1.4 Metallien rakenne - WordPress.com · # atoms/unit cell Atomic weight (g/mol) Volume/unit cell...

www.helsinki.fi/yliopisto

1. Materiaalien rakenne

1.4 Metallien rakenne

4. Luento 11.11.2010

Example: Copper

n AVcNA

# atoms/unit cell Atomic weight (g/mol)

Volume/unit cell

(cm3/unit cell)Avogadro's number

(6.023 x 1023 atoms/mol)

Data from Table inside front cover of Callister (see next slide):• crystal structure = FCC: 4 atoms/unit cell• atomic weight = 63.55 g/mol (1 amu = 1 g/mol)• atomic radius R = 0.128 nm (1 nm = 10 cm)-7

Compare to actual: Cu = 8.94 g/cm3

Result: theoretical Cu = 8.89 g/cm3

Theoretical Density,

Vc = a3 ; For FCC, a = 4R/ 2 ; Vc = 4.75 x 10-23cm3

2

(g/c

m3)

Graphite/ Ceramics/ Semicond

Metals/ Alloys

Composites/ fibersPolymers

1

2

20

30Based on data in Table B1, Callister

*GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers

in an epoxy matrix). 10

3 4 5

0.3 0.4 0.5

Magnesium

Aluminum

Steels

Titanium

Cu,Ni

Tin, Zinc

Silver, Mo

Tantalum Gold, W Platinum

Graphite Silicon

Glass-soda Concrete

Si nitride Diamond Al oxide

Zirconia

HDPE, PS PP, LDPE

PC

PTFE

PET PVC Silicone

Wood

AFRE*

CFRE*

GFRE*

Glass fibers

Carbon fibers

Aramid fibers

Metals have...• close-packing (metallic bonds)• large atomic mass

Ceramics have...• less dense packing (covalent bonds)• often lighter elements

Polymers have...• poor packing (often amorphous)• lighter elements (C,H,O)

Composites have...• intermediate values

Data from Table B1, Callister 6e.

DENSITIES OF MATERIAL CLASSES

metals > ceramics > polymers


Materiaalifysiikka I - Juhani Keinonen

1.4.1 Alkuainemetallien rakenne• Puhtaat alkuainemetallit ovat aina kiteisiä

kiinteässä olomuodossa.• Ga on mahdollisesti poikkeus.• Tyypillisesti ne ovat monikiteisiä, raekoko

~ 10 – 100 m• Nanokiteisiä metalleja, raekoko ~ 10 – 100

nm, on nykyisin mahdollista valmistaa, mutta se on vaikeaa ja kallista.• Tehdään tutkimuksen tarpeisiin.

• Yksikiteisiä metalleja voidaan valmistaa makroskooppisessa mitassa, mutta se on vaikeaa ja kallista.

• Kaupan on muutamia sellaisia metalleja.

4


CuAgnanostructured

alloy

~ 10-100 µm



1.4.1 Alkuainemetallien rakenne

• Raerajat erottavat monikiteisen metallin rakeet toisistaan.

5




1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: tavallisimmat rakenteet

• Useimmilla metalleilla on yksi seuraavista kolmesta rakenteesta: FCC, BCC ja HCP

• HCP: 26• Sc, Ti-ryhmä

• FCC: 16• Ni, Cu-ryhmä

• BCC: 15• V, Cr-ryhmä

• SC: 1• Po

6


HCP BCC FCC



1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: kuutiolliset rakenteet

Kertausta

• Bravaisin hila

• BCC ja FCCtäyttävät tilan hyvin,FCC optimaalisesti

7


BCC

FCC

SC



1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: HCP

Kertausta

• Ei ole Bravaisin hila!

• Täyttää tilan optimaalisesti.

• Mutta metallit eivät ole tarkasti ideaalisia HCP-rakenteita!

• Ideaalinen HCP(tiheästi pakatut pallot):

• Todelliset poikkeavat usein muutaman prosentin molempiin suuntiin.

8


a

c

8 / 3ca



1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: atomien paikat

• Kiteen kaikkien atomien paikat voidaan yleisesti ilmoittaa vektorilla

missä a, b, c ovat yksikkökopin paikkavektorit, i, j ja kkokonaislukuja ja dl kantavektorit yksikkökopissa

• Käytännössä on hyödyllistä antaa kanta yksikkökopin vektoreiden avulla, jolloin ne eivät riipu yksikkökopin suuruudesta

9




1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: koppi- ja kantavektorit

• Kuutiolliselle hilallea = aux, b = auy, c = auz

missä ux on yksikkövektori x-suuntaan jne.

