123028936 Le Raffinage Du Petrole

5/25/2018 123028936 Le Raffinage Du Petrole

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LE RAFFINAGE DU PTROLE

Richard S. Kraus

Gnralits

Le raffinage du ptrole dbute par la distillation, ou fractionnement, du ptrole brut en vue de le sparer en diffrents groupesdhydrocarbures. Les produits obtenus dpendent directement des caractristiques du brut trait. On transforme ensuite laplupart de ces produits de distillation en produits plus facilement utilisables, en modifiant leurs structures physique et

molculaire par craquage, reformage et par dautres procds de conversion, puis on soumet les produits obtenus diversprocds de traitement et de sparation tels que lextraction, lhydrocraquage et ladoucissement pour aboutir aux produits

finis. Dans les raffineries les plus simples, on sen tient habituellement la distillation atmosphrique et la distillation sousvide, alors que, dans les raffineries intgres, on procde au fractionnement, la conversion, au traitement et au mlange,ainsi qu la production de lubrifiants, de fiouls lourds et de bitumes; ces raffineries peuvent aussi comporter des installationsde traitement ptrochimique.

La premire raffinerie, ouverte en 1861, produisait du krosne par simple distillation atmosphrique, et du goudron et dunaphta comme sous-produits. On sest vite rendu compte quil tait possible de produire des lubrifiants de haute qualit par

distillation sous vide du ptrole. Toutefois, pendant trente annes encore, le krosne demeura le produit le plus demand parles consommateurs. Deux vnements majeurs ont modifi cette situation:

linvention de lampoule lectrique, qui a fait baisser la demande de krosne; et linvention du moteur combustion interne, qui a cr une demande de carburant diesel et dessence (naphta).

Avec lavnement de la production de masse et la premire guerre mondiale, le nombre de vhicules fonctionnant lessencea augment dans des proportions considrables et la demande dessence a progress en consquence. Toutefois, la distillationatmosphrique et la distillation sous vide nepermettaient dobtenir quune quantit limite dessence partir du ptrole brut.

Le premier procd de craquage thermique a t mis au point en 1913. Il consiste soumettre les fiouls lourds de fortespressions et une chaleur intense, ce qui scinde physiquement les grosses molcules en molcules plus petites et permet ainside produire de plus grandes quantits dessence et de fiouls. A la fin des annes trente a t mise au point la viscorductio n,

forme perfectionne de craquage thermique permettant dobtenir des produits plus intressants et de plus grande valeur.

Lapparition des moteurs essence turbochargs a suscit une demande dessence indice doctane plus lev possdant demeilleures proprits antidtonantes. Lintroduction, entre le milieu et la fin des annes trente, de procds de craquagecatalytique et de polymrisation offrant des rendements suprieurs en essence et un indice doctane plus lev a permis de

satisfaire cette demande. Lalkylation, autre procd catalytique, a t mise au point au dbut des annes quarante pour

produire en plus grande quantit de lessence aviation indice doctane lev et des produits ptrochimiques de base quiservent de matires premires pour la fabrication dexplosifs et de caoutchouc synthtique. Liso-mrisation catalytique aensuite t labore pour produire, partir dhydrocarbures, de plus grandes quantits de matires premires pour

lalkylation.________________________________________________________________

Tableau 78.1 Historique succinct des procds de raffinage

Anne Procd But Sous-produits

1862 Distillation atmosphrique Production de krosne Naphta, goudron, etc.

1870 Distillation sous vide Lubrifiants ( lorigine) Bitume rsiduelCharges de craquage (annes trente) Charges de cokfaction

1913 Craquage thermique Production accrue dessence Rsidus, fioul lourd

1916 Adoucissement Rduction de la teneur en soufre et de lodeur Soufre

1930 Reformage thermique Amlioration de lindice doctane Rsidus

1932 Hydrognation Elimination du soufre Soufre

1932 Cokfaction Production de bases essences Coke

1933 Extraction par les solvants Amlioration de lindice de viscosit deslubrifiants

Produits aromatiques

1935 Dparaffinage par lessolvants

Amlioration du point dcoulement Paraffines

1935 Polymrisation catalytique Amlioration du rendement en essence et delindice doctane

Charges ptrochimiques

1937 Craquage catalytique Essence indice doctane plus lev Matires premires ptrochimiques


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1939 Viscorduction Rduction de la viscosit Quantit accrue de distillat, degoudron

1940 Alkylation Amlioration du rendement en essence et delindice doctane

Essence aviation indice doctanelev

1940 Isomrisation Production de charges dalkylation Naphta

1942 Craquage catalytiquefluide

Amlioration du rendement en essence et delindice doctane

Matires premires ptrochimiques

1950 Dsasphaltage Charge de craquage accrue Bitume1952 Reformage catalytique Conversion du naphta de moindre qualit Produits aromatiques

1954 Hydrodsulfuration Elimination du soufre Soufre

1956 Adoucissement parinhibiteur

Elimination des mercaptans Disulfures

1957 Isomrisation catalytique Conversion en molcules indice doctane lev Charges dalkylation

1960 Hydrocraquage Qualit accrue et teneur en soufre moindre Charges dalkylation

1974 Dparaffinage catalytique Amlioration du point dcoulement Paraffines

1975 Hydrocraquage rsiduel Amlioration du rendement en essence partirde rsidus

Rsidus lourds

________________________________________________

Figure 78.1 Schma des procds de raffinage

__________________________________________________________________

Aprs la deuxime guerre mondiale, divers procds nouveaux de reformage ont permis de produire, avec un rendement

suprieur, de lessence de meilleure qualit. Certains dentre eux comportaient lutilisation de catalyseurs ou dhydrogne

pour modifier les molcules et liminer le soufre. Au cours des annes soixante, la mise au point de catalyseurs plus efficaceset de procds comme lhydrocraquage et le reformage visait accrotre le rendement et amliorer les proprits


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antidtonantes. Ces procds catalytiques ont galement permis de produire des molcules possdant une liaison double

(alcnes), ce qui a t la base de lindustrie ptrochimique moderne.

Le nombre et les types de procds utiliss dans les raffineries modernes dpendent avant tout de la nature de la matire

premire brute et des exigences relatives aux produits finis. Ils sontaussi fonction de divers facteurs conomiques: prix dubrut, valeur des produits et accs leau, llectricit, aux rseaux de transport, etc. Lordre chronologique dans lequel les

divers procds ont t introduits est indiqu au tableau 78.1.

Les oprations et l es procds de raf finage de baseLes oprations et les procds de raffinage du ptrole peuvent tre classs en quelques grandes catgories: sparation,conversion, traitement, formulation, mlange, oprations de raffinage auxiliaires et oprations de raffinage sans traitement.Pour un schma simplifi, voir la figure 78.1.

Sparation. Le ptrole brut est spar physiquement par fractionnement, dans des tours de distillation atmosphrique et sousvide, en groupes dhydrocarbures possdant diffrents intervalles dbul-lition, appels fractions ou coupes.

Conversion. Les procds de conversion utiliss pour modifier la taille ou la structure des molcules dhydrocarbures

comprennent:

la dcomposition (division) par hydrocraquage, craquage thermique et catalytique, cokfaction et viscorduction; lunification (combinaison) par alkylation et polymrisation; laltration par isomrisation et reformage catalytique; le traitement.

Traitement. Depuis les dbuts du raffinage, diffrentes mthodes de traitement ont t utilises pour liminer les compossnon hydrocarbons, les impurets et les autres constituants qui peuvent nuire aux caractristiques de performance desproduits finis ou rduire lefficacit des procds de conversion. Le traitement comporte la fois des ractions chimiques etune sparation physique, comme la dissolution, labsorption ou la prcipitation, faisant appel une varit et une

combinaison de procds. Les mthodes de traitement comprennent llimination ou la sparation des composs aromatiques

et des naphtnes, ainsi que llimination des impurets et des contaminants indsirables. On utilise des acides et descomposs adoucissants pour dsulfurer le ptrole brut avant le raffinage et pour traiter les produits durant et aprs letraitement. Parmi les autres mthodes, on peut citer le dessalage du brut, ladoucissement chimique, le traitement lacide, le

traitement la terre par contact, lhydrodsulfuration, le raffinage aux solvants, le lavage la soude caustique,lhydrotraitement, le schage, lextraction par solvants et le dparaffinage aux solvants.

Formulation et mlange consistent mlanger et combiner des fractions dhydrocarbures, des additifs et dautrescomposs pour obtenir des produits finis possdant des caractristiques de performance spcifiques.

Oprations de raffinage auxiliaires. Parmi les autres oprations de raffinage ncessaires lors du traitement deshydrocarbures, on compte la rcupration des fractions lgres, lextraction des eaux acides, le traitement et le

refroidissement des dchets solides, des eaux uses et des eaux de procd, la production dhydrogne, la rcupration dusoufre et le traitement des gaz acides et des gaz de queue. Dautres installations fournissent des catalyseurs, des ractifs, de la

vapeur, de lair, de lazote, de loxygne, de lhydrogne et des gaz combustibles.

Oprations de raffinage sans traitement. Toutes les raffineries ont une multitude dinstallations, dquipements et de

systmes qui sont indispensables aux oprations de traitement des hydrocarbures telles que la production de chaleur etdlectricit, le transport des produits, les rservoirs de stockage, lexpdition et la manutention, les torchres et les systmesde dcharge, les fours et les appareils de chauffage, les alarmes et les capteurs, lchantillonnage, les essais et linspect ion.

Parmi les installations ne servant pas au traitement figurent les dispositifs de lutte contre lincendie, dalimentation en eau etde protection, de rduction du bruit et de lutte contre la pollution, les laboratoires, les salles de commande, les entrepts, lesateliers dentretien et les btiments de ladministration.

Les principaux produits de raffinage du ptrole brutLe raffinage du ptrole na cess dvoluer pour rpondre la demande des consommateurs souhaitant obtenir des produitsplus nombreux et de meilleure qualit. Au dpart, il sagissait de produire du krosne pour disposer dune source decombustible dclairage moins onreuse et suprieure lhuile de baleine. La mise au point du moteur combustion interne a

conduit la production de benzne, dessence et de carburant diesel. Lavnement de laviation a ncessit la productiondessences spciales indice doctane lev et de carburacteurs qui sont une forme perfectionne du produit raffindorigine, le krosne. Les raffineries modernes livrent des produits trs divers dont beaucoup sont utiliss comme matires

premires pour le craquage et la fabrication de lubrifiants ainsi que pour lindustrie ptrochimique. Dune manire gnrale,on peut classer ces produits en combustibles, matires premires de lindustrie ptrochimique, solvants, huiles, graisses,lubrifiants et produits spciaux tels que les paraffines, les bitumes et le coke de ptrole (voir tableau 78.2).


