12_Прикладна мікологія. Фунгіциди
-
Upload
department-of-mycology-and-plant-resistance -
Category
Education
-
view
33 -
download
1
Transcript of 12_Прикладна мікологія. Фунгіциди
ФУНГІЦИДИ:
ІСТОРІЯ ТА СУЧАСНІСТЬ
Акулов О.Ю., Харківський національний
університет імені В.Н. Каразіна
Захист рослин – один з основних
факторів, що дозволяють
різко збільшити врожай та його якість
Зараз населення Землі
становить 7 млрд. 500 млн.
людей, а за прогнозами на
2050 р. очкується 9,2 млрд.
Хвороби рослин щорічно
знищують 20% врожаю
Чисельність населення
Споживання (у калоріях)
Споживання м'яса
Площа с/г земель
(на одну людину)
інші …-циди:
- альгіциди
- гербіциди
- нематоциди
- молюскоциди
- інсектициди
- акаріциди
- родентициди
Препарати для захисту рослин
від мікозів – фунгіциди
втрати
врожаю без
застосування
пестицидів
рис пшениця кукурудза соя бавовник картопля
Динаміка ринку фунгіцидів
Динаміка ринку фунгіцидів
станом на цей час розроблено більше
120 активних речовин фунгіцидів,
що належать до кількох функціональних класів
В світі існує 15 фірм-гігантів, що розробляють
та випускають фунгіциди
Німеччина,
з 1863 р.
США, з 1802 р.
Швейцарія,
компанії-засновники
Geigy 1758 р. та ін.
Німеччина,
з 1865 р.
Ізраїль, з 1952 р.
Китай
м. Черкаси
слоган –
Сировина імпортна
(переважно китайського
виробництва),
формуляції та пакування
В Україні
новий завод, м. Вінниця, 2016 р.
Хімічна природа фунгіцидів
- неорганічні сульфат міді, хлорокис міді,
полісульфіди кальцію, сірка ...
- органічні:
- металорганічні
ртуть-органічні (зараз заборонені), Zn-, Mn-, Al-органічні
азоли: бензимідазоли, триазоли
морфоліни
стробілурини
хіноліни
аніліно-піримідини
оксазолідін-едіони ...
У 1803 р. для боротьби з борошнистою росою яблунь було запропоновано сірчисте вапно (lime sulfur) – суміш полісульфідів
кальцію, що утворюється при взаємодії гашеного вапна (гідроксиду кальцію) і сірки
У 1833 р. сірчисте вапно була застосовано для боротьби з несправжньою борошнистою росою винограду – мільдью (mildew)
ІСТОРІЯ СТВОРЕННЯ ФУНГІЦИДІВ Більше 2000 тисяч р. тому греки встановили, що кристалічна сірка захищає хлібні злаки від іржі
В 1885 р. французькі хімік Улісс Гайон (Ulisse Gayon) і ботанік Алексіс Мілларді (Alexis Millardet) розробили бордоську рідину – суміш
гашеного вапна і мідного купоросу
Для відлякування злодіїв виноградарі Франції практикували обприскування плантацій мідним купоросом і була
виявлена ефективність препарату проти деяких хвороб
Бордоська рідина
тривале застосування препарату призводить до накопичення міді в ґрунті до концентрацій 200 мг / кг і
більше при нормі 2-60 мг / кг
це токсично для ґрунтових мікроорганізмів і рослин
1 кг мідного купоросу + 1 кг негашеного вапна + 50 л води
нейтральне значення рН
Бордоська рідина
У 1888 р. відкрили фунгіцидні властивості формальдегіду, а у 1897 р. його застосували для протруювання насіння
пшениці від твердої сажки
тверда сажка пшениці – збудник Tilletia caries
Перший органічний фунгіцид
гранозан -
ртуть-органічний протруйник насіння
С 2 Н
5 HgCl
використовувався аж до 1980-х рр.
Метал-органічні фунгіциди
системний фунгіцид
фосетил алюмінію
Метал-органічні фунгіциди
Тирам (ТМТД)
контактний фунгіцид
діметілдітіокарбамат цинку
Альєтт
погано розчинні у воді, стійкі до зовнішніх впливів, добре прилипають до листя
Цинеб і Манеб- цинкова і марганцева
солі етилен-біс-дитіокарбамінової кислоти
Метал-органічні фунгіциди
Манкоцеб
- мультисайтні мають кілька мішеней в клітині: дезінтеграція
мембран, порушення конформації білків та ін.
