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THESE 1207
C R N / C P « 7 » - 2 2
présentée
A V U.E.R. DES SCIENCES DE LA MATIERE
DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG
pour obtenir le grade de
DOCTEUR ÈS-SCIENCES PHYSIQUES
par
Jean-Pierre PONPON
CONTRIBUTION A L'ETUDE DU REDRESSEMENT AU CONTACT
METAL-SEMICONDUCTEUR: ANALYSE DES PHENOMENES
D'EVOLUTION DES DI00ES SCHOTTKY
Soutenue le 30 Novembre 1979 devant la Commission d'Examen!
MM. R.ARMBRUSTER Président
P.BARUCH
P.CHEVALLIER [ Examinateurs
D.ESTEVE
B.KLAPISCH
P.SIFFERT
UNIVERSITE LOUIS PASTEUR STRASBOURG I
LISTE DES PROFESSEURS, MAITRES DE CONFÉRENCES
DIRECTEURS ET MAITRES DE RECHERCHES CNRS ET INSERM
Président
Vice-Présidents
Présidents Honoreras
Secrétaire Général
Professeur F.MARCOUX
Professeur J.H.WEIL
Professeur Ph.ROPAHTZ
Professeurs G.OURISSON. P.KARU
Monsieur G.KIEHL
U.E.R. DE SCIENCES E X A C T E S
U.E.R. dl Mlthénutiqutî Directeur
Scitncn Physiques tt ChimiqHM Directeur Stiinctt di lb Matitn Directeur Science! da I I V i l I t d l la T i m Directeur
Scttncti du Comportement tt 4» rErnrirtmwniM Directeur l'Ecole d*Aielicitifi" dis Nmtt P t tynt t t t Directeur
TEcoll Nltiorult SNVériwn d i Chimie Directeur
rObnrvitoire Directeur
Physique du Globe Directeur
VupfaAVAMSSIAN J * M OEHAND JMR Jtfi FRIED YmlOUlANGER MWwl TARDY CtMtMtWIPPLER Mire DAIRE Aletien« FLQRSCH
iROCHE
DO Y EMS HONORAIRES : P.LACROUTE - J.H.VIVIEN - G.MILLOT
PROFESSEURS HONORAIRES : L.BOISSELET - J . B V - H.CARTAN - G.CERF - C.CHABAUTY - A.CHRETIEN - J.DENY - Ch.EHRESMANN -Mlle S.GILI.ET - S.GORODETZKY - R.HOCART - P. jui-Y - P.LACROUTE - G.LEMEE - P.LHERlTtER - A.LICHNEROWICZ - A . M A I L L A R D -. NEEL - J PARROD - R.ROHMER - J P.ROTHE - L.SACKMANN - Ch.SADRON - H.SAUCIER - P.STUTINSKY - H.VILLAT - ElAVOLFF - J VVON
MAITRE DE CONFÉRENCES HONORAIRE : R.WEIL.
PROFESSEURS
JP AOLOP 1 1 Cmmie Nucléaire D. FOATA Mathématiques G. MONSONEGO Physiaue Théorique R. AHMBRUSTER Pnysioue E. FOLLENIUS Zoologie B. MORIN Mathémat>aue51 V. AVANISSIAN Anatvse Supérieure JJ. FRIED Méc. des Fluides G. O'JRISSON Chimie F BECKER Physique Me**>émB tique D. FROELICH Chim.Gen.Chim.Phvs. IP. RAM IS Mathématiques Générales CL BENEZRA Dermato-Chimie A. FUCHS Mécar.iaue rationnelle G. REEB Topologie H, BENOIT 'dét.! ^hvsicochim.Macromol. A. GAGNIEU Bo ta ni aue Ph. RICHARD Physiologie Animale P BENVENISTE Physiologie Végétale A. GALLMANN Physio, ue JJ .RIEHL Chimie D. SERNARC Ueth.Math.df 'aPhvs. F. GAULT Chimie Organique a ROBERT Physiaue JC8ERNIER Chimie Générale F. GAUTIER Physioue A. ROCHE Physiaue du Globe s- BOULANGER *.'rmie B'Oiogioue R. GERARD Mathématique; Ph. R OPART Z Psy ch o-Phy si o i og i e o. EPENE"1" E'ectrochimie G. GLAESER Mathématiaues J. ROUX Botaniaue M. BRINI Chimie a GODBILLON M B theme noue s F. SCHALLER Biologie Générale ... BROSSAS Chimie Macromolécui M. GOUNOT Boiamaue G. SCHIFFMANN Mathématiques R CERF OhvsiQue Générale M. GROSMANN Physiaue X-. SCHWING Chimie P CHEVALLIER Phvsiaue M. GROSS Chimie MJSCHWING Chimie Physioue A. CLAUSS C i m i e L. HIRTH Microbiologie M. StESKIND Physique A. CCCHE D h vs iaue Nucléaire C. JASCHEK Astronomie G. SOLLADIE Chimie Organiaue M. DAIRE Ghm.RTvs. Ind.ei Ec.dtt Mat. JLR JOUANOLOU Mathématiques J. SOMMER Chimie Appliquée H. DANAN P*ivs.Atrjm.et Phvs.du Solde R. KIRSCH Zoologie G. SUTTER Physique Electronique E. DANIEL =^v5,au;.- EKOér-menrale F. LACROUTE Biologie végétale CKTANIEL IAN Chim;e M. OAUNE Bioohvsique R. LECOLAZET PhysiQuedu Globe JJ.THIEBOLD Biolog'e Animale J OEHAND C*n-ne Minérale JM.LEHN Chimie D. V IAUD Mathématiaues A. DELL'ZARCHE J. LEITE-LOPES Phys.Nucl.et Corpusculaire J K V I V I E N Zoo).et Embryol.ExDérim G. DUNOYER de M. LEROY Chimie R. VOLTZ Physique Thèonaue
SEGONZAC Géologie J. LUCAS Géologie JRWEIL Chimie Biologiaue H DURANTON D MAGNAC Physique G. WEILL Physioue lP. EBEL Chimie Biologique J. MARTINET Mathématiques H. WEISS Chimie JP. EBERHART Minéralogie P. MIALHE Physiologie Animale P1.WENDEL Physique J. FARAUT Mathématiques A. MICHARD Géologie C. WIPPLER "hysicoch.desHa Porym.Ln p FEDERLIN Chimi? M. MIGNOTTE Intoimatiaue J. WUCHER Physiaue X. FERNfQUE Mathématiques G. MIL LOT Géologie et Paiéon-oiogip B. WURTZ Chimie Biologique
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Mathématiques Minéralogie Mécanique dei Fluides Chimie Physi alogie an i mal e Minéralogie I nf orm a t ique Appl louée Chimie
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Chimie Physiologie Respiratoire Physiologie Respiratoire Physique Nucléaire et Corpusculaire Physicochimie Macromoiéculaire Physicochimie Macromoléculaire Mathématiques Physique
MEYER Botanique MIALHE Physiologie PORTE Biologie Cellulaire REMPP Physicochimie Macromolécu la ire SKOULIOS Physicochimie Macromoléculaire VEIL LARD Chimie Moléculaire ZUKER Physique Théorique
MAITRES DE RECHERCHE CJIR-S.
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Physicoch.des interactions et des Interfaces Chimie Physique Nucléaire et Corpusculaire Physique Nucléaire et Corpusculaire Biochimie Physiologie Physique Nucléaire et Corpusculaire Géologie Physique Nucléaire et Corpusculaire Physique des Solides Chimie Physique Biophysique Physique du Globe Physique Nucléaire et Corpusculaire Physique Physique Nucléaire et Corpusculaire Mathématiques Phys i ol ogi e com parée Physique Nucléaire et Corpusculaire Géologie Virologie Physique Chimie Organique Physicochimie Moléculaire Physicoch.des Interactions e Physique Corpusculaire Ph ysi coch i m ie Macromolécu lai re Physicoehimîe Macromoléculaire Physique Physicochimie Macromolécu lai re Biologie Animale Ch.mie Physiologie Siruct.et dynam,mol.Chimie de coordin Physiologie comparée des regulations Physiologie comparée des régulations Chimie Physique Corpusculaire
i l des Interfaces
LOT 2 Phyùcochimie Macromoléculaire LUU Chimie c-rçanique MAIRE Chimie MA LAN Physiologie Respiratoire MARCHAL Physicoch.Molecul.et Macromolécu i MORAND Physique Nucléaire M U L I E R Physique Nucléaire et Corpusculaire MUNSCHY Physique NAUCIEL-SLOCH Physique des Solides NICOLAIEFF Virologie Végétale PATY Physique Nucléaire et Corpusculaire PICOT P*y«oechtfn ie Mecromol ecu 1 a i r e PINCK Biologie Cellulaire POIX POUYET Biophysique REES Chimie REMY Biochimie RINGEISSEN Physique ROTH (a^JnsLovP«chJPhY$icochimieMacrornoléculaire SCHEIBLING Physique Nucléaire et Corpusculaire SCHULZ Physique Nucléaire et Corpusculaire SCHWAB Physique SELTZ Physique Nucléaire et Corpusculaire SIFFERT Physique Nucléaire et Corpusculaire SITTLER Géologie STOECKEL Biologie Oes interactions cellulaires STRAZIELLE Physicochimie Mecromoléculaire SUFF' jRT Physique Nucléaire ei Corpusculaire TRAORE Physicochimie atomique et .onique VAN REGENMORTEL \ irologie VAROQUl Physicochimie Macromolécu la ire WAGNER Physique Nucléaire et Corpusculaire WALTER Physique Nucléaire et Corpusculaire WEBER Géologie WENIGER Zoologie WIT? Biologie Cellulaire WOLFF Chimie ZANA Phystcochtmie Macromolécu la ire Z l i .L INGER Physique
r UNIVERSITE LOUIS PASTEUR
STRASBOURG I
LISTE DES PROFESSEURS, MAITRES DE CONFERENCES
DIRECTEURS ET MAITRES DE RECHERCHES CNRS ET INSERM
Président Vice-Prés fdcnts
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Professeur F.MARCOUX Professeur J.H.WEIL Professeur Ph.ROPARTZ Professeurs G.OURISSON. P.KARLI MonsieurG.KIEHL
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N. APROSIO Anaiomie normale J. GRENIER Ch i r.Gen .Serv. de Co nsul tat. J. MEHL a ARON Histologie Ext.et d'Investig. Chir B. METZ L. ASC H Rhumatologie Ch. GROS Electro-Radiologie R. MINCK A. BASSET Clin.Derm.et Syiïhiligi. L. HOLLENOER Chn\Dig«.mGlo-Ser*CKr.Gli HI P. MULLER A. 3ATZENSCHLAGEF Anal. Pathologique Fr. ISCH néad.Forctet Elerttmycgraphla E. PHILIPPE P. 3EYER Om.PédiaLet Puêncul. 1 L. ISRAEL Clin. Psychiatrique R. RENAUD H. 3LOCH Pharmacologie H. JAHN Néphrologie et Hémodyetise E. ROEGEL H. 30CKEL Clin. Médicale B J. JUIF Pédiatet Puériculture A. ROHMER a BOLLACK Cnr.Urol.lPav.Chir.AI TK KAMMERER Clln.Psychiatrinufi F. ROHMER A. BRINI Cin.Oohtalmologique P. KARLI N euro physiologie J. 1UCH A. BRONNER O'n.Oohtalmologique B. KELLER Gvn.etObstati iqua II Y. RUMPLER P. 3UCK Cim.Chir.des Entants 1. KEMPF Ont).et Traumatologie G. SCHAFF G. BUHGHARD Pneuma.Phtisiologi& R. KIENY Rrti.et Qn.Sèrneiof.Chrrurgk*sB E. SCHVINGT P. CHAMBON Chimie biologique A. KIRN Virologie J. SCHWARTZ J. CHAMBRON Physique biologique IG.KORITKE Anatomie normale A. SIB1LLY M. CHAMPY Stom.et Chr.Mex.Faa* M. KREMER Parasitât Pathol.T ropicafe L. SINGER A. CHAUMONT Méd.Légale et Sociale J. LAVILLAUREtX Méd. Prôv. et Hygiène F. STEPHAN J CLAVERT Embr.et Morpn.Exper. V. LE GAL Anatomie Pathoiogiaue D. STORCK C CONRAUX Cim.OtO Rhino LaryngoS. IM.LEVY Institut de Puériculture G. VINCENDON M. DORNER Ctrn. Médicale B JM.MANTZ Réanimation Médicale R. VOEGTLIN R. EBTINGER C'm. Psychiatrique F. MARCOUX Médecine du Travail P. WARTER E. FORSTER Clm. Chir. Gôn.A J. MARESCAUX Histologie D. WILLARO R. GANDAR C!in.Gvnecoi.etObs6tr.l OaMARX Physiologie Jft .WEILL P GAUTHIER-LAFAYE Anesthésiologia S. MAYER Hématologie JP.WITZ
PROFESSEUR ASSOCIE : F. DEFEUCIS - B.ochirr
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DIRECTEUR DE RECHERCHE - ProfeseeurCom «nttorméULP : A. PETROVIC * -Physiologie
Médecin* du Travail Physiologie aopHauée Bwar.VifDl .Immunol .Générale Clln.Gynecol.etObsietr. i l Anatomie Pathoiogiaue Gynécologie Pneum o-Ph t isi o I ogi e Service de Pédiatrie 11 Cl in. Neurologique Biologie Médicale Embryologie Physiologie Orthopéû .et Traumatologie Pharm-et Med.Expérim. Urgence et Policlinique Clin. Psychiatrique Pathol.G6n.et Experjm. Cl in. Médicale A Chimie biologique Théraoeutique icardiologie) Electro-Radiologie Serv.de Pédiatrie IV Hydrol.Thérapeut.et Climatoi Chirurgie Thoracique
Chirurgie Thoracique Cl inclus Maladies au Sang Anesthesiology Pneum o-Ph ti sio I og i e Endocrin.Meabot.etNuiriiior Chirurgie Générale Cl in.Gynécol^tObsiétr t Embryologie Cardiologie Clin.Chirurgicale des Enfants Chirurgie Générale M Physiologie Gynécol. etObstétr. I Anatomie Normale Ins t. de Puériculture Réanimation Médicale Electro-Radiologie Electro-Radiologie Electro-Radiologie
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Géographie Géographie
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H REYMOND Gec>gr*ohie M. TARDY Psyche R. SCHWAB Gffogr. i D h l e H. VOGT Géogr; A. TABOURET-KELLER Psychologie I
MAITRES DE CONFÉRENCES conventionnel ULP : P. CAHN Psychologie.
DIRECTEUR DE RECHERCHE CN.R.S. : S, RIMBERT Géographie.
1 U.E.a OE SCIENCES ÉCONOMIQUES j
D.rcieu' Rodolphe DOS SANTOS FERREIflA
DOYENS HONORAIRES : P. CHAMLEY - J.P. F:TOUSSI .
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l P. CHAMLEY JP. FITOUSSI
Ph. ART2NEP Mathématiques F- BILGER Sciences Economiques A CHABERT Sciences Economtfjues
MAITRES OE CONFÉRENCES AGREGES : R. DOS SANTOS Ffe'RREIRA . Sciences Economiques •
CHARGÉS DE CONFERENCES : R. EHBES • Sciences Economiques - A. LOSSEP • Science; Sconc
! JJLCBRECHT ; D. VITf iV
J.P. POLLIN • Sciences Economiques.
•
A ma femme
A nos p a r e n t s
A nos e n f a n t s
R E M E R C I E M E N T S
Ce travail a été effectué au Groupe de Physique et Appli
cations des Semiconducteurs du Centre de Recherches Nucléai
res de Strasbourg.
Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Monsieur
le Professeur R.ARMERUSTER, qui a bien voulu présider la
Jury de cette thèse.
Que Monsieur le Professeur P.CHEVALLIER soit
vivement remercié de 1'intérêt qu ' il a porté à ce travail en
acceptant de participer à ce jury.
Je remercie Monsieur B.KLAPISCH, Directeur de
Recherches au C.N.S.S. de son parrainage auprès de cet orga
nisme et j'ai le plaisir de soumettre à son appréciation le
résultat de mon travail.
J'exprime également toute ma reconnaissance à
Monsieur P.BARUCH, Professeur à l'Université Paris VII
et à Monsieur D.ESTEVE, Directeur de Recherches au C.N.R.S.
d'avoir bien voulu apporter leur contribution au jugement de
ce mémoire.
Cette étude a été inspirée par Monsieur P.SIFFERT,
Maître de Recherches au C.N.R.S., Directeur du Groupe PHASE.
Ciu'il trouve ici l'expression de ma profonde gratitude, pour
ses conseils et ses encouragements constants.
Ce travail a pu être mené à bien grâce à 1'aide
matérielle apportée par le PIRDES et la Commission Energie
Solaire de la D.G.R.S.T. Que leur directeur. Monsieur
M.RODOT, Directeur de Recherches au c.N.R.S. soit remercié
de l'intérêt bienveillant qu'il a toujours montré pour nos
recherches.
J'ai eu le plaisir de collaborer au cours de ce
travail avec P.VIKTOEOVITCH, G.PANANAKAKIS et G.KAMARINOS
de l'ENSER de Grenoble, ainsi qu'avec mes collègues A.GROB,
J.J.GROB et R.STOCK. Qu'ils trouvent ici l'expression de mon
amicale reconnaissance.
Mes remerciements s'adressent également à tous les
chercheurs, ingénieurs, techniciens et mécaniciens du labora
toire oui m'ont apporté leur aide.
Mes remerciements vont enfin à Madame M.CHELY,
Monsieur S.LISSS et au personnel de l'imprimerie pour le
soin qu'ils ont apporté à la présentation de ce mémoire.
1
LISTE DES SYMBOLES
c o n s t a n t e de R icha rdson
c a p a c i t é de l a couche i n t e r f a c i a l e
c o n c e n t r a t i o n d 'oxygène à l ' o r i g i n e (x = 0)
, t ) c o n c e n t r a t i o n d 'oxygène au p l a n d ' a b s c i s s e x au temps t
c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n
f a c t e u r de f réquence
d e n s i t é d ' é t a t s de s u r f a c e
champ é l e c t r i q u e
ch.a.T.p é l e c t r i q u e maximum à l a s u r f a c e
i é n e r g i e p o t e n t i e l l e
l i m i t e i n f é r i e u r e de l a bande de c o n d u c t i o n
é n e r g i e du n iveau de Fermi
é n e r g i e du quas i n iveau de Fermi des é l e c t r o n s
l a r g e u r de l a bande i n t e r d i t e
é n e r g i e du n iveau i n t r i n s è q u e
é n e r g i e de p a r t i c u l e s c h a r g é e s
- , é n e r g i e des n iveaux p i è g e s en volume e t en s u r f a c e
l i m i t e s u p é r i e u r e de l a bande de v a l e n c e
tu ) f onc t i on de c h a r g e d ' e s p a c e
f l ux de p a r t i c u l e s i n c i d e n t e s
fo rce image
f o n c t i o n d ' o c c u p a t i o n de Fermi
H . taux de rétrodiffusion sur l e si l icium
I courant c i rculant dans un d i spos i t i f
I courant de cour t - c i r cu i t d'un d i spos i t i f sous éclaireraent
I courant photogenéré dans un semiconducteur
-M S
JMIS
"1
courant direct d'une diode MS
courant direct d'une diode MIS
'.; constante de Boltzmann
ks constante d1activation de la réaction i
L-, longueur de Debye
n facteur d'idéalité d'une diode Schottky
-.(>:),p(x) concentrations de porteurs
charge électronique résiduelle
concentration d'impuretés ionisées
densités d'états dans les bandes di conduction et de
valence
densité de porteurs intrinsèque
densité de charges élémentaires
densité d'électrons à l'interface
concentretion d'états de surface
densité de niveaux pièges
densité d'états d'interface
charge de l'électron
densité de ch. ,rge fixe
densité de charge à la surface du métal
densité de charge dans l'oxyde
r 1 Q densité de charge dans la zone désertée
0 densité de charge dans les états de surface
0 T densité de charge totale
E constante des gaz parfaits
3 aire des contacts
3 r facteur de rétrodiffusion
T température absolue
t temps
t- temps d'exposition à l ' a i r à partir duquel apparaît
une modification du paramètre i
U énergie d 1activation
u. d.d.p. supportée par la couche interfaciale d'une
structure MIS
V tension appliquée à un dispositif
V(x) potentiel au point x
V . courbure des bandes
V tension en circuit ouvert
V déplacement de t e n s i o n p a r r a p p o r t à l a bande p l a t e
V^ d i f f é r e n c e d ' é n e r g i e e n t r e l e n iveau de Fermi e t l e
bas de l a bande de conduc t i on
Ï é p a i s s e u r de l a zone de cha rge d ' e s p a c e
x d i s t a n c e mesurée à p a r t i r de l a s u r f a c e
" x~ c o n c e n t r a t i o n de l ' e s p è c e x
>U position du centre de gravité de la charge d'espace
de surface
IV
rendement de r é a c t i o n n u c l é a i r e
6 é p a i s s e u r de l a couche i s o l a n t e
t p o t e n t i e l aux bornes de l a couche i n t e r f a c i a l e d ' u n e
d iode Scho t tky
aH c h a l e u r de fo rmat ion des oxydes m é t a l l i q u e s
6N. c h a r g e des é t a t s v i r t u e l s
AN,AP excès de p o r t e u r s en s u r f a c e
à[o] a ccumula t ion d 'oxygène à l ' i n t e r f a c e
A0 aba i s semen t de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l dû à l a
fo rce image
e^ p e r m i t t i v i t é de l a couche i n t e r f a c i a l e
e p e r m i t t i v i t é du mé ta l
e p e r m i t t i v i t é du v i d e
e, p e r m i t t i v i t é du semiconduc teur
6 temps de r e l a x a t i o n des é t a t s de s u r f a c e
9 a n g l e d ' i n c i d e n c e de p a r t i c u l e s c h a r g é e s dans l e r e p è r e
du c e n t r e de masse
X p é n é t r a t i o n moyenne du champ é l e c t r i q u e du s s i d c o n d u c -
t e u r dans l e mé ta l
X_ p é n é t r a t i o n moyeriie des é l e c t r o n s du mé ta l dans l e
semiconduc teur
u ,u m o b i l i t é des é l e c t r o n s e t des t r o u s -V. , M p v e f f i c a c i t é ties é t a t s ce s u r f a c e
p(x) d e n s i t é de cha rge d ' e s p a c e
V
c.,a_ conductivité de volume et de surface
CT ? section efficace à la résonance
s,- section efficace de diffusion Rutherford sur le silicium
période d'induction de la diffusion
^3n»^a-. hauteur de la barrière de potentiel
0_,(I-V) r03(C-V) ,0 3(Ph) hauteur de la barrière de potentiel selon
le mode de détermination
0i>0 3 hauteur de la barrière de potentiel avant et après
vieillissement
0 travail d'extraction du métal Mr.
0 . barrière de potentiel métal-oxyde
0 différence des travaux d'extraction du métal et du
semiconducteur
0 position du niveau neutre
m(x,t) flux d'oxygène au plan d'abscisse x à l ' ins tan t t
X barrière présentée aux électrons pour la couche isolante
X ,/. . affinité électronique des porteurs n r
^ _ affinité électronique du semiconducteur
0 angle solide du détecteur
I N T R O D U C T I O N
Les d i spos i t i f s u t i l i s a n t des s t ruc tures du type diode
5chott::y sont, à l 'heure ac tue l le , de plus en plus couramment
u t i l i s a s , tant dans l ' i n d u s t r i e des semiconducteurs que pour la
carac tér i sa t ion des matériaux. Cependant, s i l es mécanismes qui
régissent le fonctionnement des contacts métal-semiconducteur sont
3ssez bien connus et permettent d 'expliquer la plupart des ré i l t a t s
expérimentaux, grâce aux travaux de MOTT [ 1 ] , DAVYDOV [2] et sur
tout SCHOTTKY [3] et BARDESN [ 4 ] , dont COWLEy et SZE [5] ont
effectué une synthèse, de nombreux dé t a i l s demeurent incompris.
Plusieurs auteurs ont essayé d ' é t a b l i r des modèles théo
riques du redressement en faisant in te rveni r de façon plus précise
les propriétés de l ' i n t e r f a c e , en prenant en compte, par exemple,
la s t ructure des bandes du métal et du semiconducteur [ 5 - 9 ] ou
la r é a c t i v i t é chimique des deux matériaux en présence [10, 11], La
barr ière de potent ie l seraitainsi déterminée par les ca rac té r i s t iques
microscopiques de la zone de t r ans i t ion et non plus Far des para
mètres macroscopiques t e l s que la différence des travaux d ' ex t rac
tion ou des é ta t s de surface dont l ' ex i s tence e t la nature sont
encore controversées [ 12]. Toutefois, ces théor ies , qui se heurtent
souvent à des problèmes mathématiques énormes, s 'appliquent en
général à des interfaces idéaux que l ' on ne rencontre presque
jamais en prat ique. Ainsi , e l l e s ne considèrent pas les phénomènes
- a -
d'évolution des diodes Schottky que de nombreux travaux expérimen
taux ont mis en évidence depuis plusieurs années et qui peuvent
conduire à une profonde modification des propriétés au cours d'une
exposition à l'air. Les premières anomalies de ce type furent re
levées en 1964 lors de la fabrication de détecteurs de rayonnements
nucléaires à barrière de surface, en particulier par GIBBONS [13],
SIFFEKT et COCHE [14] et BADEE et KALBITZER [15], qui observèrent
que le redressement n'apparaissait dans les diodes or-silicium N
qu'après mise à l'air des échantillons. Plus récemment, des problèmes
analogues se sont posés lors de la réalisation de cellules solaires
à structure MS ou MIS et ont introduit une sérieuse limitation à
l'utilisation de ces dispositifs, qui semblaient pourtant très
prometteurs [16],
Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés aux
changements qui peuvent affecter le redressement, essentiellement
dans le cas du silicium, en analysant la formation de la barrière
de potentiel après dépôt du métal et le vieillissement des diodes
lors de leur exposition à l'air.
Dans une première partie, nous avons rappelé quelques
généralités concernant la surface des semiconducteurs, en parti
culier la façon dont les bandes d'énergie sont affectées par la
rupture de la périodicité du réseau cristallin ou la présence d'une
couche d'oxyde. Nous avons ensuite décrit de manière plus précise
- 3 -
les propriétés de la surface du silicium, clivée ou décapée, et
leur évolution lors d'une adsorption ou d'une oxydation, en
insistant sur les caractéristiques de l'interface oxyde - silicium.
Dans le chapitre suivant, nous avons passé en revue les
principales théories du redressement au contact métal-semiconduc
teur, en essayant de faire apparaître la différence entre les con
tacts intimes (réalisés sur un matériau clivé sous ultra-vide) et
les contacts réels (la surface du semiconducteur étant alors re
couverte d'une mince couche d'oxyde). Nous avons également pré
senté quelques résultats relatifs à l'évolution de ces diodes.
Pour terminer, nous avons reporté les modèles de fonctionnement
des dipositifs à structure MIS, en particulier de ceux possédant
une couche interfaciale de faible épaisseur, qui ont acquis
récemment une grande importance pour la conversion photovoltaîque
de l'énergie solaire.
La troisième partie a été consacrée à l'exposé de nos
résultats expérimentaux sur le silicium décapé chimiquement. Deux
techniques d'investigation ont été utilisées : la caractérisation
des échantillons par des méthodes électriques (relevé des courbes
courant-tension dans l'obscurité et sous éclairement, mesure de
la phototension, détermination de la hauteur de la barrière de
potentiel) et l'analyse de la structure de l'interface par fais
ceau d'ions (spectroscopie de masse d'ions secondaires, rétrodif-
fusion de particules chargées, réaction nucléaire). Toutes ces
- 4 -
études ont é té effectuées, pour différentes électrodes métal l iques,
en fonction du temps passé à l ' a i r par l e s échanti l lons après
leur fabrication sous vide. La discussion de ces r é s u l t a t s a é té
proposée dans l e quatrième chapi t re , a lors que dans l a dernière
pa r t i e nous avons rassemblé quelques mesures r e l a t i v e s aux diodes
Schottky or-germanium et o r - t e l lu ru re de cadmium, afin de comparer
entre eux les comportements de divers semiconducteurs l o r s q u ' i l s
sont munis d'un contact métallique de faible épaisseur.
C H A P I T R E I
SURFACE D'UN SEMICONDUCTEUR
I. INTRODUCTION"
Les propriétés de surface des semiconducteurs ont très
souvent une influence prépondérante sur le comportement des dis
positifs, pouvant même, à la limite, masquer totalement celles
du volume ; les diodes Schottky, les structures KIS ou MOS en
sont les exemples les plus marquants. Aussi est-il nécessaire,
avant de déposer un métal sur un matériau pour réaliser un con
tact (redresseur ou ohmique) de connaître les caractéristiques
de sa surface. Dans ce chapitre, nous rappellerons tout d'abord
comment divers paramètres (en particulier les bandes d'énergie)
peuvent être modifiés à l'interface vide - semiconducteur, puis
nous nous attacherons à décrire de façon plus précise les propriétés
de la surface du silicium et de la couche d'oxyde qui la recouvre
lorsqu'elle est exposée à l'air.
II. DEFINITION
A l'équilibre, le substrat d'un semiconducteur homogène
est neutre et il n'y règne pas de champ électrique. A la surface,
par contre, peuvent se trouver des charges électriquement actives
associées à des états d'énergie provenant de la rupture de la
périodicité du réseau cristallin (états de type accepteur par
- 6 -
exemple sur la figure la)ou s i tuées dans l a mince couche d'oxyde
qui recouvre tout semiconducteur exposé à l 'atmosphère (figure 1b).
Si leur densi té , par uni té de surface, es t égale à p . , i l doit
apparaî tre dans une couche super f ic ie l le du semiconducteur une
charge Q égale en valeur absolue et de signe opposé, afin
que la neu t r a l i t é é lec t r ique so i t préservée. Cette région, dans
laquelle règne un champ é l ec t r ique , e s t appelée zone de charge
d'espace ie surface. La r e l a t i on :
Q f + 0 s c = o (1)
doit être vérifiée quelle qie soit la structure étudiée. Dans le cas
où les charges sont localisées dans la couche d'oxyde, elles
seront notées Q .
III. CHARGE D'ESPACE DE SURFACE EN EQUILIBRE
1) Diagramme d'énergie et concentration de porteurs.
La zone superficielle, du fait de l'existence d'un
champ électrique, est portée, par rapport au volume, à un
potentiel v(x) qui varie en fonction de la distance x mesurée
à partir de la surface. L'énergie potentielle des électrons varie,
par conséquent, comme - qV(x) et leur énergie totale est donnée
par :
Ec(x) = E c - qv(x)
Ev(x) = E v - qV(x) (2)
Ei(x) = E i - qV(x)
interface vide-semic onducleur
é t a t s I de \
i u r f ace \ ^~ + + + +
+ +
+ + + +
+ +
+ +
charge volume d'espace
de surface
interface oxyde-semiconducteur charges
dans ""• l 'o x yde S + - - 1
+ + - - 1
+ + - - 1 + + - - ! + + - - 1 + + - - 1 + + - - 1
l -»«-
oxyde charge volume d'espace
de surface
(a) (b)
FIG. 1
- 7 -
aux limites respectivement des bandes de conduction et de valence
c. pour le niveau intrinsèque E^, les énergies E , E et E^
correspondant au volume. A l'équilibre thermodynamique le niveau
de Fermi E„ doit demeurer constant dans tout le semiconducteur. r
si les porteurs ne sont pas dégénérés dans la zone de charge
d'espace, (c'est-à-dire si les relations E (x)-E„ » kT et
E- - s(x) » kT sont satisfaites) les densités de porteurs en un
point x sont données, par analogie avec le volume, par les re
lations suivantes i
(3)
(4)
n(x) = nA exptCEp-E^x^/kT]
p(x) = n± exp[(.E±(.x)-EF)/k1]
ou encore
n(x) = n± exp [ (Ep,-E i)/kT+qVCx)/kT]
p(x) = i^ exp [ (^-EyJ/kT-qvUJ/kT]
En posant U b = (Ep-BiîAT (5)
V = qV(x)/kT (6)
et u = [Ep-E^xî l /kT = ufe+v (7)
et en appelant u et v les valeurs de u et v à la surface, on
obtient : u ( u
b +v) n(x) = n . e = n . e p(x) = n i e " u = n i e - ( u b + v ' ( 8 )
soit
dans le volume, et
u b "b " n i e
_u b
P h = n. e û (9)
„ u s „ „ ( u b + v s> n.,. = n-i e = n. e s i _ u s p s = n.e = n i e -<V vs> ( 1 0 )
np = "bPb = n i
n(x) «v v
P(x)
A la surface.
En out:.*e, les relations suivantes doivent être satisfaites à
l 'équilibre thermodynamique:
( 11 )
(12)
Ijes charges d'espace de surface peuvent être classées en quatre
catégories, selon les valeurs relatives des concentrations de por
teurs en surface et dans le volume
A) Matériau de type N (n b > p b et u b > o)
- couche d'accumulation : n
s
> nh ' v
s
> °
- bande plate : n = n b , v s = o
- couche d'appauvrissement : n < n.
p S n. r s b
- couche d'inversion : p > n, ,
bande plate
accumulation appauvrissement inversion
— -< o -g — rn
N )
N ^ ! <'
Y /
m •* m
bande plate inversion appauvrissement! accumulation
, — • — . . — • — j ,
N N S
N
o- m |
M/ \ \ / \ i \ 1
\
c 1 m CT m J
- 9 -
?) Xâté-"iau de type P (p b > n f a et u. < o)
- couche d'accumulation : p > p, , v < o
- bande plate : p = p b , v = o
- couche d'appauvrissement : p < p,
o < v s <-2u b
" s s Pb
- couche d ' inversion : n > p, , v >-2u,
s r b ' s L
Les diagrammes correspondants sont représentés sur l e s figures 2a
et 2b.
2) Distribution des charges, du champ et du potent ie l
Ces différentes d i s t r ibu t ions peuvent ê t r e calculées
en résolvant l 'équat ion de Poisson, qui s ' é c r i t :
e s d2 V(x) /dx 2 = - p(x) (13)
dans laquel le la charge d'espace p (x) est donnée par :
p(x) = q[p(x) - n(x) - V ^ ( 1 4 >
La condition de neu t r a l i t é dans l e volume s'exprime par :
V N D = ?b - "b <15)
L'équation de Poisson peut alors ê t r e mise sous la forme :
a v ( x ) =(q 2n i / EkT){exp(u b+v)-exp[-(u b+v)]-exp u b +exp(-u b )} (16)
ou encore :
d'v(x)/dx2 = L^exp ub+exp(-ub)"]~1^exp(ub+v)-exp[-(ub+v)]
-exp ub+exp(-ub)} ( 1 ? )
dans laquelle L_ représente la longueur de Debye dans le volume,
soit :
L„ = [ e s k T / q
2 ( n b + p b ) ] 1 / 2 (18)
L'équation (17) peut être intégrée une fois après multiplication
des deux termes par ^ dx et en remarquant que :
/•d VwdVx 1 d ,dv\2 dx 2 ^ = â 3x W
on a alors :
x • X A /h, - -y U v _ U K _ 1 - V u > . + v 1 ~ ( U K + V 1 ) u v " U K
J &&'*** mfa b+e ">] J < e b - b 1 - b « "><*, 0 (18bis)
dent la limite inférieure correspond au volume, pour lequel
x = =*>, v = o et dv/dx = o.
