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47 卷第 3 2019 3 Vol. 47No. 3 March2019 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI10.14062/j.issn.0454-5648.2019.03.17 利用铬铁废渣制备黑色陶瓷釉 邱柏欣,顾幸勇,董伟霞,罗 婷,何梦可,吴培艺 (景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,江西 景德镇 333403) 要: 利用铬铁废渣为 Fe Cr 元素的致色前驱体制备了环境友好型黑色陶瓷釉。结果表明:黑釉中发色晶体为 Fe–Cr–Co 型混合尖晶石,黑釉中由于其尖晶石结构中 Fe 3+ dd 跃迁、Co 2+ 4 A 2 (F)4 T 1 (P)跃迁以及 Cr 3+ 4 A 2g 4 T 2g 跃迁,在可见 光波长范围内吸收所有可见光,外观为黑色。随着烧成温度的增加,黑釉中主晶相及色度值无明显变化,表现出较好的高温 稳定性。黑釉在酸和碱的浸蚀 96 h 下质量损失小于 0.1%,表现出较好的耐化学性。黑釉中 Cr 元素以 3 价的形式存在,因此, 利用铬铁废渣制备的黑釉中 Cr 的存在形式是无害的。 关键词:铬铁渣;黑釉;尖晶石 中图分类号:TB332 文献标志码:A 文章编号:0454–5648(2019)03–0396–07 网络出版时间:2019–01–21 Preparation of Black Glaze Using Ferrochromium Slag Waste QIU Boxin, GU Xingyong, DONG Weixia, LUO Ting, HE Mengke, WU Peiyi (Department of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333000, Jiangxi China) Abstract: An environmental-friendly black glaze was prepared with a ferrochrome slag waste as chromium and iron precursors. The glaze with a black color could be obtained when a composite of Fe 2 O 3 and Co 2 O 3 was added. The color agent in black glaze is Fe-Cr-Co mixed spinel. Based on the result by ultraviolet-visible spectrophotometry (UV–Vis), the intensity of black color in glaze is related to the presence of dd transitions of Fe 3+ , 4 A 2 (F)4 T 1 (P) of Co 2+ , and 4 A 2g 4 T 2g of Cr 3+ in spinel structures, practically absorbing in the whole visible region for the appearance of black color. The main crystal phases and color parameter of the prepared black glaze change slightly when the firing temperature increases, indicating a high-temperature stability. The black glaze has a chemical resistance against acid and alkaline attack after 96 h, showing a mass loss of less than 0.1% in mass. The results by X-ray photo electron spectroscopy show that Cr existing in the black glaze presents a trivalent state, indicating that the existence of Cr in the black glaze prepared by ferochromium slag waste could be harmless. Keywords: ferrochrome slag waste; black glaze; spinel 黑釉深邃黑暗,富含沉重的文化底蕴,以其纯 正、凝重的装饰效果,备受人们的青睐,更被高档 装修商视为珍品。传统的黑釉制备方法是引入含铁 量较高的黏土在高温中进行烧制,但由于对烧成制 度和烧成气氛较为敏感,其烧成后釉面效果不稳 定。目前黑釉的制备主要分为:1) 添加工业氧化 铁;2) 添加 Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 形成赤铁矿结构的(Fe, Cr) 2 O 3 固溶体;3) 添加过渡金属氧化物,如 CuONi 2 O 3 Co 2 O 3 Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 等形成尖晶石型固溶 体;4) 利用耐高温的物质把色基包裹在内,生成 耐高温的包裹黑色色料 [1–2] 。这 4 种类型中,前 2 种类型由于发色不稳定性并不适用于陶瓷釉的大 收稿日期:2018–10–18修订日期:2018–10–30基金项目:国家自然科学基金(51562013);国家自然科学基金(51462016)研究生创新基金(YC2017-S373)资助。 第一作者:邱柏欣(1993—),男,硕士研究生。 通信作者:顾幸勇(1960—),男,教授。 Received date: 2018–10–18. Revised date: 2018–10–30. First author: QIU Boxin (1993–), male, Master candidate. E-mail: [email protected] Correspondent author: GU Xingyong (1960–), male, Associate Professor. E-mail: [email protected]

