Legami  e  Struttura  dei  materiali    Le  proprietà  dei  materiali  dipendono  dalla  natura  degli  atomi  che  li  costituiscono,  dallo  stato  di  aggregazione   (solido,   liquido,   gassoso)   e   dalla   natura   di   legami   che   si   instaurano   tra   i   diversi  atomi.    Nei   gas,   gli   atomi   e   le   molecole   non   sono   legati   e   si   muovono   in   maniera   indipendente   non  influenzandosi   a   vicenda   (a   meno   di   urti   occasionali   con   conseguente   aumento   di   energia  cinetica).   Nei   liquidi   le   molecole   sono   impacchettate   ma   possono   muoversi   liberamente  permettendo  al  liquido  stesso  di  scorrere.  Nei  solidi  gli  atomi  sono  impacchettati  maggiormente  che   nei   liquidi   e   non   possono   muoversi   liberamente,   a   meno   di   piccole   oscillazioni   attorno   a  posizioni  di  equilibrio  (mutua  attrazione).    I  materiali   che   vengono  utilizzati   in   ingegneria,   se  devono  avere   funzioni   strutturali,   ossia  non  deformarsi  sotto  l’azione  dei  carichi  imposti,  devono  essere  allo  stato  solido.    1.  Forze  ed  Energie  di  legame  A   grandi   distanze   due   atomi   non   sono   in   grado   di   esercitare   delle   forze   l’uno   sull’altro.   Con   il  diminuire  della  distanza  (distanza  interatomica,  lungo  la  congiungente  dei  nuclei)  essi  risentono  di  una  forza  attrattiva  (FA)  che  dipenderà  dal  tipo  di  legame  che  si  instaurerà.  Oltre  una  distanza  limite,  si  originerà  invece  una  forza  di  tipo  repulsivo  (FR)  per  evitare  la  sovrapposizione  dei  livelli  energetici  degli  atomi.  La  forza  netta  (FN)  che  permette  l'instaurarsi  di  un  legame  è  data  da:       𝐹!  =  𝐹!  +  𝐹!   E1    All'equilibrio  FN  =  0  quindi  esisterà  una  distanza  di  equilibrio  r0.  Dalla   distanza   di   equilibrio,   due   atomi   risponderanno   con   una   forza   FA   quando   si   cercherà   di  separarli  e  con  una  forza  FR  quando  si  cercherà  di  avvicinarli.  Lo  stesso  discorso  può  essere  fatto  dal  punto  di  vista  energetico:       𝐸!  =   𝐹!  𝑑𝑟 =  !

! 𝐸!  +  𝐸!   E2    Dove  r  è  la  distanza  atomica,  EA  l'energia  attrattiva  ed  ER  l'energia  repulsiva.    L'equilibrio,   in   questo   caso,   corrisponderà   al   minimo   dell'energia   netta   in   corrispondenza   del  quale   si   individua   il   valore   E0   in   corrispondenza   di   r0.   E0   rappresenta   l'energia   necessaria   da  fornire  al  sistema  per  rompere  il  legame  e  allontanare  due  atomi  all'infinito.  Graficamente   è   possibile   rappresentare   forze   ed   energie   di   legame   rispetto   alla   distanza  interatomica  (Fig.  1).    

 Figura  1  -­‐  Forze  ed  energie  di  legame  che  si  instaurano  in  una  coppia  di  atomi  

 L'energia  di  legame  può  essere  scritta  secondo  la  relazione:       𝐸!  =  𝐸!  +  𝐸!  =  -­‐  

!!!  +   !

!!   E3  

 Dove  A  è  una  costante  di  proporzionalità,  B  è  funzione  del  covolume  e  della  temperatura  mentre  m  e  n  dipendono  dal  tipo  di  legame.  Il   segno  meno   caratterizzante   l'energia   attrattiva   dipende   dal   fatto   che   è   la   coppia   di   atomi   a  produrre  il  lavoro.      La   forma  della   curva   dell'energia   di   legame   ed   i   valori   ad   essa   associati,   danno   un'indicazione  sulle  caratteristiche  del  composto:    

§ Ad   una   gola   stretta   e   profonda   corrisponde   un   elevato   E0   (in   modulo)   e   i   composti  saranno   caratterizzati   da   elevate   temperature   di   fusione   e   da   elevata   rigidezza  meccanica  (Modulo  di  Young);  

§ Ad  una  gola  larga  e  poco  profonda  corrisponde  un  contenuto  E0  (in  modulo)  e  i  composti  saranno   caratterizzati   da   elevate   dilatazioni   termiche   (l'ampiezza   delle   oscillazioni  rispetto  a  r0  saranno  elevate).    