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Dans le traitement des hydrocarbures, un certain nombre de substances chimiques sont consumes ou produites. Voici unebrve description des substances lies de faon spcifique au raffinage:________________________________________________________________

Tableau 78.2 Principaux produits du raffinage du ptrole brut

Gaz dhydrocarbures Utilisations

Gaz liqufis Gaz domestique et gaz industrielGaz carburant pour moteursGaz dclairage

AmmoniacEngrais synthtiquesAlcoolsSolvants et actonePlastifiantsRsines et fibres pour plastiques et textilesPeintures et vernis

Matires premires pour

lindustrie chimique

Produits du caoutchouc

Noir de carbone Encres dimprimerie Industrie du caoutchouc

Distillats lgers

Naphtas lgers OlfinesSolvants et diluantsSolvants dextractionMatires premires pour lindustrie chimique

Naphtas intermdiaires Essence aviation et essence pour automobilesSolvants de nettoyage sec

Naphtas lourds Carburacteurs militairesCarburacteurs et krosneCarburants pour tracteurs

Gazole Charge de craquageHuile de chauffage et carburant dieselCombustible pour la mtallurgieHuile dabsorption pour lextraction du benzneet de lessence

Distillats lourdsHuiles techniques Huiles pour textiles

Huiles mdicinales et cosmtiquesHuile blanche pour lindustrie de lalimentation

Huiles de lubrification Huile pour transformateur et huile brocheHuiles pour moteursHuiles pour machines et compresseursHuiles pour turbines et huiles hydrauliquesHuiles pour transmissionHuiles disolation pour machines et cblesHuiles pour essieux, engrenages et moteurs vapeurHuiles pour traitement des mtaux, huiles de coupe et de meulageHuiles de refroidissement et huiles antirouillesHuiles pour changeurs de chaleurGraisses et produits lubrifiantsHuiles pour encres dimprimerie

Paraffines Industrie du caoutchoucProduits pharmaceutiques et cosmtiquesIndustries de lalimentation et du papierBougies et allumettes

RsidusPtrolatum Vaseline

Produits cosmtiquesAntirouilles et lubrifiantsProduits denrobage de cbles

Fioul rsiduel Huile pour chaudire et fioul pour procd


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Bitumes Bitumes routiersMatriaux pour toituresLubrifiants asphaltiquesIsolation et protection de fondationsProduits en papier impermable leau

Sous-produits du raffinage

Coke Electrodes et combustible

Sulfonates Emulsifiants

Acide sulfurique Engrais synthtiques

Soufre Produits chimiques

Hydrogne Reformage des hydrocarbures

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Le dioxyde de souf reLes gaz de carneau produits par la combustion de combustibles forte teneur en soufre contiennent gnralement des

quantits importantes de dioxyde de soufre qui sont habituellement limines par lavage leau.

Les produits caustiquesOn ajoute des produits caustiques leau de dessala ge pour neutraliser les acides et rduire la corrosion. On en ajoute aussiau ptrole brut dessal pour rduire les quantits de chlorures corrosifs dans les distillats de tte des tours de distillationatmosphrique. Des produits caustiques sont galement utiliss pour les procds de traitement lors du raffinage pour extrairedes hydrocarbures les contaminants quils contiennent.

Les oxydes dazote et le monoxyde de carboneLes gaz de carneau peuvent contenir jusqu 200 ppm doxyde nitrique qui ragit lentement avec loxygne pour former du

dioxyde dazote. Loxyde nitrique nest pas limin par lavage leau, mais le dioxyde dazote peut se dissoudre dans leauet former de lacide nitrique et de lacide nitreux. En gnral, moins que la combustion ne soit anormale, les gaz de carneau

nont quune faible concentration de monoxyde de carbone.

Le sulfure dhydrogneLa plupart des ptroles bruts renferment ltat naturel du sulfure dhydrogne; celui-ci se forme en outre lors du traitement

par dcomposition de composs soufrs instables. Le sulfure dhydrogne est un gaz extrmement toxique, incolore,inflammable, plus dense que lair et soluble dans leau. Il a une odeur duf pourri perceptible des concentrations nettementinfrieures sa limite dexposition, qui est trs faible. Cette odeur ne saurait cependant constituer un avertissement suffisant,car lodorat est presque immdiatement dsensibilis lors dune exposition. Il faut prvoir des dtecteurs spciaux pour

signaler la prsence de sulfure dhydrogne et porter un appareil de protection respiratoire appropri en prsence de ce gaz.

Lexposition de faibles concentrations desulfure dhydrogne provoque des irritations, des tourdissements et des maux dette; une exposition des concentrations suprieures aux limites prescrites entrane une dpression du systme nerveux et

peut tre fatale.

Leau acideLeau acide est de leau charge de sulfure dhydrogne, dammoniac, de phnols, dhydrocarbures et de composs soufrs

de faible masse molculaire, produite par le procd. Elle se forme lors de la distillation par revaporisation la vapeur deaude fractions ptrolires, de la rgnration de catalyseurs ou de la revaporisation la vapeur deau du sulfure dhydrogne

durant lhydrotrai-tement et lhydrofinissage. De leau acide est galement produite lorsquon ajoute de leau pour absorber lesulfure dhydrogne et lammoniac.

Lacide sulfurique et lacide fluorhydriqueLacide sulfurique et lacide fluorhydrique sont utiliss comme catalyseurs dans les procds dalkylation. Lacide sulfurique

est aussi utilis dans certains procds de traitement.

Les catalyseur s solidesOn utilise dans les procds de raffinage un certain nombre de catalyseurs solides de formes physiques diverses, allant des

pastilles aux granuls et aux poussires et ayant des compositions diverses elles aussi. On utilise des catalyseurs faits depastilles extrudes dans les procds lit fixe et lit mobile, et des catalyseurs sous la forme de fines particules sphriquesdans les procds lit fluidis. Les catalyseurs utiliss dans les procds de dsulfuration sont imprgns de cobalt, de nickelet de molybdne. On emploie dans les units de craquage des catalyseurs fonction acide comme des argiles naturelles, de la

silice alumine ou des zolites artificielles. Les catalyseurs fonction acide imprgns de platine ou dautres mtaux nobles sont rservs aux procds disomrisation et de reformage. Les catalyseurs uss demandent une manipulation spci ale et des


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prcautions contre tout risque dexposition, car ils peuvent contenir des mtaux, des huiles aromatiques, des composs

aromatiques polycycliques cancrognes, ainsi que dautres matires dangereuses. Ils peuvent aussi tre pyrophoriques.

Les combustibles et l es carbur antsLes principaux produits utiliss comme combustibles et carburants sont les gaz de ptrole liqufis, lessence, le krosne, lescarburacteurs, les carburants diesel, le mazout et les rsidus de raffinage.

Gaz de ptrole liqufis (GPL). Ils sont constitus dun mlange dhydrocarbures paraffiniques et olfiniques comme lepropane et le butane. Ils servent de combustible et sont stocks et manipuls sous la forme de liquides sous pression. Ils ontun point dbulli-tioncomprisentre74Cet+ 38Cenviron.Ilssontincoloreset leurs vapeurs sont plus denses que lair etextrmement inflammables. Leurs principales qualits, du point de vue de la scurit et de la sant au travail, sont leur

pression de vapeur peu leve et leur faible teneur en contaminants.

Essence. Lessence automobile qui est un mlange de fractions dhydrocarbures point dbullition relativement bascomprenant, entre autres, le reformat, lalkylat, le naphta aliphatique (naphta lger obtenu par distillation directe), le naphtaaromatique (naphta obtenu par craquage thermique et catalytique) et des additifs est le produit de raffinage le plusimportant. Lessence de base a un point dbullition compris entre la temprature ambiante et 204 C env iron et un pointdclair infrieur 40 C. Les caractristiques les plus importantes de lessence sont lindice doctane (proprits

antidtonantes), la volatilit (dmarrage et bouchon de vapeur) et la pression de vapeur (protection de lenvironnement). On

utilise des additifs pour amliorer les proprits de lessence et protger le moteur contre loxydation et la formation de

rouille. Lessence aviation est un produit indice doctane lev formul spcialement pour assurer une bonne performance haute altitude.

Laddition lessence de ttrathylplomb ou de ttramthyl-plomb permet damliorer lindice doctane et les propritsantidtonantes. Compte tenu des effets nocifs du plomb prsent dans les gaz dchappement des vhicules, ces additifs ne

sont plus utiliss couramment, sauf dans lessence daviation.

Pour amliorer les proprits antidtonantes de lessence sans plomb et rduire les missions de monoxyde de carbonequelle produit, on a remplac le ttrathylplomb et le ttramthylplomb par de lthyl-tert-butyl ther (ETBE), du mthyl-tert-butyl ther (MTBE), ou du mthyl-tert-amyl ther (TAME) et dautres composs oxygns.

Carburacteurs et krosnes. Les krosnes sont des mlanges de paraffines et de naphtnes contenant en gnral moinsde 20% dhydrocarbures. Ils ont un point dclair suprieur 38 C et un point dbullition compris entre 160 C et 288 C.

Les krosnes sont utiliss pour lclairage et le chauffage, comme solvants et comme constituants des carburants diesel. Lescarburacteurs sont des distillats moyens dont les principales qualits sont le point de conglation, le point dclair et le point

de fume. Les carburac-teurs commerciaux et les carburacteurs militaires ont un point dbullition compris entre 191 C et274 C et entre 55 C et 288 C, respectivement.

Fiouls lgers. Les carburants diesel et les fiouls domestiques sont des mlanges de couleur ple constitus de paraffines, denapht-nes et dhydrocarbures aromatiques. Ils peuvent aussi contenir des quantits modres dolfines. Les fiouls lgers ontun point dclair suprieur 60 C et leur point dbullition est compris entre 163 C et 371 C environ. Ils sont souvent

soumis un traitement dhydrodsulfuration destin amliorer leur stabilit. Ce sont des produits combustibles; lorsquilssont chauffs, ils peuvent dgager des vapeurs susceptibles de former avec lair des mlanges inflammables. Les qualits des

fiouls lgers sont un point dclair et un point dcoulement qui peuvent tre contrls, une combustion propre, labsence dedpts dans les rservoirs et un indice de ctane dans les carburants diesel assurant un bon dmarrage et une bonnecombustion.