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第 47 卷第 3 期

2 0 1 9 年 3 月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 47,No. 3

March,2019 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.2019.03.17

利用铬铁废渣制备黑色陶瓷釉

邱柏欣,顾幸勇,董伟霞,罗 婷,何梦可,吴培艺

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,江西 景德镇 333403)

摘 要:利用铬铁废渣为 Fe 和 Cr 元素的致色前驱体制备了环境友好型黑色陶瓷釉。结果表明:黑釉中发色晶体为 Fe–Cr–Co型混合尖晶石,黑釉中由于其尖晶石结构中 Fe3+的 d–d 跃迁、Co2+的 4A2(F)→4T1(P)跃迁以及 Cr3+的 4A2g→

4T2g跃迁,在可见

光波长范围内吸收所有可见光,外观为黑色。随着烧成温度的增加,黑釉中主晶相及色度值无明显变化,表现出较好的高温

稳定性。黑釉在酸和碱的浸蚀 96 h 下质量损失小于 0.1%,表现出较好的耐化学性。黑釉中 Cr 元素以 3 价的形式存在,因此,

利用铬铁废渣制备的黑釉中 Cr 的存在形式是无害的。 关键词:铬铁渣;黑釉;尖晶石 中图分类号:TB332 文献标志码:A 文章编号:0454–5648(2019)03–0396–07

网络出版时间:2019–01–21

Preparation of Black Glaze Using Ferrochromium Slag Waste

QIU Boxin, GU Xingyong, DONG Weixia, LUO Ting, HE Mengke, WU Peiyi

(Department of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333000, Jiangxi China)

Abstract: An environmental-friendly black glaze was prepared with a ferrochrome slag waste as chromium and iron precursors. The glaze with a black color could be obtained when a composite of Fe2O3 and Co2O3 was added. The color agent in black glaze is Fe-Cr-Co mixed spinel. Based on the result by ultraviolet-visible spectrophotometry (UV–Vis), the intensity of black color in glaze is related to the presence of d–d transitions of Fe3+, 4A2(F)→4T1(P) of Co2+, and 4A2g→

4T2g of Cr3+ in spinel structures, practically absorbing in the whole visible region for the appearance of black color. The main crystal phases and color parameter of the prepared black glaze change slightly when the firing temperature increases, indicating a high-temperature stability. The black glaze has a chemical resistance against acid and alkaline attack after 96 h, showing a mass loss of less than 0.1% in mass. The results by X-ray photo electron spectroscopy show that Cr existing in the black glaze presents a trivalent state, indicating that the existence of Cr in the black glaze prepared by ferochromium slag waste could be harmless.

Keywords: ferrochrome slag waste; black glaze; spinel

黑釉深邃黑暗,富含沉重的文化底蕴,以其纯

正、凝重的装饰效果,备受人们的青睐,更被高档

装修商视为珍品。传统的黑釉制备方法是引入含铁

量较高的黏土在高温中进行烧制,但由于对烧成制

度和烧成气氛较为敏感,其烧成后釉面效果不稳

定。目前黑釉的制备主要分为:1) 添加工业氧化

铁;2) 添加 Fe2O3 和 Cr2O3 形成赤铁矿结构的(Fe,

Cr)2O3 固溶体;3) 添加过渡金属氧化物,如 CuO、

Ni2O3、Co2O3、Fe2O3、Cr2O3 等形成尖晶石型固溶

体;4) 利用耐高温的物质把色基包裹在内,生成

耐高温的包裹黑色色料[1–2]。这 4 种类型中,前 2

种类型由于发色不稳定性并不适用于陶瓷釉的大

收稿日期:2018–10–18。 修订日期:2018–10–30。

基金项目:国家自然科学基金(51562013);国家自然科学基金(51462016);

研究生创新基金(YC2017-S373)资助。

第一作者:邱柏欣(1993—),男,硕士研究生。

通信作者:顾幸勇(1960—),男,教授。

Received date: 2018–10–18. Revised date: 2018–10–30.

First author: QIU Boxin (1993–), male, Master candidate.

E-mail: [email protected]

Correspondent author: GU Xingyong (1960–), male, Associate Professor.

