1

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy

màu”: Luận văn Thạc sỹ Vật lý chất rắn: 60 44 07 / Nguyễn Văn Tuyên; Người hướng

dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong khi nguồn

năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt,...) ngày càng cạn kiệt. Đồng thời, việc sử

dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây nên ô

nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu. Do vậy, vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoá

thạch bằng các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo (như: năng lượng gió, thuỷ điện,

mặt trời,...) là hướng đi quan trọng đặt ra đối với các quốc gia trên thế giới. Trong đó, năng

lượng mặt trời tỏ ra có nhiều ưu điểm so với các nguồn năng lượng tái tạo khác. Đó là nguồn

năng lượng vô tận, siêu sạch và miễn phí. Đối với những khu vực có cường độ và thời gian

chiếu sáng trong năm cao như nước ta thì việc khai thác năng lượng mặt trời có rất nhiều thuận

lợi. Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500 giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình

khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm.

Đây là một nguồn năng lượng dồi dào mà không phải nơi nào cũng có được. Tuy nhiên, ở

nước ta, việc khai thác năng lượng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế. Vì vậy, việc nghiên

cứu khai thác nguồn năng lượng mặt trời ở nước ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều

kiện giá nhiên liệu liên tục tăng như hiện nay.

So với các phương pháp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thì pin mặt trời có nhiều

ưu điểm, đó là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt. Pin mặt trời đầu tiên dựa trên cơ sở lớp chuyển

tiếp p-n đã được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl. Do công nghệ chế tạo khá phức tạp, giá

thành cao nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một cách rộng

rãi.

Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụng chất diệp lục

với điện cực ZnO. Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnO phẳng nên hiệu suất rất thấp

(dưới 1%), do vậy không được chú ý nhiều. Đến năm 1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel

sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấu trúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt được hiệu suất vượt

trội (~7,1%-7,9%). Từ kết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về

pin DSSC. Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1%. Việc chế

tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầu các thiết bị và

2

công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn,... Những đặc điểm này rất phù hợp với điều kiện nghiên

cứu ở nước ta.

Pin DSSC thường sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúc nano, như:

TiO2, ZnO, SnO2, ... làm điện cực. Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm, như: độ bền hoá học cao,

không độc, rẻ tiền và có tính chất quang tốt nên thu hút được sự chú ý của nhiều nghiên cứu.

Các nghiên cứu cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 xốp cao hơn

hiệu suất của pin DSSC có điện cực được làm từ ZnO, SnO2,... Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20,

54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh (cột) nano đã chứng

minh được ưu thế vượt trội về hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano.

Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu

TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Tổng quan về pin DSSC

1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ

năng lượng mặt trời.

Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pin DSSC,

nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime hữu cơ... So với

pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 có những ưu điểm:

- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn.

- Tính mềm dẻo, trong suốt.

- Dễ biến tính, có độ linh động cao.

- Nhẹ và giá thành thấp.

Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO2 có cấu trúc cột

nano trên đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC.

1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC

Cấu tạo của một pin DSSC điển hình được minh hoạ trên hình 1.1

3

Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2.

Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:

- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện trong suốt

(TCO), như FTO, ITO,... trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO2. Trên các hạt nano TiO2 có

phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng. Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức ruthenium

như: N3, N719, N749 và Z907. Một số trường hợp chấm lượng tử (ví dụ: CdS, CdSe, ...) còn

được dùng thay cho chất nhạy màu.

- Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực. Chất điện li có

vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu.

- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp màng Pt để

xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit còn được sử dụng để thay thế

Pt.

1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC.

Các phương trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC

h Dye Dye* (1)

2 2Dye* + TiO e-(TiO ) Dye (2)

4

2 2e-(TiO ) ITO TiO e (ITO) (3)

33I 2Dye I 2Dye (4)

3I 2e (C.E) 3I (C.E) (5)

1.1.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời

1.1.4.1. Thế hở mạch Voc của pin

Thế hở mạch Voc là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời hở (R = ∞),

lúc đó dòng điện mạch ngoài J = 0.

