Sostanze Naturalidi Interesse Cosmetologico

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• Materiale didattico e programma sono disponibili sulsito: www.docenti.unina.it

• Libro di testo: Paul M. Dewick “Chimica, Biosintesi eBioattività delle Sostanze Naturali” Piccin ed. (2001).

• Argomenti del corso: principali prodotti naturali diinteresse cosmetologico: struttura, biogenesi, tecnichedi estrazione.

• Obiettivi: fornire un quadro generale dei più comunicomposti di origine naturale utilizzati in cosmetologia.Razionalizzare la chimica di tali composti anche in basealla loro origine biogenetica.

• Responsabile del Corso: Prof. Marialuisa Menna

Didattica frontale (34 ore).

Metabolismo primario e secondario. Mattoni biosintetici e meccanismi di costruzionebiologici. Principali vie biogenetiche (via dell’acetato, via dell’acido shikimico, via dell’acidomevalonico, metaboliti a biogenesi mista)Oli vegetali. Composizione ed uso cosmetico. Acidi grassi: nomenclatura, struttura,biogenesi. Acici grassi essenziali. Uso cosmetico degli acidi grassi omega-3 ed omega-6.Trigliceridi, fosfolipidi, ceramici, glicolipidi e glisosfingolipidi: struttura ed usocosmetico. a-idrossi acidi: struttura ed uso cosmetico. Produzione industriale dell’acidocitrico.Radicali liberi e meccanismo d’azione degli antiossidanti. Struttura, fonti naturali deidiversi antiossidanti naturali. Bioflavonoidi (stilbeni, flavonoidi, calconi, isoflavonoidi,flavoni, flavonoli, antocianidine, catechine). Glucosidi flavonici.Ubichinoni (coenzima Q),plastochinoni: struttura, biogenesi e proprietà cosmetiche.Tocoferoli e tocotrienoli(Vitamina E): struttura, biogenesi e proprietà cosmetiche. Acido lipoico.Acido salicilico: struttura, biogenesi e proprietà cheratoattiva.Oli essenziali. Classificazione chimica e composizione. Monoterpeni, sesquiterpeni(bisabololo e camazulene): struttura, biogenesi, proprietà cosmetiche.Triterpeni e saponine terpenoidiche. Acido glicirretico e glicirrizina: struttura,biosintesi ed uso cosmetico. Triterpeni da Centella asiatica: struttura ed uso cosmetico.Tetraterpeni. Carotenoidi (licopene, b-carotene, xantofille). Struttura ed uso incosmetologia.Vitamine A, C e B5: struttura ed uso cosmetico.Prodotti naturali di origine marina. Pseudopterosine: struttura e proprietà cosmetiche

Esercitazioni pratiche in laboratorio (24 ore)

Isolamento e purificazione cromatografica di un compostoorganico non volatile.

Identificazione qualitativa e quantitativa di a-idrossi acidi incampioni di creme idratanti.

Estrazione ed isolamento dell’acido citrico dal succo di limone.

La distillazione in corrente di vapore del (+)-limonene dallabuccia delle arance amare

Estrazione del camazulene dai capolini di Matricariacamomilla.

Analisi spettroscopica NMR di prodotti naturali.

Sostanze naturali:sono dei metaboliti organici isolabili da fonti naturali

Esiste una enorme varietà di sostanze naturali, ottenibili da diverse fonti (animali o vegetali, terrestri o marine)

Molte di queste sostanze vengono utilizzate in cosmetologia

E’ utile inquadrare la grande quantità di compostinaturali in vie biogenetiche più o meno comuni atutti gli esseri comuni in modo da rendere lo studiodi tali sostanze logico e razionalizzabile.

PREMESSE

I PRINCIPI ATTIVI E LE SOSTANZE FUNZIONALI ORGANICHE DI ORIGINE NATURALE PRESENTI NEI COSMETICI

ALOE VERA: pianta equatoriale dalle cui foglie carnose si estrae un gel costituito dapolisaccaridi dall’effetto lenitivo, idratante, emolliente, antiarrossamento.

KARITE’: grande albero dai cui semi si ricava un grasso detto “burro dikaritè“particolarmente ricco di frazione insaponificabile (acidi grassi essenziali, saturied insaturi). Utilizzato in cosmesi nei prodotti contro invecchiamento cutaneo, rughe erilassamenti.

JOJOBA: pianta desertica dal cui seme si ricava una cera liquida comunemente detta“olio di jojoba“. Viene utilizzata in quanto, contrariamente agli oli vegetali, èinalterabile, poco untuosa.

RUSCO: pianta dal cui rizoma (fusto sotterraneo) si ricava un estratto che contienesaponine, utilizzato come vasoprotettore, antiarrossamento e lenitivo nei preparati perpelli sensibili, con couperose e nei prodotti destinati al trattamento cosmetico dellacellulite.