Après intégration, il vient :
(^)2= [F(v,u b)]2/ L2 (19)
la fonction de charge d'espace F(v,ub) étant égale à :
u, -u. 1/2, u.+v -(u,+v) u, -u, u. -u, 1 ' F(v,ab)=[2/(e
b
+ e b)] {e b
+ e b -{e b+e b)-v(e b-e b)
(20)
appauvrissement inversion forte inversion
bonde plote
FONCTION DE CHARGE D'ESP* f-E F.(v , uhJ DE SURFACE
occumutation forte accumulation
Fig. 3
r - n -
un a représenté sur l a figure 3 l a va r ia t ion de F en fonction de
v pour diverses v; leurs de Uj. ce t t e fonction peut ê t r e s impli
fiée d.-uîs quelques cas p a r t i c u l i e r s :
- couche ce forte accumulation ( |v | > 4)
r -2hiJ 1/2 lv l /2 r =• [V2/0+e H ) l e (20a)
- barr ière peu élevée (!v| « 1)
F =• | v | ( 2 0 b )
- couche d'appauvrissement [ [u, |> 2, 2 <|v| < 2|u, |-2]
F =- V2(|v|- 1 ) 1 / £ (20c)
- couche de forte inversion, |v| > 2 |u. |+ m | u . | + 3
r - à j 1/2 F =. r 7 2 / ( 1 + e b) ]exp [ ( | v | -2 |u b | ) /2 j (aod)
Ces re la t ions sont valables tant pour un matériau de type N que
pour un matériau de type P.
La fonction F es t une ca rac té r i s t ique importante de l a
zone de charge d'espace de surface car e l l e in te rv ien t dans
l 'expression d'un ce r t a in nombre de paramètres comme nous al lons
le voir ci-dessous.
- r épa r t i t i on du champ é lec t r ique
le champ électrique dans
la zone de charge d'espace est donné par :
- 12 -
le signe - correspondit à V > o et le signe + à V < o.
elle est égale à :
°sc = I "Ma* (22) o
d'après 1'équation de Poisson :
Q s c - s ( ^ ) s (23)
soi t : o = + e S s ( 2 4 )
où Qsc < c
e t ' s e > c
Sn prat ique, la valeur du champ é lec t r ique -g-~ que l ' on peut
appliquer à la surface ne défasse pas 3x10 V/cm, et: qui, pour
la surface l i b r e du s i l ic ium, correspond à une densi té de
charge Q c / q d'environ 7x10 / a n 2 .
- Répartition du potent ie l
e l l e se déduit de l ' équat ion (19).
EM effet la valeur de x(>o) en un point où l e potent ie l es t v(x)
est donnée pour chaque valeur de u. et v , par :
l r V s d v i I x<v-vs> = LB|J F ^ . U ^ I (25)
- 13 -
Dans le cas particulier où v « 1, on obtient :
x = L 3 in vc/v(x) (26)
soit : v(x) = v exp(-x/LB) (26bis)
Er. générai, cependant, lorsque v(x) n ' e s t pas t r è s p e t i t ,
l ' i n t é g r a l e (25) n ' a pas de solut ion analytique et doit être
résolue numériquement.
- épaisseur de la zone super f i c ie l l e x(o,v )
c e l l e - c i es t en
principe in f in i e , puisque l ' i n t é g r a l e (25) diverge lorsque
v(x) tend vers zéro.
Toutefois, lorsque |v] es t fa ib le , la densité des por
teurs dans la zone de charge d'espace es t proche de c e l l e du
volume. On peut a in s i , pour | v | > 1, déf inir une épaisseur ef
fective x(+_ 1, v c ) qui s 'é tend de la surface jusqu'en un point
où le potent ie l est | v | = 1. Cette épaisseur c ro î t avec |v | e t
tend vers une l imite f inie lorsque |v . | •* <*>.
En p a r t i c u l i e r , pour une couche de forte accumulation :
x(+ 1, v s ) =- L B (27a)
Pour une zone d'appauvrissement :
x(± 1, v s ) =- L B V2 |v s | ( 2 7 b )
et pour v'2 zone de forte inversion :
x(+1,v ) ~ L B C M 2 | u b | ) (27c)
- 14 -
Il en résulte que la largeur de la zone de charge d'espace de
surface est du même ordre de grandeur que la longueir de Debye.
Pour du silicium, par exemple, possèdent une concentration de
porteurs (n.+p. ) = 10 /cm , L„ vaut, à température jnbiatite
0,4 K-n (selon la relation 18 ) ;
- centre de gravité de la charge d'espace
la charge d'espace
p(x) est constante à travers la majeure partie des zones
d'appauvrissement et égale à q(N D-N.). Pour des couches d'ac
cumulation ou de forte inversion, par contre, elle augmente ra
pidement a la surface. La position x„ du centre de gravité de
cette charge peut être calculée. Par définition :
ce qui donne
ou encore
f°p(x)xdx
*° = FTTT ( 2 8 )
I p(x)dx
X G=e 3|v sl/0 s c (29a)
*G " L B K I / F
S <29t>
La figure 4 donne une représentation de la variation X;/LH en
fonction de v . La valeur la plus élevée est atteinte pour les
zones d'appauvrissement et X^/Lg décroît rapidement pour les
couches d'accumulation et de force inversion, dans lesquelles
la majeure partie de la charge est libre et proche de la
surface.
désertion appauvrissement accumulation
courbe approchée courbe calculée
Fig. 4
15
3) Excès de p o r t e u r s en s u r f a c e
Le nombre d ' é l e c t r o n s e t de t r o u s dans l a zone s u p e r f i c i e l l e
l o r s q u e v e s t non n u l , d i f f è r e de l e u r nombre à bande p l a t e .
C e t t e d i f f é r e n c e p e u t ê t r e r e p r é s e n t é e p a r l e s excès de
p o r t e u r s en s u r f a c e AN e t AP
<» AN = J (n-nb)dx
En o u t r e ,
(30) 00
= l (P-Pb> d x
O s o = q(AP - AM) (31)
I l e s t commode de c a l c u l e r l e s excès de p o r t e u r s en s u r f a c e en
f o n c t i o n du nombre de p o r t e u r s m a j o r i t a i r e s c o n t e n u s dans une
couche d ' é p a i s s e u r L_. Dans un s u b s t r a t de t y p e N :
M = n hL n G„ (32)
AP = n b L B , ft> où G e t G son t donnés p a r
Gn - J V 1 d V ( 3 3 a )
- 2 u b ^ = e 1 V1 d v (33b)
o
les valeurs exactes de G n et Gp ne peuvent être obtenues que par
intégration numérique. Il est cependant possible d'en donner
- 16 -
des e x p r e s s i o n s a n a l y c i q u e s approchées dans que lques c a s p a r t i
c u l i e r s .
- couche d ' a c c u m u l a t i o n : G > o , G < o
A N - | 0 s c / q | (34)
l~ - 2 u K 1/2 V_/2 G n - 42 (1+e D ) e s (35a)
G p < 2,4 ^r < 3 5 b > b
- bande p l a t e G n = ° ' ®p = °
- couche d ' a p p a u v r i s s e m e n t G < o, CL > o
AN =- - | Q s c / q | (36)
Gn =• -Và( |vJ- 1 ) 1 / 2 (37)
°p < |GJ (37b)
i l n ' e x i s t e cependant p a s d ' a p p r o x i m a t i o n s i m p l e pou r G p
- couche d ' i n v e r s i o n G < o , G > o
AP =" Q 3 C / q (38)
3 n =" - ( 2 \ ru b+-f2) (39a)
r -Su, 1/'? G ? = - V ^ ( 1 ^ e s ) e x p [ ( | v s | - 2 u b ) / 2 ] (39b)
"*-!'
çccurnulotion
£ // £ //
// S 5 - II
1 Gn
(/) II
EX
CE
1 1 / /
• 0 5
-5H
Fig. 5
- 17 -
La f i g u r e 5 r e p r é s e n t e l a v a r i a t i o n de AN e t AP en f o n c t i o n de
v s pour u f a = 5 . On a r e p o r t é s u r c e t t e f i g u r e l e s cou rbes e x a c t e s
donnée ; p a r l e s r e l a t i o n s 33a e t 33b a i n s i que l e s cou rbes
a p p r o c h é e s .
Dans l e ca s d 'un m a t é r i a u de t y p e P , l e s excès de
p o r t e u r s en s u r f a c e s ' e x p r i m e n t de façon s u i v a n t e :
i N = V n G n *
(40) i P = P b L B G p
e t 1 'on a
V Kl-V
3] - SptKI.-vj (41)
3 p * [ | u b l ' v s ] = G nM u bl ' - v s ]
IV. COMDUCTIVITE DE LA COUCHE SUPERFICIELLE
Les c o n d u c t i v i t é s de volume e t de s u r f a c e son t r e s p e c
t i vemen t données p a r l e s r e l a t i o n s :
° b = it'WPbV ( 4 2 a )
a s = q(ûNu n+APM p) (42b)
en admet tan t que l e s m o b i l i t é s soient i d e n t i q u e s en s u r f a c e e t dans
l e volume.
I
18
En utilisant la relation 42b et les valeurs de AN
et AP calculées plus haut, on peut déterminer, pour un dopage
quelconque du substrat, la variation de a en fonction de v .
La valeur de a croît rapidement avec v pour les couches
d'accumulation ou de forte inversion. Ceci résulte du fait
que lorsque v est très supérieur à un, AN est très supérieur
• V 2
a AP ; c est a lors proportionnel à AN qui var ie comme e
De ir.§me, lorsque v est beaucoup plus p e t i t que (-2u b-1 ) , AP
est t r è s supérieur à AN. a var ie a lors comme e s . Pour les
couches d'appauvrissement ou d ' inversion fa ib le , a es t négatif ,
en d 'au t res termes la conductivité de surface est plus fa ible
que ce l l e à bande p la te du f a i t de l a réduction de l a densité
des porteurs l i b r e s . I l peut ê t r e in téressant de considérer la
var ia t ion de la conductivité de surface a en fonction de la
férentes valeurs de Q et a en fonction de v . Nous avons
représenté ce t t e va r ia t ion sur la figure 6 dans l e cas de
sil icium de type N.
En cas d'appauvrissement ou de faible inversion, <Jc
est négatif et passe par un minimum, où :
o • = q(u„AN + LI AP) s min ^ V H n H p '
CLn = q(AP - AN)
relative de o et de Q est par conséquent linéaire, la pente
VARIATION DE LA CONDUCTlVlTE DE SURFACE EN FONCTION DE LA CHARGE
Ose
Fig. 5
- ts"
- i
Ey
(a) BANDE PLATE
( Vs = 0 )
TYPE P (b)
ZONE D'APPAUVRISSEMENT (V s > 0 )
Fig. 7
- 19 -
étant égale à - u . Pour une forte inversion, ° = qn iP et
0 S C = qAP. La variation est également linéaire, avec cette fois
une pente égale à u .
V. ETATS DE SURFACE RAPIDES
La charge tota?e qui se trouve dans un semiconducteur
est répartie dans la couche de surface et dans les pièges, soit :
Q T = 0 S C + Q S 3 + Q o x (43)
où Qsç est la charge des pièges situés à la surface du semicon
ducteur. Ceux-ci sont appelés états de surface rapides car ils
irteragissent rapidement avec les charges libres de la zone
superficielle. Q est la charge distribuée dans l'oxyde qui
recouvre la surface. Elle est répartie entre des états de o
surface lents ( s i tués à quelques A de la surface et qui i n t e r -
„gisser.t lentement avec l e s charges l i b re s de la couche superf i
c i e l l e ) et des charges s i tuées beaucoup plus loin de l a surface
et qui ne peuvent pas communiquer avec e l l e .
Les é t a t s de surface sont ca rac té r i sés par leur densité
Nt par uni té de surface e t par leur énergie E^ à bande p l a t e .
Du fai t de la var ia t ion du potent ie l à la surface, l es niveaux
d'énergie C (x), E (x) et E*(x) s ' incurvent à la surface. Les
nii/eaux d'énergie des pièges passent a lors de E t à E^ (figure 7 ) .
I l est important de remarquer que l a valeur de ( E
c s ~E 4- g )
n e
dépend pas de la courbure des bandes pu isqu 'e l le représente
l ' énerg ie nécessaire pour fa i re passer un électron d'un é t a t
de surface dans la bande de conduction. Il en est de même pour
(E -E t ). Par suite, on peut écrire :
Fts " Et-1 Vs («4>
Chaque état peut être vide ou occupé par un électron. La pro
portion f t d'états occupés est donnée par la statistique de
Fermi-Dirac, soit :
f t = [1+ exp(' g T
F )] (45a)
ou encore,
f t = [1 +exp(-m 2)1 (45b)
£,_ peut également être exprimée en fonction des densités <°
porteurs. En effet : E--E +qV
n s = N c exp( ^ s )
P s = N v e x p H ^ S.) (46)
Si l' n définit n. et p 1 comme étant les densités d'électrons et
(47)
n 1
E t - E c N c e x P - ^
Pi =
E - 3 _ = N V exp - ^
21 -
on a alors :
1 n s + n 1 " P S
+P1 (48)
Les états de surface peuvent être de type donneur ou accepteur.
Les premiers sont neutres lorsqu'ils sont occupés et chargés
positivement lorsqu'ils sont vides. Les seconds sont chargés
négativement lorsqu'ils sont occupés et neutres lorsqu'ils
sont vides.
.Jar suite :
Q s s = q N t d - ^ ( 4 9 a )
Souries états donneurs, et
°ss = ~ 1 N t f
t (49b)
pour les états accepteurs.
Il peut être intéressant de définir une quantité u
généralement appelée efficacité des états de surface, égale à :
Supposons qu'une charge AQ_ soit induite (par application d'une
tension) sur le semiconducteur. Elle se répartit à l'équilibre
entre la charge de surface et les états de surface, soit :
A0 T = AQ S C + AQ S S (51)
Cette re la t ion n ' e s t toutefois pas vér i f iée immédiatement après
l ' app l ica t ion de la tension, durant le temps de relaxat ion 9
des é ta t s de surface. Init ialement AQ = AQ puis AQ augmente
Âôf (50)
jusqu'à atteindre sa valeur d'équilibre au bout du temps 8 ,
Q 3 S et Q s c ne dépendant que de v , on peut écrire :
(52)
où tsv représente la petite variation de v provoquée par une
petite variation AQ_ de Q_.
u peut a1.ors s'écrire :
d Qss / ( I /s v = ^7^r-^Q^/ws (53)
Si tous les é ta t s se trouvent à la même énergie E t :
< l 0 - s d f t
< R - = - *'t Tzr (54)
N tf t(l-f t) U = (-Vq)(dQ3C/dv3)+Ntlt(1-itJ (55)
Nous avons représenté sur la figure 8 la variation de u en
fonction de v pour différentes positions du niveau piège
3,., pour une concentration N t égale à 10 /cm . u décroît
très rapidement en cas d'accumulation et d'inversion et devier.t
maximum pour les couches d'appauvrissement. Par ailleurs, les
états les plus efficaces sont ceux dont l'énergie est la
plus proche du niveau de Fermi à la surface.
r 10" a f -
10""K
10"
lU b |= 5
NT = 1013 cm"2 IB*" • EpI/kT = 2-9 i - 9
, 6 - ©
INVERSION APPAUVRISSEMENT ACCUMULATION
- / I \ ©
/ , f \®\
/ / ' \ ®
f \@ A / / ' i — \ — \ i \ \
-20 -10 10
Fig. 8
-V "-F ENERGIE (eV)
Fig. 9
r ETATS DE SURFACE
0,26 eV
BANDE DE VALENCE EN VOLUME
Fig. 10
- 23 -
VI. PROPRIETES DE LA SURFACE DU SILICIUM
" . Surface clivée
Les propriétés de surface du silicium clivé ont été
amplement étudiées, tant du point de vue de la structure
cristalline que de celui des propriétés électriques et optiques
M'A ALLEN et GOBELI [18], par exemple, ont déterminé une den-
14 —2
s i t e d ' é t a t s de s u r f a c e de 8x10 cm , t r è s p roche p a r c o n s é
quent de l a d e n s i t é des atomes en s u r f a c e e t d i s t r i b u é e en
deux groupes } l ' u n en p r i n c i p e v i d e , j u s t e e n - d e s s o u s du m i l i e u
de l a bande i n t e r d i t e , l ' a u t r e en p r i n c i p e r e m p l i , j u s t e a u - d e s
sus de l a bande de v a l e n c e . Cependant , s e u l s l e s r é s u l t a t s
ob tenus su r des s u r f a c e s c l i v é e s s e l o n l e p l a n (111) on t pu
donner l i e u à une m o d é l i s a t i o n a s sez p r é c i s e de l a d i s t r i b u
t i o n des é t a t s de s u r f a c e . C e t t e d e r n i è r e e s t r e p r é s e n t é e
en f o n c t i o n de l ' é n e r g i e su r l a f i g u r e 9. En o u t r e une s t r u c
t u r e de bandes dans l ' e s p a c e des k a é t é p roposée p a r
MOXCH r19] (figure 10). Enfin, des mesures récentes de photo-
émission et d'ellipsométrie [20] semblent indiquer que le
nombre total d'états de surface est égal à celui des liaisons 1 S -2 libres du silicium, soit 10 J cm , ce qui rejoint le résultat
de ALLEN et OC321,1.
2. Surface oxydée
A moins d'employer des précautions très particulières
(clivage sous ultra-vide, décapage par faisceau d'ions suivi
d'un recuit thermique) la surface du silicium est toujours
- 24 -
recouverte d'une couche d'oxyde dit naturel, de faible épais
seur (quelques AngstrBms à quelques dizaines d'AngstrCms) qui,
nous l'avons vu précédemment, a une influence prépondérante
sur le comportement de la zone de charge d'espace du semicon
ducteur. Malgré cela, très peu de recherches ont été consacrées
à l'étude de cet oxyde ; par contre, de nombreux travaux ont eu
pour but de préciser les caractéristiques de couches de SiO
épaisses (quelques centaines d'Angstrilms) du fait de leur im
portance dans l'industrie des dispositifs semiconducteurs.
Toutefois, les propriétés de ces oxydes dépendent essentielle
ment de celles de l'interface et l'on peut penser qu'en réalité
celles-ci sont assez semblables, que l'oxyde soit naturel ou
déposé volontairement.
La structure des bandes du système Si-SiO„ idéal,
proposée par WILLIAMS [21], est représentée sur la figure 11.
Les bandes de valence et de conduction du silicium se situant
vers le milieu de la bande interdite de l'oxyde, la barrière
tunnel est élevée à la fois pour les trous et pour les électrons.
3i l'on représente une liaison covalente par un tiret (-) et
une liaison libre (électron ne participant pas à une liaison)
par un point (.) la structure de Si0 2 peut être décrite par :
S Si - 0 - Si 3
La configuration de SiO„ est en effet tétraédrique, quatre
atomes d'oxygène entourant un atome de silicium de sorte que
mM
5,15 eV
r VIDE BANDE DE CONDUCTION S^TOS eV
T 1,1 eV
BANDE DE VALENCE Si
8,0 eV
BANDE DE VALENCE S i 0 2
F ig . 11
DENSITE D'ETATS ( 10 1 1 / cm 2 . eV ) o s) j - en <x> o w »>•
— i 1 i i
m z m 3D
. m 10
n <
-i 1 r-
BANDE DE CONDUCTION
BANDE DE VALENCE
J
- 25 -
chaque atome d'oxygène forme un pont entre deux atomes de
si l icium.
Deux types de défauts sont susceptibles de modifier
les propriétés de ce t t e s t ructure : a) un continuum d ' é t a t s
de surface qui peuvent ê t r e issus de la mauvaise adaptation
des réseaux c r i s t a l l i n s du semiconducteur et de l ' i s o l a n t .
Dans l e cas d'oxydes thermiques, i l s peuvent provenir de o
centres manquant d'oxygène situés à moins de 5 A de l'interface.
Ces centres peuvent être soit des lacunes totales d'oxygène,
notées s Si .. Si H, soit des semi-lacunes d'oxygène (également
appelées centres de silicium trivalent) H si. . Les niveaux
énergétiques introduits dans la bande interdite du silicium
sont dûs à des états des bandes de valence et de conduction,
perturbés par les potentiels atomiques des centres de silicium
trivalent distribués au hasard. Selon GRAY et BROWN [22] leur
densité est plus faible pour du silicium oxydé que pour du
silicium clivé, mais elle dépend également de l'orientation
eu substrat [N (111 ) > N (110) > H (100)] bien qu'il ne
soit pas possible de relier N à la densité d'atomes en
surface. En combinant les résultats de ces auteurs à ceux de
NICOLLIAN et GOETZBERGER [23], on obtient une répartition de la
densité d'états en fonction de l'énergie présentant un minimum
au milieu de la bande interdite et deux pics proches du bord
des bandes de valence et de conduction (figure 12). Plus pré
cisément pour eu silicium de type M, selon ZIEGLER [24], les
!>
- 26 -
états de surface situés sous la bande de conduction sont de
type donneur; à l'intérieur de cette bande, la densité d'états
1 1 —2 donneurs est au maximum égale à 5x10 cm ; à l'intérieur
et au-dessus de la bande de valence les états accepteurs, s'ils
existent, sont présents à une concentration au maximum égale
a 1,6x10 cm , plus faible que celle des états donneurs.
Selon SAK [ 25] il faut remarquer que ces états ont un caractère
amphotère : la charge Q qui s'y trouve peut en effet être
positive, neutre ou négative. Elle est positive (l'interface
est alors dans un état de charge donneur) lorsque le niveau
de Fermi à l'interface se situe en-dessous du niveau de Fermi
neutre E.. (placé aux environs du milieu de la bande interdite);
elle est négative (l'interface est dans un état de charge ac
cepteur) lorsque le niveau de Fermi à l'interface se trouve au-
dessus de E,,.
b) Des charges fixes de surface (Q ) généralement
positives, qui provoquent une courbure des bandes et peuvent
être dues à des défauts intrinsèques ou à des impuretés et dont
la liste est proposée dans le tableau I. Selon SAH [25],
les défauts intrinsèques qui contribuent le plus probablement
à la charge sont les centres donneurs oxygène interstitiel (0-)
et silicium trivalent (ssi.). De nombreux ions, par ailleurs,
tels :i3r, K + et, à un degré moindre, F~, sont très mobiles
dans SiO et peuvent rapidement se déplacer vers l'interface
r TABLEAU I
DEFAUTS INTRINSEQUES
= si . silicium trivalent
s si - 0 . Oxygène non pontant
V (HS^.-Si H) Lacune d'oxygène
V . lacune de silicium 51
0, Oxygène intersticiei
Si. Silicium intersticiei
XY, XYZ ... Paires ou complexes supérieurs tels que 02,SiO,
donneur simple
accepteur simple ou amphotère
donneur double
donneur simple ou amphotère
donneur simple ou amphotère
donneur double
IMPURETES
H
OH
M
Hydrogène S si - H
Hydroxyl s Si + : 0H~
ions métalliques et non métalliques
- 27 -
sous l ' e f f e t de la température ou d'un champ é lec t r ique appro
p r i é . L'influence de l 'hydrogène, par l ' in te rmédia i re de groupes
t e l s que SiH ou SiOH a été discutée par RBVBSZ [26] a ins i que
par EUZYLLo [27] , qui a montré que l 'oxydation en atmosphère
humide in t rodui t une plus grande densité de charges qu'une
oxydation en atmosphère exempte de vapeur d'eau. La présence de
t e l l e s impuretés r ésu l t e cependant d'une contamination de l 'oxyde
et , en général, un traitement thermique a pour effet de réduire
là charge (ainsi d ' a i l l e u r s que l a densité des é t a t s de surface) .
Par contre, s i c e lu i - c i s 'effectue a lors que l e silicium es t
porté à un potent ie l p o s i t i f (par rapport à une électrode dépo
sée sur l 'oxyde), Q augmente, ce qui conduit à penser qu ' e l l e
peut également r é su l t e r de la présence à l ' i n t e r f a c e de si l icium
en excès ou de lacunes d'oxygène. L'étude de l ' évolu t ion de la
charge fixe à la su i t e de traitements d'oxydoréduction a permis
à FOWKES et HESS [28] de confirmer ce t t e dernière hypothèse.
De nombreux auteurs ont étudié la s t ruc ture de l ' i n t e r
face S i -S i0 o , le plus souvent dans le cas d'oxydes déposés
volontairement, afin de mettre en évidence une zone de t r ans i t ion
riche en s i l ic ium, mais la cor ré la t ion avec les propriétés
é lectr iques n 'a pas été effectuée simultanément. Nous avons
reperte dans le tableau II les r é su l t a t s les plus marquants
obtenus par des techniques t rès diverses . On peut noter le bon
accord existant entre les analyses effectuées par faisceauxd'ions
- 28 -
sur la présence d'une région r iche en s i l ic ium, d 'épaisseur com-
pr ise selon l e s cas, ent re 5 et 35 A. Les r é s u l t a t s l e s plus
récents de FELDHAN et al [46] obtenus par des expériences de
rétrodiffusion et canalisation d ' ions dans des c ib les de s i l i
cium t rès minces, montrent que la s t ructure de l ' i n t e r f a c e S i -
Si0 o es t consti tuée par un oxyde SiO. stoechiométrique jusqu'à o
quelques A de l a surface ; à l ' i n t e r f a c e proprement d i t , se
trouvent 1 ou 2 monocouches de sil icium qui ne sont pas amorphes
mais dont l e s atomes sont déplacés, par rapport à ceux du substrat
(s i tué immédiatement en dessous) d'une distance comprise entre o
0,1 et 1 A. Ces derniers travaux sont comparables aux r é s u l t a t s
d'analyses optiques [44] ou aux calculs de mobili té [45] qui
donnent, pour la l imi te supérieure de la zone in t e r f ac i a l e une o
épaisseur de 4 à 5 A. I l dar.eure cependant assez d i f f i c i l e à
l 'heure actuel le de préc iser l a composition de c e t t e région et de
chois i r entre une t r ans i t ion graduelle Si-SiO -SiO_, des inc lu
sions de silicium c r i s t a l l i n ou un excès de si l icium dans l 'oxyde.
L'analyse Auger par exemple, suggère, selon JOKANESSEN et al [39 ] ,
la présence d ' î l o t s de si l icium c r i s t a l l i n , de diamètre supérieur o
à 10 A alors que l a microscopie électronique, avec une résolu t ion
meilleure que ce t t e valeur , montre une zone homogène et probable
ment amorphe. Par contre, une étude théorique des ra ies observées
en spectroscopie Auger pour les défauts de SiO [47] , conf 0 r t ée
par l es r é su l t a t s expérimentaux de HELMS et al [40] , montre
pour l ' i n t e r f a c e Si-SiOp une superposition de spectres cor res -
TA BLEW I I
METHODE d'ANALYSE
NATURE DE L'OXYDE
TEMPERATURE DE FORMATION ( ° C )
EPAISSEUR EPAISSEUR DE LA ZOIIB DE„TRANSITION
(A)
COMPOSITION N Q / N . ou EXCES Si ( c m - 2 )
REF
FPUSION DE
CULES CHARGEES
chinique 8 0 34 0 , 8 - 1 , 2 2 9
FPUSION DE
CULES CHARGEES
thermique 9 2 0 - 1 0 0 0
> 1 5 0 0
158
82
13
2
1,4
6 x 1 0 1 5
1,2
0 ,4
30
RODI
ARTI
naturel 20 < 1 31
naturel 20 17 1 à 2 monocouches S i O . - S i d é p l a c é - S i £ substrat
32
thermique S 0 0 7 0 0 2 5 2 , 6 x 1 0 1 5
33
thermique 1 5 - 2 0 1 34
3SCA naturel 20 couche d'oxyde S film d'impuretés
35
XPS thermique 2 3 - 8 5 0 25 1 4 1 , 1 5 ( 1 1 1 ) - 1 , 3 5 ( 1 0 0 ) 0 , 9 ( 1 0 0 ) - 1 , 5 ( 1 1 1 )
36
TABLEAU I I ( s u i t e ; )
XPS-SIMS t h e r m i q u e 8 5 0 60 5 1 à 2 37
I S S
t h e r m i q u e 6 0 0 1 5-1 0 0 1 5 - 2 0 1 , 4 x 1 0 1 4
p a r m o n o c o u c h e 38 I S S n a t u r e l 20 8 < 0 , 4
38
AUGER
t h e r m i q u e 1 2 0 0 1 0 0 0 35 m é l a n g e d e s p h a s e s S i - S i 0 2 , l a c u n e s d ' o x y g è n e e t l i a i s o n s S i l i b r e s
39
4 0
AUGER
t h e r m i q u e 7 0 0 1 8 - 4 5 s o i t t r a n s i t i o n g r a d u e l l e 0 - 2 0 A s o i t t r a n s i t i o n a b r u p t e e t é p a i s s e u r n o n u n i f o r m e
41
MICROSCOPE t h e r m i q u e 9 0 0 7 0 0 p a s d e s é p a r a t i o n
d e p h a s e 0 ( r é s o l u t i o n 10 A)
4 2
ELECTRONIQUE t h e r m i q u e 1 0 0 1 4 0 0 10 p a s d e s é p a r a t i o n d e p h a s e ; p o s s i b i l i t é z o n e n o n s t o e c h i o m é -t r i q u e
4 3
PHOTOEMISSIO ï t h e r m i q u e 1 0 5 0 1 0 9 0 4 4 4
REFLEXION . . TOTALE ! t h e r a i l q u e 1 2 0 0 8 0 0 - 9 0 0 d é f a u t d ' o x y g è n e à
l ' i n t e r f a c e 4 f
CALCUL DE STRUCTURE DE BANDES
5 4 5
- 29 -
pondant respectivement au silicium, à SiO, et une composante
reflétant un manque d'oxygène et la présence de liaison; de
:ilicium non saturées ; de plus ce modèle inclut la possibilité
de l'existence à la surface de monocristaux de silicium. Les
résultats les plus récents obtenus par cette technique [41]
pour des films très minces (épaisseur inférieure à 45 A)
laissent le choix entre deux possibilités, soit une transition 0
graduelle sur une épaisseur allant de z.?ro a 20 A, soit une
transition abrupte (qui est physiquement possible, comme l ' a
montré PANTELIDES [49]) l'épaisseur de l'oxyde n'étant alors
pas uniforme. Il semble, malgré tout, qu'une concentration
d'atomes de silicium non oxydés comprise entre 2 et 6x10 J cm
p r é s e n t e dans l a zone de t r a n s i t i o n ( sous l a forme S s i . p a r
exemple) s o i t à l ' o r i g i n e de l a c h a r g e p o s i t i v e , b i e n que c e l l e -
c i s c i t beaucoup p l u s f a i b l e que c e t t e v a l e u r . En e f f e t , s e l o n '
l a t e m p é r a t u r e de fo rma t ion de l ' o x y d e , Q v a r i e ( e n t r e 600 e t
1100 °C) de 1 0 1 1 à 1 0 1 2 c m - 2 (BREED e t KRAMEE [ 4 9 ] ) . indépendam
ment de l ' é p a i s s e u r de ce d e r n i e r (BEYNON [ 5 0 ] ) .
V I I . EVOLUTION DE LA SURFACE DU SILICIUM
1. Adso rp t ion
Rappelons t o u t d ' a b o r d que l ' a d s o r p t i o n p e u t se p r o d u i r e
s e lon ces p r o c e s s u s d i f f é r e n t s :
- l o r s de l a p h y s i s o r p t i o n , qu i e s t un phénomène r é v e r
s i b l e , l e s l i a i s o n s rr.ises en j e u s o n t f a i b l e s ( f o r c e s de Vail d e r
w a a l s ) . Bien que l î fondement t h é o r i q u e n ' e n s o i t pas r ' t a b l i ,
- 30 -
on r e l i e en général la densité des atomes physisorbés à ce l l e
des é ta t s de surface v ides .
- la chimisorption peut ê t re décomposée en deux cas
extrêmes : dans l e cas de la formation locale d'une l i a i son
chimique (covalente, ionique ou de coordonation) toute capture
ou injection de porteurs l i b r e s dans les bandes de valence ou
de conduction est exclue. L'ionosorption par contre, qui domine
dans les semiconducteurs, conduit après l a capture ou l ' i n j e c t i o n
de porteurs l i b re s par l 'atome adsorbé , à l a formation d'une
double couche de surface due à la charge t ransférée du gaz ad
sorbé et à ce l l e demeurant dans le semiconducteur. Cette couche
modifie la s t ructure des bandes en surface et l es espèces adsor-
bées peuvent agir comme centres de piègeage ou de recombinaison.
L'adsorption d'oxygène à la surface l i b r e du sil icium se produit ,
selon divers auteurs [51,52] , sous forme atomique (0~,0 ) ou
sous forme moléculaire (0 ,0g) et implique la capture d 'é lec t rons
du semiconducteur . La cinét ique du processus dépend des imper
fections de la surface et peut ê t r e séparée en deux phases :
la première est t r è s rapide et se termine par un recouvrement
d'une menocouche (un atome d'oxygène par atome de surface) après
une exposition comprise entre T 0 ei. 10~" t o r r .minute) ; e l l e
ne semble pas dépendre de l ' o r i e n t a t i o n du s i l ic ium. La seconde,
beau- -p plus l en te , conduit à un recouvrement de quelques mo
nocouches [ 53,54'' .
Si (111) 25 °c < 60 -~— d'après LUKES
£ 5 0 / > 1 X / Pu / O y rr yS
o 30 ^ s '
LU * s ^
Ifl ^ ^ en s . * ^
< 2 0 ^ ^ CL ^ UJ ^-^
10 / - ^
0 1 1 1 1 1 1 •
10 10 10 10 10 10 10 TEMPS D'EXPOSiTl'ON Â L'AIR (min.)
Fig. 13
- 31 -
L'adsorption d'eau s 'effectue rapidement jusqu 'à un
recouvrement d'environ une molécule H20. pour quatre atomes de
surface et suff i t pour neu t ra l i se r tous l e s é t a t s de surface
[55 ] . On peut également noter que l ' adsorpt ion d'atomes a lca l ins
(Na, K, Cs) provoque une réduction de l ' a f f i n i t é électronique
de silicium [56] .