1.1.4.2. Mật độ dòng ngắn mạch Jsc của pin

Mật độ dòng ngắn mạch Jsc là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn

mạch ngoài (R=0). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0.

1.1.4.3. Hệ số lấp đầy của pin (FF)

Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ trên hình 1.3.

Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V.

m

sc oc

PFF

J .V (6)

1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng để so sánh

trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu tới pin. Hiệu suất của

pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đây:

SC OCm

in in

FF.J .VP.100% .100%

P P (7)

J

Jsc

Pm

O

V Voc

5

1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời

Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300 giờ trong

điều kiện cường độ chiếu sáng AM 1.5 ở 20oC (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3). Các pin

có hiệu suất cao hơn có thời gian hoạt động lên đến 7000 giờ. Một trong những tiêu chuẩn

quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của pin là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ

trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80oC.

1.1.4.6. Phổ dòng quang điện

Đo dòng quang điện Jsc dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đánh giá được khả năng làm việc của

pin trong điều kiện thực tế.

Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE)

sc1240. J ( )IPCE( ) .100%

. I( )

(8)

trong đó, Jsc() là mật độ dòng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước sóng (đơn vị:

A/cm2); I() cường độ ánh sáng tới ở bước sóng (đơn vị: W/cm

2); là bước sóng ánh sáng

kích thích (đơn vị: nm).

1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại

1.1.5.1. Cơ chế truyền hạt tải

Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, các electron phải dịch chuyển

qua lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dòng quang điện.

Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển bằng phương trình Nernst - Planck.

e e e e e e

nFJ C D C D C

RT (9)

trong đó, theo thứ tự, ba số hạng bên phải của phương trình biểu diễn sự đối lưu, sự khuếch tán

và truyền tĩnh điện. Ce là mật độ electron, là vận tốc dòng của hệ, De là hệ số khuếch tán của

electron, n là điện tích số của ion (trong trường hợp của electron n= -1), F là hằng số Faraday,

là điện thế.

1.1.5.2. Độ dài khuếch tán của hạt tải

Độ dài khuếch tán Ln của electron được định xác định theo công thức sau:

Ln=(D00)1/2

(10)

trong đó, Do là hệ số khuếch tán của electron tự do trong màng bán dẫn,o là thời gian sống

của electron trong màng.

6

1.1.5.3. Cấu trúc chuyển điện tích một chiều

Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano có cấu trúc một chiều (1-D) (màng được

cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) thì electron thực hiện chuyển động theo một chiều thay vì

chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều. Một số nhóm nghiên cứu đã cho thấy, cấu trúc một

chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dòng điện của pin một cách rõ rệt.

1.1.5.4. Vai trò của chất điện phân trong pin DSSC

Đặc trưng cơ bản để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất cả các loại pin khác

là chất điện phân lỏng được sử dụng để điện tích chuyển động qua lại từ điện cực đối đến điện

cực làm việc. Sự tác dụng của chất điện phân với cả hai điện cực, theo cả hai chiều hướng

mong muốn và không mong muốn có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của những pin này.

1.2. Một số tính chất của vật liệu nano TiO2

1.2.1. Các pha tinh thể của TiO2

Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở 3 pha, đó là: rutile, anatase, brookite. Các pha rutile,

anatase, brookite trong tự nhiên có màu sắc và hình dạng tinh thể xác định. Tuy nhiên, khi

được nghiền thành bột thì chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng. Hình dạng tinh thể TiO2

trong tự nhiên và bột TiO2 được thể hiện trên hình 1.4.

Hình 1.4. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO2 (d)

Cấu trúc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trên hình 1.5.

7

Hình 1.5. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite.

