나타낸 같 거 공지지체 단독, 또는 미 공층과 거 공지지체가 함께 층[0071]

갖는 체 산층 공하는 과 , 러한 체 산층 과 당해 야에 알 는 공지

술 다. 본 실시 에 미 공층과 거 공지지체가 층 상 체 산층 사 수

다.

(b) 단계는 나 마 크 크 상 재하는 미 공층-거 공지지체 체 산층에 [0072]

해 양 에 플라 마 식각 시행하여 체 산층 에 고 비 나 하는 과 , 플라

마 식각 PECVD(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) 또는 PACVD(Plasma-Assisted Chemical Vapor

Deposition) 식 플라 마 식각 수 고, O2, Ar, N2, He, CF4, CHF3, C2F6, HF 또는 SiF4 사 하는 것

수 다.

또한 상 식각 학 착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 식 에 빔(Ion Beam) 식, 하 브리드[0073]

플라 마 학 착(HPCVD: Hybrid Plasma Chemical Vapor Deposition) 식, 또는 압 플라 마

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(Atmospheric Plasma) 식 등 만들 수 는 식 어느 하나 택 또는 상 합하여

사 함 가능하다.

플라 마 식각 수행하게 , 나 크 갖는 수많 고 비 돌 들 는 , 식각 후 나 [0074]

크 가 식각 에 비해 상 아지 돌 가 어 거칠어지게 다.

산 플라 마는 탄 재 하므 미 공층 루고 는 탄 거 공지지체 [0075]

루고 는 탄 식각하게 , 탄 재 산 플라 마가 결합하여 CO2 CO 하

식각 다.

본 플라 마 식각 공 에 고 비 나 크 상 식각 압 , 가 압 식각 시간[0076]

(플라 마 사 시간) 어느 하나 상 하여 어할 수 , 식각 압 1 Pa 내지 10 Pa, 가

압 -100 Vb 내지 -1000 Vb 하는 것 람직하다.

식각 압 경우 1 Pa 미만 하 거칠 도가 느 하[0077]

어 운 가 게 고, 10 Pa 과하 거칠 도가 빨라 안

하 어 운 가 어 람직하지 않다.

가 압 경우 - 100 Vb 미만 하 플라 마가 과 생 어 운 가 게 고, -1000 Vb[0078]

과하 플라 마 생 공 안 지하 어 운 가 어 람직하지 않다.

또한 플라 마 식각 시간에 나 연료 지 능에 큰 향 미칠 수 므[0079]

시간 하여 플라 마 사하는 것 한 , 0.1 ~ 60 내 하여 플라 마 식각 실시하

는 것 람직하다.

만약 0.1 미만 식각 과가 어 나 달 뚜 하지 않 므 람직하지 않고, 60 [0080]

과하 과도한 식각 해 원하는 나 상 하 어 운 것 처리 사 클 시

간 어 생산 하 는 가 다.

c) 단계는 (b) 단계 통해 마 크 나 공 복합 공 가 체 산층 에 수[0081]

막 하는 과 , 수 막 착하 해 아 곤 가스 0 피% 과, 30 피% 하

아 곤 헥사 틸 실 산 합가스, 또는 헥사 틸 실 산 가스 하는 것 수 다.

다만, 본 수 막 착하는 경우 한 는 것 아니고, 다양한 막 에 하는 경우[0082]

포함한다. 수 향상시키 한 수 탄 막 특 PECVD 치에 r.f.(Radio

Frequency) 원과 체 가스 내 아 곤 에 한다. 그러므 r.f. 원과 체 가스 내 아

곤 하 수 특 할 수 향상 막 할 수 다.

상 같 는 체 산층 고 해질막- 극 합체(MEA), 체 가 리 , [0083]

지 한 브 가스 등과 층 어 단 하게 , 러한 들 복 층할 경우 고

해질막 연료 지 할 수 게 다.

연료 지에 체 산층 고 해질막 양쪽 에 각각 애 드 캐 드 도포 매층(MEA 내[0084]

애 드 캐 드 매 극층) 에 합 , 본 에 는 상 한 고수수 체 산층 사

함 질 달 향상 연료 지 할 수 게 다.

하, 도 참 하여 본 체 실시 에 하여 상 하도 한다.[0085]

연료 지 체 산층 , 미 공층과 거 공지지체 에 수 가시킨 고 수 체[0086]

산층 과 에 해 다 실시 1과 실시 2에 하는 , 본 에 한 는 것 아니다.

