Chimie Anorganică

e−Chimie 3

1. STRUCTURA ATOMULUI ŞI SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

1.1 Introducere 1.1.1 Modele atomice De la interpretarea genezei Universului prin teoria Big Bang, la înţelegerea diversităţii culorii lumii florale, a fascinantelor şi complexelor mecanisme biochimice din organismele vii, şi până la obţinerea unor materiale inteligente care fac să funcţioneze diverse sisteme (componente ale unor structuri gigant, roboţi industriali, structuri bionice) este doar un pas, în imensul progres ştiinţific, realizat de omenire, la traversarea câtorva decenii de cercetare în domeniul chimiei. Marii cercetători ai lumii ştiinţifice şi-au pus în valoare pasiunea pentru studiul naturii, prin filozofie, spre chimie, prin creativitate şi responsabilitate. Încă din antichitate oamenii erau preocupaţi de cunoaştere. Conform concepţiei atomiste dezvoltate de filozofii greci Democrit şi Leucip (sec. V î.e.n) se considera că materia are o structura discontinuă fiind alcătuită din particule indivizibile, numite atomi (în limba greacă, atomos = indivizibil). Chimistul englez, J. Dalton (1803) pornind de la legea conservării masei (A. L. Lavoisier 1774) a elaborat teoria atomistă, conform căreia atomii reprezintă particulele limită (cele mai mici) care alcătuiesc un element chimic şi păstrează proprietăţile acestuia. Teoriile moderne fundamentate pe datele experimentale ale secolului XX au condus gradual la evoluţia conceptului de atom. Aceste teorii, bazate pe fizica şi chimia cuantică susţin că atomul are o structură complexă fiind considerat o entitate materială universală. Principalele experimente care au marcat evoluţia conceptului de atom, de la particula considerată limită, la entitatea materială complexă, constituită din particule subatomice sunt:

1805 – J. Dalton formulează teoria atomică; foloseşte noţiunea de atom, consecinţă a legilor fundamentale ale chimiei;

1833 – M. Faraday studiază electroliza şi legile acesteia: electricitatea este transportată de materie; sarcina electrică transportată de atom este un multiplu al unei sarcini elementare, e;

1859-1879 – J. Plücker şi W. Crookes experimentează descărcări electrice în gaze rarefiate: descoperă razele catodice (alcătuite de fapt din electroni, Stoney 1891) şi razele anodice (ioni pozitivi);

1885 – J. Balmer studiază spectrul de emisie al hidrogenului şi al atomilor hidrogenoizi: electronii execută mişcări discontinue în atomi;

1895 – W.K. Roentgen descoperă razele X;

1896 – A.H. Becquerel descoperă radioactivitatea naturală;

1897 – 1934 Marie şi Pierre Curie studiază radioactivitatea naturală;

1900 – M. Planck formulează teoria cuantelor de energie;

1904 – J.J. Thomson propune primul model atomic: modelul static; conform acestuia, atomul se considera a fi constituit dintr-o sferă încărcată pozitiv, în care erau încorporate neomogen, sfere mult mai mici, cu sarcină negativă, electronii. Suma sarcinilor negative ale tuturor electronilor din atom este egală cu sarcina pozitivă a restului atomului (atomul este electroneutru).

1905 – A. Einstein introduce noţiunea de foton; interpretează teoretic efectul

Chimie Anorganică

e−Chimie 4

fotoelectric;

1906 – R.A. Millikan determină experimental sarcina electronului: sarcina electrică purtată de mase materiale electrizate mici este un multiplu al sarcinii elementare de electricitate, e = 1,602×10-19 C;

1911 – E. Rutherford a demonstrat experimental structura lacunară a materiei şi existenţa nucleului atomic de sarcină +Ze; propune modelul planetar al atomului. Conform acestui model, întreaga masă şi sarcină pozitivă a atomului, +Ze se concentrează în centrul acestuia într-un volum foarte mic, numit nucleu atomic (diametrul=10-14 - 10-15 m). În jurul nucleului gravitează la distanţe relativ mari, pe orbite eliptice sau circulare, cei Z electroni, care formează învelişul electronic al atomului (figura 1.1);

1912 – J. Frank şi G. Hertz pun în evidenţă existenţa nivelelor discrete de energie din atom;

1912 – S. Procopiu determină momentul magnetic elementar;

1913-1914 – H.G.J. Moseley studiază spectrele de raze X ale diferitelor elemente; introduce noţiunea de număr de ordine Z, ca proprietate fundamentală a atomului;

1913 – N. Bohr formulează primul model modern al atomului, modelul cuantificat al atomului (de hidrogen şi ioni hidrogenoizi); introduce noţiunea de cuantificare a energiei la nivelul atomului. Bohr consideră că atomul de hidrogen este alcătuit dintr-un nucleu fix, având o sarcină pozitivă, care concentrează toată masa atomului, în jurul căruia gravitează electronul pe o orbită circulară (analog modelului propus de Rutherford). Emisia sau absorbţia de energie de către atomi se face discontinuu (numai la anumite valori de energie, corespunzătoare liniilor caracteristice din spectrul atomic), conform teoriei lui Max Planck (1900), prin cuante de energie ε = hν (unde: h este constanta lui Planck, h = 6,62606876×10-34 J.s, cea mai mică acţiune posibilă la nivel subatomic, aşa-numita cuantă elementară de acţiune; ν este frecvenţa radiaţiei). Bohr sintetizează principiile asupra structurii atomului, în două postulate: - în atomii neexcitaţi - aflaţi în stare fundamentală - electronii se mişcă continuu în câmpul nucleului, parcurgând anumite traiectorii circulare (orbite permise sau orbite staţionare) astfel încât, momentul cinetic orbital este un multiplu întreg n al constantei h/2π:

m v r = n h /2π (1.1)

unde: n este număr cuantic principal, introdus pentru cuantificarea momentului cinetic orbital, pentru traiectorie circulară (n ∈ Ν∗); numărul cuantic principal indică nivelele energetice din atom (n =1, 2, 3,… sau K, L, M, ...). Electronii aflaţi în mişcare pe orbitele permise nu emit şi nu absorb energie. Nivelul cel mai apropiat de nucleu - nivelul fundamental - are energia minimă (figura 1.2); - atomul absoarbe sau emite energie numai prin trecerea de la o stare energetică staţionară la alta. Tranziţiile electronice au loc strict pe nivelele de energie, En prin implicarea unei cuante de energie hν=∆Ε. De exemplu, în cazul absorbţiei de energie cuantificată hν, electronul efectuează un salt de pe un nivel de joasă energie, pe un nivel de energie superioară:

hν = Ε2 − Ε1 (1.2)

În stare excitată atomul este instabil şi electronul revine (după 10-7 - 10-8 s) în starea fundamentală (corespunzător energiei minime). Energia electronului în afara atomului este necuantificată.

1924 – Louis de Broglie introduce ipoteza remarcabilă, conform căreia o microparticulă cu masă de repaus diferită de zero are caracter dual, extinzând

Figura 1.1

Modelul atomic planetar E. Rutherford

Figura 1.2 Modelul atomic N. Bohr

Figura 1. 3 Undă staţionară în atomul de

hidrogen ( n = 4)

Chimie Anorganică

e−Chimie 5

astfel dualitatea corpuscul-undă de la particula de energie radiantă (foton) la particule materiale atomice (sau subatomice) cu masă de repaus finită, m şi cu viteză, v mai mică decât viteza luminii (v < c). Conform teoriei lui L. de Broglie, oricare particulă atomică aflată în mişcare are asociată o undă staţionară, numită undă de Broglie sau undă asociată (figura 1.3), a cărei lungime de undă λ este:

λ = h/mv = h/p (1.3)

unde: λ este lungimea de undă asociată microparticulei (electron, proton, neutron etc.); h este constanta lui Planck, m, v, şi p reprezintă masa, viteza şi impulsul microparticulei. Calcularea lungimii de undă λ s-a făcut pe baza ecuaţiilor fundamentale introduse de Planck E=hν şi respectiv Einstein, E=mv2. Unda asociată electronului se propagă în spaţiul tridimensional astfel încât atinge periodic un maxim într-o direcţie şi un minim în cealaltă direcţie, trecând printr-un nod de amplitudine zero, la jumătatea acestei distanţe. Semnul undei se consideră pozitiv spre maxim şi devine negativ trecând prin nod, spre minim. Conform teoriei lui L. de Broglie, sunt admise doar orbitele pentru care unda asociată este staţionară. Astfel, mecanica cuantică înlocuieşte orbita din teoria lui Bohr cu noţiunea de sistem de unde staţionare, care se propagă în spaţiul tridimensional, pe un contur închis. Pentru ca unda să se închidă (să fie staţionară) se impune condiţia ca lungimea cercului să fie egală cu un număr întreg de λ, adică 2π r = nλ (figura 1.3). Astfel se confirmă matematic prima condiţie de cuantificare introdusă (arbitrar) de postulatul Bohr.

1925 – W.K Heisenberg şi Max Born formulează principiul incertitudinii, conform căruia, nu se pot determina simultan şi cu exactitate, o proprietate corpusculară (impuls p, viteză) şi una ondulatorie (poziţie, frecvenţă) a unui electron aflat într-o anumită stare energetică. Imposibilitatea de determinare nu este datorată unor imperfecţiuni de tehnică experimentală, ci este consecinţa dualităţii corpuscul-undă a electronilor, fiind intrinsecă particulelor subatomice. Dacă se consideră ∆ x eroarea de determinare a unei coordonate de poziţie x, iar ∆ p eroarea de determinare a impulsului p, produsul celor două erori are ordinul de mărime al constantei h, şi nu poate tinde niciodată la zero, ci numai către h sau un multiplu de h: ∆ x ∆ p ≥ h/2 π. Dacă unul din cei doi parametri se determină cu precizie foarte mare (∆ x →0) eroarea în determinarea celui de al doilea parametru devine foarte mare (∆ p → ∞) şi invers. În acest mod, s-a trecut de la descrierea clasică a mişcării unei particule, prin poziţie şi viteză (traiectorie), la descrierea prin mecanica cuantică, conform căreia, ceea ce se poate afirma despre un electron în mişcare se referă la probabilitatea de existenţă a acestuia, în spaţiul din jurul nucleului. Această noţiune implică o anumită imprecizie referitoare la localizarea spaţio-temporală a electronilor. Se poate determina doar o zonă în jurul nucleului, în care probabilitatea de existenţă a electronului este maximă.

1926 – E. Schrődinger prezintă modelul ondulatoriu al atomului; introduce noţiunea de orbital atomic şi determină forma şi energia orbitalilor. El trateaza atomul analog unui sistem de unde staţionare care se propagă în spaţiul tridimensional din jurul nucleului şi dezvoltă astfel o teorie echivalentă mecanicii cuantice, numită mecanică ondulatorie. Schrődinger formulează o ecuaţie generală, ecuaţia undei tridimensionale asociate electronului care descrie fenomenele subatomice, sub aspect ondulatoriu. Amplitudinea undei electronului se numeşte funcţie de undă (Ψ) care este o funcţie de coordonate spaţiale şi de timp, Ψ(x,y,z,t). Schrődinger propune o ecuaţie de undă pentru determinarea funcţiei de undă Ψ a oricărui sistem, care leagă coordonatele spaţiale ale electronului de energia acestuia. Funcţia de undă Ψ descrie comportarea electronului atât în prezenţa unor câmpuri perturbatoare, cât şi în absenţa acestora. Expresia acestei ecuaţii în coordonate carteziene Oxyz (cu nucleul în originea

n-număr cuantic principal - indică energia totală

E a electronului; - valori: n=1, 2,...7... - numărul maxim de

electroni dintr-un nivel este 2n2;

21

02)12(2 nl

n

l=+∑

−

=

l-număr cuantic secundar (azimutal) - indică geometria

orbitalilor şi subnivelul energetic: s (l=0); p (l=1), d (l=2), f (l=3);

- valori posibile: l=0, 1, 2,..(n-1); total (n-1) valori pentru un strat n;

- indică ordinul degenerării orbitalilor dintr-un subnivel energetic (2l+1) în absenţa unui câmp exterior perturbator.

m – număr cuantic magnetic - indică orientarea în

spaţiu a orbitalilor aflaţi într-un câmp magnetic exterior;

- valori posibile: -l, ...0,...+l; total (2l+1) valori (numărul de orbitali degeneraţi energetic dintr-un substrat l)

s- număr cuantic de spin - indică densitatea de

sarcină în orbital; - valori posibile:

s=±(1/2)

Chimie Anorganică

e−Chimie 6

axelor) are forma:

