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Dr. Gustavo Jesn'.l_/11 SI

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SIP-14-BIS

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARíA DE INVESTIGACiÓN Y POSGRADO

ACTA DE REVISIÓN DE TESIS

En la Ciudad de México, D.F. siendo las 16:00 horas del día 3 del mes de

diciembre del 2010 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de la Tesis, designada

por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICA TA-LEGARIA

para examinar la tesis titulada:

USO DE DONADORES DE HIDRÓGENO EN EL MEJORAMIENTO DE UN RESIDUO ATMOSFÉRICO MEDIANTE HIDROTRATAMIENTO CATALÍTICO EN UN REACTOR INTERMITENTE

Presentada por el alumno:

ÁLVAREZ CRUZ ROSA ELENA Apellido paterno Apellido materno Nombre(s)

Con registro: 1 A-'--...l.I-=-0-,-I-=--9-----,---10_"-15----11-'-6----L1_0-------"L-

aspirante de:

MAESTRíA EN TECNOLOGíA AVANZADA

Después de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaron APROBAR LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disposiciones reglamentarias vigentes.

LA COMISiÓN REVISORA

Directores de tesis ~~l~f'¡'f¡ti ;:'i:i?,v"j~" .),.',,1j~

Dr. Fernando Treja Zárraga Sánch

(JiI~~artinez Dr. Miguel Angel Aguilar Méndez

Dr. GUillerm~Olasco

1

Dr. José Antonio

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARÍA DE INVEST](j'ACIÓN y POSGRADO

CARTA CESJ()N DE DHRHCHOS

En la Ciudad de México, D.F. el día 1 del mes diciembre del año 2010, el (la) que suscribe

alumno (a) Álvarez Cruz Rosa Elena del Programa de Maestría en Tecnología Avanzada con

número de registro A090560, adscrito a Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y

Tecnología Avanzada, Unidad Legaria, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente

trabajo de Tesis bajo la dirección de Dr. Fernando Treja Zárraga y Dr. Gustavo Jesús

Marroquín Sánchez y cede los derechos del trabajo intitulado Uso de donadores de hidrógeno

en el mejoramiento de un residuo atmosférico mediante hidrotratamiento catalítico en un

reactor intermitente, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y

de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido

escribiendo a la siguiente dirección [email protected]. Si el permiso se otorga, el

usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

1

Nómb/e \ llmla

mailto:[email protected]

Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología

Avanzada Unidad Legaria

CICATA-LEGARIA Maestría en Tecnología Avanzada

“USO DE DONADORES DE HIDRÓGENO EN EL MEJORAMIENTO DE UN RESIDUO ATMOSFÉRICO

MEDIANTE HIDROTRATAMIENTO CATALÍTICO EN UN REACTOR INTERMITENTE”

TESIS

Que para obtener el grado de

Maestra en Tecnología Avanzada

Presenta

Álvarez Cruz Rosa Elena

Directores de Tesis:

Dr. Fernando Trejo Zárraga Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez

México, D.F., diciembre de 2010

Instituto Politécnico Nacional

Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada

CICATA

“USO DE DONADORES DE HIDRÓGENO EN EL MEJORAMIENTO DE UN RESIDUO ATMOSFÉRICO

MEDIANTE HIDROTRATAMIENTO CATALÍTICO EN UN REACTOR INTERMITENTE”

TESIS

Que para obtener el grado de

Maestra en Tecnología Avanzada

Presenta

Álvarez Cruz Rosa Elena

Jurado:

Presidente: Dr. Eduardo San Martín Martínez

Secretario: Dr. Miguel Ángel Aguilar Méndez

Primer Vocal: Dr. Fernando Trejo Zárraga

Segundo Vocal: Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez

Tercer Vocal: Dr. Guillermo Centeno Nolasco

Suplente: Dr. Teodoro Rivera Montalvo

Lugar: CICATA – IPN Unidad Legaria

México, D.F., diciembre de 2010

CICATA - IPN

Uso de donadores de hidrógeno en el mejoramiento de un residuo atmosférico mediante hidrotratamiento catalítico en un reactor intermitente

AGRADECIMIENTOS

Al pueblo de México,

Quienes a través de sus impuestos apoyan la formación de los estudiantes que egresan de esta insigne institución, y que además confían en nuestro talento y en que siempre daremos nuestro mejor esfuerzo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología,

Por el apoyo económico brindado.

Al Instituto Politécnico Nacional,

Que a través del Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Legaria, me permitió adquirir una formación sólida e integral, me proporcionó los conocimientos necesarios y forjó en mí el carácter para salir adelante, luchar y aportar toda mi energía a mi país, México.

Adicionalmente, por el apoyo recibido a través del Programa Institucional de Formación de Investigadores.

“La técnica al Servicio de la Patria”

Al Instituto Mexicano del Petróleo,

Por las facilidades recibidas para la realización de este trabajo.

A mis Directores de tesis,

Al Dr. Fernando Trejo Zárraga, porque creyó en mí, por guiarme en todo momento, brindarme su apoyo y tiempo a lo largo de la realización de este proyecto y por alentarme a seguir adelante.

Al Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez, por darme su apoyo para el desarrollo de este trabajo.

DEDICATORIAS

El desarrollo de esta tesis fue producto del apoyo y aliento absoluto de mi familia, por ello dedico:

A mis padres Teresa Cruz Avilés y José Luis Álvarez Gutiérrez que han confiado en mí a lo largo de toda mi vida y con quienes estoy profundamente agradecida por darme su amor incondicional, por enseñarme la importancia de la búsqueda de mis metas, por alentarme en todo momento a seguir mis sueños y por darme la fuerza y apoyo para alcanzarlos.

Papi, en todo momento ha sido y seguirá siendo mi ejemplo de vida, mi motivación más grande para superarme y donde quiera que esté, sepa que no me alcanzan las palabras para expresarle mi amor y gratitud por todo lo que hizo por mí.

Mami, gracias por ser mi amiga, por estar siempre presente en los buenos y malos momentos, por la felicidad que ha dado a mi vida, por demostrarme el amor más puro que una persona puede tener.

A mis hermanos Ana Laura y José Luis por tener la fortuna de crecer, madurar y aprender juntos y por poder retroalimentarnos con nuestras experiencias.

A ellos agradezco cada momento compartido, su amor, su amistad, el apoyo incondicional, el cuidado y apoyo que me han dado.

Es por todo esto y más que son las personas más importantes de mi vida.

Es para mí un orgullo y felicidad indescriptible tener el privilegio de pertenecer a esta tan distinguible familia, la familia Álvarez Cruz.

Con amor,

Rosa Elena Álvarez Cruz

CICATA - IPN


CICATA - IPN


NOTA

El desarrollo experimental de este trabajo se mantuvo como confidencial debido a que la metodología seguida permitió obtener resultados novedosos. Por la importancia que esto pudiera tener, se ha decidido no divulgar detalles de las pruebas realizadas debido a que en ellas existe información relevante que será sujeta a protección de la propiedad intelectual.

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CONTENIDO

INDICE DE TABLAS

iii

INDICE DE FIGURAS

iv

RESUMEN

vi

ABSTRACT

vii

INTRODUCCIÓN

viii

OBJETIVOS

x

CAPITULO 1 Generalidades 1.1 El petróleo crudo y su composición.

1.1.1 Saturados. 1.1.2 Aromáticos. 1.1.3 Resinas. 1.1.4 Asfaltenos. 1.1.5 Contenido de azufre. 1.1.6 Contenido de nitrógeno. 1.1.7 Contenido de oxígeno. 1.1.8 Contenido de metales.

1.2 Propiedades físicas y químicas de diferentes tipos de petróleo. 1.3 Importancia del petróleo crudo en México.

1.3.1 Problemática del procesamiento de crudos pesados. 1.4 Procesos de mejoramiento del petróleo.

1.4.1 Proceso de desasfaltado. 1.4.1.1 Generalidades sobre asfaltenos. 1.4.1.2 Variables que afectan la precipitación de asfaltenos.

1.4.2 Hidrotratamiento catalítico. 1.4.2.1 Catalizadores para hidrotratamiento catalítico.

1.4.3 Coquización. 1.5 Donadores de hidrógeno. 1.6 Conclusiones.

1

1 2 3 3 4 4 5 5 6 7 9

11 13 14 15 18 25 28 29 32 36

CICATA - IPN ii


CAPITULO 2 Experimentación 2.1 Materia prima. 2.2 Precipitación y purificación de asfaltenos.

2.2.1 Equipo experimental para la precipitación de asfaltenos. 2.2.2 Procedimiento experimental para la separación de asfaltenos. 2.2.3 Purificación o lavado de asfaltenos.

2.3 Separación del donador de hidrógeno. 2.4 Hidrotratamiento catalítico.

2.4.1 Materiales usados durante el hidrotratamiento catalítico. 2.4.2 Preparación de la carga para hidrotratamiento catalítico. 2.4.3 Sulfhidración del catalizador. 2.4.4 Equipo experimental para el hidrotratamiento catalítico. 2.4.5 Procedimiento experimental para el hidrotratamiento catalítico. 2.4.6 Caracterización de los productos hidrotratados y donadores de hidrógeno.

37

37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 38 38 38

CAPITULO 3 Discusión de Resultados 3.1 Caracterización del crudo.

3.1.1 Composición elemental y contenido de metales. 3.2 Caracterización de los asfaltenos.

3.2.1 Composición elemental y contenido de metales. 3.2.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB). 3.2.3 Cromatografía de exclusión de tamaño.

3.3 Caracterización de donadores de hidrógeno. 3.3.1 Composición elemental y contenido de metales. 3.3.2 Cromatografía de exclusión de tamaño (SEC).

3.4 Evaluación de la adición de donadores de hidrógeno al crudo C1. 3.4.1 Resultados de hidrotratamiento catalítico con la adición de donadores de

hidrógeno. 3.4.2 Efecto de la variación de las condiciones de reacción.

39

39 39 40 41 42 47 49 49 49 50 52

55

CAPITULO 4 Conclusiones y Recomendaciones

57

BIBLIOGRAFÍA 59

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INDICE DE TABLAS

CAPITULO 1 Generalidades

Tabla 1.1 Intervalo de composición del petróleo crudo a nivel mundial. 1 Tabla 1.2 Intervalo de composición del residuo del petróleo. 2 Tabla 1.3 Propiedades de diversos petróleos crudos. 9 Tabla 1.4 Propiedades de algunos crudos y sus residuos. 9 Tabla 1.5 Propiedades de los crudos nacionales. 10 Tabla 1.6 Producción de crudo. 10 Tabla 1.7 Composición de diferentes tipos de crudos y de un residuo. 12 Tabla 1.8 Clasificación general de procesos de mejoramiento de crudos pesados. 13 Tabla 1.9 Efecto de la relación disolvente/carga sobre la calidad de ADA. 20 Tabla 1.10 Efecto de la temperatura de extracción en los productos desasfaltados. 22 Tabla 1.11 Reacciones típicas en procesos con adición de hidrógeno. 26 Tabla 1.12 Condiciones de reacción típicas en el hidrotratamiento catalítico.

27

CAPITULO 2 Experimentación

Tabla 2.1 37 Tabla 2.2 37 Tabla 2.3 37 Tabla 2.4 37 Tabla 2.5 37 Tabla 2.6

37

CAPITULO 3 Discusión de Resultados

Tabla 3.1 Propiedades del crudo C1 y desasfaltado. 39 Tabla 3.2 Caracterización de asfaltenos mediante análisis elemental y absorción

atómica. 41

Tabla 3.3 Propiedades de los donadores de hidrógeno A y B. 49 Tabla 3.4 Propiedades de las cargas C1 y C2 con distintos donadores de

hidrógeno. 51

Tabla 3.5 Propiedades físicas y químicas de los crudos C1 y C2 hidrotratados con y sin donadores de hidrógeno.

52

Tabla 3.6 Propiedades del crudo C1 hidrotratado con el donador B.

55

CICATA - IPN iv


INDICE DE FIGURAS

CAPITULO 1 Generalidades

Figura 1.1 Compuesto saturado con ramificaciones. 2 Figura 1.2 Estructura aromática. 3 Figura 1.3 Estructura de las resinas. 3 Figura 1.4 Estructura de asfaltenos provenientes de un crudo iraní. 4 Figura 1.5 Compuestos de azufre contenidos en el petróleo crudo. 5 Figura 1.6 Compuestos de nitrógeno en el petróleo crudo. 6 Figura 1.7 Compuestos de oxígeno en el petróleo crudo. 6 Figura 1.8 Moléculas de metales presentes en el crudo. 7 Figura 1.9 Producción de petróleo crudo 11 Figura 1.10 Rendimiento de fracciones obtenidas para diferentes tipos de crudos

mexicanos. 12

Figura 1.11 Elección de procesos de mejoramiento de crudos pesados y residuos en función de la gravedad API y el contenido de contaminantes.

14

Figura 1.12 Productos de desasfaltado. 15 Figura 1.13 Estructura hipotética de un asfalteno. 16 Figura 1.14 Dispersión de asfaltenos en resinas. 16 Figura 1.15 Molécula promedio de asfalteno proveniente de residuo de vacío. 17 Figura 1.16 Representación simplificada de la separación del petróleo en seis

fracciones. 17

Figura 1.17 Variaciones del peso molecular de los asfaltenos dependiendo del disolvente utilizado en la precipitación.

19

Figura 1.18 Efecto de la relación disolvente/carga sobre el rendimiento de aceite desasfaltado.

20

Figura 1.19 Efecto de la relación disolvente/carga en la extracción de asfaltenos. 21 Figura 1.20 Efecto del tiempo de contacto en la precipitación de asfaltenos

provenientes del bitumen Athabasca a 23°C y relación n-heptano/bitumen de 40:1.

23

Figura 1.21 Efecto de la temperatura y presión en el contenido de asfaltenos precipitados de crudo Maya y en la tensión superficial del disolvente.

24

Figura 1.22 Diagrama de proceso de coquización retardada. 30 Figura 1.23 Diagrama de proceso de coquización fluida. 31 Figura 1.24 Diagrama de flujo del uso de donadores de hidrógeno en la

combinación de reducción de viscosidad e hidrogenación. 33

Figura 1.25 Reacciones que ocurren en el donador de hidrógeno. 34

CICATA - IPN v


CAPITULO 2 Experimentación. Figura 2.1 37 Figura 2.2 37 Figura 2.3 37 Figura 2.4 37 Figura 2.5 37 Figura 2.6 37 Figura 2.7 38 Figura 2.8

38

CAPITULO 3 Discusión de resultados.

Figura 3.1 Morfologías obtenidas por MEB para asfaltenos del crudo C1 usando n-C5 como disolvente.

43

Figura 3.2 Mapeo de los elementos más abundantes en los asfaltenos precipitados con n-pentano sin lavar mediante EDS.

44

Figura 3.3 Morfologías obtenidas por MEB para los asfaltenos precipitados con n-C5 y n-C7 y lavados.

45

Figura 3.4 Mapeo de los elementos más abundantes en los asfaltenos precipitados con n-pentano y lavados mediante EDS.

46

Figura 3.5 Mapeo de los elementos más abundantes en los asfaltenos precipitados con n-heptano y lavados mediante EDS.

46

Figura 3.6 Cromatogramas de distintas muestras de asfaltenos con detección de absorbancia UV a 300 nm.

48

Figura 3.7 Espectro de fluorescencia UV en modo síncrono de asfaltenos utilizando cloroformo como disolvente.

48

Figura 3.8 Cromatogramas de los donantes de hidrógeno con detección de absorbancia UV a 300 nm.

