Proton NMR

Four Questions• How many signals?  Equivalence• Where on spectrum?  Chemical Shift• How big?  Integration• Shape?  Splitting (coupling)

Proton NMR Shifts

Basic Correlation Chart

• How many 1H signals?• Shift? Proton NMR Chemical Shift (ppm)

alkane CH3 0.9alkane CH2 1.3alkane CH 1.7X=C‐C‐H(Ph‐C‐H orO=C‐C‐H)

2‐3

O‐C‐HX‐C‐H

3‐4

(sp2) C=C‐H 5‐6Ph‐H 7‐8O=C‐H 9‐10O=C‐O‐H 10‐12O‐H, N‐H 1‐5

Common “exceptions”

• Phenyl protons give one “signal” even if nonequivalent

Common “exceptions”• Exchangeable protons are broad and small• Washed away with D2O

Four Questions• How many signals?  Equivalence• Where on spectrum?  Chemical Shift• How big?  Integration• Shape?  Splitting (coupling)

Integration

• Area under signal is proportional to the number of protons in the set

• RELATIVE AREA is calculated by computer

Integration

• Trace of spectrum is cut into sections above each signal to give integration values

Which proton set is this?

Integration

• You need to “set” the values• Here is a more realistic outcome

This is the NMR for a C5H10O compound.  What are the integration values?

72.3 143.572.1

434.2

Product Distribution by Integration• In a mixture, areas are also proportional to number of protons

• But they can by fractionsA

B B

C

D E

F

G

F

DE

C

G

A

B F

57%43%

Four Questions• How many signals?  Equivalence• Where on spectrum?  Chemical Shift• How big?  Integration• Shape?  Splitting (coupling)

Splitting

Splitting

• Shielding is also affected by magnetic fields of nearby nuclei

N + 1 Rule

• The signal for protons b is a quartet

• Signal b is “coupled” to the three protons labeled “a”

• Four possible affects on signal b• Summarized by this simplification:  n+1, where n = number of adjacent, nonequivalent protons

Splitting

Exchangeable protons

• If protons exchange, they are not coupled• If protons are not coupled, they will no show splitting in signal

• Typical for alcohols and acids

Label splitting for each proton set

OH

O O

OCH3

OCH3

Cl

OH

O Br Br

N+1 is a Simplification

• We learn it first because it applies to many molecules

• Assumes that all adjacent protons couple to an identical, measureable degree

• One exception:  Aldehyde• We will learn a more robust treatment after we master first principles

Very small coupling between these protons, even though they are adjacent

O

H

H H

(of ten singlet)

(of ten doublet)

Problems: n+1 Spectra

Predicting Spectra based on Structure

• Step 1: Identify number of signals

O

O

A B

CD

Predicting Spectra

• Step 2:  Table of dataO

O

A B

CD

Signal Shift (ppm) Integration Splitting

A 2‐3 3 singlet

B 2‐3 2 triplet

C 3‐4 2 triplet

D 3‐4 3 singlet

Predicting Spectra

• Step 3:  Draw spectrum

Practice

• Make problems for yourself:  ChemDraw• Don’t do chiral compounds

5H, multiplet 2H, doublet

1H, multiplet

6H, d

Interpreting Spectra

• Reverse Process– Make table– Assign possible “pieces”– Predict structure

C6H10Cl2O2

2.3

4.5 4.6

4.6 7.0

• Make a table

C6H10Cl2O2

2.3

4.5 4.6

4.6 7.0

Peak Shift (ppm) Int Split

A 5.45 1 H T, n=2

B 4.1 2 H T, n=2

C 2.3 2 H Qt, n=3

D 2.1 2 H Qt, n=3

E 1.1 3 H T, n=2

• Assign “pieces”

C6H10Cl2O2

2.3

4.5 4.6

4.6 7.0

Peak Shift(ppm) Int Split Piece Adjacent

A 5.45 1 H T, n=2 CH  Electronegative, CH2

B 4.1 2 H T, n=2 CH2 Oxygen? CH2

C 2.3 2 H Qt, n=3 CH2 CH3 or CH, CH2

D 2.1 2 H Qt, n=3 CH2 CH3 or CH, CH2

E 1.1 3 H T, n=2 CH3 CH2

‐Cl, ‐Cl, C=O

• Predict structure

C6H10Cl2O2

2.3

4.5 4.6

4.6 7.0

Peak Shift(ppm) Int Split Piece Adjacent

A 5.45 1 H T, n=2 CH  Electronegative, CH2

B 4.1 2 H T, n=2 CH2 Oxygen? CH2

C 2.3 2 H Qt, n=3 CH2 CH3 or CH, CH2

D 2.1 2 H Qt, n=3 CH2 CH3 or CH, CH2

E 1.1 3 H T, n=2 CH3 CH2

‐Cl, ‐Cl, C=O

Coupling Constants

Review of Splitting

• Caused by shift due to magnetic fields of adjacent protons

• We say that these protons are “coupled”

• Protons may be coupled to different degrees• Coupling constant• Typically 7 Hz for adjacent sp3 carbons• Tree diagram

Basis of n+1 Rule• Shortcut:  N+1 if all protons coupled with same constant

• Look at tree diagram

• Coupling constant is 7.1‐7.2 Hz

Tree diagram• Draw the tree diagram that shows why signal A is a triplet

• What is the coupling constant for signal A

Coupling Constants

• Coupling constants are not all 7Hz

• In this class, we will need to know other J values

Typical Constants

• Use the table to predict typical coupling constants

H3C

OCH3Ha

Hb

ab

ac

ad

bc

bd

cd

H

H3C CH3

H

ab

ac

ad

bc

bd

cd

Example:  Cinnamic Acid

• Can the trans and cis isomers be differentiated using proton NMR?

• Yes—with coupling constants

7.40

7.33

7.40

7.60

7.60

11.0

7.45

6.33

OH

OH

H

7.40

7.33

7.40

7.60

7.60

11.0

7.35

5.98

OHO

H

H

400 MHz NMR:Doublet at 6.310ppm and6.355ppm

400 MHz NMR:Doublet at 5.925ppm and5.950ppm

Calculate the coupling constants for these doublets

Spectra that are not N+1

• Consider the allylic methyl group

• Coupled to two protons—but not with the same coupling constant

• Not N+1• Split into a doublet by Ha• That doublet is split into doublet by Hb

• It is doublet of doublets

Why not N+1?

• Jac = 1.7Hz (typical 0 Hz)

• Jbc = 6.9 Hz (typical 4‐10 Hz)

• If Jac = Jbc = 6.9Hz, what would we observe?

Predict the Splitting

• What signals would be observed for proton A?– Proton A is coupled to one proton B (doublet)

– Proton A is coupled to three proton C (quartet)

– Doublet of quartets with J = 15.6 Hz and J = 1.7Hz

Predict the Splitting

• Do the same for proton B

• How is signal same/different than proton A signal?

Proton B

• Also a doublet of quartets

• But coupling constants are 15.6 and 6.9Hz

Exercise

• Explain these two observed signals– How would you describe them?

– Which proton(s) do they belong to?

Diastereotopic Protons

A

B C D

E

Peak multiplicity J (Hz)

A m

B sx 7.2

C dd 7.2, 14

D dd 7.2, 14

E d 7.2

Types of problems

• Know typical coupling constants• Describe expected signal (dd, dt, etc)• Draw expected proton NMR• Interpret proton NMR given coupling constants

Predict Structure

• C4H8O ether• IR:  1650 cm‐1