2) Oxydation
L'oxydation du' silicium en couche épaisse (plus de o
100 A) est assez bien comprise à l 'heure ac tue l l e . Des a r t i c l e s
de revue ont été proposés par exemple par GROVE [57] e t BLANC [ 58]
a l o r s que NICOLLIAN e t GOETZBERGER [53] e t PAUTRAT e t PFISTER [ 5 9 ]
montraient l ' inf luence de la vapeur d'eau sur l e s é t a t s de surfa
ce à l ' i n t e r f ace Si-SiO J a r contre, la formation de films d'oxyde
t rès minces, en p a r t i c u l i e r ceux formés à température ambiante
(oxyde naturel) n ' e s t pas aussi bien connue. Leur croissance sur
du sil icium décapé chimiquement a é té étudiée par ARCHER [60] ,
puis par LUKES [ 61]. Les r é s u l t a t s de ces auteurs sont en excellent
accord et montrent que, jusqu 'à une épaisseur voisine de 30 à
40 A, la croissance de l 'oxyde s 'e f fec tue , en fonction du temps, o
selon une lo i logarithmique, à un taux compris entre 4,4 et 7,2 A
par décade . Au delà, l e processus s ' accé lère , comme l e montre
la figure 1 3.
La re la t ion logarithmique r e l i an t l ' épa i sseur 6 de
l'oxyde au temps t découle de l a théorie de l 'oxydation proposée
par RITCHIE et HUNT [62]. urns l a plupart des modèles de
- 32 -
l 'oxydation, l e taux de croissance de l 'oxyde es t supposé déterminé
par l e t ransport de charge ou de masse à t ravers l a couche qui
c r o î t . JORGENSEN [63] . par exemple, a démontré que dans l e cas
de SiO ? l'oxygène sous forme ionique se déplace vers l ' i n t e r f a c e .
Cet auteur a de plus mis en évidence l ' in f luence d'un champ é l ec
t r ique intense (10 v/cm) sur la v i t e s se d'oxydation du sil icium
à haute température (85o°C). Pour RITCHIE et HUNT, par contre, l a
v i tesse de formation de l 'oxyde est régie par une réaction in
tervenant à l ' i n t e r f a c e Si-Si0„. Le processus d'oxydation peut
s 'effectuer selon les étapes suivantes :
1 2 3 4 0 2 ( g a z ) - i 0 2 - » 0 - > 0 -» 0
où toutes les espèces sont adsorbées à l'exception de la molécule
d'oxygène. En supposant que la réaction 4 sit beaucoup plus
lente que toutes les autres, c'est elle qui déterminera le taux
de croissance de l'oxyde. Elle peut s'écrire :
( 0 " ) a d s + q - ( 0 - ) a d s
elle est suivie de l'étape rapide d'incorporation de l'oxygène
(°")ads * ( D " _ ) oxyde
La vitesse de croissance est donnée par :
d6/dt = k4[cT][q] (56)
où les crochets représentent des concentrations et k est la
constante d'activation de la réaction 4.
- 33 -
Des charges se trouvant à l a surface de l 'oxyde, un champ é l e c
tr ique règne à t ravers ce lu i - c i qui peut ê t r e t r a i t é comme un
condensateur plan d 'épaisseur 6 et de constante d ié lec t r ique ej.
Une charge de surface q[ 0~] provoque une différence de potent ie l V :
V = 4 TT q 6 [ C ~ ] / e i (57)
En supposant que la faible concentration de porteurs dans l 'oxyde
scàtdonnée par une d i s t r ibu t ion de Boltzmann, l a densi té d ' é l e c
trons à la surface est égale à :
[q] = nQexp(-qV/kT)
où n représente l a densité d 'é lec t rons à l ' i n t e r f a c e Si-SiO,.
Si l es ions 0~ sont en quanti té i l l i m i t é e , [6"] est constant et
égal au nombre de s i t e s de surface qui ne dépasse pas en p r in -
cipe 10 cm ( i l vaut selon LUKES environ 3,4x10 cm pour
le s i l ic ium) . On peut alors éc r i r e l ' équat ion d i f f é r e n t i e l l e :
d ô/dt = k 4n 0[0~]exp(-4Tr q a [ 0~] 6/s^kT) (58)
qui, par in tégra t ion, donne l a lo i logarithmique :
6 = ( ^ k T / W [ 0 " ] ) K(4TTq' i k 4 n o [0 J/qkT) ( t + t Q ) ] (59)
La var ia t ion de l ' épa i s seur 6 par décade étant égale à :
^ 1 — ^ k T / W t O - ] (60)
Selon RAIDER et FLITSCH [3 5] enfin, la croissance de l 'oxyde
r 34 -
dépend de l'orientation des cristaux, de la concentration d'impu
retés, du décapage chimique et de la présence de lumière ultra
violette. Ces auteurs suggèrent de plus que la couche d'oxyde
initiale peut être fortement contaminée et se comporte plus
comme un film d'impuretés que comme un oxyde.
- 35 -
C H A P I T R E I I
CONTACT METAL-SEMICONDUCTEUR
: . INTRODUCTION
Dans cette partie, nous exposerons la façon dont les
bandes d'énergie d'un semiconducteur sont affectées en surface
par le dépôt d'un métal. Mais avant de poursuivre la présentation
du plan du chapitre, il nous paraît opportun de rappeler quel
ques résultats expérimentaux obtenus sur le comportement des con
tacts métal-semiconducteur afin de rendre compte de la complexité
du problème. WURST et BORNEMAN [64], en déposant des métaux par un
procédé electrolytique sur du silicium, trouvèrent une corrélation
qualitative entre le travail d extraction du métal et le redres
sement alors que MEYERHOF [65], utilisant des contacts à pointe,
constatait que le potentiel de contact était indépendant de l'élec
trode. De manière générale, le comportement de la barrière
de potentiel 0 p ne dépend pas seulement des matériaux considérés
mais également du procédé de préparation de la surface avant le
dépôt du contact. Ainsi, après décapage chimique du silicium,
TURNER et RHODERICK [56] ont obtenu une dépendance de 0 3 telle que
>*Bn = °> 57 K ~ 2' 3 3
r 36
(où 0 représente l e t r ava i l d 'ext ract ion du métal)
pour un matériau de type N, a lors que selon TOREEITEE [67] :
< V = ° ' 2 6 ^ m - ° ' 5 4
Pour du silicium de type P, d 'après SMITH et RHODEEICK [68] :
tfgp = 3-0,57 0 m
Des re la t ions analogues peuvent ê t re déduites des mesures de
COWLEY et HEFFNBR [69] et SZE et a l . [70] sur l e phosphure de
gallium (0 = 0,27 0m~O,O1) et ce l l e s de GOODMAN [71] sur l e
sulfure de cadmium ((ZL . = 0,84 0 - 3 , 3 ) . Comme nous l e verrons
dans l e dernier chapi t re , nous avons personnellement constaté
pour l e t e l lu ru re de cadmium une dépendance t e l l e que 0„ =
0,15 0^+0,11 [72 ] . Notons dès à présent que l e s contacts u t i l i s é s
pour effectuer l es mesures précédentes ne sont pas à proprement
par ler intimes, dans la mesure où une mince couche d'oxyde se for
me à la surface du semiconducteur immédiatement après son nettoyage.
l es Techniques de clivage sous u l t r a -v ide dans un flux métallique
ont permis de r é a l i s e r des contacts "atomiquemênt propres".
SPÏTZEE et MEAD [73] ont a insi observé que l a hauteur de la bar
r i è re de potent ie l est déterminée par 0 pour CdS mais pas pour
3aAs. MEAD et SPITZER [74] ont reporté que l e niveau de Fermi à
l ' i n t e r f ace est bloqué, qaelle qve so i t la nature de l ' é l e c t rode ,
à une énergie E s i tuée à environ Eg/3 au-dessus de la bande de
valence, pour divers semiconducteurs. Ces r é s u l t a t s
r 1 0 -
>
— 1 o LU
I O
0,1
o TYPE N
. TYPE P
+ N et P
d'après MEAD «t SPITZER
0,1
6a Sb
+ / InSb (77 K)
F-g ( .V ) 10
Fig. H
- 37 -
sont résumés sur la figure 14 où l'on a représenté la variation
de la hauteur de barrière (autrement dit la quantité E -E ^ c o
à l'interface) en fonction de la largeur de la bande interdite,
pour divers systèmes or-semiconducteur. Que le matériau soit de
type N ou F, toutes les valeurs se placent assez bien sur une
droite d'équation E -E = 2Eg/3.
Sur le silicium, TURNER et RHODERICK [66] ont mesuré,
pour Al : ?br Ag, eu, Au et Ni des valeurs de 0 B comprises entre
0,70 et 0,82 eV, en accord avec les résultats antérieurs de
ARCHES et ATTALA [75]. Plus récemment THANAILAKIS [76], relevant
simultanément sous ultra-vide le travail d'extraction et la hau
teur de barrière, n'a pu établir de corrélation entre ces deux
quantités. Pour InP, enfin, WILLIAMS [77] a trouvé que 1'indium
forme un contact ohmique alors que 0 demeure pratiquement cons
tant pour Al, Au et Ag,
Plusieurs modèles théoriques ont été proposés pour
expliquer ces résultats, qui sont fréquemment contradictoires.
Nous les passerons en revue en faisant apparaître la différence
entre ceux qui s'appliquent aux surfaces recouvertes d'une couche
d'oxyde (cas généralement rencontré dans la pratique) et ceux
relatifs aux contacts intimes. Nous présenterons ensuite les
différents travaux qui ont été consacrés à lTétude du vieillisse
ment des diodes Schottky et évoquerons, pour terminer, le compor
tement de la barrière de potentiel lorsque la couche interfaciale
n'a plus une épaisseur négligeable et modifie les propriétés des
- 38 -
dispositifs (structures MIS et MOS).
: 1. RELATIONS D'ENERGIE A LA SURFACE ET EFFET SCHOTTKY
1. Travail d'extraction
Considérons tout d'abord les conditions dans lequelles
un électron peut passer d'un cristal métallique dans le vide :
son énergie dans le métal étant plus faible qu'à l'extérieur,
il est nécessaire, pour que l'échappement se produise de four
nir de l'énergie. On appelle par définition travail d'extraction
0 l'énergie nécessaire pour faire passer dans le vide un électron
situé sur le niveau de Fermi. Pour les métaux, 0 est généralement
compris entre 2 et 6 eV et dépend assez fortement de llstat de la
surfaou. Récemment, MICHAELSON [78] a établi une relation linéai
re liant le travail d'extraction à 1'électronégativité (telle
jue l'a définie MULLIKEN [79]) îl'accord entre les valeurs de
>i ainsi calculées et les données expérimentales est excellent,
-omme le montre la figure 15. La variation du potentiel entre le
niveau de Fermi du métal E„ et le vide (a la distance x = °° de
la surface est égale à :
0m = E F _ t î V ( ° < , ) = V q V 0 <-6V> ^ù v^ est une constante positive.
Un électron situé à la distance x du métal induit à
la surface de celui-ci une charge positive qui l'attire, La
force d'attraction est numériquement égale à celle que produirait
ure cha^ae positive (-q) sitiiée à la distance (-x). Cette charge
8.0 -
> o
<_) _l <
< CL
5,0
M.O -
u 3.0-
< > 4
2,0
_ Pt •
•Tapris MICHAELSON l r * / Au» / •
/ St
-
S c L /
Zr * A j | / " ? n
, l . SayALCr Cu H f ' X XJ'
/ i n » XBi,Cd
Y»
' La
S r . N a X j
Rb / * * • XK
/ C s , 1 1
2,0 3,0 4,0 5,Ù 6,0
TRAVAiL O ' E X T R A C T l O N MESURE (eV)
Fig.15
J
- 39 -
est appelée charge image et l a force d ' a t t r a c t i o n Fiqui en
résu l te est nommée force image, e l l e est égale à :
F i - -q 2/[4TT e 0 ( a x ) 2 ] (62)
L'énergie po ten t i e l l e d'un électron s i tué à l a distance x de
la surface est égale au t r ava i l effectué pour amener ce lu i - c i
de l ' i n f i n i au point x, so i t :
B(x) = J F±(x)àx = q 2 / l6n ^ x (63)
La var ia t ion de E(x) es t représentée sur l a f i tu re 16.
En terme de po ten t i e l , défini pour une charge pos i t ive , on a :
qV(x) = EF-(qV0-q2/l6TT C Q X ) (64)
La valeur x Q de x pour laquel le V(x) es t égale à E p es t
donnée par :
x 0 = q/l6n- eoV0
et l e potent ie l peut se mettre sous l a forme :
V(x) = V0 ( x ^ x - 1 ) (66)
On doit noter que la variation du potentiel V(x) n'est représen
tée par la relation (66) •-me lorsque x est très supérieur à la
distance interatomique, c'est-à-dire si la surface peut être
considérée comme continue. Pour des distances x très petites,
le concept de force image ne peut plus être utilisé et la varia
tion exacte du potentiel demeure inconnue.
- 40 -
Dans le cas d'un semiconducteur, l e t r ava i l d 'ext ract ion
est également défini comme l ' éne rg ie requise pour fa i re passer
un électron du niveau de Fermi dans l e v ide . Toutefois, ce niveau
n ' e s t pas constant pour un matériau donné, mais dépend de la con
centrat ion et de l ' éne rg ie des impuretés ; i l e s t , par s u i t e ,
plus commode de considérer l es ef fe ts de surface du point de vue
de l ' a f f i n i t é é l e c t r o n i q u e X , c ' e s t - à - d i r e l ' éne rg ie nécessaire
pour t ransférer dans l e vide un électron du bas de l a bande de
conduction.
2. Abaissement de la barr ière
Lorsqu'un champ é lec t r ique c e s t appliqué, l ' éne rg ie po
t e n t i e l l e est modifiée et devient :
E*(x) = B(x) + q i x (67)
3a var ia t ion est représentée sur la figure 16. E (x) montre un
maximum au point x„ t e l que :
^ = (q/l6n e 0 ? ) 1 / 2 (68)
L"énergie q u ' i l faut fournir pour arracher un électron n ' e s t
a lors plus égale à 1 , mais est rédui te par un abaissement t$
dû à la force image :
A.«f = ( q ? / 4 n e 0 ) l / 2 = 2t.y^ (69)
Ceci const i tue l ' e f f e t Schottky [80] .
Ce r é su l t a t peut ê t re étendu au cas du contact métal-semi
conducteur à condition de remplacer le champ élect r ique par le
champ maximum à l ' i n t e r f a c e et la permi t t iv i té du vide c par
c e l l e e du semiconducteur (en première approximation tout au
rtr
Energie potentielle image
E P « *
Fig. 16
A£3 *_r v
METAL
qv B i( 1 )
SEMICONDUCTEUR
c° ( v > 0 ) t F
(V = 0 )
— c c ( v<0) t-F
Fig. 17
-***
- 41 -
rr.oins). Les valeurs élevées de e font que l'abaissement de la
barrière et le déplacement du maximum de potentiel sont moins
importants que pour le système vide-métal. Par exemple, avec
un champ électrique égal à 10->V/cm, 40 = 0,1 2 eV et x_ = 60 A
dans ce cas, alors que pour du silicium Ce = 11,8 ) f A0 = 0,04 eV
et xT; = 18 A.
Pour le système métal semiconducteur, la relation 69 peut
s'écrire :
A0=(q3VBiN[/8TT2 e s
3 ) 1 / 4 (69bis)
l'abaissement de la barrière est ainsi proportionnel aux puis
sances un quart de la tension appliquée et de la concentration
d'impuretés. La figure 17 représente l'effet de l'abaissement
dû à la force image sur la forme de la barrière ie potentiel
selon les tensions appliquées.
La présence à l'interface métal-semiconducteur d'un
dipôle provoque un second effet d'abaissement de la barrière.
Ce dipôle entraine en effet la pénétration des électrons du
métal dans le semiconducteur et une extension du champ élec
trique du semiconducteur à l'intérieur du métal [12]. Il en
résulte une réduction de la barrière proportionnelle au champ
électrique [81] , de sorte que l'abaissement total est donné par :
- 42 -
A(Z( =(q £/4lT e ) l / 2 + U)£ (70)
Le terme m £ , dû au d i p Ô l e , ne peu t d e v e n i r p r é p o n d é r a n t que
pour des champs é l e c t r i q u e s i n t e n s e s , c ' e s t - à - d i r e en f o r t e
p o l a r i s a t i o n i n v e r s e .
I I I . CONTACTS REELS
Ces c o n t a c t s son t en g é n é r a l r é a l i s é s p a r dépô t d ' u n
mé ta l s u r l a s u r f a c e d 'un semiconduc teur décapée chimiqueir.ent
au p r é a l a b l e e t t o u j o u r s r e c o u v e r t e d ' u n mince fi l in d ' o x y d e .
T o u t e f o i s , l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l p r é s e n t é e p a r c e t t e couche
i n t e r f a c i a l e e s t su f f i s amen t f a i b l e pour que l e s é l e c t r o n s
p u i s s e n t l a f r a n c h i r sans d i f f i c u l t é p a r e f f e t t u n n e l ! en o u t r e
l a c h u t e de p o t e n t i e l qui s ' y p r o d u i t e s t n é g l i g e a b l e . I l e s t
pa r conséquent p o s s i b l e de ne pas en t e n i r compte dans l ' é l a b o
r a t i o n d ' u n modèle .
1. Modèle de SCH0TT1CY-MOTT
La f i g u r e 18 r e p r é s e n t e les n i v e a u x d ' é n e r g i e des
é l e c t r o n s pour un c o n t a c t m é t a l - s e m i c o n d u c t e u r de t y p e N (avec
0 > y ) en l ' a b s e n c e d ' é t a t s de s u r f a c e :
a) avant l a r é u n i o n des deux m a t é r i a u x
b) ap rès l a mise en c o n t a c t , ! ' é q u i l i b r e thermodynamique
é t a n t é t a b l i .
Le n iveau de Fermi du semiconduc teur e s t a b a i s s é ,
p a r r a p p o r t à c e l u i du m é t a l , d ' u n e q u a n t i t é a p p e l é e p o t e n t i e l
VIDE
q£ n I — Ï * - U
^m. \
qX s
(a)
Fig. 18
VIDE
q#r
Mm
—
^ B n
1. ^ - ^ c Ey
la)
q^Bn 1
Mk Ë W *
b)
Fig. 19
- 43 -
de contact qui est égale à la différence entre les travaux
d 'ext rac t ion , so i t 0m -(Xj + V
n ) • s i o n néglige l'abaissement dû
à la force image, l a hauteur de l a bar r iè re de po ten t ie l 0_^ es t sim
plement égale à l a différence entre l e t r ava i l d'extraction du
métal et l ' a f f i n i t é électronique du semiconducteur [ 3 3 ] , so i t :
0 B n = 0 m - X s < 7 1>
Par analogie, pour un semiconducteur de type P, la ba r r iè re
J2(_ est donnée par :
Bp = V ( 4 T X S > ( 7 1 b i s )
2) Modèle de BARDEEN
En présence d ' é t a t s de surface chargés, l es re la t ions
d 'équi l ibre au contact métal-semiconducteur sont différentes de'
ce l les proposées par SCHOTTKY du fa i t de l ' ex i s t ence , avant
la mise en contact des deux matériaux, d'une bar r iè re de potentiel
à l a surface dusemiconducteur [ 4 ] . Ce cas est représenté sur
l a figure 19a pour un semiconducteur de type N, l e s é t a t s de
surface, de type accepteur, étant en équi l ibre avec le volume de
ce dernier . Après la mise en contact, l e niveau de Fermi du
semiconducteur doit s ' aba isser d'une quantité égale au potent ie l
de contact ; l a charge induite par l e champ é lec t r ique qui en
résu l t e se r é p a r t i t entre le volume du semiconducteur e t l es é t a t s
de surface. A l a l imi te , s i l a densité de ces derniers es t
- 44 -
suffisament élevée, la différence des travaux d 'ext rac t ion est
compensée plutôt par leur charge que par l a charge d'espace :
la hauteur de l a bar r iè re de potent ie l es t indépendante du
t rava i l de so r t i e du métal (figure 19b) et n ' e s t déterminée que
par les proprié tés de la surface du semiconducteur. Par contre,
s i la densité des é t a t s de surface est t r è s fa ib le , l a hauteur
de barr ière dépend uniquement de 0 . Ce modèle a é té développé
par COWLEY et SZE [5] qui, en effectuant une synthèse des théo
r i e s de SCHOTTîCY et EAEDEEN ont pu proposer une expression
analytique simple de l a hauteur de bar r iè re permettant, entre
aut res , d 'évaluer la densité des é t a t s de surface.
3) Modèle de COWLEY et SZE
Selon ces auteurs , lorsque la densité des é t a t s de
surface n ' e s t pas t r è s importante, l a ba r r iè re de po ten t ie l
dépend simultanément de ce t t e dernière et du t r ava i l d ' ex t rac
t ion du métal. Les deux hypothèses suivantes sont supposées
s a t i s f a i t e s : 1 ) i l ex i s t e , entre l e s deux matériaux, um couche
in te r fac ia le de dimensions atomiques, t ransparente aux électrons
et susceptible d ' ê t r e l e siège d'une différence de poten t ie l ;
2) l es é t a t s d ' in te r face (par un i t é de surface e t d 'énergie)
sont une propriété intr insèque du semiconducteur et de lu i seu l .
Le diagramme des bandes, pour un semiconducteur de
type N, es t représenté sur l a figure 20. La densité d ' é t a t s
accepteurs D est supposée uniforme dans le domaine d'énergie
compris entre 0 et E p , 0 représentant l ' éne rg ie en-dessous
de laquelle les niveaux doivent ê t re remplis afin d 'assurer
la neu t ra l i t é é lect r ique à l a surface. Dans ces condit ions, la
Fig. 20
45
densité de charge de surface Q sur le semiconducteur est
donnée par :
°ss = "q W ^ B n - ^ ( c/ m 2 ) ( 7 2 )
La q u a n t i t é e n t r e p a r e n t h è s e s e s t s implement é g a l e à l a d i f
fé rence e n t r e 0 e t l e n iveau de Fermi E„ à l a s u r f a c e ;
l e p r o d u i t de c e t t e q u a n t i t é p a r D i n d i q u e l e nombre d ' é t a t s
de s u r f a c e s i t u é s a u - d e s s u s de 0^ qui son t i o n i s é s . La c h a r g e
d ' e s p a c e o c qui se forme dans l a zone d é s e r t é e p e u t ê t r e c a l
c u l é e en r é s o l v a n t l ' é q u a t i o n de Po i s son ; e l l e v a u t :
0 S C = [2q e s N D ( | Z f B n - V n + û | Z f - k T / q ) ] ' l / 2 ( C / m 2 ) (73)
La d e n s i t é de c h a r g e t o t a l e à l a s u r f a c e du semiconduc teur e s t
a l o r s é g a l e à g + Q . S ' i l n ' y a pas d ' e f f e t s de c h a r g e
d ' e s p a c e dans l a zone i n t e r f a c i a l e , une c h a r g e Qm é g a l e en
v a l e u r a b s o l u e mais de s i g n e opposé , se forme à l a s u r f a c e du
méta l :
0 = - ( 0 + 0 ) (74) v m l u s c u s s ' w '
En l ' a b s e n c e de t e n s i o n de p o l a r i s a t i o n e x t é r i e u r e , l e p o t e n
t i e l aux bornes de l a couche i n t e r f a c i a l e , A, peu t ê t r e
c a l c u l é p a r l ' a p p l i c a t i o n de l a l o i de Gauss :
A = - 6 Q m / E i (75)
Par a i l l e u r s , l e n iveau de Fermi è l ' é q u i l i b r e the rmique
- 46 -
demeurant constant à t ravers tout l e système, t. peut également
s ' éc r i r e :
4 = 0 m - (xs + *m + * « (76)
En éliminant h, des relations (75) et (76), et en remplaçant
Q m par sa valeur (relation 74), il vient :
1/2 (0m-Ks)-(0Bn+àfS) =[(2q e sN D 6
2/e?)(0Bn+40-Vn-kT/q)]
-(qDs 6/ei)(Bg-0o-<*Bn-AjZf) (77)
La hauteur de l a barr ière de poten t ie l 0„ se déduit de ce t t e
r e l a t i on . Une expression simplifiée est obtenue s i l ' on consi
dère que l ' épa i sseur ô de l a couche i n ' e r f a c i a l e es t t r è s faible o
(de l 1 o r d r e de 4 à 5 A). On a alors :
f*Bn = v ( 4 - K 3 ) t ( 1 - Y ) ( B g ?0)-<# a yfaf (78)
avec Y = e i / ( e i + q 6 D s) (79)
La détermination expérimentale de y e t S et l a connaissance de
0 permettent de calculer l es valeurs de 0 et D , so i t :
0Q = E ? -(y x ^ + W O - Y ) (80a)
1>S = (1-Yje^Y 5q (80 b)
SEMICONDUCTEUR Y B(eV)
Si
Si (clivé)
Ga P
As Ga (clivé)
Cd S
Cd S (clivé)
0,27 i 0,05
~ 0
0,27 i 0,03
0,07 i 0,05
0,84 +. 0,05
0,38 +_ 0,16
- 0,55 + 0,22
- 0,01 + 0,13
0,49 + 0,24
- 3,3 + 0,23
- 1,2 + 0,77
x s < e V ) D s ( l 0 1 3 / b m % V) 0 o (eV) *A 4,05 2,7 + 0,7 0,3 i 0,3.^ 0,27
4,05 40 0 , 3 0,27
4 , 0 2,7 ± 0,4 0,66+_ 0,2 0,294
4,07 12,5 + 10,0 0,53 +.0,33 0,33
4 , 8 0,2 t 0,07 -2 ,1 +. 1,5
4 , 8 1,6 + 1,1 1,5 + 1,5 0 ,o
r .-ar exemple, en supposant 6 = 5 A et c i = eOT on obtient :
D s = 1,1 x 1 01 3 ( 1 - Y ) A états/cm2/eV
Deux cas limites, correspondant aux modèles de SCHOTTKY et
A5DE2:: peuvent être considérés, selon que la densité des
états ce surface est nulle ou très élevée :
1 ) D 5 - o , y •* 1 et la barrière est donnée par :
c'est, au terme A0 correspondant à l'abaissement dû à la force
image près, la relation (71)
2) D r -» <» , y -» o et
0Bïï = E g - 0Q - Ù0 (81b)
Le niveau de Fenni à l a surface est bloqué par l es é t a t s d ' i n
terface à une énergie 0 au-dessus de la bande de valence. La
hauteur de l a barr ière es t a lors indépendante du t r a v a i l d 'ex
t rac t ion du métal. Un résumé de mesures de la hauteur de bar r iè re
et du calcul de D et 0Q es t reporté dans l e tableau I I I pour
quelques semiconducteurs. On peut noter , pour Si , GaAs et GaP,
qu ' i l ex is te une t rès forte densité d ' é t a t s de surface à
l ' énerg ie E / 3 au-dessus de la bande de valence, en accord
avec les r é su l t a t s de MEAD et SPITZEE [24] que nous avons mention
nés TÎIUS haut.
r - 48 -
IV. CONTACTS INTIMES
1 . Modèles macroscop iques
Dans l e s modèles p r é c é d e n t s , l a p r é s e n c e d ' u n e couche
i n t e r f a c i a l e p e r m e t t a i t de c o n s i d é r e r l e s é t a t s de s u r f a c e comme
une p r o p r i é t é i n t r i n s è q u e du sys tème i s o l a n t - s e m i c o n d u c t e u r e t de
n é g l i g e r t o u t e m o d i f i c a t i o n i n t r o d u i t e p a r l e dépô t d ' u n m é t a l .
Pour un c o n t a c t i n t i m e , p a r c o n t r e , i l n ' e s t p l u s p o s s i b l e
ce suppose r que l a s u r f a c e du semiconduc teur se comporte de
l a même façon s e l o n q u ' e l l e e s t l i b r e ou r e c o u v e r t e d'v.ri r^étal
c a r l e s f o n c t i o n s d ' onde des é l e c t r o n s son t fo r t ement p e r t u r b é e s
au voisin.- .ge de l ' i n t e r f a c e : l e s é t a t s de su r» .ce ne dépendent
p l u s exc lus ivemen t du semiconduc teur e t i l f a u t t e n i r compte des
m o d i f i c a t i o n s que s u b i s s e n t l e s d i p S l e s de s u r f a c e .
HEINE [12J a f a i t o b s e r v e r l e p r e m i e r que des é t a t s de
s u r f a c e l o c a l i s é s à l ' i n t e r f a c e m é t a l - s e m i c o n d u c t e u r n ' o n t p a s
d ' e x i s t e n c e r é e l l e ; t o u t e f o i s , des é t a t r v i r t u e l s , ou de r é s o
nance , qui son t l e s queues des f o n c t i o n s d ' o n d e du m é t a l p é n é
t r a n t dans l a bande i n t e r d i t e du semiconduc teur peuvent ê t r e
t r a i t é s , pour df'S a p p l i c a t i o n s p r a t i q u e s , comme des é t a t s l o c a
l i s é s , de s o r t e que son modèle
e s t a s sez p roche de c e l u i de BARDEEN. Une d i s c u s s i o n
p lu s complè te du problème a é t é e f f ec tuée p a r BENNETT e t DUKE [61
qui ont é t u d i é l e s p e r t u r b a t i o n s i n t r o d u i t e s dans l e s concen
t r a t i o n s d ' é l e c t r o n s à l ' i n t e r f a c e p a r l a v a r i a t i o n
- 49 -
brutale du potent ie l du c r i s t a l . Trois types de perturbations
peuvent in tervenir :
- les fonctions d'onde des électrons de conduction du métal
iont l ' énerg ie correspond à la bande i n t e r d i t e du semiconduc-
i 'ur peuvent pénétrer dans ce lu i -c i sous l a forme de queues
exponentielles, const i tuant a insi un t rans fe r t de charges néga-
tivesdu métal vers l e semiconducteur : c ' e s t l 'hypothèse propo
sée par HEINE.
- pour les électrons du métal dont l ' éne rg ie correspond à c e l l e
de la bande de valence, l e t rans fe r t peut s 'e f fectuer dans les
deux sens, à cause d'une par t de l a pénétrat ion du champ é l e c
tr ique du semiconducteur à l ' i n t é r i e u r du métal et d 'au t re
part du fa i t des in te rac t ions entre les électrons ( in terac t ions
d'échange et de corré la t ion qui peuvent ê t r e carac té r i sées
par un po ten t i e l ) ,
- l e s électrons de la bande de valence du semiconducteur dont
l ' énerg ie est infér ieure à la l imi te infér ieure de l a bande
de ccnductior. r)u métal peuvent pénétrer dans ce lu i - c i selon un
processus identique au premier. Ces pénétrat ions provoquent un
déplacement de charges d'où résu l ten t des dipôles de surface ;
n'y a alors plus l ieu cWiiliser l e cc.icept d ' é t a t s de surface r
e ls ou v i r t ue l s pour décrire l e potent ie l à la jonct ion.
Toutefois, du fa i t de la complexité des équations q u ' i l s ont
é tab l ies , BENNETT et DUKE ont dû introduire pour les résoudre
des approximations t e l l e s qu ' i l ne leur a pas été possible
- 50 -
d'effectuer une comparaison quant i ta t ive avec des ^sul tats
expérimentaux.
L'influence é lec t ros ta t ique de la charge pénétrant dans
la bande in t e rd i t e du semiconducteur a été calculée par
PARKER [82] et FADOVAN'I [83 ] . Cependant, ces auteurs n 'ont pas tenu
compte de l ' e f f e t de son champ élect r ique sur la d i s t r ibu t ion
de la charge résu l t an te . Une analyse plus complète, faisant
appel à la mécanique quantique, a été effectuée par PELLEGRINI: [ 84]
qui a montré que l e s électrons l i b re s du métal pénétrant dans la
bande i n t e rd i t e du semiconducteur créent une charge d'espace
et une barr ière de potent ie l dans l a zone de désertion qui,
seules, peuvent rendre l e contact redresseur, même s i l e t r a v a i l
d 'extract ion du métal es t plus faible que l ' a f f i n i t é é l ec t ron i
que du seir.iccnducteur. PELLEGRINI a également calculé l a densité
des é t a t s créés par l es queues des fonctions d'onde et l ' a u t i -
liséepour déterminer des expressions générales de la capacité
de l a jonction et de l a hauteur de ba r r i è r e . En p a r t i c u l i e r ,
la différence entre l a bar r iè re 0 (c-V) obtenue à p a r t i r de la
mesure de la capacité et ce l l e s jZl (ph) e t 0_(I-V) déterminées
d'après l a réponse photoélectrique et la ca rac té r i s t ique courant-
tension d i rec te (figure 21) est égale à : *b
0 E (C-V) - 0 B ( p n ) = ( q / r 3 ) [ ( q N D x 2 / 2 ) - J X q ( x) d::] (82)
où x„ représente la posi t ion du maximum de la bar r iè re , y l a
cistsnce au-delà de laquel le l ' importance des queues des
-*-!'
PB(Ph) = 0 B ( l - V )
- 51 -
fonctions d'onze est négligeable et q(x) est l a densité de
charge dans l e semiconducteur. L'expression exacte de q(x)
n ' e s t toutefois pas connue et une comparaison avec des r é s u l t a t s
expérimentaux exige que l u i so i t a t t r ibuée une forme analytique.
Le modèle de PARKER a été développé par CROWELL [85]
qui, faisant in tervenir l e s ef fe ts é lec t ros ta t iques de la charge
qui passe dans l e semiconducteur par effet tunnel, a montré que
la surface "effective" du métal se s i tue à l ' i n t é r i e u r du semi
conducteur, à une distance 5 de l a surface r é e l l e , t e l l e que :
8„ = (X? - xj; e0/e„,y/(X„-X,J (83) c v s m s ' n r ' ^ s m *-*/
où X représente l a pénétration moyenne des électrons du métal
dans le semiconducteur et X. ce l l e du champ é lec t r ique à
l ' i n t é r i e u r du métal. Ces longueurs sont généralement de l ' o rd r e
de 8 et 0,06 A, respectivement. La dépendance de l a barr ière de
potent ie l v is à v i s du métal es t a lors carac tér i sée par ô . s i ,
pour ur. système KS donné, X » X ( e q / e ) , 6 ne dépend
pratiquement pas de X . Par conséquent, bien que l a charge
d ' in ter face provienne du métal, l e semiconducteur n'en accepte
qu'une pa r t i e , sans que l a densité d ' é t a t s dans l e métal i n t e r
vienne. CROWELL suggère de plus que les impuretés électriquement
actives ou une mince couche in te r fac ia le n 'a f fec tent pas la
configuration de l a ba r r i è r t tant qu'un nombre suffisant d ' é
lectrons peut a t te indre c e l l e s < i ou t raverser c e l l e - l à .
