1. Teor Colis. y Est. Trans
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Ecuación de ArrheniusTeoría de las Colisiones
Teoría del Estado de Transición
aA + bB → Productos
� La ecuación de velocidad muestra la dependencia de la velocidad de la reacción con la concentración de los reactivos.
� La temperatura y los catalizadores también modifican la velocidad de las reacciones químicas. ¿En donde están reflejados estos cambios en la ecuación de velocidad?
velocidad= k [A]α[B]β
Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Químicas
� Concentración
� Temperatura
� Catalizadores
Influencia de la Temperatura
Temperatura oC
TBAek −=
El análisis matemático muestra que la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, sigue una ecuación del tipo:
A y B son constantes que dependen de la reacción estudiada
k / s-1
En 1889 Arrehnius expresó esta relación entre la k y la temperatura de la siguiente forma:
R es la constante de los gases, 8.3145 JK-1mol-1 y Ea es la energía de activación en J/mol, T es la temperatura absoluta en K. A es el factor pre-exponencial cuyas unidades son iguales a las de la constante de velocidad.
RTEaeAk −= Frecuencia de las
colisiones entre las moléculas de reactivo
Ecuación de Arrehnius
Representa la fracción de colisiones moleculares que tienen una energía igual o
mayor que Ea.
A y Ea son característicos de cada reacción
10-910-18103.4
3.2×10-510-951.7
10-110-211.5
T = 600 KT = 300 K
Ea/ kJ mol-1
La velocidad de la reacción química dependerá de:
� El valor del factor A� La magnitud de la energía de activación� La temperatura� La concentración inicial de los reactivos
Generalmente es la magnitud de la energía de activación el factor que tiene mayor influencia sobre la velocidad de la reacción.
βα
βα
][][exp
][][
BART
EAv
BAkv
a
−=
=aA + bB→ pP
−RT
Ea exp
Como veremos mas adelante, el factor de frecuencia A depende de la temperatura. Sin embargo, para un intervalo limitado de temperaturas, i.e ≤ 50 K, A puede considerarse constante y la variación de la constante de velocidad con la temperatura está dada únicamente por el factor exponencial.
RTEaeAk −=
lnlnRT
EAk a−=
1/T
ln k
R
Em a−=
Método Gráfico:
Ab ln=
La forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius es:
Determinación de la energía de activación y el factor pre-exponencial utilizando la ecuación de Arrhenius.
Método Analítico:
11 lnln
RT
EaAk −=
22 lnln
RT
EaAk −=
−=
211
2 11ln
TTR
Ea
k
k
(1)
(2)
Una vez que conozco Ea, puedo utilizar la ecuación (1) ó (2) para determinar A
Considera las siguientes reacciones paralelas:
A → B
A → C
La energía de activación para la reacción de A → B es de 45.3 kJmol-1 y para la reacción A→C es de 69.8 kJ mol-1. Si a 320 K las constantes de velocidad k1 y k2 son iguales. ¿a qué temperatura se encontrará que k1/k2 = 2.
Ejercicio:
k1
k2
Cinética Molecular- Teoría
Velocidad de reacción.
Función de que??
Teoría de las colisiones(Lewis, 1918)
Teoría del Estado de Transicion(Eyring, 1935)
Teoría de las Colisiones.
Principales características y suposiciones.
� Aplica solamente para reacciones bimoleculares en fase gas.
� Los gases consisten de un número muy grande de partículas, que pueden ser átomos o moléculas que están en movimiento aleatorio y continuo.
� La energía cinética promedio de las partículas no cambia con el tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante.
� La energía de las partículas puede transferirse a través de colisiones.
Teoría de las Colisiones.
Principales características y suposiciones.
� La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactivo.
� Considera que las moléculas o átomos son esferas duras y que no hay interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las diferentes partículas son despreciables.
� El complejo activado no juega un papel importante en ésta teoría.
� Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiarán solo cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente.
� Solamente la colisión entre A y B conduce a reacción y la velocidad total de colisión es para colisiones entre A y B solamente.� Las moléculas de A y B se aproximan con una velocidad relativa vAB
� La velocidad de colisión o frecuencia de colisión, vAB es proporcional al número de moléculas de A y B (NA) por unidad de volumen (V), nA y nB:
vAB ∝ nAnB
vAB= ZABnAnB
ZAB es la constante de proporcionalidad, conocida como número de colisiones.
A + B → P
Formulación de la velocidad de colisión total
V
Nn A
A =
Formulación de la velocidad de colisión total
De la teoría cinética, se obtiene:
( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ
µ es la masa reducidaBA
BA
mm
mm
+=µ
)K J 10(1.381Boltzman de constante -1-23×=Bκ
( ) ( ) BABABAB nnrrT 22/1/8 += µπκv
vAB= ZABnAnB
k
� La velocidad de colisión teórica calculada es mucho mayor que la velocidad de reacción experimental.