E-mail: [email protected]

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规模生产中;而后 2 种通过形成尖晶石型作为发

色晶体,以及通过包裹制备黑色色料的方法,由

于其载色母体出色的高温和化学稳定性而成为研

究热门,但是这 2 种制备工艺复杂繁琐,生产成

本较高也限制了其广泛使用。因此,探索和开发

一种工业化产生的二次废弃物来制备黑釉具有重

要的意义。

铬铁废渣(FS)是铬铁合金冶炼过程所产生的二

次废渣。每 1 kg 铬铁合金的生产就会有 1.3 kg 的铬

铁渣产生。到目前为止,铬铁渣的处理方式主要还

是露天堆放或者送往填埋,这不仅占用了土地资源,

而且也对环境和人类健康带来危害[3–4]。因此,对铬

铁渣的处理刻不容缓。但是如何有效地利用铬铁渣

仍然是个严峻的挑战。由于铬铁渣含有一定量的过

渡金属 Cr 和 Fe 能够充当致色剂代替铬源和铁源原

料;同时铬铁渣中存在较多的 SiO2、Al2O3和 MgO

成分,而这些成分包含于传统陶瓷釉的组成中。因

此,利用铬铁渣代替传统的制釉天然矿物以及铬源

和铁源原料来制备黑釉解决了铬铁渣的处理问题,

达到了变废为宝的目的,既解决了铬铁渣存在的环

境危害问题,又减缓了优质矿源的消耗压力,降低

了生产成本。目前为止,鲜有关于利用铬铁渣来制

备黑釉的研究。利用铬铁渣作为 Cr 和 Fe 元素的致

色前驱体,通过外加 Fe2O3,Co2O3 等过渡金属氧

化物来制备黑釉。

1 实验

1.1 样品制备

所用原料均为粉末。原料的化学成分如表 1 所

示。所用铬铁渣、钾长石、高岭土、石英和方解石

的平均粒径分别为 76.5、20.7、4.6、14.5 和 9.8 μm。

利用 X 射线衍射分析了铬铁渣的物相组成,如图 1

所示。从图 1 可以看出,铬铁渣中的物相组成为尖

晶石和尖晶橄榄石。

表 1 实验所用原料化学组成 Table 1 Chemical composition of selected materials w/%

Materials SiO2 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 Ignition lost

FS 34.40 30.49 3.77 7.45 2.64 19.52 0.33 1.40

Potash feldspar 65.22 19.40 0.02 0.36 0.23 9.74 4.20 0.83

Calcite 1.53 0.46 0.54 55.3 42.17

Quartz 98.27 0.75 0.07 0.13 0.59 0.19

Kaolin 47.50 37.23 0.07 0.38 0.23 1.35 0.02 13.22

w—Mass fraction.

图 1 铬铁废渣的 XRD 谱 Fig. 1 XRD patterns of ferrochromium slag

表 2 为利用铬铁渣制备黑釉的配方组成。其制

备过程为:将铬铁渣、钾长石、高岭土、石英和方

解石根据配方组成称量后置于球磨罐中,外加

0.01% (质量分数)的美国仙水在行星球磨机中湿法

球磨 30 min 得到均匀的釉浆,球磨介质选用氧化铝

球和去离子水,其中料、球、水的质量比为 1.00:2.00:

0.75,釉浆密度为 1.55 g/cm3。使用景德镇台达原料

公司的高温泥所压制的泥饼(半径为 5 厘米)进行上

釉,将上了釉的泥饼置于 80 ℃的烘箱中干燥 3 h 后

在电炉中以升温速率为 5 ℃/min 升至 高烧成温

度,保温 30 min 后随炉冷却。

1.2 样品表征

采用 ARL–9800X 型 X 射线荧光光谱仪测定了

所选原料的化学成分。采用 D8 Advance 型 X 射线

衍射仪测定了 FS 和所制备的釉的物相组成,用 Cu

靶 Kα 辐射(λ=1.5418 nm)和 10°~70°扫描。使用

SU–8010 型扫描电子显微镜和 Model550i 型能谱仪

进行表面形态和微区成分分析,其中,待测样品经

5%HF 进行腐蚀 3 min,并用蒸馏水对腐蚀后的样品

进行清洗后烘干。使用 EscaLab250Xi 型 X 射线光

电子能谱分析了元素的氧化状态,对 Cr 2p3/2 进行分

析。用 Lambda 850 型紫外–可见光分光光度计在

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· 398 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2019, 47(3): 396–402 2019 年

