05 Chemical-Bond(II) Quantum Mechanics

8/20/2019 05 Chemical-Bond(II) Quantum Mechanics

1/59

1

ΣΚΟΠΟΣ

Σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι μια πρώτηπροσέγγιση των κυματομηχανικών θεωριών του

ομοιοπολικού δεσμού και η ανακάλυψη του πώς οι

θεωρίες αυτές δημιουργούν πρότυπα, τα οποίαοδηγούν σε μια βαθύτερη αντίληψη της φύσεως του

χημικού δεσμού.

5. Χημικός ∆εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση


2/59

2

Προσδοκώμενα αποτελέσματα

Όταν θα έχετε μελετήσει αυτό το κεφάλαιο, θα μπορείτε να:

Περιγράφετε τον σχηματισμό του δεσμού στο μόριο Η2 κατά

τη θεωρία του δεσμού σθένους (θεωρία VB).

Αναφέρετε δυο βασικές προϋποθέσεις για τη δημιουργία

ομοιοπολικού δεσμού σύμφωνα με τη θεωρία VB.

Χρησιμοποιείτε την έννοια του υβριδισμού, προκειμένου να

ερμηνεύετε τις σχέσεις ομοιοπολικών δεσμών σε μόρια.

Εφαρμόζετε τη θεωρία VSEPR στην πρόβλεψη του είδουςυβριδικών τροχιακών που χρησιμοποιεί το κεντρικό άτομο

ενός μορίου.

Παριστάνετε με διαγράμματα τροχιακών τη μετάβαση ενός

ατόμου από τη θεμελιώδη στην υβριδισμένη κατάσταση.



3/59

3

Σχεδιάζετε τις απαραίτητες επικαλύψεις τροχιακών των

ατόμων που οδηγούν στον σχηματισμό ενός μορίου.

Εξηγείτε τον τρόπο δημιουργίας ενός διπλού και ενός

τριπλού δεσμού χρησιμοποιώντας ως παραδείγματα τοαιθυλένιο και το ακετυλένιο, αντίστοιχα.

Περιγράφετε τον σχηματισμό απλών διατομικών

ομοιοπυρηνικών μορίων βάσει της θεωρίας μοριακών

τροχιακών (θεωρία ΜΟ), σχεδιάζοντας τα αντίστοιχαδιαγράμματα ΜΟ.

∆ιακρίνετε μεταξύ αμιγών ατομικών, υβριδικών, δεσμικών,

αντιδεσμικών και μη δεσμικών μοριακών τροχιακών.Εξάγετε συμπεράσματα από το διάγραμμα ΜΟ ενός

διατομικού μορίου σχετικά με την ισχύ του δεσμού και τις

μαγνητικές ιδιότητες του μορίου.



4/59

4

Χρησιμοποιείτε απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά

προκειμένου να ερμηνεύετε π συστήματα δεσμών σε

πολυατομικά μόρια, όπως το βενζόλιο.

Περιγράφετε τα κύρια σημεία του μεταλλικού δεσμού με βάσητη θεωρία ΜΟ, χρησιμοποιώντας ως παράδειγμα το λίθιο.

Ερμηνεύετε την ηλεκτρική αγωγιμότητα των μετάλλων.

Σχεδιάζετε τα ενεργειακά διαγράμματα ταινιών για αγωγό,

μονωτή και ημιαγωγό και βάσει αυτών να εξηγείτε τις διαφορέςστην ηλεκτρική αγωγιμότητα.



5/59

5


Έννοιες κλειδιά

Αγωγός

Αντιδεσμικό μοριακό τροχιακόΑπεντοπισμένο μοριακό τροχιακό

∆εσμικό μοριακό τροχιακό

∆ιάγραμμα μοριακών τροχιακών

Εντοπισμένος δεσμός ζεύγους ηλεκτρονίων

Επικάλυψη τροχιακών

Ημιαγωγός (αυτοτελής και προσμείξεως)

Θεωρία δεσμού σθένουςΘεωρία μοριακών τροχιακών

Θεωρία ταινιών

Μεταλλικός δεσμός


6/59

6


Έννοιες κλειδιά

Μονωτής

Μοριακό τροχιακόπι (π ) ∆εσμός

σίγμα (σ ) ∆εσμός

Ταινία αγωγιμότητας

Ταινία σθένους

Τάξη δεσμού

Υβριδικά τροχιακά sp, sp2, sp3, sp3d , sp3d 2

ΥβριδισμόςΧάσμα ταινιών


7/59

7


Ebbing: Κεφάλαιο 10 και Ενότητες 21.3 και 22.2 (Ημιαγωγοί )

5.1 Εισαγωγή στη θεωρία του δεσμού σθένους

5.2 Υβριδισμός ατομικών τροχιακών

5.3 ∆ιπλοί και τριπλοί ομοιοπολικοί δεσμοί

5.4 Εισαγωγή στη θεωρία των μοριακών τροχιακών5.5 ∆ιατομικά μόρια της δεύτερης περιόδου

5.6 Απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά

5.7 Ο δεσμός στα μέταλλα


8/59

8

Η θεωρία του δεσμού σθένους

(Θεωρία VB ή θεωρία του ηλεκτρονικού ζεύγους)

Κατά τη δημιουργία του δεσμού μεταξύ δύο ατόμων Α και Β:

Ένα τροχιακό σθένους του ατόμου Α συγχωνεύεται εν μέρει με ένα

τροχιακό σθένους του ατόμου Β. Τότε λέμε ότι τα τροχιακά

μοιράζονται μια περιοχή του χώρου ή ότι επικαλύπτονται.

Καθώς το τροχιακό του ενός ατόμου επικαλύπτει το τροχιακό του

άλλου, τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά αυτά αρχίζουν να κινούνται γύρω

από τα δύο άτομα.

