11 Kemijska ravnoteza - fkit.unizg.hr · Homogena kemijska ravnoteža Jedna kemijska reakcija –...
Transcript of 11 Kemijska ravnoteza - fkit.unizg.hr · Homogena kemijska ravnoteža Jedna kemijska reakcija –...
Kemijska ravnoteža
Uvjeti kemijske ravnoteže
Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe po atomima
3 23 52 5 2H OOH H OH H OOC C C C C C H H O 2 mol 1 mol 0,03 mol 0,02 mol
nk=4 ne=3
Ugljik: 2 1 0,02 2 4* * *3* 2 00,0
C CF F
1
nk
i ii
b n
F O
1 1
nk nk
i ie i iei i
n n
Broj atoma na ulazujednak je broju u bilo kojemtrenutku, pa tako i uravnoteži
Uvjeti kemijske ravnoteže
Kod heterogene ravnoteže
Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe po atomima
F I II
1 1 1 1
nk nk nk nknf
i ie i ie i ie i iei i i i
n n n n
F I II
1 1 1 1 1 1 1 1
ne nk ne nk ne nk ne nknf
i ij i ij i ij i ijj i j i j i j i
n n n L n
I II
1 1 1
1nk nk nk
nfi i i
i i i
x x x
Uvjeti kemijske ravnotežePrvi zakon termodinamike – bilance energije
F F F
1
nk
i ii
H n h
O O O
1
nk
i ii
H n h
O I I II II
1 1 1
nk nk nknf nf
i i i i i ii i i
H n h n h n h
Ulaz Ravnoteža
Višefaznisustavi
Adijabatski F F O O
1 1
nk nk
i i i ii i
n h n h
F F I I II II
1 1 1 1
nk nk nk nknf nf
i i i i i i i ii i i i
n h n h n h n h
Uz izmjenu F OH H Q
F OH H
Uvjeti kemijske ravnotežeEntalpije pojedinih komponenata iz entalpija nastajanja
fpf
pT
pTT p
hh c T dT h dpp
h
Neidealni sustavi
ex,F F O O
1
F ex,O
1
nk nk
i i i ii i
n h Hh nH
Jedna faza
F F ex,F I I ex,I II II ex,II ex,
1 1 1 1
nk nk nk nknf nf nf
i i i i i i i ii i i i
n h H n h H n h H n h H
Više faza
Uvjeti kemijske ravnotežeDrugi zakon termodinamike
max 0S dS Maksimum entropije izoliranih sustava
min 0G dG Minimum Gibbsove energije zatvorenihsustava pri p,T=konst.
1,, , , j i
nk
iip n iT n p T n
G G GdG dp dT dnp T n
, ,1j i
i p T ni
nk
i
Gn
dG dn
, , j i
ii p T n
Gn
i idn d
1
nk
ii idG d
0
ddG
Ravnotežni doseg
10
nk
i ii
Stehiometrijska sumakemijskih potencijala
Uvjeti kemijske ravnoteže
10
nk
i ii
Stehiometrijska sumakemijskih potencijala
lni i iRT a i ig Standardno stanjeČista tvar
Najčešći podaci: gf° i hf° pri standardnim uvjetima od 1 bar i 298,15 K
G H TS f ff
h gsT
f
T
i pT
h h c T dT
f
Tp
iT
c Ts s dT
T
i i ig h Ts
ˆ ˆi i ii
i i
f pyaf p
Za realne plinoveovisnost o tlakuputem aktivnosti
i i ia x
Standardna temperatura
Integriranje
Konačna temperatura
Za realne otopineovisnost o tlakuzanemariva
Kemijske reakcijeJednostavne reakcije
322 NH2N3H
OH2COO2CH 2224
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523
Ekvivalentno
2 2 33 2 H 1 2 N NH
4 2 2 24CH 8O 4CO 8H O
3 2 5 2 2 5 3CH COOC H H O-C H OH CH COOH
Položaj kemijskeravnoteže u reakcijskomsustavu ne ovise oobliku zapisa
Dopuštene su linearne transformacije kemijskih jednadžbi
Kemijske reakcije
Linearna kombinacija (manipulacija)
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523
22252322523 H5O23C4OHHCOOCCHH5O234COHHCCOOHCH
Linearna transformacija – dodaju se kemijski elementi
Esterifikacija
E C D A B
2 2 32C O 2H CH COOH
2 2 2 52C 1 2O 3H C H OH
2 2 3 2 54C O 4H CH COOC H
2 2 21 2O H H O
EA
B
C
D
r f 3 2 5 f 2 f 3 f 2 5esterifikacija CH COOC H H O CH COOH C H OHg g g g g
r f,1
nk
i ii
g g
Kemijske reakcije
Linearna kombinacija (manipulacija)
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 Esterifikacija
E C D A B
E
A
B
CD
H103O4COHHCOOCCHH103O4COHHCCOOHCH 2523523
32C 2O 4H CH COOH
2 52C O 6H C H OH
3 2 54C 2O 8H CH COOC H
2O 2H H O
Linearna transformacija – dodaju se termodinamički nestabilne specije – atomi
Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija
A: OH64NOO54NH 223 , B: OH62NO34NH 2223 , C: OH65NNO64NH 223 , D: 22 NO2ONO2 , E: 22 ONNO2 , F: 222 NO2O2N .
