Strategien für einen erfolgreichen Unternehmensstart Gründermesse 16.05.2014 Obrist Gerhard.
16.05.2014/ HB / 1 Old and New Anschauungen in der Anorganischen Chemie A Homage to Alfred Werners...
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11.04.23/ HB / 1
Old and New „Anschauungen in der Anorganischen Chemie“
A Homage to Alfred Werner‘s Book and Intuition
Chemical Society of Zurich, University of Zurich, December 3, 2008
11.04.23/ HB / 2
Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie
Braunschweig, Friedrich Vieweg & Sohn
1. Auflage 1905
2. Auflage 1909
3. Auflage 1913
4. Auflage 1920
5. Auflage 1923 Alfred Werners neuere Anschauungen auf dem Gebieteder Anorganischen Chemie, neu bearbeitet undherausgegeben von Paul Pfeiffer, Universität Bonn
18 Jahre Auflagengeschichte von Werner‘s Buch!
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 3
18 Jahre Auflagengeschichte von Werner‘s Buch
Während die Auflagen 1. – 4. fast unverändert
blieben, wurde die fünfte Auflage der „ Neueren Anschauungen“ von A. Pfeiffer, unter Werner
Dozent am Chemischen Institut später Professor in
Rostock, Bonn und Karlsruhe, zum Teil stark verändert, besonders das
Theoriekapitel!
11.04.23/ HB / 4
Die chemischen Verbindungen
Lehre von der Valenz (Wertigkeit)
Lehre von der konstanten Valenz (nach Werner überholt)
begründet Hauptvalenz
Lehre von der wechselnden Valenz: Haupt- und Nebenvalenz
Heutige Sicht: Mischung aus Bindigkeit (Kovalenz) und polare
Bindungsanteile.
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 5
Koordinationslehre Haupt- und Nebenvalenz
Verbindung höherer Ordnung
Anlagerungsverbindung
Einlagerungsverbindungen Affinitätswerte von Haupt- und Nebenvalenz
entspricht in etwa Bindungsstärke in Lewis-Säure/Basen-Addukten
P. Pfeiffer war von dieser Theorie nicht überzeugt, drum hat er in der 5.ten Auflage des Buches das entsprechende Kapitel stark gekürzt. Er meinte, dass diese Theorie ohnehin durch die modernere Kossel/Lewis-Theorie zu ersetzen sei.
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 6
Intuition is based on imagination, inspiration and knowledge
"Imagination is more important than knowledge"
A. Einstein
How about Werner‘s intuition?
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 7
NH2 NH2NH2NH2 Cl
CH2 CH2
H2CH2C
Co
Cl
Cl
Co NH2 NH2NH2NH2 Cl
CH2 CH2
CH2H2C
Cl
Cl
H2N NH2
NH2H2N
CH2
CH2
H2C
H2CCo
Cl
Cl
Cl-
H2N NH2
ClH2N
CH2
H2C
H2CCo
Cl
NH2
CH2
Cl-
Werner´s Imagination
3-dimensionalspatial
2-dimensional „flat“
Praseo salt
Violeo salt
Chain theory: atomistic, but 2-dimensional view of complexes
3-dimensional view of complexes (constitution) supported by a specific valence
theory with primary (ionic) and secondary (coordinative) valences
Blomstrand - Jörgensen´s coordination Werner´s coordination theory
theory
11.04.23/ HB / 8
For one night in late 1892 Werner awoke at 2 a.m. with the solution of the constitution of "molecular compounds", which had come to him like
a flash of lightning. He arose from his bed and wrote furiously andwithout interruption. By 5 p.m. of the following day he had finished his
most famous paper titled:
"Contribution to the Constitution of Inorganic Compounds“
The "Flash of Genius" in late 1892
Zeitschrift für Anorganische Chemie 1893, 2, 267
Werner's Inspiration
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 9
Werner´s Group in 1911
Ph. D. Scanavy-Grigorieff and Ph.D. Welti on the picture?
V.L. KingCh. Weizmann
Karrer?
