03 Preparacion de Commpuestos de Coordinacion 6560

7/31/2019 03 Preparacion de Commpuestos de Coordinacion 6560

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2009-II Preparacin de los compuestos de coordinacin 0

Preparacin de losPreparacin de loscompuestos decompuestos decoordinacicoordinacinn

Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza

(2009-2)(2009-2)

Curso de Qumica deCurso de Qumica de

coordinacincoordinacin


Haremos una pequea revisin de los mtodosHaremos una pequea revisin de los mtodos

ms comunes de preparacin de los compuestosms comunes de preparacin de los compuestosde coordinacinde coordinacin

En las reacciones estudiadas, hay dos variablesEn las reacciones estudiadas, hay dos variablesimportantesimportantes

En principio ambos pueden ambos puedenEn principio ambos pueden ambos puedenincrementarse, decrementarse o dejarse sinincrementarse, decrementarse o dejarse sincambio en una reaccin dadacambio en una reaccin dadaY podra ser que estuvisemos tentados a clasificarY podra ser que estuvisemos tentados a clasificarlos mtodos de preparacin de acuerdo a loslos mtodos de preparacin de acuerdo a loscambios de estas dos variablescambios de estas dos variables


Sin embargo en la prctica no siempre es posibleSin embargo en la prctica no siempre es posibletener certidumbre acerca de ninguno de los dostener certidumbre acerca de ninguno de los dosAs, un ligante que es potencialmente tridentado,As, un ligante que es potencialmente tridentado,puede actuar como bidentado (y no pedirnospuede actuar como bidentado (y no pedirnospermiso) de manera que el nmero depermiso) de manera que el nmero decoordinacin obtenido difiere del esperadocoordinacin obtenido difiere del esperado DeDe

manera similar, un complejo de cobalto comomanera similar, un complejo de cobalto como[Co(NH[Co(NH33))55(NO)](NO)]2+2+ tiene un estado de oxidacintiene un estado de oxidacin

IIII oo IIIIII??La respuesta depende de si creemos que elLa respuesta depende de si creemos que el NONO seserepresenta mejorrepresenta mejor

comocomo NONO (de manera que el electrn(de manera que el electrndesapareado se aparea con uno de losdesapareado se aparea con uno de loselectrones delelectrones del CoCoo bien comoo bien como NONO (de manera que ambos(de manera que amboselectrones son provistos por el ligante)electrones son provistos por el ligante)


Hablaremos de los estados formales de valencia,Hablaremos de los estados formales de valencia,ms tardems tardeIndependientemente de estas complicaciones,Independientemente de estas complicaciones,diremos que cuando el nmero de coordinacin dediremos que cuando el nmero de coordinacin deun aceptor electrnico cualquiera se incrementaun aceptor electrnico cualquiera se incrementatendremos unatendremos una

Si el nmero de coordinacin permaneceSi el nmero de coordinacin permanececonstante (no cambia) tendremos unaconstante (no cambia) tendremos una

Si el nmero de coordinacin diminuye,Si el nmero de coordinacin diminuye,tendremos unatendremos unaLas reacciones donde hay cambios en el estado deLas reacciones donde hay cambios en el estado deoxidacioxidacinn se llamarn dese llamarn de o deo dedependiendo si el nmero de oxidacin del aceptordependiendo si el nmero de oxidacin del aceptor

oo respectivamenterespectivamente


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Una clasificacin muy importante de losUna clasificacin muy importante de loscompuestos de coordinacin se refiere a lacompuestos de coordinacin se refiere a la

velocidad con la cual ocurren sus reacciones develocidad con la cual ocurren sus reacciones desustitucinsustitucinAs al agregar un exceso de hidrxido de amonioAs al agregar un exceso de hidrxido de amonioacuoso a una disolucin de sulfato de cobre (acuoso a una disolucin de sulfato de cobre (IIII) en) enagua, ocurre un cambio casi instantneamente (deagua, ocurre un cambio casi instantneamente (deazul plido a azul intenso),azul plido a azul intenso),Porque el amno complejo se forma muyPorque el amno complejo se forma muyrpidamente (en esta reaccin el amoniacorpidamente (en esta reaccin el amoniacoremplaza a las molculas de agua previamenteremplaza a las molculas de agua previamenteunidas alunidas al Cu)Cu)Se dice entonces, que el cobre forma compuestosSe dice entonces, que el cobre forma compuestosque sonque son cinticamentecinticamentelbileslbiles