50

Figura 3.9 Espectro de fluorescencia UV en modo síncrono de los donadores de hidrógeno utilizando cloroformo como disolvente.

50

Figura 3.10 Contenido de insolubles en n-heptano, azufre y metales en distintos crudos usando diferentes donadores de hidrógeno.

53

Figura 3.11 Conversión de metales, asfaltenos considerados como insolubles en n-heptano y azufre a distintas condiciones de reacción.

56

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RESUMEN

En este trabajo se presentan los resultados de una serie de experimentos de hidrotratamiento catalítico utilizando como carga un crudo pesado C1 con tres diferentes tipos de donadores de hidrógeno (donador A, B y C). Posteriormente su efecto se probó sobre otro tipo de crudo denominado como C2 que también se considera como pesado.

Los donadores de hidrógeno utilizados se obtuvieron mediante desasfaltado usando los disolventes típicos de este proceso mismos que se adicionaron a las cargas C1 y C2 con el fin de evaluar sus propiedades y efecto durante el hidrotratamiento catalítico en condiciones cercanas a las industriales en un reactor intermitente. Inicialmente las condiciones de reacción se mantuvieron constantes pero después se variaron la temperatura y tiempo de reacción.

Los productos hidrotratados se caracterizaron mediante análisis elemental, absorción atómica y contenido de insolubles en n-C7 y se compararon con el hidrotratamiento convencional de los crudos C1 y C2 sin adición de donadores de hidrógeno. Los resultados obtenidos muestran una ventaja importante al adicionar donador de hidrógeno a la carga ya que se obtuvo una menor cantidad de asfaltenos como insolubles en n-heptano, mayor remoción de azufre y metales comparado con los crudos hidrotratados sin donadores de hidrógeno.

Los asfaltenos precipitados a partir del crudo C1 se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido, cromatografía de exclusión de tamaño, análisis elemental y contenido de metales para conocer sus propiedades físicas y químicas.

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ABSTRACT

This work presents the results of a number of experiments of catalytic hydrotreating using a heavy crude oil named as C1 as feedstock with three different kinds of hydrogen donors which were called (donor A, B and C). Subsequently the donor’s effect was proved in another kind of crude oil that was called C2 which also is considered as a heavy crude oil.

Hydrogen donors used in the experimentation were obtained through deasphalting with using the typical solvents employed in this process. After hydrogen donors were added to the feedstocks C1 and C2 in order to evaluate its properties and effect throughout catalytic hydrotreating in conditions near the industrial operation in a batch reactor. Firstly, the reaction conditions were maintained constants and then they were varied, particularly the temperature and reaction time.

The hydrotreated products were characterized by elemental analysis, atomic absorption, and insolubles in n-C7. Furthermore, these results were compared with the conventional hydrotreating of crude C1 y C2 without adding hydrogen donors. The results showed that an important advantage exists when using hydrogen donors to the feedstock because the amount of asphaltenes which is considered as insolubles in n-heptane was reduced. In addition, sulfur and metals contents were also diminished compared to hydrotreated crude oil without donors.

The asphaltenes precipitated from the crude oil C1 were characterized by scanning electron microscopy, size exclusion chromatography, elemental analysis and metals content in order to know their physical and chemical properties.

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INTRODUCCIÓN

El petróleo es un recurso no renovable formado hace millones de años en condiciones de alta temperatura y presión. Se encuentra en grandes cantidades bajo la superficie terrestre y representa hoy en día la principal fuente de energía. Actualmente el 40% de la demanda energética mundial es cubierta por dicho combustible (PEMEX, 2009).

Son miles de compuestos químicos los que constituyen este energético y entre muchas otras propiedades, estos compuestos se diferencian por su volatilidad. Todos los tipos de petróleo se componen principalmente de hidrocarburos, aunque también suelen contener compuestos de azufre, nitrógeno, oxígeno y algunos metales en menor proporción como el níquel y vanadio; el contenido de estos compuestos varía considerablemente con el origen geográfico de su extracción.

La principal razón para que el petróleo adquiera el valor que tiene se debe a la cantidad de destilados ligeros e intermedios que posee. En nuestro país el 50% de yacimientos de petróleo que existen son de crudo Maya, el cual es considerado como crudo pesado que contiene una gran cantidad de asfaltenos, compuestos de azufre y metales. Debido a esto, su procesamiento y transportación presenta mayores dificultades (PEMEX, 2009).

Actualmente el procesamiento de crudos pesados para la obtención de combustibles líquidos se ha convertido en un gran problema que requiere una solución eficaz y a corto plazo debido a que los procesos y catalizadores convencionales no funcionan adecuadamente cuando se procesan cargas pesadas. Esto ha motivado el estudio de los componentes que constituyen dichas cargas pesadas para comprender su estructura y transformación durante el mejoramiento de crudos pesados y sus residuos y así poder desarrollar o mejorar nuevos procesos o materiales catalíticos que ayuden en la difícil tarea de obtener combustibles limpios a partir de cargas difíciles de procesar.

Se ha identificado que los problemas que se presentan en el procesamiento de cargas pesadas se asocian a la composición química compleja de las fracciones de alto punto de ebullición y peso molecular, ya que los crudos pesados por naturaleza contienen altas concentraciones de contaminantes (azufre, metales y asfaltenos), lo que dificulta su procesamiento directo bajo el esquema tradicional de refinación (Trejo, 2006).

Un crudo está compuesto principalmente de asfaltenos, resinas, aromáticos y saturados que se encuentran en un balance equilibrado, delicado y estable. La desestabilización de la estructura coloidal del petróleo permite la separación de las fases, originando la inestabilidad e incompatibilidad (Matsushita y col., 2004).

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Los asfaltenos son las moléculas más complejas presentes en el petróleo y su contenido se incrementa en mayor medida en los crudos pesados haciéndolos más difíciles de procesar. La investigación sobre asfaltenos surge como necesidad de dar solución a los problemas observados durante la explotación de yacimientos, almacenamiento y transportación de crudo. Hasta ahora, la mayoría de los estudios de asfaltenos se han encaminado comúnmente a entender y resolver los problemas que existen en cuanto a su floculación y precipitación (Trejo, 2006).

Existen procesos bien establecidos que permiten el mejoramiento del crudo en etapas subsecuentes a la refinación, algunos de estos son el desasfaltado e hidrotratamiento catalítico. El desasfaltado es un proceso mediante el cual se separan los asfaltenos del resto del crudo mediante el uso de disolventes parafínicos de bajo peso molecular. La aplicación del desasfaltado es amplia en la producción de lubricantes a partir de residuo de vacío utilizando propano como disolvente, para preparación de cargas a desintegración catalítica (FCC), unidades de hidrodesintegración e hidrodesulfuración, así como para la preparación de asfaltos especiales (Trejo, 2002).

El hidrotratamiento catalítico es un proceso que se lleva a cabo por contacto de la carga con un catalizador adecuado en presencia de hidrógeno. Se ha aplicado en la industria principalmente en el procesamiento de fracciones derivadas de la destilación del mismo, con el fin de reducir la concentración de contaminantes tales como azufre y metales (Ancheyta y col., 1999).

Existen algunos estudios que evalúan el efecto que tiene la adición de donadores de hidrógeno a una carga pesada para ser tratada mediante algún proceso de mejoramiento. La importancia que están tomando dichos estudios tiene que ver con la estabilidad que le proporcionan estos donadores al crudo reduciendo la cantidad de coque formada y logrando mayores conversiones.

Por todos los motivos anteriores, para el presente trabajo se seleccionó un crudo pesado con alto contenido de contaminantes (S, Ni, V e insolubles en n-C7) para estudiar el efecto estabilizador de algunos donadores de hidrógeno en particular sobre sus asfaltenos durante el hidrotratamiento catalítico. En este estudio exploratorio se observó que existe un efecto benéfico al adicionarlos debido a que se mejoraron las propiedades del crudo hidrotratado eliminando los principales contaminantes.

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OBJETIVOS

GENERAL

Obtener un crudo mejorado a través de hidrotratamiento catalítico con la adición de donadores de hidrógeno recuperados mediante el desasfaltado de un crudo.

OBJETIVOS PARTICULARES

1. Caracterizar el crudo utilizado mediante análisis elemental (C, H, N, S), absorción atómica (metales Ni y V) y contenido de saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos (fraccionamiento SARA)

2. Caracterizar los asfaltenos precipitados del crudo empleado como carga mediante diferentes técnicas como: análisis elemental (C, H, N, S), absorción atómica (metales Ni y V), cromatografía de exclusión de tamaño y microscopía electrónica de barrido.

3. Separar los donadores de hidrógeno y caracterizarlos para determinar su contenido de metales (Ni y V) y análisis elemental (C, H, N, S).

4. Mezclar los donadores de hidrógeno con un crudo pesado para evaluar su efecto estabilizador sobre sus asfaltenos durante el hidrotratamiento catalítico.

5. Efectuar reacciones de hidrotratamiento utilizando un catalizador comercial de hidrotratamiento en un reactor intermitente variando las condiciones de temperatura y tiempo de reacción.

6. Caracterizar los productos hidrotratados y evaluar su remoción de azufre, metales y contenido de asfaltenos para comparar dichos resultados con el producto obtenido al hidrotratar convencionalmente la carga usada sin el uso de donadores de hidrógeno.

CICATA - IPN 1


Capítulo 1

GENERALIDADES

1.1 El petróleo crudo y su composición

El petróleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos, en los cuales están presentes compuestos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos. Cada uno es una familia individual de moléculas de hidrocarburos que comparten una característica estructural común, pero difieren en su tamaño (número de átomos de carbono) o geometría. El número de átomos de carbono y la forma en que están colocados dentro de las moléculas de los compuestos, proporcionan al petróleo diferentes propiedades físicas y químicas. Así, los hidrocarburos formados desde uno a cuatro átomos de carbono son gaseosos, los que contienen de 5 a 20 son líquidos y los de más de 20 son sólidos a temperatura ambiente (Trejo, 2002).

El crudo presenta diversas composiciones químicas, pero en promedio se puede considerar que el contenido de carbón se encuentra comúnmente entre 82 y 87% peso y el contenido de hidrógeno entre 12 y 15% peso, además contiene otros compuestos orgánicos e inorgánicos como son: azufre, oxígeno, nitrógeno, vanadio y níquel, principalmente, y sales alcalinas disueltas (cloruro de sodio) (Speight, 1999).

La composición y concentración de los diferentes contaminantes en los crudos a nivel mundial varían en el intervalo que se muestra en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1. Intervalo de composición del petróleo crudo a nivel mundial (Speight, 1999).

Composición Intervalo de concentración (% peso) Carbono 83.0 – 87.0 Hidrógeno 10.0 – 14.0 Nitrógeno 0.1 – 2.0 Oxígeno 0.05 – 1.5 Azufre 0.04 - 6.0 Metales (Ni y V) < 1000 ppm Asfaltenos 0.1 – 12 Residuo de carbón 0.2 – 10

Los heteroátomos (C, H, O, N, S) mencionados en la tabla anterior se concentran en mayores cantidades en los residuos del petróleo crudo provenientes de la destilación atmosférica y de vacío. La composición química de los residuos se presenta en la Tabla 1.2.

CICATA - IPN 2


Tabla 1.2. Intervalo de composición del residuo del petróleo (Speight, 1999; Gray, 1994).

Composición Intervalo de concentración (% peso) Nitrógeno 0.2 – 2.5 Oxígeno 0.1 – 1.7 Azufre 2.0 - 7.0 Ni 20 - 200 ppm V 100 - 1000 ppm Asfaltenos 11 – 29 Residuo de carbón 18 – 32

Los heteroátomos de azufre, nitrógeno y oxígeno, así como los metales no se encuentran en forma elemental en el petróleo, sino formando compuestos cuya complejidad varía con la estructura química del hidrocarburo y número de carbonos.

Los hidrocarburos en el petróleo son primordialmente parafinas, anillos aromáticos, naftenos, resinas y asfaltenos. En forma general, los componentes del petróleo se clasifican como saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos.

1.1.1. Saturados

Los compuestos saturados presentes en el crudo son básicamente parafinas y naftenos. Se denominan saturados debido a que ninguna otra molécula de hidrógeno puede ser añadida sin romper una unión de un átomo de carbono con otro carbono (Trejo, 2006).

Las parafinas tienen la característica de presentar únicamente enlaces sencillos. Tienen la fórmula general CnH2n+2 y este tipo de compuestos puede presentarse en forma lineal, ramificada o cíclica (Figura 1.1). La concentración de parafinas decrece en las fracciones de alto punto de ebullición. Los naftenos son los compuestos que tienen algunos de sus átomos de carbono en forma de anillo y en el crudo existe una gran variedad de dichos compuestos.

Figura 1.1. Compuesto saturado con ramificaciones.

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1.1.2. Aromáticos

Los aromáticos son básicamente no polares en donde predominan los anillos insaturados pero estables y que presentan buena capacidad para disolver otros compuestos de alto peso molecular. Un ejemplo de este tipo de hidrocarburo es el benceno. En la Figura 1.2 se observa una estructura representativa de un compuesto aromático.

Figura 1.2. Estructura aromática.

1.1.3. Resinas

Las resinas son compuestos polares muy adhesivos y actúan como dispersantes o peptizantes de los asfaltenos. Esta fracción no puede ser definida en términos de su composición química, motivo por el cual las resinas son definidas operacionalmente por el método de separación (Trejo, 2002).

Las resinas son solubles en las sustancias que precipitan a los asfaltenos y generalmente son solubles en sustancias orgánicas a excepción de la acetona y alcoholes con pocos átomos de carbono. Se precipitan con propano o butano (Speight, 2004).

La composición de las resinas puede variar considerablemente en función del tipo del agente precipitante y la temperatura utilizada. En la Figura 1.3 se muestra una estructura química representativa de las resinas.

Figura 1.3. Estructura de las resinas.

CICATA - IPN 4


1.1.4. Asfaltenos

Los asfaltenos son moléculas complejas de alto peso molecular y con elevados contenidos de compuestos aromáticos polinucleares que se encuentran en crudos pesados y residuos. Las estructuras químicas de los asfaltenos son hipotéticas y varían entre sí debido al origen geográfico y del tipo de crudo del cual provienen. Los heteroelementos que forman parte de la estructura de los asfaltenos son principalmente nitrógeno, oxígeno, azufre y metales.

Los asfaltenos son insolubles en los gases licuados del petróleo como es el caso del metano, etano y propano. En la Figura 1.4 se observa una estructura hipotética de un asfalteno reportada en la literatura.

Figura 1.4. Estructura de asfaltenos provenientes de un crudo iraní (Delgado, 2005).

1.1.5. Contenido de azufre

El contenido de azufre se eleva a medida que el crudo es más pesado. La concentración de azufre en un crudo puede variar desde 0.1% hasta 1.5% peso para crudos ligeros y ≥4% peso para crudos pesados. Los compuestos de azufre son de los más importantes constituyentes del petróleo y varían de acuerdo al tipo de petróleo crudo. Algunos de estos compuestos son ácido sulfhídrico, disulfuros, tiofeno y sulfuros cíclicos. En la Figura 1.5 se muestran algunos de los compuestos de azufre más significativos presentes en el crudo (Speight, 2004).

CICATA - IPN 5


H2S

Tiofeno

Ácido Sulfhídrico

Benzotiofeno

Tiofenol

Hs-R

Dibenzotiofeno Tioles alquílicos

Figura 1.5. Compuestos de azufre contenidos en el petróleo crudo (Speight 1999; 2001).

