Metalle Halbmetalle Nichtmetalle * * * * * * * * 2-atomige Moleküle.
1 Fullerene Die symmetrischsten Moleküle der Natur.
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Fullerene
Die symmetrischsten Moleküle der Natur
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Fullerene
Die symmetrischsten Moleküle der Natur
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Inhalt
• 1. Einleitung: Fullerene, Kugeln oder Käfige aus Kohlenstoff
• 2. Geometrischer Exkurs
• 3. Die Besonderheiten von Kohlenstoff
• 4. Historische Anmerkungen
• 5. Herstellung von Fullerenen
• 6. Endohedrale Fullerene: “Eimer (mit Inhalt)”
• 7. Berechnungen von Fullerenen
• 8. Mögliche Anwendungen
• 9. Schluß
•
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Bucky-Ball ( C60)
Die ideale Fußballgestalt des „Bucky-Balls“:
• Fußball = abgestumpfter Ikosaeder• Ikosaeder = 20-Flächner• Fußball: 12 Fünfecke + 20 Sechsecke• Alle 12 Fünfecke sind durch Sechsecke getrennt• Symmetriegruppe des Fußballs: 120 Elemente
• C60 : größte Stabilität aller Fullerene
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Warum Bucky-Balls oder Buckmister-Fullerene?
• Richard Buckminster „Bucky“ Fuller• 1895 - 1983• Amerikanischer Architekt• Entwurf geodätischer Kuppeln• Mitbegründer des Wortes „Synergie“
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Besonderheiten des Kohlenstoffs
• 4 bindende Elektronen• geringe Atomgröße (2 nm) • wenig Störungen durch innere Elektronen
=> größte Verbindungsvielfalt aller Elemente
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Kohlenstoffverbindungen
• Kettenmoleküle• Ringmoleküle• Graphit• Diamant
• Fullerene (C78)
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Entdeckung der Fullerene I
1970: Corannulen
• 1970: Osawa extrapoliert gekrümmte Moleküle
• C20H10 ist ein Drittel von C60
• Veröffentlichung nur in japanischen Zeitschriften
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Entdeckung der Fullerene IIa
1985
• 1985: Kroto, Curl und Smalley ...• ... Untersuchung des Staubs kohlenstoffreicher Sterne• Kohlenstoffverbindungen bei hohen Temperaturen• Simulation durch Graphitverdampfung per Laser
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Entdeckung der Fullerene IIb
• Benutzung eines Flugzeitspektrographen
• Zunehmendes Selektion des C60 - Signals durch Optimierung des Versuchsaufbaus
• Nobelpreis 1996 für Kroto, Curl und Smalley
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Gewinnung von Fullerenen I1990
• Ausbeute an C60 bei Kroto et. al. ist äußerst gering
• 1990: Krätschmer und Huffman arbeiten mit der Lichtbogenmethode
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Gewinnung von Fullerenen IInach 1990
• Ausbeute von bis zu 15% Fullerenen im Ruß• Extraktion der Fullerene durch
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Toluol
• 100 mg C60 kosten im Jahr 2000 nur noch 50,- €
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Fullerene als Kristalle
• Fullerene können kristallisiert werden - nicht nur C60
• C60: Schmelzpunkt: über 360° Celsius
• C60: Dichte bei 20° Celsius: 1,65 g / cm3
• Dotieren: interessante physikalische Eigenschaften
14Dotierte und modifizierte Fullerene
• Exohedrale Fullerene: zusätzliche Atome im Fullerenkristall => evtl. Supraleitung bis 33 Kelvin
• Heterohedrale Fullerene: C-Atome sind durch andere Atome ersetzt => hochinteressante Chemie
• Endohedrale Fullerene: ein bis mehrere eingeschlossene Atome 1., 2., 3. Gruppe, Eisen und Lanthanide
15Endohedrale Fullerene I
• Herstellung: Verdampfen Graphit + La2O3
• Analyse mit Chromatographie und Massenspektrometer
• Entstand wirklich das
Endohedral Fulleren La@C82 ?
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Endohedrale Fullerene II
Entstand wirklich das Endohedral-Fulleren
La@C82 ?