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A -4 -5 4 6 0 0 B -4 -3 0 6 2 0 C -4 0 -6 6 5 0 D 0 -1 -2 0 0 2 E 0 1 -2 0 1 0 F 0 -2 0 0 -1 2
Matrica stehiometrijskih koeficijenata
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) 1 5/4 -1 -3/2 0 0
B -4 -3 0 6 2 0 C -4 0 -6 6 5 0 D 0 -1 -2 0 0 2 E 0 1 -2 0 1 0 F 0 -2 0 0 -1 2
Dijagonala traži jedinicu
Kod složenih reakcijačesto nije mogućea priori odrediti brojneovisnih kemijskihreakcija u sustavu
Neovisnekemijskereakcijeu sustavupotrebno jeodreditiradistabilnostinumeričkihpostupakaproračunaravnoteže
Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija
Pod dijagonalom traže se nule
Dijagonala traži jedinicu
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
{[A/(-4)](-4)}-B = A-B 0 -2 4 0 -2 0 {[A/(-4)](-4)}-C = A-C 0 -5 10 0 -5 0 {[A/(-4)]0}-D = -D 0 1 2 0 0 -2 {[A/(-4)]0}-E = -E 0 -1 2 0 -1 0 {[A/(-4)]0}-F = -F 0 2 0 0 1 -2
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(A-B)/(-2) 0 1 -2 0 1 0 A-C 0 -5 10 0 -5 0 -D 0 1 2 0 0 -2 -E 0 -1 2 0 -1 0 -F 0 2 0 0 1 -2
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(A-B)/(-2) = (B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(A-B)/(-2)](-5)-(A-C) = (A-B)5/2+C-A 0 0 0 0 0 0
[(A-B)/(-2)]1-(-D) = (B-A)/2+D 0 0 -4 0 1 2 [(A-B)/(-2)](-1)-(-E) = (A-B)/2+E 0 0 0 0 0 0
[(A-B)/(-2)]2-(-F) = B-A+F 0 0 -4 0 1 2
Pod dijagonalom traže se nule
Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija
Eliminiranje praznih redaka
Dijagonala traži jedinicu
Pod dijagonalom traže se nule
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 (B-A)/2+D 0 0 -4 0 1 2
B-A+F 0 0 -4 0 1 2
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(B-A)/2+D]/(-4) 0 0 1 0 -1/4 -1/2
B-A+F 0 0 -4 0 1 2
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(B-A)/2 = (B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(B-A)/2+D]/(-4) = [(A-B)/2-D]/4 0 0 1 0 -1/4 -1/2
[(B-A)/2+D]/(-4)(-4)-(B-A+F) = (A-B)/2+D-F 0 0 0 0 0 0
Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija
Eliminiranje praznih redaka
Rješenje
Wolfram Mathematica RowReduce
-A/4: 232 O45NHOH23NO (B-A)/2: 22 NONO2 [(A-B)/2-D]/4: NONO21N41 22
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 G: 1 0 0 -3/2 -7/8 3/4 H: 0 1 0 0 1/2 -1 I: 0 0 1 0 -1/4 -1/2
G: 2322 NO43NHN87OH23 H: 222 N21ONO I: NONO21N41 22
Ekvivalentno rješenje
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(A-B)/2-D]/4 0 0 1 0 -1/4 -1/2
Kemijske reakcijeDenbighova metoda
1. oblikovanje komponenata iz atoma2. eliminiranje termodinamički nestabilnih specija
Eliminiranje npr. N
Eliminiranje npr. O
Eliminiranje H
J: 3NH3HN , K: 2OO2 , L: NOON , M: OHOH2 2 , N: 2NN2 , O: 2NOO2N .