Tính chất Anatase Rutile Brookite

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic

Số nguyên tử trên ô cơ sở 4 2 8

Hằng số mạng (nm) a=0,3785

c=0,9514

a=0,4594

c=0,2959

a=0,9184

b=0,5448

c=0,5145

Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 0,2575

Khối lượng riêng (kg/m3) 3894 4250 4120

Chiết suất 2,54; 2,49 2,79; 2,903 2,61; 2,63

Độ rộng vùng cấm (eV) ~3,2 3,0 1,9

Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,1949

0,1980

0,1937

0,1965

0,187~0,204

Góc liên kết O-Ti-O 81,2o 77,7

o 77,0

o~105

o

Tính tan trong nước Không tan Không tan

Tính tan trong HF Tan Không tan

1.2.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2

TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng

và kiềm (trừ HF). TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng và tác

dụng với kiềm nóng chảy.

1.2.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2

1.2.3.1. Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2

Tinh thể TiO2 tồn tại ở ba pha anatase, rutile và brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ

cao. Khi nung nóng sơ bộ, những chuyển đổi sau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành

brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và

brookite thành rutile.

8

1.2.3.2. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2

Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao

(1015

Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là

tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn

điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với

mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể.

1.2.3.3. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2

Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp

vùng-vùng của electron. Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) sự hấp thụ này là nhỏ, các quá

trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm bởi tính đối xứng tinh thể. Hệ số hấp thụ

của bán dẫn được xác định theo công thức (11) đối với bán dẫn vùng cấm thẳng và (12) đối với

bán dẫn vùng cấm nghiêng

1/2

d gB (h E )

h

, (11)

2

i gA (h E )

h

. (12)

trong đó, Bd và Ai là các hệ số tỷ lệ, Eg là độ rộng vùng cấm.

1.2.3.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2

Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu sáng bằng ánh

sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm). Một photon có năng

lượng h sẽ kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn (CB) và

để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. Đối với TiO2 anatase và rutil e, độ rộng vùng cấm

lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có

bước sóng 387 nm và 410 nm. Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống (e--h

+) có thể

tạo nên một cặp ôxi hoá khử. Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương để thực hiện quá trình

ôxi hoá ion OH- hoặc H2O và tạo ra các gốc

*OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ)

thông qua chuỗi phản ứng sau:

2 2 VB CBTiO h TiO (h e ) (13)

*

2 VB 2 ads 2 adsTiO (h ) H O TiO OH H (14)

Trong đó, H2Oads , *OHads là phần H2O và

*OH được hấp thụ trên chất xúc tác.

*

2 VB surface 2 adsTiO (h ) OH TiO OH (15)

9

2 VB ads 2 adsTiO (h ) D TiO D (16)

Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxi hoá thành

adsD khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2.

*

ads oxid 2OH D D H O (17)

Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành các ion *

2O . Sau đó các ion *

2O này tác dụng

với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc *

2HO và ôxi già H2O2 (cũng là một

nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau:

*

2(ads) 2 (ads)O e O (18)

* *

2 (ads) 2O H HO (19)

* * *

2 (ads) 2 2 (ads)O HO HO O (20)

*

2 2 2(ads) 22HO H O O (21)

* *

2 2(ads) 2 2H O O OH OH O (22)

*

2 2(ads)H O e OH OH (23)

*

2 2(ads)H O h 2 OH (24)

Quá trình ôxi hoá khử xảy ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích. Các phương

trình từ (21) đến (32) cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron-lỗ trống trong quá trình

quang ôxi hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH,

*

2O và HO2

* là các chất trung gian

có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực

tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trường, diệt khuẩn, v.v... Tuy nhiên, đối với pin DSSC,

các phản ứng trên sẽ làm giảm tuổi thọ của pin. Bởi vì, những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất

màu hữu cơ có trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại.

1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO

1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO

ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIB

VI, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende,

rocksalt (hình 1.6). Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là

cấu trúc phổ biến nhất. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và

ngược lại.