400~750 nm 范围内测量了釉的光谱吸收曲线。采用

WGG60A 型光泽度仪对样品的光泽度值进行测试。

采用 CIE–L*a*b*方法,通过 YT–ACM 型色度仪获

得 L*、a*和 b*值。L*对应颜色的亮度。a*的正值对

应红色,负值对应绿色;b*的正值对应黄色,负值

对应蓝色。耐化学试验是通过 3%HCl 和 3%KOH 分

别对试样进行淹没浸蚀,总浸蚀时间为 96 h,每隔

48 h 换一次浸蚀液。浸蚀完成后对样品进行肉眼观

察颜色变化,并使用分析天平对样品浸蚀前后称量

质量[5]。

表 2 黑釉制备的配方组成 Table 2 Composition of black glaze w/%

Sample No. FS wastes Potash feldspar Calcite Quartz Kaolin Fe2O3 Co2O3

B0 37 39 12 7 5 0 0

B1 37 39 12 7 5 2 0

B2 37 39 12 7 5 4 0

B3 37 39 12 7 5 0 1

B4 37 39 12 7 5 0 2

B5 37 39 12 7 5 2 1

B6 37 39 12 7 5 1 2

B7 37 39 12 7 5 4 2

B8 37 39 12 7 5 2 4

2 结果与讨论

2.1 外加不同氧化物含量对釉面效果的影响

表 3 为不同氧化物含量对釉面色度和光泽度的

影响,图 2 为样品的外观效果。从表 3 和图 2 可以

看出:在基础釉 B0 的配方上外加不同含量、种类

的氧化物,基础釉的外观发生了明显的变化,主要

表现为色度值和光泽度值。随着外加氧化物含量的

增加,所制备釉的光泽度出现明显下降趋势。当外

加 Fe2O3 和 Co2O3 分别为 2%和 4%时,此时釉面光

泽度值 低为 26,呈亚光的效果。而在色度值方面,

采用外加单一氧化物的形式并不能明显形成黑色釉

面。即随着 Fe2O3 含量的增加,釉面 a*值下降幅度

较小,从 11.66 下降至 9.18;而 b*尽管下降幅度较

大,从 29.97 降至 16.83,但是釉面颜色只是从浅棕

色变化到深棕色;而外加单一 Co2O3时,从样品 B3

和样品 B4 与基础釉样品 B0 对比可以看出:釉面

a*和 b*值均有较大变化,分别从 11.66 降到–9.5 和

从 29.97 降到 4.05,由于 a*和 b*值的下降意味着样

品颜色朝着绿色和蓝色发展,所以样品的颜色也从

棕色到绿色再到孔雀绿色变化。研究表明:当 a*和

b*值的绝对值越低乃至接近于 0 时可获得黑色的效

果[6]。然而,通过单一添加氧化物的方式并不能明

显获得 a*和 b*绝对值接近 0 的趋势。因此有必要通

过复合添加 2 种氧化物,探究 2 种氧化物复合对釉

的影响。从样品 B5~样品 B8 的色度值可以看出:

当采用复合添加 Fe2O3 和 Co2O3 时,对比于单一添

加氧化物的方式,在降低 a*和 b*绝对值上有了明显

效果。当 Fe2O3 和 Co2O3外加量分别为 4%和 2%时,

釉面的黑色性能 佳,对应的 a*和 b*分别为 0.61 和

1.96,与实验测得的市场黑釉的色度值为 L*=19.94,

a*=1.97,b*=2.14 数据接近。

表 3 不同氧化物添加量样品的色度值和外观 Table 3 Colorimetric parameters and appearance of

samples doped with different oxides content

Sample No. L* a* b* Color Gloss

B0 43.79 11.66 29.97 Light brown 81

B1 34.22 11.37 26.44 Brown 64

B2 29.15 9.18 16.83 Deep brown 47

B3 21.71 –8.33 7.09 Green 65

B4 20.33 –9.5 4.05 malachite green 58

B5 19.38 –1.40 7.26 Dark yellow–green 60

B6 16.75 –4.18 1.98 Blue–green 64

B7 16.83 0.61 1.96 Black 45

B8 17.82 –1.39 1.70 Dark blue 26

Commercial glaze 19.94 1.97 2.14 Black 61

图 2 样品外观效果 Fig. 2 Appearance of samples

2.2 UV–Vis 分析

物质的颜色和吸收光颜色的对应关系为互补色

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的关系,物质着色主要是由于电子在不同能级间跃

迁及离子对光的吸收和散射所引起的[7]。对于过渡

金属氧化物,其 d 轨道上电子没有全充满,这些电

子不稳定,当吸收某一特定波长时容易从能量较低

的轨道跃迁到能量较高的轨道。当跃迁所需能量恰

好为可见光范围内光子所具有的能量时,能选择吸

收可见光而着色。对于不同的过渡金属元素,其内

部轨道能量差不相等,因而吸收不同能量的可见光

光子,从而具有各种不同的颜色。

为了探究样品在可见光范围内的吸收性能,采

用 UV–Vis 对特征样品 B0、样品 B2、样品 B4 和样

品 B7 进行分析。图 3 为样品的 UV–Vis 吸收谱,釉

中尖晶石晶体中的离子跃迁及相应的吸收带见表

4。从图 3 和表 4 可以看出:基础釉样品 B0 中在 460、

580、655 和 690 nm 处有较弱的吸收峰,分别对应

为四面体配位的 Fe3+的 d–d 跃迁和六面体配位的

Cr3+的 4A2(4F) →4T2(

4F)和 4A2g→4T2g 跃迁[8–10]。其吸

收波谷在 650 nm 附近,对应为棕色区,因此基础釉

样品 B0 外观为棕色。当单一外加 Fe2O3 时,样品

B2 在 460 和 690 nm 左右处有相对于基础釉样品 B0

更强的吸收峰,但是其吸收波谷仍处于 650 nm 附

近,对应颜色为深棕色。而当单一外加 Co2O3 时,

与基础釉样品 B0 的吸收特性相比出现强度更高的

新的吸收带,即 565、600 和 650 nm,分别对应于

四面体配位的 Co2+的 4A2(F)→4T1(P)跃迁[9, 11]。此时

波谷在 520 nm 附近对应为蓝绿光区,因此样品 B4

外观呈孔雀蓝色。将 2 种不同的氧化物复合添加后,

对比于样品 B0、样品 B2 和样品 B4 可以明显发现,

样品 B7 为其余 3 个对可见光的吸收叠加,即样品

B7 中 Fe3+,Cr3+和 Co2+在可见光下电子跃迁的光学

效果叠加(表 4),吸收了光谱所有的可见光,因而产

生黑色的光学效果[12]。

图 3 样品的 UV–Vis 吸收图谱 Fig. 3 UV–Vis absorbance spectra of samples

表 4 釉中尖晶石晶体中的离子跃迁及相应的吸收带 Table 4 Ion transitions in spinel and corresponding absorption bands

Element Coordination number Transition type Absorption band/nm Reference

Fe3+ 4 d–d transition 460 [8]

Cr3+ 6 4A2(4F) →4T2(

4F) 580 [9–10]

Cr3+ 6 4A2g→4T2g 655, 690 [9–10]

Co2+ 4 4A2(F)→4T1(P) 565, 600, 650 [9–11]

2.3 物相组成分析

图 4 为样品 B0 和 B7 的 XRD 谱的对比。从

图 4 可以发现:基础釉样品 B0 的主晶相为(Fe, Mg)

(Al, Cr)2O4与 FeCr2O4。另外还有少量的(Ca, Mg) (Al,

Si)2O6 生成。当复合外加 Co2O3 和 Fe2O3 后,如图 4

中样品 B7 谱所示,晶体衍射峰的强度增强,表现

出更好的结晶度。这是由于生成了更多的(Ca, Mg)