• Heksagonaaliselle systeemille (esim.) a = aux, b = 1/2aux + 3/2 auy , c = cuz

• Kantavektorit ovat:• SC: (0, 0, 0)• BCC: (0,0,0), (½, ½, ½)• FCC: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0, ½), (0, ½, ½)• HCP: (0, 0, 0), ( , , ½)

• Alkeiskopilla on toiset vektorit ja kanta.

10




1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: arvoja

• Huomaa, että a vaihtelee suhteellisen vähän.

11




1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: arvoja

• Huomaa, että a vaihtelee suhteellisen vähän.

• Vertaa arvoja c/a ideaaliseen tapaukseen.

12




1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: alkuaineiden polymorfismi

• Monet alkuainemetallit ovat polymorfisia.

• Esim. Co oli edellä sekä FCC- että HCP-taulukossa: -Co on HCP, -Co on FCC

• Yleensä tarkoittaa alkuainetta perustilassa ja 0 K:ssä, ja muut kreikkalaiset kirjaimet faaseja, jotka esiintyvät korkeammissa lämpötiloissa ja/tai paineissa.

• Mutta kirjainten järjestys voi olla toinen historiaan liittyen.

• Esim. Co:ssa siirtymä -faasista -faasiin lämpötilassa ~ 690 K

13




1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: alkuaineiden polymorfismi

• Äärimmäinen esimerkki polymorfisuudesta on Pu, jolla on 6 faasia puhtaassa muodossa

• on FCC

• Huomaa valtavan suuret tilavuuserot faasien välillä!

14


[Wikipedia]



1.4.1 Alkuainemetallien rakenne

• -Ga on esimerkki monimutkaisesta rakenteesta.

• 7 lähinaapuria 4 eri etäisyydellä: 1 kovalentisti sidottu lähinaapuri ja 6 metallisidoksella sidottua.

15


[K. Nordlund]



1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne • Metalliyhdisteillä on mielenkiintoinen mahdollisten

yhdisteiden skaala.• Ne voidaan ryhmitellä seuraavasti:

• Sama kuin perustana olevalla alkuaineella, ei-järjestäytynyt• Sama kuin perustana olevalla alkuaineella, järjestäytynyt• Joku muu kiderakenne, ei-järjestäytynyt• Joku muu kiderakenne, järjestäytynyt• Kvasikiteinen• Amorfinen: metallinen lasi

• Näiden käsitteiden selittämiseksi muutama esimerkki

16




1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: ei-järjestäytyneet sekoittuneet rakenteet

Systeemi Cu-Ni:• Molemmat ovat alkuaineina FCC• Kemiallisesti samanlaiset• Voivat sekoittua kaikissa konsentraatioissa• Muodostavat kiinteän liuoksen

FCC-rakenteessa, jossa Cu ja Nimielivaltaisesti sekoittuneet

• Kaikille konsentraatioilleCuxNi1-x

17


Puhdas FCC-aine

Ei-järjestäytynyt FCC-seos



1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: järjestäytyneet sekoittuneet rakenteet

Systeemi Cu3Au:• Molemmat ovat alkuaineina FCC• Au on paljon suurempi kuin Cu• Siten yhdiste Cu3Au voi luonnollisesti

muodostaa järjestäytyneen FCC-rakenteen, jossa Au-atomitovat kuution nurkissa ja Cu-atomit sivuilla

• Siten Au-atomit eivät ole lähinaapureita => atomit sopivat parhaalla mahdollisella tavalla kiteeseen.

• Kuitenkin, todellisuudessa Cu3Au:ssa on aina vähän ei-järjestäytyneisyyttä.

18




1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: poikkeavia rakenteita

• Tietenkään yhdisteellä ei tarvitse olla samaa rakennetta kuin sen muodostavilla alkuaineilla.

• Jos alkuaineiden rakenteet erilaiset (esim. FCC ja BCC) on mahdotonta, että kaikilla sekoittuneilla koostumuksilla sama rakenne => poikkeavat rakenteet todennäköisiä

• Esim. Al2Cu:• Alkuaineet FCC• Mutta yhdiste jotain muuta

19


[http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk/c16.html]



1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: kvasikiteet

• Kvasikiteet ovat tyypillisesti metalliyhdisteitä• Al-Ni-Co, Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe, Ti-Zr-Ni, Zn-Mg-Ho, Cd-Yb

• Esim. AlNiCo: kokeellinen STM-kuvapinnasta ja atomimalli

• Al73Ni10Co17

Musta: transitiometalli 1Punainen: transitiometalli 2Muut värit: Al

20


[http://alpdmn.phys.psu.edu/quasicrystals.html]



1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: metalliset lasit

• Metalliyhdisteet voivat olla amorfisia• Amorfiset metalliyhdisteet ovat verrattain uusia

aineita, ne löydettiin 1957• Jos amorfinen metalli saadaan nesteestä

jäähdyttämällä, sitä kutsutaan metalliseksi lasiksi.• Vaatii riittävän nopean jäähdyttämisen,

jotta neste ei kiteydy.• Esim. a-CuTi

Huomaa lyhyen kantaman järjestys paikoitellen.• Amorfisia metalleja voidaan tuottaa myös

muuten, esim. ionisäteilytyksellä.