� No todas las colisiones son efectivas, debe haber algún factor que limita la efectividad de las colisiones que conducen a la reacción.
� Si todas las colisiones fueran 100% efectivas, la velocidad de la reacción sería igual a la frecuencia de colisión calculada
Formulación de la velocidad de colisión total
( ) ( ) BABABAB nnrrT 22/1/8 += µπκv
� El factor adicional necesario para explicar la velocidad de las reacciones químicas es el término que contiene la energía de activación.
� La velocidad total de la reacción es igual a la velocidad total de colisiones, vAB, modificada por el término exponencial de energía
( ) ( ) BART
Ea
BAB nnerrT−
+= 22/1/8 µπκ
Ea
RTAB A BZ e n n
−=Velocidad de reacción calculada
RT
Ea
ABcalculada eZk−
=)(
ZAB
Formulación de la velocidad de colisión total
EFECTO DE LA TEMPERATURA
( ) ( ) BART
Ea
BAB nnerrT−
+= 22/1/8 µπκVelocidad de colisión
Término exponencial. Energía de activación
Número de colisiones
RT
Ea
e− ( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ
vs.
� Calcula el ZAB cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 K a 800 K.
( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ
Si µ, rA y rB se mantienen constantes entonces ZAB ∝ T1/2
265.1500
8002/1
500
800 =
=Z
Z
Efecto de la Temperatura sobre el Número de Colisiones ZAB
� Calcula el efecto de la temperatura sobre el término exponencial para una reacción en la cual la energía de activación es 45 kJ mol-1, cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 a 800 K.
Efecto de la Temperatura sobre el Término Exponencial
Conclusión: La temperatura tiene un efecto mucho más grande sobre el término exponencial, energía de activación, que sobre el número de colisiones.
( )( )582.10
11
13
1000.2500314.8
1045exp −−
−−
−
×==
×−e
KKJmol
molJ
T = 500 K
( )( )376.6
11
13
1016.1800 314.8
1045exp −−
−−
−
×==
×−e
KKmolJ
molJ
T = 800 K
8.571000.2
1016.1
exp
exp5
3
500
800 =××= −
−
RT
Ea
ABcalculada eZk−
=)( aE RT
obsk A e−=
Teoría de las colisiones Ecuación de Arrhenius
Buena correspondencia experimental para reacciones elementales entre moléculas sencillas
Dimerización de ciclopentadieno A ≈109 mol-1 dm3 s-1(experimental)Teoría de las colisiones predice valores de A ≈1014 mol-1 dm3 s-1
H2 + I2 ⇄ 2HIk1
k-1
( ) ( )1/ 2 28 /AB B A BA Z T r rπκ µ= = +
El factor A se calcula como:
� De esta condición resulta que el número de colisiones efectivas seráconsiderablemente menor
� Esto requiere postular otro factor, conocido como el factor de probabilidad o factor estérico, el cual se define como la relación entre valor experimental y el valor teórico.
calculadoAB
observado
Z
Ap
=
calculadoABobservado pZA =
Orientación durante la colisión
ClCl
CC
OO
H
H
H
CC OO
H
H
H
ClCl
CC OO
H
H
H
ClCl
CC
OO
H
H
H
ClCl CC
OO
H
H
H
ClCl
ClCl H
H
H
OO H
Colisión eficaz
Colisión ineficaz
Antes de la colisión Después de la colisiónColisión
H
H
HOHCl
H
HH
OHCl
H
ClH
H+ + OH-
ZAB
Frecuencia de colisiones, número de colisiones por cm3/s
pFactor estérico, el cual toma en cuenta el hecho que en la colisión las moléculas deben estar propiamente orientadas para que ocurra la reacción.exp(-Ea/RT)
Considera la fracción de moléculas que tiene la energía de activaciónsuficiente para que la reacción tenga lugar
Teoría de las colisiones. Formulación matemática
La velocidad para la reacción A + B → P, depende entonces:
)/exp( RTEpZk aABcalc −=
( ) ( )1/ 2 28 /AB B A BZ T r rπκ µ= +
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring
Postulados:
� La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre si.
� Se forma un complejo activado (complejo del estado de transición) de energía relativamente alta.
]][[
][
BA
XK
≠≠ =
A + B
X≠
P
Coordenada de reacción
E
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring
� Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición. Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría y es la diferencia con la Teoría de las Colisiones.