• Fragmentierungsversuche und Röntgenabsorptionsspektrogramme in Gasphase: ambivalent
• Positiver Befund 1 in Gasphase: Eingeschlossene Lanthan-Atome reagierten nicht mit H2, O2, NO, NH3
• Positiver Befund 2 bei adsorbierten Fullerenen: Rastertunnelbild: große Kugelformen, keine kleinen Metallionen sichtbar
• Positiver Befund 3: Messung in fester Phase:Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von Sc2@C84
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Endohedrale Fullerene IIIVorentscheidung: Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
• a) TEM von Sc2@C84
• b) wie a) aber Fourier-gefiltert bzw. verstärkt
• c) Simuliertes Bild von Sc2@C84
• d) Simuliertes Bild von reinem C84
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Endohedrale Fullerene IVEntscheidung: Röntgenstrukturanalyse mit Synchrotonstrahlung
• Gewähltes Fulleren: Y@C82
• Oben: Errechnete Dichtebilder• Unten: Röntgenstrukturbild
19Endohedrale Fullerene V
MEM (Maximum Entropy Method: Dichtebild) von Y@C82
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Endohedrale Fullerene VI
• Y@C82: keine Rotationen
• C82: Rotationen sind frei
• Erklärung: Y@C82 ist ein Dipol
• Y@C82: Ladungsaustausche zwischen Kohlenstoff und Metall
• Y@C82: im Festkörper: Anordung in Reihe wegen der Dipole
• Lanthan liegt nach Electron Spin Resonanz als La3+ in La3+@C82
3- vor
• La@C82: Metallion bewegt sich bei Raumtemperatur (rechts)
• Sc@C82, Y@C82: keine Bewegung: leichte Elemente sind stärker gebunden
21Endohedrale Fullerene VII
Weitere Erkenntnisse:
• Metallofullerene auch auf Basis von C72, C74
• La@C60, La@C70 instabil=> Verbindungen á la Me@C60, Me@C60 bleiben weitgehend unerforscht
• Aber: Ca2+@C602-
wurde schließlich spektroskopisch nachgewiesen und in Simulation berechnet
• Ergebnis: auch bei Ca2+@C602- u. Sc2+@Sc60
2- sitzt das Ion 0,7 nm vom Zentrum entfernt
22Endohedrale Fullerene VIII
Polymetallfullerene
• Existenz von Polymetallofullerenen wie (LaY)@C80, Sc2@C80, Sc2@C84, Sc3@C80 ...
• La2@C80 (links): 13C NMR und 139La NMR :komplette Rotationsbewegung der Elektronen mit steigender Temperatur
• Ursache: kreisförmig-konzentrisches Potential innerhalb C806-
23Berechnung von Fullerenen I
Eulerscher Polyedersatz
Euler: E + F - K = 2
E = Anzahl der Ecken
F = Anzahl der Flächen
K = Anzahl der Kanten
P = Anzahl der Pentagone
H = Anzahl der Hexagone
Schlußfolgerungen:• Jedes Polyeder aus 5- und 6-Ecken enthält genau 12 Fünfecke• Zahl der 6-Ecke ist frei (aber gerade)
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Berechnung von Fullerenen IIIPR-Ansatz: : Isolated Pentagon Rule
IPR: Stabilität, wenn alle Pentagone durch (beliebig viele) Hexagone von allen anderen Pentagonen isoliert sind.
Probleme bei der Simulation von Fullerenen:
- Anzahl der Rechenoperationen in Abh. von C-Atomen astronomisch hoch.
- Kombination (semi-)empirischer Methoden dennoch sehr leistungsfähig.
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Mögliche Anwendungen(advanced materials!)
Verbesserung von Katalysatoren (Steigerung Effektivität bei Palladium, Ruthenium)
Laserschutzschichten Elektrooptische Anwendungen:
neue fotochemische Eigenschaften, künstliche Fotosynthese Funktionspolymere: z. B. eindimensionale Metalle Evtl. bessere Supraleiter (höhere Sprungtemperaturen) Billigere Herstellung künstlicher Diamanten:
Herstellung bei Raumtemperatur; bessere Ausbeute Erhöhung der Leistungsfähigkeit von Ionentriebwerken durch um 5-fach
vergrößerte Masse gegenüber dem bislang verwendeten Xenon Biologie/Medizin: Ausnutzen der besonderen Bindungseigenschaften, um
pharmazeutisch wirksame funktionelle Gruppen in den Körper, an den Erreger u. s. w. zu transportieren
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Schluss
• 1. Einleitung: Fullerene, Kugeln oder Käfige aus Kohlenstoff
• 2. Geometrischer Exkurs
• 3. Die Besonderheiten von Kohlenstoff
• 4. Historische Anmerkungen
• 5. Herstellung von Fullerenen
• 6. Endohedrale Fullerene: “Eimer (mit Inhalt)”
• 7. Berechnungen von Fullerenen
• 8. Mögliche Anwendungen
• 9. Schluß
• Was fehlt?
• Nanoröhrchen
Anmerkung:• Chemie der Fullerene ist
ebensfalls ein hochinteressantes Thema
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Literatur
• Fullerenes: chemistry, physics, and technology.Edited by Karl M. Kadish ..., - New York, Weinheim: Wiley Interscience, 2000. Specially Chapter 8, p. 357 ff., chapter 9, p. 395 ff. Signature: 5C 408.
• Fullerenes and related materials: selected papers presented at Symposium C of the {IUMRS-ICAM ‚99}; Beijing, China 13 - 18 June 1999. New York: Pergamon, 2000. Signature: magazines G1, 2ZA 1155-61, 2000, II
• Fullerene Materials in: Fullerenes and related structures: edited by A. Hirsch. Berlin, Heidelberg, Springer 1999. chemistry, physics, and technology. Specially P. 173-183 by Maurizio Prato.