1.1.6. Contenido de nitrógeno

Algunos compuestos de nitrógeno presentes en el petróleo son piridina, quinolina, pirrol, carbazol, indol, anilina, alquilaminas y acridina. Los compuestos del nitrógeno presentes en el petróleo se clasifican en básicos y no básicos, siendo los primeros principalmente homólogos de la piridina en tanto que los no básicos son derivados de pirroles, indoles y cabazoles. El contenido de nitrógeno en el crudo varía en el intervalo de 0.1 – 0.9% peso. En la Figura 1.6 se presentan algunos de los compuestos nitrogenados presentes en el crudo (Speight, 1999; 2001).

1.1.7. Contenido de oxígeno

El oxígeno se encuentra presente en el petróleo en forma de compuestos como alcoholes, fenoles, naftoles, furanos, éteres y ácidos carboxílicos (Gray, 1994; Speight, 2001). Por lo general el oxígeno en el crudo se encuentra presente en una cantidad menor de 2% peso, no obstante se pueden tener valores mayores a estos intervalos cuando el crudo se encuentra expuesto a la atmósfera por periodos prolongados, ya que ocurre la oxidación de algunos componentes aumentando el contenido de oxígeno. En la Figura 1.7 se muestran algunos ejemplos de las formas en las que se encuentra presente el oxígeno en el petróleo.

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Piridina Quinolina

Pirrol Carbazol

Anilina

Figura 1.6. Compuestos de nitrógeno en el petróleo crudo (Speight, 1999; 2001).

R-OH

Fenol Alcohol Furano

Naftol Ácido carboxílico

Figura 1.7. Compuestos de oxígeno en el petróleo crudo (Gray, 1994; Speight, 2001).

1.1.8. Contenido de metales

Todos los tipos de petróleo crudo contienen metales y por lo general su concentración se incrementa en los crudos pesados. Los metales contenidos en el petróleo crudo están presentes como metaloporfirinas, siendo las más abundantes las porfirinas de níquel y vanadio. Cabe señalar que las porfirinas de vanadio se encuentran enlazadas a un átomo de oxígeno en forma perpendicular al plano de la molécula mientras que el níquel no, lo cual favorece que el vanadio se remueva en mayor cantidad comparado con el níquel cuando se procesa catalíticamente el crudo (Speight, 1999). En la Figura 1.8 se muestran algunos ejemplos de estructuras de metaloporfirinas presentes en el crudo.

http://www.uhu.es/quimiorg/imagenes/furano.gif�

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b5/Carboxylic-acid.svg/120px-Carboxylic-acid.svg.png�

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Porfirina de níquel Porfirina de vanadio

Figura 1.8. Moléculas de metales presentes en el crudo (Gray, 1994; Speight, 2001).

1.2. Propiedades físicas y químicas de diferentes tipos de petróleo

Los crudos tienen propiedades físicas y químicas muy variables, los cuales dependen de un campo de producción a otro e incluso dentro de un mismo yacimiento. Algunas de las propiedades más relevantes para describir un crudos y cuyas determinaciones se encuentran estandarizadas por métodos internacionales son (Gary, 2001):

A) Gravedad API. La densidad del petróleo es expresada en términos de gravedad API que es la medida que describe la masa por unidad de volumen a 60°F comparado con el agua a la misma temperatura. Las unidades de esta propiedad son los grados API (°API) y puede calcularse con la gravedad específica mediante la Ecuación 1.

°API = 141.5gravedad especí�ica

− 131.5 (Ecuación 1)

La gravedad específica es la relación de la densidad de la muestra a 60°F con respecto a la densidad del agua también a 60°F, en los crudos puede variar desde menos de 10 a más de 50°API pero la mayoría de los crudos se encuentran comprendidos en el intervalo de 20 a 45°API. En México, Petróleos Mexicanos realiza la clasificación de los diferentes crudos en tres grandes grupos tomando en cuenta su gravedad API (PEMEX, 2009).

a) Pesado: Aquel cuya gravedad API es menor o igual a 27°. La mayor parte de la producción de este tipo de crudo proviene de los yacimientos en Campeche.

b) Ligero: Tiene una gravedad API mayor 27° pero menor a 38°API. c) Superligero: Su gravedad API es mayor a 38°.

B) Contenido de azufre.

El contenido de azufre en el petróleo varía desde <0.1% a >5% peso. Los tipos de petróleo que poseen un contenido mayor al 0.5% de azufre generalmente requieren un proceso de mejoramiento mucho más complejo y costoso (Gary, 2001).

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C) Temperatura de ablandamiento.

Se define como la temperatura a la cual el crudo deja de fluir o deformarse con su propio peso. El punto de fluidez es un indicador aproximado del contenido de parafinas y aromáticos del crudo. El punto de fluidez más bajo corresponde a un mínimo contenido en parafinas y a un máximo contenido en aromáticos (Gary, 2001).

D) Residuo de carbón. El residuo de carbón se determina por destilación de coque residual en ausencia de aire. El residuo de carbón se relaciona aproximadamente con el contenido asfáltico del crudo y con la fracción de aceite lubricante que puede recuperarse (Speight 1999; Gary, 2001).

E) Contenido de nitrógeno.

Un alto contenido de nitrógeno en el crudo no es deseable, ya que los compuestos orgánicos nitrogenados causan serios problemas de contaminación en los catalizadores utilizados en los procesos de mejoramiento del crudo puesto que muchos de ellos son compuestos básicos y se adsorben sobre los sitios ácidos causando que el catalizador se desactive. Los crudos que contienen nitrógeno en cantidades superiores al 0.25 % peso requieren procesamientos especiales para eliminar el exceso de nitrógeno (Gary, 2001).

F) Contenido de metales.

El contenido de metales en el crudo puede variar desde trazas hasta más de 1000 ppm. Los principales metales que se encuentran contenidos en el petróleo son Ni, V, Fe, Cu y Ca, entre otros.

En la actualidad se han propuesto diversos sistemas para la clasificación del petróleo crudo, los cuales utilizan diferentes criterios, ya sea de acuerdo a su naturaleza química, por sus propiedades físicas y químicas, con base en las fracciones recuperadas de la destilación, etc.

Los crudos con base en el análisis de su gravedad API y otras propiedades como contenido de azufre y metales, pueden clasificarse como superligero, ligero, medio, pesado y extrapesado. En la Tabla 1.3 se presentan algunas de las propiedades típicas de los diversos crudos tomando en cuenta esta clasificación (Institute Français du Pétrole; Instituto Mexicano del Petróleo).

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Tabla 1.3. Propiedades de diversos petróleos crudos (Institute Français du Pétrole; Instituto Mexicano del Petróleo).

Propiedades Petróleo Crudo

Superligero Ligero Medio Pesado Extra pesado Gravedad API 70 – 52 52 – 37 37 - 20 20 - 10 < 10 Azufre, % peso < 0.1 0.1 - 1.5 1.5 – 4.0 ≥ 4.0 > 6.0 Metales (Ni + V), ppm - < 10 10 - 90 ≥ 300 > 1000 Carbón Conradson, % peso < 0.1 0.1 - 3.0 3 – 13 ≥ 13 > 15 Vol. recuperado a 350°C, % vol. 100 – 95 95 - 70 70 - 55 ≤ 25 ≤ 25

Por otro lado el Instituto de Naciones Unidas para el Entrenamiento e Investigación (UNITAR) definió a los crudos pesados como aquellos que tienen una gravedad API menor a 20°, con contenidos altos de compuestos polinucleares e hidrógeno, además de un alto contenido de metales, nitrógeno, azufre, oxígeno y carbón Conradson (CCR) (Patente US 4,992,172).

En la Tabla 1.4 se muestra una comparación de las propiedades de algunos crudos y sus residuos correspondientes. En dicha tabla se observa en general que los crudos pesados presentan baja gravedad API y concentración alta de azufre a excepción del crudo árabe pesado, el cuál es un caso particular.

Tabla 1.4. Propiedades de algunos crudos y sus residuos (Dickenson y col., 1998).

Crudo Árabe Irán México Venezuela Canadá

Ligero Pesado Ardeshir Maya Bachaquero Cold Lake Gravedad API 33.4 27.9 27.0 22.0 16.8 10.2 Azufre, % peso 1.8 2.9 2.5 3.2 2.4 4.4 Ni + V, ppm 20 65 85 330 340 260

Residuo de vacío Rendimiento, %vol. 14.8 23.3 25.0 31.5 38.0 44.8 Gravedad API 6.9 3.4 3.5 0.5 3.4 0.4 Azufre, % peso 4.3 6.0 5.0 5.8 3.4 6.2 CCR, % peso 20.3 27.7 20.0 26.2 25.0 26.9 Ni + V, ppm 140 270 320 1,050 900 590

1.3. Importancia del petróleo crudo en México

Cerca del 88% de la energía primaria que se consume en el país proviene del petróleo y sus productos llegan a la población diariamente en una gran variedad de formas. Es la principal fuente de insumos para generar energía eléctrica y permite la producción de combustibles para los sectores de transporte e industrial. Además, sirve como materia prima de una gran cantidad de productos como telas, medicinas o distintos objetos de plástico.

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En la Tabla 1.5 se muestran las principales propiedades de los crudos mexicanos, sin embargo, cabe señalar que PEMEX prepara tres tipos de crudo para el mercado de exportación, los cuales son Olmeca, Istmo y Maya (PEMEX, 2009).

Tabla 1.5. Propiedades de los crudos nacionales (PEMEX, 2009).

Crudo Gravedad API Azufre, % peso Tipo Papaloapan 49.03 1.70 Superligero Olmeca 38.04 0.98 Superligero Terciario 33.69 1.34 Ligero Istmo 33.05 1.43 Ligero Arenque 32.19 2.51 Ligero Pozóleo 28.88 1.92 Ligero Despuntado 26.50 1.60 Pesado Naranjos 26.47 2.80 Pesado Marfo – Antares 23.43 3.40 Pesado Maya 22.07 3.60 Pesado Tamaulipas 17.79 5.50 Pesado Pánuco 11.85 5.40 Pesado

En los últimos cinco años la producción de petróleo crudo ha disminuido gradualmente como se puede observar en la Figura 1.9 (PEMEX, 2009). En la Tabla 1.6 se muestra la producción de crudo de los últimos seis años así como la aportación por región de explotación en el suministro de crudo total nacional (PEMEX, 2009).

Tabla 1.6. Producción de crudo (miles de barriles diarios, mbd).

Petróleo crudo

Año Total (mbd)

Por tipo Por región Pesado Ligero Superligero Marina Sur Norte

2005 3,333 2,387 802 144 2,753 497 84 2006 3,256 2,244 831 180 2,680 491 84 2007 3,076 2,039 838 199 2,524 465 87 2008 2,792 1,766 815 210 2,246 459 87 2009 2,601 1,520 812 270 2,010 498 93 2010 2,613 1,471 834 308 1,999 520 95

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Figura 1.9. Producción de petróleo crudo (PEMEX, 2009).

En términos globales, las reservas totales de petróleo crudo en México hasta Enero de 2009 fueron de 43,562.6 millones de barriles de petróleo crudo equivalente (mmbpce). De estas reservas el 55% corresponde a crudos pesados, 35% a crudo ligero y 10% a crudo superligero. A partir de estos datos se infiere la necesidad de procesar crudos pesados cada vez más debido a que las reservas de crudo ligero y superligero son menores y tenderán a disminuir en los próximos años (PEMEX, 2009).

1.3.1. Problemática del procesamiento de crudos pesados

De acuerdo a la producción sostenida y la creciente demanda de hidrocarburos en el mundo se hace necesario el tratamiento de las reservas de crudo pesado y la disminución paulatina del procesamiento de carga ligera en los procesos de refinación, dándole a la industria petrolera nacional una tendencia actual hacia la refinación de crudos pesados y por consiguiente al mejoramiento de los mismos mediante alternativas más convenientes que representen un equilibrio entre costo y beneficio.

En la mayoría de los crudos existe un rendimiento de fracciones pesadas de alrededor de 40% vol., por lo que la conversión de residuo hacia fracciones destilables de mayor valor es uno de los objetivos de muchas refinerías. Sin embargo, la composición química de los residuos es significativamente diferente comparada con las fracciones ligeras del crudo. En la mayor parte de los residuos hay aceites, resinas y asfaltenos. En algunos casos, el contenido de asfaltenos varía desde menos de 0.1 hasta 45% peso como se puede ver en la Tabla 1.7 (Speight y col., 1994).

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Tabla 1.7. Composición de diferentes tipos de crudos y de un residuo (Speight y col., 1994).

Alimentación Asfaltenos, % peso Resinas, % peso Aceites, % peso Crudo ligero <0.1-12 3-22 67-97

Crudo pesado 11-45 14-39 24-64 Residuo 11-29 29-39 <49

Los asfaltenos representan grandes porciones en los crudos pesados y consisten de anillos aromáticos que contienen heteroátomos (azufre, nitrógeno, oxígeno) y metales (níquel y vanadio, principalmente) cuya presencia puede afectar negativamente los procesos catalíticos haciendo que la actividad del catalizador sea prácticamente proporcional a la concentración de asfaltenos en la carga (Scherzer y Gruia., 1996).

En México, los crudos descubiertos recientemente presentan viscosidad alta, gravedad API baja, contenidos elevados de azufre, nitrógeno y metales, así como una relación atómica hidrógeno/carbono baja. Lo anterior provoca que los rendimientos y calidad de las fracciones ligeras se vean disminuidos y los rendimientos de residuos provenientes de la destilación atmosférica y a vacío se incrementen. La Figura 1.10 muestra un ejemplo del cambio en los rendimientos dependiendo del tipo de crudo procesado.

Figura 1.10. Rendimiento de fracciones obtenidas para diferentes tipos de crudos mexicanos (Indicadores petroleros).

Residuo de vacío

Residuo atmosférico

Gasóleos

Destilados intermedios

Ligeros + Nafta

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1.4. Procesos de mejoramiento del petróleo

Las tecnologías actuales para procesar fracciones pesadas del petróleo básicamente tienen los siguientes objetivos (Trejo, 2006):

a) Reducir el contenido de heteroátomos, principalmente S, N y metales (Ni y V). b) Convertir fracciones de peso molecular alto hacia productos destilables de menor

peso molecular. c) Incrementar la relación H/C tanto de las fracciones como de los productos, ya que

entre más alta sea dicha relación, las características de los combustibles serán mejores.

Existen diversos criterios para clasificar a los procesos utilizados para el mejoramiento de crudos pesados y residuos. La clasificación más general abarca procesos de rechazo de carbón y procesos de adición de hidrógeno, o bien en procesos de extracción por disolventes, procesos térmicos y procesos catalíticos como se muestra en la Tabla 1.8 (Scherzer y Gruia, 1996). La selección de una u otra configuración depende de muchos factores tales como costos, calidad del producto deseado y usos del o los subproductos.

Tabla 1.8. Clasificación general de procesos de mejoramiento de crudos pesados (Scherzer y Gruia, 1996).

Extracción con disolvente Procesos térmicos Procesos catalíticos

Desasfaltado Reductora de Viscosidad Coquización

Desintegración catalítica fluida Hidrotratamiento Hidrodesintegración moderada

En la Figura 1.11 se muestra en forma general la selección de procesos de tratamiento de crudos y residuos pesados con base en el contenido de contaminantes y gravedad API. Se puede observar que para contenidos metálicos (Ni + V) menores a 30 ppm se puede emplear la desintegración catalítica, para contenidos entre 30 y 400 ppm el hidrotratamiento y para mayores de 400 ppm, los procesos térmicos son la mejor opción (Rana y col., 2007).