0)(82

2

2

2

2

2

2

2

=Ψ−+∂

Ψ∂+

∂Ψ∂

+∂

Ψ∂ VEh

mzyx

π (1.4)

unde : Ψ − funcţia de undă asociată; m - masa electronului; E - energia

totală a electronului; V - energia potenţială; diferenţa (E–V) = energia cinetică, Ec. Schrődinger adoptă prevederi de probabilitate (densităţi de probabilitate), în sensul că electronul poate fi localizat cu o anumită certitudine într-o zonă din jurul nucleului. Electronul este descris ca o particulă aflată în mişcare foarte rapidă, care generează imaginea unui nor de densitate variabilă în raport cu un sistem de axe, Oxyz. Sens fizic are doar pătratul funcţiei de undă (Ψ 2), care indică densitatea norului electronic în spaţiul din jurul nucleului, iar mărimea Ψ2 ∂ V indică probabilitatea de existenţă a electronului într-un anumit element de volum ∂ V, în spaţiul din jurul nucleului. Ecuaţia lui Schrődinger admite soluţii numai pentru valorile cuantificate ale energiei electronului, numite valori proprii ale energiei. Acestea sunt determinate de numărul cuantic principal, n. Pentru valorile proprii ale energiei introduse în ecuaţie se obţin prin integrare mai multe soluţii, fiecare reprezentând o funcţie de undă, Ψ. Aceste funcţii de undă definesc stările staţionare ale electronului în atom şi sunt numite funcţii de undă orbitale sau orbitali. Fiecare soluţie (orbital) este caracterizată de un grup de numere cuantice şi reprezintă câte o stare energetică a electronului în atom (n), având o anumită geometrie (l) şi orientare (m). Conform concepţiei mecanicii cuantice, pentru definirea stării electronului în spaţiul atomic este necesar să se introducă cel de al patrulea număr cuantic, numărul cuantic de spin (s), care ţine cont de rotaţia electronului în jurul propriei axe şi corespunde densităţii de sarcină în orbital (densitatea este maximă, când orbitalul este complet ocupat cu doi electroni de spin opus). Experimentele şi teoriile celebre din secolul trecut sunt continuate în prezent, cu instrumentele tehnicii moderne de investigare şi interpretare computerizată fiind centrate pe dezvoltarea şi elucidarea structurii materiei, la nivel atomic şi subatomic (figura 1.4). 1.1.2 Particule subatomice. Natura electrică a materiei Datele experimentale acumulate de fizica şi chimia modernă au condus la ideea că Universul lumii materiale este constituit din materie şi energie. Cele două forme sunt interschimbabile şi inseparabile. Materia manifestă proprietăţi electrice. Termenul materie se referă la tot ceea ce există în Univers, ocupă un anumit volum şi are masa proprie. Proprietatea fundamentală a materiei este mişcarea. Materia se manifestă sub două forme: corpusculară (particule elementare, atomi, ioni, radicali) şi ondulatorie. Atomul, particulă materială universală este constituit din particulele subatomice. De interes în studiul chimiei sunt particulele subatomice: protonul, neutronul şi electronul (tabelul 1.1).

a)

b)

Figura 1.4 Atomi de fier depuşi pe

o lamelă de cupru a) imagine macroscopică

b) imagine prelucrată pe computer (STM,

efect tunel)

Tabelul 1.1 Particule subatomice

Pa

rticu

la

Sim

bol

Sarcina electrică, C

Sarcina electrică relativă*

Masa,

kg

Masa, u.a.m

Masa

relativă*

electron e-, β− - 1,602176×10−19 - 1 9,109382 ×10−31 5,485799×10−4 1/1836 proton p, p+ + 1,602176×10−19 + 1 1,672621 ×10−27 1,007276 1 neutron n, n0 0 0 1,674927 ×10-27 1,008664 ≈1

* relativ la proton

Chimie Anorganică

e−Chimie 7

Protonii şi neutronii sunt plasaţi în partea centrală a atomului, în nucleul atomic şi sunt desemnaţi nucleoni. Electronii care gravitează la anumite distanţe faţă de nucleu (nivele de energie) formează învelişul electronic al atomului.

Masa protonului este aproximativ egală cu cea a neutronului, respectiv de 1836 ori mai mare decât cea a electronului, astfel încât peste 99,9 % din masa atomului este concentrată în nucleu.

Sarcina electrică a protonului este o constantă fundamentală, considerată în prezent, unitate atomică de sarcină (1,602176487×10-19 C). Celelalte particule au o sarcină care reprezintă întotdeauna un multiplu intreg (pozitiv sau negativ) al acestei constante fundamentale. Sarcina electrică a electronului este egală şi de semn contrar cu cea a protonului. Neutronul este particula electroneutră.

Numărul protonilor din nucleu, denumit număr atomic (Z) este egal cu numărul electronilor din învelişul de electroni al unui atom, astfel încât, atomul este neutru din punct de vedere electric. Suma dintre numărul particulelor grele, numărul neutronilor (N) şi numărul protonilor (Z) reprezintă numărul de masă (A).

A = Z + N (1.5)

Nuclidul este o specie de atom care se caracterizează printr-un anumit număr de protoni (număr atomic) Z, un anumit număr de masă A, şi o anumită stare energetică (timp de înjumătăţire t1/2 suficient pentru a permite observarea ştiinţifică). Nuclizii caracterizaţi de acelaşi număr atomic Z, dar care au numere de masă A diferite (număr de neutroni diferit) reprezintă izotopii unui element.

Totalitatea izotopilor cu acelaşi număr atomic Z constituie un element chimic. Elementele chimice pot fi mono-, di- sau poliizotopice. Se simbolizează cu una sau două litere, care sugerează denumirea elementului. (exemplu: H-hidrogen, He-heliu, N-azot, Ne-neon). Proprietăţile chimice ale unui element sunt determinate de structura învelişului electronic; astfel încât, toţi atomii unui element manifestă proprietăţi identice.

Simbolul unui izotop specifică numerele caracteristice Z şi A care sunt poziţionate în stânga simbolului elementului. Exemplu: izotopul uraniu 238 are numărul de masă 238; conţine 92 protoni, 92 electroni şi 146 neutroni, simbol

U23892 .

Abundenţa izotopică este reprezentată de numărul de atomi ai unui anumit izotop dintr-un amestec de izotopi ai unui element. Se exprimă ca fracţie, prin raportare la numărul total de atomi ai respectivului element.

O substanţă chimic pură este compusă din atomi cu acelaşi număr de protoni, Z în nucleul atomic. Adesea acest concept este denumit şi substanţă elementară pentru a face distincţia faţă de elementul chimic, definit anterior (în majoritatea cazurilor, termenul element chimic este folosit pentru ambele concepte).

Până în prezent se cunosc 112 elemente, cu peste 3200 izotopi şi izomeri, din care 285 sunt relativ stabili, 67 izotopi naturali sunt radioactivi, în total 352 izotopi naturali. Radionuclizii sunt combinaţii instabile de nucleoni, care emit radiaţii în procesul de stabilizare prin dezintegrare (descompunere) radioactivă. Aceasta implică trecerea de la o combinaţie instabilă de neutroni şi protoni a unui nucleu al unui element chimic, în nucleul unui izotop (mai) stabil aparţinând altui element chimic.

- Radioactivitatea naturală (descoperită de H. Becquerel 1896) este un proces spontan, cu emisie de particule: alfa, beta şi gamma;

- Radioactivitatea artificială este un proces provocat printr-o reacţie nucleară prin care se obţine un izotop instabil, care trece spontan (10-12 -10-13 s) într-un alt nucleu.

EAZ

Simbolul unui element chimic

Un raport recent al IUPAC (2011) confirmă descoperirea elementelor cu Z=114 şi Z=116, care urmează să primească denumiri oficiale.

Transmutaţia este o reacţie nucleară în cursul căreia izotopul instabil al unui element, denumit izotop părinte se transformă într-un izotop al unui element diferit, radioactiv sau stabil, denumit izotop produs.

Chimie Anorganică

e−Chimie 8

Cele mai frecvente emisii ale radionuclizilor sunt: (α) nuclee de heliu, (β) electroni – din nucleu şi (γ) fotoni – de natură electromagnetică. Alte forme de radioactivitate sunt: captura de electron, emisia de pozitron - o dezintegrare β pozitivă (tabelul 1. 2).

Tabelul 1. 2 Emisii radioactive şi variaţia nucleonilor

Tip de emisie Simbol Variaţia A

Variaţia Z

Exemple

Dezintegrare α He42 A – 4 Z – 2 Ra226

88 → Rn22286 + He4

2

Dezintegrare β− e0

1- A Z + 1 C146 → N14

7 + e01-

Dezintegrare γ γ00 A Z B12

5 → *C126 + e0

1-

*C126 → C12

6 + γ00

Pozitron e01+ A Z – 1 K38

19 → rA3818 + e0

1+

Captură de electron

EC A Z – 1 Te12352 + e0

1− → Sb12251

Neutron n10 A – 1 Z Be13

4 → Be134 + n1

0

C* nucleu de C în stare excitată Tipul dezintegrării determină natura radiaţiei emise şi o anumită variaţie a raportului N/Z pentru a atinge o combinaţie mai stabilă. Majoritatea elementelor cu Z ≤ 82 sunt amestecuri de izotopi; doar câteva sunt monoizotopice. Cele mai multe prezintă cel putin doi izotopi stabili, iar altele sunt poliizotopice (de exemplu staniul are 10 izotopi stabili).

Izotopii cu număr de protoni Z > 82 sunt instabili şi radioactivi. Cu creşterea numărului de protoni Z creşte repulsia coulombiană dintre aceştia şi sunt necesari mai mulţi neutroni pentru ca izotopii să fie stabili. S-a observat că nuclizii cu cea mai mare abundenţă terestră sunt cei care au o combinaţie favorabilă de protoni şi neutroni. Astfel, numerele: 2, 8, 20, 26, 28, 50, 82 şi 126 s-au interpretat ca fiind numere magice, (analogia cu învelişul electronic al gazelor inerte 2, 10, 18, 36, 54, 86). Nucleele care au ambele numere Z şi N din seria numerelor magice prezintă o abundenţă remarcabil; sunt desemnate cu termenul de dublu magice. De exemplu: He4

2 ; O168 ; Ca40

20 ; Sn10050 ; Pb208

82 . Reprezentarea grafică a dependenţei dintre numărul de neutroni N şi numărul de protoni Z din nucleul izotopilor stabili a condus la observaţia că stabilitatea nucleelor poate fi pusă în corespondenţă cu raportul N/Z: - există o zonă de stabilitate în care toţi izotopii sunt stabili (N/Z ≈ 1) ; - nucleele uşoare Z ≤ 20 sunt stabile (N ≈ Z); - toate elementele din scoarţa terestră cu Z = 83-92 (Bi-U) sunt radionuclizi naturali instabili;

- radioactivitatea se manifestă dacă: a) numărul protonilor este Z ≥ 83; toate nucleele cu Z ≥ 83 şi N ≥ 126 sunt instabile (radioactive); b) numărul protonilor este Z< 82 dar raportul N/Z este prea mare / mic; c) puţini izotopi au raportul N/Z corespunzător zonei de stabilitate a graficului, dar sunt instabili deoarece conţin număr impar de protoni şi respectiv de neutroni. De exemplu: 43Tc şi 61Pm nu au niciun izotop stabil.

Chimie Anorganică

e−Chimie 9

Legea dezintegrării radioactive exprimă o descreştere exponenţială a materialului radioactiv:

ktlnO

tNN −= (1.6)

unde: Nt este numărul de nuclee rămase nedezintegrate după timpul t; N0 este numărul iniţial de nuclee radioactive, k este constanta de dezintegrare.

- timpul de înjumătăţire t ½ este timpul după care numărul iniţial de nuclee radioactive scade la jumătate; este denumit şi timp radiologic (fizic):

1/2NN ktln

O

t −= (1.7) - timpul mediu de viaţă este timpul după care numărul iniţial de nuclee

radioactive scade de e ori (e = 2,71828); - timpul mediu biologic se referă la perioada necesară eliminării prin

procese biologice a unei jumătăţi din cantitatea de radioactivitate pătrunsă în organism;

- timpul de înjumătăţire efectiv: prin pătrunderea radioactivităţii în organismele biologice, descompunerea radioactivă se produce prin ambele căi, fizică şi biologică: timpul de înjumătăţire efectiv poate fi chiar mai mic decât cel biologic;

- viteza de dezintegrare este denumită convenţional activitate sau radioactivitate a materialului; se determină din numărul de dezintegrări în unitatea de timp şi se măsoară în curie, Ci, sau becquerel, Bq) (1 Ci= 3,7 × 1010 Bq).

Aplicaţii ale izotopilor Există trei factori care fac distincţia dintre radionuclizi: timpul de înjumătăţire, particula sau energia asociată dezintegrării şi timpul emisiei. Datarea radiometrică este o tehnică utilizată pe larg, care aplică timpul de înjumătăţire al elementelor radioactive pentru datarea materialelor organice. Cea mai utilizată tehnică este datarea cu radiocarbon. 14C este izotopul radioactiv al carbonului, produs în straturile superioare ale atmosferei prin interacţia dintre razele cosmice şi 14N. 14C este oxidat la CO2 radioactiv, absorbit şi utilizat de plante. Astfel pătrunde în lanţul trofic. Dar raportul dintre 14C / 12C rămâne constant în materialele biologice vii. Dacă organismul moare încetează absorbţia 14C, iar raportul 14C / 12C nu mai este constant deoarece 14C trece din nou în forma 14N; descreşte concentraţia 14C, conform cu t ½ (o reducere de 50 % la 5730 ani). Tehnica este folosită cu succes pentru datarea arheologică a materialelor fosile (strict de provenienţă organică) şi în cazul datărilor asociate erelor glaciale. Datarea rocilor şi a sedimentelor foarte vechi se face prin datare potasiu-argon (40K → 40Ar) sau cu rubidiu-stronţiu (87Rb → 87Sr). 230Th este folosit în datările unor sedimente oceanice care nu pot fi determinate cu radiocarbon.

Radionuclizii cu timpi reduşi de înjumătăţire se folosesc adesea în practica medicală. Aceste proceduri medicale sunt benefice în măsura în care afectează selectiv celulele/ţesuturile şi se descompun fără să expună suplimentar pacientul la radiaţie. Radionuclidul 99mTc (t1/2=6 ore) este folosit în investigarea imagistică a oaselor, iar 131I (t1/2=8 zile) este folosit în tratarea disfuncţiilor tiroidiene.