En ;e fondant sur l 'hypothèse de HEINE, LOUIS et al [86]qui ont
u t i l i s é un modèle à un électron, puis TEJEDOR et al [ 9 ] , qui l 'ont
étendu aux in terac t ions à plusieurs électrons en tenant
compte des é t a t s v i r t u e l s , ont effectué l ' ana lyse des é t a t s de
surface en adaptant l es fonctions d'onde à l ' i n t e r f a c e . Ces
derniers auteurs ont proposé une expression analytique de l a
hauteur de bar r iè re , plus générale que c e l l e de COWLW et SZE,
qui fa i t in tervenir la contr ibution de l a charge des é t a t s v i r
tuels ôN- (entre l e niveau neutre et l e niveau de Fermi à l a
surface), de la charge électronique rés idue l le H. et l e s effets
dûs au réseau c r i s t a l l i n :
^Bn = [ V V D j + Z K v s ( V 0 o > : ] A 1 + Z N
V s > (84)
où N v s es t l a densité des é t a t s d ' in te r face , z une fonction des
paramètres de charge K1 et 6N1 et r . -m terme dipola i re qui
dépend à la fois du métal et du semiconducteur mais est déterminé
par des effets de réseau et la charge de surface, z, N et D
étant fonction du métal, l 'expression donnant $ n ' e s t pas
simplement l inéa i re en 0 ; toutefois , en étudiant l e s condi
tions aux l imites pour N , on retrouve les re la t ions de
SCHOTTKY e t BASDESN, s o i t :
• *s* = W D j (85)
. 0 B n = ES - a0
- 53 -
2. Modèles microscopiques
Plusieurs auteurs,mettant en relief le rôle primordial
que jouent les premières couches du métal déposées sur le se
miconducteur, ont proposé des modèles microscopiques pour
décrire la formation de la barrière de Schottky :
- LOUIE et al [7,8] en adaptant par le calcul les
structures de bande du métal et du semiconducteur dans une
region intermédiaire,cnt étudié les états proches de l'inter
face Al-Si : les états de surface intrinsèques qui existaient
dans la bande interdite du semiconducteur sont supprimés par
la presence du métal et quatre nouveaux types d'états induits
par le métal apparaissent dans ce domaine d'énergie. En plus
des états de volume dans les deux matériaux, il existe ;
- des états possédant des énergies inférieures à celle de la
bande de conduction de l'aluminium, qui sont de type volumique
dans le silicium mais décroissent rapidement dans le métal ;
- des états assez semblables à ceux décrits par HEINE, qui sont
de volume dar.s le métal et décroissent rapidement dans le sili
cium. Toutefois, à l'interface, ils possèdent les propriétés des
états de la surface libre du silicium. Ces états bloquent le
niveau de Fermi et régissent les propriétés du contact ;
- des états vraiment localisés à l'interface, qui décroissent
des deux cotés. LOUIE, sur ce dernier point, rejoint PELLEGRINI
pour qui il est possible qu'existent des niveaux d'énergie
appartenant à la bande interdite des deux matériaux et auxquels
- 54 -
correspondent des fonctions d'onde local i sées aux environs de
1 ' in terface .
- CHELIKOWSKY [ 8 , 7 ] , améliorant l e modèle précédent et l ' a p
pliquant à la première monocouche d'aluminium déposée sur du
silicium a obtenu des r é s u l t a t s quelque peu dif férents de ceux
de LOUIE, toutefois sa conclusion e s sen t i e l l e est également que
les é t a t s intr insèques de la bande de valence sont supprimés
et remplacés par des é t a t s extrinsèques indui ts par l e métal
et qui déterminent la posi t ion du niveau de Permi. Plus r é
cemment, ZHANG et SCHLUTEK [88] ont montré, théoriquement et
expérimentalement, toujours pour le système Al-Si, que l e blo
cage du niveau de Permi s ' e f f ec tua i t , après l e dépôt d'une
monocouche de métal, à cause de la formation d'une for te l i a i son
covalente entre les deux matériaux. En accord avec l e s auteurs
précédents et l es r é s u l t a t s expérimentaux de SQWE e t al [ 8 9 ] , '
les é ta t s de surface intr insèques disparaissent au prof i t d ' é t a t s
indui ts par le métal.
L'importance des l i a i sons et réact ions chimiques à
l ' i n t e r f ace a été relevée, tant expérimentalement que t héo r i
quement par divers auteurs (ROWE [90] , SPICEE [91 ] ) . Selon
PHILLIPS [10] , l e s effets de p o l a r i s a b i l i t é jouent un r3 le p ré
pondérant. Les exci ta t ions élémentaires et les l i a i sons chimiques
déterminent la posit ion du niveau de Permi pour un semiconduc
teur covalent. Pour BRILLSON [11] , l a hauteur de l a barr ière de
potent ie l n' est pas déterminée par le blocage du niveau
METAL
/
SEMICONDUCTEUR
Fig. 22
- 55 -
de Fermi par des é t a t s de surface, mais par une r e d i s t r i b u
t ion de charge à l ' i n t e r f a c e . Elle présente , en outre, une
dépendance au regard de l a r é a c t i v i t é chimique des in terfaces
et une t r ans i t ion lorsqu'on passe d'un système M-S r é a c t i f
à un système non réac t i f . Pour LINDAU et al [92] l a hauteur de
barr ière est essentiellement déterminée par des défauts créés
par l es atomes de l ' é l e c t r o d e , l a nature de ceux-ci n ' i n t e r
venant pratiquement pas sur l a posi t ion du niveau de Fermij
dans l e cas des semiconducteurs covalents . INKSON [ 9 3 ] , enfin,
a proposé une approche t r è s d i f férente , en considérant que
lorsqu'un métal e t un semiconducteur sont mis en contact, l e s
variation? de potent ie l Jqui r é su l t en t de l a modification des
in teract ions électroniques à l ' i n t e r f a c e dépendent non seu le
ment de l a dis tance, mais également de l ' é t a t d 'énergie con
s idéré . En p a r t i c u l i e r , l e comportement des bandes de valence
et de conduction est d i f férent , ce qui provoque une va r ia t ion
de la largeur de la bande i n t e r d i t e (figure 22). A l a l imi te ,
pour un semiconducteur covalent, l es deux bandes peuvent se
re joindre , bloquant a ins i l e niveau de Fermi e t conférant à
la surface un caractère métall ique, qui rend la hauteur de bar
r i è r e indépendante du t r ava i l d 'ex t rac t ion 0 . Ce modèle
explique également la plus for te influence du métal en présence
d'une mince couche in te r fac ia le : en ef fe t , dans de t e l l e s
conditions, le métal est s i tué à une cer ta ine distance du se
miconducteur de sorte que les in te rac t ions électroniques sont
56
r é d u i t e s ; l a d i s t o r s i o n des bandes e s t p a r conséquen t p l u s
f a i b l e , p e r m e t t a n t au n i v e a u de Fermi de s e déplace?." e n t r e
l e u r s l i m i t e s à l ' i n t e r f a c e ! On p e u t n o t e r que , récemment,
MURET e t DENEUVILLE [ 9 4 ] o n t m i s e n é v i d e n c e d e s é t a t s d ' i n
t e r f a c e l o c a l i s é s q u i pounarient c o r r e s p o n d r e à un aba i s semen t
de l a bande as aontofclion., conformément aux p r é v i s i o n s de
INKSON.
V. EVOLUTION DU REDRESSEMENT AU CONTACT METAL-SEMICONDUCTEUR
Les modèles t h é o r i q u e s p r é s e n t é s c i - d e s s u s supposen t que
l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l e s t formée dès l a m i s e en c o n t a c t
du méta l e t du semiconducteur ' . T o u t e f o i s , des anomal ies dans
l ' é v o l u t i o n des c a r a c t é r i s t i q u e s o n t é t é o b s e r v é e s , en p a r
t i c u l i e r l o r s de l a p r é p a r a t i o n des p r e m i e r s d é t e c t e u r s de
rayonnements n u c l é a i r e s à b a s e de s i l i c i u m . Quelques a u t e u r s
ont é t u d i é c e s phénomènes en c o n t r a d i c t i o n avec l e s t h é o r i e s
e x i s t a n t e s , p l u s p r é c i s é m e n t c e l l e s de SCHQTTKy e t BflEBBÊN, e t
p roposé des modèles de fo rma t ion de l a b a r r i è r e !
1) Hypothèse de GIBBONS
Dès 1963, GIBBONS [13] n o t e que l e c o u r a n t d ' u n e d iode
o r - s i l i c i u m e s t t r è s é l e v é t a n t q u ' e l l e demeure sous—vide.
Une d i m i n u t i o n i m p o r t a n t e s e prochi i t l o r s q u e de l ' o x y g è n e ou
de l a vapeu r d ' e a u son t admis dans l ' e n c e i n t e v i d é e , l e p r o
c e s s u s é t a n t i r r é v e r s i b l e . Selon c e t a u t e u r , d u r a n t 1"evapora
t i o n l e s atomes d ' o r a t t e i g n e n t l a s u r f a c e du semiconduc teur
- 57 -
avec une énergie d'environ 0,25 eV, suff isante pour rompre
les l i a i sons de l'oxygène ou de l a vapeur d'eau adsorbés après
l e décapage chimique de l a p laquet te , e t qui sa turaient l e s
l i a i sons l i b r e s du si l ic ium, de manière à assurer l a neutra-
b i l i t é é lec t r ique de l a surface. L'apport d'oxygène devient
ainsi nécessaire pour passiver l a surface e t provoquer un
bon redressement. Le rô l e physico -chimique de l'oxygène ou
de la vapeur d'eau demeure cependant inconnu.
2) Hypothèse de SIFFERT et COCHE
Une étude systématique de l ' évo lu t ion des c a r a c t é r i s
t iques courant-tension a é té effectuée par SIFFERT et COCHE [14]
dont l es r é s u l t a t s peuvent ê t r e résumés comme su i t :
- l e contact or-s i l ic ium n ' e s t pas redresseur tant que
l e d i spos i t i f es t maintenu sous vide
- lorsque de l ' a i r , ou de l'oxygène es t i i - t roduit , on
observe, après ur. temps d ' a t t en t e T, une évolution de l a ca
r ac t é r i s t i que inverse . Le courant I , à une tension donnée,
décroît a lors en fonction du temps selon une l o i de l a forme
I = ^ t " ^ (86)
où aoest une constant?: e t bovarie, entre 0,5 e t 2, d'un échan
t i l l o n à l ' a u t r e .
- l a formation es t i r r éve r s ib l e ; après l a période d'évo
lu t ion , l e s carac té r i s t iques d'une diode maintenue sous u l t r a
vide ne changent p lus .
- 58 -
- on observe avec tous les métaux déposés sur du sili
cium d3 type M un contact redresseur après un temps de
vieillissement d'un an^
SIFFEET et COCHE interprètent leurs résultats en
supposant que l'oxygène, adsorbé sous forme ionique, diffuse
à travers le métal, le temps nécessaire à la diffusion à travers
un contact d'épaisseur x étant égal à T . En accord avec les
mesures de BADEE et EALBITZEE [15] ce processus s'effectue
selon la -loi de diffusion d'un gaz à travers une membrane,
soit,
x = -J6 D T (87)
où D est l a constante de uiffusion, qui évolue en fonction
de la température selon l ' express ion
-U/kT D = DQ e (88)
où V est l'énergie d'activation, qui a été trouvée égale à
0,85 eV pour l'or. La valeur de D 0 selon BADEE et EALBITZEE
serait comprise entre 0,5 et 11,5 cm /s, ce qui donne, à
température ambiante, une valeur de D comprise entre
8 r6x10- 1 6 et ?,0'x10"14 cm2/s-
L'oxygène atteignant la surface du silicium a alors
deux possibilités, soit se combiner avec ce dernier pour donner
des oxydes, ce qui n'influerait pas sur le redressement, soit
" ^ " ~ - — - - " : . - • • ^ - • • • - — - - - • • ••-~--~?r-!>>~r**»-.'--'- - - . . ' * " : " _ . ! ' ; • " ,
il
- 59 -
êt re adsorbé en posi t ion i n t e r s t i t i e l l e à l ' é t a t d'anion 0
et jouer a ins i l e rô le d 'accepteur. La charge de surface
négative qui apparaît a lors entraîne l a formation d'une
couche d ' inversion e t donc d'une jonct ion P-H. Le r ô l e :
du métal n ' e s t cependant pas celui d'un simple contact >
puisque l e champ é lec t r ique résu l t an t de l a différence des
travaux d 'extract ion peut accélérer l e processus d'adsorption
de l'oxygène comme nous l 'avons vu dans l e chapi t re I . De
plus , la perméabilité du métal à l 'oxygène est un facteur
déterminant sur la v i t e s se de formation de l a bar r iè re de
po ten t i e l .
3) Hypothèse de TURNER e t RHODBRICE
Ces auteurs [66] se fondant sur l e fa i t que l e v i e i l
lissement se produit lorsque l a surface du s i l ic ium a été
décapée chimiquement mais non l o r s q u ' e l l e a été c l ivée sous
vide, estunent que l ' évolu t ion n'-est pas due à une croissance
de l'oxyde na ture l , faisant su i t e à la diffusion d'oxygène à
t ravers l e métal, mais p lu tô t à une migration d ' ions à t ravers
cet oxyde, semblable à ce l l e ^paraissant dans l e s t r ans i s to r s
MOS. Si ces ions sont chargés positivement, i l s sont a t t i r é s
vers l e métal par l e champ élect r ique résu l t an t du dépôt de !
ce lu i - c i sur l e semiconducteur. I l s induisent par conséquent
à la surface de l ' é l ec t rode métallique une charge négative et
l e dipôle a insi formé modifie la hauteur de l a bar r iè re de
po ten t i e l . La migration de ces charges pos i t ives vers l e métal ,
T
- 60 -
qui peut ê t re accélérée par une élévation de l a température,
s'achève par la neu t ra l i sa t ion et l a d i spa r i t ion du dipôle .
4) Hypothèses de CARD
Quelques études consacrées récemment au v ie i l l i ssement
du contact aluminium-silicium ont montré que lo r s d'un chauf
fage modéré (de 100 a 550°C) la bar r iè re de poten t ie l 0 m sur
du sil icium de type N augmente progressivement de 0,45 à
0,80 eV alors que ce l l e 0„ sur du matériau de type P décroî t
de 0,7 5 à 0,40 eV. Bien qu'une étude d é t a i l l é e en fonction du
temps n ' a i t pas é té effectuée, NORTHROP et FUDDY [95] ont pu
montrer que le v ie i l l i ssement à température ambiante e s t fo r t e
ment l i é au traitement de l a surface avant l e dêp&t -lu métal
et qu'un réarrangement, qui n ' e s t pas une simple oxydation, se
produit au cours de l ' évo lu t ion . Ces r é s u l t a t s on; conduit
CARD [96] a proposer t r o i s mécanismes susceptibles de c o n t r i
buer au vie i l l i ssement de ce t t e s t ruc ture :
- aux températures élevées, une réact ion méta l lurg i
que entre l e si l icium et l'aluminium peut se produire ; l e
silicium es t dissout dans l'aluminium et l a r e c r i s t a l l i s a t i o n
au cours du refroidissement produit une ~one de si l icium de
type P dopée à l'aluminium. Cette hypothèse a é té vé r i f i ée
entre autres par l es travaux expérimentaux de REITH [ 9 7 ] .
- la couche d'oxyde de sil icium naturel peut ê t r e rédui te
par l'aluminium et ce dernier peut pénétrer sous ce t t e couche.
- 61 -
- des i o n s peuven t m i g r e r dans l ' o x y d e , p a r asnple Al .
CARD n o t e e n f i n que l e s v a r i a t i o n s des h a u t e u r s de b a r r i è r e aux
t e m p é r a t u r e s é l e v é e s dépendent de l ' é p a i s s e u r du m é t a l e t que
c e l l e s qui se p r o d u i s e n t aux t e m p é r a t u r e s p l u s b a s s e s son t
i d e n t i q u e s , quoique p l u s r a p i d e s , au v i e i l l i s s e m e n t à tempé
r a t u r e ambian te .
VI - THEORIES DU CONTACT MIS
Br g é n é r a l , nous l ' a v o n s vu , l a s u r f a c e d ' u n s e m i
conduc t eu r e s t r e c o u v e r t e d ' u n e couche d 'oxyde p l u s ou moins
é p a i s s e . Le dépô t d ' u n m é t a l ne c o n d u i t a l o r s p a s à l a r é a l i
s a t i o n d ' u n c o n t a c t i n t i m e mais à œ l l e d ' u n e s t r u c t u r e m é t a l -
i s o l a n t - s e m i c o n d u c t e u r (MIS). Les t h é o r i e s du c o n t a c t MS
p r o p o s é e s p a r BAEDEEN e t COWLEY e t SZE t i e n n e n t compte d ' u n e
t e l l e zone , en supposan t q u ' e l l e e s t t r è s m i n c e . P a r c o n t r e , D
s i l a couche d 'oxyde e s t p l u s é p a i s s e ( p l u s de 5 à 10 A ) ,
q u ' e l l e s o i t n a t u r e l l e ou i n t r o d u i t e v o l o n t a i r e m e n t , l e s p r o
p r i é t é s de l a s t r u c t u r e MIS peuvent ê t r e t r è s d i f f é r e n t e s de
c e l l e s du c o n t a c t MS s i m p l e , en p a r t i c u l i e r sous é c l a i r e m e n t .
Les d i o d es MIS peuven t ê t r e g r o s s i è r e m e n t s é p a r é e s en deux
c a t é g o r i e s , s e l o n que l a couche i n t e r f a c i a l e e s t mince 0 o
(6 < 50 A) ou t r è s é p a i s s e (6 > 100 A) .
1 ) S t r u c t u r e MIS é p a i s s e
Lorsque l a couche i n t e r f a c i a l e d ' u n e s t r u c t u r e MIS
e s t é p a i s s e , l e semiconduc teur e s t à l ' é q u i l i b r e thermodynamique.
- 6a -
La s t ructure des bandes, en l 'absence de tension de
polar isa t ion extér ieure , d'une diode MIS idéale est représen
tée sur l a figure 23a pour un substra t de type N e t 23b
pour un substrat de type P. Dans ces condit ions, l e s bandes
sont p la tes , autrement d i t , l a différence 0_„ des travaux r ms
d'extraction du métal et du semiconducteur est r-ille, soit :
is^I-Mg^)^ (89)
La couche isolante est supposée de résistivité infinie, ce
qui exclut, même sous polarisation, tout transport de por
teurs à travers elle. De plus, des charges ne peuvent exister
que dans le semiconducteur et, en nombre égal mais de signe
opposé, à la surface du métal adjacente à l'oxyde.
Lorsqu'une tension de polarisation V est appliquée
entre le métal et le semiconducteur, trois cas représentés
sur la figure 24 peuvent se produire : pour un semiconducteur
de type N, par exemple, si V est positif, le bas de la bande
de conduction s'abaisse vers le niveau de Fermi, il y a
accumulation de porteurs majoritaires à la surface. Si V est
faiblenent négatif, les bandes s'incurvent vers le haut, il
y a appauvrissement. Enfin, si V est fortement négatif, les
bandes s'incurvent davantage vers le haut, le niveau intrin
sèque croise le niveau de Fermi et le nombre d'électrons
en surface devient inférieur à celui des trous : il y a
inversion.
T
*J .
K
4
* B 1
\
4
* B
F
matai &
isolant samiconductcu r
T Y P E N
X i
•
,
0 B
> '
•
x3
0 B
> ' •
0 B
> ' F
méta l isolant semiconductor
T Y P E P
Fig. 23
I \
ACCUMULATION
V>0
K ~£i h V<0
+ +
- = - E.„
frî + * +
r^ •«LE
APPAUVRISSEMENT
+ + + V>0 •I + + -f
N tJW
v<c
I N V E R S I O N
A Y'
•• + + + +
TYPE N
VX) + + + T W
TYPE P
Fig. 2U
l \
- 63 -
Le comportement de c e t t e s t r u c t u r e MIS e s t en f a i t
i d e n t i q u e à c e l u i de l a zone de c h a r g e d ' e s p a c e de s u r f a c e é t u
d i é e au c h a p i t r e I , e t p e u t , p a r c o n s é q u e n t , ê t r e t r a i t é
de l a même m a n i è r e . La d i f f é r e n c e e s s e n t i e l l e se m a n i f e s t e
p a r l ' i n f l u e n c e s u r l e s c a r a c t é r i s t i q u e s des d iodes MIS de
l a b a r r i è r e mé t a l -oxyde 0 m i , qu i dépend du t r a v a i l d ' e x t r a c
t i o n du m é t a l . Les v a l e u r s de c e t t e b a r r i è r e , pour d i f f é r e n t s
métaux déposés s u r du dioxyde de s i l i c i u m SiO„ son t r e p o r t é e s
dans l e t a b l e a u IV [ 8 0 ] .
TABLEAU IV
METAL Mg Al Ni Cu Au Ag
4i(eV) 2,45 3,2 3,65 3,8 4 ,1 4 , 2
Nous avons vu (éq.8 9) que pour une diode idéale la d i f fé
rence des travaux d 'ext rac t ion ef , doit ê t r e nu l le . S ' i l en m s
est autrement, et s i une densité de charge fixe Q- ex is te
à l ' i n t e r f ace semiconducteur-oxyde, l a courbe représentant
l a var ia t ion de l a capacité en fonction de l a tension est
déplacée, par rapport à la courbe idéale , d'une valeur V : V FB= 9 fc / C i - **ms (9°)
où Vp„ représente l e changement en tension par rapport à
la capacité à bande p la te et G est l a capacité de l ' i s o l a n t
par uni té de surface. La densité de charge fixe peut se
déduire de ce t t e expression :
- 64 -
C °fc = ^ ( V F B + W Marges/cm 2 (91)
même en l 'absence de charges, l e po ten t ie l de surface du
semiconducteur peut ê t r e notablement modifié par 0 s i
ce dernier n ' e s t pas nul . Four du si l icium de type N par
exemple, possédant une concentration de porteurs en volume
égale à 10 /cm et recouvert d'une couche d'oxyde de 500 A,
la surface peut se trouver dans un é t a t d'accumulation ou
un é ta t d'appauvrissement selon que l e contact métallique
est de l'aluminium ou de l ' o r .
2) Structure MIS mince
Si la couche i so lan te est suffisamment mince,
(mois de 50 à €0 A) un courant dû à l'effet tunnel peut
c i r cu le r entre l e métal et l e semiconducteur. A l a l imi t e ,
pour de faibles épaisseurs de 6 (moins de 20 à 30 A), ces
courants p e v e n t devenir tellement importants que l e semi
conducteur ne demeure pas à l ' é q u i l i b r e thermodynamique.
Les propriétés de l a s t ruc ture sont alors déterminées par
celui des t r o i s mécanismes suivants qui domine :
a) effet tunnel entre le métal et la bande des porteurs
major i ta i res ,
b) effet tunnel entre l e métal et la bande des porteurs
minor i ta i res ,
c) effet tunnel entre lf métal et l es é t a t s de surface.
- 65 -
La cas a) a été étudié par CARD et RHODEKICK [ 9o] , qui, les
premiers, ont proposé un modîle r e l i a n t les proprié tés des
diodes à ce l l e s de l a couche i n t e r f a c i a l e . Selon ces auteurs ,
l es é ta t s d ' in te r face , du fa i t de leur r épa r t i t i on spa t ia le
et énergétique, peuvent ê t re séparés ?n deux groupes, l ' un
de densité D , communiquant facilement avec l e métal,
l ' a u t r e , de densité D„ b, communiquant facilement avec l e
semiconducteur. La présence de la couche i so lan te modifie
le3 propriétés de la s t ructure de diverses façons :
- le coefficient de transmission de l a bar r iè re est modifié
par su i te de la bar r iè re de poten t ie l présentée par l a
bande i n t e rd i t e da film d'oxyde !
- ur.e différence de potent ie l peut ex i s t e r , à l ' i n t e r f a c e ,
entre l e .-sétal et l e semiconducteur. Elle dépend de la ten
sion de polar i sa t ion et provoque une réduction de l ' i n
fluence de la tension sur le potent ie l de surface du
semiconducteur.
- le potent ie l de diffusion du semiconducteur es t modifié
par la présence de l a couche i so lan te et ce d 'autant plus
qu ' i l ex is te des charges fixes ou des é t a t s d 'énergie
len ts dans l 'oxyde.
- 1=. charge des é t a t s d ' in te r face s 'effectue so i t par effet tunnel
ces électrons entre ces é t a t s et le métal, soi t par i n t e r ac
tion avec des électrons des bandes de valence ou de con
duction. Les é ta t s s i tués à l ' i n t e r f a c e silicium-oxyde
- 66
sont en équi l ibre avec l e semiconducteur lorsque l ' épa i s seur
S de l a couche in te r fac ia le est suffisamment grande.
L'effet pr incipal de l a présence d'une couche in t e r f ac i a l e
se manifeste par l a modification du coeff icient de transmission
de l a ba r r i è re . En effe t , pour une diode MS idéale , l e courant
d i rec t J r = es t donné, selon l a théor ie de l 'émission thermoioni
que, par la r e l a t ion :
1 ms
= SA*V exp(- -,£&)[ e*p(-gJ_)_i] ( 9 2 )
dans le cas d'une diode à structure MIS ce courant noté J . ,
mis' devient éjal à
Jmis = Jms - ? C - X 1 / 2 0 (93)
où X est l a bar r iè re présentée aux électrons par l 'oxyde. Pour
des films de Si0 0 épais, X vaut 3,15 eV; cependant pour des
couches t r è s minces, ce t t e valeur peut ê t r e t r è s différente ;
on ne peut en effet pas pa r le r de s t ruc ture de bandes pour un
film de 20 ou 30 A formé de quelques dizaines de couches a to -
miqufis. La présence de l a couche in t e r f ac i a l e a également une
influence sur le facteur d ' i d é a l i t é n qui in te rv ien t dans
l 'expression du courant d i r e r t . pour une diode Schottky idéale ,
n doit ê t re égal à l ' u n i t é . Dans le cas d'une diode MIS, selon
CARD et RHODSRICK, n s ' é c r i t :
n - '+[ ( E / e J ^ / w + q D s b]/T l + f ô / e j q D 3 a ] (94)
s?
Cette expression se simplif ie dans t r o i s cas p a r t i c u l i e r s :
- s i la densité des é t a t s d ' in te r face est suffisamnsit faible
pour ne pas modifier la r épa r t i t i on du poten t ie l :
n = 1+ 6 e s A e i (94a)
- si tous l e s é t a t s sont en équil ibre avec l e métal (D h-»o)
n = 1+ 6c s / [w(e i +5qD s a ) ] (94b)
et n décroît lorsque l a densité D augmente.
- f,i tous les é ta t s sont en équi l ibre avec l e semiconducteur
( D 3 a -> o) n = 1+6A i [c ; /w+qD s b ) (94c)
dons ce cas n augmente avec la densité d ' é t a t s . Ceci correspond
\ un oxyde épais , puisque l a communication des é ta t s avec le
nétal diminue lorsque 6 c r o î t , pour du si l icium par exemple,
s i 6 = 30 A et D s b = 10 2cm~ a , n est égal à 1,65. La hauteur
as; la barr ière de poten t ie l est également modifiée par la pré
sence d'un isolant entre l e métal et l e semiconducteur. Si l'on
ne néglige pas l ' épa i sseur â, le modèle de COWLEY et SZE permet
d ' éc r i re jzL sous la forme [99] :
^ m - Y 5 - ^ [ ^ M ^ ) - ^ ^ <95, 1 + q 2 - i 6
6 i
où £„ représente le champ électrique maximum à la surface du
semiconducteur.
l\
- 68 -
Si on néglige les é t a t s de surface de densité D , i l vient :
^B = &m-\ " ^ " e s ^ m ( î 6 / e (95bis)
et la hauteur de la harr ière de potent ie l décroî t linéairement
]orsque l ' épa isseur de la couche in t e r f ac i a l e augmente. Par
contre, s i l 'on t i en t compte des é t a t s d ' in te r face , la hauteur
de v a r r i è r e augmente avec 6 sLqDs(E -0Q-0m+ g ) > e s ItJJ . La dé
pendance est même l i néa i r e s i , en outre, 6 est suffisament pe t i t
de sorte que (q Dg/e^Jô « 1, Les r é s u l t a t s expérimentaux r e
portés par PRUNIAUX et ADAMS [100] pour 1 ' arséniure de gallium
:ont en asses bon accord avec oe modèle, l as hauteurs de bar
r i è re resurées pouvant ê t r e décr i te par la r e l a t ion empirique :
0B(Ô) = 0B(^O) + A5 (98)
^ù A est une constante e t 0^(5=o) est une valeur extrapolée
^our 6=o qui peut ê t r e différente de l a ba r r iè re correspondant•
au contact MS. Une hypothèse, fondée sur l ' i n f luence de l a
charge 0 retenue dans les é t a t s d ' in te r face , a été proposée
par PECKER R [101]iselon cet auteur, une t e l l e charge (négative
pour un semiconducteur de type N) s i tuée à l ' i n t e r f a c e oxyde-se-
.r.iconducteur, modifie la d i s t r ibu t ion de charge à l ' i n t é r i e u r
du semiconducteur et tout se passe comme s i e l l e engendrait
cans ce dernier une charge image, créant a ins i un d ipâle . Le
potent ie l de surface du semiconducteur est augmenté d'une quan
t i t é posi t ive et la hauteur de barr ière c ro î t jusqu'à la valeur
01 • 3 0<B --- 0 3 + ( O s s / 2 € 1 ) 6 (97)
- 69 -
Une analyse un peu plus générale des structures MIS a été
effectuée par GREEN et al [102] qui ont montré que si 6 est o
t r è s faible (< 30 A) l e semiconducteur peut ne plus demeurer
à l ' é q u i l i b r e thermodynamique du fa i t de l ' importance des
courants qui c i rculent par effet t u n i e l . Selon l e dopage du
matériau et l a valeur du t r ava i l d 'ex t rac t ion du métal? l a
conduction s 'effectue so i t par porteurs major i ta i res , so i t
par porteurs minor i ta i res . Pour du sil icium de type P, par
exemple, l ' e f f e t tunnel a l ieu entre l e métal et la bande des
majori taires s i 0m > 3,8 eV et ce l l e des minor i ta i res s i
0m < 3,6 eV. Dans ce dernier cas, l a s t ruc ture MIS possède
toutes l e s proprié tés d'une jonction P-N ; ses carac té r i s t iques
courant-tension notamment, sont l e s mêmes. Ce comportement est
dû à la présence à l ' i n t e r f a c e oxyde-semiconducteur d'une zone
d' inversion qui se maintient sous po la r i sa t ion inverse e t
d i recte faible (pour du si l icium de type P e l l e apparaît s i
l e métal est de l'aluminium par exemple, par contre, comme dans
le cas d'un oxyde épais , l ' o r d o n n e naissance à une couche
d'accumulation). L'influence des é t a t s de surface sur un t e l
d i spos i t i f es t assez faible et se manifeste essentiellement
par la charge retenue à l ' i n t e r f a c e semiconducteur-oxyde.
Comrr.e nous l 'avons vu plus haut, l ' e f f e t de c e t t e charge est
semblable à celui d'une modification de t - • Une charge pos i -mi - r
tive ce densité 10 ~/cm provoque par exemple une réduction
le 0 • d'environ 0,1 eV pour le système silicium-oxyde.. Les
70
charges positives retenues dans la couche isolante sont par
conséquent favorables à la formation d'une structure MIS à
porteurs minoritaires sur un semiconducteur de type P et à
celle d'un dispositif à porteurs majoritaires sur un matériau
de type N.
3) structure MIS mince sous éclairement
Les propriétés des structures MIS minces sont, sous
éclairement, notablement différentes de celles dès diodes
schottky conventionnelles.
Du fait de leur intérêt en tant que cellules solaires,
elles ont été amplement étudiées et plusieurs modèles
théoriques ont été proposés, en particulier par BUXO [103],
TONASH [104], LANDSBERG [105], OLSBN [106] et VIKTOROVITCH [107].
Rappelons tout d'abord que, selon la théorie de
l'émission thermoionique, une diode MS placée sous éclairement
Vco = 4 V ( k T / q ) l n ( l p / S A * T a ) ] ( 9 8 )
ci I représente le courant généré par les photons incidents.
En principe, une augmentation de la hauteur de barrière 0 ou
du facteur de qualité n conduit à un accroissement de V . Selon
le modèle de CtSD et RHODERICK [98], développé par CASD [108]
pour les ce._ul.es solaires du type MIS, dans les mêmes condi
tions la phototension délivrée par un tel dispositif est
égale à :
Vco=n[(!(B+(kT/q)Xl/26+(kT/q)ln(lp/SAV)] (99)
l\
cellule M I S / Si d'après CARD
en z Ui
0,11-
^
<N, £
< E
30 - u
a: o I
(— ac
25 c o UJ
o
< ce 3 O o
20
5 10 15 20 25 EPAISSEUR D'OXYDE (À)
Fig-2b
K
7 1 -
Coirme le montrent l e s courbes théoriques de la figure 25, V
augmente avec l ' épa i s seur de l a couche i n t e r f a c i a l e . Dans l e
cas du système or-oxyde-silicium N, un optimum est a t t e i n t o
pour 6 = 20 A. Au delà, la phototension v et le courant de
couit-circuit I diminuent, l'oxyde introduisant une résis
tance série importante.
Les résultats auxquels conduisent la plupart des
autres modèles sont en assez bon accord et montrent que le
rendement des cellules solaires IIS est maximum (pour le o
silicium) lorsque 6 est voisin de 20 A, si la densité des
états d'interface est faible. L'influence de l'épaisseur 6 est
d'autant moins critique que D est plus élevé. Pour une deusit
d'états de l'ordre de 10 /cm , le rendement ne varie pratique-o
ment pas lorsque 6 es t compris entre 10 et 40 A. En outre ,
1 * accroissement de puissance est d 'autant plus important que
l a différence des travaux d 'ext rac t ion 0 est plus fa ib le .
i - 72 -
C H A P I T R E I I I
ETUDE EXPERIMENTALE DE L'EVOLUTION
DU CONTACT METAL - SILICIUM
I . INTRODUCTION
Nous p r é s e n t e r o n s dans ce c h a p i t r e l e s t r a v a u x e x p é
r i m e n t a u x que nous avons e f f e c t u é s s u r des s t r u c t u r e s m é t a l -
s i l i c i u m (MS) a i n s i que que lques r é s u l t a t s r e l a t i f s aux d i s p o
s i t i f s m é t a l - i s o l a n t - s i l i c i u m , en p a r t i c u l i e r l e u r s p r o p r i é t é s
pour l a c o n v e r s i o n p h o t o v o i t a i q u e de l ' é n e r g i e s o l a i r e . Nous
avons mis l ' a c c e n t s u r l ' é t u d e des phénomènes de v i e i l l i s s e m e n t
des d i odes Scho t tky r é a l i s é e s p a r dépôt de d i f f é r e n t s métaux
_-.ur des s u b s t r a t s de t y p e N e t P , en a n a l y s a n t l ' é v o l u t i o n de
l e u r s c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s e t c e l l e des p r o p r i é t é s de
l ' i n t e r f a c e . Nous d é c r i r o n s t o u t d ' a b o r d l e s c o n d i t i o n s e x p é
r i m e n t a l e s e t l e s méthodes de mesure que nous avons employées
II. PREPARATION DES ECHANTILLONS
Nous avons utilisé pour nos études du silicium de type
N et P de 'résistivité comprise entre 10 et 200 Q.cm, généralement
orienté selon l'axe < 100 >. • Les sur
faces ont été préparées soit par un poli optique suivi d'un
rinçage dans une solution 1HF : 1 H„C>soitpar un décapage chimique
- 73 -
dans l e s s o l u t i o n s 1 HP : 3 HN03 ou 2HF : 3HNO, : 3CH3CoOH
s u i v i p a r un r i n ç a g e à l ' e a u d é s i o n i s é e e t , é v e n t u e l l e m e n t à
l ' a c i d e f l u o r h y d r i q u e d i l u é . Après ce t r a i t e m e n t , l e s é c h a n t i l
l o n s ont é t é p l a c é s immédiatement dans une e n c e i n t e à v i d e
de façon à r é d u i r e l a c r o i s s a n c e de l a couche d 'oxyde n a t u r e l
qu i se forme i n é v i t a b l e m e n t à l a s u r f a c e du s i l i c i u m exposé à
1 ' a i r .