     

2.  I  legami  atomici  nei  solidi  Descriviamo  quindi  brevemente  i  legami  che  caratterizzano  lo  stato  solido.  Essi  si  distinguono  in  legami  primari  e  secondari.    I   legami  primari   (legami  chimici)  sono  suddivisi   in:   ionico,  covalente  e  metallico.  Questi   legami  dipendono   dalla   struttura   atomica   e   hanno   l'obbiettivo   di   raggiungere   la   stabilità   elettronica  (regola  dell'ottetto).  Presentano  un’energia  di  legame  che  va  da  102  a  103  KJ/mol.    Quelli  secondari  (legami  fisici)  sono  più  deboli  e   la   loro  energia  di   legame  varia  tra  1  e  qualche  decina  di  KJ/mol.  Molte   proprietà   meccaniche   e   fisiche   dei   materiali   dipendono   dal   tipo   di   legame   da   cui   sono  caratterizzati.  Alcuni  esempi  saranno  forniti  di  seguito.    Il  legame  ionico  Il  legame  ionico  è  un  legame  di  tipo  coloumbiano.  In  questo  caso  l’elemento  meno  elettronegativo  (solitamente   un   metallo)   cede   l’elettrone   di   valenza   a   quello   più   elettronegativo   (un   non-­‐metallo).  I  due  atomi  assumono  una  configurazione  elettronica  stabile  e  acquisiscono  una  carica  elettrica.   In   questo   modo   si   formano   un   catione   ed   un   anione   che   si   attraggono   e   formano   il  legame  (Figura  2).    

 Figura  2  –  Formazione  del  legame  ionico  

 Essendo  gli  elettroni  tutti  impegnati  a  formare  il  legame  tra  gli  atomi  non  è  possibile  che  questi  tipi  di  solidi  conducano  la  corrente  elettrica.    Siccome   il   catione   può   attrarre   più   anioni   questo   legame   risulterà   adirezionale.   Ogni   anione  dovrà   essere   circondato   da   cationi   nelle   tre   direzioni   dello   spazio   e   viceversa   (Figura   3).   La  struttura  che  ne  consegue  sarà  ordinata  e  simmetrica.  Questo   impone   una   struttura   cristallina   particolare   nei   solidi   ionici,   da   cui   derivano   alcune  proprietà   caratteristiche:   ad   esempio   se   sottoposti   a   sforzi   essi   tendono   a   rompersi   in   modo  fragile   senza   deformarsi,   saranno   quindi   molto   resistenti,   duri   e   con   temperature   di   fusione  elevate.  Il  legame  ionico  è  tipico  dei  materiali  ceramici.      

 Figura  3  –  Disposizione  degli  ioni  in  un  solido  ionico,  rappresentazione  bidimensionale  

 Il  legame  covalente  Si  forma  tra  elementi  con  simile  elettronegatività  in  modo  tale  da  far  sì  che  l’elettrone  dell’atomo  meno  elettronegativo  non  venga  ceduto  a  quello  più  elettronegativo.    La   configurazione   stabile   dell’ottetto   è   assicurata   dalla   condivisione   di   uno   o   più   elettroni   di  valenza   da   parte   degli   atomi   interessati   dal   legame   (Figura   4).     Gli   elettroni   appartengono  contemporaneamente  agli  atomi  coinvolti.  Questo  tipo  di  legame  si  può  formare  anche  tra  atomi  uguali.      

 Figura  4  –  Esempio  della  formazione  di  legame  covalente  

 Anche   in   questo   caso   gli   elettroni   sono   impegnati   a   formare   il   legame   e   per   questo   i   solidi  covalenti  non  conducono  l’elettricità.  Il   legame   è   direzionale   (lungo   la   congiungente   dei   nuclei)   e   quindi   le   proprietà   dei   solidi  caratterizzati  da  questo  legame  possono  essere  differenti  nelle  diverse  direzioni.  Se  sottoposti  a  sforzi  essi  si  rompono  in  modo  fragile.  Le  forze  di  legame  possono  essere  estremamente  elevate  (diamante)  o  deboli  (bismuto).  Questo  legame  è  caratteristico  dei  composti  organici  e  in  particolare  delle  catene  che  formano  i  materiali  polimerici.  Una   molecola   caratterizzata   dal   legame   covalente   e   composta   da   atomi   di   diversa   natura   si  comporterà   da   dipolo:   gli   e-­‐  di   legame   stazioneranno   per   maggior   tempo   attorno   all'atomo   di  dimensioni  maggiori  causando  uno  sbilanciamento  di  carica  elettrica  (Figura  5).    