Primele studii sistematice privind abundenţa terestră a elementelor au fost efectuate de geochimistul american F. W. Clarke (1847–1931) care a studiat şi a determinat abundenţa terestră a elementelor, exprimată în procente de masă (% m/m). Valorile determinate iniţial de Clarke (1890) corespunzătoare distribuţiei

Timpi de înjumătăţire: 128Te 7·1024 ani 209Bi 1,9·1019 ani 222Rn = 3,8 zile 212Po = 0,3 µs 223Th = 0,6 s 8Be = 9 x 10-17s

Marcarea izotopică reprezintă substituirea prin reacţie chimică a unui atom/grup de atomi dintr-un compus, cu izotopi care nu există în mod natural în compoziţia respectivei substanţe, în scopul studierii traseului unei specii, în cadrul unor procese fizico-chimice. Metoda are aplicabilitate deosebită în biologie, chimie, medicină, geologie etc.

Limitări: metoda cu radiocarbon se poate aplica doar în cazul datărilor materialelor cu vârsta mai mică de 50000 -70000 ani.

Metoda K-Ar a fost utilizată recent pentru estimarea anului celei mai importante erupţii a Vezuviului (Pompei). Istoricii plasează erupţia în anul 79 e.n, în timp ce datarea cu K-Ar estimează că erupţia a avut loc în anul 72 e.n.

Chimie Anorganică

e−Chimie 10

elementelor se află într-o dinamică dependentă de evoluţia metodelor de investigare şi de dinamica transformării materiei. Astfel s-a determinat că: - oxigenul reprezintă cel mai abundent element din scoaţa terestră O ≈ 49 %; - următoarele elemente majoritare sunt: Si≈25 %, Al ≈ 8 % (tabelul 1.3).

Tabelul 1.3 Abundenţa unor elemente în scoarţa terestră

Element Număr atomic Z %

Oxigen 8 49,5 Siliciu 14 25,7 Aluminiu 13 7,5 Fier 26 4,7 Calciu 20 3,4 Sodiu 11 2,6 Potasiu 19 2,4 Magneziu 12 1,9 Hidrogen 1 0,9 Titan 22 0,6 Clor 17 0,2 Fosfor 15 0,1 Mangan 25 0,09 Carbon 6 0,08 Sulf 16 0,06 Bariu 56 0,04

Figura 1.5

F. Clarke (1847–1931)

Elementul dominant in Univers este hidrogenul. 12 elemente sunt preponderente în scoarţa terestră: O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H, Ti, Cl, P (reprezintă peste 99 %). Elementul dominant in organismul uman este oxigenul.

Unitatea de măsură a cantităţii de substanţă chimică se numeşte mol; acesta conţine un număr de entităţi materiale (atomi, molecule, ioni, electroni) egal cu numărul lui Avogadro, NA = 6,02214179×1023 mol-1 . Din considerente practice, pentru calculele uzuale în chimie se utilizează unitatea atomică de masă, (notaţie: u.a.m sau u), care reprezintă fracţia 1/12 din masa izotopului C12

6 (u.a.m = 1,660538782×10-27 kg). Masa atomică relativă a unui element E (notaţii: Ar(E), MA) reprezintă numărul care arată de câte ori este mai mare masa atomului unui element faţă de u.a.m. Se exprimă în u sau u.a.m. Deoarece majoritatea elementelor sunt poliizotopice se calculează o masă medie-ponderată (funcţie de abundenţa terestră şi masa) astfel încât, adesea rezultă valori fracţionare. În calcule uzuale se pot folosi numere întregi. De exemplu cazul oxigenului: Ar(O) = 15,9994 u reprezintă masa medie, aproximată la Ar(O) = 16 u (izotopi: 16O, 99,760 %; 17O, 0,039 %, 18O, 0,201 %). Masa moleculară relativă (notaţie Mr) reprezintă numărul care arată de câte ori este mai mare masa unei molecule faţă de unitatea atomică de masă, u. Masa moleculară se obţine prin însumarea maselor tuturor atomilor unei molecule. Mr(H2SO4) = 2xAr(H) + Ar(S) + 4xAr(O) = 2x1,00794 u + 32,065 u + 4x15,9994 u = 98,07848 u; pentru calcule uzuale se consideră Mr(H2SO4) = 98 u. Masa molară (notaţii: M, MM) reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în g mol-1, numeric egală cu masa unui mol de atomi, respectiv cu masa unui mol de molecule. Exemplu M(H2SO4) = 98 g. mol-1.

Chimie Anorganică

e−Chimie 11

Între nucleoni se manifestă forţe de intensitate deosebită, denumite forţe nucleare, iar între nucleu şi electroni şi respectiv între electronii aceluiaşi atom se manifestă forţe de natura electrostatică (de atracţie, respectiv de respingere) de intensitate mult mai mică. Acest tip de interacţii sunt responsabile de transformarile chimice (reacţii), care implică de fapt electronii cu energia cea mai mare, din nivelele exterioare ale invelişului atomic, denumite nivele de valenţă. Din considerente energetice, de stabilitate a electronilor de valenţă, majoritatea atomilor au tendinţa să se combine cu alţi atomi, identici sau diferiţi (excepţie fac gazele nobile) rezultând substanţe simple (H2, I2, O2, O3, P4) sau substanţe compuse (HCl, HNO3). Substanţele compuse rezultă prin combinarea a două sau mai multe substanţe elementare. În cadrul acestora, elementele îşi pierd proprietăţile pe care le manifestă în stare liberă. Aceste substanţe se pot descompune în elemente sau în alţi compuşi chimici. Elementele componente ale unei combinaţii chimice se află întotdeauna într-un raport de combinare constant, indiferent de metoda de obţinere a respectivei combinaţii. Formula chimică are o dublă semnificaţie: calitativă şi cantitativă:

- formula brută (minimă) reflectă natura elementelor din care este alcătuită o combinaţie chimică şi raportul dintre atomii elementelor respective. De exemplu, formula brută a apei oxigenate este HO, iar cea a etanului, CH3;

- formula moleculară a unei combinaţii chimice reflectă natura elementelor care intră în alcătuirea unei combinaţii chimice şi numărul atomilor din molecula acesteia. De exemplu, formula moleculară a apei oxigenate este H2O2, iar cea a etanului este C2H6;

- formula structurală a unei combinaţii chimice reflectă atât natura elementelor, numărul atomilor din moleculă cât şi orientarea în spaţiu a legăturilor chimice, în cadrul respectivei entităţi.

Formule structurale CO2 si SiO2

1.2. Structura învelişului electronic al atomului Electronul este interpretat, conform mecanicii cuantice, ca o particulă în mişcare foarte rapidă în jurul nucleului, căreia i se asociază imaginea unui nor de sarcină negativă, de densitate variabilă în raport cu sistemul de axe de coordonate. Teoria lui E. Schrődinger arată că, din considerente energetice, electronul există cu o anumită certitudine (probabilitate ≈ 95 %) într-o zonă (element de volum), denumită orbital atomic, în care norul electronic are densitate maximă. În orbital, electronii efectuează concomitent cu miscarea în jurul nucleului şi o mişcare de rotaţie în jurul propriei axe, mişcarea de spin. Electronii sunt asociaţi cu mici sfere încărcate electric, care generează un câmp magnetic, prin mişcarea de spin. Teoria consideră că densitatea de sarcină este maximă, prin ocuparea orbitalului cu doi electroni de spin opus, denumiţi electroni cuplaţi; notaţie, două săgeţi paralele, de sens opus ↑↓ (figura. 1. 6). Învelişul electronic al atomului este constituit din totalitatea electronilor care gravitează în spaţiul din jurul nucleului; aceştia sunt grupaţi în straturi electronice (nivele energetice), care diferă prin distanţa faţă de nucleu şi prin energia electronilor (E1, E2.,.En); fiecare strat este format din unul sau mai multe substraturi electronice. Substraturile unui strat diferă prin energie şi prin numărul maxim de electroni pe care îi pot conţine. Electronii care aparţin unui anumit substrat au aceeaşi energie (degenerare energetică).

Figura 1. 6 Mişcarea de

spin a electronilor cuplaţi

Chimie Anorganică

e−Chimie 12

Într-un atom pot exista n straturi electronice; acestea se notează, cu litere: K, L, M, ...., Q sau cu numere arabe, respectiv n=1, 2, 3,...7. Energia electronilor depinde de distanţa (interacţia) faţă de nucleu. Stratul cel mai apropiat de nucleu (K) are energia minimă şi se numeşte nivel / strat fundamental. Electronii unui atom, care populează ultimul strat electronic (cel mai îndepărtat de nucleu, considerat exterior) au cea mai mare energie; sunt grupaţi în nivelul / stratul de valenţă şi sunt denumiţi electroni de valenţă. Un strat n conţine maximum 2n2 electroni. În atomi, electronii suferă atracţia electrostatică a nucleului precum şi acţiunile de respingere şi interacţiunile magnetice ale celorlalţi electroni (figura 1.7 ).

Figura 1.7 Interacţii atractive şi repulsive în atom Substraturile electronice ale unui strat au energii apropiate şi sunt formate din orbitali atomici de acelaşi tip. Substraturile se notează cu litere s, p, d, f precedate de numărul stratului electronic (1s, 2s, 2p,...4d,..5f). Numărul electronilor este marcat prin indicele superior (1s2., 4f14). Fiecare orbital atomic se caracterizează printr-o anumită energie şi formă, în funcţie de distanţa faţă de nucleu. Un orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni de spin opus. Orbitalii reprezintă regiuni în jurul nucleului, de energie, formă şi orientare exact determinate de funcţia de undă Ψ n l m , în care electronii au acces (există cu probabilitate maximă), dar care nu sunt întotdeauna populate cu electroni. Cea mai uzuală reprezentare grafică a acestora redă suprafeţele de maxim şi de minim ale soluţiilor matematice ale ecuaţiei lui Schrődinger. Figura 1.8 a-c prezintă principalele tipuri de orbitali atomici obţinuţi prin reprezentarea grafică a funcţiilor de undă orbitale (soluţii matematice ale ecuaţiei Schrődinger). Cele trei numere cuantice - soluţii ale ecuaţiei lui Schrődinger sunt consecinţa naturii ondulatorii a electronului.

Orbitali s. În fiecare nivel energetic există un singur orbital s, care este de cea mai joasă energie. Prezintă simetrie sferică în jurul nucleului. Orbitalii s se găsesc în toate nivelele energetice, începând cu primul nivel, K (n ≥ 1). Datorită simetriei sferice a orbitalului, acesta poate forma legături chimice neorientate în spaţiu (figura 1.8 a).

Chimie Anorganică

e−Chimie 13

Figura 1.8 a. Orbitali atomici de tip s

Orbitali p. Orbitalii de tip p (npx, npy, npz) populează toate nivelele electronice, începând cu nivelul L (n ≥ 2). Aceştia sunt orientaţi după cele trei direcţii ale axelor de coordonate (unghi de 90°). Au forme bilobare, cei doi lobi identici fiind distribuiţi simetric de-a lungul axelor cu nucleul în originea acestora (figura 1.8 b). Orbitalii p formează legături chimice într-o anumită regiune între atomi şi cu o anumită orientare în spaţiu.

Figura 1.8 b . Orbitali atomici de tip p

Orbitali d. Toate nivelele energetice, începând cu nivelul M (n ≥ 3) sunt populate cu câte cinci orbitali de tip d: ndxy ndxz, ndyz (pe direcţiile bisectoarelor dintre cele trei axe) şi respectiv ndx

2-y

2 şi ndz2 (care au probabilitatea maximă pe direcţia axelor

Ox, Oy şi Oz) (figura 1.8 c). Orientarea spaţială a orbitalilor d determină formarea de legături chimice orientate în spaţiu.

Figura 1.8 c. Orbitali atomici de tip d

Orbitali f Există în total şapte orbitali atomici de tip f, care populează nivelele energetice, începând cu nivelul N (n ≥ 4); sunt octolobari şi au simetrii spaţiale mai complicate.

Chimie Anorganică

e−Chimie 14

Tabelul 1.4 Numerele cuantice şi orbitali atomici în nivele/subnivele energetice

Strat

energetic

nivel

n

l

m

Funcţia proprie

Ψ nlm

Număr maxim

de orbitali atomici

Notaţia funcţiei orbitale

K 1 0 0 Ψ 100 1 1s 1s2

L

2

0 0 Ψ 200 1 2s 2s2

1

-1 Ψ 21−1 3

2px 2p6 0 Ψ 210 2pz

+1 Ψ 211 2py

M

3

0 0 Ψ 300 1 3s 3s2

1

-1 Ψ 31−1 3

3px 3p6 0 Ψ 310 3pz

+1 Ψ 311 3py

2

-2 Ψ 32−2

5

3dxy

3d10

-1 Ψ 32−1 3dyz

0 Ψ 320 3dz2

+1 Ψ321 3dxz +2 Ψ322 3dx

2-y2

N

4

0 0 Ψ 400 1 4s 4s2

1

-1 Ψ 41−1 3

4px

4p6 0 Ψ 410 4pz +1 Ψ 411 4py

2

-2 Ψ 42−2

5

4dxy

4d10

-1 Ψ 42−1 4dyz 0 Ψ 420 4dz

2

+1 Ψ 421 4dxz +2 Ψ 422 4dx

2-y2

3

-3 Ψ 43−3

7

4fx (x2-3y2)

4f14

-2 Ψ 43−2 4fxyz -1 Ψ 43−1 4fxz

2

0 Ψ 430 4fz3

+1 Ψ 431 4fyz2

+2 Ψ 432 4fz (x2-y2) +3 Ψ 433 4fy (3x2-y2)

Configuraţia electronică a atomilor reprezintă distribuţia electronilor în învelişul de Z electroni al unui atom. Popularea cu electroni se face prin amplasarea succesivă în orbitali atomici, pe nivele şi subnivele energetice a câte unui electron (electron distinctiv) până la realizarea numărului atomic Z. Diagrama energetică – indică succesiunea ocupării cu electroni, pe măsura creşterii energiei nivelelor şi subnivelelor electronice. Principiul de construcţie a învelişului de electroni. S-a interpretat faptul că succesiunea ocupării cu electroni în învelişurile electronice se face conform unor legi naturale, care pot fi descrise (empiric) de un set de principii şi reguli:

Chimie Anorganică

e−Chimie 15

- Principiul energetic: nivelele energetice existente în atom se ocupă consecutiv, în ordinea crescătoare a energiei acestora: E1 < E2 <... < En. Succesiunea ocupării nivelelor este dată de sensul creşterii valorilor lui n. (principiul Aufbau). Ocuparea subnivelelor cu electroni poate fi descrisă de regula sumei minime (n+l). În cazul în care două subnivele au aceeaşi sumă, atunci se va completa cu prioritate orbitalul cu cea mai mică valoare a lui n. Succesiunea ocupării nivelelor energetice prezintă unele particularităţi, mai ales în cazul elementelor mai grele (Z > 20). De exemplu, nivelele ns se ocupă înaintea nivelelor (n-1)d, iar nivelele (n-2)f se ocupă cu electroni după completarea nivelelor (n-1)p şi respectiv, ns;

- Principiul lui Pauli (principiul excluziunii): într-un orbital nu pot exista

doi electroni cu aceeaşi stare energetică (cu toate numerele cuantice identice);

- Regula lui Hund (regula multiplicităţii maxime). Se referă la ocuparea cu

electroni a orbitalilor care fac parte din acelaşi substrat energetic. Aceasta stabileşte că: un orbital (np, nd, nf) nu poate fi ocupat cu doi electroni decât după ce toţi orbitalii substratului respectiv au fost ocupaţi cu câte un electron de spin paralel (electroni impari). Starea de semiocupare (p3, d5, f7) conferă o anumită stabilitate structurii electronice. Stabilitatea maximă este atinsă în stările cu toţi electronii cuplaţi (exemplu gazele nobile).

Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor din nivelele (n) şi din subnivelele energetice (l) ale atomilor multielectronici:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d...

Există o serie de relaţii şi scheme simplificatoare, care descriu succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice (regula diagonalei figura 1.9, schema tablei de şah, (n+l) minima).

Figura 1. 9 Succesiunea ocupării cu electroni – regula diagonalei

Configuraţia electronică poate fi scrisă în forma: a) detaliată sau b) cu miez electronic de gaz nobil. Exemplu: 11Na a) 1s2 2s2 2p6 3s1 sau b) [10Ne] 3s1 (tabelul 1. 5). O serie de elemente cu Z > 20 prezintă unele abateri în construcţia învelişului electronic. Astfel la crom 24Cr configuraţia teoretică este: [18Ar] 4s23d4; în realitate s-a constatat semiocuparea substratului d cu configuraţie electronică [Ar]3d54s1. Atomilor Cu, Ag, Au, le corespunde în stare fundamentală configuraţia (n-1)d10 ns1 în loc de configuraţia teoretică (n-1)d9 ns2. Exemplificare: succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice pentru elementele din perioadele 1-4 (tabelul 1. 5).

-nivel electronic: toate stările energetice (şi orbitalii corespunzători) care au aceeaşi valoare a numărului cuantic n. -subnivel electronic: toate stările energetice (şi orbitalii corespunzători) care au aceleaşi valori ale numerelor cuantice n, l Ordinea ocupării cu electroni a orbitalilor din substraturile atomilor multielectronici respectă principiul valorii minime pentru suma (n+l).

La atomii multielectronici (Z >20) se manifestă interacţii complexe: forţe de atracţie nucleu-electron şi forţe de repulsie între electronii straturilor interioare; rezultă un efect de ecranare (diminuare) a forţei de atracţie a nucleului faţă de un anumit electron (Zefectiv < Z).

Configuraţia electronică. În momentul în care orbitalii liberi ( având iniţial energiile E4s < E3d) se ocupă cu 2 electroni în 4s, energia acestora se modifică astfel încât E3d < E4s iar electronii 4s devin exteriori (de valenţă).

Chimie Anorganică

e−Chimie 16

Tabelul 1.5 Succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice

Configuraţia electronică a atomilor cu Z=1-36

Element Succesiunea ocupării cu electroni

Configuraţia electronică

Perioada

Z = 1 Hidrogen 1s1 1 Z = 2 Heliu 1s2 Z = 3 Litiu 1s22s1 [He] 2s1

2

Z = 4 Beriliu 1s22s2 [He] 2s2 Z = 5 Bor 1s22s22p1 [He] 2s22p1 Z = 6 Carbon 1s22s22p2 [He] 2s22p2 Z = 7 Azot 1s22s22p3 [He] 2s22p3 Z = 8 Oxigen 1s22s22p4 [He] 2s22p4 Z = 9 Fluor 1s22s22p5 [He] 2s22p5 Z = 10 Neon 1s22s22p6 [He] 2s22p6 Z = 11 Natriu 1s22s22p63s1 [Ne] 3s1

3

Z = 12 Magneziu 1s22s22p63s2 [Ne] 3s2 Z = 13 Aluminiu 1s22s22p63s23p1 [Ne] 3s23p1 Z = 14 Siliciu 1s22s22p63s23p2 [Ne] 3s23p2 Z = 15 Fosfor 1s22s22p63s23p3 [Ne] 3s23p3 Z = 16 Sulf 1s22s22p63s23p4 [Ne] 3s23p4 Z = 17 Clor 1s22s22p63s23p5 [Ne] 3s23p5 Z = 18 Argon 1s22s22p63s23p6 [Ne] 3s23p6 Z = 19 Potasiu 1s22s22p63s23p64s1 [Ar] 4s1

4

Z = 20 Calciu 1s22s22p63s23p64s2 [Ar] 4s2 Z = 21 Scandiu 1s22s22p63s23p64s23d1 [Ar] 3d14s2 Z = 22 Titan 1s22s22p63s23p64s23d2 [Ar] 3d24s2 Z = 23 Vanadiu 1s22s22p63s23p64s23d3 [Ar] 3d34s2 Z = 24 Crom 1s22s22p63s23p64s13d5 [Ar] 3d54s1 Z = 25 Mangan 1s22s22p63s23p64s23d5 [Ar] 3d54s2 Z = 26 Fier 1s22s22p63s23p64s23d6 [Ar] 3d64s2 Z = 27 Cobalt 1s22s22p63s23p64s23d7 [Ar] 3d74s2 Z = 28 Nichel 1s22s22p63s23p64s23d8 [Ar] 3d84s2 Z = 29 Cupru 1s22s22p63s23p64s13d10 [Ar] 3d104s1 Z = 30 Zinc 1s22s22p63s23p64s23d10 [Ar] 3d104s2 Z = 31 Galiu 1s22s22p63s23p64s23d104p1 [Ar] 3d104s24p1 Z = 32 Germaniu 1s22s22p63s23p64s23d104p2 [Ar] 3d104s24p2 Z = 33 Arsen 1s22s22p63s23p64s23d104p3 [Ar] 3d104s24p3 Z = 34 Seleniu 1s22s22p63s23p64s23d10 4p4 [Ar]3d104s24p4

Z = 35 Brom 1s22s22p63s23p64s23d10 4p5 [Ar] 3d104s24p5

Z = 36 Kripton 1s22s22p63s23p64s23d104p6 [Ar] 3d104s24p6

Chimie Anorganică

e−Chimie 17

1.3 Sistemul periodic al elementelor 1.3.1 Sistematizarea elementelor. Legea periodicităţii Primul sistem unitar de clasificare a elementelor a fost elaborat de către D.I. Mendeleev având drept criteriu iniţial, masa atomică a elementelor. Cele 63 de elemente cunoscute în acea perioadă au fost organizate în şiruri orizontale (perioade) şi verticale (grupe) păstrând câteva locuri libere acolo unde nu se cunoştea elementul, dar a cărui existenţă era anticipată. Mendeleev a admis două inversiuni în ordinea creşterii maselor atomice (Te-I şi Co-Ni). Acestor inversiuni li s-au adăugat şi perechile: Ar-K, Th-Pa.

Figura 1.10 Primul sistem de clasificare a elementelor propus de D.I. Mendeleev (1834-1907)

D.I. Mendeelev (1869) şi J.L. Mayer (1870) - lucrând independent – au descoperit una din cele mai generale legi ale naturii, legea periodicităţii: proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice ale maselor atomice. Ulterior, studiul sistematic al spectrelor de raze X efectuat de G. Moseley (1913-1914) a confirmat valabilitatea unui nou criteriu, cel al numerelor atomice Z, care a dus la reformularea legii periodicităţii: proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice ale numărului atomic, Z. 1.3.2 Sistemul periodic modern – consecinţă a structurii electronice a atomilor Sistemul periodic în forma modernă exprimă cea mai cuprinzătoare relaţie dintre elemente, structura electronică şi proprietăţile atomilor. Actualul tabel periodic conţine 112 elemente (IUPAC 2010), aranjate în ordinea crescătoare a numerelor atomice Z, fiind distribuite în şiruri orizontale completate de la stânga la dreapta, numite perioade (1-7) şi şiruri verticale, numite grupe (numerotate 1-18, conform IUPAC). Acest tip de ordonare susţine denumirea similară de sistem periodic al elementelor, fiind o reflectare obiectivă a structurii electronice a elementelor (figura 1.12). Conform unei organizări tradiţionale (încă acceptată în Europa) există opt grupe principale (I A-VIII A) şi opt grupe secundare (I B-VIII B), încadrate de grupele II A şi III A. Cele şapte perioade încep cu un metal alcalin (gr.1), cu configuraţia stratului exterior, ns1;excepţie, prima perioadă, care începe cu hidrogenul, H. Metalele alcaline sunt urmate de metalele alcalino-pamîntoase (gr 2),

În Antichitate erau cunoscute zece elemente: stibiu, aur, carbon, cupru, fier, plumb, mercur, argint, sulf şi staniu. Descoperirea unui nou element, arsenul s-a făcut după sute de ani (1250). Până în 1776 se cunoşteau doar 24 elemente. La începutul sec. XIX, descoperirea şi studierea numeroaselor elemente au impus necesitatea unei clasificări a acestora. În anul 1905 A. Werner a elaborat un tabel periodic care a devenit cea mai populară formă modernă de organizare a elementelor, forma lungă a tabelului periodic (figura 1.11). În prezent tabelul periodic cuprinde 18 coloane verticale şi 7 şiruri orizontale

Elementele unei grupe au proprietăţi asemănătoare, datorită structurii învelişului electronic

Unele elemente aflate în grupe alăturate şi pe diagonală manifestă anumite proprietăţi similare (similaritate diagonală) Li – Mg; Be –Al; B - Si

Chimie Anorganică

e−Chimie 18

configuraţia stratului de valenţă, ns2 ; perioadele se termină cu un gaz nobil (gr. 18) având configuraţie de octet (ns2np6) excepţie heliul, cu dublet (1s2). Între grupele 2 şi 13 se intercalează metalele tranziţionale şi cele de tranziţie internă (n ≥ 4). Electronul distinctiv prezintă importanţă în clasificarea elementelor. După tipul orbitalului pe care îl ocupă electronul distinctiv, elementele sistemului periodic se grupează în următoarele categorii formând blocurile de elemente (figura 1.12 şi tabelul 1.6). Diagonala imaginară (trasată simetric în blocul p) evidenţiază trecerea graduală de la metale la nemetale, prin elemente cu caracter de semimetale (proprietăţi fizice asemănătoare metalelor şi proprietăţi chimice asemănătoare nemetalelor).

Figura 1.11 Tabelul periodic A. Werner (1905)

Figura 1.12 Tabelul periodic şi blocurile de elemente s, p, d şi f

Chimie Anorganică

e−Chimie 19

Tabelul 1.6. Încadrarea elementelor sistemului periodic în blocuri şi categorii de elemente

Blocul

elementelor Categorii de elemente Configuraţia electronică a

stratului exterior Poziţia în sistemul

periodic s elemente tipice

metale ns2 grupele principale (IA, IIA) 1,2

p elemente tipice nemetale, metale

ns2np1→6 (n=1-7)

(IIIA-VIIIA) 13-18

d metale tranziţionale

(n-1)d1→10 ns1→2

(n ≥4) grupele secundare

(IIIB-VIIIB, IB, IIB) 3-10

f metale

de tranziţie internă

(n-2)f2→14(n-1)d0-1ns2 **

(n ≥ 6)

Lantanide (lantanoide Ln) Z=58-71

Actinide (actinoide An) Z=90-103

* *configuraţii electronice relativ neregulate Poziţia elementelor în sistemul periodic–corelată cu structura învelişului electronic. Numărul perioadei (1-7) este determinat de numărul nivelelor electronice ocupate sau aflate în curs de ocupare. Numărul grupei (1-18) variază în funcţie de blocul de elemente în care este încadrat; depinde de numărul de electroni exteriori (tabelul 1.7).

gr.1 – metale alcaline; gr.2 - metale alcalino-pământoase; gr. 16 - calcogeni; gr. 17 - halogeni; gr. 18 - gaze nobile; Sc, Y, La, Ln - pământuri rare Z 104-112 transactinide (supergrele)

Tabelul 1.7 Corelaţia dintre poziţia elementelor in sistemul periodic şi structura învelişului electronic

Corelaţie poziţia în sistemul periodic – structura învelişului electronic

Criteriu de referinţă Exemple

Numarul grupei (Gr) (1-18)

Blocul de elemente

3Li 1s22s1

[2He]2s1 1= nr. e- în stratul ns;

1 e- de valenţă; Gr =1 Gr = e-

ns (Grupele 1, 2)

s

Gr = e-ns + e-

np + 10 (Grupele 13 - 18)

p 35Br 1s22s22p6 3s23p64s23d104p5

[18 Kr] 3d104s24p5

Gr =2 + 5+10 =17

Gr = e-ns + e-

(n-1)d

(Grupele 3 - 10) d

25Mn 1s2 2s22p6 3s23p64s23d5

[18 Kr] 3d54s2

Gr =2 + 5=7 Neregularităţi f -

Gr. (nr.grupei - cifre romane) Gr.= e-

valenta (excepţie gr.VIII B)

(Grupele IA-VIIIA, IB-VII)

Nr. grupei (principala/ secundară)

3Li Gr = I A 1 e- de valenţă

17Cl Gr =VII A 7 e- de valenţă

Numărul perioadei (Per) (1-7)

(Perioadele 1-7)

Nr. straturi electronice ocupate / în curs de ocupare

17Cl nmaxim = 3 Per = 3

25Mn nmaxim = 4 Per = 4

Per = nmaxim n=1, 2, 3…7

Chimie Anorganică

e−Chimie 20

1.4 Variaţia proprietăţilor elementelor în sistemul periodic

Corelaţia structura invelişului electronic – proprietăţi fizice şi chimice Principul de organizare a elementelor în cadrul tabelului periodic are la bază ideea construcţiei învelişului electronic, pe măsura completării succesive cu electroni. Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor în relaţie cu structura electronică a stratului exterior a condus la concluzia că unele proprietăţi evoluează periodic, iar altele sunt neperiodice. Proprietăţile neperiodice depind de nucleu iar cele periodice sunt determinate de învelişul electronic al atomilor. Periodicitatea proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor este guvernată de structura electronică a straturilor exterioare (tabelul 1.8).