Les métaux devan t former l e c o n t a c t r e d r e s s e u r on t
é t é déposés p a r e v a p o r a t i o n pa r e f f e t J o u l e sous une p r e s s i o n
r é s i d u e l l e de 1 0 ~ ° t o r r , à une v i t e s s e compr i se e n t r e 1 e t
10 A / S . Les é p a i s s e u r s déposées on t é t é c o n t r ô l é e s à l ' a i d e
d ' une b a l a n c e à q u a r t s . Les é c h a n t i l l o n s d e s t i n é s aux mesures
é l e c t r i q u e s ont é t é pourvus au p r é a l a b l e d ' u n c o n t a c t ohmique.
3n o u t r e , un système mécanique dans l ' e n c e i n t e nous a permis
d ' e f f e c t u e r des mesures é l e c t r i q u e s sous v i d e immédiatement
a p r è s l e s e v a p o r a t i o n s .
I I I . X?TH0DES EXPERIMENTALES UTILISEES
1. iMesures é l e c t r i q u e s
Nous nous soir.mes i n t é r e s s é s aux c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c
t r i q u e s t e l l e s que l a h a u t e u r de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l ,
l e s courbes c o u r a n t - t e n s i o n en d i r e c t e t en i n v e r s e dans
l ' o b s c u r i t é ou sous é c l a i r e m e n t , l a p h o t o t e n s i o n ou t e n s i o n
en c i r c u i t ouve r t V sous é c l a i r e m e n t . Les h a u t e u r s de b a r r i è r e
on t é t é dé te rminées à l a f o i s p a r l a mesure du c o u r a n t de
74 -
saturat ion (qui fournit l a valeur de 0_ +X. 6) e t par l a
-ne^'.ire de l a réponse photoélectrique (qui donne 0_). Dans
les deux cas les erreurs sur l es valeurs obtenues é ta ient
inférieure à 0,03 eV. Les mesures sous éclairement ont été
effectuées à l ' a i d e d'une lampe quartz-halogène à filament
de tungstène (température de couleur 2 9 0 0 ° K ) . Un f i l t r e de
4 cm d'eau permettait d 'a t ténuer l e rayonnement infra-rouge
de -nanière à approcher grossièrement l e spectre du rayonne
ment so l a i r e . Dans tous l e s cas, .
1 ' in tens i té lumineuse é t a i t égale à 100 mw/cm'. Dans
ces conditions, s i la théorie de l 'émission thermoionique
peut ê t re u t i l i s é e , V est r e l i é à JZL par la r e l a t ion :
V co = n()V0,52) ( 1 0 0 >
Par suite, si n demeure constant pour un même échantillon
tout au long de son évolution, il est possible d'obtenir
des renseignements sur les variations de 0 par la simple
ce de V . co
2. Analyses par faisceauxd'ions
Nous avons étudié les propriétés de s t ruc ture de
l ' i n t e r f ace métal-si l icium par analyse des p rof i l s de d i s t r i
bution de ces éléments ; l ' accent a été mis plus p a r t i c u l i è r e
ment sur le comportement de l 'oxygène. Trois techniques ont
été employées, à savoir la spectrométrie de masse d ' ions
LV
- 75 -
secondaires (SIMS), i a rétrodiffusion de particules chargées
(RBS) et une réaction nucléaire [109].
Les profils de distribution des éléments nous intéres
sant à l'interface (métal, silicium, oxygène) ont été obtenus
par analyse de masse des ions secondaires émis par l'échantillon
sous le bombardement d'un faisceau d'ions Ar + de 3 keV. Les
diverses masses sont séparées par un quadrupole et l'électro
nique associée permet de suivre l'évolution du nombre de chacune
d'eilesen fonction du temps d'érosion, autrement dit, d'établir
leur profil de distribution à partir de la surface. La pression _9
résiduelle lors de nos experiences était de l'ordre de 10 torr;
même pour des valeurs aussi faibles, une monocouche d'oxygène
est adsorbée en quelques minutes, de sorte que pour éviter des
erreurs de mesure lors du tracé des profils d'oxygène nous
nvons <û maintenir la vitesse d'érosion à une valeur suffisa
ient élevée (50 à 100 A/minute) en utilisant pour le faisceau
primaire des densités de courant proches de 50 uA/cm . La fi
gure 26 représente une distribution caractéristique des ions
— _ _ o
Si , Au et 0 enregis t rée pour un contact de 100 A d 'or déposé
sur l e s i l icium. On peut immédiatement remarquer une importante
accumulation d'oxygène à l ' i n t e r f a c e Au-si ; nous reviendrons
plus en dé ta i l sur ce point par l a su i t e .
Plusieurs effets peuvent modifier l ' a l l u r e des pro
f i l s enregistrés : la s t a t i s t i que de comptage, l e recul•
d'atomes de l a c ible sous le faisceau d'argon, l es i-edéposi-
t ions , l a non uniformité du faisceau primaire. I l s provoquent
- 76
l'élargissement des flancs de montée et de descente des dis
tributions. Le flanc de descente, en particulier, est d'autant
plus étendu que la couche analysée est plus épaisse. Dans le
cas de deux films superposés, l'épaisseur du premier détermine
la largeur du flanc de montée du second, si ce dernier est
suffisamment mince, son profil est représenté par une courbe
en cloche, symétrique, qui montre une largeur minimum corres
pondant à la résolution do l'appareillage pour le système
particulier considéré. Afin de préciser ce point, nous avons
o
étudié l ' in f luence d'un film d 'or de 100 A sur l 'é largissement
des d i s t r ibu t ions enregis t rées pour des couches d'aluminium o
d'épaisseur comprise entre 10 e t 300 A, s i tuées à l ' i n t e r f a c e or-
si l icium. La figure 27 représente la var ia t ion a ins i obtenue
de l a largeur à mi-hauteur des p rof i l s d'aluminium en fonction
Je l ' épa isseur des films déposés. L 'extrapolat ion à zéro de la couche montre que l 'é largissement provoqué pour ce cas par
ts o
t i c u l i e r par 100 A d 'or est d'environ 5C à 60 A, compte non
tenu de l ' éven tue l le porosité du film d 'or ou d ' in terdi f fus ions
de l'aluminium dans l ' o r ou l e s i l ic ium, on peut enfin remar
quer l ' inf luence de l'oxygène sur l a forme de d i s t r ibu t ions :
en ef fe t , en présence de fortes quanti tés de c e l u i - c i , l s taux
d ' ionisa t ion sont augmentés, surtout pour les ions négatifs :
i l en résu l te un accroissement apparent des concentrations d 'or
et de silicium à l ' i n t e r f a c e , comme le montre la figure 26.
l^ *- v
'F-
PROFONDEUR (non calibrée)
Fig. 26
1r
100 200 . 3 0 0 EPAISSEUR DEPOSEE ( A )
Fig. 27
- 77 -
Cette augmentation dépendant de la quantité d'oxygène et de
la nature des ions, il en résulte que la position exacte de
l'interface Au-si peut difficilement être déterminée de façon
précise dans nos échantillons.
La technique SIMS ne fournissant pas de mesures quan
titatives (en concentration ou en épaisseur), nous avons
eu recours à des méthodes complémentaires pour effectuer une
calibration. La vitesse d'érosion (calibration en profondeur)
a été déterminée par rétrodiffusion de particules He de
1 HeV en incidence rasante afin d'améliorer la résolution
en profondeur. Le faisceau pénétrant dans le cristal sous un
angle de 20° par rapport à la surface, les particules dif
fusées étaient analysées à 10° par un détecteur à semiconduc
teur refroidi à la température de 1'azote liquide ; la réso-
o lution totale était ainsi meilleure que 50 A. Ces expériences
c.it permis tout d'abord de vérifier la bonne précision de la
balance à quartz utilisée pour mesurer les épaisseurs lors des
dépôts des métaux par evaporation, puis de calculer les
vitesses d'attaque par le faisceau d'argon de l'appareil SIMS.
Pour une densité de courant égale à 50 uA/cm par exemple, nous
avons trouvé pour l'or un tau;: d'érosion de 92 A par minute.
Pour déterminer la concentration d'oxygène présente
à l'interface, nous avons utilisé la diffusion élastique
0(a,a') C0 qui présente une résonance très étroite à l'énergie
E 1 b = 3,048 MeV à un angle 9 = 166,0° [110]. Les mesures
- 78 -
3nt ce plus été effectuées en conditions de canal isa t ion de
façon à réduire le fond dû au sil icium et à améliorer la
s e n s i b i l i t é . Avec les approximations u t i l i s é e s paur les c ib les
-linces, le rendement de la réact ion s ' é c r i t :
r = f a o R [o]6 (101)
I
où f est le flux des par t icu les incidentes, 0. l ' ang le solide
;-.; détecteur, a, la section efficace à la résonance (oR=0,95b
"111]), [0] la concentration atomique de l'oxygène dans un film d'épaisseur ô. f ft peut ê t r e évalué avec précision par l ' in termédia i re du taux de rétrodiffusion a • sur une c ib le
s i
de si l icium:
H s i = f " ° s i [ s i ! 5 x < 1 0 2 >
au c . est la section efficace de diffusion Rutherford sur le s i
sil icium, [Si] l a concentration atomique du substrat de
silicium et 6 l ' épa i s seur correspondant à un canal sur le
spectre . Si l e facteur de ca l ib ra t ion (kev/canal) es t 6 6 X = V f c (103)
où Syest le facteur de rétrodiffusion correspondant à l a
perte d'énergie de l a par t icu le incidente durant son t r a j e t
a l l e r et retour [112] . La quantité d'oxygène par uni té de
surface est par conséquent donnée par :
[0] 6 = ; r 0 s i L s i ] 6 £ , ) ( H s i SpOjj) (104)
'F"
g 1000
UJ ce CD z o
500
oxygène à l'interface
0,3 E, ' , J^o
4 H e +
Au sur Si
oprés 100 minutes d'exposition
E 0 = 3,053 MeV
" oxygène à la surface
Si E 0 = 3,0/.8MeV
0,6 E 0
ENERGIE
- 79 -
La figure 28 montre des distributions d'énergie caractéristi
ques obtenues à la surface de silicium poli fraîchement
rettoyée (courbe a) et à l'interface or-silicium pour un
contact d'or de 100 A déposé 100 minutes avant la mesure
(courbe b). A la surface du silicium l ' intensité du pic d'oxy-
1A —P
gène correspond à une concentration égale à 9x10 cm . Sur
la courbe b la dispersion angulaire dans l 'or provoque une
augmentation du taux de rétrodiffusion sur le silicium. La
résonance se produit à 3,053 MeV au lieu de 3,048, la dif
férence de 5 keV correspondant à l'énergie perdue dans l 'or .
En outre, le pic d'oxygène est plus bas en énergie qu'à la
surface du silicium, ce qui montre qu'il est bien situé sous
le film d'or. Dans le cas particulier de la figure 28, la
quantité d'oxygène déterminée à l'interface vaut 3x10 5 o r . - " .
Les e r r e u r s s u r l e s p a r a m è t r e s o_ , a • e t Sp j o i n t e s aux
e r r e u r s e x p é r i m e n t a l e s donnent une p r é c i s i o n de 1 ' o r d r e de
10 % s u r l a v a l e u r a b s o l u e de l a c o n c e n t r a t i o n d ' o x y g è n e .
IV. EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES
1 . S i l i c i u m de t y p e N
Nous avons mis p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t l ' a c c e n t s u r l ' é t u
de des c o n t a c t s o r - s i l i c i u m [ 1 1 3 ] . Cependant , nous avons é g a
lement a n a l y s é ' l e comportement d ' a u t r e s métaux p o s s é d a n t des
t r a v a u x d ' e x t r a c t i o n t r è s d i f f é r e n t s t e l s que Pd, Cu, Cr, Ag
e t Bi . Nous novs sommes f ina l emen t i n t é r e s s é s au c o n t a c t A l -
Si N qui e s t , en p r i n c i p e , ohmique.
- 80 -
A) Cas de l'or
a) Caractéristiques I-V dans l'obscurité :
- ces caractéristiques ont été amplement étudiées par
les auteurs des références [14] et [15], aussi nous bornerons
nous à en reporter un exemple type : la figure 29 montre le
| comportement d'un échantillon possédant un contact d'or de o
30C A d'épaisseur. Tant qu'il demeure sous vide après dép8t
du métal, il n'y a pas de redressement (courbe 1), Après mise
à l'air, au temps t = o, la courbe demeure identique durent un
certain temps, qui correspond à celui T de l'équation 87. La
valeur de ce dernier augmente avec l'épaisseur du film d'or.
La caractéristique s'incurve ensuite, le courant inverse, à une
tension donnée, décroît selon l'expression 86 et le redressement
apparaît progressivement. Dans le cas particulier considéré ici,
la caractéristique courant-tension ne correspond à celle d'une
diode qu'après un temps d'exposition à l'air d'environ 9x10
secondes.
b) CaractéristiquesI-V sous éclairement :
- nous avons enregistré les caractéristiques précé
dentes tout en éclairant l'échantillon. Les résultats sont
reportés sur les figures 30a et 30b. Sous vide (courbe 1, figu
re 30a) la courbe est identique à celle relevée dans l'obscurité
et la phototension V est à peu près nulle. Après mise à l'air,
le redressement apparaissant, V augmente, toujours après un ' temps d'attente dépendant de l'épaisseur de l'électrode d'or.
1r
Fig. 29
'F"
Au/§i N ! 300 A Au
Temps écoulé après mise à l'air
1 -. 0 (caractéristique sous vide 2: 1 310 A: 20 5:40 6.120
1 < 1
/ / / /
1 2 3/ y 5/ 6/
it / / / S
-0,3 -0.2 -0,1 J
5-6 ^^ât.
0 / / %y ^/0,2 Q3 ^ ^ \ ^ ^ V (Volts)
——"— s II
0 / / %y ^/0,2 Q3 ^ ^ \ ^ ^ V (Volts)
2 r
0 / / %y ^/0,2 Q3 ^ ^ \ ^ ^ V (Volts)
f
4
Fig. 30 o
'F"
Au/Si N 1 300 Â Au
TEMPS ECOULE APRES MISE A L'AIR (min.) 1: 3.2.103
2. 7,2.103
3: 2,5.10* U: 4.0.10* 5: 6.3.10* 6: 7,9.10*
1 1 1 t
0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,1
l c c = 10 mA/cm^
Fig.30 b
•i
1 / 2 / 3 /
/ V / / / / ^
__ -0 , ' 2 -^^ f 0l4 ^ / / y h (voits)
" ^ l / / 2
V
.£.300-
z ui i— o I— o J 200
100
A u / S i N
TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s) Fig. 31
- 81 -
On observe alors des ca rac té r i s t iques I-V semblables à ce l l e s
d'une ce l lu le sola i re (figure 30 a courbes 3 à 6 ; figure 30b,
courbes '. et 2) . Un é ta t optimum est a t t e i n t environ 4x10 se
condes après mise à l ' a i r de l ' é chan t i l l on (figure 30b, courbe a ) .
Pour des temps d 'exposit ion beaucoup plus longs, l e s courbes
s ' inf léchissent et on observe une forte diminution du courant
photovoltaîque (figure 30b, courbes 3 à 6 ) .
c) Evolution de l a phototension
- Sous vide et immédiatement après exposition à l ' a i r ,
V est t rès faible (quelques mV à quelques dizaines de mV
selon les échant i l lons) , sa valeur i n i t i a l e dépendant de la
préparation de l a surface avant dépôt du métal . Après l e temps
d ' a t t en te à l ' a i r t (x) qui est fonction de l ' épa i s seur x du
métal, V augmente selon l e logarithme du temps (figure 31)
jusqu'à sa valeur de sa tura t ion qui est de l ' o r d r e de 300 mV,
conformément à ce que prévoit l a r e l a t i on 100. Nous avons reporté
dans le tableau V les valeurs de t (x) correspondant à diverses
épaisseurs d 'or , a insi que l e taux d'augmentation ÛV de l a
phototension. I l convient de remarquer à ce sujet l a for te i n
fluence de l 'humidité de l ' a i r : a lors que t v ( x ) semble peu
sensible à ce paramètre, ÛVco es t près de t r o i s fois plus élevé
en atmosphère t r è s humide (90 %) qu'en atmosphère t r è s sèche
(30 %). I l en résu l t e que l e v ie i l l i ssement des d i spos i t i f s
es t beaucoup plus rapide en présence de grandes quanti tés de
- 82 -
vapeur d'eau : pour 100 A d 'or , par exemple, l e temps néces
sai re à l 'ob tent ion de la sa tura t ion de V est environ cent
fois plus faible en atmosphère t r è s humide qu'en atmosphère
sèche.
d) Hauteur de la bar r iè re de potent ie l
- Au cours de l ' expos i t ion à l ' a i r , l e courant d i rec t
diminue de plusieurs ordres de grandeurs, a lors que l e facteur
d ' i d é a l i t é n demeure constant (figure 32). Dans l a l imi te des
erreurs expérimentales, l a hauteur de bar r iè re déduite de l a
mesure du courant de sa tura t ion es t identique à c e l l e obtenue
par la réponse photoélectr ique. La var ia t ion de 0Bn en fonction
du temps d'exposit ion à l ' a i r es t représentée sur la figure 33,
pour diverses épaisseurs du contact métal l ique, comprises ent re
100 et 1100 A. Immédiatement après fabr icat ion, la valeur
i n i t i a l e jzft de 0 est assez fa ib le , comprise entre 0,5 et
0,6 eV. Elle dépend essentiellement des conditions de prépara
tion de l a surface avant l e dépôt, comme nous l 'avons mentionné
plus haut. Après l e temps d ' a t t en t e trf(x), 0Sn augmente selon
le logarithme du temps d 'exposit ion à l ' a i r , jusqu 'à sa valeur p
f inale 0^, , obtenue au temps t i ( x ) . On voi t sur l a figure 33
que la valeur de 0_^ est indépendante de l ' épa i s seur x et a t t e i n t
0,81 eV, hauteur de bar r iè re généralement admise pour l e
contact or-si l icium [ 66]. Nous avons reporté dans l e tableau V
les différentes valeurs de t^(x) et t i (x ) a ins i que l e taux de
croissance de 0Bn, A 0 m . C e dernier est de l ' o rd r e de 0,1 ev/
décade et semble diminuer lorsque l ' épa i s seur augmente. On peut
700 A Au sur Si N
0,125 cm2
TEMPS ECOULE APRES MISE A, L'AJR
(mirg 1 . 4 2 : 90 , 3 : 3,0.X^ 4 : 103
5 : 6 : 7 : 8 :
0.1 0,2 0,3 04 TENSION DIRECTE (V)
Fig. 32
l \
T
1 îl?Û.9
i l o .8 |
a.
| o , 7 !
1 0,6
0,5
Au sur Si N
EPAISSEUR Au
100 A o 300 À * 700 À A 1100 A
10 102 Î03 ÎÔ* ÎÔ5" P ~ W 7
TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)
4
Fig. 33
' F "
TABLEAU V
Epa i s seu r d ' o r x
(A)
—— . . -. -t 0 ( x )
( s )
t v ( x )
( s ) ( s ) ¥ B U)
(cV / d é c a d e )
AV c o (x )
(mv/décade)
100 <- ?oo 40 - ^00 1 0 4 (0 ,14) 55(30 30-140 (90 %)
300 3X10 3 3,Bx-0'--1 ,2x1 o 3 2x1 O 5 0,12 135 (90 %)
400 1 , 2 x 1 0 4 70 (30 %)
700 6x1 O 3 1 0 7 0,09
1100 1 0 4 4x10 7 0,07
t j . [x) début de l ' é v o l u t i o n de 0
KM
f i n de l ' é v o l u t i o n de jl
début de l ' é v o l u t i o n do V
A0..(x) t a a x de c r o i s s a n c e de 0 n
- 83 -
finalement remarquer, en comparant les figures 31 e t 33, l a
grande simil i tude qui exis te entre les comportements de V
et de 0 ^ .
B) Cas du palladium
Le travail de sortie du palladium est proche de celui
de l'or, 4,8 eV, et sa hauteur de barrière sur le silicium
est un peu plus faible, 0,75 eV. Bien que son point de fusion
ne soit pas très élevé, 1552°C, ce métal s'évapore assez
difficilement. Immédiatement après la fabrication nous avons
mesuré des hauteurs de barrière plus importantes que pour
les autres métaux, comprises entre 0,68 et 0,72 eV. De même
V , quelques minutes après fabrication, atteint au moins
150 mV. Il ne semble pas y avoir de temps d'attente avant les
augmentations de 0 et v qui se produiraient donc dès le
dépôt du métal sur le semiconducteur. Pour des échantillons
possédant des contacts de palladium épais de 100 et 150 A,
J<j et v atteignent leur valeur de saturation (0,75 eV et
260 mV respectivement) après un temps compris entre 2x10
et 2x10J secondes. Ces valeurs sont en accord avec la hauteur
de barrière du contact Pd - SiN et la relation 100.
C) Cas du cuivre
Le comportement du cuivre est très proche de celui
de l'or : pas de redressement sous vide, la hauteur de
barrière est de l'ordre de 0,6 eV et la phototension infé
rieure à 50 mV. Le redressement apparaît pour des temps
d'exposition à l'air comparablesà ceux mesurés dans le cas
- 84 -
de l'or. La barrière de potentiel 0 B n atteint 0,76 eV ,
ce qui est un peu plus élevé que la valeur publiée dans la
littérature (0,69 eV) et son taux de croissance est de
l'ordre de 0,07 eV/décade.
D) Cas du chrome
Le t r ava i l d 'ex t rac t ion du chrome est un peu supérieur
à celui du cuivre, 4,60 eV (4,52 pour l e cuivre) mais la
hauteur de barr ière dû contact Cr - SiN es t un peu plus faible
0,62 eV. Nous avons mesuré après l e dépôt de chrome des hau
teurs de barr ière de l ' o r d r e de 0,56 eV et des phototensions
inférieures à 20 mV. Ces valeurs se maintiennent pendant des 4 °
temps t r è s longs, 3x10 secondes pour un contact de 100 A
d'épaisseur e t 5x10- secondes pour 200 A par exemple. La bar r iè re
augmente ensuite jusqu'à 0,6 eV et V jusqu'à 4C mV.
E) Cas de 1'argent
Pour l'argent, nous nous sommes principalement intéres
sés à l'évolution des propriétés sous éclairement. Les
figures 34 a,b et c représentent les caractéristiques courant-
tension relevées sous illumination après différentes périodes
d'exposition à l'air pour des échantillons possédant un o
contact de 100 A d 'argent . De même que pour l ' o r , l e r ed res
sement peu de temps après le dépôt de l ' é l ec t rode es t assez
mauvais (figure 34a courbe 1 ) . Au cours de l ' expos i t ion à
'F"
Fig. 34 a
'F"
1 (mA/ tm ' ) k / /
Ag (100Â) /S i 11 ï y
1) 3,0.10 2 s 10
1) 3,0.10 2 s
2) 4,2 10 2 s
3) 2,7.10 4 s 5 / /
i • i i i / / / i • -,
-1° -0,5 0
- 5
/ / / °'5 V ( V )
3___ -
—!_——=== " 2
-15 -
Fig. 34 b
,J
Fig. 3Ac
'F"
T0Z T0J K>< TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)
10'
Fig.35
- 85 -
l'air, alors que le redressement apparaît progressivement,
la phototension et le courant photogénéré aigmertent jusqu'à
une valeur maximum atteinte, pour une épaisseur de 100 A,
après environ 3x10 secondes. Ils s'y maintiennent durant en
viron 2x1o' secondes (figure 34b courbe 3) puis une dégrada
tion se produit (figure 34C courbes 1 à 4) provoquant la
diminution non seulement du courant I , mais également
(contrairement au cas des diodes Au-SiN) de la phototension
V . Mous avons reporté de façon plus précise l'évolution
o
de ce t t e dernière sur la figure 35 pour un contact de 400 A.
5a valeur i n i t i a l e est en général t r è s fa ib le , ( infér ieure à
10 mV) e t dépend de l ' é t a t de l a surface du silicium après
le décapage chimique* Elle ne commence à c r o î t r e qu'après 3 ° 4
un temps assr j.ong ( 3x10 secondes pour 100 A et 4x10 se-o
conces pour 400 AJ tout d'abord lentement puis a une vitesse très élevée (240 mv/décade). V atteint (après 4x10 secan
ts
des pour 400 A) une valeur de saturation qui dépasse 400 mV,
très supérieure à celle que l'on aurait pu attendre compte
-enu de la relation 100 et de la hauteur de barrière publiée
pour le contact Ag-Si X (0,56 ev [66]) : en effet, dans ces
conditions V serait égal à 40 mV pour n = 1 et 90 mv pour
n = a. La hauteur de la barrière de potentiel n'a pu être
déterminée que par la mesure du courant de saturation : des
valeurs dépassant 0,87 ev ont ainsi été obtenues.
L\.
- 86 -
F) Cas du bismuth
Le comportement du bismuth, dont le travail d'extrac
tion est égal à celui de l'argent, est assez proche de l'évo
lution de ce dernier, v démarre à une faible valeur (moins
de 10 mV) puis augmente lentement jusqu'à 40-50 mV. Le temps
d'exposition nécessaire pour atteindre cette tension est de o o
4,5x10J secondes pour un film de 100 A d'épaisseurj V
croît ensuite plus rapidement, à une vitesse d'environ
90 mV/décade jusqu'à 230 mV. Cette valeur, atteinte après
une exposition de 10 secondes est plus faible que dans le
cas de l'argent. Le courant de saturation décroît, à partir
d'un temps d'exposition égal a 3,5x10 secondes et la hau
teur de barrière correspondante augmente au taux de 0,12 eV/
décade. Pour des temps correspondant à la saturation de V ,
la hauteur de barrière déduite de la mesure du courant de
saturation est de l'ordre de 0,95 eV. Des valeurs supérieures
ont même été atteintes pour des temps d'exposition beaucoup
plus longs. Elles n'ont cependant pas une très grande signi
fication car le courant direct est probablement réduit par la
présence dans le film de bismuth de grandes quantités d'oxygène
comme nous le verrons plus loin.
G) Cas de 1'aluminium
On saie [14] que l'aluminium, qui produit sur l e s i
licium de type N un contact ohmique, peut, s ' i l es t déposé
• t :
il METAL EPAISSEUR t j v (moyen)
' (s) (A)
t j v (moyen)
' (s)
Ag 1 0 0 2,5 X 10 3
4 0 0 4,0 x 10 4
Al 1 0 0 4,3 x 10 3
Bi 1 0 0 4,0 x 10 3
CO 4 0 0 4,5 x 10 4
Cr 1 0 0 2,7 x 10 4
2 0 0 4,5 x 10 5
Cu 1 0 0 1,5 x 10 2
3 0 0 7,0 x 10 2
7 0 0 1,0 x 10 4
P t 1 0 0 6,0 x 10 2
t_/ (moyen) temps d'exposition à l ' a i r à pa r t i r duquel se produit l ' évolut ion de 0 et V ,
i
-~*-irf ;-.v^iT-.T^
en couche très mince, donner un contact redresseur après un
temps de vieillissement assez long. Nous avons vérifié ce
fait en mesurant l'évolution des caractéristiques d'un échan-
tillon Al-Si N possédant un contact de 100 A. La phototension
par exemple, se maintient à une valeur à peu près nulle
jusqu'à un temps d'exposition à l'air d'environ 4x10^ secondes.
Elle croît alors rapidement (100 mv/décade) pour atteindre des
valeurs supérieures à 130 mV. La barrière de potentiel pour
sa part, déduite du courant de saturation, dépasse alors 0,70
eV. Cependant, de même que dans le cas précédent, une forte
concentration d'oxygène dans le film d'aluminium peut, en
introduisant une résistance importante, fausser la détermina
tion de 0 B n .
L'ensemble des résultats obtenus sur les métaux autres
que l'or est résumé dans le tableau VI où nous avons reporté '
pour chaque élément étudié la valeur moyenne du temps
tv (x) d'exposition à l'air à partir duquel apparaît l'évo
lution des caractéristiques électriques. On peut remarquer
la grande diversité de tj selon les métaux (à épaisseur x 0
constante). Pour 100 A, par exemple, tv v vaut 150 secondes
si l'électrode est en cuivre et plus de 10 secondes si elle
est en chrome, alors que ces deux métaux donnent, selon la
littérature, des hauteurs de barrière à peu près égales.
2. Silicium de type F
Plusieurs métaux fournissant un contact redresseur sur
le silicium de type P ont été utilisés pour fabriquer des
K "V
- 88 -
diodes Schottky dont nous avons étudié l'évolution. Nous
avons de plus analysé le comportement du contact ohmique or-
silicium P.
A) Cas du plomb
Nous avons reporté sur la figure 36 les courbes I-V
relevées dans l'obscurité et sous éclairement pour un contact o
de plomb de 300 A d'épaisseur. Avant mise à l'air, le contact
est redresseur et V a une valeur assez élevée, plus de 300 mV.
La hauteur de barrière, déduite de la mesure du courant de
saturation (0,73 eV) est plus forte que celle généralement
admise pour le contact Pb-SiP (0,55 eV [68]). Quelques minutes
après l'exposition à l'air les caractéristiques I-V se modi
fient : le courant décroît, en particulier sous éclairement,
indiquant qu'une structure MIS avec une couche interfaciale
très épaisse se forme. La phototension V pour sa part di
minue rapidement et tombe en moins de 10 secondes à la moitié
de sa valeur initiale.
B) Cas de l'aluminium
L'aluminium est le métal le plus employé dans l'industrie
des semiconducteurs, soit comme contact ohmique sur le silicium
N, soit en tant que contact redresseur sur le silicium P.
Alors qu'il est généralement admis qu'un tel contact est
stable dans le temps, nous avons observé qu'il nren est rien
300 À PbsurSi P
— obscurité x 5 sous éclairement
1.- sous vide 2: 5 min. après mise à l'air 3:30
-0,4 -0,3 -0,2 -0,1
_-""""' 'j^^^^
o
I / i / / /
'' ' ' I >' //
v A w / / / / ^
—~—^-r_ ^-^^ 0,3/ ru ~^>^^ 7 V (Volts)
Fig. 36
'F"
> 100A AL sur Si P
TEMPS ECOULE APRES MISE A L'AIR (s) 1 6,0. W 2
2 3,6 103
3 7,2.103
4 1,6.106
6 2,4.10s
6 3,2 105
-0,5 0
A,
6,1 / m |
r r II
Q3 OA 6.5 ' V (VoLts)
^1
- 3
Fig- 37
'F
V K>3 104 i 0 5 TO6 W 7
TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR ( s )
F i g . 38
- 89 -
pour des films d 1 épaisseur ne dépassant pas 100 ou 200 A
tout au moins. La figure 37 raontre les carac té r i s t iques I-V o
sous éclairementpour un film d'aluminium de 100 A d'épaisseur.
Sous vide, une caractéristique de cellule solaire type est
observée, la phototension est proche de 280 mV et le facteur
de remplissage, contrairement au cas des contacts au plomb,
est excellent, indiquant que la résistance série est très
faible. Après mise à l'air, cette caractéristique se main
tient durant un temps assez long, puis elle commence a se
modifier après environ 1,6x10 secondes î la phototension
et le photocourant décroissent lentement. La figure 38 repré-
snete, en fonction du temps d'exposition à l'air, l'évolu
tion de V , pour un échantillon délivrant sous vide environ
350 mV. Après un temps d'exposition à l'air qui est de l'or
dre de 5x10 secondes, V commence à diminuer et tomber,
après plus de 10 secondes, en-dessous de 60 mV.
C) Cas du manganèse
Nous avons tout d'abord vérifié à l'aide de ce contact
l'influence de l'air sur le vieillissement dts diodes métal-
silicium P. En effet, une réaction chimique entre les métaux
fournissant un contact redresseur sur SiP (qui sont chimi
quement les plus réactifs) le silicium et l'oxygène n'est
pas exclue ; elle ne constitue cependant pas le phénomène
essentiel comme le montre l'expérience suivante. Nous avons o
maintenu sous vide après dépSt de 270 A de manganèse, une
- 90
diode dont nous avons relevé les caractéristiques électriques :
aucune variation n'a été observée pendant plus de 4x10 se
condes. Elle a ensuite été exposée à l'air et une évolution 4
a été constatée après 6x10 secondes.
L'abaissement de la barrière de potentiel, d'où résulte
la diminution de V est assez difficile à observer par la
mesure du courant de saturation : en effet, cette réduction
est suivie d'une augmentation de fL correspondant à la forma-Bp
tior. d'une diode MIS ou MOS. D'autre pa r t , l 'oxydation super
f i c i e l l e des électrodes peut également entra îner une réduction
apparente du courant d i rec t et du courant de sa tura t ion . Elle
a cependant pu ê t r e mise en évidence, en pa r t i cu l i e r pour ur
échanti l lon F.uni d'un contact de 200 A de manganèse, comme l e
montre l ' évolu t ion du courant direct relevée en fonction du
temps d'exposition à l ' a i r (figure 39). Ini t ialement, 0^ vaut
0,72 eV et 10 5 secondes après mise à l ' a i r , sa valeur est
inférieure à 0,70 eV.
On peut noter que pour cer ta ins métaux (Mg, In, Mn)
i l apparaît parfois une légère augmentation de V e t 0 ^
avant leur diminution : ce phénomène, qui semble l i é à l ' é t a t
de la surface avant le dépôt du métal, pourrai t ê t re dû à une
réaction chimique à l ' i n t e r f a c e . De manière générale, l e
comportement de tous les contacts redresseurs que nous avons
étudiés sur le si l icium P est assez semblable : contrairement
au silicium N, l e redressement apparaît sous vide dès l e
Mn(200Â)/Si P
Temps écoulé après
mise à l'air (min) :
• 3
+ 2.1.102
o 1,7.10 3
x 6,0 10
0,1 0,2 0,3 TENSION DIRECTE (V)
Fig. 39
IV
Nf
§ 8 8 - - O O O O O O O U l O O O O O o o o o o o o o o o o o o
Ul -fc> Ul (7\ J i
o "o o o o ro u> co ro
O O O wi
Ji 4* G\ ui --J l\J
wi -* O O O O
^ j îs îi îi J O O O O
^ U U U! ^ .£» JS» W
- 91 -
dépôt du métal, et le dispositif présente une hauteur de
barrière de potentiel 0- (toujours proche de 0,70 ev) plus
élevée que celle attendue et une phototension V roisine de
la valeur de saturation obtenue dans le cas des diodes or-
silicium N après vieillissement. Lors de la mise à l'air des
échantillons, ces caractéristiques se maintiennent durant
une période propre à chaque métal, puis une dégradation no
table apparaît, qui conduit en particulier à une réduction
importante de V . Pour des temps beaucoup plus longs, une
augmentation de V c o a généralement lieu due à la formation
d'une structure MIS.