Επειδή τα ηλεκτρόνια έλκονται συγχρόνως και από τους δύο

πυρήνες, τα άτομα αναγκαστικά πλησιάζουν το ένα το άλλο,

δημιουργώντας αυτό που λέμε δεσμό.

Η ισχύς του δημιουργούμενου δεσμού εξαρτάται από την έκταση τηςεπικάλυψης. Όσο μεγαλύτερη είναι η επικάλυψη, τόσο ισχυρότερος

είναι ο δεσμός.

Τα δύο τροχιακά δεν επιτρέπεται να περιέχουν περισσότερα από δύο

ηλεκτρόνια, και αυτά μόνο εφόσον έχουν αντίθετα spin.


9/59

9

Πώς σχηματίζεται ο δεσμός στο Η2 και στο ΗCl

Ο σχηματισμός του δεσμού Η –Cl

στο μόριο ΗCl πραγματοποιείται

με επικάλυψη του τροχιακού 1s του

ατόμου Η με το τροχιακό 3 p τουατόμου Cl

1s 1s 1s 1s

H H H2

Ο σχηματισμός του δεσμού Η –Η

στο μόριο Η2 πραγματοποιείται

με επικάλυψη των τροχιακών 1s

των δύο ατόμων Η.

Όλα τα τροχιακά, πλην του s, επικαλύπτονται κατά τις

κατευθύνσεις που δείχνουν οι λοβοί τους, ώστε ναεπιτυγχάνεται η μέγιστη επικάλυψη.

1s 3 p

επικάλυψη3s 3 p

NeCl:


10/59

10

Μεταβολή της δυναμικής ενέργειας κατά το σχηματισμό του Η2

Η απόσταση μεταξύ των πυρήνων που αντιστοιχεί στο ελάχιστο της

καμπύλης δυναμικής ενέργειας είναι το μήκος του δεσμού.

Σε αυτή την απόσταση το μόριο Η2 είναι σταθερό.

∆ υ ν α μ ι κ ή ε

ν έ ρ γ ε ι α

Ενέργεια διάστασης δεσμού

Μήκος δεσμού

0 74 pm

H + H


11/59


12/59

12

Θεμελιώδης και διεγερμένη κατάσταση

Γιατί η διεγερμένη

κατάσταση δεν

είναι αρκετή για

την περιγραφή τωντεσσάρων δεσμών

που σχηματίζει ο

άνθρακας

(π.χ. στο μεθάνιο); Ε ν έ ρ γ ε ι α

Άτομο C Άτομο C

(θεμελιώδης κατάσταση) (διεγερμένη κατάσταση)

Πώς εξηγείται το γεγονός ότι ο άνθρακας με δύο ασύζευκτα

ηλεκτρόνια στη θεμελιώδη κατάσταση σχηματίζει συνήθως

τέσσερις δεσμούς;

Ά 5 1


13/59

13

Άσκηση 5.1

Ερμηνεία δεσμών με βάση τη θεωρία VB

Χρησιμοποιήστε τη θεωρία VB για να περιγράψετε τοσχηματισμό των δεσμών και την αναμενόμενη γεωμετρία στο

αρσάνιο, AsH3.

As: Ομάδα 5Α ⇒

ηλεκτρονική δομή φλοιού σθένους 4s

2

4 p

3

ήπιο αναλυτικά 4s24 p x 14 py

14 pz 1.

Τα ημισυμπληρωμένα p τροχιακά του As επικαλύπτονται με τα

ημισυμπληρωμένα 1s τροχιακά τριών ατόμων Η

⇒ 3 δεσμοί As–H, οι οποίοι μεταξύτους σχηματίζουν γωνία 90ο (= γωνία

των p τροχιακών).

Τα 3 άτομα Η κατέχουν τις κορυφέςενός ισοπλεύρου τριγώνου, ενώ το

άτομο As βρίσκεται πάνω από το

κέντρο του τριγώνου, έτσι ώστε το

μόριο να σχηματίζει μια τριγωνικήπυραμίδα.


14/59

14

Γιατί ο σχηματισμός του CΗ4 δεν μπορεί να ερμηνευθεί

βάσει της διεγερμένης κατάστασης του ατόμου C

1. Οι 4 ομοιοπολικοί δεσμοί στο μεθάνιο θα ήταν δύο τύπων:ένας δεσμός από την επικάλυψη του τροχιακού 2s του C με το

τροχιακό 1s ενός ατόμου Η και τρεις δεσμοί από την επικάλυψη των

τριών 2 p τροχιακών του C με τα τρία 1s τροχιακά τριών ατόμων Η.

Προφανώς, οι δύο τύποι δεσμών, λόγω διαφορετικών επικαλύψεων,

δεν θα ήταν ισότιμοι μεταξύ τους.

2. Όσον αφορά στη γεωμετρία του CΗ4, οι τρεις δεσμοί 2 p –1s θα

σχημάτιζαν ορθές γωνίες μεταξύ τους, ενώ ο τέταρτος δεσμός 2s –1s

θα είχε τυχαίο προσανατολισμό.

Το πείραμα δείχνει ότι οι 4 δεσμοί C–Η στο μεθάνιο είναι

πανομοιότυποι και η γεωμετρία του μορίου τετραεδρική (κάθε γωνία

Η –C–Η = 109ο και 28΄).

Αυτό σημαίνει ότι τα τροχιακά του άνθρακα που εμπλέκονται στους

δεσμούς είναι μεταξύ τους απολύτως ισοδύναμα.


15/59

15

Τι είναι τα υβριδικά τροχιακά

!!! Τα υβριδικά τροχιακά είναι σε αριθμό ίσα με τα αρχικά ατομικά

τροχιακά, διαφέρουν όμως από αυτά ως προς την ενέργεια, τη μορφή

(συμμετρία ηλεκτρονικού νέφους) και τον προσανατολισμό.