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Figura 1.11. Elección de procesos de mejoramiento de crudos pesados y residuos en función de la gravedad API [∆] y el contenido de contaminantes: carbono [] y azufre [] (Rana y

col., 2007).

1.4.1. Proceso de desasfaltado

El desasfaltado existe a escala comercial desde hace aproximadamente cincuenta años y es fundamentalmente un proceso de extracción con disolventes (SDA por sus siglas en inglés). El desasfaltado es una operación de extracción líquido–líquido que permite recuperar del residuo de vacío los últimos hidrocarburos que aún son fácilmente transformables. Los disolventes utilizados son hidrocarburos parafínicos ligeros tales como: propano, butano, pentano y heptano. Un disolvente parafínico ligero disuelve y extrae los aceites (maltenos) del crudo o residuo y precipita la fracción asfáltica. La fracción menos soluble tiene peso molecular alto y se compone de material altamente aromático obteniendo como productos principales de este proceso una fracción libre de asfaltenos, denominada aceite desasfaltado (DAO por sus siglas en inglés) y una fracción asfáltica formada principalmente por asfaltenos (Trejo, 2006). En la Figura 1.12 se observa la separación generalizada de los asfaltenos y maltenos.

INTERVALO PROCESOS QUÍMICOS INTERVALO DESINTEGRACIÓN CATALITICA FCC

INTERVALO HIDROTRATAMIENTO

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Figura 1.12. Productos de desasfaltado (Speight, 2004).

1.4.1.1. Generalidades sobre asfaltenos

Los asfaltenos son moléculas complejas de peso molecular alto y con concentraciones elevadas de aromáticos polinucleares que se encuentran en los crudos pesados y residuos. El nitrógeno, oxígeno y azufre se encuentran formando parte de la estructura del asfalteno y los metales también pueden encontrarse dentro de estos compuestos en forma de porfirinas (Speight, 1999). Las estructuras químicas de los asfaltenos son hipotéticas y un ejemplo de este tipo de moléculas se muestra en la Figura 1.13 (Gómez y col., 2003). Cabe mencionar que la concentración de asfaltenos se incrementa conforme el petróleo crudo es más pesado.

La Figura 1.14 muestra el modelo más aceptado en la comprensión de la estructura molecular de los asfaltenos (Speight, 1999; Schabron, 1998). Al centro se encuentra una estructura micelar compuesta de anillos aromáticos que a su vez está rodeada por una o más cadenas alifáticas. En la Figura 1.15 se muestra una estructura molecular promedio obtenida de un residuo de vacío (Wandas, 2007).

Los metales contenidos en el petróleo crudo están presentes como porfirinas de níquel y vanadio. Una característica importante del vanadio en la porfirina es que está enlazado a un átomo de oxígeno en forma perpendicular al plano de la molécula mientras que el níquel no presenta dicho enlace.

Con objeto de distinguir los asfaltenos de otras mezclas insolubles en n-alcanos se recurre comúnmente a su solubilidad. La definición de asfaltenos es con base en sus propiedades de solubilidad, definiendo a un asfalteno como todo material insoluble en n-pentano o n-heptano pero soluble en benceno o tolueno (Speight, 1994; Long, 1981; Mitchell y Speight, 1973). A los materiales insolubles en benceno o tolueno se les conoce como carbenos y carboides. A su vez, los carbenos son la fracción soluble en bisulfuro de carbono o piridina, mientras que los carboides son la fracción insoluble en bisulfuro de carbono o piridina. Los carbenos y los carboides son precursores de coque (Trejo, 2006).

Corriente Residual

Adición de C7

Asfaltenos Aceite Desasfaltado

DAO

Insolubles Solubles

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Figura 1.13. Estructura hipotética de un asfalteno (Gómez y col., 2003).

Figura 1.14. Dispersión de asfaltenos en resinas (Speight, 1999; Schabron, 1998).

O

N

CH3

SS

CH3

CH3

CH3

N

N

V4-N

S

Puente de azufre

Enlace alifático

Porfirina

Resina Conjunto aromático

Asfalteno

Cadenas Alifáticas

Resinas

Resinas

Resinas

Resinas

Asfalteno

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Figura 1.15. Molécula promedio de asfalteno proveniente de residuo de vacío (Wandas, 2007).

En la Figura 1.16 se muestra el proceso de separación de los asfaltenos y otras fracciones del crudo con base en sus propiedades de solubilidad (Andersen y Speight, 2001).

Figura 1.16. Representación simplificada de la separación del petróleo en seis fracciones

(Andersen y Speight, 2001).

Petróleo

Insolubles Material desasfaltado

Insolubles

Asfalteno

Carboides Carbenos Saturados Aromáticos Resinas

n-Heptano

Benceno o Tolueno Sílice o Alúmina

n-Heptano

Disulfuro de carbono o Piridina

Benceno o Tolueno

Benceno y Metanol

Solubles

Insolubles Solubles

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1.4.1.2. Variables que afectan la precipitación de asfaltenos

Existen dos teorías por las cuales se describe la precipitación de los asfaltenos. La primera de ellas considera que los asfaltenos están disueltos en una sola fase líquida y que su precipitación depende de las condiciones termodinámicas principalmente, como la presión, temperatura y composición. En esta teoría el proceso se considera reversible. La segunda teoría supone que los asfaltenos se encuentran suspendidos en forma coloidal por largas cadenas de resinas en torno a ellos y por lo tanto considera que la precipitación es un proceso irreversible (Sheu y col., 1995).

Los parámetros relevantes para la separación de los asfaltenos son de naturaleza física y química siendo los más importantes los siguientes:

• La polaridad que resulta de la presencia de grupos funcionales derivados de los heteroátomos que se encuentran en los asfaltenos y que le confieren una distribución asimétrica de la carga y crea dipolos (Speight, 1994).

• La aromaticidad que proporcionan los sistemas aromáticos polinucleares presentes en los asfaltenos (Mitchell y Speight, 1973).

• Peso molecular (Speight, 1998).

• La temperatura, la cual puede reducir el periodo de inducción que se requiere durante los procesos controlados por la difusión (Mitchell y Speight, 1973).

• El poder de solvatación del líquido usado para la separación de los asfaltenos (Mitchell y Speight, 1973).

• La estructura tridimensional de los asfaltenos (micelas) que afecta la interacción que se presenta con otros constituyentes del petróleo (Speight, 1994)

• La relación de disolvente/hidrocarburo, la cual determina la cantidad de asfaltenos precipitados, así como las características del producto que se obtiene (Mitchell y Speight, 1973; Speight y col., 1994).

• La presión ejercida por el gas (en caso de usarse un gas para mantener en fase líquida el disolvente usado) para lograr un adecuado contacto entre las fases.

Existen algunas variables durante la precipitación que incrementan la cantidad de asfaltenos extraídos, lo que a su vez resulta en una calidad diferente de los productos. Estas variables se tienen que definir y ajustar en función de las especificaciones deseadas en calidad y rendimiento de las fracciones. A continuación se explican brevemente dichas variables.

a) Tipo de disolvente

Los asfaltenos pueden precipitarse a partir del crudo mediante la adición de un hidrocarburo parafínico. Las sustancias que precipitan a los asfaltenos en mayor cantidad se clasifican de acuerdo al siguiente orden: olefina terminal< n-parafinas< iso–parafinas.

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Debido a que el procedimiento de precipitación de los asfaltenos empleando n-heptano es fácil de llevar a cabo y se obtiene buena repetibilidad, se ha optado por utilizar n-heptano como disolvente. Adicionalmente al precipitar los asfaltenos con n-heptano sus propiedades no varían significativamente (Andersen, 1994).

La Figura 1.17 muestra que a medida que el disolvente aumenta su peso molecular, su poder de precipitación se ve reducido y los asfaltenos precipitados son de mayor peso molecular y de polaridad relativa mayor (Long y Speight, 1987). De la misma forma, a medida de que el disolvente es más ligero la fracción precipitada es mayor aunque de menor peso molecular y polaridad relativa.

Figura 1.17. Variaciones del peso molecular de los asfaltenos dependiendo del disolvente utilizado en la precipitación.

La cantidad de asfaltenos precipitados también varía con el tamaño de la cadena del alcano utilizado. Corbett y Petrossi (1978) han demostrado que la cantidad de asfaltenos precipitados varía muy poco utilizando alcanos más pesados que el n-heptano y que se incrementa significativamente utilizando alcanos más ligeros. Por lo tanto, a medida que el peso molecular del disolvente aumenta, la cantidad de aceite desasfaltado obtenida se incrementa, sin embargo, su calidad declina debido a que posee una mayor cantidad de metales y azufre, lo que hace que su refinación sea más difícil.

b) Efecto de la relación disolvente/carga

Un incremento en la relación disolvente/carga se verá reflejado en un mayor rendimiento hacia el aceite desasfaltado extraído, cuyo peso molecular, densidad, viscosidad y contenido de contaminantes serán también mayores, este comportamiento se puede observar más

POLARIDAD RELATIVA

DISOLVENTE

PESO MOLECULAR

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claramente en la Figura 1.18 (Corbett y Petrossi 1978) y la Tabla 1.9 (Handbook of Petroleum Refining).

Figura 1.18. Efecto de la relación disolvente/carga sobre el rendimiento de aceite desasfaltado.

Tabla 1.9. Efecto de la relación disolvente/carga sobre la calidad de ADA.

Relación disolvente/carga (vol/vol)

Rendimiento de aceite desasfaltado, (%vol)

Propiedades de aceite desasfaltado Viscosidad

a 100oC, SSU Gravedad

API 2.8 37.5 51.4 30.1 3.9 50.6 52.4 29.9

11.4 76.0 59.0 28.8

La relación más comúnmente empleada para lograr una precipitación adecuada de los asfaltenos con el empleo de hidrocarburos líquidos de bajo punto de ebullición es de 40:1 volumen de disolvente/volumen de asfaltenos.

De acuerdo con estudios realizados, se encontró que a partir de una relación de disolvente/carga de 40:1, la cantidad de asfaltenos precipitados se mantiene constante para la obtención de asfaltenos provenientes de crudo Maya con dos diferentes disolventes, uno con

Ace

ite d

esas

falta

do, %

pes

o

Temperatura, °F

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mezcla de pentanos proveniente de una corriente de refinería y el segundo n-pentano como se muestra en la Figura 1.19 (Ancheyta y col., 2002).

Figura 1.19. Efecto de la relación disolvente/carga en la extracción de asfaltenos. () Disolvente de refinería, () n-C5, (∗) Repeticiones con disolvente de refinería

(Ancheyta y col., 2002).

c) Efecto de la temperatura

La temperatura es un factor que afecta de manera considerable la composición de los asfaltenos (Andersen y Birdi, 1990). En la literatura, normalmente se observa un aumento de la cantidad de asfaltenos precipitados con el incremento de la temperatura cuando se utiliza n-propano como precipitante.

En general, los factores que aumentan la densidad del disolvente incrementarán también su capacidad para disolver el aceite. Esta capacidad se refiere normalmente como solubilidad. Consecuentemente, al incrementar la temperatura se reduce la densidad provocando una reducción en el rendimiento de aceite desasfaltado. A medida que la temperatura de extracción aumenta, el disolvente se aproxima a su temperatura crítica y en este punto, se reduce la solubilidad de los componentes más pesados. Por lo tanto un incremento en la temperatura favorece la calidad del aceite desasfaltado y se obtiene mayor porción de componentes asfalténicos precipitados (Andersen y Birdi, 1990; Andersen, 1994).

La Tabla 1.10 presenta el efecto de la temperatura de extracción sobre el rendimiento y la calidad del producto. La limitante es la temperatura crítica puesto que por arriba de ésta puede no haber fracción soluble y por lo tanto, no precipitar ninguna fracción.

5

10

15

20

0 20 40 60 80 100

Asf

alte

nos

prec

ipita

dos

(% p

eso)

Relación disolvente/carga (mL/g)

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Tabla 1.10. Efecto de la temperatura de extracción en los productos desasfaltados.

Propiedades Temperatura de extracción Baja Alta

Aceite desasfaltado Rendimiento Alto Bajo Calidad Baja Alta Contaminantes Altos Bajos

Asfaltenos Rendimiento Bajo Alto Penetración Baja Alto Punto de ablandamiento Alto Bajo

Como se puede observar, los mayores rendimientos del aceite desasfaltado se relacionan con un aceite de menor calidad (mayor contenido de asfaltenos y metales), por lo tanto la temperatura de extracción a utilizar depende de las especificaciones del producto y de la carga a procesar.

d) Naturaleza del crudo

La concentración de asfaltenos que se obtiene a partir de distintos crudos varía dependiendo del origen de los mismos, de la profundidad desde la que es extraído, de la gravedad específica que poseen y del contenido de azufre. El contenido elemental de los asfaltenos de distintas fuentes es muy similar entre sí a pesar de que su origen geográfico sea diferente (Speight y Moschopedis, 1981).

e) Efecto del tiempo de contacto

No existe un método único para la obtención de asfaltenos y es por ello que el tiempo de contacto entre el precipitante y el crudo es variable. El método ASTM-3279 (Standard Test Method for n-Heptane Insolubles, 2001) señala que para precipitar a los asfaltenos es necesario mantener la muestra a analizar bajo reflujo total usando n-C7 como disolvente durante 15 a 20 min. Este método emplea una relación de disolvente/carga de 100:1 (volumen/masa) con lo que la carga logra buen contacto con el disolvente haciendo que los maltenos se disuelvan mientras que los asfaltenos se precipitan.

A mayores tiempos de contacto la cantidad de asfaltenos precipitados se incrementa de forma importante durante las primeras horas y finalmente alcanza un punto en que la cantidad precipitada se mantiene constante como se observa en la Figura 1.20 (Speight y col., 1984).

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Figura 1.20. Efecto del tiempo de contacto en la precipitación de asfaltenos provenientes del bitumen Athabasca a 23°C y relación n-heptano/bitumen de 40:1 (Speight y col., 1984).

f) Efecto de la presión

Algunos experimentos de precipitación de asfaltenos de crudo Maya realizados a presiones de 15 y 25 kg/cm2 y a temperaturas constantes de 40, 60 y 80°C muestran que a menor presión se obtiene mayor precipitación de asfaltenos, observándose que a 100°C la cantidad de asfaltenos precipitados con n-heptano presenta un ligero incremento que se atribuye a que en dicha temperatura el disolvente tiene menor tensión superficial, lo que disminuye a su vez el poder de solvatación hacia las moléculas de asfaltenos (Centeno y col., 2004).

Los resultados de estas precipitaciones variando la presión así como la dependencia de la tensión superficial del n-heptano con la temperatura se resumen en la Figura 1.21.

10

11

12

0 5 10 15 20 25

Asf

alte

nos

prec

ipita

dos,

% p

eso

Tiempo, h

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Figura 1.21. Efecto de la temperatura y presión en el contenido de asfaltenos precipitados de crudo Maya () y en la tensión superficial del disolvente (--), () P=15 kg/cm2, () P=25

kg/cm2.