De même que pour le silicium de type N, nous avons
reporté dans le tableau VII les valeurs moyennes <?u temps
tjfv(x) d'exposition à l'air à partir duquel se produisent
les variations de V et 0 . On peut noter, pour les métaux
fournissant un contact redresseur sur le silicium N et sur
le silicium P (Ag, Bi) le bon accord entre les temps tjy.(x)
des tableaux VI et VII.
D) Contact ohmique or-silicium P
De même que nous avions étudié 1'évolution du contact
ohmique dû à l'aluminium sur le silicium N, nous avons suivi
celle du contact Au-SiP. Après déF^t du film d'or, les ca-
racte. -tiques sont celles d'une résistance pure R dont la
v?.Ieur dépend de la résistivité d'À substrat, de son épaisseur
et de celle de l'électrode. Pour du silicium de 100 fi.an et
une surface des contacts d'environ 20 mm , nous avons ainsi
- 92 -
mesuré des r é s i t a n c e s de 160 n pour 300 A d ' o r e t 207 n pour
100 A. Ces v a l e u r s demeurent c o n s t a n t e s pendant un temps qui
dépend de l ' é p a i s s e u r x, p u i s e l l e s augmentent a s sez r a p i d e
ment, comme ^.e montre l a f i g u r e 40 su** l a q u e l l e nous avons
r e p r é s e n t e l ' é v o l u t i o n de R en f o n c t i o n du temps d ' e x p o s i t i o n o
à l ' u r pour des couches cHarde 100 e t 300 A d ' é p a i s s e u r . On
c o n s t a t e une f o r t e augmenta t ion de l a r é s i s t a n c e a p r è s e n v i r o n 4 c S °
6x10 secondes pour 100 A et 4x10^ secondes pour 300 A. Notons
de plus que pour des temps d'attente supérieursà 10 secondes
la caractéristique I-V de l'échantillon possédant le contact
le plus mince n'est plus celle, symétrique, d'une résitance
nais plutôt celle d'une diode présentant une faible barrière
de potentiel, suffisante toutefois pour donner naissance à
une phototension dépassant 100 mV.
V. EVOLUTION DU PROFIL PS DISTRIBUTION DE L'OXYGENE
Les t r a v a u x p u b l i é s dans l e s r é f é r e n c e s [ 1 3 , 14 e t 15]
ayant montré l ' i n f l u e n c e de l ' o x y g è n e s u r l e v i e i l l i s s e m e n t des
d iodes o r - s i l i c i u m N, nous nous sommes p a r t i c u l i è r e m e n t a t
t a c h é s à é t u d i e r sa d i s t r i b u t i o n à l ' i n t e r f a c e en f o n c t i o n du
temps d ' e x p o s i t i o n à l ' a i r .
1. Contac t o r - s i l i c i u m
Nous avons r e p o r t é s u r l a f i g u r e 41 un p r o f i l de d i s
t r i b u t i o n c a r a c t é r i s t i q u e des i o n s Au - , s i " e t 0~ obtenu pa r o
SIM3 pour deux é c h a n t i l l o n s r e c o u v e r t s de 100 A d ' o r e t 2 5
ayant p a s s é r e s p e c t i v e m e n t 1,8x10 secondes e t 3 ,6x10 s e -
'F"
TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)
Fig. i.0
PROFONDEUR Fig. 41
- T
TEMPS ECOULE APRES MISE A L'AIR ( min.) d 1 3 d 2 80
i O
3 4
1,8.103
6 .10 3
o Q
£10 m X o •z
4
JU—-3
5 A\~ 2
-1
0 1
100 PROFONDEUR(A)
Fig. 42
'F"
§6r
(35 z u
3
z D
<
10 IbT
Au sur Si • 100 A Au + 400 A Au
W> Ï05 TOB 107 TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)
Fig. A3
•4
- 93 -
condes à l ' a i r . On constate l a présence à l ' i n t e r f a c e d'une
grande quantité d'oxygène, qui augmente avec l'exposition à
l ' a i r . Comme nous l 'avons déjà remarqué, l ' a l l u r e des d i s t r i
butions des ions Au" et Si~ es t fortement perturbée par la
présence de cet oxygène. I l n 'apparaî t pas de manière éviden
ce d'accumulation de sil icium à la surface du film d 'or , t e l l e
rue l ' on observés plusieurs auteurs pour des contacts Au-Si
portés à des températures un peu supérieures à l 'ambiante
i" 114,115]* ^e prof i l de d i s t r ibu t ion de l'oxygène sous un
film d'or de 100 A est représenté sur l a figure 42 pour
différents temps d'exposit ion à l ' a i r . L'accumulation de l 'oxy
gène à l ' i n t e r f a c e en fonction du temps est évidente ; l ' a i r e
des pics de d i s t r ibu t ion représente l a concentration d'oxygène
par uni té de surface ; en soustrayant de c e l l e - c i la quantité
d'oxygène résiduel qui subsis te à l a surface du si l icium
juste avant l e dépôt du métal, on obtient une mesure de l ' a c
cumulation d'oxygène à 1 ' interf t e A[0]. La figure 43 montre
_a var ia t ion de Af0] en fonction du temps pour des épaisseurs
d'or de 1 CO et 400 A. La ca l ibra t ion en absolu de l ' é c h e l l e
dœ ordonnées de ce t t e courbe a été effectuée à l ' a i d e de la
résonance nucléaire sur 0 décr i te précédemment. Le niveau
d'oxygène résiduel en surface après nettoyage dtS silicium a
^té trouvé égal à 2,4x10 vcm pour du silicium décapé ciii-
rr.icje:r?nt et 9x10 /cm pour du silicium po l i . Selon l a figure
- 94 -
43, après mise à l ' a i r des échant i l lons , û[0] demeure nul
jusqu'au temps t (qui vaut environ 200 secondes pour 100 A o o
et 3,2x10 secondes pour 400 A, puis i l augmente selon l e
logarithme du temps à une v i t e s se d'environ 1,2x10 -ycm
par décide sur plus de cinq décades. Nous avons également
déterminé la v i t e s se de croissance de l a concentrationd'oxy
gène à la surface du sil icium vierge : e l l e est beaucoup plus
faible et é jale à 2,7x10 /cm par décade.
Par a i l l eu r s , nous avons étudié l ' évolu t ion de A[0] l
er. fonction de l ' épa i s seur d'or pour un temps d 'exposit ion
à l ' a i r de 2,34x10"' secondes. Une figure analogue à la f i
gure 42 a ainsi été obtenue (figure 44) et montre que l ' a i r e
des pics représentant l a concentration d'oxygène diminue
lorsque l ' épa i sseur d 'or augmente. Sur la figure 45 nous avons
représenté, e:i échelles absolues, l ' évolu t ion de A[o] en fonc
t ion de x pour différentes épaisseurs comprises entre 70 et o
450 A. i[0] et x, selon ces r é s u l t a t s , sont l i é s par la
re la t ion :
£[ Z] = -1,93x1 0 1 6 - 1 ,75x1 C 1 5 in x (x en ex) (105)
slors que selon la figure 43 û[ 0~1 est donné par :
i[ 0] = o t < t Q
à[0] = -< in [ t / t 0 ( x ) ] .t > t Q (x) (103) 14/ 2 K étant une constante qui vaut environ 5,1x10 /cm .
Pour t = 2,34x10 secondes c e t t e r e l a t ion devient,
l r
•4
500 PROFONDEUR ( A )
Fig. U
Lf> O r - 7 i—i o o
10
TEMF'b D'EXPO^iTiON A L'AIR 2,34.105 s
\ *
\ .
_1._. 100 1000
EPAISSEUR D'OR (A) Fig. 45
'F"
TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)
Fig.46
- 9") -
'.'après la figure 43 :
.'/Cl = -1 ,04x1c1 6 - 1 , 0 2 x 1 0 1 5 m x (10Sbis)
ce r.ii est t rès proche de l 'équat ion (105)
2. Contact argent-si l icium
L'allure générale des profils de distribution des
icns Ag _, Si - et 0~ est semblable à celle des contacts or-
silicium. Elle présente en particulier l'accumulation d'oxy
gène ;i l'interface. De même que pour l'or, nous avons mesuré o
l ' évolu t ion de &[ 0] sous 100 e t 400 A d'argent en fonction
du temps passé à l ' a i r par l es échant i l lons . Les r é s u l t a t s sont
représentés sur l a figure 4S. On remarque tout d'abord que l e
temp^ t , à épaisseur égale, est plus long que dans l e cas pré
cédent. De plus les concentrations d'oxygène a t t e in t e s sont
beaucoup plus fortes que pour l ' o r , l ' é c h e l l e des ordonnées
étant a u l t i p l i é e par un facteur 10 environ. Le taux de c r o i s
sance de A[0l est également t r è s élevé , proche de 2,3x10 °/cm /
décade. A[ 0] commence à augmenter an at teignant des valeurs
comparables a ce l l e s mesurées pour l ' o r , après 2x10 secondes
pour 1C0A et environ 5x10 secondes pour 400 A alors qu'on
peut l 'exprimer sous la forme de la re la t ion (106) avec les
valeurs K = 1 , 0x1 O1 6 / ™ 2 et t Q = 2,9x10 4 s (100 Â) et
t = 3,7x10 5s(400 A) .
3. Contact bismuth-silicium L'évolution de A[0] sous un film de bismuth n ' a pu
o
ê t re déterminée que pour l ' épa isseur 100 A. En effe t , de
fortes quantités d'oxygène s'accumulent au cours du temps
- 96 -
dans l e métal. L'analyse SIMS, a ins i que nous l 'avons précisé
plus haut, introduisant un élargissement des p rof i l s mesurés
d 'autant plus important que leur tpaisseur es t grande (ef
fet s t a t i s t ique ) et que l a quanti té de matière analysée est
plus for te (ef fe ts de bord) i l en r é s u l t e , comme l e montre
la figure 47, que l'accumulation d'oxygène à l ' i n t e r f a c e o
pour un film de 400 A, quoique présente, ne peut être mesurée 0
avec précis ion. Pour 100 A (figure 48) i[0] est du même ordre
de grand.eur que pour 1 ' or e t commence à c r o î t r e à p a r t i r du
te-nps t = 6,4x10 secondes à un taux égal à 1,1x10 /cm par
décade. A[0] augmente également selon l e logarithme du temps
et peut s'exprimer par la r e l a t ion 106 avec K = 4,8x10 ycm
4. Contact plomb-silicium
Nous avons pu observer qualitativement l'accumulation
d'oxygène au contact plomb-silicium (figure 49) pour un film
de 300 A, après 10 J secondes d'exposition à l'air : une forte
concentration d'oxygène est présente dans le métal ainsi qu'à
l'interface. Deux interprétations de ce spectre peuvent être
proposées : soit la couche métallique est très poreuse, soit
le plomb s'oxyde rapidement alors qu'une grande quantité
d'oxygène atteint l'inte~^ce en un temps assez court.
5. Contact aluminium-silicium
De même que pour l e s contacts au bismuth e t au plomb,
i l n 'apparaî t pas, ou presque pas, d'accumulation d'oxygène
à l ' i n t e r f a c e aluminium-silicium lorsque l ' épa i s seur des
Bi ( 400 A)/ Si Temps d'exposition à l'air(s)
1 . 1,8.103 6,5.10*
10L
PROFONDEUR
Fig. 47
K
TEMPS 10" . . 10"
D'EXPOSITION A L'AIR Fig. 48
(s.)
'F"
10 6
10 5
OL
O , °104 UJ o
-
UJ gl03 -
z s. s'
102 -
10
1
300 A PbsurSi P
PROFONDEUR (non colibrée)
Fig. 49
1 Exp
A l / S i
o s i t i o n â l'air : 2,6 -10 s. ~r20 0
E j a i sseu r du contac t (A) : •D
1 100 UJ z 2 : 200 UJ o 3 : 300 > --x 15 4 450 o Q
2 O
1—
< * 10 »-z OJ o z o o
5
1 \ 2V *
1 \ 2V *
"
0 '
3 s *
' - — 1
100 200 PROFONDEUR (Â)
300
Fig. 50
- 97 -
filrr.s métalliques dépasse 300 ou 400 A (principalement à cause
de la résolut ion en profondeur de l ' a p p a r e i l l a g e ) . Comme l e
montre la figure 50, l'oxygène est d is t r ibué dans l e métal
et progresse lentement de l a surface vers l ' i n t é r i e u r du
film, probablement sous forme d'oxyde. Pour des couches o
d'épaisseur infér ieure à ^00 A, l 'accumulation à l ' i n t e r
face apparaît (figure 50) après des temps d 'exposit ion t r è s
longs. La figure 51 i l l u s t r e l ' évolu t ion de ce phénomène
pour un contact de 100 A.
6. Contact palladium-silicium
Nous présenterons pour terminer les r é s u l t a t s obtenus
pour des films de palladium, dont l e comportement est assez
différent de celui des autres métaux. Les p rof i l s enregis t rés o
pour des couches de 100 A montrent qu'une cer ta ine quantité
d'oxygène est acsorbée dès la mise à l ' a i r des échant i l lons .
Sa d i s t r ibu t ion progresse a lors vers l ' i n t e r f a c e en s ' é l a r g i s -
sar.t mais son a i r e , proportionnelle à l a concentration d'oxy
gène, demeure constante. Ce déplacement, de la surface vers
l e s i l ic ium, est i l l u s t r é par l a figure 52. Sur l a figure 53
est représentée l a posi t ion du centre de gravi té de ce t t e
d is t r ibut ion en fonction du temps ; l a r e l a t i on l i an t ces
deux grandeurs est de la forme
- 98 -
où 3 est une constante. Lorsque tout l'oxygène adsorbé
intialement a a t t e in t l ' i n t e r f a c e , après environ 5x10 se -
condes pour 100 A de palladium, l e processus semble s ' a r r ê t e r .
I l y a donc accumulation d'oxygène au contact Pd-si , mais e l l e
est t rès différente de c e l l e observée pour les autres métaux,
l ' o r en p a r t i c u l i e r , pour Desquels un flux constant d'oxygène
diffuse à t ravers l'électrode pendant des périodes t r è s étendues.
I l n ' e s t pas possible de déterminer dans l e cas du palladium
un temps t ; par contre on peut déf inir ce lu i t après lequel
le centre de gravité a t t e i n t l e silicium (5x10 s) ou celui
après lequel l e s premiers atomes d'oxygène (donc l e pied de . o
l a d i s t r i b u t i o n ) ont t r a v e r s e l e f i lm ; pour 100 A ce d e r n i e r 4
e s t de l ' o r d r e de 5x10 s e c o n d e s .
Nous avons résumé dans l e t a b l e a u V Î I I l e s d i f f é r e n t e s
v a l e u r s de t que nous avons pu d é t e r m i n e r pour l ' o r , l ' a r g e n t e t
l e b ismuth .
VI.,EVOLUTION DES PROPRIETES DES STRUCTURES MIS OR-OXYDE-
5ILICIUM N
Après a v o i r obse rvé l ' é v o l u t i o n à l ' a i r des c o n t a c t s
m é t a l - s i l i c i u m , i l nous a pa ru i n t é r e s s a n t d ' é t u d i e r s i l e
phénomène de v i e i l l i s s e m e n t a p p a r a î t également dans l e s
s t r u c t u r e s MIS pour l e s q u e l l e s l a couche i n t e r f a c i a l e e s t
c o n s t i t u é e pa r un oxyde de s i l i c i u m . Ces d i s p o s i t i f s on t
Al (100 A ) / 5 i
G) 0 1,1 10 s exp à l'air bl 0~ 1,3 10 6 s
•-4
10 PROFONDEUR
Fig. 51
Pd{100Â) /SI
Ttmps d'exposition â l'air (s) :
3 1 •. icr 2 • 3.10*
5
100 150 PROFONDEUR (Â)
Fig. 52
200
] \ .
' F
500
P d / S i
• centre de gravitél » pied Ide la distribution 0"
pente 1/2
10" 10 'EMPS D'EXPO5iTÎ0N A L'AIR (s)
Fig. 53
'F
TABLEAU V I I I ]]
II
METAL EPAISSEUR
(A)
t 0 ( x )
( s )
AU 1 0 0 2 , 0 X 1 0 2
4 0 0 3 , 2 X 1 0 3
Ag 1 0 0 2 , 0 x 1 0 3 ( 2 , 9 x 1 0 4 )
4 0 0 5 x 1 0 4 ( 3 , 7 x 1 0 5 )
B i 1 0 0 6 , 4 x 1 0 3
t Q (x ) : temps d'exposit ion à l ' a i r A pa r t i r duquel apparaît l 'accroissement de. 1^ concentration d'oxygène à l'ijTt erface.
i
- 99 -
acquis récemment une grande importance dans le domaine de
la conversion photovoltaîque de l'énergie solaire. En effet,
selon les modèles théoriques exposés dans le chapitre 2, ils
sont capables de fournir des rendements beaucoup plus élevés
qu'une diode Schottlcy conventionnelle (structure MS). De plus,
ils sont bien adaptés aux matériaux polycristallins et surtout
amorphes [16,116 ,117].
1. Préparation des échantillons
Nous avons préparé des cellules MIS sur du silicium de
résistivité comprise entre 1 et 10 n.cm en utilisant pour
former la couche d'oxyde interfaciale les deux méthodes suivantes:
la première consiste à faire croître un oxyde chimique en
plongeant les échantillons dans de l'acide nitrique bouillant
pendant un temps pouvant atteindre huit minutes.pour l a secon
de , nous avons déposé un oxyde SiO en évaporant sous
vide du n.onoxyde de silicium SiO sous une pression résiduelle
de 5xic torr, à une vitesse inférieure à 1 A/s. Les condi
tion:: expérimentales sont dans ce cas d'une grande importance
car elles déterminent la stoechiométrie du film d'oxyde déposé.
Nous avons, à l'aide d'une analyse par rétrodiffusion de
4 -particules Ke ' de 2KeV, pu ODserver que la composition varie o
entre SiO- „ pour un taux d'évaporation t rès faible (< 1A< s) o .
et 3io. pour une v i t e s se supérieure a 10 A/s. Les couches
- 100 -
interfaciales réalisées par ces deux procédés avaient une o
épaisseur ne dépassant pas 40 A. Nous avons ensuite déposé
100 A d'or pour former le contact redresseur, alors que le o
contact arrière était constitue par une couche de 1000 A de
.-nagnésium.
2. Caractéristiques électriques
La figure 54 représente les caractéristiques I-v
sous éclairement relevées pour une diode MIS possédant une o
couche interfaciale d'environ 30 à 40 A, à différents moments
après la fabrication et la mise à l'air. Bien que la couche
interfaciale soit trop épaisse pour conduire à une cellule
possédant un bon rendement de conversion, on peut remarquer
une nette évolution des courbes ; en particulier la phoJ oten-
sion v optimum n'est pas atteinte immédiatement mais aug
mente au cours du temps. Il en est de me> . du courant de court-
circuit. L'évolution de V apparaît plus nettement sur la
figure 55 où nous avons repoité son évolution, en valeur re
lative, pour les deux types d'oxydes réalisés, ainsi que pour
une diode à l'or conventionnelle. Sous vide, la phototension
délivrée par les cellules MIS dépasse 50 % à 75 % de la valeur
de saturation, alors qu'elle est presque nulle pour la cellule
MS. De plus, la saturation est atteinte beaucoup plus rapi-3 4
dement, après environ 5x10 secondes, contre 10 pour la diode Schottky.
Fig. 54
'F"
structure M S structure MIS J
x oxyde chimique
«oxyde évaporé
150 200 250 TEMPS ECOULE APRES MISE A '.'AIR (min.) Fig. 55
300
'F"
TABLEAU IX
0 5 20 A ,
" c o ( . nV)
0,79
325
0 ,80
305
0,81 I 0 ,82
312 356
0 ,83
328
0 ,84
405
0,85
420
TABLEAU X
10 6 30 A
I V ev) V c 0(mV)
0,83
490
0,88
550
0,88
517
0,89
536
0,92
505
hauteur de barr ière déduite de la mesure du courant de sa tura t ion
V t.eiv;i.on en c i r cu i t ouvert sous ôclfiirement de TOO mw/cm
T
- 101 -
Nous avons également mesuré la valeur de la hauteur de
la barrière de potentiel après obtention du maximum de V .
Les résultats correspondant aux deux types d'oxydes utilisés
SL u reportés dans les tableai* IX et X. Il apparaît une
nett corrélation entre l'augmentation de 6 et V , confor
mément aux prévisions théoriques. Les valeurs de _ attei
gnent 0,90 eV alors que V peut dépasser 500 mV (V vaut
280 mv pour un contact Au-Si). Nous avons pu par cette tech
nique réaliser des cellules solaires fournissant, sous un
éclaii'ement de 100 mw/cm , 550 mV en circuit ouvert, 20 mA
en court circuit. Le facteur de remplissage étant égal à
0,72, le rendement de conversion atteint 9 % [118], Mal
heureusement, l'évolution de la structure se poursuit après
l'obtention de l'état optimum et se manifeste par l'appari
tion du phénomène de suppression du courant photovoltaîque.
Il en résulte une dégradation des performances qui, pour
un contact d'or de 100 A, peut conduire en quelques jours
à un dispositif inutilisable pour la conversion photovol
taîque. Les cellules réalisées sur du silicium de type P
semblent être plus stables:ainsi PABRB [119], utilisant du
titane comme contact redresseur, n'a observé qu'un faible
changement des caractéristiques après plusieurs mois de
conservation à 1'air ; il en est de même pour ANDERSON et
al [120] : qui réalisent l'électrode par dépôt successif de
- 102 -
chrome et de cuivre. Par contre TOWNSBND [121] puis plus
récemment GRIMSHAW [122] font é t a t d'une dégradation des
diodes possédant un contact d'aluminium.
3. Structure de l ' i n t e r f a c e
Nous avons analysé par spectroscopic de masse d ' ions
secondaires les prof i l s de d i s t r ibu t ion de 0~ e t SiO - dans
les s t ructures SiOj.- Si et Au - SiOjj-Si [123] . Du f a i t de l a
t r è s grande concentration d'oxygène dans l a couche i n t e r f a
c i a l e , i l n ' a pas été possible de remarquer une évolution
au cours ce l ' expos i t ion à l ' a i r .
- 103 -
C H A P I T R E IV
INTERPRETATION ET DISCUSSION DBS
RESULTATS EXPERIMENTAUX
I. INTRODUCTION
Les résultats expérimentaux exposés dans le chapitre
précédent montrent clairement que l'oxygène (ou la vapeur
d'eau) de l'air ambiant diffuse à travers l'électiodr, quel
que soit le métal utilisé et s'accumule à l'interface, con
firmant ainsi et complétant les premiers travaux effectués
au laboratoire. Ces résultats sont en désaccord avec ceux
de la littérature, qui attribuent le vieillissement des
diodes Schottky à deux autres effets. Le premier, proposé
par TURNER et RHODERICK [ 66], .serait_ une diffusion vers
le métal d'ions positifs, identique à celle qui se produit
dans les structures MOS pour des ions tels que Na + ou K +.
Cette hypothèse semble cependant devoir être rejetée car
ur.e telle migration devrait se produire alors que les échan
tillons sont encore sous vide, ce qui est contraire à nos
observations expérimentales. Le second phénomène a fait
1'objet de travaux récents et consiste en unr diffusion du
- 104 -
silicium vers l e métal. HIRAKI et a l [114,115], dans l e cas
de l ' o r , ont montré que du si l icium peut, même à température
ambiante, venir s'accumuler à la surface du contact par su i te
d'une réact ion chimique se produisant à l ' i n t e r f a c e . Nous
avons essayé de vé r i f i e r ce point en analysant l a surface
d'un échanti l lon Au-Si par rétrodiffusion de par t icu les
chargées. I l ne nous a pas é té possible de conclure de fa
çon cer ta ine quant à l a présence de si l icium à l a surface
de l ' o r : en ef fe t , nous avons constaté que l'échauffement
local dû à l ' impact du faisceau d'analyse est suff isant pour
provoquer l a migration du si l icium et l a r e c r i s t a l l i s a t i o n du
film d 'or ; par contre , en prenant des précautions expérimen
tales t e l l e s que les ca rac té r i s t iques de l a c ib le ne puissent
pas, ou presque pas, ê t r e modifiées par l a mesure, l a diffu
sion de sil icium vers l a surface n ' a pu êtve discernée. En
outre, l ' inf luença de ce phénomène sur l e comportement des
diodes Schottky devrai t in te rveni r sous vide , dès l e dép3t
du métal, ce qui n ' e s t pas l e cas . I l apparaît a insi que le
facteur prépondérant l o r s de l a formation de l a bar r iè re de
potent ie l et du vie i l l i ssement des s t ructures MS es t l ' a ccu
mulation d'oxygène à l ' i n t e r f a c e .
Nous tenterons maintenant de r e l i e r 1'évolution des
carac té r i s t iques é lect r iques des diodes à c e l l e de la concen
t ra t ion d'oxygène sous l ' é l ec t rode et d 'expliouer l e s processus
- 105 -
qui y c o n d u i s e n t . De même que pour l e s r é s u l t a t s expér imen
t a u x , nous nous a t t a c h e r o n s p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t à p r é c i s e r
l e fonct ionnement des c o n t a c t s o r - s i l i c i u m l o r s de l e u r é v o
l u t i o n . Nous p a s s e r o n s p l u s rap idement en r evue l e s c a r a c t é
r i s t i q u e s de que lques a u t r e s électrodes a f i n d ' e n d é d u i r e une
r è g l e g é n é r a l e l i a n t l ' i m p o r t a n c e des phénomènes de v i e i l l i s
sement au comportement des c o n t a c t s v i s à v i s de l ' o x y g è n e
de l ' a i r . Nous commencerons t o u t d ' a b o r d p a r d i s c u t e r l ' é v o
l u t i o n de l ' a c c u m u l a t i o n d 'oxygène à l ' i n t e r f a c e A [ 0 ] ( t ) .
I I . EVOLUTION DE L'ACCUMULATION D'OXYGENE tfOKt)
Nous avons mesuré de façon précise 1'évolution de
A[0](t) en fonction du temps d'exposition à l'air pour trois
contacts, à savoir l'or, l'argent et le bismuth et avons cons
taté qu'elle s'effectue en gros selon Int. 4[0](t) peut être
calculé? en faisant appel à une loi de diffusion. Soit cp(x,t)
le flux d'oxygène traversant le métal en un point d'abscisse x
au temps t ; la concentration d'oxygène en ce point est
donnée en fonction du temps par 1 ' intégrale :
A[0](t) = j tp(x,t)dt (108)
o
or l e f l ux cp(x, t) v a u t , s e l o n l a p r e m i è r e é q u a t i o n de F1CK :
<p ( x , t ) = - D i £ l | i J L l (109)
- 106 -
C(x,t) étant la concentration au plan d'abscisse x à l'ins
tant t. Dans le cas d'une diffusion à partir d'une distribu
tion initiale infinie, C(x,t) s'écrit :
c(x,t) = I s [ 1 - 1 - r e -y" d y ] ( 1 1 0 )
Vn Q
C représentant l a concentration à l ' o r i g i n e (x = o)
A[0](t) es t a lors égale à :
c x 2^Dt/x - \ 4[0]( t ) = - ^ J e Y dy (111)
VIT Q
et peut ê t re calculée en résolvant numériquement l a r e l a t i o n
111 pour une quelconque valeur de l ' épa i s seur x et du
coefficient de diffusion D. Nous avons représenté sur l e s
figures 56 et 57 la var ia t ion de m û[o]( t ) en fonction de o o
lnt mesurée pour x = 1C0 A et x-= 400 A dans le cas de l'or o
et de l ' a rgen t e t pour x = 100 A dans l e cas du bismuth,
a insi que l a fonction û[0]( t ) calculée selon l ' équat ion 111
pour différentes valeurs du coefficient de diffusion^ Un
t r è s bon accord est obtenu entre l e s r é s u l t a t s expérimentaux
et les courbas théoriques pour l ' a rgen t , avec D = 5x10~ cm / s
( x = 100 A) et D = 2x10 'cm / s (x = 400 A), le concentration
C à l ' o r i g i n e valant environ 4x10 /cm . Ces valeurs sont
'F"
5 w'5
• Au 100 A 4 Au 400 À
courb* «Kp
J
-»3~ 1 0 ^ «5 S 5
TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (sicondas)
Fig. 56
'F"
1 0 "
' A 9
AS
Bi
100À
£00 À
100À
•
E y • j S y
Ld . • V ' y^ /
UJ 10 - <ff (D 4
>- <i\, * * X 0 ,'' •&
/ / 4 0 / / Z O / y / • •
/ / < / / « / • , / / £io 1 5 / / . 1
1 0 z . / / 1
0 / / 1 0 / / - 1
â
< / 1
/ ••?/ * Ui / ri 0 / *>i
,_ f 0 / z t UJ 1 J 1 . H 1 I / UJ 10 1 1 (A 1 1 U> 1 1 / 5 1 / Œ 1 1 / O 1 1 « 1
1
1 1
/ / /
.«13
1
10 • , • 1 O 3
10' 10S 10 6 10 3
TEMPS D ' E X P O S I T I O N A L ' A I R (1)
Fig. 57
- 107 -
t r ès proches de ce l l e s résu l tan t de la mesure de t (2x10 s
et 5x10 s) qui donnent respectivement D = 8,3x10 et
D = 5,3x10~ ' cm / s , à condition de prendre pour t dans
la re la t ion 87 , le temps à p a r t i r duquel 4[0] commence à
augmenter et non celui résu l tan t de l ' ex t r apo la t ion à
i[0]= 0 de ia courbe A[o] = K m t / t de la figure 46. Dans
le cas de l ' o r e t du bismuth, l ' accord est s a t i s f a i san t pour
des temps infér ieurs à environ 10 à 100 t : l e l i ssage des
courbes théoriques avec les points expérimentaux, ou les
courbes û[o] = K In t / t , s 'effectue avec D = 10~ cm / s
pour l ' o r et D = 5x10~ 'on / s pour l e bismuth. La concentra-21 2 °
t ion à l ' o r i g i n e c vaut respectivement 3x10 /cm (100 A Au),
7x10 2 0 /cm 2 (400 A AU) et 2x10 2 1 /cm 2 (100 A Bi) . Pour des
temps plus longs, l es valeurs fournies par la r e l a t i on m
sont supérieures à ce l l e s mesurées, indiquant un freinage du
processus de diffusion. La concentration d'oxygène aux in
terfaces or-s i l ic ium et bismuth-silicium es t a lors du même
ordre de grandeur (5x10 5/cm ) e t bien plus faible que ce l l e
à l ' i n t e r f a c e argent-si l ic ium (5x10 /cm ) . Cette différence
résu l t e de ce que l e processus de diffusion n ' e s t pas freiné
dans l ' a rgen t et pourrait ê t r e due au fa i t que ce métal p ré
sente pour l'oxygène une so lub i l i t é extrêmement élevée,
beaucoup plus forte que presque tous les autres métaux.
- 108 -
Nous avons résumé dans le tableau XI les diverses va
leurs de D et c déduites des figures 56 et 57.
TABLEAU XI
Méta l E p a i s s e u r (A)
C o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n
D(cm 2 / s )
Concentration à 1 * origine C s ( l 0 2 1 / c m 2 )
AU 100 1 0 " 1 5 3
Au 400 1 0 " 1 5 0 ,7
Ag 100 5 x 1 0 ~ 1 7 4
Ag 400 2X1 0 _ 1 7 4
Bi 100 5 x 1 O - 1 7 2
III. CONTACT OR-SILICIUM
1. Corrélation entre les propriétés électriques et
la distribution de l'oxygène à l'interface.
Il est logique de penser que le temps tQ(x) que met
l'oxygène pour traverser le film d'or et atteindre l'inter
face après la mise à l'air des échantillons est le même que
celui tj (x) à partir duquel la hauteur de la barrière de
potentiel et la phototension commencent à augmenter! Ces
temps devraient de plus être égaux au temps T(X) défini dans
TABLEAU XII
E p a i s s e u r d ' o r X ( A )
Début de l ' é v o l u t i o n a p r è s mise à l ' a i r
E p a i s s e u r d ' o r X ( A )
c a l c u l é
T(X)
(s)
accumula t ion d 'oxygène
t Q ( x )
( s )
c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s
V.v« ( s )
100
300
400
700
1100
1.7 x 1 0 2
1,6 x 1O 3
2.8 x 1 0 3
8 ,5 x 1 0 3
2,1 x 1 0 4
2 , 0 X 1 0 2
3,2 x 1 0 3
< 2 , 0 X 1 0 2
3 ,0 x 1 0 3
1,2 X 1 0 4
6 , 0 x 1 0 3
1,0 x 1 0 4
- 109 -
l a r e l a t ion 87 , qui représente l a période d ' induction lo r s
de la diffusion d'un gaz à travers une membrane [124]. Afin
de vé r i f i e r c e t t e hypothèse, nous avons reporté dans l e
tableau XII l es valeurs de t Q (x ) et tv (x) mesurées pour
différentes épaisseurs x des électrodes d 'or i Dans l a l i m i
te des erreurs expérimentales, l ' accord entre t (x) , t_< v ( x )
et T(X) est s a t i s f a i san t à condition de prendre pour l e calcul
de T(x) une valeur moyenne du coeff ic ient de diffusion égale
à 9 ,6x10" 1 6 cm 2/s (à 300°K) proche de c e l l e déduite de
l ' évolu t ion de A[0](t) au delà de t ( tableau XI). Selon nos
mesures, D, calculé à p a r t i r de l a r e l a t i on 87 en u t i l i
sant à la place de T(X) l e s mesures expérimentales de t (x) e t
tgj (x) , va r i e , selon les échant i l lons , entre 2,2x10~ et
2,0x10~ cm / s . Ceci es t en accord avec l e s r é s u l t a t s de
BADEE et KALBITZER [15] qui ont obtenu l a valeur D=4,3x10 5
2 —16
cm / s , l e s l imi tes é tant respectivement égales à 1,7x10
et 9,8x10~ cm / s i Les éca r t s trouvés l o r s de l a détermina-
t ion expérimentale de D, qui peuvent a t te indre un facteur 10,
sont essentiellement dûs aux erreurs sur l a mesure de x e t ,
de façon moins importante sur ce l l e de t (x) ou tv v ( x ) .
En outre, i l est assez d i f f i c i l e de maintenir d'un échan
t i l l o n à l ' a u t r e des conditions rigoureusement ident iques ,
t e l l e s que l ' é t a t de l a surface du si l icium avant evaporation
du métal, alors que ce lu i - c i joue un rô le prépondérant sur
la s t ructure du film déposé.