K: 2OO2 , L-J: 3NH-NO3H-O , M: OHOH2 2 , N-2J: 32 NH2-N6H- , O-J: 32 NH-NO3H-O2 .
L-J-K/2: 23 O21-NH-NO3H- , M-K/2: 22 O21-OHH2 , N-2J: 32 NH2-N6H- , O-J-K: 232 O-NH-NO3H- .
M-K/2+2/3(L-J-K/2): 322 NH32-NO32O65-OH0 , N-2J-2(L-J-K/2): 22 ONO2-N0 , O-J-K-(L-J-K/2): 22 O21-NO-NO0 .
NO32OHNH32O65 232 , 22 ONNO2 ,
22 NOO21NO .
Ekvivalentno rješenje
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija
10
nk
i ii
Ravnotežna jednadžba I lni i ig RT a
1 1 1
ln 0nk nk nk
i i i i i ii i i
g RT a
1 1
ln inknk
i i ii i
g RT a
1
f1
ln ink
ii
nk
ii
R aTg
Uvođenje Gibbsovih energija nastajanja
f r1
nk
ii
g g
StandardnaGibbsovaReakcijskaenergija
r1
ink
ii
a K
Konstantaravnoteže
Standardno stanječista tvar
r rlng RT K
Ravnotežna jednadžba II
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija
r1
ˆln
inki
i i
fg RTf
Realniplinovi
r1
ˆln
inki i
i i
pyg RTp
Idealniplinovi
Parcijalnitlakovi
1
r ln ink
i ii
RT xg
Realneotopine
r1
ln ink
ii
g RT x
Idealneotopine
r1
lnink
i
i
pyg RTp
r1
lnink
i
i
pg RTp
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer
Stehiometrijska smjesa vodika i dušika (3:1) ulazi u kemijski reaktor, pri 450 K i 4 atm, u kojem se zadržava dovoljno dugo da se postigne kemijska ravnoteža. Odrediti molarne udjele dušika, vodika i amonijaka u izlaznoj struji! Pretpostaviti idealno ponašanje plinske smjese u ravnoteži! (Prema Sandleru!)
322 NHH23N21 Kemijskareakcija
Stehiometrijskikoeficijenti Termodinamički
podaci
2 3
3 6 9 -1 -13 2 3NH 6,5846 6,1251 10 2,3663 10 1,5981 10 4,184 J mol K
K K KpT T Tc
2 3
4 6 10 -1 -12 2 3N 6,903 3,753 10 1,930 10 6,861 10 4,184 J mol K
K K KpT T Tc
2 3
4 7 10 -1 -12 2 3H 6,952 4,576 10 9,563 10 2,079 10 4,184 J mol K
K K KpT T Tc
3
2
2
NH 1
N 1 2
H 3 2
1f 3
1f 3
NH 45857 J mol
NH 16330 J mol
h
g
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer
Toplinskafunkcija
4
6
3
6
1
2
2
3
4
7
10
3
109
6,5846
6,1251 10
2,366
6,952
4,576 10
9,563 10
2,079 1
3 10
1,5
6,903
3
32 2
32 2 K
32 2 K
981 10
,753 10
1,930 10
6,861 10 3 02 2 K
nk
p i pii
c T c T
T
T
T
-1 -1
2 32 7 9 -
21
3-130,5219 2,92844 10 1,387 10 3,9463
4,184 J mol K
5 10 JK
mol KK KT T T
r f ,-1
-1
11 45857 J mol 1 2 0 3 2 0
45857 J mol
nk
i ii
h h
Standardnareakcijskaentalpija pri 298,15K
r f ,1
-116330 J molnk
i ii
g g
StandardnareakcijskaGibbsova energija pri 298,15K
r 1r
-1 -r 45857 1633099,0174 J mol K
298,2h gs
T
Standardnareakcijskaentropija pri 298,15K
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer
Reakcijskaentalpija pri 450K
ReakcijskaGibbsova energija pri 450K
Reakcijskaentropija pri 450K
2
7
4501
298.22
9
r
3
r
30,52192,92844 10
45857 48862,8 J m1,387 103,9463 10
o
5
lT
pT
Th h c
TT
dTT dT
2
7
4501 1
299
r
28.2