10

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hình cầu màu xám

và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.

Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite

Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite

Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol

Hằng số mạng a=3,2495

o

A , c=5.2069 o

A

Khối lượng riêng 5,605 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy Tm=2250 oC

Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV

Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb=60 meV

Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ kết

tinh trên đế lập phương.

1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO

ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo

thành muối kẽm và zincat.

2 4 4 2ZnO H SO ZnSO H O (25)

2 2 2ZnO 2NaOH Na ZnO H O (26)

Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với

TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mòn trong quá trình

sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm.

1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO được minh hoạ trên hình 1.7.

11

Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.

Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt. Trên hình 1.7

miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ sóng. Từ cấu trúc vùng năng lượng,

ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng

dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0. Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm

Eg=3,37 eV. Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp

theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn

đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các vùng dẫn

cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Ôxi liên kết với lõi như trạng thái năng lượng,

xảy ra xung quanh -20 eV.

Hình 1.8 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)-Zn (bên trái)

và mặt (0001 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùng Brillouin.

Hình 1.8. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3 vùng con A, B

và C, ở nhiệt độ 4,2 K.

12

Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ lên đến 300 K, sự liên hệ này được biểu diễn

bởi biểu thức:

4 2

g g

5,05.10 TE (T) E (T 0)

900 T

(27)

1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO

1.3.4.1. Tính chất điện của ZnO

ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là chất cách

điện ở nhiệt độ thấp. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV

và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thường electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn, vì vậy, ZnO dẫn

điện kém ở nhiệt độ phòng. Tăng nhiệt độ đến khoảng 200 oC- 400

oC, các electron nhận được năng

lượng nhiệt đủ lớn, để chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, ZnO trở thành chất dẫn điện.

1.3.4.2. Tính chất quang của ZnO

Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và mạng động

lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các trạng thái kích thích

có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều

sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phát xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở

rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất

quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu

rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể.

ZnO cũng có tính chất quang xúc tác tương tự như TiO2. Tuy nhiên, khả năng quang

xúc tác của ZnO yếu hơn so với TiO2.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Quy trình chế tạo mẫu

2.1.1. Tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel

- Tạo dung dịch sol:

Trộn 30 ml nước khử ion với 0,8 ml HNO3 bằng khấy từ trong khoảng 15 phút ở nhiệt

độ phòng. Sau đó, nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 oC và tiến hành nhỏ giọt 4,8 ml TIP vào

dung dịch HNO3 trong 10 phút. Khi đã hoàn thành việc cho TIP vào dung dịch, tiếp tục khuấy

đều hỗn hợp trong thời gian 120 phút thì thu được sol trong suốt, sau đó giảm nhiệt độ của sol

13

xuống nhiệt độ phòng. Lúc này có thể sử dụng sol để tạo mẫu, sol được bảo quản ở nhiệt độ

dưới 10 oC và được sử dụng trong phạm vi dưới 01 tuần.

- Quay phủ:

Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hướng lên trên. Nhỏ sol chứa tiền chất lên

mặt ITO, chọn tốc độ quay của máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực hiện quay trong

thời gian 10 giây để sol phân tán đều trên mặt ITO tạo thành một lớp mỏng. Ngay sau đó,

màng được đặt trên đế gia nhiệt ở nhiệt độ 150 oC để dung môi bay hơi thì thu được màng sơ

bộ TiO2 trên đế ITO. Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở nhiệt độ 300 oC - 500

oC trong thời gian 2 giờ

nhằm thiêu kết toàn bộ chất hữu cơ còn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2.

Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2

Tên mẫu Số lớp Nhiệt độ ủ(oC) Thời gian ủ (giờ)

SG01 01 300 2

SG02 01 350 2

SG03 01 400 2

SG04 01 450 2

SG05 01 500 2

Cơ chế thuỷ phân TIP và ngưng tụ TiO2 trong quá trình sol-gel được biểu diễn theo

phương trình sau:

Ti[OCH(CH3)2]4+4H2O Ti(OH)4+4CH(CH3)2OH, (28)

Ti(OH)4 TiO2+2H2O. (29)

2.1.2. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương pháp thuỷ

nhiệt

Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion bằng khuấy từ trong 15 phút ở nhiệt độ phòng

thu được hỗn hợp 60 ml. Sau đó, thêm 1 - 2 ml TBX khuấy thêm 30 phút thì thu được dung

dịch trong suốt.

Gắn các miếng ITO đã phủ lớp đệm TiO2 vào các rãnh trên thanh teflon, mặt có phủ lớp

đệm TiO2 quay xuống dưới và đưa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền chất vào ống teflon sao

cho hỗn hợp tiền chất ngập hết các miếng ITO. Đưa ống teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt

vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy được điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120 oC

đến 200 oC. Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ.

14

Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2

Kí hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm Nhiệt độ thuỷ nhiệt

(oC)

Thời gian thuỷ

nhiệt (giờ)

TN01 0,5:30:30 SG05 150 15

TN02 0,5:30:30 SG05 160 15

TN03 0,5:30:30 SG05 170 20

TN04 0,5:30:30 SG05 180 20

TN05 0,5:30:30 SG05 200 15

TN06 1:30:30 SG05 120 18

TN07 1:30:30 SG05 130 18

TN08 1:30:30 SG05 140 20

TN09 1:30:30 SG05 150 3

TN10 1:30:30 SG05 150 4

TN11 1:30:30 SG05 150 15

TN12 1:30:30 SG05 150 20

TN13 1:30:30 SG05 150 22

TN14 1:30:30 SG05 160 20

TN15 1:30:30 SG05 180 20

TN16 1:30:30 SG05 200 18

TN17 1,5:30:30 SG05 150 20

TN18 1,5:30:30 Đế thuỷ tinh 150 20

TN19 1,5:30:30 SG05 160 20

Cơ chế thuỷ phân TBX và quá trình ngưng tụ tạo thành các dây nano TiO2 được mô tả

theo phương trình phản ứng như sau:

Ti(OC4H9)4 + 4H2O oHCl, T Ti(OH)4 + 4C4H9OH, (30)

Ti(OH)4 oT TiO2 +2H2O. (31)

15

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2

3.1.1. Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO2 bằng ảnh SEM

Hình 3.1. Ảnh SEM của lớp đệm TiO2, mẫu SG04.

3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD

Hình 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05.

Hằng số mạng: a=3,780 o

A ; c=9,556 o

A

3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2

Hình 3.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel.

Cư

ờng đ

ộ (

cps)

Năng lượng photon, h (eV)

16

3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2

3.1.4.1. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2

300 400 500 600 700 800

0.0

0.3

0.6

0.9

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2, mẫu SG05.

2.5 3 3.5 4 4.50

0.5

1

1.5

2

3,3 eV

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2

vào năng lượng photon (h), mẫu SG05.

Bằng cách ngoại suy đường cong trên hình 3.7, chúng tôi đã xác định được độ rộng

vùng cấm của TiO2 pha nanatase là 3,3 eV.

3.1.4.2. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2

300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

Wave length (nm)

tran

smit

tan

ce (

%)

Hình 3.6. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05.

(α h

) 1

/2(đ

.v.t

.đ)

Năng lượng photon (h)

Bước sóng (nm)

Độ t

ruyền

qua

(%)

Bước sóng (nm)

17

3.2. Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp

thuỷ nhiệt

3.2.1. Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và độ pH

Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX

Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX

(M) Lớp đệm

Nhiệt độ ủ thuỷ

nhiệt

(oC)

Thời gian ủ thuỷ nhiệt

(giờ)

TN12 0,048 SG05 150 20

TN17 0,072 SG05 150 20

Hình 3.7. Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau: a) 0,048 M (TN12)

b) 0,072 M (TN17)

