14. GRUPA PSE (GRUPA UGLJENIKA)

GRUPA UGLJENIKA(14. grupa): C, Si, Ge, Sn i Pb

- ns2np2; 4 valentna e-, maksimalna valenca 4

- oksidacioni brojevi C, Si, Ge: IV (izuzetak CO!) - 4 kovalentne veze; kisela svojstva;

(ne postoje joni C4+, Si4+, Ge4+, niti C4-, Si4-, Ge4-);Ge, Sn, Pb: II, IV

mali broj jedinjenja Ge(II);Sn(II) i Sn(IV) jedinjenja su podjednako stabilna;Pb(II) jed. stabilnija od Pb(IV) jed. (jaka O.S.);

- C NEMETAL- Si i Ge SEMIMETALI (poluprovodnici!)- Sn i Pb METALI

- svi elementi NEREAKTIVNI na sobnoj T

- Jedino C gradi stabilne višestruke veze!

- Sposobnost KATENACIJE najizraženija kod ugljenikazbog vrlo jake C–C veze E = 356 kJ mol-1

- Na ovoj osobini se zasniva cela ORGANSKA HEMIJA!

- jedino su hidridi C stabilne supstance- imaju neutralna svojstva- ne reaguju sa vodom- alkani imaju tetraedarsku geometriju (sp3 hibridizacija)- ostala jedinjenja mogu imati sp2 i sp hibridizaciju

Hidridi ugljenika: alkani CnH2n+2, n = ∞; alkeni, ... Hidridi: Si (n = 8), Ge (n = 5), Sn (n = 2) - nestabilni

HIDRIDI

UGLJENIK – ALOTROPSKE MODIFIKACIJE

a) dijamant;b) grafit; c) lonsdaleit

(„heksagonalni dijamant”);d–f) fulereni

(C60, C540, C70); g) amorfni ugljenik; h) ugljenična nanocev i

grafen.

DIJAMANT

GRAFIT

● bezbojan, tvrd, dobro provodi toplotu

● siv, metalnog sjaja, mekan

● C atomi sp3 hibridizovani – 3D(maksimalna jačina veza)

● slojevita struktura – 2D (susedni slojevi pomereni, svaki drugi sloj se nalazi jedan iznad drugog, slojevi slabo vezani)

● ne provodi struju● dobro provodi struju

(paralelno sa slojevima)

● C atomi sp2 hibridizovani, a 4. e- delokalizovan na ceo sloj

GRAFIT

DIJAMANT

PRIMENA DIJAMANTA:- za izradu reznih alata (za sečenje, brušenje, bušenje, poliranje)

- za izradu nakita(1 karat = 0,200 g)

PRIMENA GRAFITA:- za izradu grafitnih elektroda, četkica za elektromotore,sredstava za podmazivanje, olovaka

- za izradu termootpornih sudova i kalupa (TT grafita: 4100 °C - najviša od svih elemenata!)

FULERENI

Otkriveni 1985;Nobelova nagrada za hemiju 1996.

C60

Dobijanje: reakcijom u električnom luku sa ugljeničnim elektrodama u inertnoj atmosferi- u njihovu strukturu mogu da se ugrade atomi ili mali molekuli

Potencijalno široka primena (kao provodnici, u medicini)!

GRAFEN

Nobelova nagrada za fiziku 2010.

- „razlistavanjem” grafita dobija se planarni sloj atoma C (debljine tačno 1 atom)

- idealni 2D materijal- neobična električna, mehanička, termička i dr. svojstva

Potencijalna primena: efikasniji tranzistori, integralna kola i kondenzatori

Dijamant i grafit se dobijaju iz prirodnih nalazišta i veštačkim putem

AMORFNI UGLJENIK:KOKS, ČAĐ, AKTIVNI UGALJ

KOKS• dobija se suvom destilacijom uglja• ogromna svetska proizvodnja! (osnovno i najvažnije R.S. u metalurgiji)

Dobijanje dijamanta na visokim pritiscima ili specijalnimpostupcima depozicije iz gasovite faze (npr. CH4+H2)

Dobijanje grafita (reakcijom koksa sa SiO2):

SiO2(l) + 3C(s) ⎯⎯→ C(grafit) + Si(g) + 2CO(g)2500 °C

ČAĐ (izgrađen od sitnih čestica različitog oblika)• dobija se nepotpunim sagorevanjem ugljovodonika ili pri naglom hlađenju gasova koji sadrže CO• primena: u gumarskoj industriji kao punilo i sredstvo koje povećava jačinu gumenih proizvoda

AKTIVNI UGALJ• dobija se zagrevanjem organskih supstanci (drvo, kosti, ...)bez prisustva vazduha

• primena: kao katalizator, adsorbens u gas-maskama, sredstvo za prečišćavanje vode za piće, u medicini, ...(ima ogromnu specifičnu površinu i veliku sposobnost adsorbovanja drugih supstanci)

Elementarni C je vrlo poznato R.S.

