LEGAME METALLICO¾ DEGLI ELEMENTI IN NATURA SONO METALLI

Cella esagoanlecompatta (n.c. 12)

Cella cubica a facce centrate (n.c.12)

Cella cubica a corpo centrato (n.c. 8)

Cella esagoanlecompatta (n.c. 12)

Cella cubica a facce centrate (n.c.12)

Cella cubica a corpo centrato (n.c. 8)

1 - Presentano strutture cristalline molto compatte con N° di COORDINAZIONE elevati: ogni atomo èin grado di coordinare 6 (ottaedrica), 8 (cubica a corpo centrato), 12 (cubica a facce centrate) altri atomi uguali.2 - Buoni conduttori elettrici (conduttori elettronici di prima specie) e termici.3 - Malleabili (lamine sottili) e duttili (fili sottili) senza indebolimento delle proprietà meccaniche.4 - Caratteristica lucentezza: assorbimento continuo, non selettivo, non discreto, di radiazione elettromagnetica

Tutte queste proprietà non sono spiegabili con i tipi di legame visti finora (ionico, covalente), ma devono derivare dalla presenza nella struttura di elettroni con ampia libertà di movimento (e- mobili).LEGAME COVALENTE: il n° di legami (8, 12) non trova rispondenza col numero di elettroni di valenza disponibili. Es.: Li (N° coordinazione = 8), 1 solo e- di valenza. Inoltre il legame covalente èlocalizzato e quindi non ci sarebbero e- liberi per giustificare la conduzione.

LEGAME IONICO: non ci sono ioni negativi; non si potrebbe giustificare la malleabilità e la duttilità (i cristalli ionici sono duri ma fragili); non si potrebbe giustificare la conduzione elettrica (i cristalli ionici non sono conduttori allo stato solido).

La teoria OM rende conto sia del legame metallico che delle proprietà dei metalli. Si può parlare di CRISTALLO METALLICO: “molecola gigante” con e- di valenza delocalizzati su tutti gli atomi del

cristallo in ORBITALI MOLECOLARI.

METALLI DEL I (ns1) e II GRUPPO (ns2)

La combinazione di un grande numero di orbitali atomici origina un egual numero di orbitali molecolari i cui livelli energetici risultano così ravvicinati da determinare di fatto una banda continua di energia.

LCAO di n° atomi

Elementi come il berillio risultano quindi conduttori pur avendo la banda di valenza completamente occupata. Infatti la sovrapposizione della banda 2p alla banda satura 2s garantisce un grande numero di orbitali vuoti a bassa energia.

I Gruppo: gli elettroni eccitati elettricamente possono accedere ai livelli vuoti della banda di valenza estesa a tutto il cristallo (migrano lungo il cristallo): conducibilità elettrica.

I GRUPPO

II Gruppo: la banda di valenza è completamente piena, ma anche i 3 orbitali p si combinano. Si formano così 3N orbitali molecolari che creano una banda di energia di conduzione, che si sovrappone parzialmente alla banda di valenza: conducibilità elettrica.

II GRUPPO

Il Carbonio diamante è un solido non metallico ma COVALENTE. Èquindi ISOLANTE: ogni atomo di C è circondato tetraedricamente da 4 atomi di carbonio (4 CL). Gli orbitali di legame sono totalmente pieni e non si sovrappongono a quelli di non legame

5.6 eVAtomi C isolati

Orbitali atomici sp3

(N atomi)

2N orbitali di antilegame

2N orbitalidi legame

cristallo di diamante

E

METALLI DEL III GRUPPO (ns2 np1) E IV GRUPPO (ns2 np2)I metalli del III GRUPPO sono caratterizzati dall’avere la banda ns piena mentre quella np è occupata

per 1/6 ⇒ CONDUCIBILITÀ ELETTRICA

IN GENERALE: Una banda di energia di valenzaparzialmente occupata rende il metallo conduttore, perché gli elettroni sono liberi di muoversi. Se la banda di valenza è totalmente occupata gli elementi sono isolanti. Gli elementi del secondo gruppo hanno la banda totalmente occupata, ma la banda vuota si sovrappone ad essa e quindi sono anch’essi buoni conduttori.