21


[K. Nordlund 1999: a-CuTi-lasi. Koko 30x30 Å, paksuus 6 Å, pallojen säde 1 Å]


1. Materiaalien rakenne

1.5 Keraamien rakenne

4. Luento 11. 11.2010



1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne• Kovalenttisesti sidottujen kovien materiaalien rakenne, joissa

ionisiteetti ei ole voimakas, määräytyy sidosten kulmariippuvuuden perusteella.

• On vain harvoja sellaisia aineita, mutta ne ovat sitä merkittävämpiä.

• C timanttimuodossa, Si, Ge och –Sn on sama timanttirakenne (DIA).

23




1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne: timanttirakenne (sinkkivälkerakenne)

• Kuutiollinen: kaikilla atomeilla 4 naapuria• Sidoskulmat täydellisen tetraedrisia

109,47o

• Tetraedri jokaisen atomin ympärillä, kulmat naapuriatomeissa

• Rakenne voidaan ymmärtää sijoittamalla 2 FCC-hilaa sisäkkäin siten, että ne ovat siirtyneet toistensaa suhteen vektorin (¼, ¼, ¼) a.

• Määritä yksikkökopin kantavektorit!• Suhteellisen paljon tyhjää tilaa

verrattuna rakenteisiin BCC, HCP ja FCC24




1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne: grafiittirakenne

• Ainoastaan hiilellä, C• Kaikki atomit tasossa sp2-hybridisoituneita ja

siten niillä on 3 naapuria samassa tasossa. Kulmat 120o

• Joka toisella atomilla on yksi atomi ylä- ja alapuolella seuraavissa tasoissa => ABABAB pino

• On myös pino ABCABC (romboedrinen grafiitti)• Ainutlaatuista on atomien välinen suuri etäisyys:

• C-C-kovalentti sidos tasossa: 1,4 Å, ~ 5 eV/sidos• C-C-’Van der Waals’-sidos tasojen välillä: 3,4 Å,

~ 1/100x heikompi!

25




1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne: grafiittirakenne• Rakenne on heksagonaalinen, mutta ei ole

Bravaisin hila!• 4 atomia/yksikkökoppi• a = 2,456 Å, c=6,694 Å

• Itse asiassa on hyvin vaikeaa valmistaa täydellistä yhtenäiskiteistä grafiittia• Energiaero normaalin ja

romboedrisen grafiitin välillä on pieni => usein molempia

• Parasta suurissa määrin saatava grafiitti on ”highly orientedpyrolitic graphite” (HOPG). Sillä on hyvin tasainen pinta. Tarkkaan ottaen, se on monikiteistä, mutta lähellä yhtenäiskiteistä.

26




1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne: yhdisteiden rakenne

• On olemassa suhteellisen kovia, puhtaasti kovalenttisia yhdisteitä. • Ero elektronegatiivisuudessa aiheuttaa

ionisiteetin. • Mutta aineilla Si, Ge ja Sn on lähes

identtinen elektronegatiivisuus. => Muodostavat ei-järjestäytyneitä timanttirakenteen kiteitä.

• SiC on jo osittain ioninen, myös III-V –yhdisteet kuten GaAs.

27




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: keraaminen rakenne vs. ominaisuudet

Keraamien rakenne vs. ominaisuudet• Keraameja ovat: Savi, posliini, lasi, jalokivet• Keraamien monet ominaisuudet voidaan

ymmärtää atomääristen rakenteiden perusteella:• Halkeaminen

• Mekaaninen kovuus

Tämä vastakohtana metalleille, joille dislokaatiot dominoivat halkeamisessa ja kovuudessa

• Väri (atomääriset epäpuhtaudet & virheet)28




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: ionisuus ja rakenne

• Yhdistekeraameissa atomit ovat oikeastaan ioneja• Metallit ovat positiivisia (kationeja): K• F, O, Cl, N, S, C ym. negatiivisia (anioneja): A

• Keraamien rakenteen määrittää kaksi päätekijää:• Ionisaation aste• Ionien koko

• Kokonaisionisaation on oltava nolla (muuten coulombinen räjähdys)• Siten voidaan heti sanoa, että yhdisteelle Kx

+pAy-q

pätee

29


0 p yxp yqq x



1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: rakenteen muodostamisen perusajatus

• Kokonaisionisaatio on nolla• Ionisaatio tunnetaan• Ionien säteet tunnetaan• Tämä huomioiden: haetaan rakenne, jossa maksimoidaan

sellaisten naapurien lukumäärä, joilla vastakkaiset varaukset ja ionit koskettavat toisiaan.• Maksimoi Coulombin attraktion• Jos ionit eivät kosketa toisiaan, rakenne ei ole stabiili.