Tabelul 1. 8 Proprietăţi periodice si neperiodice ale atomilor elementelor

Proprietăţi Fizice Chimice

Neperiodice

- număr atomic Z (1≤112) - masă atomică - spectre de raze X

-

Periodice

- raze atomice - raze ionice - densitate - energie de ionizare - afinitate pentru electroni - puncte de topire /fierbere - spectre optice

- caracter electrochimic - valenţă şi stare de

oxidare

1.4.1 Proprietăţi fizice periodice Dimensiunea atomilor este determinată de volumul efectiv al electronilor exteriori. Datorită naturii ondulatorii a electronilor nu se poate afirma că atomii au dimensiuni riguroase, constante, astfel încât este imposibil să se determine valori absolute. Valorile determinate practic iau în calcul natura legăturilor interatomice.

Raza atomică (ra ) este distanţa de la nucleu la zona de probabilitate maximă a celor mai depărtaţi electroni. Raza atomică a elementelor variază în funcţie de numărul atomic Z şi este dependentă de natura legăturii interatomice:

- raza covalentă – spaţiul ocupat de un atom într-un compus covalent, pe direcţia legăturii covalente; reprezintă jumătatea distanţei internucleare corespunzătoare celor doi atomi adiacenţi într-o reţea covalentă (figura 1. 13);

- raza metalică – jumătatea distanţei dintre centrele atomilor adiacenţi dintr-un solid metalic; reprezintă spaţiul ocupat în orice direcţie de un atom, într-o reţea metalică (tabelul 1.9);

- raze van der Waals – spaţiul ocupat de un atom într-un compus solid, în orice direcţie spre un atom de care este legat doar prin interacţii van der Waals (nu este legat chimic);

- raza ionică – determinată de spaţiul ocupat de un ion în orice direcţie a unei reţele ionice solide; reprezintă distanţa dintre centrele a doi contraioni, ri = ranion+ rcation ( Tabelul 1.10).

Cele mai mari valori ale razelor atomice le prezintă metalele alcaline, urmate de metalele alcalino-pământoase. Metalele tranziţionale au raze atomice mici, datorită completării substraturilor interioare d, în paralel cu creşterea sarcinii nucleare Z. Lantanidele şi actinidele au de asemenea raze atomice mici, datorită fenomenului specific de contracţie a învelişului electronic.

Figura 1. 13 Determinarea razei

covalente în compuşi de tip A-A, B-B şi A-B

Chimie Anorganică

e−Chimie 21

Tabelul 1.9 Raze metalice (Å)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Li

1,57

Be 1,12

Na 1,91

Mg 1,60

Al 1,43

K 2,35

Ca 1,97

Sc 1,64

Ti 1,47

V 1,35

Cr 1,29

Mn 1,37

Fe 1,26

Co 1,25

Ni 1,25

Cu 1,28

Zn 1,37

Ga 1,53

Rb 2,50

Sr 2,15

Y 1,82

Zr 1,60

Nb 1,47

Mo 1,40

Tc 1,35

Ru 1,34

Rh 1,34

Pd 1,37

Ag 1,44

Cd 1,52

In 1,67

Sn 1,58

Cs 2,72

Ba 2,24

Lu 1,72

Hf 1,59

Ta 1,47

W 1,41

Re 1,37

Os 1,35

Ir 1,36

Pt 1,39

Au 1,44

Hg 1,55

Tl 1,71

Pb 1,75

Bi 1,82

Tabelul 1. 10 Raze ionice (Å)

1 2 13 15 16 17

Li+(4) 0,59

Be2+(4) 0,12

B3+(4) 0,12

N3- 1,71

O2-(6) 1,40

F-(6) 1,33

Na+(6) 1,02

Mg2+(6) 0,72

Al3+(6) 0,53

P3- 2,12

S2-(6) 1,84

Cl-(6) 1,81

K+(6) 1,38

Ca2+(6) 1,00

Ga3+(6) 0,62

As3-

2,22 Se2-(6) 1,98

Br-(6) 1,96

Rb+(6) 1,49

Sr2+(6) 1,16

In3+(6) 0,79

Te2-(6) 2,21

I-(6) 2,20

Cs+(6) 1,70

Ba2+(6) 1,36

Tl3+(6) 0,88

(4,6=numere de coordinare)

Raza ionică (ri). Razele ionilor pozitivi sunt mai mici decât cele ale atomilor corespunzători, pentru că aceştia au pierdut electroni (tabelul 1. 10). Prin opoziţie, razele ionilor negativi sunt mai mari decât ale atomilor, datorită acceptării de electroni care se adaugă pe nivelele exterioare contribuind la creşterea volumului ionului (numărul protonilor din nucleu rămâne constant). Valori mari ale razelor ionice au de exemplu, anionii monovalenţi din grupa 17 (Cl-, Br-, I-) şi anionii divalenţi ai elementelor din grupa 16 (O2-, S2-, Te2-). Din considerente de stabilitate a structurii electronice, unii atomi au tendinţă de ionizare, iar alţii pun în comun electronii de valenţă, până la dobândirea unor structuri electronice stabile, de exemplu: octet sau dublet de electroni. Se realizează astfel structuri cu toţi electronii cuplaţi, analog gazului nobil cu cel mai apropiat număr atomic Z (structuri izoelectronice). Ionizarea reprezintă procesul de transformare a unui atom în ion pozitiv (cation) prin cedare de electroni, respectiv în ion negativ (anioni), prin acceptare de electroni. Primul electron cedat de un atom se numeşte electron de ionizare primară.

Energia de ionizare (Ei) reprezintă energia necesară extragerii unui electron dintr-un atom neutru sau dintr-o moleculă, în stare gazoasă (figura 1.14). Se măsoară în kJ.mol-1 sau eV. Potenţialul de ionizare reprezintă valoarea

ratom < r anion

ratom > r cation

Figura. 1. 14 Ionizarea atomului de

hidrogen

Chimie Anorganică

e−Chimie 22

obţinută prin raportarea energiei de ionizare, la sarcina electronului. Atomii şi ionii pot să piardă gradual electroni; corespunzător, energia de ionizare este desemnată primară (Ei1) secundară (Ei2), terţiară etc. Evident, energia de ionizare secundară este mai mare decăt cea primară, pentru acelaşi atom: efortul de extragere a unei sarcini negative este mai mare în cazul unui cation faţă de un atom: Ei1 < Ei2 < Ei3 .... < Ein (tabelul 1.11). Energia de ionizare primară este funcţie periodică de numărul atomic Z. Gazele nobile au energii de ionizare mari, ceea ce explică inerţia chimică specifică acestora; prin opoziţie, metalele alcaline necesită cele mai mici energii de ionizare.

X(g) → X+(g)

+ e- (g)

(Ei1) X+

(g) → X2+(g)

+ e-- (g)

(Ei2)

Metalele tranziţionale au energii de ionizare cu valori cuprinse între cele ale gazelor nobile şi cele ale metalelor alcaline. Energia de ionizare creşte de la stânga la dreapta în perioade; aceasta se explică prin creşterea sarcinii nucleare, respectiv a forţei de atracţie dintre nucleu şi electronul considerat. În grupele principale, aceste valori scad de sus în jos, energia necesară îndepărtării unui electron periferic din atom este cu atât mai mică cu cât distanţa faţă de nucleu este mai mare (scade intensitatea interacţiei nucleu-electron). Energia de ionizare este minimă pentru atomul de cesiu şi maximă pentru cel de heliu (figura 1.15).

Figura 1.15 Variaţia energiei de ionizare pentru elementele Z=1-86

Afinitatea pentru electroni (Ae sau Eea) reprezintă energia necesară îndepărtării unui electron dintr-un anion monovalent aflat în stare gazoasă şi captării în stratul de valenţă al unui atom sau molecule neutre. Definiţia echivalentă se referă la energia eliberată (Einiţială - Efinală) la ataşarea unui electron de la un ion negativ, la un atom sau o moleculă neutră. Se exprimă în kJ mol-1 sau eV.

X(g)- + Ae → X(g) + e-

(g)

Cea mai mare afinitate pentru electron o manifestă nemetalele; prin opoziţie, metalele au cele mai mici valori ale afinităţilor pentru electron (tabelul 1.12).

F(g) + e-

(g) → F-(g)

Ae = - 333 kJ mol-1 O(g) + e-

(g) → O-(g)

Ae = - 147 kJ mol-1 O-

(g) + e-(g) → O2-

(g) Ae = + 701 kJ mol-1

Cationii se formează prin îndepărtarea electronilor în ordinea descrescătoare a valorii n. Electronii cu acelaşi n se îndepărtează în ordinea crescătoare a valorilor l.

Electronul de ionizare primară este cel mai slab legat de nucleu (cel mai îndepărtat de acesta) este primul electron cedat; fiind implicat în transformările chimice se numeşte şi electron de valenţă.

Un atom poate să aibă unul sau mai mulţi electroni de valenţă: - pentru elementele din blocurile s şi p, în orbitalii ns şi np (electronul de ionizare primară corespunde cu electronul distictiv); - pentru elementele din blocul d, în orbitalii ns şi respectiv în orbitalii (n-1)d .

Chimie Anorganică

e−Chimie 23

Tabelul 1.11 Energii de ionizare succesive (eV)

1 2 13 14 15 16 17 18 H

13,60

He 24,58 54,40

Li 5,39

75,62

Be 9,32

18,21 153,85

B 8,30

25,15 37,92 259,30

C 11,26

N 14,53

O 13,61

F 17,42

Ne 21,56

Na 5,14

47,29

Mg 7,64

15,03 80,12

Al 5,98

18,82 28,44 119,96

Si 8,15

P 10,48

S 10,36

Cl 13,01

Ar 15,76

K 4,34

31,81

Ca 6,11

11,87 51,21

Ga 6,00

Ge 8,13

As 9,81

Se 9,75

Br 11,84

Kr 14,00

Rb 4,18 27,5

Sr 5,69

11,03

In 5,79

Sn 7,34

Sb 8,64

Te 9,01

I 10,45

Xe 12,13

Cs

3,89 25,1

Ba 5,21

10,00

Tl 6,11

Pb 7,42

Bi 7,29

Po 8,43

At 10,75

Rn 10,74

Ra 5,28

10,15

Tabelul 1.12 Afinitatea pentru electron (eV)

1 2 13 14 15 16 17 18 H

0,754

He -0,5

Li 0,618

Be -0,5

B 0,277

C 1,263

N 0,07

O 1,461 -8,75

F 3,399

Ne -1,2

Na 0,548

Mg -0,4

Al 0,441

Si 1,385

P 0,747

S 2,077 -5,51

Cl 3,617

Ar -1,0

K 0,502

Ca -0,3

Ga 0,3

Ge 1,2

As 0,81

Se 2,021

Br 3,365

Kr -1,0

Rb

0,486 Sr

-0,3 In 0,3

Sn 1,2

Sb 1,07

Te 1,971

I 3,059

Xe -0,8

Chimie Anorganică

e−Chimie 24

Electronegativitatea unui element reprezintă capacitatea anui atom care

face parte dintr-un compus chimic, de a atrage norul de electroni implicat în legătura chimică. Electronegativitatea reprezintă o mărime complexă, care nu poate fi determinată în valoare absolută, prin măsurători directe. Aceasta depinde de o serie de factori ca: natura atomului adiacent, starea de oxidare. Este o caracteristică a elementelor în procesul de formare a legăturilor chimice.