Da se podsetimo: C je najčešće četvorovalentan u svojim jedinjenjima, pa gradi

- ili 4 jednostruke veze (sp3; tetraedarski raspored veza)

- ili 2 jednostruke veze i 1 dvostruku vezu (sp2; trougaoni raspored veza)

- ili 2 dvostruke veze

- ili 1 jednostruku vezu i 1 trostruku vezu

(sp; linearna geometrija)

KARBIDI● jonski - karbidi elektropozitivnih metala (CaC2, Al4C3, ...)● kovalentni - karbidi nemetala (SiC, ...)● inersticijalni (metalni) - karbidi prelaznih elemenata (WC, VC, ...)

Najvažniji karbid: CaC2

Dobijanje: CaO + 3C → CaC2 + COCaC2 + 2H2O → C2H2 (g) + Ca(OH)2 burna hidroliza!

OKSIDICO, ugljenik(II)-oksid (ugljen-monoksid), C:II

CO2, ugljenik(IV)-oksid (ugljen-dioksid), C:IV- izuzetno otrovan

Oba oksida: gasovi bez boje, mirisa i ukusa

- dobar LIGAND (kompleksi: karbonili)

- neutralan oksid

CO, ugljen-monoksid

OTROVNI kao i sam CO!!!

Industrijsko dobijanje CO:

2C + O2 → 2CO ili C + H2O → CO + H2generatorski

gasvodeni

gas

2CO + O2 → 2CO2 ΔrHê = -566 kJ mol-1(zbog velike količine toplote koja se oslobađa,generatorski gas se koristi za zagrevanje u industriji)

Vodeni gas se koristi za dobijanje H2 i dobijanje metanola

Laboratorijsko dobijanje CO:

HCOOH ⎯⎯⎯⎯→ CO + H2OH2SO4 (konc.)

100 °C

Laboratorijsko dobijanje CO2:• žarenjem karbonata (CaCO3 → CaO + CO2)• reakcijom kiselina sa karbonatima ili bikarbonatima(2HCl + CaCO3 → CaCl2 + H2O + CO2)

• sagorevanjem C (C + O2 → CO2)

400 oC⎯⎯ →⎯Fe2O3

CO + H2O H2 + CO2

Industrijsko dobijanje CO2:

PRIMENA:• proizvodnja gaziranih pića, zaštitna atmosfera• SUVI LED: CO2(s) - sredstvo za hlađenje

CO2, ugljen-dioksid

ODNOS CO i CO2C(s) + CO2(g) 2CO(g) ΔrHө = 172 kJ mol-1

[ ][ ]2

2

c COCO

=K Kc = 1 na 975 K (700 oC)

Pojava čađi (gara) i objašnjenje proizvoda reakcije kada se C (koks) koristi kao redukciono sredstvo.

UGLJENA KISELINA, H2CO3

- soli: karbonati i hidrogenkarbonati- osim karbonata alkalnih metala, svi ostali su teško rastvorljivi- u prirodi velika nalazišta karbonata zemnoalkalnih metala -

- krečnjačke stene: kalcit (CaCO3), dolomit (CaMg(CO3)2) i magnezit (MgCO3)

- svi hidrogenkarbonati su rastvorljivi

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka,1= 2,5·10-4

HCO3- + H2O H3O+ + CO3

2- Ka,2= 4,8·10-11

CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) K = 1,7·10-3

- HIDROLIZUJU i CO32- i HCO3

-!