r 99,0174 107
30,52192,92844 101,387 103,9463
, 224 J mol K
5 10
Tp
T
c Ts dT
T
TT
T
s dT
r r1
r 48862,8 450 107, 224 611,974 J molg h T s
Bilanca tvari preko stehiometrijske tabliceTvar Početno stanje Ravnotežno stanje Molarni udio NH3 0 / (2-) N2 0,5 0,5(1-) 0,5(1-) / (2-)H2 1,5 1,5(1-) 1,5(1-) / (2-)
ukupno 2 2- 1
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer
r1
ˆln
inki i
i i
pyg RTp
Ravnoteža u plinskoj fazi
Idealni plin
0,5
1,5
4 101325101325 2
0,5 14 101325101325 2
1,5 14 101325101325
611,974 8,314 450 ln
2
Uvrsti se bilanca tvari(stehiometrijska tablica)
21 ,0,625223 1,37478 Dva rješenja nelinearne jednadžbe
454781,0625223,02
625223,02
NH3
y 136305,0625223,02625223,01
21
21
21N2
y 408194,0
625223,02625223,01
23
21
23H2
y
.
r1
lnink
i
i
pyg RTp
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 2. primjer
Izračunati ravnotežne molarne udjele svih komponenata za reakciju redukcije ugljičnog dioksida u monoksid pomoću vodika pri 1000 K i 500 atm. Konstanta ravnoteže određena je eksperimentom i iznosi 0,693. Inicijalno, CO2 i H2 se nalaze u ekvimolarnim količinama. (Prema Sandleru!)
Kemijskareakcija
Stehiometrijskikoeficijenti
OHCOHCO 222
Kemijskaravnotežaplinovi
1r
1
ˆ i
i
i
nk
ii
nk
ii
yK pp
nepoznanice neidealnost Utjecaj tlakana ravnotežu
2
2
2
CO 1
H 1
CO 1
H O 1
r1
ˆln
inki i
i i
pyg RTp
r1
ˆ inki i
i i
pyKp
r1
ˆ inki i
i
pyKp
1r
1
ˆ ii
nk n
i
k
iii
yK
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 2. primjer
Bilanca tvari preko stehiometrijske tablice
Prva pretpostavka – idealna plinska smjesa
1 1
0,693
1 12 2 2 2
ˆ 1 1 1 10,454287
0,272856 0,272856 0,227144 0,227 4
ˆ
14
i i
i
i
nkn
ii
i
k
ii
y
y
y
Tvar Početno stanje
Ravnotežno stanje
Molarniudio
CO2 1 1– (1–) / 2 H2 1 1– (1–) / 2 CO 0 / 2 H2O 0 / 2
ukupno 2 2 1
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 2. primjer
Iz procijenjenih sastava moguće je izračunatiparcijalne koeficijente fugacitivnosti
k
2k
2
pTRa a
45724,0ak
k
pRTb b
07780,0b
2r11 T 226992,054226,137464,0
r30288,0exp202,1 T:vodik
M i j ija y y a M i ib y b
1 21 ijij
a k a a
22
MM TR
paA
RTpbB M
M
0231 3M
2MMMM
2MM
2M
3 BBBAzBBAzBz
MM M i
M MM M M
1 22ˆln 1 ln 1 ln2 2 1 2
ii j ij
j
v bab b bz z y ab v b aRT b v b
Peng - Robinson
1 1
0,693
1 12 2 2 2
ˆ 1,13255 1,14544 1,16356 0,9604110, 472833
0,263584 0,263584 0,236416 0,236416
ˆi i
i
nk
i
i
nk
i
iii
y
y
y
Slijed: sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –…
Rješenje
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 3. primjer
Treba izračunati adijabatsku temperaturu plamena za sagorijevanje metana u zraku, pri 1 atm i 298,15 K, u ovisnosti o ulaznome omjeru zrak/metan.
A: gOH2gCOgO2gCH 2224 .
B: gOH2gCOgO23gCH 224 .