CONDUTTORE ISOLANTE

EBandavuota

Banda di valenza non

satura

Bande interne sature

Bandavuota

Banda di valenza satura

Bande interne sature

SEMICONDUTTORI INTRINSECI (Si, Ge)

e-

lacuna

Quando la differenza di energia (ΔE) tra la banda di valenza satura e quella di conduzione (vuota) èmodesta, materiali isolanti possono divenire discreti conduttori per riscaldamento o irraggiamento. Si parla in questo casi di semiconduttori intrinseci.

ΔE

La banda di valenza è conduttrice di tipo p (positiva)La banda di conduzione è conduttrice di tipo n (negativa)

CONDUTTORI vs SEMICONDUTTORI vs ISOLANTI

Riassumendo: I CONDUTTORI presentano le bande di valenza (contenente gli e-) e conduzione (vuota) sovrapposte, quindi già in condizioni ordinarie permettono il passaggio di corrente elettrica

I SEMICONDUTTORI presentano la banda di valenza occupata e la banda di conduzione separate da un piccolo ΔE , quindi se viene fornita loro energia possono diventare conduttori

Gli ISOLANTI presentano un ΔE troppo elevato tra la banda di valenza e quella di conduzione perciò non potranno mai condurre corrente

SEMICONDUTTORI

ISOLANTECONDUTTORE SEMICONDUTTORE

ΔE piccolaΔE grande

Banda di coduzione

Bande sovrapposte

Banda di valenza

DROGAGGIO: SEMICONDUTTORI ESTRINSECI (Si, Ge)

Drogaggio “p”

Banda di coduzione

Banda di valenza

Drogaggio “n”

Livelli energetici degliatomi droganti

La conducibilità di un semiconduttore può essere modificata per aggiunta di tracce (ppm) didroganti, elementi, in genere, con elettroni in più o in meno del semiconduttore. Nel primo caso siottengono semiconduttori di tipo n, nel secondo di tipo p.

Silicio: 3s2 3p2

L’alluminio ha un e- in meno del silicio ⇒ p

Il fosforo ha un e- in più del silicio ⇒ n

Silicio

Fosforo

Alluminio

elettrone

lacuna

e-

e-

PROPRIETÀ DEI METALLI

Tutte le proprietà dei metalli si possono spiegare con la teoria OM: elettroni mobili delocalizzati suORBITALI MOLECOLARI.

Per semplicità possiamo immaginare un cristallo metallico costituito da un reticolo di ioni positivi del metallo immersi in un mare (o nube) di elettroni di valenza molto mobili. Questa nube di elettroniriempie lo spazio tra gli ioni positivi e opera da colla che tiene uniti gli atomi. Spostandosi lungo ilperiodo aumenta il n° di e- di valenza che esercitano questa funzione, quindi il legame metallicocresce in forza passando dal sodio al magnesio all’alluminio.

EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLACONDUCIBILITÀ ELETTRICA NEI CONDUTTORI

Il moto degli elettroni è ostacolato dalle “collisioni” con i nuclei atomici, che vibrano intorno alle loro posizioni di equilibrio con un’ampiezza che aumenta con la temperatura. Maggiore è la temperatura, quindi, maggiore èl’ampiezza delle vibrazioni dei nuclei e maggiore è il numerodelle collisioni.

Temperatura

Maggiore è il numero delle collisioni, maggiore è l’ostacolo al moto deglielettroni attraverso il solido. Quindi: maggiore è la temperatura minore èla conducibilità elettrica.

N.B.: al contrario la conducibilitàelettrica dei semiconduttori aumentaall’aumentare della T.

PROPRIETÀ DEI METALLI

+ + + ++ + + ++ + + ++ + + +

Cristallo Metallico:Duttile e Malleabile: sotto l’azione di una forza subisce unadeformazione permanente, grazie alla facilità con cui i varipiani reticolari degli ioni, “immersi in una nube diffusa dielettroni”, possono scorrere gli uni sugli altri.