Combustibles rsiduels. Dans de nombreuses installations commerciales et industrielles et de nombreux navires, on utilisedes combustibles rsiduels ou des mlanges constitus de combustibles rsiduels et de fiouls lgers comme sources dnergieou de chaleur ou pour des oprations de traitement. Les combustibles rsiduels sont des mlanges liquides trs visqueux de

couleur fonce; ce sont des hydrocarbures grosses molcules qui ont un point dclair suprieur 121 C et un pointdbullition lev. Leurs caractristiques les plus importantes sont la viscosit et la faible teneur en soufre (protection de

lenvironnement).

Considrations de scurit et de santLe principal danger associ aux GPL et lessence est le risque dincendie. Du fait de leur grande volatilit et de leurinflammabilit leve, les produits faible point dbullition svaporent facilement dans lair et forment des vapeurs

inflammables. Cest un risque reconnu qui exige des prcautions particulires en matire de stockage, de confinement et demanutention, et des mesures de scurit permettant de matriser les risques de dgagement de vapeurs et les sourcesdinflammation. Les produits moins volatils comme le krosne et le carburant diesel devraient aussi tre manipuls avec

prcaution pour prvenir tout dversement et inflammation ventuels, car leurs vapeurs sont elles aussi combustibleslorsquelles se mlangent lair des concentrations se situant dans la plage dinflammabilit. Pour rduire les risques

dinflammation dans les atmosphres contenant des vapeurs combustibles, les concentrations dans lair sont souvent limites,


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selon les rglements appliquspar les entreprises et les autorits, 10% au maximum de la limite infrieure dexplosibilit(LIE) pour les vapeurs de produits inflammables trs volatils, et 20% au maximum de la LIE pour les vapeurs de produitscombustibles moins volatils.

Bien que la concentration de vapeurs dessence dans lair soit gnralement limite pour des raisons de scurit 10% auplus de la LIE, cette valeur reste trs suprieure aux limites dexposition respecterpour des considrations de sant. En

effet, linhalation de petites quantits de vapeurs dessence prsentes dans lair des concentrations beaucoup plus basses quela LIE peut causer une irritation, des maux de tte et des tourdissements, tandis quune inhalation de produits des

concentrations plus leves peut entraner une perte de connaissance et ventuellement la mort. Il peut aussi y avoir des effets long terme sur la sant. Lessence contient, par exemple, du benzne, un compos cancrogne connu pour lequel la limitedexposition admissible nest que de quelques ppm. Par consquent, mme dans une atmosphre dont la concentration envapeurs dessence est infrieure 10% de la LIE, il faut prendre des prcautions appropries en matire dhygine

industrielle, par exemple porter un appareil de protection respiratoire appropri et prvoir une aspiration localise.

Dans le pass, de nombreuses essences contenaient du ttra-thylplomb ou du ttramthylplomb comme additifsantidtonants; ces substances sont toxiques et prsentent un grave risque dabsorption de plomb par contact cutan ou par

inhalation. Les rservoirs et autres rcipients ayant contenu un moment ou un autre de lessence au plomb doivent treventils, nettoys avec soin, tests laide dun appareil spcial permettant de dterminer la prsence de plomb dans lair et

certifis exempts de plomb de faon que les travailleurs puissent y pntrer sans appareil de protection respiratoire autonomeou adduction dair, mme lorsque la concentration en oxygne est normale et que les rservoirs contiennent de lessence

sans plomb ou dautres produits.

Les fractions gazeuses tires du ptrole et les combustibles les plus volatils ont un effet lgrement anesthsique, en gnralinversement proportionnel leur masse molculaire. Linhalation de combustibles liquides faible point dbullition, comme

lessence et le krosne, peut provoquer une grave pneumonie de type chimique; il ne faut donc passiphonner ces produits enaspirant avec la bouche et les ingrer accidentellement. Les gaz et les vapeurs peuvent aussi tre prsents en concentrationssuffisamment leves pour faire tomber la concentration doxygne dans lair au -dessous du seuil ncessaire la respiration.On maintient gnralement les vapeurs dangereuses en de de leur limite dexposition et les concentrations doxygne dans

la plage ncessaire la respiration en purgeant ou en ventilant le milieu.

Il faut limiter lexposition aux distillats de craquage, car ces produits contiennent de petites quantits dhydrocarbures

aromatiques polycycliques (HAP), qui sont des substances cancrognes. Lexposition de lessence, du krosne et desfiouls lgers peut aussi provoquer une dermite, car ces substances ont tendance dtruire les graisses de la peau. La

prvention consiste porter un quipement de protection individuelle, appliquer une crme protectrice, rduire lafrquence des contacts et observer une bonne hygine individuelle, comme se laver les mains avec de leau tide et du

savon et non avec de lessence, du krosne ou des solvants. Certaines personnes ont une sensibilit cutane particulire aux colorants ajouts lessence et aux autres distillats.

Les combustibles rsiduels renferment des traces de mtaux ainsi que parfois du sulfure dhydrogne, substance extrmement

toxique. Les combustibles rsiduels contenant de grandes quantits de produits de craquage dont le point dbullition est

suprieur 370 C reclent des HAP cancrognes. Il faut viter toute exposition rpte ces combustibles sans quipementde protection individuelle appropri, en particulier lors de louverture des rservoirs, car il peut se produire un dgagemen t desulfure dhydrogne.

Les matires pr emires ptr och imi quesDe nombreux produits provenant du raffinage du ptrole brut, tels que lthylne, le propylne et le butadine, sont des

hydrocarbures olfiniques obtenus par craquage, servant de matires premires dans lindustrie ptrochimique en vue de la

production de plastiques, dammoniac, de caoutchouc synthtique, de glycol, etc.

Les solvants ptr ol iersDivers composs purs, comprenant le benzne, le tolune, le xylne, lhexane et lheptane, sont destins tre utiliss comm e

solvants; ces produits ont un point dbullition et une composition en hydrocarbures troitement contrls. On peut classer l es

solvants, selon leur composition, en solvants aromatiques ou non aromatiques. Leur utilisation comme diluants pourpeintures, produits de nettoyage sec, dgraissants, solvants industriels, solvants pour pesticides, etc. est gnralementdtermine par leur point dclair, qui peut aller dune valeur nettement infrieure 18 C plus de 60 C.Les solvants prsentent des risques semblables ceux des combustibles dans la mesure o ceux dentre eux qui ont un point

dclair faible sont inflammables; leurs vapeurs, mlanges lair dans la plage dinflammabilit, peuvent senflammerspontanment. Les solvants aromatiques sont gnralement plus toxiques que les non aromatiques.

Les hu iles de procd

Les huiles de procd comprennent les distillats haut point dbullition obtenus par distillation directe la pressionatmosphrique ou sous vide, ainsi que les distillats produits par craquage catalytique ou craquage thermique. Ces mlanges

complexes, qui contiennent de grosses molcules dhydrocarbures paraffiniques, naphtniques et aromatiques comptant plus


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de 15 atomes de carbone, sont utiliss comme matires premires pour le craquage et la fabrication de lubrifiants. Les huiles

de procd ont une viscosit assez leve, un point dbullition se situant entre 260 C et 538 C et un point dclair supr ieur

121 C.

Ces huiles irritent la peau et contiennent des concentrations leves de HAP, ainsi que des composs renfermant du soufre, delazote et de loxygne. Il faut viter dinhaler les vapeurs et les brouillards dhuile et protger la peau en portant un

quipement de protection individuelle et en observant une hygine individuelle rigoureuse.Les lubri fi ants et les grai ssesLes huiles lubrifiantes de base sont obtenues par des procds spciaux de raffinage afin de rpondre aux exigencesparticulires des consommateurs. Ce sont des mlanges dhuiles paraffiniques, naphtniques et aromatiques lgrement oumoyennement colors, faiblement volatils, ayant une viscosit de moyenne leve et des points dbullition compris entre

371 C et 538 C. Des additifs tels que les dsmulsifiants, antioxydants et amliorants de lindice de viscosit sont

ajouts ces huiles de base pour leur confrer les caractristiques dhuiles moteurs, dhuiles turbines, dhuiles hydrauliqu es,de graisses industrielles, de lubrifiants, dhuiles pour engrenages et dhuiles de coupe. Un indice de viscosit lev permet derduire les variations de viscosit dans des conditions de temprature variables; cest la qualit la plus importante des huiles

lubrifiantes de base. Cette caractristique peut dj tre prsente dans lhuile dalimentation brute ou tre obtenue grce lutilisation de produits qui amliorent lindice de viscosit. On ajoute des dtergents pour maintenir en suspension les bou esformes durant la mise en uvre des huiles.

Les graisses sont des mlanges dhuiles lubrifiantes et de savons mtalliques auxquels on ajoute, des fins spciales, desmatires telles que lamiante*, le graphite, le molybdne, des silicones ou du talc en vue damliorer leurs proprits isola ntesou leur pouvoir lubrifiant. Les huiles utilises dans la coupe et le traitement des mtaux sont des huiles lubrifiantes contenant

des additifs spciaux, comme du chlore, du soufre et des acides gras, qui ragissent la chaleur pour assurer la lubrification

et la protection des outils de coupe. Des mulsifiants et des agents bactricides sont ajouts aux huiles de coupehydrosolubles.

* Certains pays ont interdit lutilisation de lamiante. LUnion europenne prvoit une telle interdiction partir de 2005.