C: gCOgO21gCO 22 .
C = A – B , dvije neovisne reakcije
2 2id K K Kpc R a b T c T d T
Termodinamički podacitvar hf0°/
(kJ mol-1)gf0°/
(kJ mol-1) a b103 c106 d10-5
Ar 0 0 2,5 - - - CH4 -74,52 -50,45 1,702 9,081 -2,164 0 CO -110,53 -137,16 3,376 0,557 - -0,031CO2 -393,51 -394,38 5,457 1,045 - -1,157H2O -241,81 -228,42 3,470 1,450 - 0,121N2 0 0 3,280 0,593 - 0,040O2 0 0 3,639 0,506 - -0,227
Ar CH4 CO CO2 H2O N2 O2 A 0 -1 0 1 2 0 -2 B 0 -1 1 0 2 0 -3/2C 0 0 -1 1 0 0 -1/2
Matrica stehiometrijskih koeficijenata
r A, f3
,1
800,7 10A 7nk
i ii
g g
r B, f3
,1
543,5 10B 5nk
i ii
g g
r C, f3
,1
257,2 10C 2nk
i ii
g g
Stand. Gibbsove reakcijske energijei konstante ravnoteže
4r
1r 01,94A
exp 10Ag
KRT
9rr
51,68 10B
B expg
KRT
4rr
51,16 10C
C expg
KRT
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 3. primjer
Baza 1 mol CH4, količina zraka q
Tvar Početno stanje
Ravnotežno stanjeuz manjak zraka
(0,21 q<2)
Ravnotežno stanje uz suvišak zraka
(0,21 q>2) Ar 0,01 q 0,01 q 0,01 q
CH4 1 1-0,21 q/2 0 CO 0 0 0 CO2 0 0,21 q/2 1 H2O 0 0,21 q 2 N2 0,78 q 0,78 q 0,78 q O2 0,21 q 0 0,21 q-2
ukupno 1+q 1+q 1+q
Stehiometrijska tablica
Adijabatsko sagorijevanjeF F O O
1 1
nk nk
i i i ii i
n h n h
F O idf , f ,
1 1 298,15
nk nk
i i i i pi
T
i
n h n h c dT T
Jedna nepoznanica – izlazna temperatura
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija
rr
1 1reakcija I
1 1reakcija N
ln ln ln
ln ln ln
i
i
i
i
nk nki
ii i i
nk nkir
r ii i i
fg K aRT f
fg K aRT f
Ravnotežne jednadžbe
Bilančne jednadžbe – stehiometrijska tablica
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer
Treba izračunati sastav plinske smjese CH4, H2O, CO, CO2 i H2 u reakciji koksa i vodene pare, pri 1 bar i 1000 K, na osnovi podataka o Gibbsovim energijama nastajanja pri zadanoj temperaturi. (prema Sandleru)
2 2C H O CO H Proizvodnja vodenog (sintetskog) plina
2 2 2C 2H O CO 2H
22 HCOOHC
CO2COC 2
42 CHH2C
222 HCOOHCO
Karakteristične reakcije
Denbighova metodaNeovisne reakcije
B-2(A-E): 222 H2COO2HC C-(A-E): 22 HCOOHC D-2E: 42 CHH2C
Matrica stehiometrijskih koeficijenatareakcija CH4 H2O CO CO2 H2 C
EAB 2 0 -2 0 1 2 -1 EAC 0 -1 1 0 1 -1
ED 2 1 0 0 0 -2 -1
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer
Termodinamički podaci CH4 H2O CO CO2 H2 C
gf / J mol-1 19720 -192420 -200240 -395790 0 0
n0 / mol 0 1 0 0 0 Gibbsove energije nastajanja pri 1000 K i 1 bar