 Figura  5  –  Esempio  della  formazione  di  dipolo  e  conseguente  legame  elettrostatico  

 Molto  spesso  all'interno  di  uno  stesso  materiale  i  legami  interatomici  sono  in  parte  ionici  e  in  parte  covalenti.  Soltanto  pochi  composti  presentano  legami  puramente  ionici  o  covalenti.      Per  determinare  la  percentuale  di  legame  ionico  è  possibile  utilizzare  la  seguente  formula:       %Lionico  =  1  –  exp  [-­‐0,25(XA  -­‐  XB)2]*100   E4    Dove  XA  e  XB  sono  le  elettronegatività  degli  atomi  interessati  dal  legame.    Il  legame  metallico  I   metalli   sono   caratterizzati   da   un   massino   di   tre   elettroni   i   valenza,   utili   per   formare   un  determinato  tipo  di  legame.  Si  ha  un  legame  metallico  quando  ogni  atomo  fornisce  i  suoi  elettroni  di  valenza  per  dare  origine  a  una  nuvola  di  elettroni  che  circonda  gli  ioni  caricati  positivamente.  Questo  legame  è  caratteristico  degli  elementi  della  zona  centrale  della  tavola  periodica  (i  metalli  appunto)  che  sono  caratterizzati  da  pochi  elettroni  debolmente  legati  al  nucleo  (Figura  6).  Questo  composto  è  caratterizzato  da  un  nucleo  ionizzato  che  viene  schermato  interamente  dallo  sciame  di  elettroni.    

 Figura  6  –  Rappresentazione  schematica  del  legame  metallico    

 Dato   che   gli   elettroni   circondano   tutti   gli   ioni   metallici,   si   ha   una   struttura   tridimensionale  ordinata   e   la   forte   attrazione   elettrostatica   crea   il   solido   metallico.   Gli   ioni   metallici   sono  simmetrici  e  formano  strutture  cristalline  compatte  e  ad  alta  simmetria  (vedi  capitoli  seguenti).  Il  legame   è   adirezionale,   identico   in   tutte   le   direzioni   e   questo   comporta   quindi   anche  adirezionalità  nelle  proprietà.  Se  i  metalli  sono  sottoposti  a  sforzi  essi  si  deformano  prima  di  rompersi,  infatti  gli  ioni  riescono  a  scorrere   (rompendo   lo   stesso   numero   di   legami   che   si   riformano)   gli   uni   sugli   altri   in   quanto  sono  legati  dalla  nuvola  elettronica.  Gli  elettroni  non  appartenngono  ad  uno  specifico   ione  e  si  muovono  liberamente  all’interno  del  metallo  dando  ragione  dell’elevata  conducibilità  elettrica  e  termica  di  questi  materiali.    I  legami  secondari  Questi  legami,  legami  di  Van  der  Waals,  sono  legami  che  si  originano  tra  molecole  polari.  Le  forze  in  gioco  sono  trascurabili  in  presenza  dei  legami  primari.  I  dipoli  elettrici  presenti  nelle  molecole  permettono   l'instaurarsi   di   forze  Coulombiane   comportando  un   legame  direzionale  debole   con  elevata  dilatazione  termica.  Tali   legami   sono   di   fondamentale   importanza   nei   polimeri,   e   rappresentano   i   legami   tra   le  diverse  catene  polimeriche.            

3.  Le  strutture  cristalline  Quando   una   sostanza   solidifica,   essa   può   formare   sia   una   struttura   amorfa   sia   una   struttura  cristallina.   Le   strutture   amorfe   presentano   al   massimo   un   ordine   a   corto   raggio   ma   possono  essere  definite  come  strutture  random.  Queste  forme  di  solidificazione  sono  tipiche  del  vetro  e  di  alcuni  polimeri.  Le  strutture  cristalline  invece  sono  caratterizzate  da  un  ordine  a  lungo  raggio,  i  metalli  e  i  materiali  ceramici  (tranne  il  vetro)  assumono  questa  struttura.  La  solidificazione  in  strutture  ordinate  consente  di  ottenere  dei  legami  atomici  caratterizzati  da  distanze   interatomiche   minori   che   nel   caso   di   composti   amorfi.   Una   maggior   vicinanza   degli  atomi  consente  di  minimizzare  l’energia  di  legame  diminuendo  di  conseguenza  l’energia  interna  del  composto  (Figura  7).    

