1 Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acqua dissociazione della base forte NaOH → OH...

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Avvengono le due reazioni:

autoprotolisi dell’acqua

dissociazione della base forte NaOH → OH– + Na+

2 H2O OH– + H3O+

All’equilibrio chimico sono presenti tre sostanze:H3O+, OH−, Na+

Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema

SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE FORTE

Kw = [H3O+][OH–] = 10–14

[H3O+] + [Na+] = [OH–] bilancio di carica

[Na+] = C bilancio di massa

Reazioni acido-base

autoprotolisi dell'acqua

2

Reazioni acido-base

Per una base forte B la cui concentrazione iniziale non è molto bassa (C > ≈10−6 M), il sistema restituisce sempre questo risultato:[OH–] = C poi, il pH si calcola da

[H3O+] = 10–14/[OH–]

A concentrazioni molto basse di base (C < ≈10−6 M) il sistema restituisce un risultato diverso da quello che dà la formula semplice. Per esempio, se C = 10−8 M, si ha pH = 7.02.In ogni caso pH > 7 (pH = 7 se C è bassissima, < ≈10−9 M).

Risultati sono analoghi a quelli dell’acido forte, basta sostituire [H3O+] con [OH–]

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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE

Acido debole: acido per il quale la costante di aciditàHA + H2O A– + H3O+

NON è molto grande (anzi solitamente è << 1)

Diversamente dagli acidi forti, l’acido debole è solo parzialmente dissociato. All’equilibrio è presente anche HA

Molti composti comuni, e molti farmaci, sono acidi deboli:

acido acetico (CH3COOH) Ka = 1.75∙10–5

acido ascorbico (vitamina C) Ka = 1.07∙10–4

HA

AOH3a

K

acido acetilsalicilico Ka = 3.2∙10–4

Reazioni acido-base

Paracetamolo Ka = 3.16∙10–10

Qual è il pH (e la concentrazione delle altre sostanze all’equilibrio chimico) in una soluzione contenente un acido debole HA (avente costante Ka) ad una determinata concentrazione iniziale C?

Al tempo “zero” sono presenti H2O e HA

Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acquadissociazione dell’acido debole HA + H2O A– + H3O+

2 H2O OH– + H3O+

All’equilibrio chimico sono presenti quattro sostanze:H3O+, OH−, HA, A−

Sono necessarie quattro equazioni da mettere in sistema.4


Reazioni acido-base

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[H3O+] [OH–] = 10–14

[H3O+] = [OH–] + [A–] bilancio di carica

C = [A–] + [HA] bilancio di massa per l’acido debole

HA

AOH3a

K

autoprotolisi dell’acqua

costante di acidità

bilancio di massa: l’acido debole messo inizialmente in soluzione è in parte presente come HA, ed in parte come A–. La somma delle due parti (dissociata ed indissociata) deve essere uguale al totale (C) messo in soluzione.

Reazioni acido-base

La risoluzione del sistema porta ad un’equazione di terzo grado, che si può risolvere con metodi numerici o grafici (ma è poco pratico).

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Come evitare di avere a che fare con equazioni di terzo grado?

Quasi sempre è possibile trascurare uno o più tra gli addendi nel bilancio di massa e/o nel bilancio di carica, e quindi il sistema si semplifica (= l'equazione si riduce di grado).

Innanzitutto, in presenza di un acido sufficientemente concentrato, la soluzione è acida e quindi [OH–] è molto piccolo (<< 10–7 M)!

Reazioni acido-base

[H3O+] [OH–] = 10–14

[H3O+] = [OH–] + [A–]

C = [A–] + [HA]

HA

AOH3a

KLo trascuriamo dove appare come addendo (N.B. non come moltiplicando!)

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Reazioni acido-base

risolvendo il sistema così approssimato si ottiene: [H3O+] =

2

4 a2aa CKKK

Infatti, un acido debole (Ka << 1) dovrebbe essere poco dissociato, per cui all’equilibrio la concentrazione di A– è attesa essere piccola:

HA + H2O A– + H3O+

Nel caso di soluzioni di acidi deboli, oltre ad [OH–] è spesso possibile trascurare anche [A−] rispetto ad [HA].

Si può però semplificare ulteriormente la risoluzione del problema...