Mme si les huiles lubrifiantes ne sont pas irritantes et sont peu toxiques par elles- mmes, les additifs quelles contiennent

peuvent prsenter un risque. Les utilisateurs devraient prendre connaissance des donnes relatives la scurit et la santfournies par le fabricant, pour dterminer les risques potentiels de chaque additif, lubrifiant, huile de coupe et graisse. Ladermite constitue le risque principal; on peut se prmunir en portant un quipement de protection individuelle et en observantune hygine rigoureuse. Il peut arriver que des travailleurs dveloppent une sensibilit aux huiles de coupe ou aux lubrifiants;

dans ce cas, il faut les raffecter un emploi ne comportant aucun risque de contact avec ces produits. Lexposition desbrouillards dhuiles de coupe et dhuiles broche lgres renfermant des constituants naphtniques suscite certaines

inquitudes en raison des proprits cancrognes de ces substances; on peut rduire ce risque en utilisant un autre typedhuile, en prenant des mesures de prvention technique ou en portant un quipement de protection individuelle. Les risques

dexposition aux graisses sont comparables ceux de lexposition des lubrifiants; il sy ajoute les risques dcoulant desmatires ou des additifs quelles contiennent.

Les produ its spciauxLaparaffine est utilise pour protger les produits alimentaires, comme ingrdient dautres produits, par exemple lescosmtiques et le cirage, et dans la fabrication des bougies.

Le soufre est obtenu lors du raffinage. Il est conserv soit ltat fondu dans des rservoirs chauffs, soit ltat solide dansdes rcipients ou lextrieur.

Le coke, qui est du carbone presque pur, est utilis diverses fins allant de la fabrication dlectrodes celle de briquettes,selon ses caractristiques physiques qui dpendent du procd de cokfaction.

Le bitume, qui est utilis comme revtement des chausses et dans les matriaux de couverture, doit rsister la plupart desproduits chimiques et des conditions mtorologiques.

Comme les paraffines et les bitumes sont solides la temprature ambiante, il faut les stocker, les manipuler et les transporter une temprature plus leve, ce qui entrane des risques de brlure. La paraffine issue du ptrole est une matire si

fortement raffine quelle ne prsente normalement aucun danger. Tout contact avec la peau risque dobstruer les pores, ceque permettent dviter de bonnes pratiques dhygine. Des mesures de prvention technique ou le port dun appareil

respiratoire assurent une protection contre le sulfure dhydrogne qui se dgage lorsque des rservoirs de bitume et de soufrefondu sont ouverts. Le soufre peut aussi senflammer facilement des tempratures leves. Le bitume (asphalte) est trait a u

chapitre no93, Le btiment et les travaux publics, de lEncyclopdie.

Les procds de raffinage du ptrole


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Le raffinage des hydrocarbures consiste mettre en uvre des produits chimiques, des catalyseurs, la chaleur et la pression

pour sparer et combiner les types fondamentaux de molcules dhydrocarbures prsents ltat naturel dans le ptrole brut

en groupes similaires. Il permet aussi de rarranger les structures et les liaisons molculaires pour obtenir des composs etdes molcules dhydrocarbures diffrents et plus intressants. Cest le type dhydrocarbure (paraffinique, naphtnique ouaromatique), davantage que les composs chimiques prsents, qui est le facteur le plus important du procd de raffinage._______________________________________________________________

Figure 78.2 Procd de dessalage (prtraitement)

Source: d'aprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996.________________________________________________

Il faut, partout dans la raffinerie, prvoir des mthodes de travail, des mesures de scurit et lutilisation de vtements et

dquipements appropris de protection individuelle, y compris des appareils de protection respiratoire pour se protger dufeu, de lexposition aux produits chimiques, aux particules, la chaleur et au bruit et lors des oprations de production,

dchantillonnage, dinspection, de rvision et dentretien des installations. Comme la plupart des procds de raffinageseffectuent en continu et en vase clos, les probabilits dexposition sont limites. Des risques d incendie subsistentnanmoins, mme si les oprations de raffinage seffectuent en circuit ferm, car les rchauffeurs, les fours et les changeu rsde chaleur des units de production sont autant de sources dinflammation en cas de fuite ou de rejet de liq uides, de vapeurs

ou de gaz dhydrocarbures.

Le prtr ai tement du ptr ole brut

Le dessalageLe ptrole brut contient souvent de leau, des sels inorganiques, des solides en suspension et des traces de mtaux solublesdans leau. La premire tape du raffinage consiste liminer ces contaminants par dessalage (dshydratation) pour rduire la

corrosion, le colmatage et lencrassement des installations et empcher lempoisonnement des catalyseurs dans les units deproduction. Le dessalage chimique, la sparation lectrostatique et la filtration sont trois mthodes typiques de dessalage du

ptrole brut. Dans le dessalagechimique, on ajoute de leau et des agents tensio-actifs (dsmulsi-fiants) au ptrole brut, onchauffe pour dissoudre ou fixer leaules sels et les autres impurets, puis on conserve ce mlange dans un bac pour que la

phase aqueuse dcante. Dans le dessalage lectrostatique, on applique des charges lectrostatiques de tension leve pourconcentrer les gouttelettes en suspension dans la partie infrieure du bac de dcantation. On ajoute des agents tensio-actifsuniquement lorsque le ptrole brut renferme beaucoup de solides en suspension. Un troisime procd, moins courant,consiste filtrer le ptrole brut chaud sur de la terre diatomes. Dans les dessalages chimique et lectrostatique, on chauffe

la matire premire brute jusqu une temprature comprise entre 66 C et 177 C, pour rduire la viscosit et la tensionsuperficielle et faciliter ainsi le mlange et la sparation de leau; la temprature est limite par la pression de vapeur du

ptrole brut. Ces deux mthodes de dessalage sont ralises en continu. Une base ou un acide sont parfois ajouts pour ajusterle pH de leau de lavage; on peut aussi ajouter de lammoniac pour rduire la corrosion. Les eaux uses et les contaminants

quelles contiennent sont repris la partie infrieure du bac de dcantation et achemins vers lunit dpuration des eauxuses. Le ptrole brut dessal est rcupr en continu la partie suprieure du bac de dcantation et envoy une tour de

distillation atmosphrique (tour de fractionnement) (voir figure 78.2).

Si le dessalage est imparfait, il y aura encrassement des tubes rchauffeurs et des changeurs de chaleur dans toutes les unitsde production de la raffinerie, ce qui se traduira par une diminution des dbits dans les circuits et une rduction de la vitessede transfert de chaleur et causera des dfaillances en raison dune augmentation de la pression et de la temprature. Toutesurpression dans lunit de dessalage provoquera une panne.________________________________________________________________

Figure 78.3 Procd de distillation atmosphrique


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Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996._________________________________________________________________

Figure 78.4 Schma du procd de distillation atmosphrique

Source: Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996._________________________________________________________________

La corrosion, due la prsence de sulfure dhydrogne, de chlorure dhydrogne, dacides naphtniques (organiques) etdautres contaminants dans le ptrole brut, provoquera aussi des dfa illances. Il y a corrosion lorsque des sels neutraliss(chlorure et sulfure dammonium) entrent en contact avec de leau de condensation. Comme le dessalage est un procd en

circuit ferm, il y a peu de risque dexposition du ptrole brut ou des prod uits chimiques, sauf en cas de fuite ou de rejet.

Un incendie peut se dclarer par suite dune fuite dans les rchauffeurs, entranant le rejet des constituants volatils du ptrolebrut.

Il peut y avoir exposition de lammoniac, des dsmulsifiants chimiques secs ainsi qu des bases ou des acides durant ledessalage. Il y a prsence de sulfure dhydrogne lorsquon procde au dessalage de ptroles bruts acides des tempratures

leves. Selon la matire premire brute et les produits de traitement utiliss, les eaux uses contiendront diverses quantitsde chlorures, de sulfures, de bicarbonates, dammoniac, dhydrocarbures, de phnols et de solides en suspension. Si lon

procde la filtration sur de la terre diatomes, il faut limiter ou contrler les expositions, car ce milieu de filtration peutcontenir de trs fines particules de silice qui sont dangereuses pour les voies respiratoires.

Les procds de sparation du ptrole brutLa premire tape du raffinage est le fractionnement du ptrole brut dans des tours de distillation atmosphrique et sous vide.Le ptrole brut chauff est physiquement spar en diverses fractions, ou fractions de distillation directe, diffrencies parleurs plages de points dbullition et classes, par ordre de volatilit dcroissante, en gaz, distillats lgers, distillats moyens,gazole et rsidus. Le fractionnement permet de sparer les diffrentes fractions car, en raison de la diffrence de temprature

entre le bas et le haut de la tour, les constituants poin t dbullition plus lev se condensent la partie infrieure de la tour,

tandis que les fractions pointdbullition plus bas montent plus haut dans la tour avant de se condenser. Dans la tour, lesvapeurs qui montent et les liquides qui descendent (reflux) se mlangent des niveaux o leurs compositions sont en


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quilibre. La tour comporte ces niveaux des plateaux qui permettent de soutirer les fractions liquides qui sy condensent.

Dans une unit typique deux tages, la tour de distillation atmosphrique, qui produit des fractions et des distillats lgers,

est immdiatement suivie dune tour de distillation sous vide dans laquelle sont traits les rsidus de la distillationatmosphrique. Aprs la distillation, seuls quelques hydrocarbures peuvent tre utiliss comme produits finis sans traitementsupplmentaire.

La distillation atmosphriqueDans les tours de distillation atmosphrique, le ptrole brut dessal est prchauff en utilisant la chaleur recycle provenantdes procds. Cette charge est ensuite achemine vers un rchauffeur chauffage direct, puis vers le bas dune colonne de

distillation verticale, des pressions lgrement suprieures la pression atmosphrique et des tempratures allant de 343C 371 C, pour viter tout craquage thermique indsirable qui se produirait des tempratures plus leves. Les fractionslgres ( bas point dbullition) se diffusent dans la partie suprieure de la tour, do elles sont soutires en continu et achemines vers dautres units en vue de subir un traitement plus pouss avant dtre mlanges et distribues.

Les fractions ayant les points dbullition les plus bas, comme le gaz combustible et le naphta lger, sont soutires au somm etde la tour sous forme de vapeurs. Le naphta, ou essence de distillation directe, est repris la partie suprieure de la tour

comme produit de tte. Ces produits sont utiliss comme matires premires et de reformage, essences de base, solvants etgaz de ptrole liqufis.

Les fractions ayant un intervalle dbullition intermdiaire, dont le gazole, le naphta lourd et les distillats, sont soutires

latralement dans la section mdiane de la tour. Elles sont soumises des oprations de finition en vue dtre utilises com mekrosne, carburant diesel, mazout, carburacteurs, matires premires des units de craquage catalytique et essences de base.Certaines de ces fractions liquides sont dbarrasses de leurs produits plus lgers qui sont rinjects dans la tour comme

reflux descendants.