Άτομο C Άτομο C Άτομο C

(θεμελιώδης κατάσταση) (υβριδισμένο) (στο CΗ4)

δεσμοί C–Η

Υβριδικά τροχιακά: τα τροχιακά τα οποία χρησιμοποιούμε στην

περιγραφή δεσμών και τα οποία λαμβάνουμε με συνδυασμούςατομικών τροχιακών των μεμονωμένων ατόμων.


16/59

16

Πώς προσανατολίζονται τα sp3 υβριδικά τροχιακά στο χώρο

Ένα μεμονωμένο

υβριδικό τροχιακόsp3. Από τους δύο

λοβούς, στο δεσμό

συμμετέχει ο

μεγάλος λοβός.

Ο τετραεδρικός

προσανατολισμός των

τεσσάρων

sp3 υβριδικών

τροχιακών.

(Οι μικροί λοβοί έχουν

παραλειφθεί για

ευκρίνεια.)

Οι τέσσερις δεσμοί C–H στο μεθάνιο

προέρχονται από

επικαλύψεις s-sp3.

Προσανατολισμός των υβριδικών τροχιακών


17/59

17


sp, sp2 και sp3 στο χώρο

Γραμμικός

προσανατολισμός των

δύο

sp υβριδικών

τροχιακών

Κάθε λοβός παριστάνει ένα υβριδικό τροχιακό(οι μικροί λοβοί έχουν παραλειφθεί για ευκρίνεια).

Επίπεδος τριγωνικός

προσανατολισμός

των τριών


τροχιακών

Τετραεδρικός

προσανατολισμός

των τεσσάρων


τροχιακών

sp sp2 sp3



18/59

18


sp3d και sp3d 2 στο χώρο

Τριγωνικός διπυραμιδικός

προσανατολισμός των πέντεsp3d υβριδικών τροχιακών

Κάθε λοβός παριστάνει ένα υβριδικό τροχιακό(οι μικροί λοβοί έχουν παραλειφθεί για ευκρίνεια).

Οκταεδρικός

προσανατολισμός των έξιsp3d 2 υβριδικών τροχιακών

sp3d sp3d 2

Ο θ έ ύ β δ ώ ώ


19/59

19

Οι συνηθισμένοι τύποι υβριδικών τροχιακών και η

αντίστοιχη γεωμετρική τους διευθέτηση (προσανατολισμός)

!!! Αν γνωρίζουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών, βρίσκουμε τηγεωμετρική διευθέτηση (προσανατολισμό) των τροχιακών και τη

μοριακή γεωμετρία. Ισχύει και το αντίστροφο:

Αν γνωρίζουμε τον προσανατολισμό των τροχιακών (γεωμετρία ΗΖ),

βρίσκουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών.

Υβριδικά Προσανατολισμός Αριθμός

τροχιακά τροχιακών τροχιακών Παράδειγμα

sp Γραμμικός 2 Be στο BeF2sp2 Επίπεδος τριγωνικός 3 B στο BF3

sp3 Τετραεδρικός 4 C στο CH4

sp3d Τριγωνικός διπυραμιδικός 5 Ρ στο ΡF5sp3d 2 Οκταεδρικός 6 S στο SF6

Πώ ά δ ύ ύ ό έ ά


20/59

20

Πώς περιγράφουμε τους δεσμούς γύρω από ένα άτομο

βάσει της θεωρίας VB

Ακολουθούμε κατά σειρά τα εξής πέντε βήματα:

1. Γράφουμε τη δομή Lewis του μορίου.

2. Βρίσκουμε τη διευθέτηση των ηλεκτρονικών ζευγών (μοντέλο

VSEPR) γύρω από το κεντρικό άτομο.

3. Συμπεραίνουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών πουχρησιμοποιεί το κεντρικό άτομο.

4. Τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια σθένους του κεντρικού ατόμου, ένα σε

κάθε υβριδικό τροχιακό.Αν τα ηλεκτρόνια υπερτερούν, σχηματίζουμε ΗΖ.

5. ∆ημιουργούμε τους δεσμούς γύρω από το κεντρικό άτομο

επικαλύπτοντας τα υβριδικά τροχιακά που φέρουν μονήρη ηλεκτρόνια.

Άσκηση 5 2


21/59

21

Εφαρμογή της θεωρίας VSEPR στην πρόβλεψη του υβριδισμού

Χρησιμοποιήστε υβριδικά τροχιακά για να περιγράψετε τουςδεσμούς στο μόριο του νερού, Η2Ο, σύμφωνα με τη θεωρία του

δεσμού σθένους.

Άσκηση 5.2

2. Τα τέσσερα ΗΖ γύρω από το οξυγόνο υποδηλώνουντετραεδρικό προσανατολισμό.

3. Τετραεδρικός προσανατολισμός των ΗΖ σημαίνει τύπος

υβριδισμού sp3

4. Τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια σθένους του οξυγόνου, ένα σε

κάθε υβριδικό τροχιακό. Επειδή τα ηλεκτρόνια υπερτερούν,

σχηματίζουμε δύο μονήρη ΗΖ.

1. Γράφουμε τη δομή Lewis του νερού H

H

O

Άσκηση 5 2


22/59

22

Άσκηση 5.2

5. ∆ημιουργούμε τους δύο δεσμούς Ο –Η

γύρω από το κεντρικό άτομο τουοξυγόνου. Κάθε δεσμός Ο –Η σχηματίζεται

από επικάλυψη ενός τροχιακού 1s από

πλευράς υδρογόνου με ένα από τα

ημικατειλημμένα sp3

υβριδικά τροχιακάτου οξυγόνου.