(Al, Si)2O6、FeCr2O4 和 Co(Al, Fe)2O4。样品 B0 和

样品 B7 中尖晶石峰的位置相比于铬铁渣中尖晶石

的位置发生了不同程度的偏移,这是因为配位半径

不同的离子在尖晶石晶格中发生固溶反应而导致晶

格发生畸变所产生的[11]。

图 4 样品 B0 和样品 B7 的 XRD 谱

Fig. 4 XRD patterns of samples B0 and B7

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2.4 显微结构与能谱分析

黑釉样品 B7 和基础釉样品 B0 的显微结构和

EDS 能谱如图 5 所示。对比两者的显微结构可以发

现:随着 Co2O3 和 Fe2O3 的掺入,釉中的晶体数量

明显增多,这与图 4 的 XRD 结果一致。由于 Fe2O3

和 Co2O3 的引入,釉中生成的晶体含量增多,这使

得在烧成中抵抗了玻璃相的侵蚀;且随着晶体的生

成,釉中液相的高温黏度增加。因此,釉面的平整

度降低,减弱了入射光的晶面反射,增加了漫反射。

因而对比于基础釉样品 B0,样品 B7 光泽度降低,

外观呈现蜡状的亚光黑色。

表 5 为样品 B0 和样品 B7 釉中晶体区域中的

能谱分析结果。结合图 5b、图 5d 和表 5 可以推断

出被检测晶体区域中元素摩尔比符合尖晶石类晶

体的理论组成,样品 B0 为 Mg–Al–Fe–Cr 型混合

尖晶石,样品 B7 由于配方中引入了 Co 而成为

Mg–Al–Fe–Cr–Co 型混合尖晶石。基础釉中尖晶石

能谱结果表明,Mg、Al、Cr、Fe 元素含量随着外

加 Co2O3 和 Fe2O3 的作用下发生了变化,如表 5 所

示,这也说明了外加氧化物中的 Co 和 Fe 以固溶的

形式进入到尖晶石晶体中。一定量的 Si、Ca、Al、

O 等元素也被检测出来,这可能是由于 EDS 束斑检

测直径超过了所测晶体的尺寸,导致釉中的其他成

分被检测到。

(a) SEM photograph of sample B0 (b) EDS spectrum of spot A in Fig. 5(a)

(c) SEM photograph of sample B7 (d) EDS spectrum of spot B in Fig. 5(c)

图 5 样品 B0 和样品 B7 的 SEM 照片及 EDS 谱 Fig. 5 SEM photographs and EDS spectrums of samples of B0 and B7

表 5 图 4 中点 A 和点 B 的 EDS 结果

Table 5 EDS date of B0 for spot A and B7 for spot B in Figs.4(a) and 4(c), respectively x/%

Spot O Mg Al Si Ca Cr Fe Co

A 57.9 13.5 17.6 3.1 0.5 5.9 1.5

B 56.4 12.7 19.8 2.2 0.4 3.2 3.8 1.5

x—Mole fraction

2.5 利用铬铁渣制备的黑釉性能的稳定性

2.5.1 高温稳定性 为了探究利用铬铁废渣所

制备的黑釉的稳定性,对样品 B7 采用不同的烧成

温度进行烧成,并对不同烧成温度下的样品进行

XRD 分析以及色度检测,其结果如图 6 和图 7 所

示。从 XRD 谱可以看出,随着烧成温度从 1 280 ℃

增加到 1 340 ℃,所制备的黑釉中物相种类没有变

化,其主晶相仍然为尖晶石类晶体(Fe,Mg) (Al,

Cr)2O4、FeCr2O4、Co(Al, Fe)2O4 以及次晶相(Ca,

Mg) (Al, Si)2O6,这些晶相的衍射峰没有发生明显

的变化,意味着该黑釉中晶体具有较好的高温稳

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第 47 卷第 3 期 邱柏欣 等:利用铬铁废渣制备黑色陶瓷釉 · 401 ·