Les fractions plus lourdes point dbullition plus lev (appeles rsidus, queues de distillation ou rsidus de premiredistillation) qui se condensent ou qui restent dans la partie infrieure de la tour sont utilises comme fiouls ou matirespremires pour les units de production de bitume ou de craquage, ou sont achemines vers un rchauffeur et une tour de

distillation sous vide pour subir un fractionnement plus pouss (voir figures 78.3 et 78.4).

La distillation sous videDans les tours de distillation sous vide, la pression est suffisamment basse pour empcher le craquage thermique lors de ladistillation des queues de distillation ou des rsidus de premire distillation provenant de la tour de distillation atmosphrique

o la temprature est plus leve. Lintrieur de certaines tours de distillation sous vide est diffrent de celui des tours dedistillation atmosphrique; au lieu de plateaux, on trouve un garnissage dispos de faon alatoire et des tamis contre les

entranements. On utilise parfois des tours de diamtre plus grand pour avoir une vitesse dcoulement plus faible. Une toursous vide typique de premire phase peut produire des gazoles, des huiles lubrifiantes de base et des rsidus lourds se prtantau dsasphaltage au propane. Une tour de seconde phase fonctionnant sous un vide plus pouss permet de distiller les rsidusexcdentaires provenant de la tour de distillation atmosphrique qui ne servent pas au traitement des huiles lubrifiantes debase, ainsi que les rsidus excdentaires provenant de la premire tour de distillation sous vide qui ne sont pas soumis au

dsasphaltage.________________________________________________________________

Figure 78.5 Procd de distillation sous vide

Source: daprs Occupational Safety and HealthAdministration (OSHA), 1996.________________________________________________

La distillation sous vide est normalement utilise pour sparer les produits devant tre envoys aux units de craquagecatalyti-que des fractions rsiduelles. Les queues de distillation sous vide peuvent aussi tre achemines vers un four coke,


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tre utilises comme base de lubrifiant ou de bitume, ou encore tre dsulfures et mlanges du mazout faible teneur en

soufre (voir figures 78.5 et 78.6.).

Les colonnes de distil lati onIl existe dans les raffineries de nombreuses autres tours de distillation plus petites, appeles colonnes, destines sparer desproduits particuliers et uniques; elles fonctionnent toutes selon les mmes principes que les tours de distillation

atmosphrique. Ainsi, un dpropaniseur est une petite colonne conue pour sparer le propane de lisobutane et desconstituants plus lourds. Une autre colonne, de plus grande taille, sert sparer lthyl -benzne et le xylne. De petites toursde dsessenage, appeles colonnes de rectification, utilisent de la vapeur deau pour dbarrasser les produits lourds destraces de produits plus lgers quils contiennent.________________________________________________________________

Figure 78.6 Schma du procd de distillation sous vide

Source: Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996._______________________________________________________________

Les tempratures, les pressions et les reflux doivent tre maintenus lintrieur de certaines limites pour empcher uncraquage thermique dans les tours de distillation. Des systmes de scurit sont prvus, car il peut se produire des carts de

pression, de temprature et de niveau des liquides en cas de dfaillance des dispositifs de rgulation automatique. Lesoprations sont contrles pour viter que du brut ne passe dans la charge de reformage. Le brut peut contenir en effetdimportantes quantits deau en suspension qui se sparent lors du dmarrage de linstallation et se dposent au fond de la

tour avec leau rsiduelle provenant de la purge la vapeur. Cette eau peut schauffer jusqu bullition et provoquer une

explosion, par vaporisation instantane au contact des hydrocarbures.

Lacide chlorhydrique (HCl), le sulfure dhydrogne (H2S), leau, les composs soufrs et les acides organiques risquent de

corroder lchangeur de prchauffage, le four de prchauffage et lchangeur des rsidus de distillation, la tour de distilla tionatmosphrique et le four sous vide, la tour de distillation sous vide et le circuit de tte. Lors du traitement de bruts acides, il

peut se produire une forte corrosion dans les tours de distillation atmosphriques et sous vide, lorsque le mtal est unetemprature suprieure 232 C, ainsi que dans les tubulures des fours. Le H2S humide provoque en outre la fissuration delacier. Lors du traitement de bruts riches en composs azots, il y a formation doxydes dazote dans les gaz de combustion

des fours; ces gaz, aprs refroidissement une basse temprature en prsence deau, sont corrosifs pour lacier.

On utilise des produits chimiques pour lutter contre la corrosion par lacide chlorhydrique dans les units de distillation. Onpeut injecter de lammoniac dans le circuit de tte avant la condensation initiale ou injecter avec prcaution une solution

alcaline dans le brut chaud. Il peut y avoir formation de dpts de chlorure dammonium, source de grave corrosion si laquantit deau de lavage injecte nest pas suffisante.

Comme la distillation atmosphrique et la distillation sous vide sont des procds en circuit ferm, les risques dexposition

sont minimes. Lors du traitement de bruts acides (riches en soufre), il y a un risque dexposition au sulfure dhydrogne danslchangeur et le four de prchauffage, dans la zone de dtente et dans le circuit de tte de la tour, dans le four et la tou r dedistillation sous vide et dans lchangeur des rsidus de distillation. Les ptroles bruts et les pro duits de distillation


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contiennent tous des composs aromatiques point dbullition lev, y compris des HAP qui sont cancrognes.

Lexposition de courte dure des vapeurs de naphta prsentes en concentrations leves peut provoquer des maux de tte,

des nauses et des tourdissements, tandis que lexposition de longue dure peut entraner une perte de connaissance. Lesnaphtas aromatiques contenant du benzne, il est capital de limiter lexposition ces substances. Les produits de tte desdshexaniseurs peuvent contenir des quantits importantes dhexane normal, substance qui peut agir sur le systme nerveux.

Il peut aussi y avoir du chlorure dhydrogne dans lchangeur de prchauffage, dans les zones suprieures des colonnes etdans le circuit de tte. Enfin, les eaux uses peuvent prsenter des concentrations leves de sulfites solubles dans leau et

contenir dautres composs hydrosolubles tels que lammoniac, des chlorures, des phnols et des mercaptans, selon le bruttrait et les produits chimiques utiliss pour le traitement.

Les pr ocds de conversion du ptr ole brutLes procds de conversion, comme le craquage, la combinaison et le rarrangement, modifient la taille et la structure desmolcules dhydrocarbures et transforment ainsi les fractions en produits plus intressants (voir tableau 78.3).

La conversion permet dobtenir un certain nombre de molcules dhydrocarbures que lon ne trouve pas normalement dans

leptrole brut mais qui sont importantes pour le raffinage. Les olfines (alcnes, di-olfines et alcynes) sont deshydrocarbures non saturs chane ouverte ou chane ferme, comportant au moins une double liaison; elles sontnormalement obtenues par craquage thermique ou catalytique et sont rarement prsentes dans le ptrole brut non trait.

Les alcnes sont des molcules chane ouverte de formule C nH2n, comportant au moins une double liaison (insaturation).Lalcne le plus simple est la mono-olfine thylne qui est constitue de deux atomes de carbone, lis lun lautre par unedouble liaison, et de quatre atomes dhydrogne. Les di-olfines (comportant deux doubles liaisons), comme le 1,2-butadine

et le 1,3-bu-tadine, et les alcynes (comportant une triple liaison), comme lactylne, sont prsents dans les fractions en C 5et

les fractions plus lgres obtenues par craquage. Les olfines sont plus ractives que les paraffines et les napthnes et secombinent facilement avec dautres lments comme lhydrogne, le chlore et le brome.

Les pr ocds de craquageAprs la distillation, dautres procds sont mis en uvre pour modifier la structure molculaire des fractions en vue

dobtenirdes produits plus recherchs. Lun de ces procds, le craquage, fragmente (ou coupe) les fractions plus lourdes point dbullition plus lev pour donner des produits plus utiles tels que des hydrocarbures gazeux, des essences de base, du

gazole et du fioul. Durant le craquage, certaines molcules se combinent (se polym-risent) pour en former de plus grosses. Ily a essentiellement trois types de craquage, savoir le craquage thermique, le craquage catalytique et lhydrocraquage. _______________________________________________________________

Tableau 78.3 Vue densemble des procds de raffinage du ptrole

Nom du procd Action Mthode But Matires premires Produits

Procds de fractionnement

Distillationatmosphrique

Sparation Thermique Sparation desfractions

Ptrole brut dessal Gaz, gazole, distillats,rsidus

Distillation sousvide

Sparation Thermique Sparationsans craquage

Rsidus de tour dedistillation atmosphrique

Gazole, bases lubrifiants,rsidus

Procds de conversion dcomposition

Craquagecatalytique

Altration Catalytique Amlioration delessence

Gazole, distillat de coke Essence, chargesptrochimiques

Cokfaction Polymrisation Thermique Conversion des

rsidus sousvide

Rsidus, ptrole lourd,

goudrons

Naphta, gazole, coke

Hydrocraquage Hydrognation Catalytique Conversionenhydrocarburesplus lgers

Gazole, huile de craquage,rsidus

Produits plus lgers, demeilleure qualit

Reformage lavapeur

Dcomposition Thermique/catalytique

Productiondhydrogne

Gaz dsulfur, O2, vapeur Hydrogne, CO,CO2

Craquage lavapeur

Dcomposition Thermique Craquage degrossesmolcules

Fioul lourd/distillats de tourde distillationatmosphrique

Naphta de craquage,coke, rsidus

Viscorduction Dcomposition Thermique Rduction de laviscosit

Rsidus de tour dedistillation atmosphrique

Distillats, goudrons

Procds de conversion unification

Alkylation Combinaison Catalytique Combinaisondolfines etdisoparaffines

Isobutane de tour/olfinesde craquage Iso-octane (alkylat)


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Mlange degraisses

Combinaison Thermique Combinaisonde savons etdhuiles

Huiles lubrifiantes, acidegras, alkyle-mtal

Graisses lubrifiantes

Polymrisation Polymrisation Catalytique Combinaisonde deuxolfines ou plus

Olfines de craquage Naphta indice doctanelev, chargesptrochimiques

Procds de conversion altration/rarrangement

Reformagecatalytique Altration/dshydrognation

Catalytique Amlioration dunaphta indicedoctane bas

Naphta decokfaction/dhydrocraquage

Reformat/aromatiques indice doctane lev

Isomrisation Rarrangement(conversion)