f ,
1r
1
exp i
nk
i i nki
ii
gK a
RT
Konstante ravnoteže
4 2 2 2
4 2 2 2
r1
0 2 0 1 2 1CH H O CO CO H C
r2
0 1 1 0 1 1CH H O CO CO H C
r3
0 19720 2 192420 0 200240 1 395790 2 0 1 0exp
8,314 1000
0 19720 1 192420 1 200240 0 395790 1 0 1 0exp
8,314 1000
K
a a a a a a
K
a a a a a a
K
4 2 2 2
1 0 0 0 2 1CH H O CO CO H C
1 19720 0 192420 0 200240 0 395790 2 0 1 0exp
8,314 1000
a a a a a a
2 2 2 4
2 2 2
2CO H CO H CH
2 2C H O C H O C H
3,73242 2,56147 0,093303a a a a aa a a a a a
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer
Stehiometrijska tablicaTvar Početno stanje Ravnotežno stanje Molarni udio CH4 0 r3 r3/(1+ r1+r2r3) H2O 1 12r1r2 (12r1r2)/( 1+ r1+r2r3) CO 0 r2 r2/(1+ r1+r2r3) CO2 0 r1 r1/(1+ r1+r2r3) H2 0 2r1+r22r3 (2r1+r22r3)/( 1+ r1+r2r3)C 1 1+ r1+r2r3
1 1
ˆ i
i
nk nki i
ii i i
pyap
Stehiom. Produktaktivnosti
1 1
i
i
nk nki
ii i
pyap
Idealni plin
1 1
i i
nk nk
i ii i
a y
Tlak jednakstandardnom
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer
Ravnotežne jednadžbe2 2
2
2CO H
2H O
3,732421y y
y
2
2
CO H
H O
2,561471y y
y
4
2
CH2H
0,0933031y
y
2 2r1 r2 r1 r2 r3 r1 r1 r2 r3
r1 r2 r1 r2 r3 r2 r1 r2 r3
2r1 r2 r3 r3 r1 r2 r3
3,73242 1 2 1 2 2
2,56147 1 2 1 2 2
0,093303 2 2 1
r1
r2
r3
0 10 10 1
Fizikalno smislena rješenja
r1 r2
r3 r1 r2
2 1 voda
0 2 2 vodik
Rješenja
0358561,0625561,0129487,0
r3
r2
r1
472793,01
22
0753184,01
363869,01
0671625,01
21
0208564,01
r3r2r1
r3r2r1H
r3r2r1
r3CO
r3r2r1
r2CO
r3r2r1
r2r1OH
r3r2r1
r3CH
2
2
2
4
y
y
y
y
y
Minimiziranje Gibbsove energijeMinimum Gibbsove energije 1 2 3 nk ,
, , , , minp T
G G n n n n
Ograničeni minimum
B2A
2BAA0 nnn
nA
nB
2nA0
tg =-2
Minimiziranje Gibbsove energijeMetoda neodređenih Lagrangeovih množitelja
Traženje ekstrema funkcija uz ograničenja iznosa varijabli
f ,x y d g ,x y c
F , , f , g ,x y x y x y c
F f g 0x x x
F f g 0y y y
gF , 0x y c
Novi sustav jednadžbi
Izvornoograničenje
Izvorna jednadžba
Izvorno ograničenje
Nova jednadžba
Minimiziranje Gibbsove energijePrimjer
Treba izračunati sastav plinske smjese CH4, H2O, CO, CO2 i H2 pri 1 bar i 1000 K, na osnovi podataka o Gibbsovim energijama nastajanja pri zadanoj temperaturi. Prije zagrijavanja na reakcijsku temperaturu, smjesa sadrži 2 mol CH4 i 3 mol H2O. Pretpostavit će se idealno vladanje plinske smjese, te da je 1 bar približno jednak 1 atm (prema Sandleru).