定性。从图 7 的色度值检测结果可以看出:随着

烧成温度的变化,所制备的黑釉中色度值 a*值

(0.6~1.3)和 b*(1.9~3.3)在较小的范围内波动,表现

出较好的发色稳定性。这是因为釉中的致色晶体

为尖晶石相,其具备优越的高温稳定性。因此,

黑釉在不同烧成温度下,致色晶体尖晶石稳定地

分布在釉面,赋予了黑釉优越的高温发色稳定性。

1 300 ℃时,釉的 a*与 b*的绝对值 低,釉面发黑

色效果 佳。

2.5.2 耐化学性 为了检测所制备黑釉的化学

稳定性,对经 1 300 ℃烧成后的 佳样品 B7 和市

面黑釉进行酸碱腐蚀测试,对比两者的化学稳定

性。经酸碱腐蚀后 2 个测试的样品釉表面发色没有

明显变化。从表 6可以看出:经 96 h 的 HCl和 NaOH

浸没腐蚀后,样品 B7 和市面黑釉在质量与侵蚀前

没有明显变化,质量损失率均小于 0.1%。这意味

着利用铬铁渣所制备的黑釉在化学稳定性上与市

面釉接近,均能够承受强酸强碱的侵蚀,表现出

优异的化学稳定性。

2.6 Cr 的存在形式

由于 Cr 元素为重金属元素,研究表明:当 Cr

以正 3 价的形式存在时为安全态,对人类与环境无

害;而当 Cr 以正六价形式存在时,可通过溶解吸收

到人体和生态环境中,对环境和人类的健康带来严

重的威胁。

图 6 不同烧成温度下样品 B7 的 XRD 谱 Fig. 6 XRD patterns of B7 fired at different temperatures

图 7 增加烧成温度 L*、a*和 b*值变化曲线 Fig. 7 Change curves of L*, a*, and b* with increased firing

temperature

表 6 化学侵蚀后样品的质量损失 Table 6 Mass loss of the samples after chemical attack

Glaze Acid attack Alkaline attack

Mass before attack/g Mass after attack/g Mass loss/% Mass before attack/g Mass after attack/g Mass loss/%

Sample B7 0.610 6 0.610 2 0.06 0.590 1 0.5896 0.08

Commercial glaze 0.543 7 0.543 3 0.07 0.566 0 0.5657 0.05

利用 XPS 测试样品 B7 中 Cr 的存在形式,其结

果经拟合后如图 8 所示。由图 8 可见,在 576.5 eV

处存在一个明显的峰对应为八面体位置 Cr3+[13]。

Murphy 等在更高的结合能位置范围 578.0~579 eV

处(CrO3)来表征 Cr6+的存在[14]。Cr 2p3/2 谱中除了

576.5 eV 处 Cr3+的峰之外并未发现 Cr6+的存在,结

合样品 XRD 谱中并未发现 CrO3 的存在,证明 Cr

以 3 价存在釉中尖晶石晶体中的八面体位置。邱会

东等在探究铬的存在形式时指出:当铬被玻璃相包

裹或者存在于矿物的晶格中时表现出非常稳定的状

态[15]。因此,利用铬铁废渣所制备的黑釉为绿色环

境友好的陶瓷釉。

图 8 样品 B7 中 Cr2p3/2的 XPS 谱

Fig. 8 XPS spectra of Cr2p3/2 in sample B7

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3 结论

利用铬铁渣为 Cr 和 Fe 的致色前驱体制备了黑

釉。采用复合外加氧化物的方法可以获得发黑色效

果较好的釉面。XRD 和 EDS 结果表明,所制备的

黑釉中致色晶体为 Fe–Co–Cr 型混合尖晶石。黑釉

中由于其尖晶石结构中 Fe3+的 d–d 跃迁、Co2+的4A2(F)→4T1(P)跃迁以及 Cr3+的 4A2g→

4T2g 跃迁,在

可见光波长范围内吸收所有可见光,外观表现为黑

色。由于尖晶石的耐高温和耐酸碱性的特点,该黑

釉呈现较好耐高温发色稳定性和耐酸碱性。当烧成

温度为 1 300 ℃时,黑釉的发色性能 佳,其色度

值为:L*=16.83,a*=0.61,b*=1.96。利用铬铁废渣

所制备的黑釉中 Cr 以三价的形式安全态存在,因此

该黑釉为环境友好型陶瓷釉,证实了利用铬铁废渣

制备出黑釉的可能性。

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