- 110 -
Après l a période s 'étendant de t = o à t = t , jzL
et V augmentent selon l e logarithme du temps de même que
l 'accumulation d'oxygène A[0]i Les taux de croissance de ces
divers paramètres dépendant peu de l ' épa i s seur x, on peut
mettre la r e l a t i on expérimentale représentant l ' évo lu t ion de
A[0] sous la forme :
A[0] = K in (6 Dt/x a ) (112)
so i t ,
A[0]= -1 ,7x10" 1 6 +5,1x10 1 4 l n ( t / x 2 ) at /cm 2 ( n a b i s )
qui permet de ca lculer l a valeur de A[0] pour n'importe
quelle épaisseur.(Nous avons déjà remarqué que pour des temps
d'exposit ion t r è s élevés > ce t t e r e l a t i on es t plus représen
ta t ive de la quantité A[0] que l ' équat ion 111). I l devient
a insi possible de déterminer l a quanti té d'oxygène A [0]
nécessaire à l ' ob ten t ion des valeurs de sa tura t ion de 0_(jzf:;)
e t V en introduisant l e temps t i ( x ) dans l a r e l a t i o n 112.
Les r é su l t a t s sont donnés dans l e tableau XIII ci-dessous :
TABLEAU XIII
x(A) t # a > c o n c e n t r a t i o n d 'oxygène pour A[0](cm-2)
t=t£W
100 1 x 10 4 2,1 x 1 0 1 5
300 a x i o 5 2 , 5 x 1 0 1 5
700 1 X 1 0 7 3,6 x 1 0 1 5
1100 4 x 1 0 7 3,9 x 1 0 1 5
- 111 -
La quantité d'oxygène A [0] augmente légèrement (un peu o.
moins d'un facteur 2) lorsqu'on passe de 100 à 1100 A. I l
es t cependant d i f f i c i l e de conclure s i cet accroissement
est s i gn i f i c a t i f ou s ' i l résul te , d'une par t de l ' impréc i
sion sur l a détermination de t i pour les plus grandes épa i s
seurs, d 'aut re par t de l 'é largissement de l a d i s t r ibu t ion
d'oxygène dû à la t raversée d'un film de plus en plus épa i s .
Dans l e cas des contacts sur l e si l icium de type P, l e s
temps d 'exposit ion au delà desquels apparaît une modifica
tion des carac té r i s t iques I-V, en l'occui'ence l 'augmentation
de l a rés is tance sé r ie des échant i l lons , sont plus élevés
que t (x) . I l s correspondent à des concentrations d'oxygène
respectivement égales à 3,0x10 yem pour 100 A e t 2,8x10 v o n
pour 300 A. Ces temps sont compris ent re t i e t l e temps au-
delà duquel se produit l e phénomène de suppression du courant
photovoltaïque dans les diodes or-s i l ic ium N. Ceci s ign i f i e
que l e s proprié tés des contacts ohmiques Au-SiP ne sont
affectas de manière sensible que lorsque la couche i n t e r f a
c i a l e a t t e in t une épaisseur suff isante , a lors que pour
t < t < t l l a bar r iè re de poten t ie l es t trop faible pour
ê t re modifiée par une concentration d'oxygène infér ieure à
2x10 1 5 /cm 2 .
- 112 -
2.'. Lissage des caractéristiques I-V sous éclairement
avec des courbes théoriques
L'accumulation d'oxygène à l'interface conduisant
à la formation d'une couche isolante, nous avons comparé
les caractéristiques I-V sous éclairement, reportées pour o
un contact d 'or de 300 A d 'épaisseur sur l e s figures 30a
et 30b, à des courbes théoriques représentant l e s équations
fondamentales du fonctionnement des s t ruc tures MIS é tab l i e s
par VIKTOR0VITCH et a l [107] et rappelées dans l e chapi t re 2.
Deux phases peuvent ê t r e déterminées l o r s de l ' évolu t ion du
d i spos i t i f : la première commence après la mise à l ' a i r e t
dure jusqu'à l 'é tabl issement de la phototension maximale e t
l 'opt imisat ion des paramètres de l ' é chan t i l l on ; l a seconde
phase correspond à des temps d 'exposi t ion à l ' a i r t r è s longs
et se carac té r i se par l ' appa r i t ion de l ' e f f e t de suppression
du courant photovoltaîque alors que V se maintient à sa
valeur de saturation^ La dé tér iora t ion des proprié tés de
redressement e t photovoltaîques d'une s t ruc ture MIS peut ê t r e
a t t r ibuée , selon divers auteurs [107, 125], à l ' ex i s t ence de
charges posi t ives s i tuées à l ' i n t e r f a c e semiconducteur -
i so lant et à son voisinage. Pour une densité donnée de ces
charges, l ' e f f e t est d 'autant plus important que l ' épa i s seur
de la couche i so lante est plus grande. Nous avons étudié
l ' inf luence de ces charges sur les propriétés électroniques
de la s t ructure en introduisant dans l 'expression, de l a
- 113 -
tension U s supportée par la couche isolante une densité de
charge par unité de surface Q f correspondant à une densité
de charges élémentaires N^ telle que :
Q f = N f X q (113)
Nous avons représenté sur la figure 58 les résultats ainsi o
obtenus en fonction de l a valeur donnée à S^ ; pour 6 = 5 A,
i l s reproduisent correctement l e réseau de courbes de l a
figure 30a, N c é tant compris entre 0 e t 1,8x10 /cm . •
On constate que l a s t ruc ture a t t e i n t son é ta t optimum
lorsque toute l a charge N- a é té neu t r a l i s ée . L 'effet de
suppression de courant observé lo r s de l a deuxième phase
peut ê t r e a t t r ibué à l a présence d'une couche i so lan te t rop
épaisse réduisant l a co l lec te des porteurs minor i ta i res [107] .
L'action des pièges ayant un rô le cinét ique (effet de généra-
tion-recombinaison à l ' i n t e r f a c e ) es t à exclure car e l l e
n 'a f fec te pas l a valeur du courant de cour t - c i r cu i t [107].
I l en est de mène en ce qui concerne l ' in f luence d'une
rés is tance paras i te en sé r i e avec l a s t ruc ture MIS idéale ,
car en sa présence l e s ca rac té r i s t iques I~V sont assimilables
à des d ro i tes , contrairement à ce l l e s de l a figure 30b. I l
faut noter que le maintien de V à une valeur constante e s t
en désaccord avec les r é s u l t a t s théoriques exposés dans [107] ,
V devant c r o î t r e avec 6 (pour S < 25 A), s i l ' o n admet
pour l ' a f f i n i t é électronique des trous et des électrons l e s
valeurs u t i l i s é e s habituellement, s o i t X -- X = 0 , 5 eV.
- 114 -
Comme la hauteur de barrière ne varie pas en fonction du
temps et a la même valeur (0,8 eV) qu'elle soit déterminée
par une méthode optique ou électrique, la couche isolante
doit être transparente pour les porteurs majoritaires (élec
trons) ce qui signifie que leur probabilité de passage à
travers cette couche est égale à l'unité. On peut en con
clure que la couche isolante qui se forme à la suite de
l'accumulation d'oxygène à l'interface ne présente aucune
barrière pour les électrons et que leur affinité électroni
que X„ est nulle. Ce résultat est assez surprenant et con
traire à ce que l'on observe avec les diodes MIS "vraies"
o
pour lesquelles un film d'oxyde interfacial de quelques A
a été déposé volontairement. En effet, comme nous l'avons
vu dans le chapitre 3 (tableaux IX et X), pour des valeurs
croissantes de l'épaisseur 6 la hauteur de barrière et la
tension en circuit ouvert augmentent, conformément aux pré
visions théoriques reportées dans le chapitre 2 et à la re
lation 93.
Il apparaît par conséquent une différence importante
entre les structures MIS "vraies et les diodes MS après
vieillissement dans le cas de contacts à l'or, bien que les
épaisseurs 6 soient du même ordre de grandeur. On peut en
conclure que la couche interfaciale qui se forme dans les
diodes MS n'est pas simplement un oxyde de silicium (SiO ).
r Nf (1013/cm2)
1 0 2 1,00 3 1,2 5 4 1,50
5 1,75
Fig. 58
. 9 - n « a %
m
, *n = 0
Metal Isolant Semiconducteur
Fig. 59
- 115 -
En tenant compte de la forme des caractéristiques
expérimentales en polarisation inverse et des résultats
de [107] on peut estimer que la valeur de l'affinité des
trous adaptée aux échantillons étudiés est égale à 2 eV.
Il devient ainsi possible de proposer un schéma qualitatif
de la structure des bandes des structures MIS formées lors
de l'exposition à l'air de diodes Au-siN (figure 59). Un
tel schéma présente bien entendu un cara et ère formel dans
la mesure où il est délicat d'attribuer une structure de o
b=ndes à une couche i so lante d 'épaisseur infér ieure à 20 A. L ' u t i l i s a t i o n des valev.rs deX„ e t X déterminées plus
n ' p haut pour calculer V montre que cette tension demeure cons-
o
tante lorsque 6 est infér ieur à 10 A. Au delà, comme on voit sur
la figure 60, v diminue, ce qui est cont ra i re aux observa
t ions expérimentales. Ceci conduit à supposer qu ' i l ex is te
à l ' i n t e r f a c e isolant-semiconducteur des pièges de type
accepteur s i tués en énergie plus près de ]a bande de conduc
tion que de la bande de valence et in te rag issant avec les
électrons du semiconducteur [107] . Outre l ' amél iora t ion de V sans modification du courant de cour t - c i r cu i t et de l a co
par t ie en polar isa t ion inverse des carac té r i s t iques I-V,
ce type de pièges provoque l 'augt in . ta t ion du facteur d ' idéa
l i t é de la diode, ce qui est en accord avec l ' expér ience .
ûans l e cas le plus simple l a charge Q des pièges ion isés
- 116 -
s'exprime par la fonction de Fermi :
Q ss = " ( q D
s s ) / < 1 + e x P [ ( E t - D F n ) / k T J } < 1 1 4>
E f EFn e t Dss désignant respectivement le niveau d'énergie des
pièges, supposés monoénergétiques, le quasi niveau de Fermi
des électrons du semiconducteur et la densité de pièges.
Le réseau de caractéristiques de la figure 61, obtenu
pour E c-E t = 0,425 eV et D = 10 /cm pour 6 compris entre o 1 c p o
0 et 10 A et D_s = 2x10 Vcm pour 6 = 15 A reproduit de
façon satisfaisante les caractéristiques de la figure 30b.
Notons que l'on obtient des résultats identiques si l'on
utilise une valeur constante pour D et des valeurs variables
pour E,. ou inversement si 1 ' on considère E» constant et D t t ss
variable.
L'exploitation conjuguée des résultats théoriques et
expérimentaux montre que le piègeage ne se manifeste pas seu
lement au cours de la deuxième phase du processus d'évolution,
mais également lors de la période de neutralisation (première
phase). A l 'aide des figures 30a et 30b et en tenant compte
des erreurs de mesure relatives aux faibles valeurs de V co
et à l'évolution de l'épaisseur 6 de la couche isolante, on
peut déterminer un réseau de courbes qui représente lévolution
temporelle de la charge neutralisée à l ' interface (figure 62).
Afin de la comparer à la concentration d'oxygène en excès
~- , ;
• " • - 1 k
I (mA/cm 2)
15 |/{-5etlOÂ
• i i i
/W-12 Â
Q4 //III ° , 4 v ( V ) ' " / / I I I •
/ //T" 1 3 A
15Â-+/ / i i i •
/ l 5 l
Fig. 60
J
15
K m A / c m 2 )
I . /15 Â | 5 A /
10 Â I /
0,2 h ^ 0,2 1 J ^ F (fe ' V(V)"
Fig 61
r 16
10
15 10
o H p io <t a. \-2 Ld O Z O
13 10
courbe calculée '
£[0]
courbe expérimentale
charge neutralisée
MÀ)= 5 (a) 6 (b) 10 (c)
2 3 4 5 1 0 TEMPS0 D'EXPOSITION 1 ! L ' A I R (S) 1 0
Fig. 62
- 117 -
A[ 0"] nous avons reporté sur cette figure la courbe représen
tant l'évolution de i[0] dans le cas d'un film d'or de 300 A,
calculée selon la relation expérimentale 112bis. Pour des
temps compris entre 1,8 x 10^ et 6 x 1Cr secondes, i[0]
1-4 1 2 varie de 10 à 2,8x10 J atomes/cm alors que le nombre de
-1-3 p
charges élémentaires neutralisées est de l'ordre de 10 /cm .
Ceci montre que seule une faible partie de l'oxygène présent
à l'interface participe au processus de neutralisation, pro-
oablement selon une eéaction chimique da type :
e + 0 + D + <=* D 0
D , 0 et e désignant respectivement l e s charges pos i t ives
(défauts) les atomes d'oxygène et l es électrons de l a bande
de conduction.
Le processus de neu t ra l i sa t ion commence quelques minutes
après la mise à l ' a i r des échant i l lons , pour des temps i n f é
r ieurs à 1,8x10 s ( t Q ) . Or nous avons montré précédemment que
la courbe expérimentale représenant 4[0] su i t une l o i de dif
fusion (pour des temps assez courts d 'exposit ion à l ' a i r tout
au moins) ; i l es t a lors possible d 'extrapoler â[0] pour
obtenir l a concentration d'oxygène at te ignant l ' i n t e r f a c e
au début du processus de neu t ra l i sa t ion . La figure 62 montre
que ce l l e - c i es t de l ' o rd r e de 10 2/cm : i l en r é su l t e que
tout l'oxygène en excès à l ' i n t e r f a c e doit ê t r e a c t i f au
début de l a neu t ra l i sa t ion , contrairement à ce qui se passe :
- 118 -
par la suite. La diminution de l'activité de l'oxygène peut
être attribuée à un effet de piègeage, lié à l'évolution de
la barrière de surface du semiconducteur : en effet, si les
atomes d'oxygène se comportent comme des pièges pour des élec
trons de la bande de conduction du semiconducteur, au début
de la neutralisation et en l'absence de barrière de surface,
tous ces atomes sont ionisés en raison de l'abondance des
électrons disponibles dans la bande de conduction, autrement
dit parcequ'ils introduisent un niveau nécessairement situé
an dessous du niveau de Permi du semiconducteur. L'établisse
ment progressif de la barrière de surface entraînant la cour
bure des bandes d'énergie vers 3 e haut, le taux d'ionisation
de l'oxygène diminue et par conséquent sa capacité de neutra
liser les défauts chargés positivement.
3. Evolution des structures MIS or-oxyde-silicium
De même que pour les structures MS, la comparaison
des caractéristiques I-V sous éclairement de la cellule MIS
reportées figure 55 avec les courbes théoriques du modèle
de VIKTCROVITCH [107] permet d'obtenir quelques informations
sur le comportement de ces dispositifs. En premier lieu,
l'épaisseur ô de la couche interfaciale qu'il faut introduire
dans les calculs pour effectuer un lissage satisfaisant des O
courbes .,.-:surées et calculées est égale a 30 A, en bon accord
avec la valeur expérimentale (30 à 40 A). Comme dans le cas
- 119 -
précédent, il existe initialement une charge positive qui
réduit la barrière de potentiel et la phototension et qui
est progressivement neutralisée lors de l'exposition à l'air,
La différence essentielle avec les diodes MS provient de
la plus faible densité de cette charge dans les cellules
MIS, Ceci explique que les valeurs de V mesurées sous vide
atte-gnent au moins la moitié de la phototension optimale
et peut résulter de la présence des grandes quantités d'o-
xyjène contenues dans la couche interfaciale. Toutefois, il
ietfble qu'un défaut d'oxygène subsiste à la surface du sili
cium (à l'interface isolant-semiconducteur). La diffusion
d'oxygène libre venant de l'air ambiant est alors nécessaire
à la neutralisation de la charge positive créée à la surface
et le processus de vieillissement des cellules MIS demeure
très proche de celui des structures KS.
4. Modèle de formation de la barrière de potentiel au
contact Au-Si
A la lumière de ce qui précède, nous sommes maintenant
er. nesure de proposer un modèle décrivant les phénomènes de
vieillissement observés dans les diodes or-silicium K. On
peut tout d'abord remarquerqu'une diode réalisée par dépôt
d'or (et plus généralement de n'importe quel métal) sur une
surface nettoyée au préalable par un décapage chimique, se
- 120 -
comporte en r é a l i t é comme une s t ruc ture MIS possédant une
couche in te r fac ia le (idéale) d 'épaisseur 6 = 5 A et non
comme une s t ructure MS. L'épaisseur 6 est plus faible que
ce l l e de l a couche d'oxyde naturel (10 à 20 A) car on suppo
sa qu 'e l l e correspond à un oxyde par fa i t SiO„, ce qui n ' e s t
pas l e cas du film qui se forme à l a surface du silicium
après son nettoyage : nous avons vu, en e f fe t , dans l e p re
mier chapitre que la s t ructure d'un t e l oxyde est assez mal
définie mais q u ' i l semble y avoir près de l ' i n t e r f a c e SiOx-si
une zone fortement dé f i c i t a i r e en oxygène, s 'étehdant sur
quelques angstroms. Un t e l défaut d'oxygène explique l a
présence dans l'oxyde d'une charge pos i t ive at teignant une
densité d'environ 2x10 vcm , probablement due au silicium
t r iva len t 3 s i . .Après dépôt du métal, ce t t e charge provoque
un abaissement de la bar r iè re de potent ie l d'environ 0,3 eV' :
i l en résu l te un t r è s mauvais redressement et une phototension
à peu près nu l le . Lors de l a mise à l ' a i r des échanti l lons
l'oxygène (ou l a vapeur d'eai) de l ' a i r diffuse à t ravers l e
contact métallique et a t t e i n t l ' i n t e r f a c e après un temps
qui dépend de l ' épa i s seur de ce contact . Pendant c e t t e pé
riode, les carac té r i s t iques du d i spos i t i f dar.eurent i d e n t i
ques à ce qu ' e l l e s é ta ient sous vide. L'oxygène commençant
à s'accumuler à l ' i n t e r f a c e neu t ra l i se progressivement l a
charge pos i t ive , l ' épa i sseur 6 res tan t constante, ce qui
provoque l'amélioration du redressement et 1 ' augmentation de
-H^BH^MH^^y
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EVOLUTION DE LA HAUT. DE ^SARRIERE ^ r
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ACCUMULATION D'OXYGENE
S
121
la hauteur de la barrière de potentiel (et de la phototen
sion). Cette phase s'achève lorsque toute la charge est
neutralisée, 0„_ atteignant alors sa valeui' de saturation
au
(0,8 eV). L'oxygène continuant à s'accumuler à l ' i n t e r f a c e ,
l ' épa i sseur 6 augmente, ce qui provoque l a suppression du
courant photovoltaîque, l es valeurs de jzî_ et V ne var iant
pas. Les différentes phases du vie i l l i ssement à l ' a i r des
diodes or-si l icium N sont schématiquement représentés sur la
figure 63 où on a reporté pour deux épaisseurs x. e t x.„ la
var ia t ion de l 'accumulation d'oxygène ù[0] e t c e l l e de l a
hauteur de barr ière 0g,,.
IV. CONTACTS ARGENT-SILICIUM ET BISMUTH-SILICIUM
De même que pour l'or, il est possible de vérifier
la concordance existant entre l'évolution des caractéristi
ques électriques des diodes et l'accumulation d'oxygène à o
l ' i n t e r f ace en comparant, pour 400 A d'argent par exemple, l es
figures 35 et 46. Des différences notables avec les contacts
à l ' o r apparaissent tou tefo is . En premier l i eu , l e temps
mis par l'oxygène pour a t te indre l ' i n t e r f a c e es t beaucoup
plus long à épaisseur égale, ce qui se t r adu i t par une valeur
plus faible du coefficient de diffusion. Les mesures é l e c t r i
ques donnent pour ce lu i - c i 6,5x10 ' cm / s en moyenne pour
l ' a rgent et 5,6x10 ' cm / s pour l e bismuth. Rappelons qu'à
l ' a i de de l a r e l a t i on 111 nous avions obtenu, p$r une
mesure d i rec te de l a concentration de l'oxygène à l ' i n t e r f a c e ,
- 122 -
a à 5 x 10 ' cm / s pour l ' a rgen t e t 5X10 ' cm / s pour
l e bismuth. Pas? conaêqient, l es proprié tés desdisposi t i fs
possédant de t e l l e s électrodes demeurent identiques à ce l l e s
observées sous vide pendant des terips assez longs, au moins
une heure pour 100 A. La seconde différence provient de l a
s t ructure même du d i spos i t i f qui r é su l t e de l 'accumulation
d'oxygène à l ' i n t e r f a c e : contrairement à ce qui se produit
avec l e s diodes Au-Si, l a hauteur de l a ba r r iè re de poten t ie l
déduite du courant de saturat ion e t l a phototension continuent
à c ro î t r e après l ' a r r i v é e à l ' i n t e r f a c e des 2 à 3 x 10 v c m 2
atomes d'oxygène nécessaires à l a neu t ra l i sa t ion de l a charge
pos i t ive . Les valeurs de V a t t e i n t e s (plus de 400 mV pour
l ' a rgen t et 250 mV pour l e bismuth) indiquent qu'une v é r i
table s t ructure MIS est r éa l i s ée (rappelons qu'une diode MS
Ag-Si ou Bi-Si dé l ivre , ei> pr incipe, moins de 100 mV s i
l 'on suppose que la hauteur de l a bar r iè re de potent ie l de
ces contacts sait c e l l e publiée dans l a l i t t é r a t u r e , so i t envi
ron 0,6 ev) . Ce r é s u l t a t confirme, comme nous l 'avons l a i s s é
entendre plus haut, l ' inf luence du métal sur l a nature e t l es
propriétés de l a couche in t e r f ac i a l e qui se forme l c r s de
l ' évolut ion à l ' a i r des diodes schottky. I l peut ê t r e rappro
ché des récents travaux de BRILLSON [11] sur l es diodes métal-
semiconducteur, qui montrent la dépendance des c a r a c t é r i s t i
ques de ces d i spos i t i f s , en p a r t i c u l i e r de la hauteur de l a
bar r iè re , avec les réact ions chimiques susceptibles d ' i n t e r -
- 123 -
venir à l'interface et la formation de composés entre le
semiconducteur et les contacts. Il ne nous a cependant pas
été possible jusqu'ici de préciser la nature de ces liaisons car
une telle étude, par spectroscopic d'électrons Auger, par
exemple, nécessite en effet une érosion ionique de l'électro
de métallique, ce qui peut provoquer une profonde modification
des caractéristiques que l'on désire étudier,
V. AUTRES CONTACTS METALLIQUES SUR LE SILICIUM
Pour tous les autres métaux que nous ayons utilisés afin de
réaliser sur le silicium un contact redresseur et, éventuelle
ment ohmique, le comportement des diodes est assez semblable
lors d'une exposition à l'air après fabrication : pendant un
temps t , qui correspond à la traversée du film par l'oxygène
de l'air ambiant, les caractéristiques électriques demeurent
identiques à celles observées sous vide. Au-delà de cette
période, dont la durée dépend à la fois de l'épaisseur et de
la nature de l'électrode, une évolution se produit, qui con
duit à une modification très nette des propriétés des dispo
sitifs. Sur le silicium de type N, elle s'effectue,
à quelques différences près (en particulier pour la valeur
de la constante de diffusion de l'oxygène) comme pour les
diodes or-silicium. Pour des métaux tels que le cuivre, le
chrome ou le platine, la hauteur de la barrière de potentiel
et la phototension atteignent une valeur de saturation qui
correspond à celle publiée dans la littérature. Ceci permet
- 124 -
de penser que l a couche in t e r f ac i a l e possède une s t ruc ture
identique dans ces échanti l lons et dans les diodes or -s i l ic ium.
On peut i c i remarquer l e comportement pa r t i cu l i e r des
contacts palladium-silicium : tout d'abord l a diffusion de
l'oxygène dans ce métal ne s 'ef fectue pas sous forme d'un
flux continu, mais un cer ta in nsmbre d'atomes se déplace
en bloc de la surface vers l ' i n t e r f a c e . En second l i e u , i l
est d i f f i c i l e de r e l i e r l ' évolu t ion des carac té r i s t iques
é lec t r iques , qui se produit rapidement après l e dépôt du
métal et après un temps d ' a t t en te qui dépend assez peu de
l ' épaisseur du contact , à c e l l e de l a concentration d'oxygène
à l ' i n t e r f a c e . La formation, en l 'absence de traitement the r
mique, d'un s i l i c i u r e de palladium lors du dépôt par evapo
ra t ion de ce métal sur du silicium fraichement décapé, mise en
évidence récemment par TONGSTON et al [126] confirme et ex
plique de façon sa t i s fa i san te nos r é s u l t a t s . I l apparaît a ins i
une différence importante dans l e mécanisme de formation
de l a barr ière de potent ie l entre les diodes au palladium et
ce l les réa l i sées à l ' a i d e d 'aut res métaux : l ' inf luence de
la diffusion d'oxygène n ' e s t pas prépondérante dans les con
tac t s Pd-Si dont l es propriétés semblait essentiellement régies
par des réactions chimiques entre le palladium et l e s i l ic ium.
Sur l e si l icium de type P, on observe après mise à
l ' a i r une décroissance de $_„ et v , moins ne t t e , toutefo is ,
que l 'amél iorat ion de 0^ e t V relevée avec l e s i l ic ium
de type N. I l est en effet possible que ce t t e diminution
- 125 -
n ' a p p a r a i s s e p a s , l a c h a r g e p o s i t i v e s i t u é e à l a s u r f a c e du
semiconducteur ayan t é t é n e u t r a l i s é e l o r s du dépôt du mé ta l
p a r une r é a c t i o n ch imique e n t r e c e l u i - c i , l ' o x y d e
e t l e s i l i c i u m . De man iè re g é n é r a l e , en e f f e t , l e s é l é m e n t s
f o u r n i s s a n t un c o n t a c t r e d r e s s e u r s u r S i - P son t p l u s a c t i f s ,
chimiquement , que l e s i l i c i u m dont i l s peuven t r é d u i r e
l ' o x y d e [ 1 2 7 ] . Une s t r u c t u r e MIS p o s s é d a n t une couche m t e r -
f a c i a l e dont l a s t r u c t u r e e s t complexe , p e u t a i n s i s e former ,
a l o r s que l e s é c h a n t i l l o n s son t e n c o r e sous v i d e . T o u t e f o i s ,
l e u r e x p o s i t i o n à l ' a i r provoque l ' a r r i v é e à l ' i n t e r f a c e , de
façon p l u s ou moins a i s é e , comme l ' o n t mont ré l e s a n a l y s e s
SIMS s u r l e b ismuth e t l ' a l u m i n i u m , d 'oxygène qui augmente
l ' é p a i s s e u r de l a couche i s o l a n t e . I l en r é s u l t e une d iminu
t i o n du c o u r a n t de s a t u r a t i o n des d i o d e s e t une augmen ta t ion
a p p a r e n t e de l a h a u t e u r de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l que l ' o n
en d é d u i t . Selon l ' é p a i s s e u r i n i t i a l e 5 de l a zone i n t e r f a -
c i a l e , V c o augmente s i 6 e s t a s s e z f a i b l e (moins de 30-40 A)
e t diminue s i 6 e s t p l u s é p a i s , conformément aux p r é v i s i o n s
des modèles de fonc t ionnement des c e l l u l e s s o l a i r e s à s t r u c
t u r e MIS.
VI . INFLUENCE DU METAL SUR LE VIEILLISSEMENT
Selon l e s métaux employés pour former l e c o n t a c t r e
d r e s s e u r , l e temps t a u - d e l à duquel s e p r o d u i t l ' é v o l u t i o n
des c a r a c t é r i s t i q u e s des d i o d e s Schottlcy v a r i e énormément :
- 126 -
ceci correspond au fa i t qu ' i l ex is te , pour l'oxygène, un
coefficient de diffusion propre à chaque métal. Or l es r é s u l
t a t s expérimentaux indiquent que l e s fortes valeurs de D
proviennent des électrodes qui s'oxydent difficilement alors
que les valeurs les plus faibles sont obtenues avec des
métaux qui réagissent facilement avec l'oxygène. Nous avons
essayé i c i de cor ré le r de façon plus précise l a valeur du
coefficient de diffusion à une propr ié té type de l ' i n t e r a c
tion chimique entre l e métal et l 'oxygène, à savoir l a chaleur
de formation de l 'oxyde métallique AH . Dans ce but, nous
avons reporté dans l e tableau XIV les valeurs de D, que nous
avons déterminées pour divers métaux a ins i que cel lesde AH
tirées de la l i t t é r a t u r e [128], A notre connaissance, i l
n ' ex i s t e à l 'heure ac tue l le que t r è s peu de r é s u l t a t s expér i
mentaux sur l 'oxydation, à température ambiante, de films
minces, aussi avons nous u t i l i s é pour AH les valeurs i n d i
quées pour des matériaux massifs . Elles peuvent ne pas r e
présenter exactement la chaleur de formation de l 'oxyde dans
une couche t r è s mince, au même t i t r e que les travaux d 'ex
t rac t ion de couches métalliques évaporées ne sont pas p réc i sé
ment les mêmes que ceux de métaux massifs. Ainsi que nous
l 'avons ramarqué plus haut, i l apparaît nettement que D es t
d 'autant plus faible que AH et grand. La dépendance de D
avec AH s 'ef fectue , comme l e montre l a figure 64 selon
l 'équat ion :
TABLEAU XIV
Chaleur de fo rmat ion des oxydes
Coefficient de diffusion Type du si l icium
Métal ù H o D u t i l i s é kcal/mole (cm 2/s)
Au 2 9,6 x 1 0 - 1 6 N
Ag 7 6,5 x 1 0 - 1 7 N - P p t 13 2,8 x 1 0 - 1 6 N Cu 40 1,4 x 1 0 - 1 5 N Zn " 74 3,5 x 1 0 - 1 6 P
Pb 120 3,0 x 1 0 - 1 6 P
Bi 139 -17 5,4 H O '
-16 N - P
Mg 150 1,3 x 10 P co 207
-17 5,9 x 10 ' -16
N
i n 220 1,1 x 10 P (Jr 274 3,8 x 1 0 - 1 8 N
Mn 333 1,5 x 1 0 - 1 7 P
Al 404 1,9 x 1 0 - 1 8 N - P
r
100 200 300 400 AH 0 (kcal /mote)
Fig. 64
- 127 -
D = a ex» (-b & HQ) (115)
avec a = 6,1 x 1 0 - ' 6 cm 2/s et b = 1,3 x 10~ 5 (cal/mole)~ 1
Cette var ia t ion peut s 'expl iquer de l a façon suivante.: en
général, l e coefficient de diffusion D s ' é c r i t :
D = DQ exp (-U/KT) (38)
où DQ représente l e facteur de fréquence, E l a constante des
gaz par fa i t s e t T l a température. L'énergie d 'ac t iva t ion du
processus,U f est une fonction des propr ié tés du réseau l o r s q u ' i l
ne peut y avoir de réact ion chimique entre l 'élément qui
diffuse et l e milieu dans lequel s 'ef fectue la diffusion. Dans
ce cas, u est égal à l a somme des chaleurs de formation et de
migration des lacunes ou des i n t e r s t i c i e l s , selon la façon
dont s 'effectue l a diffusion, so i t U = AH (réseau) . Si une .
réaction chimique se produit durant la diffusion, on peut
supposer que l ' éne rg ie d 'ac t iva t ion est modifiée et devient :
U = a ûH(réseau) + Bill (chimique) (116)
AH (chimique) représentant l ' énerg ie de formation des composés
résu l tan t de l a réaction chimique. Dans l e cas d'une i n t e r ac
t ion avec l 'oxygène, AH(chimique) est l a chaleur de forma
tion des oxydes, soi t 4H . a et p sont des constantes qui
peuvent^éventuellement, dépendre du métal. D S'exprime
alors sous la forme :
D = Da exp(-g AH^RT) (117)
- 128 -
avec :
D a = Do exP[-aûH(réseau)/ET] (118)
A condition que la variation de p selon le métal choisi ne
soit pas trop importante, l'équation 118 est très proche
de la relation expérimentale 115 et montre que D peut être
directement relié à AHQ. La différence essentielle entre les
expressions 115 et 117 provient des termes a et DQ : en effet,
D doit avoir une valeur particulière pour chaque métal alors
que a représente une moyenne de D pour tous les métaux que
nous avons uti l isés. Ceci explique pourquoi des métaux
ayant des chaleurs de formation de leur oxyde très proches
présentent des coefficients de diffusion pour l'oxygène qui
diffèrent d'un facteur 10. Les résultats expérimentaux de la
figure 64 seraient probablement mieux situés sur une courbe,
représentant m D/b en fonction de AH . Ceci nécessite cepen
dant la connaissance précise de D , AH(réseau) et éventuelle
ment g pour chaque métal.
Compte tenu de ces restrictions on peut conclure qu'il
existe une forte corrélation entre le vieillissement des
diodes Schottky et le comportement des électrodes métalliques
vis à vis de l'oxygène, en particulier du point de vue des
réactions chimiques et de la formation des oxydes. Lorsque
AH est faible, le coefficient de diffusion D est élevé et les o ' caractéristiques des diodes évoluent rapidement lors d'une
r 129 -
exposition à l'air. A l'opposé, lorsque AH est élevé, 1*"
coefficient de diffusion est petit et les dispositifs peuvent
conserver leurs propriétés initiales durant des périodes très
longues, à condition que l'épaisseur des électrodes ne soit
pas trop faible (supérieure à quelques centaines d'angstrBms
pour 1•aluminiun par exemple).
- 130 - . .
C H A P I T R E V
EVOLUTION DBS DIODES SCHOTTJCY SUR DES
SEMICONDUCTEURS AUTRES QUE LE SILICIUM
I. INTRODUCTION
Après avoir étudié l'évolution des contacts métal-
silicium, nous avons cherché à savoir si un vieillissement si
milaire des diodes Schottky se produit avec d'autres semiconduc
teurs. Dans ce but, nous avons effectué quelques mesures sur
les structures or-germanium et or-tellurure de cadmium. Notre
choix s'est porté sur ces deux matériaux car les propriétés du
jeraanium sont très proches de celles du silicium et parceque
le tellurure de cadmium est un semiconducteur composé dont on
peut attendre un comportement (du point de vue des propriétés u3
surface) très différent.
II. GERMANIUM
Nous avons u t i l i s é du germanium de t y p e N dont l a
concentration d'impuretés est comprise entre 10 et 10 /cm .
Avant dépôt du métal, la surface a é té décapée chimiquement à
l ' a i d e de l a solution 1 HF!3HN0„. Le contact ohmique a é té
r éa l i sé au préalable par diffusion de lithium à 350°C [129] .