   

Figura  7  –  Impacchettamento  random  ed  ordinato    Si   definiranno  ora   le   strutture   cristalline   tipiche  dei  metalli,   si   descriveranno  più   avanti   quelle  relative  ai  polimeri  e  ai  ceramici.  I  solidi  metallici  sono  i  più  semplici  in  quanto  formati  da  atomi  di  un  solo  tipo  che  non  hanno  legami  direzionali.  Per  tale  motivo  l’organizzazione  di  questi  solidi  dipende  principalmente  da  regole  geometriche.    In   questa   trattazione   assumiamo   l’ipotesi   che   gli   atomi   siano   delle   sfere   rigide   così   da  semplificare  la  trattazione.    I  reticoli  di  Bravais  Una   struttura   cristallina   è   un   insieme   di   atomi   organizzati   in   modo   regolare   che   si   ripetono  all’infinito   nello   spazio.   Se   si   considerano   gli   atomi   come   punti   (base),   essi   costituiscono   un  reticolo   cristallino   se   si   ripetono   in  modo   regolare   nelle   tre   dimensioni.   Gli   atomi   occupano   i  punti  di  intersezione  tra  le  linee  che  definiscono  il  reticolo  (Figura  8).    L’unita   che,   se   ripetuta,   forma   il   cristallo   è   detta   cella   elementare   e   si   definisce   tramite   i  parametri   di   cella   indicati   sempre   in   figura   8.   I   parametri   di   cella   (lunghezze   ed   angoli)   sono  uniche  per  ogni  sostanza  cristallina.  È  possibile  individuare  qualsiasi  posizione  reticolare  tramite  una  semplice  traslazione  della  cella  unitaria.    

 Figura  8  –  Esempio  di  reticolo  e  cella  elementare  

 Le   celle   elementari   che   si   possono   trovare   nei   cristalli   esistenti   in   natura   sono   solo   14   e   sono  definite  come  i  reticoli  di  Bravais  (Figura  9).  Nei  principali  metalli  di   interesse  ingegneristico  si  trovano   solo   3   tipi   di   cella   elementare.   Queste   sono   la   cella   cubica   a   corpo   centrato,   a   facce  centrate  e  la  cella  esagonale  compatta.    

 Figura  9  –  Reticoli  di  Bravais  

 Definiremo   ora   le   principali   caratteristiche   di   questi   sistemi   cristallini:   il   numero   di   atomi   per  cella,   il   numero   di   coordinazione,   il   fattore   di   compattazione   atomica   la   densità   lineare   e   la  densità  planare.        

La  cella  cubica  a  corpo  centrato  (CCC)  Questo  reticolo  caratterizza  il  ferro  puro  (T<912°C  e  1396°C<T<1538°C),  il  cromo,  il  tungsteno,  il  vanadio,  il  molibdeno  e  il  titanio  (836°C<T<1855°C).  Così  come  alcuni  metalli  alcalini  come  litio,  potassio,  calcio.  La  cella  cubica  a  corpo  centrato  è  rappresentata  in  figura  9.  La  rappresentazione  fa  vedere  come  la   disposizione   degli   atomi   sia   la   seguente:   un   atomo   per   ogni   vertice   del   cubo   e   un   atomo   al  centro   del   cubo   stesso   (all’intersezione   delle   diagonali   del   cubo).   La   rappresentazione   a   sfere  rigide  (Figura  9,  a  destra)  illustra  come  gli  atomi  siano  tangenti  sulla  diagonale  del  cubo.    

 Figura  9  -­‐  Rappresentazione  della  posizioni  atomiche  nella  cella  del  reticolo  CCC:  rappresentazione  ad  atomi  puntuali  (a  sinistra)  e  rappresentazione  ad  sfere  rigide.  

 Gli   atomi   sui   vertici   sono   condivisi   da   altre   otto   celle   elementari   mentre   l’atomo   al   centro  appartiene  solo  alla  cella  stessa  (Figura  10).    Il  numero  di  atomi  per  cella  è  quindi  pari  a:  1/8*8+1=2    

 Figura  10  –  Rappresentazione  degli  atomi  appartenenti  a  una  sola  cella  del  reticolo  cubico  a  

corpo  centrato.    