실시[0087]

(1) 수 가 체 산층 [0088]

탄 말 (Carbon Powder) PTFE 미 공층과, 트 탄 만 거[0089]

공지지체 가진 상업 체 산층 재 사 하 다. 거 공지지체에는 PTFE 수 처리가 어

지 않고 미 공층에만 PTFE 수 처리가 어 는 상업 사 하 나, 트 탄

PTFE 거 공지지체 가진 상업 체 산층 재도 본 가능하다. 상 체

산층 재에 미 공층 루고 는 탄 는 크 가 균 하지 않고 10 내지 300 나 미 에

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재하고 , 거 공지지체 하고 는 탄 는 직경 5 내지 20 마 크 미 에

재하고 다.

비 체 산층 재 미 공층 거 공지지체 r.f. PECVD 하여 산 플라 마 식[0090]

각 처리하 는 , 산 만 가스 사 하 고, 식각 압 1 ~ 10 Pa, r.f. 압 -100 Vb 내지 -1000

Vb 건에 산 플라 마 식각 수행하 다. 또한 산 플라 마 식각 시간 5 간 식각 처리

하 다.

산 플라 마는 탄 재 하여 미 공층 거 공지지체 루고 는 탄 재 식각하[0091]

게 는 , 탄 재 산 플라 마가 결합하여 CO2 CO 가스 함 미 공층 거

공지지체 각각 식각하게 다.

다 , 플라 마 식각에 해 탄 나 돌 에 수 가 해 규 산 가 합 HMDSO[0092]

하여 수 막 하 다.

13.56 MHz r. f. PECVD에 해 HMDSO 하여 수 막 미 공층 거 공지지체 에 각각 [0093]

착하 , 체 가스 내 아 곤 가스 0 피% 지하 고, r.f. 원 -400 Vb

고 하 다.

, 수 막 께는 연료 지 능에 큰 향 미칠 수 다.[0094]

산 플라 마 식각 미 공층 거 공지지체 1 상 HMDSO 수 막 하 [0095]

께가 약 100 나 미 상 껍게 는 , 경우 체 산층 1 MPa 압 압 1차 압 시 통상

항값 약 12 mWcm2 비 크게 가하여 약 50 mWcm

2가 다. 또한 상 연료 지 운 건(S.

R.(애 드/캐 드) = 1.5/2.0)에 압(@ 1,500 mA/cm2) 10% 상 크게 하 게 다.

또 다 아 곤 플라 마 식각 미 공층 거 공지지체 1 상 HMDSO 수 막[0096]

하 께가 약 100 나 미 상 껍게 는 , 경우 체 산층 1 MPa 압 압 1차 압 시

통상 항값 약 12 mWcm2 비 10 상 가하여 약 126 mWcm

2가 다. 또한 상 연료 지

운 건(S. R.(애 드/캐 드) = 1.5/2.0)에 압(@ 1,500 mA/cm2) 70% 상 크게 하 어 연료 지

상 운 할 수 없는 상태(Catastrophic Cell Failure)가 다.

그러므 본 실시 에 는, 체 산층 수 가하 도 항값 가가 수 는 [0097]

수 막 께 , HMDSO 시간 10 하여, 수 막 께가 약 10 나 미 가

도 하여 하게 착하 , 챔 (Chmaber) 내 압 5 Pa 었다.

도 2는 마 크 -나 하 한 산 플라 마 식각 후 '산 플라 마 식각 + 수 탄[0098]

막(HMDSO) ' 후 체 산층(미 공층 거 공지지체) 한 SEM(Scanning Electron

Microscopy) 사진 다.

(a)는 처리 에 체 산층 재 미 공층 한 SEM 사진 (30,000×), (b) (c)는 본 에[0099]

라 처리(산 플라 마 식각 5 수 HMDSO 10 처리)한 실시 미 공층 한 SEM

사진 다. , (b)는 '30,000×' 사진 고, (c)는 '100,000×' 사진 다.

그리고, (d)는 처리 에 체 산층 재 거 공지지체 한 SEM 사진 (29,000×), (e)[0100]

(f)는 본 에 처리(산 플라 마 식각 5 수 HMDSO 10 처리)한 실시 거

공지지체 한 SEM 사진 , (e)는 '25,000×' 사진 고, (f)는 '100,000×' 사진 다.

체 산층에 해 처리 SEM 사진 살펴보 , 미 공층 루고 는 탄 크 는 [0101]

처리 에는 균 하지 않고 또한 쳐 집체(Aggregates) 하므 수십 나 미 ~ 수 나 미

에 재하고 다(도 2 (a) 참 ).