30




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: ionisäde

• Kuinka tämä kvalitatiivinen perusajatus ilmaistaan kvantitatiivisesti ja matemaattisesti.

• Yleensä (ei aina) kationit ovat pienempiä kuin anionit,• ... koska niillä on vajaita ulompia elektronikuoria• … ja johtuen elektroni-elektroni -repulsiosta.

• Merkitään kationisädettä rK ja anionisädettä rA

31




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling I

• Linus Pauling (joka myös oli kovalenttisten sidosten perustavaa laatua olevan teorian takana) muotoili joukon sääntöjä, jotka auttavat määrittämään, mikä on ionisesti sidottujen materiaalien rakenne. Niitä kutsutaan Paulingin säännöiksi.

• Paulingin ensimmäinen sääntö, Pauling I: Ionit muodostavat 3-dimensioisia koordinaatiopolyedreja.

• Piirretään taso atomin ja sen lähimpien naapureiden avulla. Muodostunut tilavuus muodostaa polyedrin.

• Tätä voidaan yksinkertaisimmin havainnollistaa 2-dimensioisen analogian avulla.• Koordinaatio-

kolmio, neliö, heksagoni

32




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: polygonit ja ionisädesuhteet 2D:ssä

• Geometria määrittää ionisäteiden suhteen rK /rA

• Esim. neliölle rK /rA = 2 -1, heksagonille rK /rA = 1• Mutta kun muistetaan seuraava:

nähdään, että tämä on vain alaraja kationeille, joilla neliögeometria.

• Toisaalta ioni maksimoi naapurien lukumäärän => jos rK /rA 1 saadaan heksagoni

• Siis neliögeometria jos 2 -1 rK /rA < 133




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: polygonit ja ionisädesuhteet 3D:ssä

• Samat perusajatukset myös 3D:ssä, mutta geometria on monimutkaisempi.

• Koordinaatio kasvaa suhteen rK /rA mukana.• Tulos:

• Jos rK /rA > 1=> 8 on maksimi!

34




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling II • Paikallinen polyedri kunkin atomin ympärillä• Pauling II: Paikallinen varaus on nolla (varausneutraliteetti) kussakin

polyedrissä.• Tämä voidaan kvantifioida (hieman harhaanjohtavasti sanottuna) käsitteellä

sidoslujuus (”bond strength”):• Sidoslujuus bs = varauksen q ja koordinaatioluvun Z suhde

• Esim. Si q=+4. Jos Si rakenteessa, jossa Z=4, niin bs = 1.• Esim. Al q=+3. Jos rakenteessa Z=6, niin bs=1/2.• Anionin kokonaisvaraus on miinus ympärillä olevien kationien sidoslujuuksien

summa, ja päinvastoin.• Esim. SiO2: Si Z=4, q=+4 => bs = 1. O Z=2, q=-2 => bs=-1. Si:n varaus -4x-1 = +4

ja O:n -2x1 = -2.• Varausneutraliteetti siis voimassa

35




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling III & IV

• Seuraava kysymys on kuinka polyedrit linkitetään toisiinsa kristallin muodostamiseksi

• Paulingin III ja IV sääntö sanovat olennaisesti, että polyedrit kombinoituvat yhteen kulmistaan, eikä sivulinjoista tai sivuista• Paulingin IV sääntö sanoo tämän erikseen kationeille.

36




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling III & IV

• Syy on yksinkertaisesti se, että tällä tavoin samoin varatut ionit ovat kaukana toisistaan.

• Tarkastellaan kuvaa: polyedrien keskukset ovat kauimpana toisistaan tapauksissa a), jolloin vain kulmat ovat yhteisiä.

37




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling V

• Paulingin V säännön mukaan erityyppisten polyedrien lukumäärä on pieni.• On vaikeaa pakata tehokkaasti yhteen polyedreja, joilla on monia

muotoja ja kokoja.

38




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: komplikaatio, kun ionisäde ei ole vakio koordinaatioluvun (z) funktiona!

• Esitettyjen periaatteiden mukaisesti voisi muodostaa todennäköiset rakenteet• ... jos ionisäde r olisi

vakio kaikille arvoille Z• Mutta valitettavasti r riippuu CN:sta

• Ei kuitenkaan kovin vahvasti• Ja kahden välinen suhde on

vielä pienempiKasvuvauhti sama

• Suhteelliset ionisäteet tärkeitä: voidaan kiinnittäätietty ionisäde, jotta saadaanasteikko muille.