(важкі метали, формалін…)
- моносайтні (специфічні) специфічно блокують роботу одного
метаболічного шляху або фізіологічного процесу
за специфічністю мішені:
основний недолік - можлива швидка
адаптація і «звикання» патогенів
КЛАСИФІКАЦІЯ ФУНГІЦИДІВ
Моносайтні фунгіциди
синтез амінокислот (анілінопіримидини)
синтез ергостеролу
(DMI-фунгіциди,
аміни,
гідроксіаніліди)
дихання
(стробілурини)
осморегуляція
(фенілпірроли)
синтез мРНК
(дікарбоксіміди, феніламіди)
поділ ядра (бензимідазоли)
OH ergosterol
OH
OH
OH
OH
C-14-demethylase
OHhydroxy-
Anilides (17) Amines (5)
Amines (5)
DMI's (3)
OH
C3-ketoreductase
8 7 -isomerase
14-reductase
squalene-epoxidase
epoxisqualene-cyclase
C3-ketoreductase
Різноманітність фунгіцидів -
інгібіторів синтезу ергостеролу
1976 р. – металаксил
(суміш енантіомерів 50:50)
1996 р. – металаксил М
(лише один оптичний ізомер)
Імідозалон - Інгібітор ЕТЦ в мітохондріях на рівні
убіхінон – цитохром с оксидоредуктаза – активний лише S-енантіомер
Феноксіамід - інгібітор біосинтезу меланіну ...
Іпровалікарб - інгібітор біосинтезу амінокислот у несправжніх грибів ...
Оптичні (хіральні) форми фунгіцидів
БІОФУНГІЦИДИ
продуцент - міксобактерії
Sorangium cellulosum
ген So ce26 встроєний у
Streptomyces lividans
Сорафен А, Німеччина, 1993 р.
інгібітор ацетілКоА карбоксілази
у несправжніх грибів
Бластіцидін S, Японія, 1958 р.
продуцент - Streptomyces
griseochromogenes
КЛАСИФІКАЦІЯ ФУНГІЦИДІВ
- протруйники насіння
- для обробки ґрунту
- для обробки багаторічних рослин у період
спокою (знищують зимуючі стадії збудників хвороб)
- для обробки рослин у період вегетації а.) предінфекційні (до зараження рослин)
б.) постінфекційні (для пригнічення патогену або
лікування хворої рослини)
за призначенням:
10 л.
ПРИНЦИП ДІЇ СУЧАСНИХ
СИСТЕМНИХ ПРОТРУЙНИКІВ
Апарати для протруєння насіння
200 л.
висококліренсний
обприскувач
- захисні (предінфекційні) (порушують проростання спор і проникнення
патогену в рослину)
- лікувальні (антиспорулянти) (пригнічують розвиток хвороби на її початкових
етапах або пригнічують спороутворення патогенів
- викорінюючі (долають захворювання навіть на
пізніх стадіях його розвитку)
за характером дії на патогенні гриби:
КЛАСИФІКАЦІЯ ФУНГІЦИДІВ
- контактні не проникають в рослину і здатні переміщатися
по поверхні рослини обмежено
діють на збудників хвороб
при безпосередньому контакті
- системні
поглинаються рослиною і
поширюються всередині нього
За характером розподілу в рослині:
а.) ксілемні - рухаються знизу вгору по ксилемі
б.) трансламінарні - накопичуються в восках,
а потім дифундують по рослині
Порівняльна характеристика
«системності» деяких фунгіцидів
Проблема резистентності
грибів до фунгіцидів
гальмування росту
Як відбувається
«звикання» патогенів?
• Стійкі форми виникають з низькою частотою
в результаті природних процесів
– реплікація ДНК
– статевий процес
– дія мутагенів
• Повторне використання фунгіциду збільшує
чисельність стійких індивідуумів
• Через кілька років переважна більшість
рослин в посіві стійкі до фунгіцидів цього
класу - перехресна стійкість
Для підвищення ефективності та запобігання
резистентності часто готують фунгіцидні суміші
з різними діючими речовинами
іноді у бакові суміші додають і інші класи
пестицидів, наприклад, інсектициди
ОРИГІНАЛЬНІ ПРЕПАРАТИ І ГЕНЕРИКИ
АЗОЛИ (імідазоли, бензімідазоли, триазоли)
бі- або поліциклічні сполуки, що містять азольний цикл
найбільш поширений клас фунгіцидів
ІМІДАЗОЛИ контактні фунгіциди
прохлораз
імазаліл препарат Спорогон
(прохлораз марганцю)
блокують
синтез
ергостеролу
БЕНЗІМІДАЗОЛИ пригнічують збірку елементів
мікротрубочок, блокують мітоз
карбендазим (дерозал)
тіофанатметил
беноміл (фундазол)
розроблений в 1968 р. фірмою Du Pont
у 2001 р. Du Pont скасував реєстрацію фунгіциду,
але деякі країни його все ще випускають
анофтальмія у новонароджених
ТРИАЗОЛИ системні фунгіциди
деякі затримують
визрівання плодів
пропіконазол
діфеноконазол
блокують
синтез
ергостеролу
(С-14 деметилазу)
тебуконазол
Каптан (етил меркаптан)
ФТАЛІМІДИ
використовується для поверхневої
обробки фруктів при їх
переміщенні на зберігання
завдяки стійкому неприємного
запаху входить до складу інших
фунгіцидних сумішей як одорант
додається до природного газу
для виявлення витоків
має мутагенні та ембріотоксичні властивості
мультисайтні контактні фунгіциди
БЕНЗОЛЬНІ ФУНГІЦИДИ
хлоронеб, діхлоран,
хлороталоніл,
гексахлорбензол,
пентахлоронітробензол
контактні ґрунтові фунгіциди,
вітальні фунгіциди та протруйники насіння
гексахлорбензол застосовуються шляхом розпилення
неспецифічно зв'язують
тіольні групи білків
хлоронеб
2-фенілфенол
ФЕНІЛФЕНОЛИ
дезинфектант - обробка тари,
приміщень, інструментів та ін.