, 처리(산 플라 마 식각 5 /HMDSO 10 ) 후 사진 살펴보 , 탄 나 크[0102]

가 10 ~ 50 나 미 크 아지 돌 가 어 마 크 -나 거칠어

진 것 할 수 다(도 2 (b), (c) 참 ).

또한 거 공지지체 경우, 처리 (도 2 (d) 참 ) 비, 산 플라 마 식각 5 HMDSO 10[0103]

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처리 하 (도 2 (e), (f) 참 ) 탄 에 나 돌 등 거칠 가 다.

, 돌 크 가 10 ~ 30 나 미 크 폭 가지 , 는 10 ~ 200 나 미 크 가지게 어

비가 약 1 ~ 7 도가 다. 라 , 5 ~ 20 마 크 미 도 직경 갖는 탄 그 에

고 비 나 돌 가 마 크 -나 돌 하게 다. 에 마 크 -나 가

진 수 는 것 , 수/ 특 갖는 가 수 는 것 다.

2) 체 산층 각 측[0104]

상 같 체 산층 실시 에 하여 각 측 하 , 어 비 처리 [0105]

체 산층 재에 해 도 각 측 하 다.

아울러, 산 플라 마 식각 HMDSO 건에 체 산층 값 변 알아보 해, 가[0106]

실시 산 플라 마 식각 5 HMDSO 5 처리 한 경우 체 산층에 해 도 각

측 하 다.

각 측 Goniometer(Data Physics Instrument GmbH, OCA 20L) 하여 수행하 다. 비는 [0107]

에 고착 울(Sessile Droplet) 학 미지 각 측 가능하게 해 다. 러한 각

(Static Contact Angle) 에 5 ml 울 심스럽게 치(Gentle Landing)시킴 측 하 는 ,

본 에 편 상 사 하는 ' 각' 실 는 상 ' 각' 미한다.

도 3 체 산층 미 공층 거 공지지체에 한 산 플라 마 식각 HMDSO 건에 [0108]

체 산층 값 변 나타낸 것 다.

본 비 미처리 체 산층(O2 플라 마 식각 0 + HMDSO 0 ) 경우 미 공층 거[0109]

공지지체 원래 각 각각 145도 121도 다.

그러나 체 산층 미 공층 거 공지지체 에 처리 한 실시 체 산층에 는 [0110]

각 150도 상 크게 가하여 수 알 수 다.

산 플라 마 식각 5 HMDSO 5 처리 한 경우 미 공층 거 공지지체 각[0111]

각각 162도 156도 가하 고, 산 플라 마 식각 5 HMDSO 10 처리 한 경우 미

공층 거 공지지체 각 각각 164도 155도 가하 다.

3) 체 산층 항 측[0112]

비 ( 처리 ) 실시 ( 처리 후) 체 산층에 하여 압 압 에 항값 측 하[0113]

다. , 상업 측 ( : CPRT Tester, LCDV Co., Korea) 사 하 (등 특허

0902316 ), 든 체 산층 샘플에 하여 1차 압 2차 압 상태에 압 압 에 항값 변

측 한 비 하 다.

도 4는 체 산층 샘플 1차 압 시 마 크 -나 한 산 플라 마 식각 수 탄[0114]

막(HMDSO) 건에 체 산층 항값 변 나타내는 그래프 다. 도 5는 체 산층 샘

플 2차 압 시 마 크 -나 한 산 플라 마 식각 수 탄 막(HMDSO) 건

에 체 산층 항값 변 나타내는 그래프 다.

비 미처리 체 산층(O2 플라 마 식각 0 + HMDSO 0 ) 경우, 도 4 1차 압 결과 비[0115]

할 , 2차 압 결과에 는 압 압 0.03 MPa 체 산층 항값 고, 또한 압 압

가함에 라 체 산층 항값 감 하는 것 알 수 다.

체 산층 미 공층 거 공지지체 에 처리 한 실시 체 산층에 도(산 플라 마[0116]

식각 5 + HMDSO 5 , 산 플라 마 식각 5 + HMDSO 10 ), 상 비 마찬가지 ,

압 압 0.03 MPa 체 산층 항값 값 고, 또한 압 압 가함에 라 체 산층

항값 감 하는 것 알 수 다.

같 항값 측 결과들 , 본 실시 산 플라 마 식각 HMDSO 처리 건 , [0117]

각 가시 수 가시키 도, 연료 지 체결 건 1 MPa 상 압 압 건에

체 산층 항값 12 mWcm2 하 비 비 동등하여, 연료 지 체 산층 하는 어

합함 나타낸다.