39




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: komplikaatio, kun ionisäde ei ole vakio koordinaatioluvun (z) funktiona!

• Esimerkkejä arvolle Z = 6

40




1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: ionisäteen trendejä• Trendejä tarkasteltu edellä, nyt muutama lisää1. Ionisäde lisääntyy kun mennään alaspäin jaksollisen järjestelmän

sarakkeessa.• N.k. lantaniidi-kontraktio vähentää tätä efektiä kaikkein

raskaimpien alkuaineiden tapauksessa.2. Samavarauksisten ionien säteet mentäessä samalla rivillä oikealle. 3. Saman alkuaineen ionisäde pienenee positiivisen varauksen kasvaessa:

r(Fe3+) < r(Fe2+)4. Kationit ovat useimmiten pienempiä kuin anionit samassa yhdisteessä

• Poikkeuksia on, esim. r(Cs+) > r(F-)

41




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: rakenteita• Nyt voidaan luetella todennäköisiä rakenteita, jotka johtuvat

tarkastelluista koordinaatioista.• Seuraavat ovat yksinkertaisimmat

42




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: rakenteita• Lisää esimerkkejä

43




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi

• Yhtä monta kationia (A) kuin anionia (X)

• Keittosuola- eli NaCl-rakenne(”rocksalt”)

• Kaikkien atomien Z=6 • Ionisäteiden vertailu: Na+ 0,102,

Cl- 0,181 => rK /rA = 0,564 => Z = 6 => toimii!

44





• Oktaedri-rakenne?• Jokaisen atomin ympärillä oktaedri

lähimpiin naapureihin• Atomien A ja B ympärillä olevat

osoitettu• Koskettavat toisiaan vain sivuilla,

kuten Pauling III&IV• Voidaan pitää kahtena sisäkkäin

olevana FCC-rakenteena• Bravaisin hila FCC

Kanta 2 atomille FCC-alkeiskopissaKanta 8 atomille konventionaalisessa yksikkökopissa

45


A

B




• Toinen rakenne arvolle z = 6: NiAs• Vähemmän symmetrinen

46





• Kesiumkloridi-, CsCL-rakenne• Z = 8• Kuutio jokaisen atomin ympärillä

• ”BCC joka toisella eri tyypin atomilla”

• Mutta: Bravaisin hila yksinkertaisesti kuutiollinen!

• Kuution sivut kohtaavat => ei täytä Pauling III&IV

47





• Sinkkivälke-, (zincblende-, sfaleriitti-) rakenne

• Z = 4 ja tetraedri jokaisen atomin ympärillä

• Kohtaavat kulmissa => Pauling III&IV

• Sama kuin timanttirakenne, mutta kaksi atomityyppiä

• Kaksi sisäkkäistä FCC-hilaa

• Matalan ionisiteetinyhdistepuolijohteilla usein tämä rakenne!

• ZnS, GaAs, kuutiollinen SiC, ...48





• Sinkkivälke-, (zincblende-, sfaleriitti-) rakenne

• Samat ominaisuudet kuten timantilla, esitetty edellä

• Tämä rakenne voidaan perustella sekä kovalenttisten sp3-sidosten ominaisuuksien että Paulinginsäännöillä ionisille materiaaleille!

• Heikosti ionisten materiaalien sidokset ovat sekoitus kovalenttisiaja ionisia => luonnollista että tämä rakenne syntyy

49





• Wurtziitti-rakenne

• Z = 4 kaikille atomeille• Tetraedri jokaisen atomin ympärillä• Mutta heksagonaalinen symmetria, kaksi sisäkkäistä HCP-hilaa!

50




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi• Sinkkivälke vs. Wurtziitti

• Suhtautuvat toisiinsa kuten FCC ja HCP• FCC = ABCABCABC-pino• HCP = ABABAB-pino

• Kummallakin kaksi sisäkkäistä hilaa =>• Sinkkivälke = AaBbCcAaBbCc-pino• Wurtziitti = AaBbAaBbAaBb-pino

51




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi• Esimerkki: mikä rakenne on yhdisteellä FeO?