Atomii care au tendinţă pronunţată de a accepta electroni au un caracter electronegativ puternic. Prin opoziţie, elementele care au tendinţa de a ceda electroni au caracter electropozitiv. Electronegativitatea se exprimă printr-o mărime adimensională (notaţie χ) în diferite scale, care poartă numele autorilor respectivei ierarhizări. Se admit mai multe sisteme de interpretare a acesteia, care au condus la realizarea unor ierarhii a coeficienţior de electronegativitate. L. Pauling consideră că electronegativitatea (χP) reprezintă capacitatea unui atom de a atrage electronii de legătură în cadrul unei combinaţii făcând distincţie faţă de tendinţa de captare a unui electron de către atomul izolat, descrisă de afinitatea pentru electron. R.A.Mullikan a stabilit de asemenea o scală a electronegativităţii (χM) pornind de la relaţia dintre energia de ionizare şi afinitatea corespunzătoare unui element monovalent:

2Mei AE +

=χ (kJ mol-1) (1.8)

Variaţia electronegativităţii în sistemul periodic. Pentru elementele grupelor principale electronegativitatea variază astfel: în perioadă creşte cu creşterea sarcinii nucleare (de la grupa 1, la grupa 17); în grupele principale are tendinţa generală de scădere, de la perioada 2, la perioada 7. În grupele secundare variază astfel: in perioade se observă o creştere, cu creşterea sarcinii nucleare, de la grupa 3 la grupa 12; în grupe creşte de la perioada 4 la perioada 7, datorită creşterii sarcinii nucleare (tabelul 1.13). De asemenea se poate remarca o corelaţie între variaţia electronegativităţii şi cea a energiei de ionizare, respectiv a afinităţii pentru electron:

-valorile coeficienţilor de electronegativitate variază funcţie de categoria de element: metal, semimetal, nemetal; -cel mai electronegativ atom este fluorul (χP =3,98) iar cel mai puţin electronegativ este cesiul (χP = 0,79), pe scala cu LiχP =1 ; -electronegativitatea hidrogenului este χP = 2,2 (la limita de demarcaţie între metale şi nemetale); -nemetalele au în general electronegativităţi mai mari decât 2,0 ; -metalele tranziţionale au valori de aproximativ 1,6.

În sistemul periodic, nemetalele se află în grupele 14 - 18 deasupra unei diagonale imaginare formată de elemente cu caracter de semimetale care traversează blocul elementelor p. Metalele sunt situate în stânga sistemului periodic, sub această diagonală. Electronegativitatea atomilor variază cu starea de oxidare şi determină :

- distanţele interatomice; - energia de legătură; - proprietăţile chimice; - caracterul legăturii chimice.

Chimie Anorganică

e−Chimie 25

Tabelul 1.13 Coeficienţi de electronegativitate, χP

1 2 13 14 15 16 17 18 H

2,20

He

Li 0,98

Be 1,57

B 2,04

C 2,55

N 3,04

O 3,44

F 3,98

Ne

Na 0,93

Mg 1,31

Al 1,61

Si 1,90

P 2,19

S 2,58

Cl 3,16

Ar

K 0,82

Ca 1,00

Ga 1,81

Ge 2,01

As 2,18

Se 2,55

Br 2,96

Kr 3,0

Rb

0,82 Sr

0,95 In

1,78 Sn

1,96 Sb

2,05 Te

2,10 I

2,66 Xe 2,6

Cs

0,79 Ba

0,89 Tl

2,04 Pb

2,33 Bi

2,02

χAnion <χAtom <χCation

χ Metale < 2

χ Nemetale > 2

χ Semimetal = 1,9 – 2,1

∆χ = χΑ − χB 0,4 1,9

Legături covalente nepolare Legături covalente polare Legături ionice 1.4.2 Proprietăţi chimice periodice Caracterul electrochimic se referă la tendinţa atomilor unui element de a ceda sau de a accepta electroni pentru a-şi stabiliza structura electronică a stratului de valenţă.

Tendinţa de cedare de electroni şi transformare în cation este corelată cu un caracter electropozitiv; prin opoziţie, tendinţa de acceptare de electroni şi transformare în anion reflectă un caracter electronegativ.

X → X n+ + ne- X + qe- → X q-

În sens general se are în vedere electronegativitatea unui element: dacă elementul este puternic electropozitiv, atunci caracterul acestuia este considerat slab electronegativ.

Metalele manifestă caracter electropozitiv, cel mai accentuat, în cazul metalelor din grupele 1 şi 2 (metalele tipice, ns1-2). Nemetalele sunt elementele care manifestă caracter electronegativ. Există o corelaţie evidentă între caracterul electrochimic şi energia de ionizare, respectiv, afinitatea pentru electron: energia de ionizare scade pe măsura accentuării caracterul electropozitiv, iar afinitatea pentru electron creşte, pe măsura creşterii caracterului electronegativ. Cel mai electropozitiv element este cesiul şi cel mai electronegativ element este fluorul. Variaţia caracterului electrochimic în sistemul periodic. Caracterul electropozitiv creşte în grupă, pe măsură ce creşte raza atomică

Chimie Anorganică

e−Chimie 26

(numărul de straturi electronice) în paralel cu scăderea energiei de ionizare, şi scade în perioadă cu creşterea numărului atomic Z. Caracterul electronegativ se accentuează în perioadă de la stânga la dreapta, pe măsura intensificării interacţiei nucleu-electroni periferici (cu creşterea numărului atomic Z). Pe parcursul unei grupe, tendinţa de acceptare de electroni creşte de jos în sus, în paralel cu creşterea afinităţii pentru electron. Elementele au un caracter electronegativ cu atât mai accentuat cu cât acceptă un număr mai mic de electroni pe un strat mai apropiat de nucleu, datorită interacţiei nucleu-electron mai accentuate. Aceste variaţii pot fi ilustrate, prin reactivitatea unor elemente faţă de oxigen, apă sau, prin tendinţa de substituire a unor elemente cu caracter mai slab, din compuşii acestora.

Variaţia caracterului metalic în grupe şi în perioade

2 Na + O2 → Na2O2 peroxid de sodiu Na2O2 + 2 Na → 2 Na2O

Sodiul se păstrează sub petrol (în prezenţa aerului se oxidează la temperatura camerei)

Mg + ½ O2 → MgO reacţia în aer: 5 Mg + O2 + N2 → 2 MgO +Mg3N2

Magneziul (sub formă de panglică) reacţionează cu oxigenul la temperatură ridicată

2 Al + 3/2 O2 → Al2O3

Aluminiul (pulbere) reacţionează cu oxigenul la temperatură ridicată (la temperatura ambiantă formează pe suprafaţă o peliculă de oxid protector)

Li + H2O → LiOH + ½ H2↑

Reacţie puternică; degajare de bule de gaz

Na + H2O → NaOH + ½ H2↑

Reacţie violentă

K + H2O → KOH + ½ H2 ↑

Reacţie explozivă

Al + 3 H2O(vap) → Al(OH)3 + 3/2 H2 ↑ Reacţia necesită temperatură ridicată şi catalizatori

Variaţia caracterului nemetalic in sistemul periodic:

- în perioade, creşte cu creşterea sarcinii nucleare; - în grupe, scade de sus în jos în paralel cu creşterea numărului atomic Z şi cu

creşterea numărului de straturi electronice populate cu electroni. Variaţia electronegativităţii elementelor în grupa halogenilor poate fi ilustrată prin următoarele reacţii de substituţie:

F2 + 2 KCl → 2 KF + Cl2 F2 + 2 KBr → 2 KF + Br2 F2 + 2 KI → 2 KF + I2 Cl2 + 2 KBr → 2 KCl + Br2 Cl2 + 2 KI → 2 KCl + I2 Br2 + 2 KI → 2 KBr + I2

Se observă că elementele mai electronegative deplasează elementele mai puţin electronegative din combinaţiile acestora. Fluorul poate substitui toţi halogenii din halogenuri; bromul nu poate substitui decât iodul din ioduri.

În unele grupe, variaţia caracterului electrochimic este foarte pronunţată. De exemplu, în grupa 14 (IV A) carbonul manifestă caracter nemetalic, siliciul este un semimetal, iar staniul şi plumbul sunt metale (tabelul 1.14).

χF > χCl > χBr > χI

Chimie Anorganică

e−Chimie 27

Tabelul 1.14 Caracteristici generale ale elementelor Metale

Semimetale

Nemetale

- solide la 25 0C (excepţie Hg); - luciu metalic (tipic); - opacitate; - culoare argintie (excepţie Au

şi Cu, galbene); - conductori electrici şi termici - maleabile şi ductile; - 1-3 electroni de valenţă; - energie de ionizare mică; - electronegativitate mică; - tendinţa de cedare de electroni

cu formare de cationi; - formează hidruri ionice/

interstiţiale; - formează oxizi ionici / bazici;

ionic-covalenţi/ amfoteri.

- solide la 25 0C; - majoritatea sunt argintii; - fragile, casante; - slab conductori electrici

şi termici (conductivitate intermediară între metal şi izolator).

- stare de agregare: solidă (C, P4, S8, I2), gazoasă (Cl2, O2, N2), lichidă (Br2);

- majoritatea celor solide sunt sfărâmicioase, nu sunt nici maleabile, nici ductile;

- conductibilitate termică şi electrică scăzută (excepţie grafitul);

- au 4-8 electroni de valenţă; - energie de ionizare mare; - electronegativitate mare; - tendinţa de accepare de

electroni (formare de anioni);

- formează oxoanioni; - formează hidruri covalente

şi moleculare; - formează oxizi covalenţi,

moleculari / acizi. Caracterul bazic este asociat elementelor metalice şi variază în paralel cu caracterul metalic, iar caracterul acid este asociat elementelor nemetalice şi prezintă variaţii similare caracterului nemetalic. Caracterul bazic al unei specii se poate manifesta în funcţie de solubilitatea în apă, astfel:

a) în soluţii apoase generează ioni hidroxil (HO-) b) reacţionează cu acizi tari (oxizii insolubili în apă)

a) Na2O + H2O → 2Na+ + 2OH-

b) NiO + 2 H3O+ → Ni2+ + 3 H2O Unele elemente metalice (Be, Al, Zn, Sn) pot forma oxizi amfoteri. Caracterul amfoter se manifestă prin reacţii cu acizi şi respectiv cu baze (soluţie / topitură).

Al2O3 + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2O Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na[Al(OH)4]

Elementele nemetalice formează oxizi acizi. Caracterul acid al unei specii se poate manifesta în funcţie de solubilitatea în apă, astfel:

a) în soluţii apoase generează ioni hidroniu (H3O+) b) reacţionează cu substanţe puternic alcaline, în soluţie/topituri (oxizi insolubili în apă)

C + O2 → CO2

CO2 + H2O H2CO3 S + O2 → SO2 P4 + 5 O2 → (P2O5 )2 SO2 + ½ O2 → SO3 P2O5 + 3H2O 2H3PO4 SO3 + H2O H2SO4

a) SO3 + 3 H2O SO4 2- + 2 H3O+

b) SiO2 + 4 NaOH → Na4SiO4 + 2 H2O

Chimie Anorganică

e−Chimie 28

Caracterul acido-bazic al oxizilor şi oxo-hidroxo-combinaţiilor formate de elementele din sistemul periodic variază în acelaşi sens cu caracterul electrochimic. În general, metalele formează oxizi cu caracter bazic sau amfoter, iar nemetalele formează oxizi cu caracter acid. În grupele principale bazicitatea creşte de sus în jos, în paralel cu creşterea caracterului metalic al elementului. Grupa 1 (IA) Caracterul bazic variază conform seriei:

Li2O < Na2O < K2O < Rb2O < Cs2O

LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH

Grupa 2 (IIA) Caracterul acido-bazic variază de la amfoter (BeO şi Be(OH)2 ) la puternic bazic (BaO şi Ba(OH)2 ) în seria :

BeO MgO CaO SrO BaO

Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

Caracter amfoter

Caracter slab bazic

Bazicitate medie

Caracter bazic

Caracter puternic bazic

Grupa 5 (VA) Caracterul acido-bazic variază de la acid (N2O3 ) la bazic (Bi2O3):

N2O3 (P2O3)2 (As2O3)2 Sb2O3 Bi2O3

Caracter acid (anhidrida acidului azotos)

Caracter acid (anhidrida acidului fosforos)

Caracter amfoter-acid (ahidrida acidului

arsenios)

Caracter amfoter- bazic

Caracter bazic (solubil numai în acizi)

HNO2 H3PO3 As2O3 . nH2O Sb2O3

. nH2O Bi(OH)3

Acid slab Acid slab Caracter amfoter-acid

Caracter amfoter- bazic

Bază tare

În perioade, bazicitatea scade de la stânga la dreapta, pe măsura creşterii caracterului acid . Perioada 3 Caracterul acido-bazic variază astfel:

NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4

Bază tare

Bază tare Caracter amfoter

Acid slab

Acid de tărie medie

Acid tare Acid tare

Chimie Anorganică

e−Chimie 29

Caracterul acido-bazic al oxizilor unui element este determinat de starea de oxidare a elementului. În seria oxizilor clorului, aciditatea variază de la slab acid (Cl2O – anhidrida acidului hipocloros HClO) la puternic acid (Cl2O7 – anhidrida acidului percloric HClO4 ) conform seriei:

HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4 Se observă că pentru acelaşi element, caracterul acid al oxoacizilor creşte cu creşterea numărului de oxidare al elementului: În seria oxizilor vanadiului

VO V2O3 VO2 V2O5

Caracter bazic

Caracter slab bazic

Caracter amfoter

Caracter acid

Observaţie: În seria hidracizilor, aciditatea prezintă următoarea variaţie: - In grupe creşte de sus în jos (variază invers fată de cazul oxoacizilor). Grupa 16

H2O < H2S < H2Se < H2Te Grupa 17

HF < HCl < HBr < HI

- În perioade, caracterul acid al hidracizilor creşte cu creşterea electronegativităţii elementului E

Perioada 2

NH3 H2O HF Bază slabă Caracter

amfoter Acid de tărie medie

Metalele tranziţionale manifestă caracter metalic / nemetalic şi oxido-reducător, în funcţie de starea de oxidare.

În stări inferioare de oxidare prezintă caracter metalic:

- formează oxizi bazici (VO, CrO, MnO), săruri ionice (MXn), şi hidroxizi M(OH)n;

- sunt agenţi reducători (Cr(OH)2, MnO). În stări superioare de oxidare au caracter nemetalic:

- formează oxizi acizi (V2O5, CrO3, Mn2O7), acizi (H3VO4, H2CrO4, HMnO4) şi oxosăruri (K2Cr2O7, KMnO4);

- sunt agenţi oxidanţi (MnO4-, Cr2O7

2-, Mn2O7). În stări intermediare de oxidare formează compuşi cu caracter amfoter:

- (VO2, Cr2O3, MnO2).