Algunos procesos de desasfaltado comercialmente disponibles son los siguientes. En algunos casos se indican también las condiciones de operación (Noguchi, 1991):

LEDA (Low Energy Deasphalting). Es un proceso creado por Foster Wheeler Corp., que se usa para extraer lubricantes de alta calidad o preparar cargas para desintegración catalítica, hidrodesintegración, hidrodesulfuración y producción de asfaltos a partir de residuo de vacío. Las condiciones de operación son:

Temperatura, °C 50-230 Presión, kg/cm2 21-35 Relación disolvente/carga 4:1 a 13:1 Tipo de disolvente: Varias mezclas de C2 hasta C7 incluidas naftas ligeras

DEMEX. Es un proceso diseñado por UOP Inc., que separa un residuo con alto

contenido de metales en crudo desmetalizado con bajo contenido de metales y asfaltenos con alto contenido metálico. Pueden procesarse cargas con contenidos mayores de 4% peso de azufre, gravedad específica mayor a 1 y contenido de Carbón Conradson de 20% o ligeramente mayor.

MDS. Es un proceso que combina el desasfaltado con disolventes y la hidrodesulfuración

para preparar cargas hacia la planta de desintegración catalítica e hidrodesintegración. El proceso es diseñado por Cosmo Oil Ltd., y es capaz de procesar cargas con gravedades

Temperatura, °C

Asf

alte

nos p

reci

pita

dos,

%pe

so

Ten

sión

sup

erfic

ial,

dina

s/cm

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específicas cercanas a la unidad, contenidos de azufre mayores al 5% peso y Carbón Conradson mayor a 20%.

ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction Process). Es un proceso patentado por

Kerr-McGee Corp., que usa el desasfaltado con disolventes en condiciones supercríticas lo que lo convierte en un proceso altamente eficiente. El uso de este proceso puede eliminar la presencia de una planta reductora de viscosidad y acondiciona la carga para procesarse mediante desintegración catalítica. Utiliza corrientes con alto contenido de azufre y Carbón Conradson con gravedad específica mayor a la unidad.

1.4.2. Hidrotratamiento catalítico

El hidrotratamiento catalítico (HDT) ha tenido una participación significativa dentro de los procesos que tradicionalmente se han venido utilizando en la industria del petróleo en los últimos años, principalmente para el tratamiento de las fracciones derivadas de la destilación, con el fin de reducir la concentración de contaminantes como azufre, nitrógeno y metales (Baltus y col., 1993).

El hidrotratamiento se lleva a cabo por el contacto de la carga con un catalizador adecuado en presencia de hidrógeno (Kum y col., 1984) y se considera como un proceso que hidrogena parcialmente hidrocarburos insaturados y remueve heteroátomos de la carga. Las reacciones de hidrotratamiento se dividen en hidrodesulfurización (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesoxigenación (HDO), hidrogenación de olefinas, hidrodesmetalización (HDM), hidrodesasfaltenización (HDAs) e hidrogenación parcial de aromáticos. Una comparación entre las velocidades de reacción de hidrotratamiento muestra que la velocidad de reacción decrece en el siguiente orden: HDS> HDN> HDM> saturación de olefinas> saturación de aromáticos. En la Tabla 1.11 se resumen las reacciones típicas en procesos de hidrotratamiento (Scherzer y Gruia, 1996).

Es muy importante la eliminación de metales como vanadio y níquel, ya que es conocido el efecto adverso de envenenamiento y de desactivación de catalizadores que tienen estos metales. Por dichos motivos existen numerosos procesos de hidrotratamiento que se diferencian en el método de reacción y que dependen principalmente del tipo de carga a tratar.

CICATA - IPN 26


Tabla 1.11. Reacciones típicas en procesos con adición de hidrógeno.

A. Reacciones durante el hidrotratamiento.

Hidrodesulfuración:

S

+ CH3 + H2S6H2

Hidrodesnitrogenación:

N+ 7H2 CH3 + NH3

Hidrodesmetalización:

M-porfirina

H2S

H2 MxSy + H- porfirina

Hidrodesoxigenación:

OH

+ H2 + H2O

Hidrogenación de olefinas:

CH3CH3

CH3

+ H2CH3

CH3

CH3

B. Reacciones durante la desintegración.

Hidrogenación de

monoaromáticos: + 3H2

Hidrodesalquilación:

+ RH+ H2

CH3

CH3

+ H2 RH+

Hidrodeciclización:

+ 2H2

CH3+ C2H6

Hidrodesintegración:

C H

n+ 222 + H2 C Ha+ 22a

C Hb+ 22b+ (a b=n)

Isomerización de parafinas:

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

C. Reacciones durante el hidrotratamiento e hidrodesintegración.

Hidrogenación de

poliaromáticos: + 2H2 + 3H2

Coquización: Poliaromaticos Alquilacion Ciclizacion Precursores de coque

olefinas -H2 -H2

+

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Las principales variables de operación desde el punto de vista cinético y termodinámico del proceso de hidrotratamiento son la temperatura del reactor, la presión parcial del

hidrógeno, la relación H2/HC y el LHSV (Liquid Hourly Space Velocity), que también se puede referir como velocidad espacial.

La temperatura de reacción se encuentra en el intervalo de 350 a 400°C, pero debido a que las reacciones son exotérmicas se establece un gradiente de temperatura en el lecho catalítico. Cuando la temperatura excede de 410°C la desintegración es muy severa. Adicionalmente, a temperaturas altas la hidrogenación de los poliaromáticos precursores del coque se limita termodinámicamente, por lo que la formación de coque es inevitable sobre el catalizador provocando la desactivación. La temperatura máxima en el lecho depende del tipo de alimentación, velocidad de flujo y la calidad del producto como contenido de azufre, estabilidad térmica y contenido de aromáticos (Leprince, 2001).

El consumo de hidrógeno al igual que la temperatura está asociado al tipo de alimentación y a la calidad del producto. La presión parcial alta del hidrógeno favorece las reacciones principales de hidrogenación y minimiza las reacciones secundarias de producción de gas y deposición de coque en la superficie del catalizador.

Otro factor importante es el LHSV, que se refiere a una relación entre el flujo de alimentación (V/t) y el volumen de catalizador (V). Es función de la actividad del catalizador, el tipo de carga y la presión parcial de hidrógeno.

LHSV = Flujo de carga (V/t)Volumen de catalizador (V) [=] t−1 (Ecuación 2)

En la Tabla 1.12 se muestran las condiciones típicas de operación de una unidad de hidrotratamiento en función del tipo de carga.

Tabla 1.12. Condiciones de reacción típicas en el hidrotratamiento catalítico.

Condiciones de Operación

Nafta primaria

Destilados intermedios

Residuos

Presión, kg/cm2 28 – 35 54 -70 55 -190 Temperatura, °C 280 – 320 340 – 380 380 – 425 LHSV, h-1 6 – 10 1.5 – 305 0.2 – 1.0 Relación H2/hidrocarburo, ft3/bbl 300 – 600 1800 – 2000 2000 – 10000 Vida del catalizador, años 10 6 - 10 0.5 - 1

CICATA - IPN 28


1.4.2.1 Catalizadores para hidrotratamiento catalítico

Los catalizadores que se desarrollan con el propósito de mejorar los crudos pesados y sus residuos deben sintetizarse tomando en cuenta las propiedades físicas poniendo especial atención en el tamaño de partícula, volumen de poro y distribución de diámetro de poro para poder lograr una eficiencia máxima del catalizador; de igual manera debe considerarse la carga que se va a hidroprocesar, principalmente tomando en cuenta el contenido de contaminantes como los metales (Furimsky, 1998).

Los catalizadores más utilizados para las reacciones de hidrotratamiento a nivel industrial son los que contienen metales de transición tales como vanadio, hierro, níquel, molibdeno, rodio y cobalto. Los catalizadores usados en el hidrotratamiento para crudos pesados son diferentes a los utilizados para los crudos ligeros, debido a que se utilizan a condiciones más severas y a que la presencia de asfaltenos desactiva el catalizador a una velocidad más rápida al ser precursores de coque.

Los catalizadores de Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W soportados en óxido de aluminio (Al2O3) son los que se usan comúnmente para el hidrotratamiento. Aunque este soporte tiene una gran actividad inicial durante la reacción, sufre de desactivación particularmente cuando se procesan fracciones pesadas del petróleo que presentan un alto contenido de asfaltenos y metales, ya que estos compuestos se depositan en los poros del soporte (Furimsky, 1998; Inoue y col., 1998; Inoue y Asaoka, 1998; Rosal y col., 1993; Topsoe y col.,1996).

Las funciones del catalizador son:

• Favorecer la hidrogenación.

• Promover la desintegración de moléculas grandes para dar lugar a la aparición de compuestos de bajo peso molecular.

• Favorecer la desulfuración, la desnitrogenación y la desoxigenación para reducir la cantidad de heteroátomos en los productos finales.

• Debe resistir a los contaminantes presentes en los residuos cuando se opera bajo condiciones severas de presión y temperatura.

La conversión de las cargas pesadas y de asfaltenos depende principalmente del diámetro de poro del catalizador. Bajo las condiciones específicas de reacción de un residuo pesado, solamente la mitad de la carga se difunde al catalizador si el diámetro de poro es de 100 Å y todas las moléculas podrían difundirse a su interior si el diámetro de poro es >250 Å (Inoue y Asaoka, 1998), por esta razón, durante el hidrotratamiento de cargas pesadas la actividad catalítica depende fuertemente del diámetro promedio de poro.

CICATA - IPN 29


1.4.3. Coquización

Desde el punto de vista como reacción química la coquización puede considerarse como un proceso de desintegración térmica severa en donde uno de los productos finales es carbón, es decir, coque. El coque formado contiene materia volátil o hidrocarburos de alto punto de ebullición. Para eliminar esencialmente toda la materia volátil del coque de petróleo debe calcinarse entre 1100°C y 1260°C aproximadamente. El coque contiene de 95 a 98% de carbono, 0.3 a 0.4% de hidrógeno y de 2 a 3% de otros heteroátomos. Su composición corresponde aproximadamente a la fórmula empírica C50H2O. Debido a que su composición química corresponde prácticamente al carbono elemental, tiene una amplia aplicación en los procesos industriales que requieren de carbono como materia prima (Gray, 1994).

Los productos líquidos de la coquización son muy inestables (alto contenido de dienos),

olefínicos y con alto contenido de azufre y nitrógeno. Como subproducto de la coquización se obtienen gases en gran cantidad. Los productos líquidos necesitan tratamiento con hidrógeno antes de mezclarse con las correspondientes fracciones de crudo para proseguir con su mejoramiento.

Los procesos que involucran coquización se clasifican como:

• Coquización retardada (delayed coking).

Este proceso se desarrolló para minimizar los rendimientos en residuales por la desintegración térmica enérgica de los productos tales como residuos de vacío y alquitranes térmicos. La coquización retardada es un proceso clave en las refinerías en donde los crudos pesados son procesados tomando en cuenta que la optimización del proceso cada vez es más importante (Petroleum Refining, 2000). El método más usual para mejorar el alto contenido de azufre y baja calidad de crudos pesados es convertir estas fracciones pesadas en productos más ligeros en una planta de coquización retardada. La unidad de coquización convierte cargas pesadas en coque sólido y productos de menor punto de ebullición que son adecuados para ser usados como carga de otras unidades de la refinería para su conversión en combustibles de mayor valor.

El proceso de coquización retardada es un proceso térmico que consta de calentadores,

tambores de coque y un fraccionador principal. Las reacciones de desintegración y coquización se inician en el calentador bajo condiciones de tiempo, temperatura y presión controladas. Las altas velocidades se mantienen en los calentadores con el fin de evitar la formación de coque. Las reacciones continúan a medida que el proceso avanza y la corriente se dirige hacia los tambores de coque. Al ser una reacción altamente endotérmica, la velocidad de reacción de la coquización cae dramáticamente a medida que el tambor

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disminuye su temperatura. El coque es depositado en los tambores de coque. Posteriormente el vapor se dirige a la columna de fraccionamiento, donde se condensa y se fracciona en corrientes más ligeras que normalmente son gas combustible, GLP, naftas, destilados y gasóleo (Hydrocarbon Processing Magazine, 2000).

Cuando un tambor está lleno de coque, la corriente de salida del calentador se dirige a

otro tambor. El tambor se desconecta y se enfría con vapor y agua para después ser abierto, el coque se extrae por corte hidráulico. El tambor vacío se cierra, calienta y se prepara para recibir la alimentación mientras que los otros tambores se llenan. En la Figura 1.22 se muestra el diagrama del proceso de coquización retardada (Introduction to Petroleum Refining Industry).

Figura 1.22. Diagrama de proceso de coquización retardada (Introduction to Petroleum

Refining Industry).

• Coquización fluida (fluid coking). La coquización fluida es un proceso de flujo continuo que térmicamente convierte

hidrocarburos pesados tales como residuo de vacío y atmosférico, bitúmenes y crudo pesado en fracciones ligeras. El proceso utiliza calor producido por el quemado de 25% del coque generado para proveer de calor al proceso (496-538°C).

Vapores recuperados

Aceite decantado

Agua

Agua

Purga

Agua

Corriente Residual

Tambores de Coquización

Descarbonización

Manejo de Coque Vapor

Fracciones ligeras

Vapor

Vapor

Calentador

Calentador

Ciclo de crudo pesado

Ciclo de crudo ligero

Coque

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Para este proceso se carga por lo general a 565 °C la corriente de alimentación, la cual

entra en el depurador para el intercambio de calor al contacto con los vapores del efluente del reactor. El depurador condensa los hidrocarburos con puntos de ebullición altos en el flujo del reactor, normalmente a 525°C y recicla a estos junto con la carga hacia el reactor. Los vapores son enviados al fraccionamiento convencional. En el reactor, la carga es desintegrada térmicamente para obtener una amplia variedad de productos más ligeros y coque.

La reserva de coque se mantiene mediante su transferencia del lecho del reactor a través

de una línea de conducción. Dependiendo de la alimentación, del 15% al 25% del coque se quema con aire para satisfacer los requerimientos de calor del proceso, eliminando la necesidad de un suministro externo de combustible. Esta característica le da una ventaja a este tipo de coquización en comparación con la coquización retardada en donde se requiere una fuente externa de combustible. Finalmente, el coque caliente se distribuye nuevamente al reactor, suministrando el calor necesario para mantener la temperatura y para sostener las reacciones de desintegración térmica. En la Figura 1.23 se muestra un diagrama de coquización fluida (Tecnologías de Refinación, 2010).

Figura 1.23. Diagrama de proceso de coquización fluida (Tecnologías de Refinación, 2010).

Productos del reactor

Depurador

Calentador

Aire

Coque caliente

Coque frío

Reactor

Coque

Carga

Gases de combustión

CICATA - IPN 32


1.5. Donadores de hidrógeno

El uso de donadores de hidrógeno puede ser un proceso atractivo para el mejoramiento de los rendimientos de destilados durante el procesamiento de crudos pesados y residuos. Este tipo de donadores se ha usado principalmente en procesos de reducción de viscosidad. El proceso que involucra el uso de donadores consta de dos partes: a) reducción de la viscosidad, b) hidrogenación moderada. La reducción de viscosidad es un proceso de bajo costo cuyo objetivo primario es reducir el intervalo de ebullición de la carga procesada. En la hidrogenación de residuos se pueden obtener altos rendimientos pero generalmente se requieren presiones altas de hidrógeno para reducir al mínimo la formación de coque y evitar la desactivación temprana del catalizador. La combinación de ambos procesos puede usarse para crear un proceso que favorece la obtención de destilados con muy poca o nula formación de coque por lo que el uso de donadores de hidrógeno representa una gran ventaja operativa (Gatsis, 1986).