• Mikä on ionisiteetti? O on -2 joten Fe on +2• Tarkista ionisäteet: • rK /rA = 0,077/0,140 = 0,550• => Z = 6• => todennäköinen rakenne NaCl• Kyllä on:

52




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: KmAp-tyyppi• Jos kationilla ja anionilla on eri varaus, syntyy

yhdisteitä, joissa eri määrät atomeja• Paulingin sääntöjä voidaan soveltaa osittain

myös tällöin• Esimerkki CaF2:

• rK /rA = 0,100/0,133 = 0.8• => kationeilla Z = 8• Mutta täytyy olla kaksi kertaa enemmän F-

atomeja kuin Ca-atomeja• Tämä toteutuu CsCl-rakenteella,

jossa joka toinen Ca-paikka on tyhjä => niillä, jotka ovat on Z = 8

53




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: KmAp-tyyppi

• Fluoriitti-rakenne• Ca-atomit muodostavat

kuutioita, jotka kohtaavat sivuilla ja kärjissä ja Z =8

• F-atomien Z =4

54




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: KmAp-tyyppi

• Rutiili-rakenne TiO2

• Ti Z =6 ja muodostaa TiO6-oktaedreja

• O muodostaa OTi3 trigonaalejatasorakenteita

• Useita eri orientaatioita yksikkökopissa

55




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: KmLnAp -tyyppi

• Yhdisteissä, joissa on 3 alkuainetta, joista 2 kationia, merkitään KmLnAp(tai AmBnXp, tai...)

• Tärkeä luokka on n.k. perovskiitit

• Esimekki: BaTiO3

• Huomaa, että kummallakin kationilla on anioni naapurina

56





• Perovskiitti CaTiO3• Ti muodostaa TiO6-oktaedreja• Ca muodostaa CaO12-kuboktaedreja• Huomaa, että molemmilla kationeilla on

anioni naapurina• O-atomeilla on FCC-alihila

• Perovskiiteilla on vahva piezosähköisyysja ferrosähköisyys

• Myös korkean lämpötilan suprajohteiden rakenne on perovskiitinmuunnos

57





• Esimerkki korkean T:n suprajohteesta• N.k. korkean lämpätilan suprajohteet

ovat suprajohtavia kuparioksideja, joissa perusrakenne on CuO2-taso

• Niiden välissä on muita metallikationeja

• Esimerkki: YBa2Cu3O7-x• Y, Ba CuO2-kerrosten välissä• x tarkoitta, että joitakin O-atomeja

puuttuu, 0 < x < 1• Se on ratkaisevaa

suprajohdeominaisuuksille

58





• Spinelli-rakenteet KL2A4• K/A kaksiarvoinen: K2+

• L/B kolmiarvoinen: L3+

• Esimerkki: MgAl2O4• O-atomit muodostavat FCC-hilan• K-atomit ovat normaalissa spinellissä

tetraedripaikoissa ja L-atomit oktaedripaikoissa

• Käänteisessä spinellissä K-atomit ja joka toinen L-atomi oktaedripaikassa, ja joka toinen L-atomi tetraedripaikassa

59


Perusrakenne useille magneettisille materiaaleilla




• Käänteinen spinelli-rakenne• K-atomit ja joka toinen L-atomi

oktaedripaikassa ja joka toinen L-atomi tetraedripaikassa:

• L(KL)O4• Nämä ovat mielenkiintoisia siinä

suhteessa, koska myös binääriset yhdisteet voivat muodostaa spinellejä: samalla atomityypillä voi olla kaksi eri valenssia!

• Esimerkki: Fe3O4 joka voidaan myös kirjoittaa Fe3+(Fe2+Fe3+)O4

60




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: KmLnAp -tyyppi• Safiiri Al2O3

• Kiderakenne (korundum) on verrattain monimutkainen• Jalokiven väri johtuu epäpuhtauksista

• puhdas Al2O3 läpinäkyvä

61




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne• Yhteenveto tähänastisista keraamirakenteista

62




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: silikaatti-rakenteet• Erittäin tärkeä ionisten keraamisten rakenteiden erikoistapaus on

silikaatit eli rakenteet, jotka perustuvat alkuaineisiin Si ja O• Niissä voi kylläkin olla muita alkuaineita lisäksi.

• Suurin osa kivistä, maasta, savesta, hiekasta perustuu silikaateihin.

• Si ja O ovat maankuoren yleisimmät alkuaineet.• Sidos on osaksi ioninen osaksi kovalentti• Ionisäteet: (Si4+) = 0,4 Å, r(O2-) = 1,,4 Å

Paulingin kriteeri rK /rA = 0,29 => Z = 4• Ionisiteettiaste: Aikaisemman skaalan mukaan: varaukset ~ +2 ja

-1 (malleissa +1,4 ja -0,7)63




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: silikaatti-rakenteet• Silikaattirakenteiden perusyksikkö on SiO4

4- -tetraedri• Si on pienempi kuin O• Sillä on voimakas halu saada 4 naapuria sekä ionisiteetti- että

sp3-sidosten vuoksi• => Silikaattirakenne muodostuu näiden kombinaationa

Kombinaatio täytyy tehdä niin, että koko rakenne neutraali

64




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: silikaatti-rakenteet• Erilaisia tetraedrikombinaatioita• Huomaa, että jotkut eivät noudata SiO2-stökiömetriaa.