+ + + ++ + + +

+ + + ++ + + + Cristallo Ionico:

Duro e fragile: sotto l’azione di una forza lo slittamento dei piani reticolari provoca la frattura a causa della forte repulsione elettrostatica tra ionidello stesso segno, quando questi a causa delladeformazione vengono a stretto contatto

-

- -

--- -

-- -

+ +

+ + ++ +

+ + +

-

- -

--- -

-- -

+ +

+ + ++ +

+ + +- - -- -

- --- -+ +

+ + +

+

+

+

+ +- - -- -

- --- -+ +- --- -+ +

+ + +

+

+

+

+ +

Repulsione

CONDUCIBILITÀ TERMICAIl trasferimento di energia termica si realizza tramite collisioni fra particelle. Gli elettroni che si muovono più rapidamente nella parte più calda del materiale urtano quelli che si muovono piùlentamente nella parte più fredda trasferendo energia termica da una parte all’altra del metallo.LUCENTEZZAAssorbono tutte le radiazioni visibili incidenti di qualunque frequenza (elettroni in bande continue di energia) e le riemettono in tutte le direzioni (lucentezza). Ciò significa che gli elettroni possono essere eccitati a livelli energetici superiori assorbendo quantità qualsiasi di energia e non solo quantitàdiscrete (che comporterebbe un assorbimento selettivo delle radiazioni incidenti.EFFETTO FOTOELETTRICO E TERMOIONICO- Se hν incidente ≥ hν0 si ha fotoemissione (vedi effetto fotoelettrico).- Quando un metallo viene riscaldato aumenta la velocità degli elettroni. Ad una data temperatura alcuni elettroni possono acquisire energia cinetica sufficiente per sfuggire dal metallo. Se gli elettroni vengono continuamente allontanati da un potenziale positivo si ha flusso di elettroni, cioè corrente elettrica: Effetto Termoionico.PROPRIETÀ MECCANICHEPossono subire deformazioni senza alterare la loro struttura cristallina: duttili (si possono ridurre in fili sottili) e malleabili (si possono ridurre in lamine sottili).

ULTERIORI CONSIDERAZIONI SUI COMPOSTI IONICIIl legame COVALENTE è direzionale e quindi esiste la MOLECOLA. Ma il legame covalente può esserepolarizzato, con una percentuale ionica che dipende dalla differenza di elettronegatività (Δχ) tra i due atomi. Quando Δχ > 2.0 allora la percentuale ionica è del 100% e si ha il legame IONICO (caso limite del legame covalente polare).Nel legame ionico si ha un trasferimento di uno o più elettroni da un atomo METALLICO ad un atomoNON-METALLICO.

A• + B• A+ + B- Catione e anione si attraggono(E coulombiana)

I composti IONICI si formano spontaneamente perchè nell’impaccamento di un grande numero di ionipositivi e negativi si LIBERA ENERGIA (di natura elettrostatica) detta ENERGIA RETICOLARE.

ENERGIA RETICOLARE: energia che si libera (segno negativo) quando ioni positivi e negativiallo stato gassoso reagiscono per dare una mole di solido cristallino.

Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) + Eret. (-)

Ogni catione Na+ è circondato da 6 anioni Cl- e ogni anione Cl- è circondato da 6 cationi Na+. Il raggio dell’anione è maggiore di quello del catione.

Energia reticolare: è una misura dell’attrazioneelettrostatica fra IONI, quindi è tanto maggiorequanto maggiore è la carica dello ione e minore è ilsuo raggio, quindi quanto maggiore è il

POTENZIALE IONICO = (Carica Ione) / (raggio ione)Quanto maggiore è la forza coulombiana fra cationie anioni, tanto maggiore è Eret. da cui dipendono le PROPRIETÀ FISICHE di quel composto ionico:Eret. più alta comporta > Tfusione; > Tebollizione; < solubilità in H2O di quel composto ionico.

SOLUBILITÀ IN ACQUA DEI COMPOSTI IONICI

È dovuta a INTERAZIONI IONE-DIPOLO tra la molecola polare dell’acqua e gli ioni del cristallo.

Uno ione genera un campo elettrostatico nelquale si orientano le molecole polarid’acqua.

Minore è il raggio ionico (a parità di carica), minore è la distanza (d) tra il centro dello ionee il polo negativo del dipolo, e quindi maggioreè la forza di attrazione e maggiore è l’Eidrataz (in valore assoluto).

d

L’energia in gioco in queste interazioni IONE-DIPOLO è chiamata ENERGIA di IDRATAZIONE(SOLVATAZIONE). Essa è tanto maggiore quantomaggiore è il potenziale ionico e la polarità del solvente.