C = [A–] + [HA]


Reazioni acido-base

[H3O+] = CKa

Abbiamo quindi due formule per gli acidi deboli (N.B. sarebbero tre, ma l'equazione di 3° grado non è quasi mai necessario usarla). Quando si può usare quella più semplice, e quando si deve usare quella più complicata? Vediamo qualche esempio.

risolvendo il sistema così ulteriormente approssimato si ottiene:

Calcolare il pH delle tre seguenti soluzioni.a) acido ascorbico 0.5 M (Ka = 1.07.10−4)b) acido ascorbico 0.001 Mc) imidazolo 0.001 M (Ka = 1.00.10−7)

(in verde sono dati gli esercizi di preparazione all’esame scritto

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Reazioni acido-base

a) acido ascorbico, Ka = 1.07.10−4, C = 0.5 M

[H3O+] = CKaUsando si ottiene pH = 2.14

usando si ottiene pH = 2.14[H3O+] =2

4 a2aa CKKK

(N.B. il pH va scritto con 2 cifre dopo la virgola)In questo caso la formula più semplice va benissimo dato che dà lo stesso risultato della formula “meno approssimata”.

b) acido ascorbico, Ka = 1.07.10−4, C = 0.001 M



4 a2aa CKKK

In questo caso la formula semplice va male, si deve usare la formula “meno approssimata”.

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Reazioni acido-base

c) imidazolo, Ka = 1.00.10−7, C = 0.001 M



4 a2aa CKKK

In questo caso la formula semplice va benissimo dato che dà lo stesso risultato della formula “meno approssimata”.

Ricordando che la formula semplice vale se [A–] è trascurabile, la risposta è:

Perché la formula semplice vale per l’imidazolo 0.001 M e non per l’acido ascorbico 0.001 M?

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perché l’acido ascorbico ha Ka maggiore (è un acido più forte) rispetto all’imidazolo, e quindi a parità di C dissocia di più.

HA + H2O A– + H3O+


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Reazioni acido-base

Infatti, proviamo a calcolare quanto acido si è dissociato nei due casi. Definiamo la frazione di dissociazione:

C

][A

frazione di dissociazione

rappresenta la frazione di acido debole che si è dissociato all’equilibrio chimico.Per un acido forte = 1 (oppure 100%, se scriviamo come percentuale) per definizione.Per un acido debole 0 < < 1

Vediamo come calcolare

HA + H2O A– + H3O+


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Reazioni acido-base

HA

AOH3a

KC = [HA] + [A–]

AAOH

a

3

KC

a

3OH1

A

K

C

C

][A

OH3a

a

K

K

Proviamo a calcolare quanto acido si è dissociato nelle soluzioni di acido ascorbico 0.001 M (pH=3.56) ed imidazolo 0.001 M (pH=5). Si ottiene rispettivamente:

= 28.0% (per acido ascorbico) ed = 1.0% (per imidazolo).

Noti pH e Ka, è possibile calcolare la frazione di dissociazione


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Reazioni acido-base

L’acido ascorbico 0.001 M è parecchio dissociato (quasi 1/3 del totale lo è), per cui [A−] non è trascurabile rispetto ad [HA], e la formula semplice non vale.

L’imidazolo è un acido più debole dell’acido ascorbico, è molto meno dissociato (solo l’1% del totale), per cui [A−] è trascurabile rispetto ad [HA], e la formula semplice vale.

= 28.0% (per acido ascorbico) ed = 1.0% (per imidazolo).

Perché la formula semplice vale per l’acido ascorbico 0.5 M e non per l’acido ascorbico 0.001 M?

Anche qui, evidentemente nel primo caso [A–] è trascurabile rispetto ad [HA], nel secondo caso no. Verifichiamolo calcolando la frazione di dissociazione:


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Reazioni acido-base

= 1.5% (per acido ascorbico 0.5 M), = 28.0% (per acido ascorbico 0.001 M)

Questo comportamento è generale:

Ogni acido debole si dissocia di più al calare della sua concentrazione iniziale.

OH3a

a

K

K

Il perché può essere capito “matematicamente”:

y

xK

2

a Poiché Ka è costante, se

diminuisce C, y deve diminuire di più che non x

Ogni acido debole si dissocia tanto più ( è tanto maggiore) quanto maggiore è Ka e quanto minore è C

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Reazioni acido-base

[A–] è trascurabile rispetto ad [HA], e quindi l’uso della formula semplice è possibile, se (all’incirca)

C > 100·Ka

Come detto, affinché [A–] sia trascurabile, C deve essere elevato e Ka deve essere bassa. Ciò si può esplicitare con la seguente regoletta:

Si può capire fin da subito se un certo acido debole si dissocia pochissimo, cioè se [A–] può essere trascurato nel bilancio di massa e quindi si può usare la formula più semplice per calcolare il pH.