використовується при обробці плодів
(зокрема цитрусових)
харчова добавка Е 231
мультисайтні контактні фунгіциди та бактерициди
Використовується для боротьби з
грибами-деструкторами: обробка волокон,
гуми, фарби та ін.
використовується для уповільнення
старіння вин
ТІОКАРБАМАТИ
Метам
зараз заборонені в багатьох країнах
Тірам (ТМТД)
використовується як ґрунтовий
протруйник, протруйник
насіння, а також
для обробки лісових культур,
щоб їх не під'їдали олені
мультисайтні контактні фунгіциди та бактерициди
МОРФОЛІНИ
інгібують біосинтез ергостеролу (редуктази і ізомерази)
похідні коричної кислоти
мезосистемні (трансламінарні) фунгіциди
фенпропідін
Фенпропіморф
спіроксамін
пригнічують синтез метіоніну
ципродиніл
АНІЛІДО-ПІРИМІДИНИ мезосистемні (трансламінарні) фунгіциди
ФЕНІЛАМІДИ системні фунгіциди специфічні
по відношенню до несправжніх грибів
металаксил
інгібітори РНК-полімерази несправжніх грибів
ефективні проти пітіозу,
пероноспорозу, фітофторозу ...
мeталаксил + мaнкоцеб
ФЕНІЛПІРОЛИ
пірролнітріл фенпіклоніл флюдіоксоніл
продуцент -
Pseudomonas
pyrrocinia
синтетичні фунгіциди
пригнічують метаболізм глюкози, блокують
трансмембранний переносник глюкози в клітинах
справжніх грибів; порушують осморегуляцію
нестійкий в УФ
контактні фунгіциди
Strobilurus tenacellus
Oudemansiella mucida
СТРОБІЛУРИНИ
блокують ЕТЛ - (Q0-ділянку комплексу цитохромів bc1
на внутрішній мембрані мітохондрій
Стробілурин А Міксотіазол А
Удемансин А
Myxococcus fulvus
мезосистемні (трансламінарні) фунгіциди,
зареєстровані у 1992 р.
удемансін А
O
O O
O
стробілурин А
O O
O
енольний етер стильбену
O O
O
Енол-етерна група
CN
O O
N N
O O
O
Оксим-етерна група
O
O O N
O
Отримання штучних стробілуринів
азоксистробін
крезоксім-метил
комерційні фунгіциди
класу стробілуринів
ОКСАЗОЛІДІН-ЕДІОНИ
фамоксадон
блокують ЕТЦ мітохондрій – комплекс III убіхінон:
цитохром с оксидоредуктаза
мезосистемні (трансламінарні) фунгіциди,
зареєстровані у 2001 р.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ
ФУНГІЦИДИ
КАПРОПАМІДИ
інгібітори біосинтезу меланіну
(блокують дегідратацію сціталону)
ефективні проти Pyricularia oryzae
(сумчаста стадія – Magnapothe grisea)
захисні фунгіциди
KTU 3616
ХІНОЛІНИ
пригнічує формування апресоріїв та інфекційних гіф
у справжніх борошнисторосяних грибів
виявлений емпірично, механізм дії не відомий
квіноксифен – системний захисний фунгіцид
ІНДУКИТОРИ СТІЙКОСТІ РОСЛИН системна набута стійкість SAR
аналоги природного індуктора SAR
– саліцилової кислоти
Ацібензолар Пробеназол
- системність,
- неспецифічність,
- короткостроковість,
- енергоємність
запуск пов'язаних захисних реакцій - синтез ФА та ін.
перший препарат – бензотіадіазол (АКТІГАРД), 1996 р.