Eidrat.. > Eattraz. fra molecole di H2O (dipolo-dipolo) + EretIl composto ionico è solubile in acqua.

N.B.: la carica degli ioni in seguito all’idratazione viene dispersa su una superficie molto maggiore (gabbia del solvente) di conseguenza la loro interazione elettrostatica in soluzione viene praticamente annullata, per cui sono liberi di muoversi in seno alla soluzione acquosa (non troppo concentrata).

COMPOSTI IONICI A TEMPERATURA AMBIENTE1 - I composti ionici sono SOLIDI grazie all’interazione catione-anione.2 - I metalli sono SOLIDI grazie all’interazione ioni metallici-elettroni (delocalizzati in orbitali

molecolari estesi sull’intero cristallo)

PERCHÈ UNA SOSTANZA MOLECOLARE IN CONDIZIONI AMBIENTE È GASSOSA (O2, H2, CO2, CH4), LIQUIDA (H2O, Benzene-C6H6) o SOLIDA (I2, glucosio)?

Una sostanza molecolare presenta atomi legati da legami covalenti. Gli atomi nelle molecole sonolegati fra loro da veri e propri legami e non ne possono formare altri. Dunque come fanno le molecolead interagire le une con le altre per dare stati di aggregazione liquidi e solidi?

5 – 25

2 – 10

0.05 - 40

FORZE INTERMOLECOLARI (di natura elettrostatica): FORZE ATTRATTIVE FRA LE MOLECOLE.

+ - + -

+ - δ+ δ-

δ+ δ- δ+ δ-

dipolo dipolo

dipolo dipolo indotto

dipolo indottodipolo indotto

N.B.: senza interazioni di natura elettrostatica tutte le sostanze molecolari sarebbero gassose.

Causa di Eattr

.

Momento dipolare

Momento dipolare

Polarizzabilità

Polarizzabilità

Valore appr. Eattr.(KJ/mol)

Per mettere la discussione sulle forze intermolecolarinella giusta proporzione, ricordiamo che le energie diattrazione fra due ioni di carica opposta è moltecentinaia di KJ/mol (composto ionico-energiareticolare). I legami covalenti (molecole) hanno in genere energie comprese fra 100-400 KJ/mol. Questeenergie superano di gran lunga quelle delle forzeintermolecolari che stiamo per discutere.

Tipi di FORZE INTERMOLECOLARI:a - “legame idrogeno”b - Dipolo-dipolod - Dipolo-dipoloindottod - Dipolo indotto-dipolo indotto.

In genere quando le molecole interagiscono si ha cessione di energia (-), quindi per rompere queste interazioni occorrefornire energia (+).

SOLIDO LIQUIDO GAS+ E + E- E - Emassima interazione intermedia interazione nessuna interazione

LEGAME IDROGENO (8-40 KJ/mol)

F—H μ = 2.3 D

O—H μ = 1.6 D

N—H μ = 1.0 D

Si tratta di legami covalentimolto polari

Quando in una molecola H è legato ad un atomopiccolo e molto elettronegativo (F, O, N), acquistauna parziale carica positiva e viene attratto dallacoppia solitaria dell’atomo elettronegativo di unamolecola vicina.

μ

H O Hδ-

δ+δ+ H Fδ+ δ-

LEGAME IDROGENO (legame direzionale)H F H F H F

H2O

LE STRAORDINARIE PROPRIETÀ FISICHE DELL’ACQUA DIPENDONO DAL LEGAME IDROGENO

Ogni molecola d’acqua interagisce con altre 4 molecole dispostelungo i vertici di un tetraedro.

Queste proprietà sono:- H2O(s) meno densa H2O(l)- Alta temperatura di fusione- Alta temperatura di ebollizione (100 °C)

I legami idrogeno sono i responsabili della struttura a

doppia elica del DNA

LEGAME IDROGENO (8-40 KJ/mol)Il GHIACCIO è meno denso dell’acqua liquida

Avendo una struttura tridimensionale APERTA ilghiaccio galleggia sull’acqua: questa proprietàpermette la vita nei mari e nei fiumi anched’inverno. Il legame idrogeno nel ghiacciodetermina una simmetria esagonale sfalsata cheporta a forme esagonali nei cristalli di neve, tutticon sei lati. E’ questa struttura rigida aperta chedetermina, a 0 °C, una densità minore dell’acqualiquida.