Chimie Anorganică

e−Chimie 30

Metalele pot fi organizate în sensul descrescător al caracterului electropozitiv, în cadrul seriei de activitate a metalelor (seria Beketov), prin comparaţie cu tendinţa atomului de hidrogen de a ceda electronul. Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au Pd Pe parcursul unei grupe, tendinţa de cedare de electroni creşte cu creşterea numărului straturilor electronice. În paralel scade valoarea energiei de ionizare, datorită creşterii razei atomice şi implicit a diminuării interacţiei nucleu-electroni periferici; în perioadă, electropozitivitatea scade pe măsura creşterii numărului atomic Z. Reactivitatea chimică a metalelor este pusă în corelaţie cu caracterul electropozitiv: cu cât caracterul electropozitiv este mai mare, cu atât reactivitatea chimică a elementului metalic este mai mare. Caracterul electrochimic al metalelor este o măsură directă a tendinţei acestora de a forma ioni în soluţie apoasă, conform reacţiei:

M(s) + H2O → M +naq + ne-

Calitativ, această tendinţă este apreciată prin poziţia metalului în seria de activitate, iar cantitativ, prin valoarea potenţialelor normale de reducere. Studiind acţiunea unor metale asupra soluţiilor apoase de săruri ale altor metale, Beketov a observat unele reacţii de substituţie:

Zn(s) + FeSO4(aq)→ZnSO4(aq)+Fe(s) (Zn(s) + Fe +2(aq) →Zn +2

(aq) + Fe(s))

Cu(s)+2AgNO3(aq)→2Ag(s)+Cu(NO3)2(aq) (Cu(s) + 2Ag +(aq) →Cu +2

(aq) +2Ag(s)) Concluzia, Zn este mai activ decât Fe, Cu mai activ decât Ag etc.

Seria de activitate a metalelor Seria de activitate a metalelor a fost completată de A.Volta, prin determinarea potenţialelor normale de electrod (E0) devenind seria Beketov-Volta (seria tensiunilor). Poziţionarea metalelor în seria de activitate este identică cu cea din seria tensiunilor. Cu cât un metal are un potenţial standard de reducere mai negativ, cu atât este mai pronunţat caracterul său de reducător şi formează mai uşor ioni pozitivi. Potenţialul standard de reducere al unui element reprezintă forţa electromotoare a pilei realizate între doi electrozi, dintre care unul este constituit din (elementul) metalul studiat şi celălalt este reprezentat de electrodul standard de hidrogen. Prin convenţie s-a stabilit că potenţialul redox standard al hidrogenului este zero, E0

2H+

/H2 = 0. Potenţialul redox standard poate lua valori pozitive sau negative. Prin convenţie, valorile negative reprezintă sisteme în care elementul este mai reducător (mai reactiv) decât hidrogenul, în timp ce valorile pozitive reprezintă sisteme oxidante, (mai puţin reactive) decât hidrogenul. În seria electrochimică, elementele sunt aşezate în ordinea crescătoare a valorilor potenţialelor standard de reducere. Cele mai mari valori negative ale potenţialelor le au metalele din blocul s (alcaline şi alcalino-pământoase), urmate de Al, In, Tl şi unele metale tranziţionale Ti, Mn, Tc, Co, Ni, Zn. Elementele mai puţin reactive (seminobile şi nobile) Cu, Ag, Au (din grupa 12), metalele grele Hg, Pd, Pt, Bi şi halogenii se oxideaza greu. Acestea au potenţiale de reducere pozitive şi urmează după hidrogen în seria de activitate (tabelul 1.15).

Chimie Anorganică

e−Chimie 31

Tabelul 1.15 Valorile unor potenţiale standard de reducere (25 °C)

Cuplu redox Potenţial redox

E0red

(V) F2(g) + 2e- → 2 F-

(aq) + 2,87 MnO4

-(aq)+8 H+

(aq) +5e- →Mn2+(aq)+4 H2O(l) + 1,51

Cl2(g) + 2e- → 2 Cl- (aq) + 1,36

O2(q) + 4 H+(aq) +4e- → 2 H2O(aq) + 1,23

Br2(l) + 2e- - → 2 Br- + 1,07 Fe3+

(aq) + e- → Fe2+ (aq) + 0,77

Ag+(aq) + e-

→ Ag(s) + 0,80 Fe3+

(aq) + e- → Fe2+(aq) + 0,77

I2 (aq) + 2e- → 2 I-

(aq) + 0,54 Cu2+

(aq) + e- → Cu+

(aq) + 0,15

2H+(aq) + 2e-

→ H2(g) 0 Pb2+

(aq) + 2e- → Pb(s) - 0,13 Fe2+

(aq) + 2e- → Fe(s) -0,44 Cr3+

(aq) + 3e- → Cr(s) - 0,74 Zn2+

(aq) + 2e- → Zn(s) - 0,76 Mn2+

(aq) + 2e- → Mn(s - 1,05

Al3+(aq) + 3e- → Al(s) - 1,68

Na+(aq) + e- → Na(s) - 2,71

Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s) - 2,84

K+(aq) + e- → K(s) - 2,92

Cs+(aq) + e- → Cs(s) - 2,99

Li+(aq) + e- → Li(s) - 3,04

Studiind corelaţia dintre proprietăţile metalelor şi poziţia acestora în seria electrochimică se constatată că metalele sunt aşezate în ordinea descrescăoare a capacităţii de a dislocui alte elemente metalice din soluţii de sare, în ordinea scăderii caracterului reducător şi a oxidabilităţii. Importanţa seriei Beketov-Volta: fiecare element poate fi dislocuit din combinaţiile sale de metalele care îl preced în serie (este redus din starea de cation de către oricare element din serie, poziţionat înaintea acestuia), proprietate deosebit de importantă, cu aplicaţii practice în obţinerea unor metale. Tabelul 1.16 prezintă unele caracteristici ale metalelor, în funcţie de poziţionarea relativă, în seria activităţii metalelor. Valenţa şi starea de oxidare Valenţa exprimă capacitatea de combinare a unui atom cu un alt atom, interpretată printr-o abordare clasică a chimiei. Electrovalenţa reprezintă valenţa elementelor care îşi completează stratul de valenţă prin cedare /acceptare de electroni; se exprimă printr-o sarcină electrică, numeric egală cu numărul de electroni cedaţi/acceptaţi. Exemple de electrovalenţă pozitivă: Na-monovalent; Ca-divalent şi respectiv de electrovalenţă negativă: Cl-monovalent; O-divalent. Covalenţa reprezintă valenţa elementelor exprimată prin numărul de electroni pe care un atom îi pune în comun cu un alt atom, până la realizarea unei structuri electronice stabile. Covalenţa este egală cu numărul legăturilor covalente (covalenţe) formate: A + B → A—B. Exemple: covalenţa O – divalent ( — O—), C - tetracovalent (=C=). Proprietăţile chimice ale elementelor se repetă periodic, pe măsura parcurgerii sistemului, in sensul creşterii sarcinii nucleare Z. Atomii elementelor din grupele principale au acelaşi număr de electroni de valenţă deci şi proprietăţi chimice asemănătoare.

Chimie Anorganică

e−Chimie 32

Tabelul 1.16 Proprietăţi caracteristice unor metale în funcţie de poziţia în seria de activitate

Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pd Au Pt...

Proprietăţi caracteristice

Metale mai reactive decât H Metale mai puţin reactive decât H

Stare naturală

Combinate (oxizi, sulfuri, silicaţi s.a)

Combinate şi libere (stare nativă)

Reactivitatea chimică

Mare Metalele foarte active sunt mai stabile sub formă de ioni

Mică şi descrescândă Metalele puţin active sunt mai stabile sub formă de atomi

Capacitatea de a ceda electroni

Mare; metalele alcaline emit electroni chiar la lumina solară (efectul fotoelectric)

Mică Descreşte spre dreapta seriei

Oxidabilitatea Mare şi descrescândă; metalele alcaline se păstrează sub petrol sau ulei de parafină

Mică. Descreşte spre dreapta seriei

Caracterul reducător

Puternic. Descreşte spre dreapta seriei. Metalele reactive sunt utilizate ca agenţi reducători

Slab şi descrescător

Stabilitatea chimică

Mică. Creşte pe măsura scăderii caracterului reducător

Mare. Creşte de la stânga la dreapta: Cu, Hg caracter seminobil; Au, Pt, caracter nobil.

Metode de obţinere

În general, dificile; gradul de dificultate al extracţiei metalului scade spre dreapta (până la Al, inclusiv, se obţin pe cale electrolitică)

În general, simple: (prăjire şi reducere, descompunere termică, ş.a.)

Reactivitatea faţă de apă

Descompun apa, cu deplasarea H2↑: - la temperatura camerei, MI + H2O → MOH + ½ H2 ↑ MII + 2H2O → M(OH)2 + H2 ↑ ( MI = Na, K…MII = Ca, Sr, Ba) - în condiţii mai energice 3 Fe + 4H2Ovap. → Fe3O4 + 4H2 ↑

Nu reacţionează cu apa nici la temperaturi ridicate

Comportarea faţă de hidracizi

În general reacţionează cu hidracizi cu deplasare de H2: Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑

Nu reacţionează cu hidracizi

Comportarea faţă de oxoacizi

În general, reacţionează cu oxoacizii cu deplasare de H2: Ca + H2SO4 → CaSO4 + H2

Unele metale se comportă analog celor din dreapta H, în funcţie de concentraţia acidului 3 Zn + 8 HNO3 (conc)→ 3Zn(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

Oxoacizii deplasează un oxid provenit corespunzător acidului şi H2O (nu deplasează H2): 3Cu+8HNO3 →3Cu(NO3)2 + 2NO + + 4H2O Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2+ + 2H2O

Comportarea faţă de hidroxizi alcalini

Hidroxizii alcalini reacţionează cu metalele cu pronunţat caracter amfoter (Zn, Al, Sn, Pb, Cr), cu deplasarea H2. Zn+2NaOH+2H2O→Na2[Zn(OH)4]+H2↑ 2Al+2NaOH+6H2O→2Na[Al(OH)4] +3H2↑

Unele metale reacţionează în condiţii deosebit de energice (topituri alcalino-oxidante).

Chimie Anorganică

e−Chimie 33

Starea de oxidare este o alternativă modernă, mai cuprinzătoare a noţiunii de valenţă, care reprezintă o măsură a gradului de oxidare a unui atom într-un compus chimic. Este o sarcină formală pe care ar dobândi-o un atom în cazul ipotetic în care toate legăturile ar fi ionice. Astfel rezultă un număr întreg (pozitiv, negativ şi zero) sau fracţionar, care reflectă capacitatea de atragere a electronilor de legătură de către un atom. Aceste valori se stabilesc pe baza coeficienţilor de electronegativitate, ţinând cont de un set de reguli, care consideră că fluorul are întotdeauna în compuşi starea de oxidare -1 (tabelul 1.17).Valorile extreme ale stării de oxidare sunt - 4 şi respectiv +8.

Mn2+(aq)

Mn(OH)3(s)

MnO2 (s)

MnO42-

(aq)

MnO4-(aq)

Figura 1.16 Culorile unor compuşi ai

manganului în diverse stări de oxidare

Tabelul 1.17 Reguli de atribuire a stărilor de oxidare

Regula

Exemple

Elementele şi moleculele nu au sarcină electrică; starea de oxidare este zero. S0, Na0, Cl0, Cl2

0, F20

Intr-o specie chimică electronii se atribuie (formal) celui mai electronegativ atom.

Suma algebrică a stărilor de oxidare ale elementelor unei specii neutre este zero.

Fluorul are intotdeauna în combinaţii starea de oxidare –1. CaF2 ; HF

Oxigenul are în majoritatea cazurilor starea de oxidare –2. Excepţii: Combinat cu fluorul: +2 ; +1 În peroxizi: –1 În superoxizi: –1/2 În ozonide: –1/3.

Na2O, CuO, H2O OF2, O2F2 H2O2, K2O2, BaO2 KO2 O3

-

Hidrogenul în combinaţii binare - cu elemente mai electronegative (χP >2,2); starea de oxidare +1 - cu elemente mai puţin electronegative (χP < 2,2); starea de oxidare –1.

HCl, H2S, H2O KH, CaH2

Starea de oxidare a elementelor în compuşii cu hidrogenul este egală cu numărul grupei (grupele IA-IVA) şi cu diferenţa 8 - nr. grupei (pentru grupele VA-VIIA).

LiH, H2Se NH3

Pentru elementele grupelor principale, IA-VIIIA (1,2 şi 13-18) stările de oxidare au valori dependente de structura stratului de valenţă:

- metalele din grupele principale (metalele tipice) au starea de oxidare egală cu sarcina ionilor (numărul grupei);

- la elementele din grupa 14 (IVA) (ex. C, Si), starea de oxidare poate fi considerată (formal) fie pozitivă fie negativă.

- ionii monoatomici au starea de oxidare = sarcina ionilor.

K+, Cs+, Ca+2, Ba+2

HCl, HClO, HClO4

CH3-CH3, CO2

Starea de oxidare maximă a elementelor faţă de oxigen şi fluor este dată de numărul grupei. Excepţii: gr. IB - Cu, Au pentru care starea de oxidare poate fi mai mare decât nr. grupei şi gr.VIIIB - pentru care starea de oxidare este egală cu nr. grupei doar la un număr redus de compuşi.

CuO OsO4, OsF8

Metalele tranziţionale au stări de oxidare variabile.