El proceso simplificado se presenta en la Figura 1.24 que involucra la combinación de hidrogenación moderada de una corriente rica en componentes aromáticos, tal como una corriente de aceite cíclico ligero, y reducción de viscosidad. La carga que generalmente es un residuo, se mezcla con la corriente donadora de hidrógeno y se introducen al reductor de viscosidad. El producto posteriormente se alimenta a la columna de destilación atmosférica donde se separan varias corrientes con base en sus puntos de ebullición y aquella que contiene aromáticos se envía a hidrotratamiento. El residuo atmosférico se envía a una columna de destilación al vacío donde se recuperan otras corrientes y de donde las corrientes de gasóleo ligero y pesado se pueden enviar también a hidrotratamiento moderado. En el hidrotratador, la corriente rica en aromáticos se hidrogena parcialmente de modo que el donante de hidrógeno recupera el hidrógeno que cedió durante la reducción de viscosidad. El donador hidrogenado se recircula y mezcla con la carga, y se inicia el proceso nuevamente. La hidrogenación del donador puede llevarse a cabo a condiciones moderadas, ya que es necesario no hidrogenar el anillo aromático sino solamente los anillos que resultan reactivos durante la reacción de donación de hidrógeno.

La reducción de viscosidad con el uso de donadores de hidrógeno es un proceso en el cual el donador provee el hidrógeno necesario para obtener buenos destilados de las corrientes residuales. Se ha observado que las reacciones de donación y trasferencia de hidrógeno son importantes en la conversión de bitumen y carbón (Neavel, 1981; Ignasiak y col., 1980) y que con concentraciones mayores de donantes se obtienen conversiones más altas (Curtis y col., 1981; 1985).

En las reacciones de reducción de viscosidad, a medida que la severidad aumenta, las resinas son fácilmente convertidas en otros productos comparadas con los asfaltenos. En el proceso de desintegración térmica se producen radicales libres a partir de los asfaltenos que

CICATA - IPN 33


tienden a neutralizarse entre sí y mediante reacciones de condensación se forma coque de los fragmentos de asfaltenos obtenidos.

Figura 1.24. Diagrama de flujo del uso de donadores de hidrógeno en la combinación de reducción de viscosidad e hidrogenación.

El hidrógeno puede ser transferido de un donador adecuado para reaccionar con los radicales libres formados durante la desintegración. Adicionalmente, los asfaltenos en la carga y los fragmentos producidos en la desintegración son hidrogenados por el donador y los productos obtenidos de la reacción con donadores de hidrógeno contienen una menor cantidad de asfaltenos.

La adición de tetralina y de 1,2,3,4–tetrahidroquinolina como donadores de hidrógeno aumenta la conversión (Curtis y col., 1987). El uso de donadores de hidrógeno en reacciones que involucran residuos favorece el incremento en el rendimiento de los componentes alifáticos y se reduce la formación de coque debido a que los radicales libres se neutralizan con hidrógeno y se evitan las reacciones de condensación que tienen como producto principal la formación de coque (Speight, 1973).

El donador de hidrógeno puede generarse internamente a partir de corrientes con contenidos altos de di-aromáticos del tipo tetralina. Si se utiliza una corriente donadora que posee alto punto de ebullición se puede operar a baja presión debido a que el donador se mantendrá en fase líquida a la temperatura de operación. Una presión de 30 kg/cm2 puede ser adecuada en este caso. Cuando se utiliza una corriente de aceite cíclico ligero la presión se debe incrementar por arriba de 50 kg/cm2 para evitar la volatilización del donador.

Residuo de vacío

Horno de reducción de viscosidad

Reciclaje de donadores Hidrotratador de donadores

Donadores

Frac

cion

ador

At

mos

féric

o

Gas

Nafta

Destilados

Donador diaromático

Frac

cion

ador

de

vací

o

Gasóleo ligero

Gasóleo pesado

Donador poliaromático

Bitumen

Hidrógeno

Hum

ecta

dor

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Cuando se desea maximizar el rendimiento de gasolina es preferible usar un donador de bajo punto de ebullición tal como el aceite cíclico ligero. Cuando se desea maximizar el rendimiento de productos de alto punto de ebullición es recomendable usar igualmente donadores con alto punto de ebullición para evitar que estos se descompongan. En la Figura 1.25 se presentan las reacciones que ocurren en el donador.

Figure 1.25. Reacciones que ocurren en el donador de hidrógeno.

Existen reportes tanto en patentes como en artículos científicos que mencionan las principales aplicaciones y ventajas al usar donadores de hidrógeno. En la patente WO 2008/068628 (Garzón y col., 2008) se menciona un aditivo anti-coquizante y estabilizante de asfaltenos que comprende un amino alquil cresol condensado, un surfactante y un compuesto donador de hidrógeno. El aditivo comprende un ácido del tipo alquilfenil sulfónico. Dicho aditivo preferiblemente se sintetiza a partir de corrientes de refinería sin tratamiento previo y no se requieren etapas de separación ni concentración luego de cada reacción. En dicha patente, también se hace mención de la producción directa del compuesto amino alquil cresol.

En la patente US 7,594,990 (Satchell, 2009) se menciona el uso de un donador de hidrógeno para incrementar la conversión de un residuo y su velocidad de reacción en un reactor de lecho ebullente. El donador de hidrógeno es producido dentro del reactor de lecho ebullente a partir de las corrientes de proceso y recuperado mediante desasfaltado con disolventes para posteriormente hidrotratarse y recircularse nuevamente al reactor. De acuerdo con el proceso indicado en dicha patente, se logra una mejor transferencia de hidrógeno de la corriente recirculada con el uso del desasfaltado haciendo que la formación de coque se retarde y se opere a condiciones de mayor severidad sin observar depósitos carbonosos de manera considerable.

Carga + Hidrógeno +

Modelo diaromático Donador de hidrogeno reductor de viscosidad

Donador gastado

Donador regenerado

Hidrotratador

Carga

Producto HDV

Hidrógeno

Carga + Hidrógeno +

Modelo triaromático Donador de hidrogeno reductor de viscosidad

Donador gastado

Donador regenerado

Hidrotratador

Carga

Producto HDV

Hidrógeno

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En la patente US 5,228,978 (Taylor y col., 1993) propusieron un método que consiste en la extracción con disolventes a partir de una corriente proveniente de una unidad de hidrotratamiento de residuos. Después de que los asfaltenos se separan mediante desasfaltado, los maltenos obtenidos se recirculan a la planta de hidrotratamiento de residuos para procesarse continuamente junto con la carga original que corresponde a un residuo con alto contenido de azufre. El producto obtenido de le dicha planta se envía a la unidad de desintegración catalítica.

Woods y Souhrada (1987) detallan un proceso para convertir hidrocarburos pesados en hidrocarburos de bajo punto de ebullición. El residuo se desintegra térmicamente en una planta reductora de viscosidad y posteriormente se fracciona para recuperar distintas corrientes entre ellas la de la corriente que posee al donador de hidrógeno. Parte de la corriente que contiene al donador se hidrogena en condiciones moderadas y se recircula a la unidad reductora de viscosidad mientras que el fondo de la columna de fraccionamiento se desasfalta para recuperar la fracción pesada misma que se recicla a la planta reductora de viscosidad mientras que la fracción más ligera corresponde al producto mejorado.

Se ha estudiado también el efecto de los donadores de hidrógeno en la viscosidad de crudos pesados en el proceso de estimulación de pozos con vapor (Liu y Fan, 2002). Durante la adición de donadores de hidrógeno en la acuatermólisis a 240°C y 24 h la viscosidad del producto se redujo aproximadamente 80% modificando la distribución de los saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos. Cuando el proceso se realiza sin la adición de donadores de hidrógeno la viscosidad tiende a incrementarse nuevamente después de un periodo de reposo. Dicho incremento no se observó con la adición de donadores de hidrógeno del tipo tetralina. Gould y Wiehe (2007) demostraron que los residuos de petróleo contienen donadores de hidrógeno en forma natural en altas concentraciones y que durante la termólisis de naftenos se pueden generar más aún. Los autores encontraron que los asfaltenos poseían bajas cantidades de donadores de hidrógeno pero fueron más reactivos que los hallados en otras fracciones del residuo. Los donadores reducen significativamente la velocidad de las reacciones térmicas al reducir la concentración de radicales libres pero no se puede evitar del todo la formación de núcleos aromáticos que con el paso del tiempo formarán alguna cantidad de coque. Como se puede observar a partir de los estudios reportados en patentes y artículos científicos, el uso de donadores de hidrógeno trae ventajas significativas. Aun cuando se han establecido distintos procesos que incluso operan ya a nivel industrial, el campo de los donadores de hidrógeno está siempre abierto a distintas propuestas de sustancias que pueden funcionar como donantes y a procesos en los que pueden usarse.

CICATA - IPN 36


1.6. Conclusiones

En la actualidad existen muchos procesos de mejoramiento de crudos pesados y residuos y dentro de ellos se encuentra el hidrotratamiento catalítico como un proceso donde la adición de hidrógeno favorece la obtención de un mayor rendimiento de producto por cada barril de carga procesado. No hay reportes donde se utilice el hidrotratamiento catalítico combinado con el uso de donadores de hidrógeno generados a partir de una corriente de crudo por lo cual este trabajo representa un estudio exploratorio sobre las ventajas que podría representar el uso de donadores combinado con otros procesos de mejoramiento. Adicionalmente, como materia de estudio en muchos reportes de la literatura se han realizado pruebas de caracterización de asfaltenos debido a la importancia que estos tienen en la generación de coque. Si se entiende de mejor manera su estructura será posible comprender los mecanismos por los cuales influye tan notoriamente en la disminución de las conversiones de las reacciones de hidrotratamiento catalítico. Por ese motivo, adicionalmente se reportan resultados de caracterización de asfaltenos obtenidos durante el presente trabajo de investigación.

CICATA - IPN 37


Capítulo 2

EXPERIMENTACIÓN

2.1. Materia prima

Tabla 2.1.

2.2. Precipitación y purificación de asfaltenos 2.2.1. Equipo experimental para la precipitación de asfaltenos

Figura 2.1. Figura 2.2. Figura 2.3.

2.2.2. Procedimiento experimental para la separación de asfaltenos

Figura 2.4.

2.2.3. Purificación o lavado de asfaltenos

Figura 2.5.

2.3. Separación del donador de hidrógeno

Figura 2.6.

2.4. Hidrotratamiento catalítico 2.4.1. Materiales usados durante el hidrotratamiento catalítico 2.4.2. Preparación de la carga para hidrotratamiento catalítico

Tabla 2.2.

2.4.3. Sulfhidración del catalizador

Tabla 2.3. Tabla 2.4. Tabla 2.5. Tabla 2.6.

CICATA - IPN 38


2.4.4. Procedimiento experimental para el hidrotratamiento catalítico

Figura 2.7.

2.4.5. Caracterización de los productos hidrotratados y donadores de hidrógeno

Figura 2.8.

2.4.6. Caracterización de los productos hidrotratados y donadores de hidrógeno

CICATA - IPN 39


Capítulo 3

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Caracterización del crudo En este trabajo de investigación se utilizó un crudo denominado como C1, el cual

es considerado como un crudo pesado debido a las típicas propiedades físicas y químicas que presenta, principalmente la gravedad API. Dicho crudo se fraccionó empleando el método estandarizado ASTM D 2007 para obtener las fracciones de saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos (SARA). Se observó que el contenido de resinas y asfaltenos es predominante en el crudo sobre las demás fracciones (saturados y aromáticos). A continuación se presentan algunas de las propiedades del crudo.

3.1.1 Composición elemental y contenido de metales

En la Tabla 3.1 se observa el contenido de C, H, N y S, de metales (Ni y V), contenido de insolubles en n-heptano y gravedad API. El crudo C1 se desasfaltó y sus propiedades se muestran también en la Tabla 3.1.

Tabla 3.1. Propiedades del crudo C1 y desasfaltado.

Propiedad Crudo C1 ADA Peso específico 20/4°C 1.0294 - - Gravedad API 5.57 - - Insolubles en n-C7 23.47 - - Análisis elemental, % peso C H N S

82.57 10.56 0.74 6.08

84.59 10.52 0.58 4.16

Contenido de metales, ppm Ni V

99 503

32 133

Fraccionamiento SARA, % peso Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos

11.75 23.66 34.27 30.32

- - - - - - - -

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Se puede observar que el crudo C1 posee un alto contenido de azufre y metales que lo convierten en una carga difícil de procesar mediante hidrotratamiento catalítico, ya que una gran cantidad de estos contaminantes se encuentran principalmente en los asfaltenos (Ancheyta y col., 2002). A condiciones ambientales la carga es sólida y posee un porcentaje alto de asfaltenos considerados como insolubles en n-C7. Sin embargo, el desasfaltado mejora las propiedades del crudo y reduce significativamente el contenido de metales y azufre, principalmente. A pesar de que el azufre se remueve, su concentración en el crudo desasfaltado es todavía alta lo cual sugiere que dicho heteroátomo se concentra principalmente en los saturados, aromáticos y resinas en estructuras del tipo tiofeno como ha sugerido Zhao y col. (2001).

Operacionalmente, la remoción de asfaltenos en las cargas beneficia a aquellos procesos que involucran el uso de catalizadores, ya que los metales contenidos en los asfaltenos contribuirían significativamente en la desactivación del catalizador. De esta manera, una menor cantidad de asfaltenos presentes en la carga a procesar alarga la vida del catalizador al reducir el contenido de metales que se depositarían sobre la superficie de éste. Por otro lado, debido a que el contenido de azufre sigue siendo alto, se requerirían extensivamente procesos que involucren la hidrodesulfuración para eliminar dicho contaminante y acondicionar la carga para que cubra las especificaciones necesarias o se utilice en otros procesos de mejoramiento (Trejo, 2002).

Se puede observar en la tabla anterior que el contenido de carbono en ambos casos es similar, lo mismo que el hidrógeno. Sin embargo, el nitrógeno disminuye significativamente ya que se encuentra asociado a los asfaltenos por lo que se obtiene otro beneficio adicional con el desasfaltado, porque este heteroátomo causa problemas durante el mejoramiento en procesos catalíticos debido a que su naturaleza básica tiende a neutralizar los sitios ácidos del catalizador y a adsorberse irreversiblemente ocasionando envenenamiento catalítico. La eliminación de N favorecería entonces otros procesos como la hidrodesulfuración (Trejo, 2006)

El fraccionamiento del crudo C1 permitió conocer la composición de compuestos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos. Se puede observar que casi dos tercios de esta muestra está formada por los componentes más pesados (resinas y asfaltenos) que le confieren una naturaleza muy aromática. De acuerdo con el método de fraccionamiento usado, los asfaltenos son reportados como insolubles en n-C5, por lo que su concentración tiende a aumentar cuando se compara con n-C7 (Trejo, 2002).

3.2 Caracterización de asfaltenos

Los asfaltenos son componentes que se definen con base en sus propiedades de solubilidad más que en términos químicos. Debido a que en su núcleo se concentran los anillos aromáticos y enlazados a éstos se encuentran cadenas alquílicas, naftenos y puentes de azufre, son especialmente propensos a generar coque en los procesos que involucran

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temperaturas altas. Si el proceso es catalítico, el coque se depositará sobre la superficie del catalizador obstruyendo el acceso a los poros y reduciendo la velocidad de conversión de las reacciones durante el hidrotratamiento. Por tal motivo, el estudio y caracterización de asfaltenos es relevante para comprender los cambios estructurales que pueden sufrir durante el mejoramiento de crudos pesados y residuos.

