VOLUMETRIJSKE (TITRIMETRIJSKE) METODE ANALIZE

• Zasnovane na merenju zapremine reagensa tačno poznate koncentracija koja je hemijski ekvivalentna sa analiziranom supstancom

• TITRACIJA (gore opisani postupak)-titrant (titrator)-dodavani reagens-titrand-titrovana supstanca

Prednosti u donosu na gravimetrijske metode-brze (mnogo brže od gravimetrijskih)-isto toliko tačne-ne zahtevaju komplikovanu opremu-jednostavne za izvođenje-mogućnost određivanja velikog broja raznih supstanci

PODELA VOLUMETRIJSKIH METODA ANALIZE

-prema vrsti hemijske reakcije na kojoj su zasnovane

1. Metode zasnovane na kiselinsko-baznim reakcijama2. Metode zasnovane na reakcijama taloženja3. Metode zasnovane na redoks-reakcijama4. Metode zasnovane na rekacijama građenja kompleksa

USLOVI DA BI HEMIJSKA REAKCIJA BILA PRIMENJENA U VOLUMETRIJI

1. Reakcija mora biti kvantitativna2. Reakcija mora biti brza, praktično trenutna3. Reakcija mora imati tačno definisan stehiometrijski tok4. Mora postojati mogućnost određivanja ekvivalentne tačke titracije

EKVIVALENTANA TAČKA

ZAVRŠNA TAČKAETT

ETTZTT

V

VVgreška lativnaRe

Prikazuju promenu koncentracije ili logaritma brojevne vrednosti koncentracije nekog od učesnika reakcije u zavisnosti od

zapremine(količine) dodatog reagensa

LINEARNE LOGARITAMSKE

APSCISA JE ZAPREMINA DODATOG REAGENSA

ORDINATA-vrednost neke veličine koja linearno zavisi od koncentracije (elektroprovodljivost, difuziona struja, apsorbancija...)

ORDINATA-vrednost neke veličine koja linearno zavisi od logaritma brojevne vrednosti koncentracije (elektrodni potencijal, pM, pH ...)

TITRACIONE KRIVE

LINEARNA TITRACIONA KRIVALINEARNA TITRACIONA KRIVAPromena koncentracije H+ i OH- jona u zavisnosti od zapremine dodate baze (100 cm3 rastvora HCL koncentracije 0.1 mol/dm3 titrovano je 0.1 mol/dm3 rastvorom NaOH)

KARAKTERISITIKE LINEARNIH TITRACIONIH KRIVIH

•Do ekvivalentne tačke imaju jedan smer, a posle nje drugi, tako da se završna tačka titracije nalazi u preseku ova dva pravca različitih nagiba

•Metode analize kod kojih se dobijaju linearne titracione krive ne moraju biti strogo kvantitativne (tada se završna tačka titracije dobija u preseku produženih linearnih delova različitih grana titracione krive)

•Razblaživanje za vreme titracije (mora se vršiti korekcija, inače dolazi do iskrivljavanja teorijski linearnih delova krive)

LOGARITAMSKA TITRACIONA KRIVALOGARITAMSKA TITRACIONA KRIVATitracija hlorovodonične kiseline rastvorom NaOH (isti uslovi)

KARAKTERISTIKE LOGARITAMSKIH TITRACIONIH KRIVIH

•Merena veličina se u ekvivalentnoj tački naglo menja, dok je njena promena pre i posle ekvivalentne tačke relativno mala

•Što je reakcija kvantitativnija, skok merene veličine u ekvivalentnoj tački je nagliji i veći, pa kod metoda kod kojih se dobijaju logaritamske titracione krive treba koristiti dovoljno kvantitativne reakcije

•Razblaženje rastvora za vreme titracije ne utiče mnogo na oblik logaritamskih krivih, pa se može zanemariti

INDIKATORI U VOLUMETRIJSKOJ ANALIZI

Završna tačka hemijske reakcije, predstavljene opštom jednačinom

A + B → C + D

-titrovana supstanca A nestaje -pojava viška slobodnog reagensa B

VIZUELNO ODREĐIVANJE ZTT-samoindikacija-primena indikatora

INDIKATORI-SUPSTANCE KOJE PROMENOM NEKE OSOBINE (BOJE) UKAZUJU NA ZAVRŠETAK TITRACIJE

In + B ↔ InB

InA + B ↔ C + D + In

In + B ↔ InB

boja1 boja2

]InB[

]B[]In[K In

Oba oblika obojena- DVOBOJNI INDIKATORISamo jedan oblik obojen-JEDNOBOJNI INDIKATORI

