11. Hemodinamika polihlorovanih bifenila, dioksina i furana

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Polihlorovani bifenili

• PCB je skraćenica za polihlorovane bifenile, grupu industrijskihogranohlornih jedinjenja koje su se javile 80-tih i 90- tih godina.

• Našli su široku primenu u modernoj nauci zbog osobina koje poseduju.

• Kasnih 50-tih preko milion tona PCB-a proizvodilo se u Americi, Francuskoj,Japanu i zemljama istočnog bloka.

• Kao i mnoga organohlorna jedinjenja, polihlorovani bifenili su veomapostojani u prirodi i bioakumuliraju se u živim organizmima.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Fizička i hemijska svojstva

• Bifenilni molekuli sadrže dva benzenova prstena povezana prostom vezom.

• 10 mogućih položaja atoma hlora koji zamenjuju po jedan vodik.

• C12H10-xClx• Sintetisano je ukupno 209

jedinjenja PCB-ja koji se međusobno razlikuju po broju i položaju atoma hlora.

11. Predavanje - Hemodinamikapolihlorovanih bifenila i dioksina

• Kao posledica nemarnog odlaganja, PCB je postao veliki zagađivač životnesredine u mnogim delovima sveta.

• Oko 10% od ukupno milion tona proizvednog PCB-a i dalje se nalazi uprirodi.

• U više od 95% populacije SAD-a detektovana je određena koncentracijaPCB-a u organizmu.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

• Kao i benzen, I bifenil reaguje sa Cl2 u prisustvu FeCl3 kao katalizatora, kadapojedini atomi vodonika bivaju zamenjeni atomima hlora.

• Što je više hlora prisutno i reakcija duže traje više se atoma vodonikazameni.

• Produkt reakcije su polihlorovani bifenili.• Reakcija bifenila sa hlorom daje mešavinu polihlorovanih bifenila.• Tačan procenat zavisi od koncentracije hlora u bifenilu, vremena reakcije i

temperature.

2,2',3',4',5' – pentahlorobifenil

Iako je PCB čvrsta supstanca, mešavina PCB-a je tečnost ili čvrsta supstanca sa niskom tačkom topljenja.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Numeracija PCB-a

Numeraciona šema PCB-a počinje sa ugljenikom koji je vezan za drugibenzenov prsten i njemu se daje broj 1, a zatim se redom daju brojevi. Za drugiprsten važi isto pravilo s tim što se stavlja apostrof.

Numeracija ide sa one strane na kojoj supstituent dobija manji broj.Numerisanje u oba prstena ide sa iste strane.

3, 3' dihlorobifenil 3, 5' dihlorobifenil11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Komercijalna upotreba PCB-a

Svi PCB-i su delimično nerastvorni u vodi ali rastvorni u nepolarnimrastvaračima kao što su masti i ulja.Najviše su u upotrebi zbog toga što su:•Hemijski inertne tečnosti•Nisu zapaljive•Imaju mali napon pare•Jeftini su•Odlični su izolatoriKao rezultat ovih osobina oni su često korišćeni kao tečnosti za rashlađivanjeu električnim transformatorima. Kasnije su korišćeni i za plastificiranje kao i zarastvaranje mastila u recikliranju novina kao vodootporni agensi.Zbog svojih osobina i široke upotrebe postali su široko rašireni postojani i čestizagađivači. Kada su otkrivena štetna dejstva PCB-a počela je kontrolaodlaganja i bacanja PCB-a

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Ciklus kruženja PCB-a u vazduhu, vodi i sedimentima

• Ispušten u životnu sredinu PCB je postojan mnogo godina zbog stojeotpornosti na razlaganje hemijskim i biološkim putem. Iako jeslaborastvoran u vodi veće su šanse da bude adsorbovan u vodi negorastvoren u njoj.

• Ovim mehanizmom PCB se transportuje širom sveta, zbog toga postojemale količine na polovima i na dnu okeana kao i u sedimentima i velikimjezerima. Zbog depozita PCB-a u tlu i vodi on može da ispari i ponovo sejavi u vazduhu. Zbog toga što se stalno vraća u atmosferu PCB će postatijedan od glavnih zagađivača vazduha.

• Zbog svega ovoga kao i zbog toga što se PCB i dalje baca u vodu i zemljišteo njemu se mora voditi ozbiljnija debata. Kvantitativna metoda zaodređivanje mase supstance u vodi odredjena je razlikom unosa i gubitkasupstanci u vodi.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

• Zato što je održiv u prirodi i rastvorljiv u masnim tkivima PCB se lancemishrane prenosi biomagnifikacijom. Tako je koncentracija PCB-a u jajimagaleba u velikom jezeru pedeset hiljada puta veća nego u planktonima uvodi u trenutku određivanja.

• Koncentracija PCB-a u prirodnim uzorcima opada sa vremenom.• Relativna koncentracija smeše PCB-a menja se čim on dospe u prirodu.• Mikroorganizmi u zemljištu i sedimentima kao i veći organizmi poput riba

mogu u svom metabolizmu da koriste PCB sa malim brojem atoma hlora.Na taj način relativna koncentracija jedinjenja PCB-a sa većim brojematoma hlora se povećava.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

PCB kontaminacija furanima

• Zagrevanje PCB-a na visokoj temperaturi u prisustvu oksidacionog sredstvamože da dovede do svaranja male količine furana.

• Furanski prsten sadrži 5 atoma od čega su 4 ugljenikova a 1 kiseonikov isadži dve dvostruke veze.