Nei   metalli   ciascun   atomo   ha   un   numero   di   atomi   primi   vicini   (in   contatto   con   quell’atomo).  Questo  numero  è  il  numero  di  coordinazione.  Il  numero  di  coordinazione  per  un  reticolo  CCC  è  pari  a  8  (come  riferimento  si  prenda  l’atomo  al  centro  della  cella).    Si  consideri  ora  la  lunghezza  del  lato  della  cella  pari  ad  a  e  il  raggio  dell’atomo  pari  a  R.  Esiste  una  relazione  tra  lato  della  cella  e  raggio  atomico  (gli  atomi  si  toccano  lungo  la  diagonale  del  cubo):    

 

 

3𝑎 = 4𝑅   → 𝑎 =  4𝑅3  

Figura  11  –  Relazione  grafica  e  numerica  tra  il  raggio  atomico  e  la  distanza  interatomica  di  base    Il   fattore  di  compattazione  atomica  (FCA)  è   il  rapporto  tra   il  volume  occupato  dagli  atomi  della  cella  e  il  volume  totale  della  cella.         𝐹𝐶𝐴 =  

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒  𝑑𝑒𝑔𝑙𝑖  𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖  𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎  𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎  𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟𝑒𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒  𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎  𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎  𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟𝑒

   

 Per  una  cella  cubica  a  corpo  centrato  il  valore  di  FCA  è  pari  a  0,68.  Questo  significa  che  il  volume  di  cella  occupato  dagli  atomi  è  solo  il  68%.    La   densità   lineare   (ρL)   esprime   il   numero   di   punti   reticolari   per   unità   di   lunghezza   lungo   una  direzione:       𝜌! =  

𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜  𝑑𝑖  𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖  𝑙𝑢𝑛𝑔𝑜  𝑢𝑛𝑎  𝑑𝑖𝑟𝑒𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒𝐿𝑢𝑛𝑔ℎ𝑒𝑧𝑧𝑎  𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎  𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎

   

 Lungo  la  diagonale  del  cubo,  gli  atomi  sono  in  contatto  tra  loro  comportando  il  massimo  valore  di  ρL.   Questa   direzione   è   quella   corrispondente   alla   massima   densità   e   viene   quindi   chiamata  direzione  close-­‐packed.    La   densità   di   piano   (ρP)   indica   il   numero   di   atomi   per   unità   di   area   di   un   piano   di   interesse.  Vengono  considerati  solo  atomi  centrati  sul  piano  e  il  fattore  peso  per  gli  atomi  condivisi  è  basato  su  frazioni  di  area.         ρ! =  

𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜  𝑑𝑖  𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖  𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖  𝑠𝑢  𝑢𝑛  𝑝𝑖𝑎𝑛𝑜𝐴𝑟𝑒𝑎  𝑑𝑒𝑙  𝑝𝑖𝑎𝑛𝑜

   

Mentre  tutti  i  sistemi  cristallini  hanno  direzioni  close-­‐packed  non  tutti  i  sistemi  contengono  piani  close-­‐packed.   Per   ogni   sistema   cristallino   tuttavia   esisteranno   dei   piani   per   cui   ρP   assume   il  massimo  valore  per  quel  sistema.    La  cella  cubica  a  facce  centrate  (CFC)  Questo  reticolo  caratterizza  il  ferro  puro  (912°C<T<1396°C),  il  rame,  l’argento,  l’oro,  l’alluminio,  il  nichel,  il  piombo,  il  platino.  La  cella  cubica  a  facce  centrate  è  rappresentata  in  figura  12.  La  rappresentazione  fa  vedere  come  la   disposizione   degli   atomi   sia   la   seguente:   un   atomo   per   ogni   vertice   del   cubo   e   un   atomo   al  centro   di   ogni   faccia   del   cubo.   La   rappresentazione   a   sfere   rigide   (Figura   12,   a   destra)   illustra  come  gli  atomi  si  toccano  sulle  diagonali  delle  facce  del  cubo.    

 Figura  12  -­‐  Rappresentazione  delle  posizioni  atomiche  nella  cella  del  reticolo  CFC:  rappresentazione  per  atomi  puntuali  (a  sinistra)  e  rappresentazione  per  sfere  rigide.  

 Gli  atomi  sui  vertici  sono  condivisi  da  altre  otto  celle  elementari  mentre  gli  atomi  al  centro  delle  facce  appartengono  a  due  celle  (Figura  13).    Il  numero  di  atomi  per  cella  è  quindi  pari  a:  1/8*8+1/2*6=4  

 

 Figura  13  –  Rappresentazione  degli  atomi  appartenenti  a  una  sola  cella  del  reticolo  cubico  a  

corpo  centrato.    