Najvažnije soli ugljene kiseline:Na2CO3 i NaHCO3dobijaju se SOLVEJEVIM (Solvay) POSTUPKOM

- U konc. rastvor NaCl uvodi seNH3, pa CO2

- Nastali rastvor sadrži jone:NH4

+, HCO3-, Na+, Cl-

- NaHCO3 se taloži jer jenajmanje rastvorljiv, suši se,žari i prevodi u Na2CO3

Ravnoteža između CO32- i HCO3

-:CO3

2- + CO2(g) + H2O 2HCO3-

t

HCO3-

amfolit

(s) (aq) (g)

I

II III

IV

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O Ca(HCO3)2(aq)

2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2Ot

CIKLUS UGLJENIKA

CO2 u atmosferi

fotosinteza

ugalj ifosilna goriva

sagorevanje

ćelijsko disanje

raspadanjeaerobno raspadanjeorganskih supstanci

primarni potrošači

višipotrošači

PSEUDOHALOGENA JEDINJENJASadrže C i N povezane TROSTRUKOM vezom!

- svi pseudohalogeni su LINERNI!

- CN-, OCN-, SCN- su LIGANDIDokaz za prisustvo Fe3+-jona:Fe3+ + 6 SCN- → [Fe(SCN)6]3- crvene boje

SVI OTROVNI!!!

Najpoznatija jedinjenja i joni:HCN CN-

(cijano-vodonik, cijanovodonična kiselina) (cijanid-jon)(CN)2 (dicijan) -

- OCN-

(cijanat-jon)(SCN)2 SCN-

(tiocijan) (tiocijanat-jon)

SILICIJUM

• javlja se kao SiO2 (pesak) ili u obliku SILIKATA• srebrnasto-sive boje, metalnog sjaja• ali ima strukturu dijamanta (što nije karakteristika metala)!

PRIMENA: za proizvodnju komponenata savremene elektronike –POLUPROVODNICI!

Dobijanje Si ČISTOĆE 98 mas. %:redukcijom SiO2 pomoću koksa u električnim pećima

SiO2 + 2C → Si + 2COt

Dobijanje VRLO ČISTOG Si (za potrebe elektronike)primese < 1·10-9 at. %:

I faza: Si(s) + 3HCl(g) → SiHCl3(l) + H2

II faza: redukcija SiHCl3(l) pomoću Zn ili Mg

„zonalna rafinacija”

TT 1420 °C

Šipka Si se propušta između grejača, dolazi do topljenja Si u vrlo uskoj zoni;nečistoće se koncentrišu u rastopu i posle rafinacije nalaze se na jednom kraju šipke koji se seče i odbacuje.

SiO2, SILICIJUM(IV)-OKSID (SILICIJUM-DIOKSID)

• nekoliko kristalnih modifikacija, najvažnija: α-kvarc;poznatije: tridimit i kristobalit

• trodimenzionalni raspored veza Si–O(kvarc: čvrst, tvrd, visoka TT)

Si

O

kristalni SiO2

• pri hlađenju rastopa SiO2

nastaje pothlađena tečnost neuređene strukture – staklo, kvarcno staklo (amorfni SiO2) amorfni SiO2

- SiO2 nerastvorljiva, hemijski inertna supstanca;- reaguje sa HFSiO2(s) + 4HF(aq) → SiF4(g) + 2H2O(l)

- sporo reaguje sa rastopima baza („alkalno topljenje”)

SiO2(s) + 2NaOH(l) → Na2SiO3(l) + H2O(l)t

natrijum-silikat (ili kalijum-silikat)

- natrijum-silikat i kalijum-silikat su jedini silikati rastvorljivi u vodi, pa se nazivaju VODENO STAKLO

- dodatkom kiseline u rastvor vodenog stakla taloži se silicijumna kiselina, SiO2·xH2OPRIMENA SiO2·xH2O:• kao sredstvo za sušenje (jer ima vrlo razuđenu površinu),

„silika-gel”• kao adsorbens i nosač katalizatora

- Obično staklo: Na2O·CaO·6SiO2 (SiO2 + Na2CO3 + CaCO3)

Silicijumna kiselina, SiO2·xH2O- trebalo bi da ima formulu H4SiO4, ali molekuli se lako kondenzuju dajući polimerne oblike! - sve kiseline su slabe i loše definisane, anjoni su stabilni- silikati čine 95 % Zemljine kore (stene, zemlja, gline, pesak, ...)