1s

2s

2 p

Ε

Άτομο O(θεμελιώδης κατάσταση)

(υβριδισμένο)Άτομο O

1s

sp3 sp3

1s

Άτομο O(στο μόριο H2O)

μονήρηζεύγη

δεσμοί O-Η

sp3

sp3

sp3

sp3

s

s

Πώ ά έ δ λό δ ό ό θ ί VB


23/59

23

Πώς περιγράφεται ένας διπλός δεσμός από τη θεωρία VB

Κάθε άτομο C συνδέεται με τρία άτομα και δεν υπάρχουν μονήρη ΗΖ

⇒

απαιτούνται 3 υβριδικά τροχιακά

Κάθε άτομο C χρησιμοποιεί sp2 υβριδικά τροχιακά (υπάρχουν 3 sp2

υβριδικά τροχιακά) ⇒

Ένα τροχιακό 2 p μένει ανυβριδοποίητο.

H

CH

C

H

H

Αιθυλένιο

2 p

1s

2s

2 p

Ε

Άτομο C(θεμελιώδης κατάσταση) (υβριδισμένο)

Άτομο C

1s

sp2

Τι ονομάζουμε σ (σίγμα) δεσμούς


24/59

24

ο ομάζουμε (σ γμα) δεσμούς

Μόριο Η2: επικαλύπτονται δύο

s τροχιακά ⇒ σχηματίζεται

ένας σ δεσμός1s 1s σ δεσμός

Μόριο F2: επικαλύπτονται δύο p τροχιακά κατά μήκος τωναξόνων τους

⇒

σχηματίζεται πάλι ένας σ δεσμός

2 p 2 p σ δεσμός

Σίγμα δεσμός: ο ομοιοπολικός δεσμός, στον οποίον η ηλεκτρονική

πυκνότητα είναι συγκεντρωμένη συμμετρικά γύρω από τον

διαπυρηνικό άξονα.

Τ άζ ( ) δ ύ


25/59

25

Τι ονομάζουμε π (πι) δεσμούς;

Όταν δύο τροχιακά p επικαλύπτονται από πλάγια θέση,

τότε σχηματίζεται ένας π δεσμός.

2 p 2 p π δεσμός

Απεικόνιση των δεσμών στο αιθυλένιο


26/59

26

Απεικόνιση των δεσμών στο αιθυλένιο

Όταν τα επίπεδα των ομάδων –CH2είναι κάθετα μεταξύ τους, δεν μπορεί

να σχηματισθεί δεσμός. Όταν όμως

αυτά ταυτίζονται, τότε με επικαλύψεις p – p σχηματίζεται ένας π δεσμός.

Η επικάλυψη sp2 – sp2 των

δύο ατόμων C και οιεπικαλύψεις sp2 – s των

ατόμων C με τα άτομα Η

οδηγούν στο σχηματισμό

πέντε σ δεσμών(σ -σκελετός του αιθυλενίου).

sp2

1s

Πώ ά δ ί λέ


27/59

27

Πώς περιγράφονται οι δεσμοί στο ακετυλένιο

Κάθε άτομο C συνδέεται

με δύο άτομα και δεν

υπάρχουν μονήρη ΗΖ

⇒

απαιτούνται

2 υβριδικά τροχιακά

⇒ κάθε άτομο C

χρησιμοποιεί sp

υβριδικά τροχιακά

(υπάρχουν 2 sp

υβριδικά τροχιακά)

∆ύο τροχιακά p μένουν

ανυβριδοποίητα. Αυτά

είναι κατάλληλα για τονσχηματισμό π δεσμών.

HH C C

sp

1s

Άτομο C(υβριδισμένο)(θεμελιώδης κατάσταση)

Άτομο C

Ε

2 p

2s

1s

2 p

Οι δεσμοί στο ακετυλένιο σχηματικά


28/59

28

Οι δεσμοί στο ακετυλένιο σχηματικά

Η επικάλυψη sp – sp των δύοατόμων C και οι επικαλύψεις

sp – s των ατόμων C με τα

άτομα Η οδηγούν στο

σχηματισμό τριών σ δεσμών(σ -σκελετός του ακετυλενίου).

Τα τέσσερα

ανυβριδοποίητα p

τροχιακά (δύο από κάθε

άτομο C) επικαλύπτονται

ανά δύο σχηματίζονταςδύο π δεσμούς

(δύο επικαλύψεις p – p).

τρεις σ δεσμοί

sp

δύο π δεσμοί

1s

!!! Ο τριπλός δεσμός αποτελείταιαπό ένα σ δεσμό και δύο π δεσμούς

Ο διπλός δεσμός και η εμφάνιση cis – trans


29/59

29

ς μ ς η μφ η

γεωμετρικών ισομερών

Για το 1,2-διχλωροαιθάνιο δεν υπάρχουν γεωμετρικά ισομερή λόγωτης ελεύθερης περιστροφής γύρω από τον δεσμό C–C.

Τα Α και Β είναι το ίδιο μόριο.

transCl

H1,2-διχλωροαιθένιο C C

H

C

cis C

H

CCH

Cl

Α Βελεύθερη περιστροφή

Άσκηση 5.3


30/59

30

Σχηματισμός απλών και διπλών δεσμών κατά τη μέθοδο VB

Περιγράψτε τους δεσμούς στο διοξείδιο του άνθρακα, CΟ2,εφαρμόζοντας τη θεωρία του δεσμού σθένους.

Το μόριο έχει το γενικό τύπο ΑΒ2 ⇒ γραμμικό.

Γραμμικό μόριο σημαίνει για το άτομο C υβριδισμό sp.

Κάθε sp υβριδικό τροχιακό του άνθρακα επικαλύπτεται με

ένα 2 p τροχιακό ενός ατόμου οξυγόνου σχηματίζοντας ένα σ

δεσμό.Κάθε π δεσμός σχηματίζεται με επικάλυψη ενός

ανυβριδοποίητου 2 p τροχιακού του άνθρακα με ένα 2 p

τροχιακό του οξυγόνου.