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt

Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX

(M) Lớp đệm

Nhiệt độ ủ thuỷ

nhiệt (oC)

Thời gian ủ thuỷ

nhiệt (giờ)

TN07 0,048 SG05 130 18

TN08 0,048 SG05 140 20

TN12 0,048 SG05 150 20

TN15 0,048 SG05 180 20

TN16 0,048 SG05 200 18

(a) (b)

(a) (b)

18

Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt

độ khác nhau:

a) 130 oC (mẫu TN07)

b) 140 oC (mẫu TN08)

c) 150 oC (mẫu TN12)

d) 180 oC (mẫu TN15)

e) 200 oC (mẫu TN16)

3.2.1.3. Ảnh hưởng của lớp đệm TiO2

Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm

Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX

(M) Lớp đệm

Nhiệt độ ủ thuỷ

nhiệt (oC)

Thời gian ủ thuỷ

nhiệt (giờ)

TN12 0,048 SG05 150 20

TN18 0,072 Đế thuỷ tinh 150 20

Hình 3.9. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp đế ITO có và không có lớp

đệm TiO2

a) có lớp đệm TiO2 (TN12), b) không có lớp đệm TiO2 (TN18).

3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt

Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt

Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX

(M) Lớp đệm

Nhiệt độ ủ thuỷ

nhiệt (oC)

Thời gian ủ thuỷ nhiệt

(giờ)

TN10 0,048 SG05 150 04

TN12 0,048 SG05 150 20

(c)

(e)

(d)

(a) (b)

19

Hình 3.10. Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt

khác nhau:

a) 4 giờ (mẫu TN10)

b) 20 giờ (mẫu TN12)

3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2

(11

0)

(10

1)

(20

0) (1

11

)

(21

0)

(21

1)

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau TiO2 - H3

21-1276 (*) - Rutile, syn - T iO2 - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056

File: T hucH ien-T uyen-T iO2-H3.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 11/24/11 11:32:11

Lin

(C

ps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=

3.2

49

d=

2.4

86

3

d=

2.1

86

3

d=

2.0

55

2

d=

1.6

86

8

d=

1.6

23

4

d=

2.2

91

7

d=

1.4

78

7

Hình 3.11. Giản đồ XRD của màng cột nano TiO2, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 giờ.

Hằng số mạng: a=4,595 o

A ; c=2,956 o

A

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo thành công lớp đệm TiO2 anatase trên đế ITO bằng phương pháp sol-gel

với kỹ thuật quay phủ.

2. Đã chế tạo thành công lớp màng có cấu trúc cột nano TiO2 rutile bằng phương pháp

thủy nhiệt. Màng bám dính khá tốt, định hướng đồng đều, mật độ cột cao trên đế ITO.

3. Đã chế tạo được máy quay phủ có tốc độ quay biến thiên từ 0 đến 3500 vòng/phút.

4. Đã khảo sát được sự ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ,

lớp đệm TiO2, thời gian đến sự hình thành màng cột nano TiO2 cũng như hình thái của cột. Từ kết

quả thực nghiệm, rút ra được các điều kiện tối ưu trong quá trình ủ thuỷ nhiệt như sau:

(a) (b)

Cư

ờng đ

ộ (

cps)

2

20

- Nồng độ tiền chất TBX là 0,048 M, độ pH = 0,8.

- Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt là 150oC.

- Lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt ở 500 oC.

- Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng 4 giờ.

5. Đã khảo sát: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh SEM để xác

định thành phần, cấu trúc, hình thái màng cột nano TiO2 thu được. Ngoài ra, đã khảo sát được

phổ hấp thụ, truyền qua và phổ huỳnh quang để nghiên cứu tính chất quang của màng thu

được.

Từ những kết quả đạt được có thể khẳng định: màng cột nano TiO2 có tổng diện tích bề

mặt cột nano lớn, độ bám dính vào đế ITO và độ kết tinh cao hoàn toàn phù hợp làm điện cực

của pin DSSC.