InA + B ↔ C + D + Inboja1 boja2

POJAVA ILI IŠČEZAVANJE FLUORESCENCIJE (fluorescentni)POJAVA ILI IŠČEZAVANJE TALOGA (turbidimetrijski)ADSORPCIJA BOJE (adsorpcioni)

USLOVI KOJE MORAJU ISPUNJAVATI INDIKATORI

1. Osetljivost –intenzivno obojene supstance u vrlo niskim koncentracijama (<100 μM)

2. Brzo uspostavljanje ravnoteže između dva oblika indikatora

PODELA INDIKATORA

-kiselinsko-bazni indikatori-redoks indikatori-metalo-indikatori-adsorpcioni indikatori

STANDARDNI RASTVORI U VOLUMETRIJI

Rastvori reagenasa tačno poznate koncentracije

Primarni standardUslovi1. Tačno određen hemijski sasatav i najviši stepen čistoće2. Stabilnost (ne menja se pod uticajem atmosfere)3. Da nije higroskopna, da ne isparava4. Da se lako može nabaviti i da nije suviše skupaNačin pripreme-tačno odmeravanje određene mase i

rastvaranje u određenoj zapremini

Sekundardni standardUslovi-ne ispunjava neki od uslova za primarni standardNačin pripreme-priprema se rastvor približno poznate

koncentracije, a onda se tačna koncentracija određuje titracijom sa primarnim standardom (STANDARDIZACIJA)

TEHNIKE VOLUMETRIJSKIH (TITRIMETRIJSKIH) ODREĐIVANJA)

DIREKTNA TITRACIJA-određivana susptanca se titruje direktno standardnim rastvorom reagensa u prisustvu pogodnog indikatora(majbolji način)

POVRATNA TITRACIJA (RETITRACIJA)-ako reakcija ima malu brzinu, postoje sporedne reakcije, ne postoji pogodan indikator...(veća greška titracije)

TITRACIJA ISTISKIVANJEM (SUPSTITUCIJOM)-titrovanjem proizvoda reakcije (veća greška titracije)

METODE ZASNOVANE NA KISELINSKO-BAZNIM REAKCIJAMA.METODE NEUTRALIZACIJE.ACIDIMETRIJA I ALKALIMETRIJA

Zasnivaju se na reakcijama između kiselina i baza H3O+ + OH- H2O

ACIDIMETRIJA – određivanje baza titracijom sa standardnim rastvorom kiselina (najčešće se koriste jake kiseline - HCl)

ALKALIMETRIJA - određivanje kiselina titracijom sa standardnim rastvorom baza (najčešće se koriste jake baze – NaOH, KOH)

Mora postojati pogodan način za određivanje ETT

Dvobojni indikatori:

aaIn

HInKH

HIn

InHK

HIn

InlogpKpH a

110ili101

interval prelaza

1pKpH a apKpH tačka prelaza

T.EZTTa pHpK Interval ne zavisi od koncentracije indikatora

KISELINSKO-BAZNI INDIKATORI. INTERVAL PRELAZA.

Slabe organske kiseline ili baze koje mogu da daju, odnosno primaju protone, pri čemu menjaju svoju boju.

HIn H+ + In-

boja 1 boja 2

Ravnoteža u rastvoru metil oranža

Jednobojni indikatori: HIn H+ + In-

boja1

min0

mina

cc

clogpKpH

C0 pH

C0 pHmax0

maxa

cc

clogpKpH

► Cmin je minimalna koncentracija obojenog oblika potrebna da se primeti obojenost rastvora

► Cmax je maksimalna koncentracija obojenog oblika pri kojoj se još primećuje promena intenzivnosti obojenja

Timol-ftalein bezbojan plavAlizarin-žuto bezbojan ljubičast

Fenol-ftalein bezbojan crven

• Interval prelaza je interval pH od prve pojave boje do njenog najvećeg intenziteta

• Zavisi od ukupne koncentracije indikatora (Co)

Ravnoteža u rastvoru fenol-ftaleina

Mešani indikatori:

• Najjasniji prelaz boje indikatora se uočava kada dva indikatorska oblika imaju komplementarne boje, tako da se pri pH = pKa prekrivanjem dve komplementarne boje dobija neutralna siva boja

• ZTT bi odgovarala prelazu jedne komplementarne boje u drugu preko neutralnog sivog (odnosno bezbojnog, ako je koncentracija indikatora niska)

• Kod većine indikatora boje dva oblika indikatora nisu komplementarne, što se prevazilazi mešanjem indikatora

Sastav komponente

Prelaz boje Interval prelaza

Efekat

Metil-crveno Crveno Žuto Oštar prelaz

1. Metil-plavo Plavo Plavo 4,2-6,2 Pri pH=5,3

Crveno-ljubičasto Zeleno

Metil-crveno Crveno Žuto Oštar prelaz

2. Bromkrezol-zeleno

Žuto Plavo 3,8-5,4 Pri pH=5,1

Ljibičasto Zeleno

•►Mešanjem više indikatora može se dobiti smeša koja će pokazivati niz promena boje preko širokog područja pH.

•► Ovakve smeše se nazivaju UNIVERZALNIM INDIKATORIMA

• ►Upotrebljavaju se za približno odreživanje pH rastvora (0-14), dok se u volumetrijskoj analizi ne koriste.

KRIVA TITRACIJE JAKE KISELINE JAKOM BAZOM (I OBRNUTO)

100 ml 0,1 mol/L HCl se titruje 0,1 mol/L NaOH odnosno

100 ml 0,1 mol/L NaOH se titruje 0,1 mol/L HCl

pH = 7 T.E.

metil-oranž pK 4

fenol-ftalein pK 8

H3O+ + OH- H2O 14

w

101K

1

OHH

1K

konstanta ravnoteže je visoka – dobijaju se dobro izražene ZTT

titracionog sredstva

titraciona kriva J.B. sa J.K.

titraciona kriva J.K. sa J.B.

pH

ml NaOH

Zavisnost krive titracije jake kiseline jakom bazom od koncentracije titrovanog uzorka kiseline

1 mol/L

0,1 mol/L

0,01 mol/L

ZTT se uvek nalazi na pH 7, bez obzira na koncentraciju reaktanata

KRIVA TITRACIJE SLABE KISELINE JAKOM BAZOM

HA + OH- A- + H2O

w

a

K

K

H

H

OHHA

AK

PRIMER: titracija 100 ml 0,100 mol/L CH3COOH (pKa= 4,76) rastvorom 0,100 mol/L NaOH

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

24,914

76,4

1010

10K

pH

T.E. fenol- ftalein

ml 0,1 mol/L NaOH

metil-oranž

metil-crveno 1. početak krive - CH3COOH

COOHCHa 3cKH

2. pre T.E. - pufer CH3COOH / CH3COO-

COOCH

COOHCHa

3

3

c

cKH

poluneutralizacija (50%) aa pKpHKH

indikator fenol – ftalein

(bezbojno u crvenu)

88.210.0log2

176.4

2

1pH

81.3]COOHCH[

]COOCH[logpKpH

3

3a

Posle dodatih prvih 10 ml

3. T.E. - so - CH3COO- (baza)

COOCHbCOOCH

a

OH

33

2 cKcK

KOH

4. posle T.E. - jaka baza

73.8]COOCHlog[2

176.4

2

17pH 3

Uticaj jačine titrovane kiseline

pH

zapremina rastvora NaOH

jaka kiselina

2a 10K

6a 10K

8a 10K

10a 10K

► smanjenjem jačine kiseline skok pH na titracionoj krivoj postaje manji

► to je posledica sve nepotpunije reakcije neutralizacije

► kiseline kod kojih je Ka· ckis ≤ 10-8 se ne mogu titrovati u vodenim rastvorima

Izbor indikatora

► zbog manjeg skoka pH u ZTT ograničen je izbor indikatora

► odgovaraju indikatori sa prelazom u baznoj sredini, što bliže ZTT

► izbor indikatora je kritičniji što je titrovana kiselina slabija

2

1086

4

PRIPREMANJE STANDARDNIH RASTVORA-natrijum-karbonata-hlorovodonične kiseline-natrijum-hidroksida

VEŽBEVEŽBE

1.1.Određivanje HClOdređivanje HCl

2. Određivanje H2. Određivanje H22SOSO44