Η δομή Lewis του CΟ2 είναι OCO

η η

Άσκηση 5.3


31/59

31

Τα παραπάνω μπορούν να συνοψισθούν στο ακόλουθο σχήμα:

σ ηση 5 3

2 p

sp

π δεσμοί

σ δεσμοί

2 p

1s

2s

2 p

Ε

Άτομο C(θεμελιώδης

κατάσταση)

(υβριδισμένο)Άτομο C

1s

sp

1s

Άτομο C(στο CO2)

OC

OC

Η θεωρία των μοριακών τροχιακών (Θεωρία ΜΟ)


32/59

32


Το υγρό οξυγόνο, Ο2, πουχύνεται ανάμεσα στους πόλους

ενός ισχυρού μαγνήτη κολλάει

πάνω σ' αυτούς δείχνοντας ότιείναι παραμαγνητικό.

Ο παραμαγνητισμός του

οξυγόνου, ο οποίος δεν μπορεί

να ερμηνευθεί από τη θεωρία

VB, ερμηνεύεται εύκολα από τη

θεωρία των μοριακών

τροχιακών.



33/59

33

ρ μ ρ ρ χ ( ρ )

Η θεωρία των μοριακών τροχιακών ή θεωρία ΜΟΕίναι μια θεωρία για την ερμηνεία της ηλεκτρονικής δομής

μορίων με όρους μοριακών τροχιακών, τα οποία μπορούν

να απλώνονται πάνω από μερικά άτομα ή και ολόκληρο το

μόριο.

Η θεωρία ΜΟ βλέπει την ηλεκτρονική δομή των μορίων με

τον ίδιο τρόπο που βλέπει και την ηλεκτρονική δομή τωνατόμων.

Κάθε μοριακό τροχιακό έχει μια ορισμένη ενέργεια.

Για να λάβουμε τη θεμελιώδη κατάσταση ενός μορίου,

τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια στα χαμηλότερης ενέργειας

τροχιακά, ακολουθώντας την απαγορευτική αρχή του Pauli,όπως ακριβώς στα άτομα.

Τι είναι και πώς δημιουργούνται τα δεσμικά και


34/59

34

Τι είναι και πώς δημιουργούνται τα δεσμικά και

αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά

Κατά την επικάλυψη των δύο τροχιακών 1s, αυτά μπορούν είτε να προστίθενταιπαρέχοντας ένα δεσμικό μοριακό τροχιακό, είτε να αφαιρούνται παρέχοντας ένα

αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό.

1s 1s αντιδεσμικό τροχιακό

Αφαίρεση τροχιακών ⇒

χαμηλή ηλεκτρονική πυκνότητα

στην περιοχή επικάλυψης

1s 1s δεσμικό τροχιακό

Πρόσθεση τροχιακών ⇒

υψηλή ηλεκτρονική πυκνότητα

στην περιοχή επικάλυψης


35/59

Τι ονομάζουμε τάξη δεσμού


36/59

36

Τι ονομάζουμε τάξη δεσμού

Τάξη δεσμού = ½(nb – na)nb = αριθμός δεσμικών ηλεκτρονίων

na = αριθμός αντιδεσμικών ηλεκτρονίων

Γιατί δεν υπάρχει το μόριο He2;Είναι δυνατή η ύπαρξη του ιόντος He2

+;

Τάξη δεσμού = ½(2 – 2) = 0

Άτομο He Άτομο He

Μόριο He2

Ε ν έ ρ γ ε ι α

Έξι κανόνες για την κατασκευή διαγραμμάτων ΜΟ

για διατομικά μόρια της 2ης περιόδου


37/59

37

1. Ο αριθμός των ΜΟ που σχηματίζονται, ισούται με τον αριθμό τωνσυνδυαζόμενων ατομικών τροχιακών (ΑΟ).

2. Τα ΑΟ συνδυάζονται (επικαλύπτονται) με άλλα τροχιακά

παρόμοιας ενέργειας, άσχετα αν τα τροχιακά αυτά περιέχουν ή όχι

ηλεκτρόνια και πόσα.3. Όσο μεγαλύτερη είναι η έκταση της επικάλυψης δυο τροχιακών,

τόσο σταθερότερο (δηλαδή χαμηλότερης ενέργειας) είναι το δεσμικό

ΜΟ και τόσο ασταθέστερο (δηλαδή υψηλότερης ενέργειας) το

αντιδεσμικό ΜΟ.4. Κάθε ΜΟ μπορεί να δεχθεί το πολύ δυο ηλεκτρόνια με αντίθετα

spin (απαγορευτική αρχή του Pauli).

5. Σε ΜΟ της ίδιας ενέργειας (εκφυλισμένα τροχιακά) τα ηλεκτρόνια

τοποθετούνται αρχικά ένα-ένα με παράλληλα spin (κανόνας τουHund).

6. Τα ΜΟ σ 1s και σ *1s θα είναι συμπληρωμένα με τέσσερα e και δεν

συνεισφέρουν στο σχηματισμό του δεσμού, οπότε δεν τα

λαμβάνουμε υπ’ όψιν και συγκεντρώνουμε την προσοχή μας στατροχιακά 2s και 2 p του φλοιού σθένους.

για διατομικά μόρια της 2ης περιόδου

∆ιατομικά μόρια της 2ης περιόδου


38/59

38

Επικάλυψη των τροχιακών σθένους 2s

Τα τροχιακά 2s των δύο ατόμων Α συνδυάζονται όπως

ακριβώς και τα 1s, που είδαμε στο σχηματισμό του μορίου του

υδρογόνου, και δίνουν ένα δεσμικό ΜΟ σ 2s και ένα

αντιδεσμικό σ *2s.

σ *2s

2s 2s

σ 2s

Α Α

E

Οι διαφορετικοί τρόποι με τους οποίους μπορούν να

λλ λ δ ά ά 2


39/59

39

αλληλεπιδράσουν τα τροχιακά 2 p

1. Με επικάλυψη κατά

μήκος των αξόνων

σχηματίζονται ταμοριακά τροχιακά σ 2pκαι σ 2 p

*.