[H3O+] = CKa

Per esempio, riguardando gli esercizi sugli acidi deboli visti in precedenza:

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Reazioni acido-base

Per l’acido ascorbico 0.001 M, [A–] NON è trascurabile. Qui, infatti, C è minore di 100·Ka (0.001 < 100·1.07·10–4).

Per imidazolo 0.001 M, [A–] è trascurabile. Anche qui, infatti, C è maggiore di 100·Ka (0.001 > 100·1.00·10–7).


Per l’acido ascorbico 0.5 M, [A–] è trascurabile. Qui, infatti, C è maggiore di 100·Ka (0.5 > 100·1.07·10–4).

[H3O+] = CKa

[H3O+] = CKa

[H3O+] =2

4 a2aa CKKK

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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE CARICO

Caso tipico: NH4+, ione ammonio, che viene introdotto in soluzione

come sale (associato ad un controione che non dà reazioni acido-base). Ad esempio, NH4Cl. Vediamo come calcolare il pH.

2 H2O H3O+ + OH–

NH4+ + H2O H3O+ + NH3

5 sostanze presenti all’equilibrio chimico:H3O+, OH–, NH4

+, NH3, Cl–

Reazioni che avvengono in soluzione:

NH4Cl → NH4+ + Cl– i sali solubili, quindi anche NH4Cl,

sono praticamente tutti dissociati in soluzione acquosa(K della reazione tende ad infinito)

4

33a NH

NHOHK

Reazioni acido-base

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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE CARICO

Impostando e risolvendo il sistema si ricavano le stesse formule dell’acido debole neutro. Ciò era prevedibile poiché l’unica reazione acido-base è quella di NH4

+, che è un acido debole.

Reazioni acido-base

[H3O+] = CKa se C > 100·Ka

[H3O+] =2

4 a2aa CKKK

quasi sempre in altri casi

La carica dell’acido (ed in generale la carica di qualunque composto che partecipa a reazioni all’equilibrio) non è importante ai fini dei calcoli. Le formule (ed i risultati) non dipendono dalle cariche delle sostanze coinvolte.

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SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE

Base debole: base per il quale la costante di equilibrio della reazione

B + H2O BH+ + OH–

NON è molto grande (anzi solitamente è << 1)

A differenza che per le basi forti,in soluzione all’equilibrio chimico è presente anche B

Esempi di basi deboli: ammoniaca (NH3) Kb = 1.75∙10–5

saponi (RCOO−) Kb ≈ 3∙10–7

B

OHBHb

K

cianuro (CN–) Kb = 1.62∙10–5

Reazioni acido-base

Qual è la concentrazione delle sostanze all’equilibrio chimico in una soluzione contenente una base debole (es. ammoniaca, NH3), ad una determinata concentrazione iniziale C?

Al tempo “zero” sono presenti H2O e NH3

Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acquadissociazione della base debole NH3 + H2O OH– + NH4

+

2 H2O OH– + H3O+

All’equilibrio sono presenti quattro sostanze:H3O+, OH−, NH3, NH4

+

Sono necessarie quattro equazioni da mettere in sistema:

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Reazioni acido-base

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[H3O+] [OH–] = 10–14

[H3O+] + [NH4+] = [OH–] bilancio di carica

C = [NH4+] + [NH3] bilancio di massa

3

4b NH

OHNH

K

Reazioni acido-base

Anche qui conviene fare approssimazioni ragionevoli (se no arriviamo ad un’equazione di 3° grado).

Innanzitutto, la soluzione è certamente basica, quindi è quasi sicuramente possibile trascurare [H3O+] nel bilancio di carica.

Poi, se la base è poco “dissociata”, è possibile trascurare anche [NH4

+] nel bilancio di massa.

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[H3O+] [OH–] = 10–14

[H3O+] + [NH4+] = [OH–]

C = [NH4+] + [NH3]

3

4b NH

OHNH

K

(essendo una base, è meglio risolvere in funzione di [OH–])

Reazioni acido-base

Si ottiene:[OH–] = CKb

da cui si ricava poi il pH

NH3 + H2O OH– + NH4+

2 H2O OH– + H3O+

è l’equazione “gemella” di quella degli acidi: [H3O+] = CKa

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Reazioni acido-base

[OH–] = CKb

Come per gli acidi deboli, anche questa equazione delle basi deboli vale se la base è pochissimo dissociata ([NH4

+] trascurabile rispetto ad [NH3]).