A + B ⇄ X≠→ P
1 1[ ][ ] [ ]k A B k X≠−=
� La velocidad de formación de producto es igual a la concentración de complejo activado en la cima de la barrera de energía multiplicada por una constante.
][2≠= Xkvelocidad
k2k1
k-1
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring
� Bajo la suposición de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, a partir de la expresión de la constante de equilibrio podemos obtener la concentración de [X≠]
1
1
[ ]
[ ][ ]
k XK
k A B
≠≠
−
= = ]][[][ BAKX ≠≠ =
]][[2 BAKkvelocidad ≠=
� Por lo tanto, podemos escribir la ecuación de velocidad como:
Teoría del Estado de Transición. Definición de k2]][[2 BAKkvelocidad ≠=
� Si cada complejo activado que se forma se disocia para dar productos, entonces k2 = ν
R R
R
Nu Cl
≠ R
RR
Nu
ν = frecuencia de vibración asociada con el enlace C-Cl
k2 = қ ν
� Es posible que el complejo activado se regrese hacia la formación de reactivos, por lo que solo una fracción de los complejos activados dará lugar a productos.� Para tener en cuenta esta posibilidad se incluye un término referido como coeficiente de transmisión, қ en la definición de k2
Teoría del Estado de Transición.
[ ][ ]velocidad K A Bκν ≠=
La termodinámica estadística define la frecuencia como:
h
TBκν =
[ ][ ]BTvelocidad K A Bh
κκ ≠=
≠= Kh
Tk Bκκ
Por lo que de acuerdo con la Teoría del Estado de Transición, la constante de velocidad está dada por la expresión:
Teoría del Estado de Transición.
≠= Kh
Tk Bκκ
134
123
10626075.6
29810380658.1 −−
−−
=×
×= sJs
KJK
h
TBκ
coeficiente de transmisión, қ, no tiene unidades
1( )mBTk K Mh
κκ ≠ −=
Para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la ecuación se añade el término M1-m, donde M es la molaridad y m la molecularidad de la reacción.
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
RTGB eh
Tk /≠∆−=
�κκ
La constante de velocidad se puede escribir como:
≠≠ −=∆ KRTG ln�
RTGeK /≠∆−≠ =�
≠= Kh
Tk Bκκ
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
RTGB eh
Tk /≠∆−=
�κκ
La constante de velocidad se puede escribir como:
≠≠ −=∆ KRTG ln�
RTGeK /≠∆−≠ =�
≠= Kh
Tk Bκκ
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
RTHRSBRTGB eeh
Te
h
Tk /// ≠≠≠ ∆−∆∆− ==
��� κκκκ
≠≠≠ ∆−∆=∆ ��� STHG
La ecuación de velocidad se puede representar como:
∆S°≠ y ∆H°≠ corresponden a la entropía y entalpía molar estándar respectivamente.
0 0ln 1ln Bk S H
T h R R T
κκ ≠ ≠∆ ∆= + −
y b mx=
RTHRSB eeh
Tk // ≠≠ ∆−∆=
��κκ
)/exp( RTEpZk aABcalc −=
RTEaeAk −=
ECUACIÓN DE ARRHENIUS
TEORIA DE LAS COLISIONES
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
Comparando las tres teorías y asumiendo que ∆H°≠= Ea se tiene:
/R∆SB eh
TκκpZA
≠
==�
AB
RTERSB aeeh
Tek // −∆ ≠
=�κκ
RTUEa +∆= ≠�
≠≠≠ ∆+∆=∆ ��� VPUHA presión constante:
Relación entre la energía de activación y la entalpía estándar molar
En reacciones en solución el término P∆V≠° es muy pequeño comparadocon ∆H≠° y puede eliminarse, por lo tanto:
RTEH a −≈∆ ≠�
La ecuación de Eyring puede escribirse como:
RTRTEaRSB eeh
Tk /)(/ −−∆ ≠
=�κκ
RTVPHEa +∆−∆= ≠≠ ��
Para reacciones en disolución
RTUEa +∆= ≠�
≠≠≠ ∆+∆=∆ ��� VPUHA presión constante:
Relación entre la entalpía y la entalpía estándar molar
Para reacciones en fase gas, se usa la relación:
RTnVP ≠≠ ∆=∆ ��
RTVPHEa +∆−∆= ≠≠ ��
RTRTnHEa +∆−∆= ≠≠ ��
Reacciones unimoleculares 0=∆ ≠�n
Reacciones bimoleculares 1−=∆ ≠�n
RTHEa 2+∆= ≠� RTERSB aeeh
Tek //2 −∆ ≠
=�κκ
RTERSB aeeh
Tek // −∆ ≠
=�κκ