Catalytique Conversiondhydrocarbures chanedroite enhydrocarbures chaneramifie

Butane, pentane, hexane Isobutane/pentane/hexane

Traitement auxamines

Traitement Absorption Eliminationdescontaminantsacides

Gaz acide, hydrocarburesavec CO2et H2S

Gaz et liquidesdhydrocarbures exemptsdacide

Dessalage(prtraitement)

Dshydratation Absorption Elimination descontaminants

Ptrole brut Ptrole brut dessal

Schageet adoucissement

Traitement Absorption/thermique

Elimination deleau et descomposssoufrs

Hydrocarbure liquide, GPL,matires premiresalkyles

Hydrocarbures adoucis etsecs

Extraction aufurfural

Extraction par lessolvants

Absorption Amliorationdes distillatsmoyens et deslubrifiants

Huiles lourdes de recyclageet bases lubrifiants

Carburant diesel et huileslubrifiantes de hautequalit

Hydrodsulfuration

Traitement Catalytique Elimination dusoufre et descontaminants

Rsidus riches ensoufre/gazole

Olfines dsulfures

Hydrotraitement Hydrognation Catalytique Elimination desimpurets/saturation deshydrocarbures

Rsidus, hydrocarbures decraquage

Charge de craquage,distillats, lubrifiants

Extraction par les

phnols

Extraction par les

solvants

Absorption/

thermique

Amlioration de

lindice deviscosit et dela couleur deslubrifiants

Bases huiles lubrifiantes Huiles lubrifiantes dehaute qualit

Dsasphaltageaux solvants

Traitement Absorption Elimination delasphalte

Rsidus de tour dedistillation sous vide,propane

Huile lubrifiante lourde,bitume

Dparaffinage parles solvants

Traitement Refroidissement/ filtration

Elimination dela paraffinedesbaseslubrifiants

Huiles lubrifiantes de tourde distillation sous vide

Bases lubrifiantsdparaffines



Absorption/prcipitation

Sparation descompossaromatiquesnon saturs

Gazole, reformat, distillats Essence indicedoctane lev

Adoucissement Traitement Catalytique Elimination duH2S,conversion desmercaptans

Distillats non

traits/essence

Distillats de haute

qualit/essence

________________________________________________________________

Les procds de craquage thermiqueDans les procds de craquage thermique, mis au point en 1913, on chauffe du fioul lger et du ptrole lourd sous pressiondans de grands ballons, jusquce quils se fragmentent en molcules pluspetites possdant de meilleures proprits antidtonantes. Cette ancienne mthode, qui donnait dimportantes quantits decoke solide indsirable, a volu en procds de craquage thermique modernes comprenant la viscorduction, le craquage la

vapeur et la cokfaction.

La viscorductionLa viscorduction est une forme de craquage thermique modr de mlanges lourds qui permet de rduire le point

dcoulement des rsidus cireux et de diminuer considrablement la viscosit du produit sans modifier sa plage dbullition.Le rsidu de distillation atmosphrique est soumis un craquage modr la pression atmosphrique dans un rchauffeur. La

temprature est rapidement abaisse laide de gazole froid pour prvenir tout craquage excessif, puis le mlange est soumis


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dtente dans une tour de distillation. Le goudron rsiduel obtenu lors du craquage thermique, qui saccumule au fond de la

colonne de fractionnement, est soumis une dtente sous vide dans une colonne de rectification et le distillat est recycl (voir

figure 78.7).________________________________________________

Figure 78.7 Procd de viscorduction


Figure 78.8 Procd de cokfaction


Le craquage la vapeurLe craquage la vapeur produit des olfines par craquage thermique de grosses molcules dhydrocarbures des pressionslgrement suprieures la pression atmosphrique et des tempratures trs leves. Le rsidu du craquage la vapeur estmlang des combustibles lourds. Le naphta produit par craquage la vapeur contient normalement du benzne qui estextrait avant lhydro-traitement.

La cokfactionLa cokfaction est un craquage thermique pouss permettant dobtenir de lessence de distillation directe (naphta decokfaction) et divers distillats moyens qui sont envoys dans les units de craquage catalytique. Ce procd rduit si

compltement lhydrogne contenu dans les molcules dhydrocarbure que le rsidu est constitu de carbone presque purappel coke. Les deux procds de cokfaction les plus courants sont la cokfaction diffre et la cokfaction en continu (par

contact ou sur lit fluidis) qui, selon le mcanisme de raction, la dure du procd, la temprature et le brut trait, produisenttrois types de cokespongieux, alvolaire et aciculaire (voir figure 78.8).

Cokfaction diffre. Dans la cokfaction diffre, le produit passe dabord dans une colonne de fractionnement, pour lasparation des hydrocarbures lgers, puis est combin de lhuile lourde de recyclage. Les fractions lourdes sont envoyes au

four de cokfaction et portes des tempratures leves basse pression pour empcher la cokfaction prmature dans lestubes du rchauffeur, ce qui donne une vaporisation partielle et un craquage modr. Le mlange liquide/vapeur est envoy,

par pompage, du rchauffeur vers un ou plusieurs ballons de cokfaction o la matire chaude est maintenue pendant environvingt-quatre heures une basse pression, jusqu ce quelle soit transforme par craquage en produits plus lgers. Lorsque lecoke atteint un niveau prdtermin dans le ballon, on oriente le mlange vers un autre ballon pour maintenir la continuit duprocd. On renvoie les vapeurs provenant des ballons dans la tour de fractionnement pour sparer les gaz, le naphta et les

gazoles et pour recycler les hydrocarbures les plus lourds dans le four. On traite la vapeur le ballon plein pour en extraireles hydrocarbures non craqus, on refroidit en injectant de leau, puis on procde mcaniquement au dcokage grce unetarire slevant partir du fond du ballon ou hydraulique -ment en fracturant le lit de coke avec un jet deau injecte sous

haute pression et lassistance dun couteau rotatif.


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Cokfaction en continu. La cokfaction en continu (par contact ou sur lit fluidis) est un procd ralis sur lit mobile des pressions plus basses et des tempratures plus leves que la cokfaction diffre. Dans la cokfaction en continu, le

cra-quage thermique est ralis grce la chaleur transfre la charge dans un mlangeur radial, appel racteur, partirdes particules chaudes de coke recycl. Les gaz et les vapeurs sont soutirs du racteur et refroidis pour arrter la raction,puis fractionns. Le coke obtenu est achemin vers un ballon tampon, puis vers un distributeur et un trieur o les plus grossesparticules sont limines. Le coke restant est envoy dans le prchauffeur du racteur o il est recycl avec le produit

dentre. Ilsagit dun procd automatique o le coke et la charge circulent en continu et o la cokfaction a lieu tant dans le

racteur que dans le ballon tampon.Considrations de scurit et de santLors de la cokfaction, la temprature devrait tre maintenue dans une plage troite, car une temprature trop levedonnerait un coke trop dur pour pouvoir tre extrait du ballon de carbonisation, tandis quune temprature trop bassedonnerait une pte teneur leve en matires asphaltiques. Une mauvaise rgulation de la temprature pourrait entraner uneraction exothermique.

Lors du craquage thermique de bruts acides, il peut y avoir corrosion si la temprature des surfaces mtalliques est compriseentre 232 C et 482 C. Il semble que le coke forme une couche protectrice sur le mtal une temprature suprieure 482C. Toutefois, il y a corrosion par le sulfure dhydrogne lorsque la temprature nest pas convenablement rgule au -dessus

de 482 C. La partie infrieure de la tour, les changeurs haute temprature, les fours et les ballons de maturation risquent

dtre corrods. Les changements thermiques continus provoquent le renflement et la fissuration de lenveloppe des ballonsde carbonisation.

On injecte de leau ou de la vapeur pour empcher laccumulation de coke dans les tubes des fours de cokfaction diffre.Lunit de cokfaction devrait tre dbarrasse compltement de leau quelle contient, si lon veut viter une explosion

lorsquelle est recharge avec du coke chaud. Il faut prvoir des voies dvacuation durgence partir de la plate -forme setrouvant au-dessus des ballons de carbonisation.

Il y a risque de brlure lors de la manipulation de coke chaud, par exposition la vapeur en cas de fuite sur une conduite, ouencore par contact avec leau chaude, le coke chaud ou les produits pteux chauds qui peuvent schapper lors de louverture

des fours de cokfaction. Il y a risque dexposition des naphtas aromatiques contenant du benzne, du sulfure dhydrogne

et du monoxyde de carbone ltat gazeux, ainsi qu des traces de HAP cancrognes produits lors des oprations decokfaction. Les eaux acides uses peuvent tre trs alcalines et contenir du ptrole, des sulfites, de lammoniac et du phnol.Lorsque le coke est retir sous forme pteuse, il peut y avoir diminution de la teneur en oxygne en milieu confin, parexemple dans des silos de stockage, car le carbone humide adsorbe loxygne.

Les pr ocds de craquage catal ytiqueLe craquage catalytique permet dobtenir des molcules plus simples par fragmentation dhydrocarbures complexes,

damliorer ainsi la qualit et daugmenter la quantit de produits lgers plus intressants et de diminuer la quantit dersidus. Des hydrocarbures lourds sont exposs, dans des conditions de temprature leve et de basse pression, descatalyseurs qui initient les ractions chimiques. Au cours de ce processus, il y a rarrangement de la structure molculaire, cequi transforme les charges dhydrocarbures lourds en fractions plus lgres, par exemple krosne, essence, gaz de ptrole

liqufis, fioul domestique et charges ptrochimiques (voir figures 78.9 et 78.10). On choisit le catalyseur de faon obtenir la fois la ractivit la plus leve possible et la meilleure rsistance lattrition. Les catalyseurs utiliss dans les units decraquage des raffineries sont normalement des matires solides poreuses (zolite, hydrosilicate daluminium, argile debentonite traite, terre foulon, bauxite et silico-aluminates) se prsentant sous forme de poudres, de billes, de pastilles ou degranules faonns appels extrudites.

Tous les procds de craquage catalytique comportent trois fonctions de base: ractionla charge ragit avec le catalyseur et est fragmente en diffrents hydrocarbures; rgnrationle catalyseur est ractiv par combustion du coke; fractionnementles produits de craquage sont spars en diverses fractions.