11.04.23/ HB / 10
Allerneueste Anschauungen
auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 11
Über mehrkernige Metallammoniake
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 12
Über mehrkernige Metallammoniake
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 13
11.04.23/ HB / 14
Alfred Werner‘s Intuition
Crystals under polarized light
Original test tube
11.04.23/ HB / 15
Label of the original vial of [Co2(NH3)6(-NH2)(-OH)(-O2)]
[(H3N)3Co
HO
O2
NH2
Co(NH3)3](NO3)3Proposed structure:
11.04.23/ HB / 16
Preparation of [(H3N)3Co(-NH2)(-OH)(-O2)Co(NH3)3](NO3)3
„Windy place“ and „cool place“
„all in one“!
Manual crystal picking
11.04.23/ HB / 17
OHCo CoNH2
O2
Atomic Structure of (H3N)3 (NH3)3]3+
from an X-ray diffraction study
(Intuition)2
11.04.23/ HB / 18
[(H3N)3Co(-NH2)(-OH)(-O2-)Co(NH3)3](NO3)3
Intuition
11.04.23/ HB / 19
Test der Werner‘schen Intuition am Kapitel „Mehrkernige Komplexe“
11.04.23/ HB / 20
X3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOHOH
NO2- MeCOO-
Substitution der Brückenliganden in „Dikernigen Komplexen“
Wieviel Brücken und welche Art der Brücke?
Sind Werner‘s Strukturzuordnungen korrekt?
11.04.23/ HB / 21
“Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Acetat
Ph. D. Thesis, E. Welti, 1910
Ph. D. Thesis, E. Bindschedler, 1901.
Br3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOAcOH
OH2OAc
Br3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOH
OH2OAc AcO
OH2
Br3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOH
OH2OAc
Br3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOHOH
AcOH
11.04.23/ HB / 22
Die Bindschedler‘sche Verbindung ist der Welti‘sche Komplex!
(NO3)3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HO
OAcOH OH2
Nach Röntgenstrukturuntersuchungen an einem Kristall der Originalprobe ist die
Bindschedler‘sche Verbindung der Welti‘sche Komplex, mit -(diacetato)-
Brücken
(NO3)3*H2O
(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HO
OAc
OAc
11.04.23/ HB / 23
“Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Nitrit
Cl3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOHOH
Cl3*H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOHNO2
NaNO2
AcOH
rot-orange
X2X(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3X
HO
NO2
HX
- H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOHNO2
X3
A.Grün, E. Bindschedler, A. Werner Liebig’s Annalen 1910, 121
Frage nach der „Konstitution“ der rot-orangen Verbindung vor?
11.04.23/ HB / 24
CoIII CoIII
HO
OH
N O
O
CoIII CoIII
HOOHCoIII CoIII
HOOH
O
N
O
O
N
O
“Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Nitrit
(NO3)3*H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOHNO2
HNO3Cl3*H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOH
NO2
Wieviel NO2-Brücken liegen vor und welche Art?
Herstellung der Nitrat-Salze:
11.04.23/ HB / 25
Ist die „Konstitution“ des Grün/Bindschedler‘schen Komplexes korrekt?
1. Nakamoto, K. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1970, 4817.
2. Wieghardt, K. et al. J. Chem. Soc., Dalton 1975, 1015.
3. Thewalt, U. Acta Cryst. B 1970, 81.
(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3OH
N O
O
NO
O
Cl3*H2O
Röntgenstrukturanalyse [3] Struktur abgeleitet aus IR [1]
und 59Co NMR-Daten [2]
(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HO
OH
3+
N O
O
Ein -(dinitrito, hydroxo)- und ein -(nitrito, dihydroxo)-Komplex sind bekannt
11.04.23/ HB / 26
Grün/Bindschedler‘sche -Nitrit-Kristalle
11.04.23/ HB / 27
Nach mehr als 100 Jahren die Struktur des Grün/Bindschedler‘schen Komplexes
(NO3)3*H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3
HOOH
NO2
N,O-Brücke!