65




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO2

• Jos SiO44- -tetraedrin kaikki kulmat yhteisiä muiden SiO4

4- -tetraedrien kanssa, syntyy varausneutraali SiO2

• Jokaisella O on silloin kaksi Si-naapuria => varausneutraliteetti

• Useita erilaisia rakenteita saadaan aikaan kombinoimalla näitä eri tavoilla

• SiO2 voi olla sekä kiteinen että amorfinen• Vanha skemaattinen kuva (huomaa, että O-sidos per Si-atomi

jätetty piirtämättä):

66




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: kiteinen SiO2

• Kiteinen SiO2 esiintyy 3 eri kiteisessä muodossa (polymorfit) normaalipaineessa:

• -kvartsi: = 2.648 g/cm3, < 573 oC• -kvartsi: = 2.533 g/cm3, … < 867 oC• tridymiiti: = 2.27 g/cm3, …< 1470 oC• kristobaliitti: = 2.30 g/cm3, sulamispisteeseen saakka 1710 oC

• Erilaisista nimityksistä: puhutaan ”low” ja ”high” ja ”alpha” ja ”beta” lähteestä riippuen, mutta edelliset luotettavia

• Lisäksi on muita faaseja, jotka esiintyvät korkeissa paineissa tai epätasapainotiloissa: coesiitti, stishoviitti, lechatelieriitti, keatiitti, ...

67




68

Kite

isen

kva

rtsi

n (S

iO2)

faas

it

Coesitemonoclinic

(low) Quartztrigonal

ß (high) Quartzhexagonal,

stable > 573ºC

ß-Tridimytehexagonal870-1470ºC

1. 5 Keraamien rakenne




• -kvartsi• Rakenne on verrattain

monimutkainen.• Heksagonaalinen yksikkökoppi,

9 atomia per koppi• Pitkät tetraedrijonot• Si-atomien välisten sidosten

väliset kulmat lähellä tetraedrista 109.47o (108o –110o)

• O-atomien välisten sidosten kulma noin 143.65o

69





• -kvartsi• Sama rakenne erilaisina pallokuvioina

• 2250 atomia, 5x5x5 suorakulmaista yksikkökoppia• Huomaa kuinka sama rakenne näyttää erilaiselta piirrostavasta

riippuen.

70





• -kvartsi• Rakenne on lähellä -kvartsia• Faasimuunnos tapahtuu

spontaanisti ja tarvitsee vain lyhyitä atomisiirroksia.

• Tiheydet lähes identtiset -> ei merkittävää tilavuuden muutosta

• Enemmän symmetriaa

71





• Tridymiitti• Yksinkertaisempi rakenne• Yksikkökoppi on suorakulmainen.

72





• Kristobalaatti• Vielä yksinkertaisempi rakenne• Kuutiollinen• Si-atomit muodostavat timanttihilan• O-atomit Si-atomien välissä

73




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: amorfinen SiO2

• SiO44- -tetraedrit liittyvät toisiinsa nurkista, mutta ei niin että

syntyisi pitkän kantaman järjestäytyneisyys.• Siis sidosympäristö ideaalinen kaikille atomeille• Amorfinen SiO2 saadaan aikaan nesteen nopealla jäähdyttämisellä

tai piin hapettamisella.• Englanninkielen termit ”fused silica” ja ”vitreous silica”

tarkoittavat juuri amorfista SiO2 joka muodostettu jäähdytyksellä.

• On tärkeää tehdä ero valmistusmenetelmien välillä:• Amorfinen SiO2 voidaan valmistaa myös aivan toisella menetelmällä

lähtien nesteliuoksesta, josta neste poistetaan (sol-gel-metod). Saadaan hyvin matan tiheyden amorfista SiO2

74




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: aamorfinen SiO2

• Tietokonemalli

75


[Sebastian von Alfthan, doktorsavhandling,Tekniska högskolan 2006 och PRB 68, 073203.

= 2.2 g/cm3, N = 1536 atomer]



1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO2; lasi• Lasi on perinteisessä merkityksessä on täysin tai osittain

läpinäkyvä materiaali, joka koostuu SiO44- -tetraedreistä.

• Lasi on aina amorfinen• Perusajatus lasissa on lisätä joitakin muita atomeja SiO2:een (tai

muuhun oksidiin) joka estää kiteytymisen.