MnO MnO2 Mn2O7

CrO CrCl3

K2Cr2O7

S+4

O2−2

Fe2+3

O3−2

H2+1

S−2

H2+1

S+4

O3−2

H2+1

S+6

O4−2

Chimie Anorganică

e−Chimie 34

Problemă rezolvată

Titanul apare în natură sub forma izotopilor: 46Ti 45,9526 u.a.m (8,25 %); 47Ti 46,9517 u.a.m (7,44 %); 48Ti 47,9479 u.a.m (73,72 %); 49Ti 48, 9478 u.a.m (5,41 %); 50Ti 49,9447 u.a.m (5,18 %). a) Determinaţi masa atomică medie a atomului de titan; b) Indicaţi numerele cuantice ale electronului distinctiv şi respectiv ale electronilor de valenţă; determinaţi valorile celor mai probabile stări de oxidare pentru atomul 22Ti.

Rezolvare: a) Se calculează media ponderată ţinând cont de masa (u.a.m) şi abundenţa (% ) fiecărui izotop Ar(Ti) = (45,9526 u.a.m x 0,0825) + (46,9517 u.a.m x 0,0744) + (47,9479 u.a.m x 0,7372) + (48,9478 u.a.m x 0,0541) + (49,9447 u.a.m x 0,0518) = 47,8664 u.a.m Ar(Ti) = 47, 87 u.a.m Pentru calcule uzuale se consideră Ar(Ti) ≈48 u.a.m b)Succesiunea ocupării cu electroni: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d2. Configuraţia electronică: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2

- electronul distinctiv ocupă orbitalul 3d; numerele cuantice n=3; l=2; m= +1 - electronii de valenţă ocupă orbitalul 4s2; numerele cuantice n=4; l=0; m= 0. Stările de oxidare posibile: - prin pierderea succesivă a electronilor din 4s şi 3d rezultă N.O.= 0, 1, 2, 3, 4 - Ti4+ are cea mai mare stabilitate (structură izoelectronică cu 18 Ar).

Test de autoevaluare nr. 1.1

1. Utilizaţi sistemul periodic interactiv pentru a comenta variaţia electronegativităţii în grupe şi perioade. Identificaţi elementele cu cea mai mare/mică valoare a coeficientului de electronegativitate şi discutaţi consecinţele asupra reactivităţii chimice a acestora.

2. Pe baza datelor din sistemul periodic interactiv şi din tabele (cap.1) identificaţi elementele cărora le corespunde: a) cea mai mică valoare a energiei de ionizare primară; b) cea mai mare rază metalică; c) cea mai mare valoare a energiei de ionizare primară; d) cel mai mare număr atomic Z.

3. Calculaţi câţi atomi de oxigen sunt conţinuţi în: a) 0,01 mol SO2; b) 2 mmol H3PO4; c) 5 kmol O3.

4. Determinaţi formula brută (minimă) pentru cazul unui compus cu următoarea compoziţie procentuală: a) 11,3 % C, 45,3 % O, 43,4 % Na; b) 85 % Ag şi 15 % F; c) 51,3 % Ca şi 48,7 % F.

5. Propuneţi configuraţiile electronice ipotetice, corespunzătoare elementelor cu: a) Z=113; b) Z=115 şi c) Z=117 şi menţionaţi poziţia acestora în sistemul periodic.

Chimie Anorganică

e−Chimie 35

6. Pe baza datelor din sistemul periodic interactiv/ tabele (cap.1) identificaţi elementele corespunzatoare :

Caracteristicile elementului Element(e)

a) Element din perioada a treia, cu substratul p

semiocupat

b) Ionul divalent are configuraţia electronică: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

c) Este cel mai răspândit metal în scoarţa terestră d) Este predominant în organismul uman (% m) e) Există în natură sub forma unui amestec de izotopi,

cu număr de masă: 234, 235 şi 238 şi are electronul distinctiv într-un orbital de tip f

f) Este al doilea element predominant in Univers g) Au substratul d semiocupat şi aparţin perioadelor 4

şi 5

h) Izotopi folosiţi la definirea unităţii atomice de masă i) Are configuraţia electronică cu 10 orbitali d, 9

orbitali p, 5 orbitali s, cu toţi electroni cuplaţi

j) Formează ioni monovalenţi izoelectronici cu 36Kr k) Radionuclizi naturali, instabili, existenţi în scoarţa

terestră

l) Nuclid stabil care are cel mai mare număr de masă A cu cel mai mare număr atomic Z

m) Radionuclizi izobari cu 40Ca n) Nuclizi izotoni cu 14C

7. Argintul apare în natură sub forma a doi izotopi:

107Ag cu masa 106,9051 u.a.m (51,84 %) şi 109Ag cu masa 108,9048 u.a.m (48,16 %). Calculaţi masa medie a atomului de argint.

8. Masa atomică a siliciului este 28,0855 u.a.m. Acest element apare în natură sub forma a trei izotopi: 28Si (92,23 %), 29Si (4,68 % ; 28,9764 u.a.m;) şi 30Si (3,09 %; 29,9737 u.a.m). Determinaţi masa (u.a.m) corespunzătoare izotopului 28Si.

9. Identificaţi elementul al cărui electron distinctiv (necuplat) este caracterizat de setul de numere cuantice: a) n = 2; l = 1; m = +1; b) n = 2; l = 1; m = 0; c) n = 2; l = 1; m = -1;

d) n = 2; l = 1; m = +2; e) n = 3, l = 2; m = +1 f) n = 3, l = 3; m = +3

10. Stabiliţi corespondenţele corecte: a) Caracterul nemetalic descreşte conform seriei:

1) F > Cl > Br > O; 2) C > Si > Ge > Pb; 3) N > P > Sb > As; 4) F > S > As > C; 5) N > Si > C >As.

b) Caracterul reducător descreşte în seria: 1) Ca > Al > Bi > Cu; 2) Mg > Cr > Cu > Ag; 3) Cr > Ni > Zn > Cu; 4) Ba > Ca > K > Na

Chimie Anorganică

e−Chimie 36

c) Razele ionilor cresc conform seriei: 1) Cs+ < Al3+ < S2- < Se2-; 2) Al3+ < Mg2+ < Na+ < H+; 3) Cs+ < Cl -< O2- < Se2- ; 4) Al3+< F- < O2-< N3- ; 5) Fe2+ < Fe3+ < Ca2+ < Sr2+.

11. Determinaţi poziţia reciprocă a metalelor A, B, C şi D în seria de activitate ţinând cont de următoarele reacţii: a) A + Bn+ → An+ + B b) C + Dn+ → Cn+ + D c) B + Dn+→ nu reacţionează

12. Determinaţi valorile numerelor cuantice n, l şi m şi simbolul funcţiei de undă Ψn,l,m pentru electronul distinctiv (e.d) şi electronul de ionizare primară (e.i) al atomilor: a) 20 Ca b) 21 Sc c) 22 Ti

13. Determinaţi configuraţiile electronice ale atomilor şi ionilor corespunzătoare elementelor: 13Al, 24Cr, 26Fe a) determinaţi valorile numerelor cuantice ale electronului distinctiv şi ale electronului de ionizare primară; b) stabiliţi cele mai probabile stări de oxidare pentru fiecare metal; c) discutaţi caracterul acido-bazic al oxizilor, în funcţie de stările de oxidare; d) aranjaţi metalele în ordinea descrescătoare a caracterului reducător.

14. Măsurarea unei probe radioactive de iod 131I indică o activitate iniţială de 3153 dpm*. După 52,5 ore, activitatea s-a redus la 2612 dpm. Determinaţi timpul de înjumătăţire. (*dpm = număr de dezintegrări/minut).

15. Completaţi următoarele ecuaţii ale reacţiilor nucleare:

a) formarea izotopului 14 C în atmosferă, din 14 N XCnN +→+ 14

610

147

b) dezintegrarea carbonului 14C radioactiv (obţinut în reacţia a ) cu emisie de particula β

eYC 01

146 −+→

Chimie Anorganică

e−Chimie 37

Răspunsuri la testul de autoevaluare nr. 1.1

1. Coeficienţi de electronegativitate (scara Pauling) χP F = 3,98 – cel mai electronegativ element; oxidant puternic χP Cs = 0,79 – cel mai electropozitiv element; caracter metalic, reducător

2. a) Cea mai mică valoare a energiei de ionizare primară Ei 1 Cs = 3,89 eV;

b) Cea mai mare rază metalică r Cs = 2,72 Å (n=7) c) Cea mai mare valoare a energiei de ionizare primară;

Ei 1 He = 24,58 eV (structură electronică stabilă; gaz nobil) d) Z = 112; Copernicum 277Cn (IUPAC 2010)

3. a) 0,02 x NA = 0,02 x 6,02252 x 1023 = 12,04504 x1021 b) 8 x 10-3 x NA = 8 x 10-3 x 6,02252 x 1023 = 48,18016 x1020

c) 15 x 103 x NA = 15 x 103 x 6,02252 x 1023 = 90,3378 x1026

4. a) Presupunem că formula brută este NaxCyOz - în 100 g compus NaxCyOz există:

Na C O 43,4 g / 23 g mol-1 11,3 g / 12 g mol-1 45,3 g / 16 g mol-1 x = 1,88 mol y = 0,94 mol z = 2,83 mol

- y = 0,94 este cel mai mic numar dintre x, y, z - raportul x: y: z devine 2: 1: 3 - formula determinată este Na2CO3

b) AgF c) CaF2

5. Configuraţii electronice ipotetice: a) Z=113 [86Rn] 5f14 6d10 7s2 7p1 - perioada 7, grupa 13 b) Z=115 [86Rn] 5f14 6d10 7s2 7p3 - perioada 7, grupa 15 c) Z=117 [86Rn] 5f14 6d10 7s2 7p1 - perioada 7, grupa 17

Proprietaţile trebuie corelate cu cele ale elementelor supergrele, radioactive.

6. a) Electronul distinctiv (e.d) este 3p3 Configuraţia electronică [10Ne]3s23p3; elementul

15P b) Elementul E1 cu Z = (18 + 2) = 20 electroni; E1=Ca

Elementu E2 cu Z = (18 - 2) = 16 electroni; E2 = S c) Aluminiu d) Oxigen e) Uraniu, 92U f) Heliu g) Cr [18Ar] 3d5 4s1 ; Mn [18Ar] 3d5 4s2; Mo [36Kr] 4d5 5s1;

Tc [36Kr] 4d5 5s2 h) 12C - conform IUPAC, din 1961

(1H şi 1/16 din masa 16O au fost utilizaţi iniţial) i) 1s2 2s22p6 3s23p6 3d10 4s24p6 4d10 5s2; elementul 48Cd j) Rb şi Br ( ionii Rb+şi Br - ) k) Toate elementele din scoarţa terestră cu Z = 83-92 (Bi-U) sunt

radionuclizi naturali instabili l) 208 Pb este nuclidul stabil cu cel mai mare număr de masă A şi cu cel mai

mare număr atomic Z; m) Nuclizii cu acelaşi număr de nucleoni, A se numesc izobari. 40S(Z=16;

N=24); 40Cl(Z=17; N=23); 40Ar (Z=18; N=22); 40Ca (Z=20; N=20) n) Nuclizii cu acelaşi număr de neutroni se numesc izotoni

14C (Z=6; N=8); 15N (Z=7; N=8) ; 16 O (Z=8; N=8)

Chimie Anorganică

e−Chimie 38

7. Ar(Ag) = 106,905 x 0,5184 + 108,9048 x 0,4816 =107,8680 u.a.m (în calcule uzuale Ar(Ag)=107,9 sau 108 u.a.m)

8. Ar = 27,9802 u.a.m (în calcule uzuale Ar(Si)=28 u.a.m )

9. a) 5B; b) 6C; c) 7N; d) nu există (mmax=1); ) e) 22Ti; f) nu există (substratul 3f)

10. a) (2); b) (1) ( 2); c) (4 )

11. Succesiunea în seria de activitate a metalelor este: A, C, D, B

12. a) 20Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 e.d - 4s2 n=4, l=0, m=0; Ψn,l,m = Ψ400

e.i - 4s2 n=4, l=0, m=0; Ψn,l,m = Ψ400 b) 21Sc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2

e.d - 3d1 n=3, l=2, m=+2; Ψn,l,m = Ψ322 e.i - 4s2 n=4, l=0, m=0; Ψn,l,m = Ψ400

c) 22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d24s2 e.d - 3d2 n=3, l=2, m=+1; Ψn,l,m = Ψ321

e.i - 4s2 n=4, l=0, m=0; Ψn,l,m = Ψ400

13. 13Al [10Ne] 3s2 3p1

a) e.d 3p1; numere cuantice: n = 3; l = 1; m = +1 Ψ311 e.i 3p1; numere cuantice: n = 3; l = 1; m = +1 Ψ311

b) Al+3 c) Al2O3 oxid amfoter;

26Fe [18Ar] 3d6 4s2

a) e.d 3d6; numere cuantice: n = 3; l = 2; m = +2 e.i 4s2; numere cuantice: n = 4; l = 0; m = 0

b) Fe+2 şi Fe+3 (mai stabil decât Fe+2; semiocuparea d5) c) FeO are caracter bazic mai puternic decât Fe2O3 amfoter-bazic; 24Cr [18Ar] 3d54s1

a) e.d 3d5; numere cuantice: n = 3; l = 2; m = -2 e.i 4s1; numere cuantice: n = 4; l = 0; m = 0

b) Cr+2, Cr+3, Cr+6 c) CrO oxid bazic; Cr2O3 oxid amfoter; CrO3 oxid acid d) Caracterul reducător variază conform seriei:

Al > Cr > Fe

14. ln (N/N0) = - (0,693/t1/2) t

unde: N0

– număr iniţial de nuclizi în probă; N – număr de nuclizi existenţi în probă, după timpul t

ln (2613/3152) = ln 0,8287 = - (0,693/t1/2) (52,5 h) t1/2 = 194 h

15. a) b)

HCnN 11

146

10

147 +→+

eNC 01

147

146 −+→