σ 2 p*

σ 2 p

2. Με επικάλυψη από

πλάγιες θέσειςσχηματίζονται τα

μοριακά τροχιακά π 2 pκαι π 2p*.

π 2 p*

π 2 p

Κατάταξη των οκτώ ΜΟ κατά σειρά

ξ ό έ


40/59

40

αυξανόμενης ενέργειας

1. Τα ΜΟ σ 2s και σ *2s θα έχουν τη χαμηλότερη ενέργεια από κάθε ΜOπου προκύπτει από συνδυασμούς των 2 p ΑΟ, αφού τα 2s AO

βρίσκονται ενεργειακά χαμηλότερα από τα 2 p.

2. Μεταξύ των ΜΟ σ 2s και σ *2s, ενεργειακά υψηλότερα θα βρίσκεται

ασφαλώς το αντιδεσμικό σ *2s.

3. Τα δύο δεσμικά ΜΟ π 2 p, προκύπτουν με τον ίδιο ακριβώς τρόπο,

γι’ αυτό έχουν την ίδια ενέργεια, δηλαδή είναι ενεργειακά

εκφυλισμένα. Το ίδιο ισχύει προφανώς και για το ζεύγος τωναντιδεσμικών ΜΟ π *2 p.

4. Ως προς το σ 2p τροχιακό, τα π 2 p και π *2 p θα είναι ασταθέστερα,

δηλαδή ενεργειακά θα βρίσκονται υψηλότερα , αφού η επικάλυψη

από πλευρικές θέσεις γίνεται σε μικρότερη έκταση, απ' ό,τι ηεπικάλυψη κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα. Ανάλογα, το σ * 2pΜΟ θα είναι σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο από τα π *2 p ΜΟ.

Έτσι, οι σχετικές ενέργειες των 8 ΜΟ θα είναι:

σ 2s < σ *2s < σ 2p < π 2 p = π 2 p < π *2 p = π *2 p < σ * 2p

Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ για τα ομοπυρηνικά

διατομικά μόρια της 2ης περιόδου


41/59

41

διατομικά μόρια της 2ης περιόδου

Το διάγραμμα αυτό

ισχύει για τα μόρια Ο2,

F2 και Ne2, όπου η

διαφορά ενέργειαςανάμεσα στα ατομικά

τροχιακά 2s και 2 p

είναι μεγάλη.

!! Για τα ομοπυρηνικά

μόρια Li2, Be2, B2, C2και Ν2,

το τροχιακό σ 2 pβρίσκεται ενεργειακά

υψηλότερα από τα

τροχιακά π 2 p.ΑΟ του ΑΑΟ του Α

Ε

ΜΟ του Α2

2sσ

2sσ *

2 pσ

2 pπ

2 p*π

2 pσ *

2s 2s

2 p2 p

Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ του Ο2


42/59

42

12 e σθένους στο Ο2

(6 e από κάθε άτομο),καταλαμβάνουν τα ΜΟ με

τον τρόπο που δείχνει το

διπλανό διάγραμμα

τροχιακών. Υπάρχουν δύο μονήρη e

στα αντιδεσμικά τροχιακά

π *2 p ⇒ το μοριακό οξυγόνο

είναι παραμαγνητικό.

Υπάρχουν 8 δεσμικά και 4

αντιδεσμικά ηλεκτρόνια ⇒

τάξη δεσμού = ½(8 – 4) = 2

(διπλός δεσμός).

Ηλεκτρονική δομή του Ο2με συμπυκνωμένη μορφή

(σ 2s)2

(σ *2s)

2

(σ 2p)2

(π 2 p)4

(π *2 p)

2

ΑΟ του OΑΟ του O

Ε

2 p 2 p

2s2s

2 pσ *

π *2 p

2 pπ

2 pσ

2sσ *

2sσ

ΜΟ του O2

∆εσμικές ιδιότητες των ομοπυρηνικών διατομικών μορίων

της 2ης περιόδου


43/59

43

της 2ης περιόδου

Τάξη Μήκος Ενέργεια Μαγνητικός

Μόριο δεσμού δεσμού (pm) δεσμού (kJ/mol) χαρακτήρας

Li2

1 267 110 διαμαγνητικό

Be2 0 το μόριο αυτό δεν μπορεί να υπάρξει

B2 1 159 290 παραμαγνητικό

C2 2 131 620 διαμαγνητικό

N2 3 110 941 διαμαγνητικό

O2 2 121 495 παραμαγνητικό

F2 1 143 155 διαμαγνητικό

Ne2 0 το μόριο αυτό δεν μπορεί να υπάρξει

Καθώς η τάξη δεσμού μεγαλώνει, το μήκος του δεσμού μικραίνει και

η ενέργεια δεσμού τείνει να μεγαλώνει.

Ο μαγνητικός χαρακτήρας των μορίων που προσδιορίζεταιπειραματικά, προβλέπεται σωστά από τη θεωρία ΜΟ.

Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ για ετεροπυρηνικά

διατομικά μόρια ΑΒ


44/59

44

διατομικά μόρια ΑΒ

Ετεροπυρηνικά: μόρια απόδιαφορετικά άτομα, π.χ. το

HF, LiH, CΟ, ΝΟ

Για διατομικά μόρια ΑΒστοιχείων της 2ης

περιόδου, και εφόσον η

διαφορά

ηλεκτραρνητικότηταςμεταξύ Α και Β δεν είναι

σημαντική, ισχύει

προσεγγιστικά το διπλανό

διάγραμμα ΜΟ.

2 p

2 p

2s

2s

2 pσ *

π *2 p

2 pπ

2 pσ

2sσ *

2sσ

Ε

ΑΟ του ΑΑΟ του Β

ΜΟ του ΑΒ

Το CO, με 10 e σθένους, έχει

ηλεκτρονική δομή

(σ 2s)2(σ * 2s)2(π 2 p)4(σ 2 p)2και τάξη δεσμού (8

2)/2=3.