76




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO2; lasi• Atomeja, jotka muodostavat polyedri-verkoston, kutsutaan

verkoston muodostajiksi (”network former”) tai lasinmuodostajiksi (”glasformare”)

• Oksideja, jotka muodostavat lasikaltaisia rakenteita.• Verkoston muokkaajat (”network modifiers”) ovat kationeja,

jotka muokkaavat rakennetta• Ne rikkovat tetraedriverkoston, koska niillä on vähemmän

varausta kuin Si:llä ja siten tarvitaan vähemmän O-anioneja varauksen tasapainottamiseen.

• Verkoston välittäjät (”network intermediates”) ovat atomit, jotka voivat sekä muodostaa lasia tai toimia muokkaajina.

• Esimerkiksi Al

77




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO2; lasi• Samalla kun verkoston muokkaajat lyhentävät tetraedriverkostoa

tekevät ne koko rakenteesta joustavamman.• Tästä seuraa matalampi sulamislämpötila ja matalampi

viskositeetti.• Matala viskositeetti <=> juoksevampaa• Etua prosessoinnissa• Samalla myös matalampi elastinen kovuus

78




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO2; lasi• Muokkaajien merkitystä on havainnollistettu kuvassa.• Viskositeetti laskee siis lämpötilan laskiessa ja epäpuhtauksien

vähentyessä. • Hyvin luonnollista: esim. lasinpuhallus

• Kuva havainnollistaa viskositeettialuetta, joka on sopiva muokkaukseen/pro-sessointiin.

• Muokkaajat laskevat siis lämpötilaa, joka on sopiva prosessointiin => hyvä asia

79




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO2; lasi

80




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO2; lasi• Stanforthin säännöt

• On eri sääntöjä, jotka kuvaavat sitä, mitkä aineet voivat olla lasinmuodostajia.

• Säännöt samanlaisia, mutta mikään ei päde kaikissa tapauksissa.• Esimerkiksi Stanworthin säännöt metallioksidilasille:

Kationin valenssi 3Lisääntyvä tendenssi muodostaa lasia kationin koon pienentyessäKationin elektronegatiivisuus välillä 1,5 ja 2,1

• Esimerkiksi Si:llä valenssi +4 ja elektronegatiivisuus 1,8, joten se täyttää ehdot. Mutta Na2O ei täytä (Na:nelektronegatiivisuus 0,9)

• Mutta kuten nähty Na voi hyvin olla verkoston muokkaaja.

81




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Silikaattikerros (”Silicate sheet”)

• Tärkeä muunnos silikaatteja on ne, joiden perusrakenne muodostuu silikaattikerroksista.

• Jos, sen sijaan että kaikki kulmat ovat yhteisiä SiO44- -

tetraedreissa, vain 3 kulmaa on yhteistä, syntyy stökiömetria (eli suhteellinen atomiluku) SiO2,5

• Toistoyksikkö tasossa on (Si2O5)2-

tai (Si4O10)4-

• Jotta saadaan varausneutraliteetti täytyy lisätä muita kationeja. Esim. Al3+, K+ eller Na+.

82




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Silikaattikerros; savi• Silikaattikerrokset voivat sitoutua toisiinsa ionisilla voimilla tai

muilla kerroksilla, joissa enemmän verkoston muokkaajia.• Tämä on saven perusrakenne.• Esimerkki:

• kaoliini-savi Al2(Si2O5)(OH)4

• (Si2O5)2- kerrokset neutralisoituvat Al2(OH)4

2+ -kerrosten johdosta.• Huomaa, että z-suunta on liioiteltu

kuvassa.• Vuorovaikutus kerrosten välillä

on heikko van der Waals => voivat helposti liukua, pehmeä rakenne

83




1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Silikaattikerros; talkki

• Toinen hyvin tunnettu silikaattirakenne on talkki, Mg3(Si2O5)2(OH)2

84


[webmineral.com/data/Talc.shtml]



1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Silikaattikerros: muskoviitti eli ”mica

• Erittäin hyvin tunnettu silikaattikerrosrakenne on muskoviittitai paremmin tunnettu englanninkielisellä nimellä ”mica”, K2Al4(Si6Al4)O20(OH)4

• Sillä on myös kerrosrakenne, jossa 2 suurta K-ionia muodostaa suuren etäisyyden kahden atomikerroksen välille.

• Siksi kide halkeaa helposti pitkin K-kerrosta => mahdollistaa atomäärisen tasaisten pintojen valmistamisen

• Suosittu materiaali atomideponoinnin taustana ja ohutkalvojen valmistuksessa tutkimuskäyttöön

85


1.4 Metallien rakenne - WordPress.com · # atoms/unit cell Atomic weight (g/mol) Volume/unit cell...

Documents

Transcript of 1.4 Metallien rakenne - WordPress.com · # atoms/unit cell Atomic weight (g/mol) Volume/unit cell...