1

Кинетика стадии переноса заряда -теория и экспериментальная проверка

Р. Герни, 1931 � принцип Франка-Кондона

Теория Маркуса:

- Франк-Кондоновский барьер

- реорганизации растворителя

Расчет внутрисферной энергии реорганизации и

энергии реорганизации растворителя

Зависимость коэффициента переноса от перенапряжения

Квантово-механическая теория переноса электрона

(Левич-Догонадзе-Чизмаджев-Кузнецов)

Задачи молекулярной электроники – электрохимические аспекты

Лекция 11 (10.05.2017)

http://www.elch.chem.msu.ru/rus/wp/index.php/opotok/

2

1( )ep xpex O

O

n z F

R

nFEi n k

TF с

RT

α ψ α− = −

Что теория замедленного разряда не умеет объяснить в эксперименте

Нелинейность исправленных

тафелевских зависимостей

в широком интервале Е

α ≠ const ?

Как зависит скорость реакции

от природы электрода, реагентаи растворителя?

Фрумкинская поправка

учитывает только

электростатические

факторы

Возможные причины:

● процесс стадийный - слишком узок интервал потенциалов, в которомлимитирующей стадией является именно O + e = R – тогда это внерамок применимости любой теории переноса электрона

● лимитирующей стадией является именно O + e = R – но в условияхэксперимента нарушаются приближения теории замедленного

разряда

3

Принцип Франка-Кондона

Безызлучательный электронный перенос может осуществляться

только при близких (или равных) уровнях энергии электрона вчастицах донора и акцептора.

Время перехода электрона (порядка 10–15 с) существенноменьше времени, в течение которого ядра могут изменить своеположение (10–13 с).

9.7

Обобщенная координата –-ориентация диполейрастворителя и длины связей

в переходном состоянии

Уход от эмпирических соотношений Брёнстеда и Аррениуса

4

9.7Теория Маркуса (1956)

Параболические термы

начального/конечногосостояний с одинаковой

крутизной

Свободная энергия переноса электрона

Энергия реорганизации, Q1 и Q2 – координатыминимумов U

ни U

к

2 0/ / /

1( ) ( )

2н к н к н кU Q Q Q Uω= − +ℏ

22 1

1( )

2Q Qλ ω= −ℏ

0 0пэ к н

G U U∆ = −2

1

1( * )

2G Q Qω≠∆ = −ℏ Энергия активации (Франк-кондоновский барьер)

2( )

4пэ

GG

λλ

≠ ∆ +∆ =

( ) 1

( ) 2 2пэ

пэ

Gd G

d Gα

λ

≠ ∆∆= = +∆

коэффициент переноса

-F | η| − Wн

+ Wк

Перенапряжение

Работы

подвода

5

Дополнение к слайду 4 (вывод соотношения для энергии активации)

21

2 12 1

2 12 1

22 1

2 1

2 1

2 1

1( * )

21

* ( )( ) 2

1 1(

1( )

21

( )

)2 ( ) 2

1 1( )

2 22 ( )

22

2

пэ

пэ

пэ

пэ

пэ

Q Q

Q Q

G Q Q

GQ Q Q

Q Q

GG Q Q

Q Q

GQ Q

Q Q

G G

ω

ω

ωω

ω

λ

ω

ω

ω

λ

≠

≠

∆ = −

∆= +−

∆∆ = − = −

−

−

∆= − =−

∆ ∆= = +

+

+

+

+

ℏ

ℏ

ℏ

ℏ

ℏ

ℏ

ℏℏ

–F|η|C увеличением |η|энергия активации

снижается

6

9.7Формулы Маркуса для энергии реорганизации

Энергия реорганизации

растворителя для гомогенной

реакции переноса электрона

20

0 1 2

( ) 1 1 1 1 1

4p Aоп

eN

a a Rλ

πε ε ε

= − + −

20

0

( ) 1 1 1 1

8 2p Aоп

eN

a Rλ

πε ε ε = − −

Энергия реорганизации

растворителя для гетерогенной

реакции переноса электрона

Внутрисферная энергия

реорганизации2 21

( ) ; 2

O Rвн j j j

j O R

f ff Q f

f fλ = ∆ =

+∑Частоты из ИК-спектров, длины связей

из структурных данных

7

«Исправление» формулы Маркуса: MSA (mean spherical approximation)