Άσκηση 5.4


45/59

45

Πρόβλεψη δεσμικών ιδιοτήτων βάσει του διαγράμματος ΜΟ

∆ώστε το διάγραμμα τροχιακών και την ηλεκτρονική δομή του

μονοξειδίου του αζώτου, ΝΟ.

Πόση είναι η τάξη δεσμού του ΝΟ;

Είναι το μόριο αυτό διαμαγνητικό ή παραμαγνητικό;

Το μόριο ΝΟ είναι ετεροπυρηνικό

⇒ ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ για ετεροπυρηνικά μόρια.

Επειδή το οξυγόνο είναι πιο ηλεκτραρνητικό από το Ν, τα

ατομικά του τροχιακά θα βρίσκονται ενεργειακά χαμηλότερα.Στο μόριο ΝΟ έχουμε 5 + 6 = 11 ηλεκτρόνια σθένους.

Έτσι, το ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ του μονοξειδίου του

αζώτου θα έχει ως εξής:

Άσκηση 5.4


46/59

46

Πρόβλεψη δεσμικών ιδιοτήτων

βάσει του διαγράμματος ΜΟ

Ε

ΜΟ του NO

2sσ

2sσ *

2 pσ

2 pπ

2 p*π

2 pσ *

2s

2s

2 p

2 p

ΑΟ του O

ΑΟ του N

Ηλεκτρονική δομή του ΝΟ(σ 2s)

2(σ *2s)2(σ 2 p)

2(π 2 p)4(π *2 p)

1

Τάξη δεσμού = 1/2 (8 – 3) = 2,5

Υπάρχει 1 ασύζευκτο e

⇒

μόριο παραμαγνητικό

Απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά


47/59

47

Πώς περιγράφονται οι δεσμοί στο μόριο του όζοντος, Ο3

Θεωρία δεσμού σθένους: ερμηνεία

με τύπους συντονισμού O O

O O

OO

Για το σ σκελετό:

Κάθε άτομο Ο διαθέτει

τρία sp2 υβριδικά

τροχιακά, από τα οποίατο μεσαίο άτομο Ο

χρησιμοποιεί τα δύο για

να δημιουργήσει δύο

σ δεσμούς με τα δύο

ακραία άτομα Ο.

Σχηματισμός ενόςσ δεσμού O–O από

επικάλυψη sp2 – sp2

Σχηματισμός ενός

σ δεσμού O–O από

επικάλυψη sp2 – sp2Οβ

Οα Ογ

Θεωρία ΜΟ: ερμηνείασ σκελετού με sp2 υβριδικά τροχιακά

π δεσμού με απεντοπισμένα π ΜΟ

Ο π δεσμός στο μόριο του όζοντος, Ο3


48/59

48

Κάθε άτομο Ο έχει και ένα ανυβριδοποίητο p τροχιακό, κάθετο στο

επίπεδο των sp2

υβριδικών τροχιακών.Στα τρία p τροχιακά υπάρχουν αδιάθετα τέσσερα ηλεκτρόνια.

Με επικάλυψη των τριών αυτών p τροχιακών σχηματίζονται τα

ακόλουθα τρία π ΜΟ στο μόριο Ο3 (απεντοπισμένα π μοριακά τροχιακά)

Η ηλεκτρονική κατανομή των π μοριακών τροχιακών του Ο3

Από τα τέσσερα p ηλεκτρόνια, τα δύο καταλαμβάνουν το δεσμικό π ΜΟ

και τα άλλα δύο το μη δεσμικό π ΜΟ. Το αντιδεσμικό ΜΟ είναι κενό.

Αντιδεσμικό π ΜΟ Μη δεσμικό π ΜΟ ∆εσμικό π ΜΟ


49/59

Σχηματισμός του σ συστήματος δεσμών στο βενζόλιο

(θεωρία δεσμού σθένους)


50/59

50

( ρ μ ς)

Κάθε άτομο C σχηματίζειγύρω του τρεις σ δεσμούς:

δύο με τα γειτονικά του

άτομα C (επικαλύψεις

sp2 – sp2) και έναν δεσμόμε ένα άτομο Η

(επικάλυψη sp2 – s).

Έτσι, κάθε άτομο C διαθέτει

και από ένα

ανυβριδοποίητο p

τροχιακό κατειλημμένο

από ένα ηλεκτρόνιο.

Τα p ηλεκτρόνια

χρησιμοποιούνται για τη

δημιουργία του π

συστήματος δεσμών.

Σχηματισμός του π συστήματος δεσμών στο βενζόλιο

(θεωρία μοριακών τροχιακών)


51/59

51

( ρ μ ρ ρ χ )

(Α) Με επικάλυψη των έξι p ατομικών τροχιακών των έξι ατόμων C

σχηματίζονται έξι π ΜΟ, τρία δεσμικά και τρία αντιδεσμικά. Τα τρίαδεσμικά ΜΟ συμπληρώνονται με τα έξι π ηλεκτρόνια.

(Β) Στα τρία δεσμικά π ΜΟ, τα ηλεκτρόνια απεντοπίζονται κυκλικά

πάνω και κάτω από ολόκληρο τον δακτύλιο δίνοντας συνολικά 3 π

δεσμούς. Έτσι, κάθε δεσμός C–C στο βενζόλιο αποτελείται από ένανπλήρη σ δεσμό και έναν μισό π δεσμό (τάξη δεσμού = 1,5).

(Α) (Β)

Kekulé: Ο εμπνευστής της δομής του

βενζολικού δακτυλίου (1865)


52/59

52

β ζ ( )

August Kekulè von

Stradonitz (1829-1896)

Κωμική απεικόνιση

του βενζολικού δακτυλίου

Ο δεσμός στα μέταλλα


53/59

53

Ταινία

σθένους 3s

Na Na2 Na3 Na4 NaN

3s

Σχηματισμός μιας ενεργειακής ταινίας σε μεταλλικό νάτριο

Ο αριθμός των ενεργειακών επιπέδων αυξάνεται μέχρι που τα

επίπεδα συγχωνεύονται σε μια συνεχή ταινία ενεργειών.