Los asfaltenos del crudo C1 se separaron por precipitación mediante la adición de n-pentano o n-heptano debido a que son los disolventes más ampliamente utilizados, dichos asfaltenos se lavaron posteriormente. Para comparar el efecto del lavado sobre las propiedades de los asfaltenos, una muestra de los mismos se mantuvo sin lavar. A continuación se discuten los resultados obtenidos a partir de diversas técnicas de caracterización de asfaltenos.


En la actualidad existe una gran cantidad de reportes en la literatura relacionados con la caracterización de asfaltenos. Debido a que los crudos que se tienen que procesar son cada vez más pesados se vuelve necesaria dicha caracterización para comprender de manera general la estructura de los asfaltenos y los cambios que sufren estos durante los procesos de mejora. Los análisis de caracterización son variados pero existen algunos que por su rapidez y sencillez revelan información importante de la estructura química de los asfaltenos. Entre estos estudios se pueden mencionar los de contenido elemental y de metales. Para estudiar el efecto que tiene el disolvente en la precipitación de asfaltenos y su posterior lavado o purificación, se analizaron distintas muestras mismas que se describen en la Tabla 3.2 donde se reporta la caracterización obtenida mediante análisis elemental y absorción atómica. Las muestras corresponden a los siguientes casos: a) asfaltenos precipitados con pentano y lavados, b) asfaltenos precipitados con heptano y lavados, c) asfaltenos precipitados con pentano sin lavar. Los maltenos adsorbidos sobre los asfaltenos influyen en sus propiedades debido a que los maltenos también poseen metales y otros contaminantes como azufre y nitrógeno. El objetivo de lavar los asfaltenos es retirar los compuestos adsorbidos sobre ellos y analizar las macromoléculas sin el enmascaramiento que ocasionarían los maltenos.

Tabla 3.2. Caracterización de asfaltenos mediante análisis elemental y absorción atómica.

Muestra

Composición elemental, %peso Contenido de metales, ppm

C H N O S Ni V Asfaltenos C5 lavados 82.53 7.61 0.89 0.22 8.61 182 1276 Asfaltenos C7 lavados 80.35 7.90 0.84 0.25 10.50 263 1356 Asfaltenos C5 sin lavar 83.11 8.21 0.69 0.23 7.72 140 1056

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Se puede observar que después del lavado la concentración de níquel y vanadio se incrementa en ambos casos. Sin embargo, cuando se utiliza n-heptano las concentraciones de metales son ligeramente más altas que las obtenidas con n-pentano. Este efecto se debe a que al utilizar n-heptano los componentes más pesados son precipitados mientras que al utilizar n-pentano precipitan no sólo asfaltenos sino también los maltenos adsorbidos sobre los ellos.

Los asfaltenos sin lavar o purificar presentan una cantidad menor de metales debido a que la concentración de metales corresponde tanto a los asfaltenos como a los maltenos adsorbidos y precipitados conjuntamente con los primeros. Cuando la purificación se lleva a cabo el disolvente elimina los maltenos que son solubles en él y los metales tienden a permanecer sobre los asfaltenos debido a que son insolubles en el disolvente parafínico. Como consecuencia de esto, el contenido de metales tiende a incrementarse en los asfaltenos lavados cuando se comparan con los asfaltenos no lavados. El comportamiento del azufre y nitrógeno en los asfaltenos sigue la misma tendencia que el de los metales. Se ha reportado que la purificación de asfaltenos reduce ligeramente su contenido de carbono como se ha descrito en la literatura (Sánchez y col., 2006).

El comportamiento del azufre y el nitrógeno es el mismo que el de los metales. A mayor número de átomos de carbono del disolvente, mayor será cantidad de heteroátomos en los asfaltenos.

3.2.2 Microscopia electrónica de barrido (MEB)

Los asfaltenos precipitados con diferentes disolventes tanto lavados como no lavados se analizaron mediante microscopia electrónica de barrido para determinar el tipo de morfología que presentan. En la micrografía de la Figura 3.1 se observa la morfología de los asfaltenos precipitados utilizando n-pentano como disolvente sin lavar.

En la Figura 3.1a se muestra la imagen a 300x, en donde se observa una partícula compacta compuesta fundamentalmente de carbono, que no es porosa ni presenta fracturas ni grietas. Sobre esta se aprecian otras partículas de menor tamaño. En la figura 3.1b se muestra una imagen a 1000x y se aprecian detalladamente las partículas de menor tamaño. Con una magnificación de 5000x (Figura 3.1c) se distinguen más claramente las partículas depositadas sobre la matriz homogénea. Dichas partículas también pueden ser atribuidas a micropartículas de carbono. Es posible que las partículas más pequeñas sean solubles en el disolvente durante el lavado, lo cual implica que la forma y tamaño del precipitado cambie.

En la Figura 3.1d se muestra una micrografía tomada a 500x en donde se muestran mediciones de diferentes partículas de distintos tamaños observando que las dimensiones abarcan un amplio intervalo comprendido entre 5 y 100 μm de diámetro. La morfología de las partículas es irregular en todos los casos.

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Figura 3.1. Morfologías obtenidas por MEB para asfaltenos del crudo C1 usando n-C5 como disolvente. (a) Ampliación a 300x, (b) Ampliación a 1000x, (c) Ampliación a 5000x, (d)

Ampliación a 500x

Los asfaltenos que no han sido purificados mediante lavado muestran una distribución continua como se observa en el mapeo elemental de la Figura 3.2. Los maltenos adsorbidos sobre los asfalatenos podrían ser los responsable de esta morfología. El carbono y azufre son los elementos más abundantes pero también se detectó la presencia de oxígeno. Las distribuciones de estos elementos son homogéneas a lo largo de toda la muestra.

Los asfaltenos precipitados con n-C7 y n-C5 se lavaron en ambos casos y se caracterizaron también. En la Figura 3.3 se observan las micrografías de los asfaltenos lavados a una magnificación de 300x. En la Figura 3.3a se muestra la micrografía de asfaltenos precipitados con n-pentano y lavados. Se puede observar que el tamaño de partícula es muy variable y la estructura no es porosa. Los tamaños de partícula van de 5 a 90 μm como se muestra en la Figura 3.b. Las Figuras 3.3c y 3.3d presentan la morfología de asfaltenos precipitados con n-heptano y lavados cuyo tamaños de partícula varían entre 20 y 200 μm.

a b

c d

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Figura 3.2. Mapeo de los elementos más abundantes en los asfaltenos precipitados con n-pentano sin lavar mediante EDS.

Las diferencias entre los asfaltenos precipitados con n-heptano y n-pentano son evidentes. Cuando se utilizó como disolvente al n–heptano, se obtuvieron partículas de diferentes tamaños y algunas de ellas son alargadas en forma de hojuelas con superficies lisas, mientras que cuando se utilizó n-pentano, las partículas son de forma irregular y más pequeñas comparadas con las obtenidas con n-heptano. Cuando se usó n-C7 en la precipitación de asfaltenos se observan pequeñas partículas depositadas sobre las de mayor tamaño.

El mapeo de los elementos más abundantes presentes en los asfaltenos precipitados y lavados con n-pentano se muestra en la Figura 3.4. En esta figura se observa que el carbono, azufre y oxígeno están uniformemente distribuidos en la muestra. El elemento más abundante es el carbón seguido por azufre y por oxígeno. Para esta técnica (EDS) las concentraciones de metales que tienen los asfaltenos resultan bajas, por lo que el níquel y vanadio no pueden detectarse.

S

O

C

Asfaltenos C5 sin lavar

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Figura 3.3. Morfologías obtenidas por MEB para los asfaltenos precipitados con n-C5 y n-C7 y lavados. (a) Asfaltenos precipitados con n-C5, (b) Tamaño de las partículas de asfaltenos

precipitados con n-C5, (c) Asfaltenos precipitados con n-C7, (d) Tamaño de las partículas de asfaltenos precipitados con n-C7.

En la Figura 3.5 se observa el mapeo de los asfaltenos precipitados con n-heptano y lavados. Los elementos que se encuentran presentes son carbono, azufre y oxígeno. Se puede notar que las partículas de menor tamaño son ricas en azufre y tienen concentraciones menores de carbón y oxígeno.

La variación observada en los tamaños de partícula cuando se utiliza n-heptano como disolvente pueden deberse a diferencias en la cinética de precipitación lo cual hace que las partículas no sean homogéneas en tamaño y forma. Otro factor importante en la morfología de las partículas de asfaltenos es la temperatura ya que puede influir en la aglomeración de las partículas.

a b

c d

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Figura 3.4. Mapeo de los elementos más abundantes en los asfaltenos precipitados con n-pentano y lavados mediante EDS.

Figura 3.5. Mapeo de los elementos más abundantes en los asfaltenos precipitados con n-heptano y lavados mediante EDS.

S

O

C

Asfaltenos C5 lavados

S

O

C

Asfaltenos C7 lavados

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3.2.3. Cromatografía de exclusión de tamaño (SEC)

La cromatografía de exclusión de tamaño es una técnica útil para analizar las mezclas complejas que contienen una amplia distribución de pesos moleculares. Esta técnica analítica se ha utilizado en un número considerable de estudios para determinar la distribución de los heteroátomos (Hall y Herron, 1979; Fish y col., 1984; Carbognani y col., 1987; Herod y col., 1996; Merdignac y col., 2004) y las propiedades estructurales de los residuos y asfaltenos así como de sus productos hidrotratados. A través de esta técnica se ha observado en general que el contenido de azufre, níquel, vanadio y asfaltenos son más fácilmente eliminados durante el hidroprocesamiento en las fracciones ligeras que en las fracciones pesadas (Koinuma y col., 1997).

Los intervalos de pesos moleculares del crudo y sus derivados no se conocen con detalle, sin embargo, es posible establecer ciertos valores que resultan de calibrar una columna empacada con un material poroso, generalmente un polímero como poliestireno o mezclas de poliestireno/polidivinilbenceno con peso molecular conocido. La calibración y el uso de disolventes permiten obtener una distribución de pesos moleculares en las muestras.

Los cromatogramas obtenidos utilizando una mezcla de eluente muestran distribuciones bimodales como las observadas por Lafleur y Nakagawa (1989). Este comportamiento es más claro para fracciones de asfaltenos. El pico de elución temprana representa el material que está en el límite de exclusión o cercano a este. Los cambios ligeros en los tiempos de elución se modifican cuando la relación de NMP/CHCl3 cambia también.

En la Figura 3.6 se muestran los cromatogramas de SEC de asfaltenos provenientes del crudo C1. Para el análisis se utilizó una columna Mixed D y como eluente una mezcla de NMP/CHCl3 en una proporción volumétrica de 6:1. Se observa que el pico excluido para las muestras está comprendido entre 12 y 15 min. La distribución de peso molecular continúa hasta los 25 min en el caso de los asfaltenos sin lavar, indicando que existen componentes de bajo peso molecular que quedan retenidos durante más tiempo dentro del material poroso de la columna y de 23 min en el caso de los asfaltenos lavados. El comportamiento de esta última muestra es la esperada debido a que la purificación de asfaltenos favorece la remoción de sustancias de menor peso molecular dejando solamente las especies de mayor peso molecular. Los asfaltenos precipitados con n-heptano y posteriormente lavados con n-pentano son más pesados, pues el n-C7 precipita una menor cantidad de asfaltenos pero estos son más pesados, lo cual está de acuerdo con el cromatograma obtenido, ya que aparece un pico correspondiente a un menor tiempo de elución indicando la presencia de componentes de mayor peso molecular.

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Figura 3.6. Cromatogramas de distintas muestras de asfaltenos con detección de absorbancia UV a 300 nm.

Los espectros de fluorescencia UV sincrónica se muestran en la Figura 3.7 y se observa

que la señal en todas las muestras de asfaltenos comprende el intervalo de los 320 a 650 nm.

Figura 3.7. Espectro de fluorescencia UV en modo síncrono de asfaltenos utilizando cloroformo como disolvente.

-20.00

30.00

80.00

130.00

180.00

230.00

280.00

330.00

0 5 10 15 20 25 30

Seña

l (no

rmal

izad

a)

Tiempo (min)

Asfasltenos C5 sin lavar Asfaltenos C7 lavados Asfaltenos C5 lavados

-5

15

35

55

75

95

220 320 420 520 620 720 820

Seña

l (no

rmal

izad

a)

Longitud de onda (nm)

Asfalteno C5 lavados Asfaltenos C7 lavados Asfaltenos C5 sin lavar

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3.3 Caracterización de donadores de hidrógeno

A continuación se presentan los resultados obtenidos a partir de la caracterización física y química de los donadores de hidrógeno A y B. Las principales pruebas de caracterización realizadas correspondieron al análisis elemental y determinación de metales así como a la distribución de pesos moleculares mediante SEC.


En la Tabla 3.3 se presenta la composición elemental y de metales de ambos donadores de hidrógeno utilizados donde se reportan los resultados para las concentraciones de metales de los donadores utilizados para el hidrotratamiento. Se puede observar que son similares en cuanto a los contenidos de metales (Ni y V). El análisis elemental indica que el contenido de carbono es mayor en el donador A que en el B. El contenido hidrógeno por el contrario es ligeramente mayor en el donador B, al igual que el contenido de N y S.

Tabla 3.3. Propiedades de los donadores de hidrógeno A y B.

Propiedad Donador A Donador B Análisis elemental, %peso C H N S

83.49 9.53 0.56 6.39

78.99 10.31 0.37

10.31 Contenido de metales, ppm Ni V

18 89

23 100

3.3.2 Cromatografía de exclusión de tamaño (SEC)

La distribución de pesos moleculares mediante SEC bajo las mismas condiciones de análisis que en el caso de los asfaltenos. En la Figura 3.8 se muestran los cromatogramas obtenidos al analizar los donadores de hidrógeno A y B y se observa que se obtuvo un pico resuelto entre los 16 y 25 min. Dicho comportamiento fue igual para ambos donadores de hidrógeno indicando que sus distribuciones de pesos moleculares son prácticamente idénticas, lo cual está en acuerdo con los resultados obtenidos a partir del análisis elemental y contenido de metales, ya que muchas propiedades concuerdan en ambos tipos de donantes. Los espectros de fluorescencia UV-sincrónica para los donadores de hidrógeno A y B se muestran en la Figura 3.9 en donde se observa una señal en el intervalo de 250 a 550 nm.

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Figura 3.8. Cromatogramas de los donantes de hidrógeno con detección de absorbancia UV

a 300 nm.

Figura 3.9. Espectro de fluorescencia UV en modo síncrono de los donadores de hidrógeno

utilizando cloroformo como disolvente.

3.4 Evaluación de la adición de donadores de hidrógeno al crudo C1

En la Tabla 3.4 se muestra la caracterización de las cargas que fueron hidrotratadas. Para evaluar el desempeño de los donadores de hidrógeno, éstos se adicionaron a la carga de crudo que sería hidrotratada posteriormente. El objetivo de realizar la mezcla es comparar el desempeño de los donadores de hidrógeno con el del hidrotratamiento convencional de la carga sin donantes.

-10.00

90.00

190.00

290.00

390.00

490.00

0 5 10 15 20 25 30

Seña

l (no

rmal

izad

a)

Tiempo (min)

Donador B Donador A

-20

0

20

40

60

80

100

200 300 400 500 600 700 800

Seña

l (no

rmal

izad

a)

Longitud de onda (nm)

Donador A Donador B

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La adición del donante a la carga C1 ocasionó que el contenido de insolubles en n-heptano disminuyera ligeramente en la carga con los donadores (A, B y C), sin embargo, los valores de insolubles en n-C7 fue muy parecido en ambos casos. Se decidió evaluar el efecto de la adición de los donantes de hidrógeno A y B en otro crudo denominado crudo C2 que también posee alta concentración de asfaltenos y se considera como pesado. Los resultados de la caracterización del crudo C2 con los donadores de hidrógeno también se presentan en la Tabla 3.4.