Proizvodnja vodenog (sintetskog) plina(za sintezu amonijaka, za sintezu metanola)
224 H 3 CO OH CH
Termodinamički podaci CH4 H2O CO CO2 H2
gf / Jmol-1 19720 -192420 -200240 -395790 0
n0 / mol 2 3 0 0 0 C 1 0 1 1 0 O 0 1 1 2 0 H 4 2 0 0 2
Izvorno ograničenjeUkupna količina atoma
nk
1iij0ij nb
C
O
H
2 1 3 0 0 1 0 1 0 0 2 mol2 0 3 1 0 1 0 2 0 0 3 mol2 4 3 2 0 0 0 0 0 2 14 mol
bbb
Minimiziranje Gibbsove energije
Izvorna funkcija
1 2 3 ,, , , , minnk p T
G G n n n n Minimum Gibbsove energije
10
nk
i ji ji
n b
Ograničenja – atomne bilance
10
nk
j i ji ji
n b
Uvođenje množitelja
1 10
ne nk
j i ji jj i
n b
Zbrajanje bilanci
1 1min
ne nk
j i ji jj i
F G n b
Formuliranje osnovne funkcije
Metoda Lagrangeovih množitelja dyx ,f cyx ,g
cyxyxyx ,g,f,,F
Minimiziranje Gibbsove energijeMetoda Lagrangeovih množitelja
Diferenciranje po nepoznanicama – količinama tvari
0gfF
xxx 0gfF
yyy 0,gF
cyx
1, , , ,
0j j
ne
j jiji ip T n p T n
F Gn n
Diferenciranje po Lagrangeovim množiteljima – rekonstruiranje osnovnih ograničenja
i
nk
i ji ji 1j , ,
0p T n
F n b
U sustavu s nk komponenti i ne različitih elemenata (atoma) dobiva senk+ne jednadžbi s nk+ne nepoznanica:nk ravnotežnih količina tvarine Lagrangeovih množitelja
Minimiziranje Gibbsove energijePrimjerDiferenciranje po nepoznanicama
1, , , ,
0j j
ne
j jiji ip T n p T n
F Gn n
1
ˆln 0
nei i
i j jiji
pyg RTp
Kemijski potencijal
Standardno stanje – čista tvar
1
1
ˆln 0
nei i
i j jinkji
ii
p ng RTp n
Definicija molarnog udjela
Za idealne plinove
1C O H
1 2 3 4 5
1C O H
1 2 3 4 5
1C O H
1 2 3 4 5
119720 8,314 1000 ln 1 0 4 01
1192420 8,314 1000 ln 0 1 2 01
1200240 8,314 1000 ln 1 1 0 01
395790 8,314
nn n n n n
nn n n n n
nn n n n n
1C O H
1 2 3 4 5
1C O H
1 2 3 4 5
11000 ln 1 2 0 01
10 8,314 1000 ln 0 0 2 01
nn n n n n
nn n n n n
f ,1
1
ln 0ne
ii j jink
ji
i
npg RTp n
1C H
1 2 3 4 5
1O H
1 2 3 4 5
1C O
1 2 3 4 5
1C O
1 2 3 4 5
1
1 2
19720 8314 ln 4 0
192420 8314 ln 2 0
200240 8314 ln 0
395790 8314 ln 2 0
8314 ln
nn n n n n
nn n n n n
nn n n n n
nn n n n n
nn n n
H
3 4 5
2 0n n
Minimiziranje Gibbsove energijePrimjerDiferenciranje po Lagrangeovim množiteljimarekonstruira atomne bilance
, , 10
i
nk
i ji
n
jij p T
n bF
1
0nk
i ij ji
n b
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 0 1 1 0 2 mol 00 1 1 2 0 3 mol 04 2 0 0 2 14 mol 0
n n n n nn n n n nn n n n n
1 3 4
2 3 4
1 2 5
2 mol 02 3 mol 0
4 2 2 14 mol 0
n n nn n n
n n n
96,1657208418
83,634781226,5321074,050932,1848531,0169605,0
H
O
C
5
4
3
2
1
nnnnn
Osam jednadžbi sosam nepoznanica
Nisu razmatrane stvarne jednadžbe,već jednadžbe nastajanja iz elemenata
Heterogena kemijska ravnotežaOpćenita reakcijaqDpCnBmA
I I I IC D A Bp q m n Stehiometrijska suma kemijskih potencijala u fazi I
I IIA A I II
B B I IIC C I II
D D Jednadžbe fazne ravnoteže
II II II IIC D A Bp q m n Stehiometrijska suma kemijskih potencijala u fazi II
Fazna ravnoteža je automatski zadovoljena
Bilančne jednadžbe prema potrebiF I II
1 1 1 1 1 1 1 1
ne nk ne nk ne nk ne nknf
i ij i ij i ij i ijj i j i j i j i
n n n n
F I II
1 1 1 1
nk nk nk nknf
i ie i ie i ie i iei i i i
n n n n
I II
1 1 1
1nk nk nk
nfi i i
i i i
x x x
Heterogena kemijska ravnoteža
Pretpostavke
PrimjerU zatvoreni spremnik pri stalnoj temperaturi od 25C i stalnom tlaku od 13,33 kPa uvedena je smjesa od 3 mola vodika, 1 mola dušika i 5 mola vode. Primjenom prikladnog katalizatora inicirana je reakcija sinteze amonijaka i dovedena do stanja fazno-kemijske ravnoteže. Treba izračunati ukupnu količinu i sastave plinske, odnosno vodene faze, zanemarujući pritom reakciju amonijaka s vodom uz nastajanje amonijevog hidroksida i njegovu naknadnu ionizaciju (prema Sandleru).