Alta temperatura di fusione (0 °C a 1 atm)

In genere la Tfus. aumenta all’aumentare delledimensioni di una molecola (aumenta la polarizzabilità). Tuttavia, le Tfus. di H2O, NH3 e HF sono molto più alte di quelle degli analoghiidruri degli elementi degli stessi gruppi: seguendo l’andamento degli idruri del (VI) gruppo ci aspetteremmo che l’acqua fondessea circa –100°C. Queste elevate Tfus. dipendonodalla necessità di rompere i “legami idrogeno”.

Alta temperatura di ebollizione (100 °C a 1 atm)

Nell’acqua liquida resta ~ 70% di legamiidrogeno che occorre rompere per avere ilpassaggio di stato da liquido a vapore. In loroassenza l’acqua bollirebbe a ~ - 80 °C (e noi non esisteremmo).

LEGAME IDROGENO - esempi

ALCOLI: R-O-H (CH3-OH = metanolo; CH3-CH2-OH = etanolo)

L’etere dimetilico (CH3-O-CH3) ha stesso peso molecolare e stessa formula bruta dell’etanolo ma il suop.eb. è ~ 100 °C inferiore perchè non può dare legami idrogeno.

CH3 CO

O

HC CH3

O

O

H

ACIDI CARBOSSILICI: R-COOH (Es: acido acetico)

ACIDI NUCLEICI: forma del DNA Il legame idrogeno influenza la solubilità dei composti: gli alcoli sono solubili in acqua, perchè sono in gradodi formare legami idrogeno con le molecole di H2O. Stessa cosa per l’acido acetico. Molecole apolari non sono invece solubili in acqua: etere dimetilico, benzene, CCl4, CHCl3, CH4 sonoinsolubili in H2O.

SIMILE SCIOGLIE SIMILE (riferito alla capacità diformare legami idrogeno, ovvero alla polarità dellamolecola)

INTERAZIONI DIPOLO-DIPOLO: ORIENTAZIONE

Solventi polari sciolgono sostanze polari (etere in CHCl3). Solventi apolari sciolgono sostanze apolari

(olio in benzene)

INTERAZIONI FRA MOLECOLE POLARI:Disposizione ordinata di molecole polari. L’entitàdelle interazioni dipolo-dipolo (10-20 KJ/mol) condiziona il p.eb. dei liquidi e il p.f. dei solidi(p.eb. e p.f. di sostanze polari sono superiori a p.eb. e p.f. di sostanze non polari di paragonabile massa molare.

INTERAZIONI FRA MOLECOLE POLARI E NON POLARI: l’entità di queste interazioni dipende dalmomento di dipolo della molecola polare (μ) e dalla POLARIZZABILITÀ della molecola apolare. DIPOLO:

molecola polareDIPOLO INDOTTO: momento dipolare

indotto dalla molecola polare

La POLARIZZABILITÀ della molecola apolare aumenta all’aumentare del n° di e- (più lontani dalcontrollo del nucleo, quindi aumenta all’aumentare della massa) e nelle molecole di forma allungata(sono più polarizzabili di molecole compatte e simmetriche).

INTERAZIONI DIPOLO-DIPOLO INDOTTO

FORZE DI DISPERSIONE DI LONDON: attrazioni e repulsioni temporanee fra nuclei ed elettroni di atomi o molecole apolari vicine creano dipoli indotti. Se gli spostamenti degli elettroni nei due atomi o molecole sono correlati, si ha una diminuzione di energia ed una stabilizzazione. L’entità di questeinterazioni dipende dalla POLARIZZABILITÀ (quindi da massa e forma molecola).

F2 (MM. = 38; p.eb. = -187 °C), Cl2 (MM = 71; p.eb. = - 33.6 °C)Br2 (MM = 160; p.eb. = 58.6 °C); I2 (MM = 254; p.eb. = 188 °C)

CH3

CH2CH2

CH2CH3CH3

CH3

CH3

CH3Meno polarizzabile di

INTERAZIONI DIPOLO INDOTTO-DIPOLO INDOTTO

Poco polarizzabile

Più polarizzabile Le padelle antiaderenti cono ricoperde da uno strato in TEFLON, materiale pochissimo polarizzabile quindi ANTIADERENTE