CAMOMILLA: pianta utilizzata per la produzione di olio essenziale ed estratto ricchidi flavonoidi, bisabololo e camazulene dalle proprietà lenitive, ed antiarrossamento

LIMONE: agrume dal quale si ricavano un olio essenziale ed un succo ricco di acidoascorbico (Vit. C) ed altri acidi organici detti “acidi di frutta“ dall’attivitàastringente, schiarente,idratante e levigante.

ROSA CANINA: pianta dai cui frutti si estraggono vitamine, caroteni,flavonoidi,tannini,zuccheri e acidi organici. L’estratto è utilizzato in prodotti protettivi,antiarrossamento, anticouperose e protettivi solari.ALGHE: le alghe marine, in particolare le Laminarie, sono ricche di polimeri zuccherini detti alginati e di iodio. Per questo motivo vengono utilizzate in prodotti idratanti,emollienti ed in quelli destinati al trattamento della cellulite e delle adiposità.

QUERCIA MARINA: o Fucus vesciculosus, è un’alga bruna dal cui tallo si ricavano polisaccaridi,proteine,carotenoidi,Sali minerali e iodio. Utilizzata in forma di estratto per l’azione idratante, emolliente e per l’attività stimolante tiroidea.

MIELE: miscela zuccherina prodotta dalle api, composta soprattutto da glucosio e fruttosio, utilizzata in campo cosmetico come emolliente ed idratante.

PAPPA REALE: particolare alimento prodotto dalle api composto da glucidi, protidi, lipidie fattori di crescita. Utilizzata in campo cosmetico come stimolante, rigenerante per la pelle.

RISO: pianta dal cui seme si ricava un olio caratterizzato dalla presenza di tocoferolo (Vit. E), mentre dalla crusca si ottiene un olio ricco di gamma orizanolo, una molecola che è un filtro naturale dei raggi U.V.A. Per questo viene utilizzato in prodotti protettivi antirughe ed antiinvecchiamento.

MANDORLE DOLCI: seme da cui si ricava un olio ampiamente utilizzato in dermatologia e cosmesi, dall’effetto emolliente e protettivo.

ACIDI DI FRUTTA: miscela di acidi organici deboli estratti da fonti naturali (arancio, limone,canna da zucchero, uva, acero) utilizzati in cosmesi per le proprietà idratanti e leviganti.

ACIDO GLICIRRETICO: acido organico estratto dalla radice di liquirizia dalle note proprietàlenitive e antiarrossamento.

ESTENSINA: glicoproteina ottenuta dalla parete di cellule vegetali ed utilizzata in cosmesifunzionale in sostituzione del collagene animale quale protettivo ed idratante.

FARNESOLO: sostanza funzionale dalla struttura simile a quella degli acidi grassi poliinsaturiutilizzata spesso in associazione con acido pantotenico nei prodotti antirughe ed antiage.FOSFOLIPIDI: molecole che costituiscono la membrana cellulare e si ritrovano in natura nel tuorlo d’uovo e nella soia. Possiedono buone proprietà emulsionanti, emollienti ed idratanti.

GLICOLIPIDE: molecola naturale ottenuta dal legame di un lipide ad una struttura zuccherina. Normalmente presente nelle strutture cellulari, viene utilizzata in campo cosmetico come emolliente e protettivo.

GLICOSAMINOGLICANI: o mucopolisaccaridi sono polimeri di aminozuccheri presenti nel tessuto connettivo. Vengono utilizzati in cosmesi come idratanti e filmogeni di superficie.

INOSITOLO: derivato glucidico ad elevata attività idratante ed elasticizzante, utilizzato nella realizzazione di prodotti restitutivi e antismagliature

Le molecole organiche prodotte da tutti gli organismi si possono dividere in:Metaboliti primari e Metaboliti secondari

Metaboliti primari (zuccheri, grassi, acidi nucleici, amminoacidi, proteine)

Vengono prodotti attraverso processi (metabolismoprimario) che sono comuni a tutti gli organismi, a meno dipiccole variazioni.

La sintesi e la trasformazione di tali composti serve a tutti gli organismi per vivere, crescere e riprodursi

Dimostrano la sostanziale unitarietà di tutta la materia.

Metaboliti secondari

Hanno una distribuzione in natura più limitata;si ritrovano, infatti solo in specifici organismio gruppi di organismi.

Sono espressione dell’individualità della specie

Non sono prodotti in tutte le condizioni

Hanno funzioni precise nell’organismo che li produce (Difesa chimica, Comunicazione chimica)

I mattoni biosintetici per i metabolitisecondari derivano da metaboliti primari esono pochi

I metaboliti secondari possono esseresintetizzati combinando molti mattonibiosintetici dello stesso tipo oppure usandouna miscela di mattoni biosintetici diversi.

Una grande varietà di sostanze naturali puòessere costruita da un limitato numero dimattoni di base.