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4) 연료 지 능 측[0118]

본 실시 비 에 체 산층 사 하여 연료 지 한 학 능 평가[0119]

실시하 다. 실시 비 에 체 산층 고 해질막- 극 합체 양쪽 는 애

드 캐 드 매층 에 합하여 연료 지 한 능 평가하 다.

연료 지 학 능 평가에 연료 지 25cm2 단 (Single Cell) - 압 극[0120]

(Current-Voltage Polarization) 특 측 하여 비 하 , 학 능 측 는 상

비(Won-A Tech Co., Korea) 사 하 다.

, 실시 비 에 체 산층 갖는 연료 지 스택 학 능 측 시 사 한 건 다[0121]

과 같다.

- 연료 지 도= 65℃,[0122]

- 수 애 드/공 캐 드 상 습도(RH: Relative Humidity)= 100%/100%,[0123]

- 수 애 드/공 캐 드 학양 비(S.R.: Stoichiometric Ratio) = 1.5/2.0 또는 1.1/1.5[0124]

도 6 체 S. R.(애 드/캐 드) = 1.5/2.0 건에 산 플라 마 식각 HMDSO 후 연료[0125]

지 능 변 나타낸다.

도 6 결과는, 연료 지 동차 상 운 건(Normal Operating Condition)에 많 는[0126]

체 S. R.(애 드/캐 드) = 1.5/2.0 사 하여 연료 지 능 측 한 것 다.

측 한 든 도 에 , 비 미처리 체 산층(O2 플라 마 식각 0 + HMDSO 0 )[0127]

한 연료 지 압 비, 실시 체 산층(산 플라 마 식각 5 + HMDSO 10 ) 한

연료 지 압 알 수 다.

고 도 1,500 mA/cm2

경우 비 실시 압값 각각 0.507V 0.534V , 본 [0128]

실시 에 약 5% 능 알 수 다.

도 7 체 S. R.(애 드/캐 드) = 1.1/1.5 건에 산 플라 마 식각 HMDSO 후 연료[0129]

지 능 변 나타낸다.

도 7 결과는, 연료 지 동차 비 상 운 건(Abnormal Operating Condition)에 능 안 평[0130]

가하는 , 체 수 공 (산 )가 상치 못한 원 에 해 연료 지에 공

지 않는 S. R. 건 하에 연료 지 능 측 한 것 다.

같 상치 못한 체 (Reactant Gases Starvation) 는 운 건에 도 연료 지 [0131]

능 한 지 고 능 게 하 는 연료 지 개 하는 것 연료 지 동차 운 안 상

시키는 에 매우 하다.

도 7 결과 살펴보 , 도 6 결과 비 하여 체 S. R. 낮 에 비 실시 에[0132]

압값 감 하 다. 그러나 측 한 든 도 에 , 비 미처리 체 산층(O2 플라

마 식각 0 + HMDSO 0 ) 한 연료 지 압과 비 할 , 실시 체 산층(산 플라

마 식각 5 + HMDSO 10 ) 한 연료 지 압 알 수 다.

특 1,000 mA/cm2 상 고 도에 그 차 가 커짐 알 수 다. 고 도 1,500[0133]

mA/cm2

경우 비 실시 압값 각각 0.365V 0.437V , 본 실시 에 약 20%

능 알 수 고, 비 상 운 건시 실시 연료 지에 능 상 욱 안

지 알 수 다.

같 체 산층 특 연료 지 능 측 결과들 합해 볼 , 비 비 하여 본 실시[0134]

체 산층 에 는 산 플라 마 식각 수 HMDSO 막 해 체 산층 수

가 도 항 가는 고, 또한 체 연료 지 내 질 달 가 우수한

능 알 수 다.

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같 하여, 본 공 에 , 미 공층 과 거 공지지체 수 특 크게[0135]

향상시킬 수 , 고 수 체 산층 하는 것 가능해진다.

특 미 공층과 거 공지지체 에 해 수 특 향상시키는 본 공 하 , 들 [0136]

층 루고 는 체 산층 수 특 크게 향상시킬 수 다.

또한 상 한 고수수 체 산층 사 하 질 달 는 연료 지 할 수 게 다.[0137]

상 본 실시 에 해 상 하 는 , 본 리 는 상술한 실시 에 한 지 않[0138]

, 다 특허청 에 하고 는 본 본 개 한 당업 여러 변 개량 태

또한 본 리 에 포함 다.

도

도 1

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도 2

도 3

공개특허 10-2013-0038470

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도 4

도 5

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도 6

도 7

공개특허 10-2013-0038470

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