Idealna plinska fazaTopljivost prema Henryjevu zakonu
Termodinamički podaci pri 25 °Cp(H2O)=3,167 kPa,kH(N2)=9,224107 kPa,kH(H2)=7,158107 kPa; kH(NH3)=97,58 kPagf°(NH3)=-16450 J/mol.
322 NHH23N21 Jednadžba
2N 1 2 2H 3 2
3NH 1 Stehiometrijskikoeficijenti
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Nepoznanice2 2 3 2 2 2 3 2
V V V V L L L LH N NH H O H N NH H On n n n n n n n
Kemijska ravnoteža u parnoj fazi
f ,1
1
ˆexp
i
nk
i i nki i
i i
gf
RT f
f ,1
r
16450 1 0 1 2 0 3 2exp exp 761,4
8,314 273,2 25
nk
i ii
gK
RT
Lijeva strana
Desna strana
1 1
ˆ ˆi ink nki i
ii ii
f p yf p
Idealna para
1
1 1 1
1
ˆ
nki
ii
i i
ink nk nk
ii
i i ii
nk
ii
f p y
p yp
f p
1 1
ˆ i ink nki
ii ii
f p yf p
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Kemijska ravnoteža u parnoj fazi Obje strane
3
2 2
3
2 2
1 1 2 3 2NH
3 2 1 21 H N
NH3 2 1 2H N
ˆ 13330100000
7,5019
inki
i i
yff y y
yy y
21
N23
H
NH
22
35019,74,761yy
y
21N
23HNH 223
49,101 yyy
Sniženje ravnotežnekonstante uslijed niskog tlaka
2321V
OHVNH
VN
VH
21VN
23VH
VOH
VNH
VN
VH
VNH
2322
22
2322
3 49,101
nnnn
nnnnnn
n
3 2 2 3 2 2 2
3 2 1 2V V V V V V VNH H N NH H O H N101, 49n n n n n n n
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Fazne ravnoteže reaktivnih komponenata
V Lˆ ˆi if fV
Hˆi i i iy p x k
Obje faze idealneHi iy p x k
Hi i
ky xp
333
222
222
NHNHNH
N6
N
7
N
H6
H
7
H
32,733,1358,97
10920,633,13
10224,9
10370,533,1310158,7
xxy
xxy
xxy
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2
3 2 2 3 2 3 2 2 3 2
V L L L L 6 L V V V VH H N NH H O H H N NH H O
V L L L L 6 L V V V VN H N NH H O N H N NH H O
V L L L L L V V V VNH H N NH H O NH H N NH H O
5,370 10
6,920 10
7,32
n n n n n n n n n n
n n n n n n n n n n
n n n n n n n n n n
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Fazna ravnoteža otapala
V Lˆ ˆi if f
Obje faze idealne
V L • •ˆi i i i i i iy p x p PF
•i i iy p x p
•i
i ipy xp
OHOHOH 2222376,0
33,13167,3 xxy
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2
V L L L L L V V V VH O H N NH H O H O H N NH H O0,2376n n n n n n n n n n
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Bilančne jednadžbe
Bilanca za dušik
2 2
V LH O H O 5 moln n Rezultat identičan bilanci za kisik
nk
1iie
nfi
nk
1iie
IIi
nk
1iie
Ii
nk
1iie
Fi nnnn
2 2 3 3
V L V LN N NH NH2 2 moln n n n
nk
1iie
nfi
nk
1iie
IIi
nk
1iie
Ii
nk
1iie
Fi nnnn
2 2 2 2
V L V LH H N N3n n n n Bilanca potječe iz stehiometrije zadatka
Moguće ju je izvesti linearnom kombinacijom triju atomnihbilanci
Rezultati
474996,0525,441069,1436162,0
0765742,01050461,2229722,01068252,9
VOH
LOH
VNH
LNH
VN
8LN
VH
8LH
22
33
22
22
nnnnnnnn