*H
i t
A u ( 3 0 0 Â ) / Ge I (mA/cm 2 ) \f 3
Temps d 'exposi t ion a l 'a ir (s ) /
U
1 : 1,2.1c!2
iO / / 2 : 1,2.1 i ) 3
3 . 6,6 1 0 l
30 / /
i . 6.0.10 5 20
10 V> -20 i
-10 • i i y 10 20
1 ^
U •10
V ( V )
3 •10
V ( V )
-20 i
-30
1 ^ - ^ •40
Fig. 65
r 10
-A Au (300 A ) /Ge
4,8 10 ; 7,8 10*
A 6,0 10"
TENSION Ç2
DIRECTE (V)
Fig. 66
0.3
- 131
1. EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DES CONTACTS Au-Ge N
Nous avons relevé les caractéristiques I-V dans l'obscu
rité à différents instants après la mise à l'air pour un échan
tillon possédant un contact d'or de 300 A (figure 65). Immédiate
ment après fabrication, le courant inverse est élevé et crodTt
avec la tension appliquée. Les courbes sont cependant celles d'un
contact faiblement redresseur. Après exposition à l'air (2x10 se
condes), ce courant diminue et finit par se stabiliser à environ
7 mA/cm (300°K), indépendament de la tension inverse (jusqu'à
100 volts environ). Conjointement, on observe une réduction, à
une tension donnée,du courant..:iiirect. La hauteur de la barrière de
potentiel (déduite de la mesure du courant de saturation, figure 66)
et la photctension se maintiennent à leur valeur initiale (0,65 eV '
9 O
e t 40 mv) pendant e n v i r o n 1,8x10 secondes (pour 300 A) p u i s
augmentent s e l o n l e l o g a r i t h m e du temps pour a t t e i n d r e 0 ,72 eV
e t 120 mV a p r è s 10 s e c o n d e s .
2 DISTRIBUTION DE L'OXYGENE A L'INTERFACE AU-Ge
L ' é v o l u t i o n de l a d i s t r i b u t i o n de l ' o x y g è n e à l ' i n t e r -
o
face d 'un é c h a n t i l l o n p o s s é d a n t un c o n t a c t d ' o r de 200 A d ' é p a i s
s e u r , a n a l y s é e p a r s p e c t r o m é t r i e de masse d ' i o n s s e c o n d a i r e s , e s t
i l l u s t r é e pa r l a f i g u r e 67, s u r l a q u e l l e son t r e p r é s e n t é s l e s
p r o f i l s des i ons 0 r e l e v é s a p r è s une e x p o s i t i o n à l ' a i r de 2 6
9x10 secondes (courbe 1) e t 3,5x10 secondes (courbe 2 ) . L ' a c -
- 132 -
croissement de l a concentration d'oxygène à l ' i n t e r f a c e au cours
de ce t t e exposition es t évidente : l'oxygène diffuse par consé
quent à t ravers l e contact métallique comme dans le cas du s i
licium. Les prof i l s de d i s t r ibu t ion de l ' o r et du germanium r e
portés sur ce t t e figure correspondent au temps d 'exposit ion l e
plus long, donc à l a concentration d'oxygène la plus forte : i l
en résu l t e la t r è s ne t t e augmentation du taux d ' ion isa t ion de
l ' o r à l ' i n t e r f a c e . La var ia t ion de [ 0] en fonction du temps est
représentée suur la figure 68. Elle peut ê t r e décr i te par l a r e l a
t ion
[0] = 1,18 In ( X / 1 , 2 5 « 1 0 3 ) (119)
qui correspond à un temps t (nécessaire à l a t raversée du film
d'or par l'oxygène) égal à 1,25 x 10 J secondes, s i l ' o n suppose 2
que l e point a 9x10 secondes représente le niveau résiduel de
l'oxygène après décapage chimique des plaquettes de germanium, l e 3
temps t Q devient égal a 2,9x10 secondes et l a r e l a t ion décrivant
l ' évolut ion de l 'accroissement i[0] es t alors :
A[0] = 1,18 In (x/2,9x10 3 ) (120)
Ces deux valeurs de t correspondent respectivement à une cons
tante de diffusion D inférieure ou égale à 5,3x10~ on /s
dans le premier cas et égale à 2,3 10~ cm /s dans le second.
3. INTERPRETATION ET CONCLUSION
De m&ie que pour l e s contacts or -s i l ic ium, i l apparaît
dans les s t ructures Au-Ge une bonne corré la t ion entre l ' évolu t ion
des propriétés é lectr iques et l 'accumulation (due à la diffu
sion à t ravers l ' é lec t rode) d'oxygène à l ' i n t e r f a c e . Ceci se
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tn a.
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N. Au (200À) / Ge T"mps"'""»>«"">" 4 t a i r <s> >i. n 9 ' 1 l ) 2
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PROFONDEUR ( A ) ?00
Fig. 67
If
- m
CO
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Au (2 0 0 A ) / G e
• LOD
* A C03
10 TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)
Fig. 68
- 133 -
traduit par le bon accord existant entre les valeurs des coeffi
cients de diffusion déterminés pour divers échantillons à partir
de techniques de mesures différentes, comme le montre le tableau XV
où sont résumés les résultats obtenus lors de notre étude du
vieillissement des diodes Schottky sur le germanium.
TABLEAU XV
Technique de mes u r e u t i l i s é e
E p a i s s e u r d ' o (s? ( c m 2 / s )
^Bn 300 1 ,8x10 3 8 , 3x10~ 1 6
;-v 300 2 , 0 x 1 0 3 7 . 5 X 1 0 " 1 6
A[0] aoo 2 , 9 x 1 0 3 2 , 3X10~1 S
[o] 200 > 1.25X10 3 < 5 .3X10 '" 1 6
Selon l e cas , D est compris entre 2,3 y 10" cm / s et
3,3 x 1 0 ~ 1 D cm 2 /s , l a valeur moyenne étant éga i i à 5.1x10" cm 2 /s .
Ces chiffres sont tout à fa i t comparables à ceux mesurés pour
les contacts or-s i l ic ium, l e coefficient de diffusion étant dans
ce cas compris entre 2,2x10~ cm / s et 2,0x10~ cm / s . Ce r é s u l
t a t n ' e s t pas pour surprendre, 1? diffusion de l'oxygène vers
l ' i n t e r f ace étant régie par l es propriétés du film métallique ^t
non par ce l les du semiconducteur. Bien que l ' on constate de nom
breuses analogies envre l e v ie i l l i ssement des diodes Au-Si e t
- 134 -
i e -S i , i? faut noter deux différences importantes : tout d'abord,
sur le germanium, le redressement apparaît sous vide ; i l es t
assez mauvais mais l es carac té r i s t iques courant-tension sont
malgré touc ce l l e s d'une diode. Conjointement, l a hauteur de l a
barr ière de potent ie l a t t e i n t presque sa valeur ca rac t é r i s t i que .
Seci s ignif ie qu-3 s i une charge posi t ive exis te et cgit dans l e
mime sens que sur le si l icium, e l l e est beaucoup plus fa ib le .
L'augmentation de ?„ et l a réduction du courant inverse de l a
diode proviennent par conséquent essentiellement de la formation
d'une s t ructure MIS due ^ l 'accumulation de l'oxygène à l ' i n t e r -
i i - o . On retrouve i c i la seconde phase du processus d'évolution
des diodes Scliottky définie pour les contacts Au-Si (viei l l issement
proprement d i t ) , ha seconde différence par rapport au cas du
silicium apparaît a lors : l a hauteur de l a bar r iè re de poten t ie l
déduite de la mesure du courant de sa tura t ion continue de c r o î t r e
au-delà de sa valeur type '• d£ "n&ne que pour l e s s t ructures
Ag-Si ou Bi-Si, la réduction du courant de saturat ion conduit à
une détermination de 0„ qui es t supérieure à l a largeur de l a
bande i n t e rd i t e du semiconducteur.oh peuten caicUreque l a s t r u c
ture ces bandes de la couche qui se forme à 1 ' i n t e r
face or-germanium n ' e s t pas du tout semblable à ce l l e que nous
avons proposée pour l e système or-s i l ic ium, l e film d'oxyde
n 'é tan t pas ce t t e fois transparent pour les porteurs major i ta i res .
- 135 -
En c o n c l u s i o n , des-phénomèiçsde v i a i l l i s s e f l e n t - » a n a l o g u e s
à ceux ob tenus sur l e s i l i e i B m apparaissent avec l e germanium.
u a phase de format ion de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l , dans l e c a s
des c o n t a c t s à l ' o r e s t beaucoup moins n e t t e , ma i s p a r l a
s u i t e une s t r u c t u r e MIS se forme, dont l e s p r o p r i é t é s s o n t à
r a p p r o c h e r de c e l l e s des d iodes Ag ou B i -S i N.
I I I . TELLURURE DE CAIMIUM
1 . MESURE DE LA HAUTEUR DE BARRIERE DE DIVERS METAUX SUR CdTe
Comme peu de travaux semblent avoir été consacrés à
ce jour à la détermination des hauteurs de barrière au ccnt--t
métal-CdTe, pour des surfaces décapées chimiquement tout au
moins, nous avons tout d'abord mesuré 0 ^ pour divers métaux
[130]. Pour ce faire, nous avons utilisé du tellurure de cad
mium de type E, de résistivité proche de 200 Cl.cm, obtenu par
tirage en fusion de zone. Les contacts ohmiques ont été réa
lisés par diffusion d'indium à 350°C sous flux d'argon. Avant
dépôt r • contact redresseur par evaporation sous vide, les
échantillons ont été nettoyés dans une solution de bT-csne-métha-
nol puis rincés dans du methanol. Il faut remarquer que des
précautions particulière; doivent être prises lors du décapage
de la surface,la teneur en brome de la solution influant sur
la valeur de 0Bn- Les hauteurs de barrière ont été déterminées
par les méthodes usuelles, à savoir la mesure de la réponse
- 136 -
photoélectrique [ 0 B n ( P ) ] e t c e l l e du courant de sa tura t ion
[j^gjjfl-V)] pour les métaux suivants : or , argent, aluminium,
bismuth, cuivre, fer, indium, n ickel , plomb, palladium, p la t ine
et é t a in . Les r é s u l t a t s sont reportés dans l e tableau XVI.
Selon la méthode de mesure employée, J#_^ va r ie entre 0,69 ou
0,79 eV et 0,89 eV lorsqu'on passe du métal possédant l e t r a v a i l
d 'ex t rac t ion le plus faible (3,80 eV) à ce lu i pour lequel i l
est le plus élevé (5,30 eV).
Comme l e montre l a figure 69, l a hauteur de l a bar r iè re
de potent ie l i -g-ÇP) var ie linéairement avec l e t r a v a i l d ' ex t r ac
t ion des métaux selon la r e l a t i on :
^ ( P ) = 0,15 0 m + 0,11
alors que la théorie de Schottky prévoit, pour CdTe :
0Bn = 4 - 4 ' 2 8
La pente Y de l a droi te représentant 0„^ en fonction de ji
(Y = 0,15) indique l a forte influence des é t a t s de surface.
L ' u t i l i s a t i o n du modèle de COWLEY et SZE [5] permet d 'est imer
leur densité D grâce à l a r e l a t ion 80b :
D = ( : -Y )e . /q 6 Y s î
s^ représentant la constante diélectrique de la couche inter-
environ 2x10 /cm". Ces états introduisent à la surface des
0,9
a6
w£
CdTe N 200 Acm
théorie de Schottky
„ Fj» , , In Pb AlSb Ag Cu
Bi
4,0 4,5
Fig. 69 m
(V)
TABLEAU XVI
METAL 4 <eV> 0 B n (P)((eV) f ^d -VleV) X 1 / 2 6 (eV) AH0(kcal/mole)
In 3,80 0,69 0,79 0,10 220
Fb 4,00 0,68 0,77 0,09 120
Al 4,19 0,74 0,83 0,09 404
Sb 4,20 0,76 0,85 0,09 226
Fe 4,28 0,78 0,85 0,07 268
Bi 4,40 0,78 0,83 0,05 139
Ag 4,40 0,78 0,75 - 0,03 7
CU 4,53 0,82 0,80 - 0,02 40
Ni 4,73 0,83 0,84 0,01 57
Au 4,75 0,86 0,83 - 0,03 2
Pd 4,80 0,86 0,86 0 30
P t 5,30 0,89 0,89 0 13
-137-
niveaux qui sont remplis jusqu'à l'énergie EL + 0 telle que :
0O = Eg - ( YX S+9+Û0)/(I-Y)
Soit, en négligeant l ' e f f e t de la force image, JZfQ = 0,60 eV.
I l apparaî t , sur l e tableauXVI., pour les valeurs
les plus faibles de 0g-,, un cer ta in désaccord selon l e type de
détermination u t i l i s é : i l a t t e i n t 0,1 eV pour 1'indium, ce qui
est bien supérieur à l ' e r r e u r expérimentale, estimée à 0,03 eV.
Une t e l l e différence entre (^^(P) et 0 g i I - v ) pourrai t ê t r e due à
la présence d'une couche i n t e r f ac i a l e , c e t t e dernière réduisant
le courant de saturat ion d'un facteur exp(-X- ' 2 ô ) et provoquant
a insi une augmentation apparente de la hauteur de barr ière t e l l e
que :
expression analogue à l a r e l a t i on 93,
I l est in téressant de remarquer (Tableau XVI) que les
chaleurs de formation des oxydes AE^de tous l e s métaux qui
1 /?
conduisent à une valeur de X 6 supérieure à l ' e r r e u r expérimen
t a l e sont plus grandes que ce l les du cadmium (63 kcal/mole)
et du t e l l u r e (80 kcal/mole). Par contre, l es métaux moins
r éac t i f s que cd et Te ne présentent pas c e t t e différence entre
0 (p) et 0 (i-v). I l semble donc se produire, pour tous les
métaux plus ac t i f s que le cadmium et le t e l l u r u r e , une réact ion
chimique à l ' i n t e r f a c e , qui fa i t probablement in terveni r , en
plus de l ' é l ec t rode et du semiconducteur, des éléments t e l s que l e
brome et l'oxygène qui subsistent à la surface après son
- 138 -
n e t t o y a g e . Nous r e j o i g n o n s a i n s i , pour l e s d i o d e s Scho t tky
r é a l i s é e s s u r cdTe ., l e s hypo thè se s formulées p a r BRILLSON [11]
quant à l ' i n f l u e n c e s u r l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l de l a forma
t i o n de composés i n t e r f a c i a u x e t à l ' e x i s t e n c e d ' u n e t r a n s i t i o n
n e t t e e n t r e l e s i n t e r f a c e s r é a c t i f s e t ceux qu i ne l e son t p a s .
2 . EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES ELECTRIOITES DES COMTACTS Au-CdTe
Cont ra i r ement à ce que nous avons obse rvé pour l e s i
l i c i um e t l e germanium, l e r e d r e s s e m e n t , pour des s u r f a c e s de
t e l l u r u r e de cadmium décapé chimiquement , a p p a r a î t dès l e d é -
p3 t du m é t a l , sous v i d e . La h a u t e u r de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l
n ' é v o l u e pas l o r s de l a mise à l ' a i r j a i n s i , pour un c o n t a c t
d ' o r de 100 A, aucune v a r i a t i o n de 0 _ n n ' a pu ê t r e d é c e l é e au
c o u r s d ' une p é r i o d e d ' e x p o s i t i o n s u p é r i e u r e à 10 s e c o n d e s .
T o u t e f o i s , pour que lques é c h a n t i l l o n s , un phénomène de v i e i l l i s
sement, qui se t r a d u i t pa r l ' a c c r o i s s e m e n t de l a t e n s i o n p h o t o -
v o l t a l q u e , a p a r f o i s é t é c o n s t a t é . L ' é t u d e des c a r a c t é r i s t i q u e s
c o u r a n t - t e n s i o n dans l ' o b s c u r i t é a permis d ' a t t r i b u e r c e t t e v a
r i a t i o n à l ' a u g m e n t a t i o n du f a c t e u r de q u a l i t é n des d i o d e s ,
conformément à l a r e l a t i o n 98 , l a h a u t e u r de b a r r i è r e demeu
r a n t c o n s t a n t e . La f i g u r e 70 mont re l a s i m i l i t u d e des é v o l u t i o n s
t e m p o r e l l e s de V e t n p o u r un é c h a n t i l l o n p o s s é d a n t une é l e c -
o trode épaisse de 100 A. Sous vide, V est proche de 350 mV et n
p est inférieur à 1,5 ; après environ 10 secondes d'exposition
à l'air, V commence à croître pour atteindre environ 470 mV,
_ors que n dépasse 1,8.
~i V C 0 (mV)
Au (100Â) /CdTe V C 0 (mV)
Au (100Â) /CdTe ^ ' ^ co 4 -*
400
^*m
• -
— • '
- - ° ""~"
o •"""^ ——** ° n — »
300
1 1 1 10 10 2 W
TEMPS D'EXPOSiTION A LAJR (s)
Fig. 70
2.0
-1,5
10
=> 10 o
oo x o z
Au ( 2 0 0 Â ) / CdTe
temps d ' expos i t i on à l 'a i r (s) 1) 9 .10 '
2) 9 1 0 ;
100 200
P R 0 F 0 N 0 E U R ( À )
Fig. 71
_ l 300 400
- 139 -
3 . DISTRIBUTION DE L'OXyGENE A L'INTERFACE AU-CdTe
De même que pour l e s c o n t a c t s or-germanium, nous avons
e s sayé de d é t e r m i n e r l ' é v o l u t i o n de l a c o n c e n t r a t i o n d 'oxygène à
l ' i n t e r f a c e o r - t e l l u r u r e de cadmium l o r s de l ' e x p o s i t i o n à l ' a i r
des é c h a n t i l l o n s . Malheureusement , l a p r é s e n c e d ' u n e f o r t e quan
t i t é d 'oxygène dans une zone t r è s é t endue du semiconduc teur ( f i
gure 71) n ' a permis d ' o b t e n i r que des r é s u l t a t s q u a l i t a t i f s .
En e f f e t , t a n t que l ' a c c u m u l a t i o n d 'oxygène à l ' i n t e r f a c e r é
s u l t a n t de l a d i f f u s i o n à t r a v e r s l e f i lm d ' o r demeure t r è s
i n f é r i e u r e à l a c o n c e n t r a t i o n i n i t i a l e , i l n ' a p p a r a î t p a s , ou
p resque p a s , d ' é v o l u t i o n des p r o f i l s de d i s t r i b u t i o n des i o n s 0~
( f i g u r e 71 courbes 1 e t 2 ) . Un changement n o t a b l e , qui mont re
b ien que l ' a c c u m u l a t i o n s e p r o d u i t , n ' a l i e u q u ' a p r è s des
temps d ' a t t e n t e t r è s l o n g s , de l ' o r d r e de 10 secondes ( f i g u r e 71
courbe 3 ) . Bien en tendu , l a d é t e r m i n a t i o n du c o e f f i c i e n t de
d i f f u s i o n de l ' o x y g è n e à t r a v e r s l e c o n t a c t s ' a v è r e i m p o s s i b l e
dans ce s c o n d i t i o n s .
4. INTERPRETATION ET CONCLUSION
Les r é s u l t a t s précédents font apparaî t re une d i f f é
rence de comportement notable entre les diodes Schottky réa l i sées
sur le t e l lu ru re de cadmium d'une pa r t , et sur l e si l icium ou
l e germanium d 'autre pa r t . Dans l e cas de CdTe, l a bar r iè re de
potent ie l est formée sous vide, dès l e dépSt du métal et l e
redressement n ' e s t en général pas affecté par une exposition
- 140 -
prolongée à l ' a i r : ceci est probablement dû aux propriétés de
l a couche super f ic ie l le qui, dans l e cas d'un semiconducteur
composé comme CdTe, possède une s t ructure t r è s complexe, a ins i
que l e montrent l es récents travaux expérimentaux effectués par
STUCK et al [131,132] dans notre l abora to i re . En effe t , après
attaque chimique par une solution de brome-méthanol, l a surface de
meure contaminée par des t races d'impuretés t e l l e s que Br et
CH . De plus, exposée à l ' a i r , e l l e se couvre d'une couche
d'oxyde de t e l l u r e Te 0 X (x étant vois in de un) , qui, au cours
d'une exposition prolongée évolue et peut so i t augmenter en
épaisseur, soi t se transformer en Te0„, so i t encore, en se com
binant avec l e cadmium, donner naissance à un t e l l u r a t e de cad
mium. Ainsi, contrairement au cas du sil icium ou du germanium,
l ' a r r i v é e d'oxygène à l ' i n t e r f a c e n ' a pas simplement pour effet
de saturer des l ia i sons l i b r e s puis de fa i re augmenter l ' é p a i s - '
seur de la couche isolante ; e l l e conduit p lu tô t à un rear ran
gement des l ia i sons chimiques entre les éléments du semiconduc
teur, l'oxygène et l es impuretés à l ' i n t é r i e u r d'une zone for
tement perturbée par le décapage, ce t t e réorganisation n'ayant
qu'une t r è s faible influence sur les propriétés des diodes (sur
la valeur du facteur d ' i d é a l i t é n par exemple). On peut d ' a i l
leurs remarquer dans ce cas que l ' évolu t ion , pour un contact o
d'or épais de 100 A, se produit après un temps d ' a t t en te à l ' a i r
tout à fa i t comparable à celui mesuré pour l e s diodes o r - s i l i
cium et or-germanium.
- 141 -
En conclusion, il semble que les mécanismes de re
dressement au contact métal-tellurure de cadmium sAsat Essentiel
lement régis par des interactions chimiques à l'interface, tant
en ce qui concerne la hauteur de la barrière de potentiel que
du point de vue de l'évolution à l'air des diodes Schottky. Bien
que des études complémentaires sur d'autres semiconducteurs
soient nécessaires avant de pouvoir tirer une conclusion générale,
il est probable que la nature composée du matériau joue un rôle
prépondérant, en particulier à la surface et-à 'interface, lors
que ses constituants sont mis en présence d'éléments pour lesquels
leur affinité chimique ou électronique est différente.
- 142 -
C O N C L U S I O N
Au cours de ce t r a v a i l , nous avons étudié l a formation
de la barr ière de potent ie l e t l e v ie i l l i ssement des diodes
Schottky lo rs de leur exposition à l ' a i r .
C'est a insi que nous avons pu confirmer, dans l e cas
des contacts or-si l icium de type N, l e s r é s u l t a t s antér ieurs
et l es compléter en r e l i a n t l ' évolu t ion des carac té r i s t iques
é lectr iques à ce l l e de l a concentration d'oxygène à l ' i n t e r f a c e
Au - s i . En effe t , nous avons montré que l'oxygène (ou l a vapeur
d'eau) diffuse à t ravers l e film d 'or puis s'accumule à l ' i n t e r
face après un temps d ' a t t en te qui dépend de l ' épa i s seur du métal ,
à laquel le i l est r e l i é par l a l o i de diffusion d'un gaz à
t ravers une membrane. Ces mesures ont é té corré lées aux p r o p r i
étés é lec t r iques , en pa r t i cu l i e r à l a hauteur de la ba r r iè re de
potent ie l : sous vide, et immédiatement après mise à l ' a i r , tant
que l'oxygène n ' a pas a t t e i n t l ' i n t e r f a c e , c e l l e - c i demeure
infér ieure à 0,5 - 0,6 eV ; e l l e commence à augmenter après une
période d'induction qui correspond à l a t raversée du film d 'or
par l'oxygène et c ro î t ensuite jusqu'à sa valeur type , so i t
0,8 eV. Conjointement, la phototension augmente de zéro à
environ 300 mV. La comparaison des ca rac té r i s t iques courant- ten
sion sous éclairement à des courbes théoriques décrivant l e
fonctionnement des ce l lu les so la i res à s t ruc ture MIS a permis
- 143 -
de préciser l e processus d 'évolution des diodes or—silicium.
Deux phases d i s t i nc t e s ont é té mises en évidence lo r s du v i e i l
lissement : l a première correspond à l 'augmentation de l a hauteur
de l a bar r iè re de potent ie l e t de l a phototension jusqu 'à l eur
valeur de saturat ion ; l a diode Schottky se comporte durant c e t t e
période comme une s t ruc ture MIS possédant une couche i n t e r f a c i a l e o
idéale d 'épaisseur égale à 5 A. l a formation de l a bar r iè re de
potent ie l résu l te de l a neu t ra l i sa t ion , à l ' i n t e r f a c e , d'une
charge fixe posi t ive de densité égale à 2x10 /cm , par l 'oxygène
qui diffuse à t ravers l e contact d 'or e t qui se comporte en piège
à électrons du semiconducteur. La seconde phase se ca rac té r i se
par l ' appa r i t ion du phénomène de suppression du courant photo-
voltaique, dû à l 'accroissement de l ' épa i s seu r de l a couche
i n t e r f ac i a l e . Durant c e t t e période, l e maintien de l a photo
tension à sa valeur de sa tura t ion peut ê t r e a t t r ibué à l ' e f f e t
de piègeage de l 'oxygène.
Nous avons également étudié l ' évo lu t ion des ca rac té
r i s t i ques é lectr iques e t des propriétés de 1 ' in terface de diodes
Schottky réa l i sées en déposant d 'autres métaux sur du si l icium
de type H ou P.
Sur le silicium N, tout d'abord, l e comportement est
sensiblement l e même que ce lu i observé dans l e cas de l ' o r :
sous vide après dépôt du contact, la barr ière de poten t ie l es t
faible (0,5 à 0,6 eV) et l e redressement est t r è s mauvais. Lors
de la mise à l ' a i r , après un temps qui dépend de l ' épa i s seur du
contact et de l a nature du métal, l e redressement s'améliora et
- 144 -
la barr ière de potent ie l augmente. Deux différences notables
par rapport au cas de l ' o r sont apparues : tout d'abord, l e temps
mis par l'oxygène pour t raverser une épaisseur donnée de métal
dépend t rès fortement de ce dernier . En second l i e u , pour des
métaux t e l s que Ag ou Bi, l a hauteur de l a ba r r iè re é lec t r ique
(mesurée à p a r t i r du courant de saturat ion de l a diode) et la
phototension continuent d'augmenter au-delà des valeurs attendues :
ceci est en accord avec l a formation d'une vé r i t ab le s t ruc ture MIS
et montre nue les propriétés de l a couche in t e r f ac i a l e qui se
forme dépendent du métal u t i l i s é .
sur l e silicium de type P, l e s contacts sont redresseurs
sous vide, l a hauteur de l a bar r iè re et l a phototension dél ivrée
sont, en général, supérieures à c e l l e s at tendues, ce qui e s t en
accord avec l a présence à l ' i n t e r f a c e d'une charge pos i t ive .
Lors de la mise à l ' a i r , l 'oxygène diffuse à t ravers l e contact
de l a même manière que dans l e cas du si l icium de type N e t
vient neu t ra l i se r la charge pos i t ive : i l en r é su l t e un abaisse
ment de l a barr ière de potent ie l et une diminution de l a photo
tension. Pour des temps d 'exposit ion à l ' a i r t r è s longs, l a
formation d'une couche in t e r f ac i a l e épaisse peut ent ra îner une
croissance de ces paramètres : ce t t e période correspond a ins i
à la deuxième phase du processus d 'évolution qui a é té définie
pour l e s diodes Au - Si N, alors que la dégradation des perfor
mances observée après mise à l ' a i r dans l e cas du si l icium P
- 145 -
correspond à la première.
Nous avons également pu mettre en évidence 1° v i e i l l i s
sement des contacts ohmiques couramment u t i l i s é s sur l e si l icium
M (Al) et P (Au), qui conduit à une for te dégradation de ceux-ci
dfte à l a formation d'une couche i n t e r f ac i a l e qui accroî t
l a rés is tance a r r i è r e des diodes.
Pour chaque métal é tudié , nous avons déterminé un
coefficient de diffusion de l'oxygène et avons observé q u ' i l es t
fortement l i é à la chaleur de formation de l 'oxyde métal l ique.
Ceci peut s 'expl iquer , tout au moins quali tat ivement, en admettant
que l ' énerg ie d 'ac t iva t ion du processus de diffusion de l'oxygène
est fonction, non seulement des propr ié tés du réseau c r i s t a l l i n ,
m i s également des l i a i sons chimiques entre l 'élément qui diffuse
et l e milieu dans lequel s 'ef fectue l a diffusion.
Le comportement des diodes or-germanium a é té trouvé
assez proche de celui des s t ruc tures or-s i l ic ium, a lors que l e
cas du t e l lu ru re de cadmium es t t r è s différent : dans ce d i spos i
t i f , en ef fe t , l e redressement apparaît sous vide dès l e dépôt
du métal et l es propriétés demeurent généralement s tab les lo r s
de l ' expos i t ion à l ' a i r . Ceci provient vraisemblablement de l a
présence à la surface du t e l lu ru re de cadmium d'une couche dont
l a composition, après décapage chimique, e s t complexe, e s sen t i e l
lement formée d'oxydes, fortement contaminée par des impuretés et
montrant de plus des écarts de stoechicmétrie entre l e s const i tuants
du semiconducteur.
- 146 -
Nous pouvons conclure de ce t r ava i l que l e v i e i l l i s s e
ment des diodes schottky réa l i sées sur l e s semiconducteurs sim
ples (si l icium e t germanium) e s t un phénomène général , que l ' o n
peut observer quel que so i t l e métal u t i l i s é pour formol l ' é l e c
trode et q u ' i l es t dû au r&le prépondérant joué par l 'oxygène
sur l e mécanisme de redressement. I l s e r a i t in téressant de p ré
c i se r la nature des l i a i sons chimiques à l ' i n t e r f a c e e t l a s t r u c
ture de l a couche i n t e r f ac i a l ? qui se forme lo rs de l ' évo lu t ion
des échant i l lons . I l semble cependant d i f f i c i l e d'accéder à de
t e l s paramètres par des méthodes fa isant in te rven i r , avant l ' a
nalyse proprement d i t e , 1 'élimination de l a couche métal l ique,
t e l l e s que l a spectroscopie Auger. Des mesures capacit ives par
contre pourraient, indirectement, apporter des éléments d ' i n
formation. D'autre pa r t , nos travaux ont é té effectués sur des
surfaces décapées chimiquementi l a première phase du processus
d'évolution mise en évidence dépend fortement de l ' é t a t de ces
surfaces et i l faudra envisager des préparations dif férentes
qui pourraient modifier l a charge pos i t ive i n i t i a l e ( le bombarde
ment ionique ou électronique par exemple). Les études pourraient
également ê t re étendues à d 'aut res semiconducteurs, l e s b ina i res
en p a r t i c u l i e r , pour lesquels l es écar ts de stoechiométrie en
surface e t l a r é a c t i v i t é chimique des éléments en contact semblent
jouer un rô le e s sen t i e l .
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TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION ; 1
CHAPITRE I : Surface d'un semiconducteur 5
I. Introduction 5
II. Définition 5
III. Charge d'espace de surface en équilibre S
1) Diagramme d'énergie et concentration de porteurs .... 6
2) Distribution des charges, du champ et du potentiel... 9
3) Excès de porteurs en surface 15
IV. Conductivity de la couche superficielle 17
V. Etats de surface rapides 19
VI. Propriétés de la surface du silicium 23
1 ) Surface clivée , , 23
2) Surface oxydée 23
vil. Evolution de la surface du silicium 29
1 ) Adsorption .9
2 ) Oxydation 31
CHAPITRE II : Contact métal-semiconducteur 35
I. Introduction 35
II. Relations d'énergie à la surface et effet Schottky 37
1 ) Travail d ' extraction 37
2) Abaissement de la barrière 40
III. Contacts réel s 42
1) Modèle de Schottky-Mott 42
2) Modèle de Bardeen 43
3) Modèle de Cowley et Sze 44
IV. Con tac t s i n t i m e s 48
1) Modèles macroscop iques 48
2) Modèles m i c r o s c o p i q u e s 53
V. E v o l u t i o n du redressanent au c o n t a c t m é t a l - s e m i c o n d u c t e u r . . 56
1 ) Hypothèse de Gibbons 56
2) Hypothèse de Siffert et Coche 57
3) Hypothèse de Turner et Ehoderick 59
4) Hypothèse de Card 60
VI. Théories du contact MIS 61
1 ) structure MIS épaisse 61
2) structure MIS mince 64
3) Structure MIS mince sous éclairement 70
CHAPITRE III : Etude expérimentale de l'évolution des contacts métal-silicium 72
I. Introductior. 72
II. Préparation des échantillons 72
III. Méthodes expérimentales utilisées 73
1) Mesures é l e c t r i q u e s 73
2) Analyses p a r f a i s c e a u x d ' i o n s 74
IV. Evo lu t ion des c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s 79
1) s i l i c i u m de type N 79
. A - Cas de l ' o r 80
. B - Cas du pa l l ad ium 83
. C - Cas du c u i v r e 83
. D - Cas du chrome 84
. B - Cas de 1 ' a r g e n t 84
. F - Cas du b ismuth 86
. G - Cas de l ' a l u m i n i u m 86
2) S i l i c i u m de t y p e P 87
. .A - Cas du plomb 88
. B - Cas de l'aluminium 88
. C - Cas du manganèse 89
. D - Contact ohmique or—silicium 91
V. Evolution du profil de distribution de l'oxygène à
1 ' interface 92
1) Contact or-silicium 92
2) Contact argent-silicium 95
3) Contact bismuth-silicium 95
4) Contact plomb-silicium 96
5) Contact aluminium-silicium 96
6) Contact palladium-silicium 97
VI. Evolution des structures MIS or-oxyde-silicium 98
1 ) Préparation des échantillons 99
?.) Caractéristiques électriques 100
3) structure de 1'interfece 102
CHAPITRE IV : I n t e r p r é t a t i o n e t d i s c u s s i o n des r é s u l t a t s
expér imentaux 103
I . i n t r o d u c t i o n 103
I I . Evo lu t ion de l ' a c c u m u l a t i o n d 'oxygène A[0] ( t ) 105
I I I . Contac t o r - s i l i c i u m 108
1) C o r r é l a t i o n e n t r e l e s p r o p r i é t é s é l e c t r i q u e s e t l a d i s t r i b u t i o n de l ' o x y g è n e à l ' i n t e r f a c e 108
2) L i s s a g e des c a r a c t é r i s t i q u e s I-V sous é c l a i r e m e n t
avec des courbes t h é o r i q u e s 112
3) Evo lu t ion des s t r u c t u r e s o r - o x y d e - s i l i c i u m n 8
4) Modèle ce fo rmat ion de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l a - c o n t a c t Au-Si 119
iV. Con tac t s a r g e n t - s i l i c i u m e t b i s m u t h - s i l i c i u m 121
V. Au t res c o n t a c t s m é t a l l i q u e s s u r l e s i l i c i u m 123
VI. I n f l u e n c e du mé ta l s u r l e v i e i l l i s s e m e n t 125
CHAPITRE V : Evo lu t ion des d iodes Scho t tky s u r d ' a u t r e s
semiconduc teurs 130
I . I n t r o d u c t i o n 130
I I . Germanium 130
1 ) Evo lu t ion des c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s des
c o n t a c t s Au-Ge S 1 31
2) D i s t r i b u t i o n de l ' o x y g è n e à l ' i n t e r f a c e Au-Ge 131
3) I n t e r p r é t a t i o n e t c o n c l u s i o n 132
I I I . T e l l u r u r e de cadmium 135
1 ) Mesure de l a h a u t e u r de b a r r i è r e de d i v e r s métaux s u r Cd Te 135
2) Evo lu t ion des c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s des c o n t a c t s Au-Cd Te 1 38
3) Distr ibution de l'oxygène à l ' i n t e r f a c e Au-Cd Te 139
4) Interprétation et conclusion . i 139
CONCLUSION 142
BIBLIOGRAPHIE 147
nnnrvT
Imprimé au C*nt. • de
Recherches Nucléaires
Strasbourg 1 9 7 9