Come gli acidi deboli, anche le basi deboli si dissociano di più al crescere di Kb ed al calare di C. Regoletta delle basi deboli, “gemella” a quella degli acidi deboli:

[NH4+] è trascurabile rispetto ad [NH3], e quindi vale la semplice

formula qui sopra, se (all’incirca) C > 100·Kb

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Reazioni acido-base

altrimenti:[OH–] =

2

4 b2bb CKKK

è l’equazione “gemella” di quella degli acidi, che va usata in condizioni analoghe (C < 100·Ka) :

[H3O+] =2

4 a2aa CKKK

e deve essere usata quando la base è apprezzabilmente dissociata (C < 100·Kb)

Acidi e basi hanno sempre formule e trattazione IDENTICHE. Basta sostituire: H3O+ con OH–

Ka con Kb

Se ne deduce una considerazione generale:

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Acidi e basi coniugate

CH3COOH/CH3COO−, HCl/Cl−, NH4+/NH3, Na+/NaOH sono delle

coppie acido-base coniugate.

Acidi o basi coniugate = acido ottenuto dalla protonazione della base, o base ottenuta dalla deprotonazione dell’acido.

Reazioni acido-base

CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+Ad esempio:

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

HCl + H2O → Cl– + H3O+

NaOH → OH– + Na+

Si può dimostrare che la costante di acidità e quella di basicità di una coppia acido-base coniugata

sono correlate tra loro.

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Reazioni acido-base

HA + H2O H3O+ + A–

HA

AOH3a

K

A– + H2O HA + OH–

A

OHHAbK

A

OHHA

HA

AOH3ba KK

moltiplichiamo Ka e Kb tra loro:

OHOH3 wK

a

14

b

10

KK

oppureb

14

a

10

KK

14ba 10KK

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a

14

b

10

KK

Reazioni acido-base

Data Ka per un acido, si può ricavare Kb per la base coniugata.Data Kb per una base, si può ricavare Ka per l’acido coniugato.

oppureb

14

a

10

KK

Esempio:

Ka per acido ascorbico = 1.07∙10–4

Kb per ione ascorbato = 10–14 / 1.07∙10–4 = 9.35∙10–11

In genere negli esercizi (e nei libri di costanti acido-base) si dà il valore di Ka; la Kb coniugata si può ricavare da questa se

necessaria.

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Ka per HCl: >> 1

Kb per Cl– = = << 10−14

Cl– è una base così debole che in pratica non ha proprietà basiche.

Tutti gli anioni di acidi forti (Cl −, NO3−, Br−, ClO4

−, ecc.)NON hanno proprietà basiche in acqua.

Reazioni acido-base

Altro esempio:

10–14

(numero >> 1)

Kb per NaOH >> 1Ka per Na+ = << 10−14

Na+ non ha proprietà acide. Vale in genere per tutti i cationi di basi forti (Na+, K+, ecc.).

Altro esempio:

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Na+, K+, così come Cl–, Br–, NO3–, ClO4

−, ecc.,sono specie indifferenti dal punto di vista acido-base

(quindi non influenzano il pH di soluzioni acquose).Lo stesso vale per i sali da loro formati (es. NaCl)

Reazioni acido-base

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA

Qui, invece, consideriamo soluzioni nelle quali al tempo “zero” sono aggiunti entrambi i componenti, l’acido debole e la sua base coniugata.

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Reazioni acido-base

Per esempio, una soluzione contenente NH4Cl (cloruro di ammonio) a concentrazione CNH4Cl, e NH3 (ammoniaca) a concentrazione CNH3. Vediamo come ricavare la concentrazione delle sostanze all’equilibrio chimico.

Nei casi visti nelle lezioni precedenti, abbiamo trattato soluzioni che al tempo “zero” contenevano solo acido debole (oppure solo base debole).

Partiamo dal sistema matematico e poi ricaviamo delle formule, come fatto finora.

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA

2 H2O H3O+ + OH–

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

sostanze presenti all'equilibrio:H3O+, OH–, NH4

+, NH3, Cl–

Reazioni che avvengono in soluzione:

NH4Cl → NH4+ + Cl–

NH3 + H2O NH4+ + OH–

sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite)31

(è un sale)

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