Il  numero  di  coordinazione  per  un  reticolo  CFC  è  pari  a  12  (come  riferimento  si  prenda  l’atomo  al  centro  di  una  faccia).  Si  consideri   la   lunghezza  del   lato  della  cella  pari  ad  a  e   il   raggio  dell’atomo  pari  a  R.  Esiste  una  relazione  tra  lato  della  cella  e  raggio  atomico  (gli  atomi  si  toccano  lungo  la  diagonale  della  faccia  del  cubo):    

 

2𝑎 = 4𝑅   → 𝑎 =  4𝑅2  

Figura  14  –  Relazione  grafica  e  numerica  tra  il  raggio  atomico  e  la  distanza  interatomica  di  base    

 Quindi,   il   fattore  di  compattazione  atomica  è  pari  a  0,74.  Questo  significa  che   il  volume  di  cella  occupato  dagli  atomi  è  il  74%.    La  densità   lineare   lungo   la  diagonale  della   faccia   (dove  c’è   il   contatto  degli  atomi)  è  massima  e  questa  direzione  è  quella  close-­‐packed.    La  cella  esagonale  compatta  (EC)  Questo  reticolo  caratterizza  il  magnesio,  lo  zinco,  il  titanio  (T  <  882°C),  il  cobalto  e  il  cadmio.  

La  cella  esagonale  compatta  è  rappresentata  in  figura  15.  La  rappresentazione  fa  vedere  come  la  disposizione  degli  atomi  sia  la  seguente:  un  atomo  per  ogni  vertice  del  prisma  a  base  esagonale  un  atomo  al  centro  di  ogni  faccia  e  tre  atomi  in  un  piano  tra  le  due  facce.      

 Figura  15  -­‐  Rappresentazione  delle  posizioni  atomiche  nella  cella  del  reticolo  EC:  

rappresentazione  per  atomi  puntuali  (a  sinistra)  e  rappresentazione  per  sfere  rigide.    Gli   atomi   sui   vertici   sono   condivisi   da   altre   sei   celle   elementari,   gli   atomi   al   centro   delle   facce  appartengono  a  due  celle  (Figura  15)  i  tre  atomi  sul  piano  intermedio  appartengono  interamente  alla  cella.  Il  numero  di  atomi  per  cella  è  quindi  pari  a:  1/6*12+1/2*2+3=6  

 Il   numero   di   coordinazione   per   un   reticolo   EC   è   pari   a   12   e   il   suo   fattore   di   compattazione  atomica  è  pari  a  0,74.    Si  notano  alcune  similitudini  con  il  reticolo  CFC.  Questo  è  dovuto  al  fatto  che  i  due  reticoli  sono  ottenuti  dall’impilamento  di  piani  cristallografici  equivalenti  che  sono  piani  di  massima  densità  atomica.  Questi  piani  sono:  i  piani  basali  del  reticolo  esagonale  e  i  piani  (111)  del  reticolo  cubico  a  corpo  centrato.   I   reticoli  hanno  però  una   forma  diversa  perché   la   sequenza  di   impilamento  è  differente.      Allotropia  L’allotropia  di  un  metallo  è   la   sua  capacità,  al  variare  della   temperatura  e/o  della  pressione,  di  assumere  diverse  strutture  cristalline.  L’esempio  principale  è  quello  del   ferro  puro,  che  subisce  una   serie   di   trasformazioni   allotropiche   durante   il   suo   riscaldamento   dalla   temperatura  ambiente  alla  sua  temperatura  di  fusione  (e  viceversa).  Come   illustrato   prima   a   temperatura   ambiente   il   ferro   puro   ha   una   struttura   CCC   (ferro   α),  riscaldando   il   questo   metallo   la   struttura   rimane   la   stessa   fino   a   912°C   ove   si   ha   una  trasformazione   allotropica   ed   esso   diventa   CFC   (ferro   γ).   Questa   struttura   resta   stabile   fino   a  1396°C  dove  il  ferro  si  subisce  una  nuova  trasformazione  in  CCC  (ferro  δ)  che  rimane  stabile  fino  alla  fusione.  La  trasformazione  allotropica  non  è  una  trasformazione  chimica  ma  fisica  dovuta  alla  diffusione.  Il   metallo   rimane   invariato   ma   cambia   la   sua   organizzazione   cristallina   con   conseguente  variazione  di  densità  e  altre  proprietà.      Gli  indici  di  Miller-­‐Bravais  e  sistemi  di  scorrimento  Gli  indici  di  Miller-­‐Bravais  sono  necessari  per  individuare  posizioni,  direzioni  e  piani  all’interno  di  un  reticolo  cristallino.  Nella  seguente  trattazione  si  studieranno  le  sole  celle  cubiche.  In  generale  gli  assi  di  un  reticolo  sono  scelti  lungo  gli  spigoli  della  cella  unitaria.      