Les procds de craquage catalytique sont trs souples; on peut ajuster les paramtres de marche en fonction de lvolution dela demande. Il existe actuellement trois types de base de procds de craquage catalytique:

le craquage catalytique sur lit fluidis (fluid catalytic cracking (FCC)); le craquage catalytique sur lit mobile; le craquage catalytique sur lit mobile selon le procd TCC (thermofor catalytic cracking).______________________________________________________________

Figure 78.9 Procd de craquage catalytique


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Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996.________________________________________________

Figure 78.10 Schma du procd de craquage catalytique

Source: Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996.

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Le craquage catalytique sur lit fluidis (FCC)Les units de craquage catalytique sur lit fluidis comportent une section de catalyse (colonne montante, racteur etrgnrateur) et une section de fractionnement, qui fonctionnent ensemble comme une unit de traitement intgre. Lunit

FCC utilise un catalyseur se prsentant sous forme dune poudre fine en suspension dans de la vapeur dhydrocarbures oudans un gaz qui agit comme milieu de fluidisation. Le craquage est ralis dans une colonne montante par laquelle le mlangecatalyseur-hydrocarbures scoule dans le racteur.

Dans le procd FCC, une charge dhydrocarbures prchauffs est mlange avec le catalyseur rgnr chaud dans lacolonne dentre du racteur. La charge est combine aux hydrocarbures recycls et vaporise, puis sa temprature est porte la temprature du racteur par le catalyseur chaud. Le craquage est ralis sous faible pression au fur et mesure que le

mlange scouledans le racteur, et il se poursuit jusqu ce que les vapeurs dhydrocarbures soient spares du catalyseur

dans les cyclones du racteur. Le produit obtenu passe dans une colonne de fractionnement, et une certaine partie deshydrocarbures lourds sont renvoys dans la colonne montante pour tre recycls.

Le catalyseur puis est rgnr pour en extraire le coke accumul. Il est achemin vers un sparateur, puis vers unrgnrateur o il est mlang de lair prchauff pour brler la plus grande partie des dpts de coke. On ajoute ducatalyseur neuf et on limine le catalyseur puis pour optimiser le procd de craquage.

Le craquage catalytique sur lit mobileLe craquage catalytique sur lit mobile est semblable au craquage catalytique sur lit fluidis; toutefois, le catalyseur seprsente sous forme de pastilles et non dune poudre fine. Ces pastilles sont amenes par un convoyeur ou un transporteurpneumatique jusqu une trmie situe au-dessus de lunit; elles redescendent ensuite par gravit, dabord vers le racteur,

puis vers le rgnrateur. Le rgnrateur et la trmie sont isols du racteur par de la vapeur dtanchit. Le produit craqu

est spar en gaz de recyclage, hydrocarbures, hydrocarbures clarifis, distillats, naph-tas et gaz humides.

Le craquage catalytique sur lit mobile selon le procd TCC


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Dans ce type de craquage, la charge prchauffe scoule par gravit dans le racteur. Les vapeurs sont spares du catalyseu r

et achemines vers une colonne de fractionnement. Le catalyseur us est rgnr, refroidi et recycl, et les gaz provenant du

rgnrateur sont achemins vers une chaudire alimente en monoxyde de carbone, de manire rcuprer la chaleur.

Considrations de scurit et de santIl faut rgulirement prlever des chantillons et analyser la charge, les produits obtenus et les produits recycls pour

sassurer que le procd de craquage se droule comme prvu et quaucun contaminant na pntr dans le circuit. Toutematire corrosive ou tout dpt prsents dans la charge pourraient encrasser les compresseurs de gaz. Lors du traitement debruts acides, il peut y avoir corrosion si les tempratures sont infrieures 482 C. Il y a galement risque de corrosion en

prsence simultane de liquides et de vapeurs et aux endroits soumis un refroidissement local, par exemple les supports debuses et les points dappui dune plateforme. Lors du traitement de charges riches en substances azotes, la prsencedammoniac et de cyanure pourrait entraner la corrosion, la fissuration et le cloquage par lhydrogne des quipements enacier inoxydable du circuit de tte; un lavage leau ou lutilisation dinhibiteurs de corrosion peuvent minimiser ces

problmes. On peut galement utiliser le lavage leau pour protger les condenseurs de tte de la colonne principale soumis lencrassement par lhydrosulfure dammonium.

Il importe dinspecter les quipements critiques, y compris les pompes, compresseurs, fours, et les changeurs de chaleur. On devrait sassurer, lors des inspections, quil nexiste ni fuite provoque par lrosion, ni dautres dfectuosits telles quuneaccumulation de catalyseur sur le dispositif de transport ou une cokfaction dans le circuit dalimentation de tte rsultant de

la prsence de rsidus dans la charge, ni des conditions de fonctionnement anormales.

La prsence dhydrocarbures liquides dans le catalyseur ou dans lair de combustion chauff peut provoquer des ractionsexothermiques. Dans certains procds, il faut sassurer que les poussires de catalyseur natteignent pas des concentrations

explosives durant le rechargement ou llimination. Il peut y avoir des feux de sulfure de fer durant le dchargement du

catalyseur recouvert de coke. Comme le sulfure de fer senflamme spontanment lair, il faut lasperger deau pourempcher quil ne provoque linflammation des vapeurs. On peut refroidir le catalyseur recouvert de coke jusqu unetemprature infrieure 49 C avant de lintroduire dans le racteur; on peut aussi le placer dabord dans des conteneursinerts lazote et le refroidir avant de le manipuler.

Il y a des risques dexposition des liquides ou des vapeurs dhydrocarbures extrmement chauds lors du prlvementdchantillons dans les circuits ou en cas de fuite ou de rejet. Durant le rejet de produits ou de vapeurs, on peut tre expos des HAP cancro-gnes, du naphta aromatique contenant du benzne, des gaz acides (gaz combustibles produits par des

procds tels que le craquage catalytique et lhydrotraitement, qui contiennent du sulfure dhydrogne et du dioxyde decarbone), du sulfure dhydrogne ou du dioxyde de carbone. Il peut y avoir formation accidentelle de nickel -carbonyletrs toxique dans les procds de craquage utilisant des catalyseurs au nickel, do le risque dexpositions dangereuses.

La rgnration du catalyseur comprend un strippage la vapeur et un dcokage qui peuvent prsenter un risque dexposition des rsidus liquides pouvant contenir diverses quantits deaux acides, dhydrocarbures, de phnols, dammoniac, desulfure dhydrogne, de mercaptans et dautres substances, selon la charge, le ptrole brut ou le procd utiliss. Il fautappliquer des mthodes de travail axes sur la scurit et utiliser un quipement de protection individuelle appropri pour

manipuler le catalyseur puis, pour le recharger ou encore en cas de fuites ou de rejets.

LhydrocraquageLhydrocraquage est un procd en deux tapes combinant le craquage catalytique et lhydrognation, procd au coursduquel les produits souhaits sont obtenus par craquage de fractions distilles en prsence dhydrogne et de catalyseursspciaux. Lhydro-craquage prsente, par rapport au craquage catalytique, lavantage de permettre de traiter sans

dsulfuration pralable des charges riches en soufre. Dans ce procd, la charge de substances aromatiques lourdes est

convertie en produits plus lgers sous de trs fortes pressions et des tempratures assez leves. Lorsque la charge renfermebeaucoup de substances paraffiniques, lhydrogne empche la formation de HAP, rduit la formation de goudron et vitelaccumulation de coke sur le catalyseur. Lhydrocraquage produit des quantits relativement importantes disobutane,soumis ensuite lalkylation, et produit en outre une isomrisation qui permet de rgler le point dcoulement et le point de

fume, deux paramtres importants dans les carburacteurs de haute qualit.

Dans la premire tape, la charge est mlange de lhydrogne recycl, puis chauffe et achemine dans le racteurprimaire, qui en convertit une quantit importante en distillats moyens. Les composs soufrs et azots sont convertis en

sulfure dhydrogne et en ammoniac, laide dun catalyseur, dans le racteur primaire. Le rsidu est chauff et en voy dans

un sparateur haute pression o les gaz riches en hydrogne sont rcuprs et recycls. Les hydrocarbures restants sontstripps ou purifis pour en extraire le sulfure dhydrogne, lammoniac et les gaz lgers qui sont recueillis dans unaccumulateur, o lessence est spare du gaz acide.

Les hydrocarbures liquides purs qui proviennent du racteur primaire sont mlangs de lhydrogne et envoys dans unracteur secondaire o ils sont transforms par craquage en essence, en carburacteur et en essence de base de haute qualit.

On fait passer ces produits dans une srie de sparateurs haute et basse pression pour liminer les gaz, qui sont recycls. Les


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hydrocarbures liquides sont stabiliss, spars et purs; les produits de naphtas lgers provenant de lunit dhydrocraquage

sont utiliss pour prparer de lessence, tandis que les naphtas plus lourds sont recycls ou envoys dans une unit de

reformage catalytique (voir figure 78.11).

Considrations de scurit et de santIl importe dinspecter et de vrifier les dispositifs de scurit en raison des pressions trs leves intervenant dans ce procd.

Il faut contrler de prs le procd pour prvenir lencrassement des lits des racteurs. Etant donn les tempratures defonctionnement et la prsence dhydrogne, il convient de maintenir la teneur en sulfure dhydrogne de la charge au niveaule plus bas possible pour rduire les risques de corrosion. On doit aussi tenir compte de ce type de risques causs par le

dioxyde de carbone humide dans les zones de condensation. Lors du traitement de charges riches en composs azots,lammoniac ragit avec le sulfure dhydrognepour former de lhydrosulfure dammonium, lequel provoque de gravescorrosions des tempratures infrieures au point de rose de leau. Il y a galement de lhydrosulfure dammonium dans lesrsidus de strippage des eaux acides. Compte tenu des pressions et des tempratures de fonctionnement trs leves des

units dhy-drocraquage, il importe, pour prvenir les incendies, de sassurer quil ny a ni fuites dhydrocarbures ni rejetsdhydrogne.