Tabla 3.4. Propiedades de las cargas C1 y C2 con distintos donadores de hidrógeno.

Propiedad Carga C1 C1 + A C1 + B C1 + C C2 C2 + A C2 + B

Insolubles en n-C7, % peso 23.47 21.61 21.62 22.24 17.03 18.56 18.67

Ni, ppm 99 99 103 97 90 95 91

V, ppm 503 448 507 447 442 441 465

C, % peso 82.57 83.94 84.58 83.30 83.98 83.89 84.25

H, % peso 10.56 9.74 9.69 10.66 10.28 10.14 10.07

N, % peso 0.74 0.42 0.41 0.48 0.40 0.41 0.41

S, % peso 6.08 5.85 5.25 5.51 5.29 5.50 5.21

Los insolubles en n-C7 del crudo C1 disminuyeron ligeramente cuando se mezcló con los donadores A, B y C, mientras que la concentración de Ni se mantuvo casi constante. El contenido de V disminuyó con la adición de los donadores A y C y se incrementó con el donador B. El comportamiento no sigue ninguna tendencia clara para el contenido de V debido a la naturaleza variada de los donadores de hidrógeno. El contenido de N disminuyó con la adición de los distintos donadores al igual que el contenido de azufre. El contenido de H y C se mantuvo casi constante.

En las cargas con crudo C2 se incrementó ligeramente el contenido de insolubles en n-C7 después de la adición de los donadores A y B. El contenido de Ni se mantuvo sin cambios significativos mientras que el contenido de V con el donador A se mantuvo constante y con donador B se incrementó. El contenido de carbono, hidrógeno y nitrógeno se mantuvo sin variaciones apreciables y el contenido de azufre aumentó con la adición del donador A y disminuyó con la adición del donador B. Los resultados obtenidos dependen fuertemente de las propiedades de los donadores de hidrógeno adicionados como en el caso del crudo C1. Se debe tener en cuenta también que los dos tipos de crudo tienen distintas concentraciones de metales (Ni + V) e insolubles en n-heptano mismas que varían con la adición de los donadores de hidrógeno ya que aportan cantidades de metales e insolubles en n-heptano a la carga.

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3.4.1 Resultados del hidrotratamiento catalítico con la adición de donadores de hidrógeno

En la Tabla 3.5 se muestran las propiedades físicas y químicas de los crudos C1 y C2 hidrotratados con y sin donadores de hidrógeno.

Tabla 3.5. Propiedades físicas y químicas de los crudos C1 y C2 hidrotratados con y sin donadores de hidrógeno.

Propiedad Productos hidrotratados C1 C1 + A C1 + B C1 + C C2 C2 + A C2 + B

Insolubles en n-C7, % peso 12.73 11.39 3.40 2.59 2.24 4.34 1.80

Ni, ppm 38 33 16 21 19 12 18

V, ppm 175 130 61 97 76 66 67

C, % peso 86.08 86.01 86.28 86.37 86.50 86.69 86.82

H, % peso 10.97 11.14 11.19 11.02 11.57 11.03 11.25

N, % peso 0.44 0.44 0.39 0.34 0.38 0.27 0.32

S, % peso 2.48 2.39 2.13 2.26 1.53 2.00 1.60

En la Figura 3.10 se observan los valores de los contenidos de azufre e insolubles en n-heptano y de metales (Ni+V).

Se puede apreciar que el HDT convencional para el crudo C1 reduce significativamente el contenido de contaminantes. Sin embargo, el uso de los donadores de hidrógeno favorece aún más la eliminación de dichos contaminantes. El donador A en el producto hidrotratado (C1+A) redujo ligeramente la cantidad de insolubles en n-heptano, lo que indica que los asfaltenos se convirtieron en productos valiosos y su concentración disminuyó. El contenido de metales disminuyó, en el caso del Ni su contenido final fue muy similar a la carga en donde no se usaron donadores ya que el Ni es más difícil de remover generalmente. El contenido de azufre disminuyó ligeramente y los contenidos de C, H y N se mantuvieron sin cambios apreciables con el uso del donador tipo A.

La adición del donador B al crudo C1 favoreció el HDT eliminando contaminantes en mayor cantidad en comparación al hidrotratamiento convencional sin el uso de este tipo de donador. La cantidad de insolubles en n-heptano se redujo casi cuatro veces, el contenido de níquel y vanadio disminuyó también mientras que la composición elemental se mantuvo casi constante comparado con el HDT sin adición de donadores y el contenido de azufre también disminuyó.

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Figura 3.10. Contenido de insolubles en n-heptano, azufre y metales en distintos crudos usando diferentes donadores de hidrógeno.

El donador C favoreció la mayor remoción de insolubles en n-heptano y el contenido de metales. Comparando el desempeño en la remoción de metales de los otros dos tipos de donadores de hidrógeno con este donador, su desempeño es intermedio.

El uso de donadores de hidrógeno durante el hidrotratamiento catalítico favorece la eliminación de mayores cantidades de contaminantes como insolubles en n-heptano, metales (Ni + V), azufre y nitrógeno, principalmente. En la Tabla 3.5 se observan las concentraciones de los productos hidrotratados observando que dichos valores son menores que en todas las cargas preparadas y presentadas en la Tabla 3.4.

En este trabajo no se recuperó el donador de hidrógeno mediante destilación sino que se pretendió que cada tipo de donador se integrara y formara parte del producto hidrotratado a

0

50

100

150

200

250

0

2

4

6

8

10

12

14

16

C1 C1+A C1+B C1+C C2 C2+A C2+B

Conc

entr

ació

n , p

pm

Conc

entr

aión

, %pe

so

Tipo de carga

Insolubles en n-C7, %peso S, %peso Ni+V, ppm

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diferencia de otros procesos reportados donde se recupera, hidrogena y recircula. De esta forma se puede observar que el uso de donadores favorece algunas reacciones más que otras, pero en general, se obtiene un beneficio al eliminar una mayor cantidad de contaminantes cuando se comparan los productos hidrotratados con el crudo procesado convencionalmente. El mecanismo por el cual podrían actuar los distintos donadores es mediante la transferencia de pequeñas cantidades de hidrógeno de sus estructuras en la posición alílica al resto del crudo procesado, particularmente a los asfaltenos lo cual hace que estos se conviertan en productos destilables en lugar de convertirse en coque porque el hidrógeno sustraído de los donadores sirve para neutralizar los radicales libres generados durante el hidrotratamiento evitando las reacciones de condensación que aumentan la cantidad de coque durante el proceso. Este proceso en el presente trabajo permitiría una mayor conversión de asfaltenos por lo que su concentración final disminuiría en los productos hidrotratados con donadores.

El hidrotratamiento del crudo C2 con los donadores A y B muestra que su efecto no es tan notorio como en el caso del crudo C1 como se observa en la tabla 3.5. El contenido de insolubles en n-heptano cuando se usó el donador A fue mayor que cuando el crudo se hidrotrató sin él. El contenido de metales disminuyó ligeramente respecto a los valores obtenidos en el procesamiento convencional. El contenido elemental no mostró cambios significativos mientras que el azufre incrementó su valor. Esto podría deberse a que el uso de donadores con este tipo de crudo inhibe la reacción de eliminación de azufre por lo que su velocidad de reacción disminuye.

El uso del donador B favoreció la disminución del contenido de insolubles en n-heptano, pero al igual que en el caso del donador A, el contenido de metales prácticamente no sufrió cambios. Aunque el contenido de azufre fue menor comparado con el donador A, su valor está por encima del producto hidrotratado sin adición de donadores lo cual también podría ser una consecuencia de la inhibición de la reacción de HDS.

De los resultados obtenidos, se observó que el donador B presentó un mejor desempeño comparado con los otros dos donadores hacia la remoción de metales y azufre. El contenido de insolubles en n-heptano fue ligeramente mayor que el obtenido con el donador C, sin embargo, es mucho menor que el obtenido cuando no se usan donadores en el hidrotratamiento catalítico.

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3.4.2. Efecto de la variación de las condiciones de reacción.

Se estudió el efecto de los donadores a distintas condiciones de reacción, principalmente el donador B. Se variaron las condiciones de reacción (tiempo y temperatura) de reacción. En la Tabla 3.6 se observan las distintas condiciones de reacción utilizadas y los resultados de la caracterización de los productos hidrotratados.

Tabla 3.6. Propiedades del crudo C1 hidrotratado con el donador B.

Propiedad C1 + B

T= 390°C T= 380°C t = 2h t = 4h t = 6h t = 2h t = 4h t = 6h

Insolubles en n-C7, % peso 16.22 2.62 3.40 16.15 4.20 0.8

Ni, ppm 97 8 16 97 20 4

V, ppm 391 41 61 419 46 5

C, % peso 85.96 84.97 86.28 84.32 86.26 86.02

H, % peso 10.99 11.53 11.19 11.07 11.03 11.32

N, % peso 0.35 0.32 0.39 0.40 0.28 0.24

S, % peso 2.64 3.18 2.13 4.15 3.42 2.42

Se puede observar que conforme aumenta el tiempo de reacción el contenido de insolubles en general tiende a disminuir debido a que la carga está sometida a mayor tiempo de reacción y por lo tanto se tiene una conversión más alta hacia productos destilables. De igual manera el contenido de metales en general disminuye al aumentar el tiempo de reacción en la misma forma que el contenido de azufre. Cabe destacar que el contenido de metales e insolubles en n-heptano presentó una drástica disminución a 6 h de reacción a 380°C. La eliminación de contaminantes incluso fue mayor que a 390°C y 6 h de reacción. Este comportamiento podría deberse a que a menor temperatura de reacción, el donador de hidrógeno no sufre desintegración y actúa efectivamente para transferir su hidrógeno a las moléculas más refractarias, como los asfaltenos. A temperaturas mayores (390°C) podría iniciarse la fragmentación de algunas moléculas del donador por lo que su actividad se reduciría ocasionando una menor transferencia de hidrógeno. En consecuencia, el crudo hidrotratado con donadores de hidrógeno a temperaturas mayores presentan menores conversiones comparadas con el crudo hidrotratado a temperaturas más bajas y usando donadores.

Si bien es cierto que los valores de análisis elemental y contenido de metales permanecen dentro de intervalos muy estrechos, los cambios observados en los productos hidrotratados con donadores de hidrógeno reflejan altos porcentajes de eliminación de contaminantes cuando se comparan con las cargas originales e incluso con los productos

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hidrotratados sin el uso de donadores. En la Figura 3.11 se muestra la conversión de asfaltenos definidos como insolubles en n-C7, azufre y metales (Ni + V) a las dos distintas temperaturas con sus respectivos tiempos de reacción. Se aprecia una conversión mayor de asfaltenos y metales a 380°C.

Figura 3.11. Conversión de metales, asfaltenos considerados como insolubles en n-heptano y azufre a distintas condiciones de reacción.

El uso de donadores de hidrógeno favorece también que la cantidad final de asfaltenos en el producto hidrotratado disminuya debido a que los radicales libres que podrían producirse a partir de su fragmentación se neutralizan con el hidrógeno proporcionado por el donador. Al mantenerse solubles los asfaltenos durante más tiempo se logra que reaccionen con conversiones mayores y su contenido final después de la reacción sea bajo.

La eliminación de metales es muy notable puesto que prácticamente se removieron en su totalidad los metales como Ni y V. En el caso del níquel resulta remarcable este hecho ya que su remoción siempre es más difícil. La conversión de asfaltenos y de metales van ligadas ya que gran parte de los metales se encuentran dentro de las estructuras de asfaltenos y si se convierte una mayor cantidad de ellos también se favorece la eliminación de un porcentaje alto de metales.

Desde el punto de vista operativo, sería muy conveniente que a menores temperaturas se obtengan conversiones mayores en la eliminación de heteroátomos ya que se reduciría la severidad de la reacción.

0

20

40

60

80

100

390°C, 2 h 390°C, 4 h 390°C, 6 h 380°C, 2 h 380°C, 4 h 380°C, 6 h

Conv

ersi

ón, %

Condiciones de reacción

Conversión de asfaltenos Conversión de azufre Conversión de metales (Ni+V)

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Capítulo 4

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

En este trabajo se hidrotrataron diferentes cargas preparadas con dos tipos de crudo (C1 y C2) mezcladas con diferentes tipos de donadores de hidrógeno y con uno obtenido directamente de una corriente de refinería (A, B y C). Se precipitaron los asfaltenos del crudo C1 y se caracterizaron por diferentes técnicas analíticas.

a) Caracterización de asfaltenos:

- El desasfaltado del crudo C1 favoreció la eliminación de metales como Ni y V. El azufre también se eliminó aunque en una cantidad menor lo que indica que dicho contaminante se encuentra asociado principalmente a compuestos saturados, aromáticos y resinas en el crudo.

- Los asfaltenos precipitados del crudo C1 lavados con disolvente mostraron una mayor concentración de S, Ni y V comparado con los asfaltenos sin lavar, debido a que la purificación eliminó los compuestos adsorbidos sobre los asfaltenos, que redujo la cantidad de muestra final después del lavado, que concentró la cantidad de dichos heteroátomos. La precipitación de asfaltenos con n-heptano favoreció que se obtuvieran cantidades mayores de S, Ni y V porque con este disolvente se obtienen asfaltenos más pesados.

- La microscopía electrónica de barrido de asfaltenos mostró morfologías variables dependiendo del disolvente usado. Con n-pentano las partículas fueron irregulares mientras que con n-heptano se obtuvieron partículas de gran tamaño en forma de hojuelas y partículas más pequeñas depositadas sobre las más grandes.

- Los asfaltenos lavados poseen pesos moleculares más grandes como se observó mediante SEC debido a que se obtuvo un pico excluido a menor tiempo de retención que indica la presencia de compuestos de alto peso molecular.

b) Desasfaltado e hidrotratamiento catalítico con donadores de hidrógeno

- Los donadores de hidrógeno obtenidos mediante desasfaltado (donadores A y B) muestran variaciones en su composición elemental, lo cual se debe al procedimiento de obtención de los mismos. El contenido de metales en ambos casos fue similar al igual que la distribución de sus pesos moleculares como se evidenció mediante SEC.

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- De acuerdo con los resultados de la caracterización de productos hidrotratados con

donadores de hidrógeno, se observó que la mezcla de C1 con donantes del tipo B tuvo mejor desempeñó al reducir la cantidad de contaminantes, principalmente Ni y V. El donador C presentó también buen desempeño, sin embargo, las propiedades del crudo C1 fueron significativamente mejores con el uso del donador B.

Con el fin de continuar evaluando el efecto de los donadores de hidrógeno al mezclarlo con un crudo durante el hidrotratamiento, se recomienda para trabajos futuros:

- La realización de más pruebas de hidrotratamiento a diferentes temperaturas y tiempo de reacción para poder realizar la cinética de la reacción de hidrodesulfuración, hidrodesmetalización e hidrodesasfaltado, principalmente.

- Caracterizar los catalizadores gastados utilizados en el hidrotratamiento para determinar los cambios que sufren las propiedades texturales como son área superficial específica, volumen promedio de poro y distribución porosa.

- Realizar la reacción de hidrotratamiento a nivel planta piloto para comprobar el efecto de los donadores de hidrógeno en el procesamiento de crudos pesados a una escala mayor y bajo condiciones industriales.

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