§ Direzione  cristallografica  (Figura  16)  Una  direzione  cristallografica  è  definita  come  un  vettore  che  congiunge  due  punti  del  reticolo.    Per  determinare  una  direzione  si  usano  tre  indici  secondo  la  seguente  convenzione:      

a) si  sceglie  un  vettore  tale  che  passi  dall’origine  delle  coordinate.  Ogni  vettore  può  essere  traslato  nel  reticolo  senza  alterarsi  se  si  mantiene  il  parallelismo;  

b) si  determina  la  lunghezza  delle  proiezioni  del  vettore  sui  tre  assi.  Questa  viene  misurata  tramite  la  dimensione  della  cella  unitaria  a;    

c) questi  tre  numeri  sono  moltiplicati  o  divisi  per  un  fattore  comune  in  modo  da  ridurli  ai  più  piccoli  valori  interi;  

d) i  tre  indici,  non  separati  da  virgola,  sono  racchiusi  tra  parentesi  quadre  :[uvw].  Gli  indici  negativi  sono  rappresentati  da  una  barra  sopra  l’indice  appropriato.    Per  alcune  strutture  cristalline  diverse  direzioni,  non  parallele,   con   indici  diversi,   sono  equivalenti  cioè  la  spaziatura  tra  gli  atomi  lungo  ciascuna  direzione  è  la  stessa.    Nei  cristalli   cubici   tutte   le  direzioni   rappresentate  dai   seguenti   indici   sono  equivalenti:  [100],   [100],   [010],   [010],   [001]   e   [001].   Le   direzioni   equivalenti   sono   raggruppate   in  famiglie  racchiuse  tra  parentesi  angolate  <100>.      

 Figura  16  –  Indici  di  Miller-­‐Bravais  per  individuare  direzioni  cristallografiche  

   

§ Piano  cristallografico  (Figura  17)  La  rappresentazione  di  piani  per  una  struttura  cristallina  è   fatta   in  una  maniera  simile  a  quella  presentata  per  le  direzioni.  I  piani  cristallografici  sono  rappresentati  dai  tre  indici  (hkl).  Tutti   i   piani   paralleli   sono   equivalenti   e   hanno   gli   stessi   indici.   La   procedura   impiegata   per  determinare  gli  indici  h,  k,  l  è  la  seguente:    

 a) se  un  piano  passa  per   l’origine  occorre  costruire  un  altro  piano  parallelo  entro   la  cella  

unitaria  con  una  traslazione  appropriata.  Quindi  il  piano  cristallografico  o  interseca  o  è  parallelo  a  ciascuno  dei   tre  assi:   si  determina   l’intercetta  del  piano  con  ciascun  asse   in  termini  dei  parametro  reticolare  a;    

b) si  prendono  i  reciproci  di  questi  numeri.  Un  piano  parallelo  ad  un  asse  viene  considerato  di  intercetta  infinita  e  quindi  con  indice  pari  a  zero;    

c) se   necessario   questi   tre   numeri   sono   cambiati   con   l’insieme   di   più   piccoli   interi   per  moltiplicazione  o  divisione  per  un  fattore  comune;    

d) gli  interi,  non  separati  da  virgola,  sono  racchiusi  tra  parentesi  tonde  (hkl).  Un’intercetta  sulla   parte   negativa   rispetto   all’origine   è   indicata   da   una   barra   sull’indice  corrispondente;  

e) la  notazione   {hkl}  è  usata   con   riferimento  ad  un   insieme  di  piani   cristallograficamente  equivalenti.  Per  esempio  {100}  si  riferisce  alle  sei  facce  del  cubo;    

f) gli  indici  (hkl)  individuano  non  solo  un  piano,  ma  anche  tutti  i  piani  paralleli.  Per  reticoli  cubici  piani  e  direzioni  con  gli  stessi  indici  sono  perpendicolari;    

g) in   generale   i   piani   importanti   di   un   cristallo   sono   quelli   con   basso   indice  ((100),(110),(111))  in  quanto  questi  sono  i  piani  che  hanno  una  più  alta  concentrazione  di  atomi  (per  unità  di  area).  