Η ταινία 3s είναι ημισυμπληρωμένη ⇒ δυνατότητα κίνησης eστον κενό χώρο της ταινίας

⇒

ερμηνεία ηλεκτρικής αγωγιμότητας

Ο δεσμός στα μέταλλα


54/59

54

Παρατηρούμε ότι οι ταινίες 3s και 3 p αλληλοεπικαλύπτονται.

Ως αποτέλεσμα έχουμε ότι οι ταινίες αυτές είναι εν μέρει μόνο

συμπληρωμένες και μπορεί να υπάρξει ροή ηλεκτρονίων⇒ ερμηνεία ηλεκτρικής αγωγιμότητας.

3 p Ταινία

αγωγιμότητας 3 p

Ταινία σθένους 3s3s

Σχηματισμός των ταινιών 3s και 3 p στο μεταλλικό μαγνήσιο

Μέταλλα, ημιαγωγοί και μονωτές


55/59

55

Μέταλλα (1):

ΤΣ εν μέρει

συμπληρωμένη

(π.χ. Na) ⇒

ΤΣ ταυτόχρονα

και ΤΑ

ταινίααγωγιμότητας

(ΤΑ)

ταινία

σθένους (ΤΣ)

ταινία

αγωγιμότητας

ταινία

σθένους

Ε g

ταινίααγωγιμότητας

ταινία

σθένους

E g

Μέταλλα (2):

ΤΣ πλήρης(π.χ. Mg)⇒

Επικάλυψη ΤΣ

από κενή

ταινία ΤΑ

Ημιαγωγός:

ΤΣ πλήρης,ΤΑ κενή

Ενεργειακό

χάσμα, E g ,

σχετικά μικρό

Μονωτής:

ΤΣ πλήρης,ΤΑ κενή

Ενεργειακό

χάσμα, E g ,

μεγάλο

ταινία

σθένους

E

Ημιαγωγοί προσμείξεως

Επίδραση της νόθευσης πυριτίου


56/59

56

Πυρίτιο νοθευμένο με φωσφόροΤα επιπλέον ηλεκτρόνια

(συμβολιζόμενα με e –) από άτομα

φωσφόρου είναι ελεύθερα ναάγουν ηλεκτρικό ρεύμα.

Πυρίτιο νοθευμένο με βόριο

Ένας δεσμός, στον οποίονλείπει ένα ηλεκτρόνιο,

ισοδυναμεί με μια θετικά

φορτισμένη οπή, που εδώ

συμβολίζεται με ένα θετικόπρόσημο σε κύκλο.

Επίδραση της νόθευσης πυριτίου

Αγωγιμότητα των ημιαγωγών προσμείξεως


57/59

57

E

ταινία

αγωγιμότηταςκενή

ταινία

σθένους

Στάθμη

δότη

Ημιαγωγός τύπου n Ημιαγωγός τύπου p

ταινία

αγωγιμότητας

κενή

ταινία

σθένους

Στάθμη

δέκτη

Σε έναν ημιαγωγό τύπου n, η στάθμη του δότη είναι μόλις κάτω από

την ΤΑ. e από το δότη προωθούνται εύκολα στην κενή ΤΑ.

Σε έναν ημιαγωγό τύπου p, η στάθμη του δέκτη είναι μόλις πάνω από

την ΤΣ. e από τον ημιαγωγό προωθούνται εύκολα στη στάθμη του

δέκτη, αφήνοντας πίσω τους θετικές οπές

Μέταλλα, ημιαγωγοί και μονωτές βάσει της θεωρίας των ταινιών

Άσκηση 5.5


58/59

58

, ημ γ γ μ ς β ης ρ ς

Σχεδιάστε τις ταινίες σθένους και αγωγιμότητας για τα τέσσεραπρώτα στοιχεία της Ομάδας 4Α (C, Si, Ge, Sn)

Μέσα σε μια ομάδα του Π.Π. ο μεταλλικός χαρακτήρας μεγαλώνει από

πάνω προς τα κάτω.Η Ομάδα 4Α αποτελεί κλασικό παράδειγμα αυτής της μεταβολής: Ο

άνθρακας είναι αμέταλλο, το πυρίτιο και το γερμάνιο είναι μεταλλοειδή

και ο κασσίτερος (και ο μόλυβδος) μέταλλα.

⇒

ο άνθρακας, ως αμέταλλο, θα είναι μονωτής και η ταινία

αγωγιμότητας θα χωρίζεται από την ταινία σθένους με ένα μεγάλο

ενεργειακό χάσμα, E g .

Όσο μεγαλώνει ο μεταλλικός χαρακτήρας από τον C προς τον Sn,τόσο θα μικραίνει το E g . ∆ηλαδή, το E g για το Si θα είναι, σε σχέση με

τον C, μικρότερο, για το Ge ακόμα πιο μικρό και για τον Sn ελάχιστο.

Οι πειραματικές τιμές E g για τα στοιχεία 4Α είναι

C 508 kJ/mol Si 105 kJ/mol Ge 58 kJ/mol Sn 8 kJ/mol

∆ιαγραμματικά οι ταινίες σθένους και οι ταινίες αγωγιμότητας

Άσκηση 5.5


59/59

59

∆ιαγραμματικά, οι ταινίες σθένους και οι ταινίες αγωγιμότητας

θα έχουν για τα συγκεκριμένα στοιχεία περίπου ως εξής:

C Si Ge Sn

05 Chemical-Bond(II) Quantum Mechanics

Documents

Transcript of 05 Chemical-Bond(II) Quantum Mechanics