Радиус молекулы

растворителя

3.8, 9.7

ln kпэ(η=0)

В константе скорости

от растворителя зависит

только λ –- неадиабатический(diabatic, or nonadiabatic)перенос электрона:слабое перекрывание,малый трансмиссионный

коэффициент

8

Скорость реакции переноса электрона O + e = R : перевод на языктеории замедленного разряда

i = nFcOkпэ

Работы подвода реагента

и отвода продукта:

(0) oO O exp

RT

Wc c

= −

Все обозначения

см. в 9.7

Исчезли параметры

α и k

Появились параметры, требующие отдельных

моделей для расчета

Появилась возможность

проверять по влиянию

растворителя

9вязкость

Время релаксации

В константе скорости

от растворителя зависят

и λ, и ωэфф –- адиабатический (adiabatic)перенос электрона:cильное перекрывание,трансмиссионный коэффициент

= 1.

«степеньнеадиабатичности»

- 1?

10

9.7Динамический эффект растворителя (адиабатические реакции)

Восстановление

пероксодисульфата

эффективное

время

релаксации ?

Смеси вода-этиленгликоль

Вязкость тормозит

Вязкость ускоряет!

11

Безактивационный

разряд

Безбарьерный

разряд

9.8Предельные значения α: 0 и 1

Прямой

процесс

Обратный

процесс

12

9.8Процессы в окрестности безактивационной области

( )21

exp exp ( )4 1 exp( / )пэO

GWi const d

RT RT RT

λ ερ ε ε

λ ε

+∞

−∞

∆ + − = − + ∫

α=const

Маркус

(Левич, Догонадзе, Чизмаджев, Кузнецов) Энергия электрона,отсчитанная от уровня Ферми

Инвертированная мар-кусовская область – длягомогенных реак-ций скорость снижается

при дальнейшем от-клонении от равнове-сия, для электродных –Безактивационный

характер процесса

13

Особые случаи

Перенос электрона

с разрывом связи

9.7

Асимметрия внутрисферной

реорганизации

Принципиальные проблемы

- Моделирование электронного перекрывания и расчет трансмиссионногокоэффициента

- Моделирование адиабатических реакций с учетом реальногодиэлектрического спектра растворителя

- Моделирование реакционного слоя

Комплексы

Сo(II/III)Cr(II/III)

Органические

реагенты

14

Организация контактов МmM (металл-молекула-металл)

число

молекул

C. R. Physique 9 (2008) 78–94Важны предельное заполнение

и бездефектный монослой

Заполнение не

столь существенно

-важен контакт

15

Тиолы - заполнение поверхности влияет на ориентацию молекул(tilt angle)

Плотноупакованный слой

(из раствора)

Неплотный слой

(из газовой фазы)

Surface Sci. Rep.63 (2008) 465

16

Пришивка мостиков – концевые дитиолы

Nature Nanotechnol. 1 (2006) 173

Тиольные группы влияют на

молекулярную проводимость

Альтернативные функциональные

группы для пришивки молекул

- SeH, - GeH, - NH2 …

J. Amer. Chem. Soc. 130 (2008) 13198

Самоорганизация

фуллеренов:

17

R - алкил

18

Электрохимическое управление состоянием

слоев тиолов

Progr. Surface Sci. 75 (2004) 1

Осаждение

металлов:- благородные- неблагородные

19

Молекулярная проводимость в зазоре

электрохимического СТМ

Контролируются потенциалами

поверхности подложки и зонда

Скорости (вероятностипереноса электрона)могут быть рассчитаны

для разных потенциалов

Chem. Rev. 108 (2008) 2737