Furan

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Dibenzofuran sadži dva benzenova prstena vezana sa suprotnih stranafuranovog prstena.

Dibenzofuran je planarnog oblika.Nastaje eliminacijom atoma X i Y vezana za dva ugljenika koja su međusobno uortopložaju I koja se nalaze u položaju 2 odnosno 2’.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Atomi X i Y mogu da budu atomi hlora ili jedan da bude hlorov adrugi vodonikov atom, tako da se eliminiše Cl2 ili HCl.Prilikom građenja polihloridnih dibenzofurana moguće je vršitirotaciju oko proste sigma veze tako da je moguće da od jednogPCB-a dobijemo više polihloridnih dibenzofurana.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Ostali izvori Dioksina i Furana

• Pored izvora o kojima je ranije govoreno, polifluorovani dibenzofurani idibezo-p-dioksini takođe nastaju i u drugim procesima, kao sto suizbeljivanje celuloze, inertni i bolnički otpad, reciklaža metala isinterovanje gvozdene rude, i proizvodnja rastvarača kao što jeperhloreten.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Fabrike papira

• Fabrike papira koje koriste elementarni hlor za beljenje celuloze su izvordioksina i furana. Ovi zagađivači, pored mnogih ostalih komponenti, surezultat reakcije hlora sa nekim organskim molekulima koji potiču izceluloze. Na osnovu strukturnih komponenti, nije teško zamisliti kakolignin moze poslužiti kao prekursor furanima i dioksinima, kada reagujusa hlorovanim agensima kao sto je Cl. Prilikom izbeljivanja celulozeelementarnim hlorom, nastaje vise furana nego dioksina. Vecina fabrikaje elementarni hlor kao reagens za izbeljivanje celuloze zamenila hlor-dioksidom, usled čega nastaje mnogo manje dioksina i furana.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

H2O2,ekoloski benigni agens za izbeljivanje celuloze pri proizvodnji

papira

Bezhlorni agensi za beljenje papira su H2O2, ozon i O2.

Ovi agensi prekidaju stvaranje dioksina i furana, međutim javlja seproblem zato što nisu dovoljno snažni kao elementarni hlor ili hlor-dioksid. Oni zahtevaju duže delovanje i veće temperature, što dovodido cepanja celuloznih vlakana, što slabi papir, zahteva više drva zaproizvodnju iste količine papira.

H2O2 je praktično neškodljiv oksidacioni regens, jer su produktinjegovog razlaganja voda i kiseonik, koji nisu štetni za okolinu.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Pozari i spaljivanje kao izvori dioksina i furana

• Požari mnogih vrsta, uključujući šumske požare, oslobađaju mnoge vrstedioksina i furana u okolinu. Ove hemikalije su proizvedene iz hlora iorganske materije koja se nalazi u gorivu. Nastanak dioksina i furana jeneizbežan, ukoliko se sagorevanje organske materije odvija u prisustvuhlora, sem ako se za sagorevanje ne obezbedi visoka temperatura.Spaljivači su danas najveći antropogeni izvori dioksina u životnoj sredini.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Efekti dioksina,furana i PCB-a na zdravlje ljudi

• Dokazi o toksičnosti potiču iz dva izvora:

• Toksikoloskim eksperimentima na životinjama koje su namerno izlaganehemikalijama,

• Epidemioloskim istraživanjima ljudi koji su slučajno bili izloženi.

• Mnogi PCB nisu mnogo toksična za ljude: vrednosti LD50 za mnogeispitanike su visoke, u visokim dozama PCB prouzrokuju rak na ispitanimživotinjama i često su svrstani kao “mogući ljudski kancerogeni“.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Katastrofe PCB trovanja

Najdramaticniji efekti na ljudsko zdravlje od izloženosti PCB su sedesili kada su dve gupe ljudi, jedni u Japanu 1968 god. i druga naTajvanu 1979 god. nenamerno uneli PCB koje je slučajno bilopomešano s kuhinjskim uljem. Pošto su ulja zagađena PCB bilazagrejana njihov nivo PCDF zagađenosti je bio mnogo veći nego usveže pripremljenom komercijlnom PCB. Hiljade japanaca itajvanaca koji su konzumirali zagađena ulja su imali zdravstveneprobleme mnogo gore nego oni koja su pronađena kod radnika kojisu proizvodili PCB, mada su nivoi PCB u njihovim telima bili otprilikeisti.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Efekti izlaganja PBC

Otkrivene su statistički značajne razlike kod dece čije su majke imale visoknivo PCB, ove razlike nisu bile prisutne samo na rođenju već su trajale sve donajmanje 11 god.

Prenatalno izlaganje odojčadi PCB je određeno analizirajući krv pupčanevrpce.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Izloženost ljudi dioksinima ima za posledicu:

• Povećan rizik od ozbiljnih oštećenja kože.

• Hlorakne i hiperemiju

• Promenu funkcija jetre i metabolizma lipida.

• Generalnu slabost i nagli gubitak telesne mase.

• Promenu aktivnosti enzima jetre.

• Depresiju imunog sistema.

• Promenu u funkciji nervnog i edokrinog sistema.

• Teratogenu i fetotoksogenu aktivnost.

• Indukciju karcinoma jetre.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina

Dioksini, furani i PCB u hrani

• Oko 95% ljudske izloženosti dioksinima i furanima dolazi iz komponenti uhrani. Primećeno je da riba sadrži najveći nivo i PCB i furana. Od skoro,prosečan TEQ nivo od nekoliko ppt je pronađen kod lososa.

11. Predavanje - Hemodinamika polihlorovanih bifenila i dioksina