….ma come fa la natura a sintetizzaretutte queste molecole?

Metabolismo primario e secondario

O

OH

OH

OH

OHPO

POO

OH

OH

HO2C

PO

OH

HO2C OP

HO2C O

CoAS O

HO2C

HO

OH

CO2H

HO

OH

OH

NH

CO2H

NH2

CO2H

NH2

CO2H

NH2

HO

HO2CCO2H HO2C CO2H

O O

H2NCO2H

NH2

HO2C CO2H

NH2

S CO2H

HO2CCO2HH2N CO2H

NH2

NH2NH2

NH

CO2H

NH2

H2N

NH

eritrosio 4-Pglucosio 6-P

acido 3-fosfoglicerico

fosfoenolpiruvato

acido piruvico

L-fenilalanina

acido ossaloacetico

acetil-CoA

FOTOSINTESI

L-triptofanoacido

mevalonico

L-tirosina

acido shikimico

GLUCOSIO

acido 2-oxoglutarico

CICLO DEL PENTOSO

FOSFATO

CICLO DI KREBS

GLICOLISI

L-metionina

L-lisina

L-ornitina

acido L-aspartico

acido L-glutammico

L-arginina

I mattoni biosintetici più importanti nellabiosintesi dei metaboliti secondari sono quindil’acetil coenzima A (acetil-CoA), l’acidoshikimico e l’acido mevalonico.

Tali molecole vengono utilizzate come unità diaccrescimento nelle cosiddettevie biogenetiche

Queste vengono, perciò definitevia dell’acetatovia dello shikimatovia del mevalonato.

Vie biogeneticheCO2

CH2

CCOO-

CH3

CCOO-

OP

O

CH3COSCoA

+ CO2

-O2CCH2COSCoA

+ CH3COSCoA

CH3COCH2SCoA

+ CH3COSCoA

-O2COH

OH+ CH3COSCoA

CHO

CHOH

CH2OP

HO

OH

CO2-

OH

CHOH

+ H2Ofotosintesi

glucosio

glicolisi

fosfoenolpiruvato

ciclo

dell'acido

citrico

acetilCoA

malonato

mevalonato

shikimato

FENOLI

TANNINI

ANTOCIANI

FLAVONOIDI

ALCALOIDI

Amminoacidi

eritrosio 4-P

PEPTIDI

PROTEINE

ALCALOIDI

ACIDI GRASSI

ISOPRENOIDI

STEROIDI

CAROTENOIDI

piruvato

Vie biogenetiche

AcetatoAcidi Grassi

Polichetidi

PG

Polifenoli

Macrolidi

Tetracicline

Antracicline

Polieteri

Shikimato

aminoacidi aromatici

fenoli

acidi cinnamici

lignani

alcaloidi

PHE

TYR

TRP

Mevalonatoterpeni

steroidi

carotenoidi

Aminoacidi non aromatici alcalodi non

aromatici

Via dell’

Via dello

Via del

Biogenesi miste: la combinazione di mattoni biosintetici differenti

OH

HO

OH

uno stilbene

via dell'acetato

via dello

shikimato

Molti metaboliti contengono nella loro strutturauna o più unità zuccherine, che possono essereanche semplici metaboliti primari come il

glucosio o il fruttosio

I meccanismi di costruzioneLe sostanze naturali sono biosintetizzate attraverso una sequenza di

reazioni catalizzate da enzimi e facilitate da opportuni cofattori (NAD, FAD, UDP, PLP,CoA, biotina). Sebbene gli enzimi rendono possibili alcune tresformazioni piuttosto complesse e talvolta inaspettate, è generalmente possibile razionalizzare attraverso meccanismi di reazioni ben noti:

1. reazioni di sostituzione nucleofila2. reazioni di addizione elettrofila3. reazioni di trasposizione4. reazione aldolica e di Claisen5. formazioni di basi di Shiff e reazione di Mannich6. reazioni di trasaminazione e di decarbossilazione7. reazioni di ossidazione e riduzione8. accoppiamento ossidativo fenolico9. reazioni di glicosilazione

S CO2H

NH2

X CH3H3C

SCoA

O

SCoA

O

CO2H

C C

SCoA

O HO2C

HO

OH

I mattoni biosintetici I

(X = O, N, C)

L-Met

malonil-CoAacetil-CoA

acetil-CoA

3 x

unità isoprenica

C1

C2

MVAC5

CO2H

NH2

CO2H

NH2

HO

L-Phe

L-Tyr

I mattoni biosintetici II

C6C3

C6C2

C6C1

CO2H

NH2

CO2H

NH2HO

N

NH

CO2H

NH2

N

N

L-Tyr

L-Phe

L-Trp indolo.C2N

I mattoni biosintetici III

C6C2N

H2NCO2H

NH2

CO2H

NH2

H2N

N

N

N

N

I mattoni biosintetici IV

L-Orn

L-Lys

C4N

C5N