   

 

 Figura  17  -­‐  Indici  di  Miller-­‐Bravais  per  individuare  piani  cristallografici  

   

§ Sistemi  di  scorrimento    Le   direzioni   di   massima   densità   atomica   rappresentano   quelle   direzioni   (che   si   sviluppano  continuamente  per  tutto  il  reticolo)  in  cui  gli  atomi  sono  il  più  vicino  possibile,  quindi  hanno  una  elevata  densità  lineare.  Per   un   sistema   CCC   queste   direzioni   sono   rappresentate   dalle   diagonali   interne   del   cubo  caratterizzate  dagli  indici  [111].  Ci  sono  due  direzioni  indipendenti  di  questo  tipo.    Per  un  sistema  CFC  le  direzioni  di  massimo  impacchettamento  corrispondono  alle  diagonali  delle  facce  del  cubo  caratterizzate  dagli  indici  [110].  Ci  sono  tre  direzioni  indipendenti  di  questo  tipo.  Lungo   le  direzioni  di  massimo   impacchettamento   (close-­‐packed)   la  deformazione  del   reticolo   è  favorita.    Allo  stesso  modo  si  possono  individuare  i  piani  di  massimo  impacchettamento  (piani  ottaedrici)  dove  la  densità  planare  è  maggiore.  Per  un  sistema  CCC  questi  piani  sono  rappresentati  dai  congiungenti  gli  spigoli  opposti  del  cubo  caratterizzati  dagli  indici  (110).  Ci  sono  sei  piani  indipendenti  di  questo  tipo.    Per  un  sistema  CFC  i  piani  di  massimo  impacchettamento  corrispondono  al  piano  congiungente  tre  vertici  opposti  del  cubo  corrispondenti  a  (111).  Ci  sono  quattro  piani  indipendenti  di  questo  tipo.    Lungo   i   piani   di   massimo   impacchettamento   (close-­‐packed)   la   deformazione   del   reticolo   è  favorita   in  quanto   la  spaziatura  tra  questi  piani  è  maggiore  comportando  una  maggior  distanza  interatomica.   Dal   grafico   dell’EN   è   facile   dedurre   che   ad   una   maggior   distanza   interatomica  corrisponde  una  minor  energia  di  legame  e  quindi  maggior  facilità  di  scorrimento.  

 Le  direzioni  e  i  piani  close-­‐packed  per  le  celle  CCC  e  CFC  sono  mostrati  in  figura  18.    

 Figura  18  -­‐  Direzioni  e  piani  close-­‐packed  per  le  celle  CCC  e  CFC  

 I   sistemi  di   scorrimento   corrispondono   alle   possibilità   di   scorrimento  dei   reticoli   cristallini.   In  dettaglio  un  CCC  può  scorrere  facilmente  lungo  due  direzioni  su  sei  piani  differenti,  per  un  totale  di  12  combinazioni.  Allo  stesso  modo  un  CFC  è   facilitato  nella  deformazione   in   tre  direzioni   su  quattro  piani  per  un  totale  di  12  combinazioni.  Da  questo  si  deduce  che   i  CCC  e   i  CFC  hanno   lo  stesso  numero  di  sistemi  di  scorrimento  indipendenti  (Figura  19).    Ad   un   maggior   numero   di   sistemi   di   scorrimento   corrisponde   una   maggior   attitudine   allo  scorrimento  dei  piani  cristallini,  quindi  si  potrebbe  dire  che  Fe  (CCC)  e  Al  (CFC)  abbiano  lo  stessa  capacità  di  deformazione.  Questo  non  è  vero   in  quanto   l’attivazione  dei   sistemi  di   scorrimento  avviene  in  maniera  diversa  nei  due  reticoli.  Generalmente  i  CCC  hanno  un  totale  di  12  sistemi  di  scorrimento   ma   quelli   attivi   a   Tambiente  è   inferiore   rispetto   ai   CFC.   L’attivazione   dei   sistemi   di  scorrimento  è  attribuibile  alle  variabili  fisiche,  principalmente  proprio  alla  temperatura.  Inoltre,  questo  spiega  il  fenomeno  della  transizione  fragile-­‐duttile  (si  vedano  i  prossimi  capitoli)  ovvero   del   perché   alle   basse   temperature   il   ferro   si   rompe   di   schianto   senza   mostrare  deformazioni   visibili  mentre   l’alluminio   conserva   la   sua   capacità   di   deformazione   (si   ricordi   il  Titanic,  le  navi  Liberty  e  la  campagna  di  Russia  di  Napoleone).    Reticolo   Metalli   Piani  di  

scorrimento  Direzioni  di  scorrimento  

Numero  di  sistemi  di  scorrimento  

Rappresentazione  

CFC   Cu,  Al,  Ni,  Pb,  Ag,  Au,  Fe-­‐g,  ecc.  

{111}  4  

<110>  3  

4  x  3  =  12  

 CCC   Fe-­‐a,  

W,  Mo,  Ottone-­‐b  ,  ecc.  

{110}  6  

<111>  2  

6  x  2  =  12  

 Figura  19  –  Sistemi  di  scorrimento  per  i  reticoli  CCC  e  CFC