Podela silikata (prema broju i načinu povezivanja tetraedara):1. Silikati sa pojedinačnim anjonima2. Silikati sa lančastim i trakastim anjonima3. Silikati sa slojevitom strukturom4. Silikati sa trodimenzionalnom strukturom

Silikati se prikazuju pomoću tetraedarskih SiO4-jedinki

Si je u silikatima tetraedarski okružen sa 4 atoma O

1. Silikati sa pojedinačnim (diskretnim) anjonima

SiO44-

Si2O76-

Si3O96-

Si6O1812-

2. Silikati sa lančastim i trakastim anjonima

SiO32-

Si4O116-

Si2O52-

3. Silikati sa slojevitom strukturom (nastaju međusobnim povezivanjem traka Si4O11

6- ili traka Si2O5

2-)

• deo Si je često zamenjen Al: ALUMINOSILIKATI• između slojeva se mogu naći: voda, joni metala, oksidi,hidroksidi

Slojevita struktura KAl2[AlSi3O10][OH]2

AZBEST TALK

Raspored slojeva kod azbesta i talka

• Najvažniji slojeviti silikati: - minerali GLINA (npr. KAOLIN) – osnovna sirovina u proizvodnji

porcelana, keramike, cigle, ..., koristi se u industriji cementa, u proizvodnji gume i hartije (kao punilo)

- LISKUNI (aluminosilikat; između slojeva nalaze se Mg2+ i K+; koriste se kao izolatori i zamena za staklo u industrijskim pećima (visoka termička i hemijska otpornost)

- TALK – mek, lako klizi; koristi se u kozmetici, ...

- AZBESTI – koristi se za ojačavanje cementa, izolacione materijale, vatrogasna odela (visoka termička otpornost) - kancerogeni

4. Silikati sa trodimenzionalnom strukturom

• Najvažniji minerali: - FELDSPATI – čine 60 % Zemljine kore- ZEOLITI – strukture u kojima postoje šupljine i kanali

različite veličine i oblika; u šupljine i kanale smeštaju se molekuli ili joni (mogu biti i veštački)

Primena zeolita:• sredstva za sušenje• sredstva za selektivnu adsorpciju jona ili molekula

• nosači katalizatora• zamena za polifosfate u deterdžentima (za omekšavanje vode)

Silikoni- polimerni materijali- termička i hemijska stabilnost- hidrofobnost- izolacione i mazive osobine- elastičnost- netoksičnost

Linearni polimeri: silikonska ulja Umreženi polimeri: silikonske smole i gume

Primena silikona u:• nauci• medicini i estetskoj hirurgiji• tehnici

KALAJ I OLOVO- srebrnastobeli, meki METALI, niske TT- stabilni na vazduhu i otporni prema koroziji, jer se njihovapovršina prevlači zaštitnim slojem oksida (pasiviranje)

Alotropske modifikacije Sn: „sivi” i „beli” Sn„sivi” Sn „beli” Sn

13 °C

nemetalnasvojstva

metalnasvojstva

Primena:- Legure za lemljenje (niske TT), zaštita od zračenja- Beli lim (kalajisani gvozdeni lim za izradu konzervi)

Eө(Zn2+/Zn) = -0,76 V

Eө(Fe2+/Fe) = -0,44 V

Eө(Sn2+/Sn) = -0,14 V

Najznačajnija jedinjenja: OKSIDISnO2 – komponenta glazure u industriji keramikePbO – najstabilniji oksidPb3O4 – minijum (2PbO·PbO2), mešoviti oksidPbO2 – jako O.S; koristi se kod olovnih akumulatora

(videti u lekciji Redoks reakcije)

Sva jedinjenja Sn, i Sn2+ i SnIV, jako hidrolizuju:SnCl2 + HCl → H[SnCl3]SnCl4 + 2HCl → H2[SnCl6]

Inertan elektronski par!

Oksidi i hidroksidi M(II) su amfoterni:M(OH)2(s) + OH- → [M(OH)3]-

M(OH)2(s) + 2H+ → M2+ + 2H2O

Kako se može dokazati da u minijumu, Pb3O4, postoji Pb u dva oksidaciona stanja?

Pb3O4 ≡ 2PbO·PbO2

Pb3O4(s) + 4HNO3(razbl.) → 2Pb(NO3)2(aq) + PbO2(s) + 2H2O(l)

HNO3

PbO2(s)

Pb2+(aq)

Talog se tretira koncentrovanom HClPbO2(s) + 4HCl(konc.) → PbCl2 + Cl2(g) + 2H2O(l)

Rastvor se tretira I- ili Cl- ili CrO42- ili SO4

2--jonimaPb2+(aq) + 2I-(aq) → PbI2(s)Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) → PbCl2(s)Pb2+(aq) + CrO4

2-(aq) → PbCrO4(s)Pb2+(aq) + SO4

2-(aq) → PbSO4(s)