11.04.23/ HB / 28
Die verpasste Chance von Edith Humphrey
Detaillierte Analyse der Enantionmorphie von Edith Humphrey‘s [Co(en)2(NO2)2]Br-Komplex
Spontane enantiomorphe Kristallisation
Mehrere Artikel von Ivan Bernal
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 29
Edith Humphrey, London, UK
Geb. ca. 1878
Ausbildung Bedford College
Doktorarbeit 1898 – 1901
Assistentin am Chemischen Universitätslaboratorium Zürich
Chemikerin in der britischen chemischen Industrie, baute als Chefchemikerin ein Forschungslabor für eine englische
Farbstofffirma auf
Gest. 102-jährig ca. 1980
Sie starb ohne von ihrer Chance je gewusst zu haben!
Edith Humphrey und die verpasste Chance
11.04.23/ HB / 30
Doktorarbeit Edith Humphrey
11.04.23/ HB / 31
Edith Humphrey and the Missed Opportunity
1897 hatte Werner postuliert, dass eine grosse Klasse an Molekülen Bild- und Spiegelbildformen besitzen
könnten, eben auch Komplexe.
Diese sollten sich wie Kristalle von Weinssäuresalzen unter dem Mikroskop trennen lassen analog zu den
Experimenten von Louis Pasteur
Werner wusste davon, jedoch hatte er nie geeignete Kristalle mit polarisiertem Licht untersucht,
beziehungsweise untersuchen lassen
Alfred Werner‘s erste Doktorandin Edith Humphrey hätte die Chance gehabt, Kristalle von
[Co(en)2(NO2)2]Br unter dem Mikroskop zu trennen.Wenn so, wäre Edith Humphrey auch
Nobelpreisträgerin geworden!
Luois Pasteur
11.04.23/ HB / 32
Edith Humphry‘s missed chance
„Conglomerate separation“ method of Louis Pasteur
image mirror image
Co
H2N
H2N NO2
NO2
NH2
NH2
+
Co
O2N
O2N NH2
NH2
NH2
NH2
+
spontaneous resolution of the chloride and the bromide not recognized
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 33
Polymorphie der Humphrey‘schen Kristalle
Mischung aus racemischen und enantiomorphen Kristallen!
11.04.23/ HB / 34
Separierung von enantiomorphen [Co(en)2(NO2)2]Br-Kristallen a la Louis Pasteur
11.04.23/ HB / 35
Enantiomerenverhältnis:71 : 29ee = 42 %
Enantiomerenverhältnis:41 : 59ee = 18 %
Enantiomerenüberschuss in Humphrey‘s enantiomorphen Kristallen
11.04.23/ HB / 36
How about your intuition?
Be relaxed and just grab it!
V. L. King, Ph. D.
11.04.23/ HB / 37
11.04.23/ HB / 38
Erste Trennung von enantiomeren Komplexen V.L. King 1911
Trennung als d-Bromocamphorsulfonate
image mirror image
Co
H2N
H2N CI
NH3
NH2
NH2
+
Co
H3N
CI NH2
NH2
NH2
NH2
+
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 39
Metallcarbonyle als Nebenvalenzverbindungen
Alfred WernerAlfred Werner
11.04.23/ HB / 40
Die hierdurch nachgewiesene Verwandtschaft von Haupt- und Nebenvalenzen lässt voraussehen, dass es Valenzarten geben muss, bei denen man überhaupt nicht entscheiden kann, zu welcher Klasse sie zu zählen sind.
Zwei Beispiele genügen, um dies darzutun, das Nitroprussidnatrium und das Carbonylferrocyankalium
Die Frage, durch welche Art von Valenzen die NO- und die CO- Gruppe dieser Verbindungen an Eisen gebunden sind, ist kaum zu beantworten, und es erscheint deshalb zweifelhaft, ob diese Fragestellung in solchen Fällen überhaupt zulässig ist.
FeNO
(CN)5Na2 und Fe
(CN)5
NOK2
Alfred Werner
11.04.23/ HB / 41
Ru-NH3 : 2.094 – 2.120 Å
Alfred Werner‘s Nitrosyl-Komplex
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Cl,Br3
11.04.23/ HB / 42
Dank
Prof. emeritus C. Kuenzle, vormals Prorektor der Universität Zürich
Für die Genehmigung von Probennahmen aus der Wernersammlung
Dr. B. Spingler, Anorganisch-chemisches Institut
Für die Röntgenstrukturanalysen und Kristallographie
Dr. F. Wild, Anorganisch-chemisches Institut
Für die photographische Arbeiten