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Figure 78.11 Procd dhydrocraquage

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996._________________________________________________

Comme il sagit dun procd en circuit ferm, les risques dexposition pour le personnel sont minimes en temps normal. Il ya surtout un risque dexposition du naphta aliphatique contenant du benzne, des HAP cancrognes, des missions degaz et de vapeurs dhydrocarbures, des gaz riches en hydrogne et du sulfure dhydrogne, en cas de fuites dans les

circuits haute pression. Il peut aussi y avoir des rejets de grandes quantits de monoxyde de carbone durant la rgnration etle changement du catalyseur. Le strippage la vapeur et la rgnration du catalyseur produisent des rsidus qui contiennentdes eaux acides et de lammoniac. Il convient dobserver des mthodes de travail axes sur la scurit et dutiliser unquipement de protection individuelle appropri pour manipuler le catalyseur puis. Dans certains procds, on devrait

veiller ce que les poussires de catalyseur natteignent pas des concentrations explosives durant le recharge ment. On devraitgalement prendre des prcautions spciales durant le dchargement du catalyseur recouvert de coke pour prvenir les

incendies provoqus par le sulfure de fer. Enfin, il faut refroidir le catalyseur recouvert de coke jusqu une tempratureinfrieure 49 C avant de lliminer, ou bien le mettre dans des conteneurs inerts lazote jusqu ce quil soit refroidi.

Les pr ocds de combinai son

Deux procds de combinaison, lapolymrisation et lalkylation, permettent de lier de petites molcules pauvres enhydrogne, appeles olfines, obtenues lors du craquage thermique et du craquage catalytique, pour produire de meilleures

essences de base.

La polymrisationLa polymrisation est un procd permettant de combiner au moins deux molcules organiques non satures (olfines) en une

seule molcule plus lourde dans laquelle les lments de la molcule dorigine sont prsents dans les mmes proportions. Elle convertit des olfines gazeuses, comme lthylne, le propylne et le butylne, obtenues dans les units de craquage

thermique et de craquage sur lit fluidis, en molcules plus complexes et plus lourdes et indice doctane plus lev, comme le naphta et les charges ptrochimiques. On soumet la charge olfinique un traitement pralable destin la dbarrasser descomposs soufrs et dautres composs indsirables, puis on la fait passer sur un catalyseur au phosphore, gnralement uncatalyseur solide ou de lacide phosphorique liquide; il se produit alors une raction de polymrisation exothermique. Il faut

utiliser de leau de refroidissement et injecter la charge ltat froid dans le racteur pour contrler la temprature diverses

pressions. On procde ensuite un lavage la soude caustique pour dbarrasser les liquides de lacide quils contiennent; ces

liquides sont enfin spars et le catalyseur acide est recycl. On fractionne les vapeurs pour liminer les butanes, puis on lesneutralise pour liminer les traces dacide (voir figure 78.12).__________________________________________________________________


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Figure 78.12 Procd de polymrisation

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996.__________________________________________________________________

Il y aura corrosion svre, conduisant des pannes, si lacide phosphorique entre en contact avec de leau, par exemple lors

dulavage leau durant les priodes darrt. Il peut aussi se produire une corrosion dans les collecteurs, les rebouilleurs, les

changeurs et les autres endroits o lacide peut se dposer. Le personnel peut tre expos aux solutions de lavage caustique s(hydroxyde de sodium), lacide phosphorique utilis lors du procd ou limin durant la rvision complte de

linstallation, ainsi quaux poussires de catalyseur. Il y a aussi risque de raction exothermique incontrle en cas de pertedeau de refroidissement.

LalkylationLalkylation combine les molcules dolfines obtenues par cra-quage catalytique avec des molcules disoparaffines etaccrot ainsi le volume et lindice doctane des essences de base. Les olfines ragissent avec les isoparaffines en prsence dun catalyseur trs actif, gnralement de lacide sulfurique ou de lacide fluorhydri -que (ou du chlorure daluminium), pour

donner une molcule paraffinique longue chane ramifie, appele alkylat (iso-octane), qui possde des qualitsantidtonantes exceptionnelles. Lalkylat est ensuite spar et fractionn. Les tempratures de raction relativement faibles de10 16 C pour lacide sulfurique, de 27 0 C pour lacide fluorhydrique et de 0 C pour le chlorure daluminium sont

contrles par rfrigration (voir figure 78.13).

Alkylation lacide sulfurique.Dans les units dalkylation en cascade lacide sulfurique, les charges, comprenant dupropylne, du butylne, de lamylne et de lisobutane frais, sont mises en contact dans le racteur avec de lacide sulfurique

servant de catalyseur. Le racteur est divis en zones: les olfines sont amenes dans chaque zone par des distributeurs, tandis

que lacide sulfurique et les isobutanes scoulent dune zone lautre en passant par des chicanes. Lvaporati on delisobutane permet dliminer la chaleur de raction. Lisobutane gazeux est soutir au sommet du racteur, puis refroidi etrecycl; une partie est dirige vers la tour de dpropanisation. Le rsidu se trouvant dans le racteur est spar et lacide

sulfurique est soutir au fond et remis en circulation. Des purateurs solution caustique ou eau liminent les petitesquantits dacide du produit trait qui est ensuite envoy dans la tour de disobutanisation. Lisobutane provenant dudbutaniseur est recycl, et les hydrocarbures restants sont spars dans une tour de redistillation ou achemins vers lunit de

mlange.

Alkylation lacide fluorhydrique.Il y a deux types dalkylation lacide fluorhydrique: le procd Phillips et le procd UOP.Dans le procd Phillips, on assche la charge dolfines et disobutane, puis on lenvoie dans un ensemble

racteur/dcanteur. Les hydrocarbures provenant de la zone de dcantation sont chargs dans la colonne de rectificationprincipale, puis le produit soutir au sommet de cette colonne est envoy dans le dpropaniseur. Le propane, qui renferme des

traces dacide fluorhydrique, est envoydans un stripper dacide fluorhydrique, puis est cataly tiquement dfluor, trait etstock. Lisobutane est soutir de la colonne de fractionnement principale, puis recycl dans le racteur/dcan-teur, et

lalkylat soutir au fond de lunit de fractionnement principale est achemin vers un sparateur.

Dans le procd UOP, on utilise deux racteurs et des dcan-teurs distincts. La moiti de la charge assche est charge dansle premier racteur avec la matire recycle et lisobutane dappoint, puis ce mlange est envoy dans le dcanteur associ o

lacide est recycl et les hydrocarbures chargs dans le second racteur. Lautre moiti de la charge alimente le secondracteur, avec lacide dcant et recycl et les hydrocarbures chargs dans la colonne de fractionnement principale. Le reste du procd est semblable au procd Phillips: le produit de tte de la colonne de fractionnement principale va dans ledpropaniseur, lisobutane est recycl et lalkylat est envoy dans un sparateur.

Considrations de scurit et de santLacide sulfurique et lacidefluorhydrique sont des produits chimiques dangereux, et il faut prendre des prcautions lors deleur livraison et de leur dchargement. La concentration de lacide sulfurique devrait tre maintenue entre 85 et 95% pour


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assurer la bonne marche du procd et limiter la corrosion. Pour empcher la corrosion par lacide fluorhydrique, il faut, dans

lunit de traitement, maintenir la concentration de lacide au-dessus de 65% et la teneur en humidit au-dessous de 4%. Il se

produit une certaine corrosion et un encrassement des units dalkylation lacide sulfurique en raison de la dcompositiondes esters sulfuri-ques ou de laddition dune substance caustique comme neutralisant. On peut liminer ces esters enprocdant un traitement avec de lacide neuf et un lavage leau chaude.

La perte de leau de refroidissement ncessaire au maintien des tempratures lors du procd peut provoquer desperturbations. Pour empcher la contamination de leau, il faut maintenir la pression du ct eau de refroidissement et vapeurdes changeurs au-dessous de la pression minimale du ct acide. On peut relier les vents des purateurs garnis de

carbonate de sodium, pour neutraliser le fluorure dhydrogne ou les vapeurs dacide fluorhy-drique avant leur rejet. On peutprvoir des cuvettes de retenue, un systme de drainage et des mesures disolement permettant de confiner lunit detraitement, pour que les effluents puissent tre neutraliss avant dtre rejets dans le rseau dgouts.

Avant de procder la rvision complte de linstallation et de pntrer lintrieur des units dalkylation lacidefluorhydri-que, il faut les vider intgralement et les soumettre un nettoyage chimique pour liminer toutes les traces defluorures et dacide fluorhydrique. Aprs un arrt, lorsquon a utilis de leau, on devrait veiller asscher lunit avant dy

introduire de lacide fluorhydrique. Les fuites, dversements ou rejets dacide fluorhy -drique ou dhydrocarbures contenantde lacide fluorhydrique sont extrmement dangereux. Il faut prendre des prcautions pour sassurer que les quipements etles matriaux ayant t en contact avec de lacide fluorhydrique sont manipuls avec soin et soigneusement dcontamins

avant leur sortie de la zone de traitement ou de la raffinerie. Des cuves de lavage par immersion sont souvent installes pour

la neutralisation des quipements ayant t en prsence dacide fluorhydrique.________________________________________________________________

Figure 78.13 Procd dalkylation

Source: d'aprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996.________________________________________________________________

Les fuites, dversements ou rejets risquent de donner lieu de graves expositions des substances dangereuses. Tout contactdirect avec de lacide sulfurique ou de lacide fluorhydrique peut causer de graves lsions cutanes et oculaires, tandis que

linhalation de brouillards dacide ou de vapeurs dhydrocarbures contenant un acide peut entraner une grave irritation et deslsions des voies respiratoires. Il faut prvoir des mesures spciales dintervention en cas durgence et des mesures de

protection appropries. On devrait observer des mthodes de travail axes sur la scurit et porter un quipement deprotection cutane et respiratoire appropri chaque fois quil y a risque dexposition de lacide sulfurique ou de lacidefluorhydrique lors des oprations de routine, par exemple lors de la lecture dun instrument de mesure, dune inspection oudun prlvement dchantillons, ainsi quau cours des interventions durgence, des activits de maintenance et des rvisions .

Il faut aussi sassurer que lquipement et les vtements de protection utiliss lors doprations comportant des risques

dexposition lacide sulfurique ou lacide fluorhydrique y compris les vtements de protection contre les produitschimiques, les crans de protection faciale et les lunettes de protection, ainsi que lquipement de protection respiratoiresont parfaitement propres et ont t dcontamins avant tout nouvel usage.

Les procds de conver sionLe reformage catalytique et lisomrisation sont des procds qui permettent de mo

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