Por otro lado, tratar de remplazar las molculasPor otro lado, tratar de remplazar las molculas

de agua coordinadas al cromo (de agua coordinadas al cromo (IIIIII) en disolucin) en disolucinacuosa puede tomar horas y quiz das siacuosa puede tomar horas y quiz das si

trabajamos a temperatura ambientetrabajamos a temperatura ambiente

Decimos entonces, que el cromo (III) formaDecimos entonces, que el cromo (III) forma

compuestos de coordinacin que soncompuestos de coordinacin que son

cinticamente inertescinticamente inertes

En este punto conviene reconocer y comprenderEn este punto conviene reconocer y comprender

la diferencia que hay entre lala diferencia que hay entre la estabilidadestabilidad

cinticacinticay lay la estabilidad termodinmicaestabilidad termodinmica


LaLa de un complejo (quede un complejo (quediscutiremos largamente ms tarde) se refiere a lasdiscutiremos largamente ms tarde) se refiere a lasconcentraciones relativas de las especies complejasconcentraciones relativas de las especies complejasy de ligantes cuando el sistema ha llegado aly de ligantes cuando el sistema ha llegado alequilibrioequilibrio

Por otro lado, cuando hablamos de laPor otro lado, cuando hablamos de lanos referimos a la velocidad con la cualnos referimos a la velocidad con la cual

este sistema llega al equilibrioeste sistema llega al equilibrio

As, podemos tener especies que sonAs, podemos tener especies que son peroperoque a la vez sonque a la vez son

Y al mismo tiempo existen especies que sonY al mismo tiempo existen especies que sonpero que sonpero que son


Un compuesto termodinmicamenteUn compuesto termodinmicamente estableestable

puede serpuede ser oo

A pesar de que ambos complejos tienen energasA pesar de que ambos complejos tienen energas

de enlace similaresde enlace similares

La velocidad de intercambio del agua hace que lasLa velocidad de intercambio del agua hace que las

reacciones dereacciones de Fe(II)Fe(II) sean prcticamentesean prcticamente

instantneasinstantneas

En tanto que las deEn tanto que las de Cr(III)Cr(III) tardan dastardan das

101022

1010-6-6

kk de intercambio (de intercambio (ss-1-1

))

122122116116Energa de enlace (Energa de enlace (kJkJ//MM))

[Cr(H[Cr(H22O)O)66]]3+3+[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]

2+2+ComplejoComplejo


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Pero en el caso de estos complejosPero en el caso de estos complejos

[Co(NH[Co(NH33))66]]3+3+

+6H+6H33OO++

[Co(H[Co(H22O)O)66]]3+3+

+6NH+6NH44++

KKeqeq= 10= 102525Esta primera reaccin ocurre muy lentamente aEsta primera reaccin ocurre muy lentamente a

pesar de que la constante de equilibrio es tanpesar de que la constante de equilibrio es tan

grandegrande

[Ni(CN)[Ni(CN)44]]2-2- + 6H+ 6H22OO [Ni(H[Ni(H22O)O)66]]

2+2+ + 4CN+ 4CN--

KKeqeq= 10= 10-22-22

En tanto que la segunda reaccin ocurre enEn tanto que la segunda reaccin ocurre en

segundos a pesar de que la constante de equilibriosegundos a pesar de que la constante de equilibrio

es extremadamente desfavorablees extremadamente desfavorable


Lo anterior, nos obliga a pensar en que laLo anterior, nos obliga a pensar en que la

preparacin de compuestos de coordinacinpreparacin de compuestos de coordinacin

ee presentarn problemas radicalmentepresentarn problemas radicalmente

diferentesdiferentes

En general, los compuestos de la primera serie deEn general, los compuestos de la primera serie de

transicin forman complejostransicin forman complejos , excepto claro, excepto claro

el Cr(III) y el Co(III)el Cr(III) y el Co(III)

Por otro lado esencialmente todos los complejosPor otro lado esencialmente todos los complejos

de los elementos de la segunda y tercera serie dede los elementos de la segunda y tercera serie de

transicin sontransicin son


El mtodo ms directo de preparacin delEl mtodo ms directo de preparacin del[H[H33N:BFN:BF33]] es haciendo una reaccin en fase gases haciendo una reaccin en fase gasEn ella se mezclan los dos gases por medio de unEn ella se mezclan los dos gases por medio de unflujo controlado en un matraz previamenteflujo controlado en un matraz previamenteevacuadoevacuadoTodo esto usando una lnea de vacoTodo esto usando una lnea de vaco

BFBF33 + NH+ NH33ssdssd [H[H33N:BFN:BF33]]


En el caso de que uno de los reactivos sea unEn el caso de que uno de los reactivos sea un

lquido y el otro sea un gaslquido y el otro sea un gas

La tcnica empleada requiere enfriar ambosLa tcnica empleada requiere enfriar ambos

reactivos con nitrgeno lquido en un recipientereactivos con nitrgeno lquido en un recipiente

evacuado donde se condensan por separadoevacuado donde se condensan por separado

Por ejemplo en el caso del eter etlico y elPor ejemplo en el caso del eter etlico y el BFBF33

Al calentar lentamente ocurre una reaccinAl calentar lentamente ocurre una reaccin

controlada:controlada:

BFBF33 + (C+ (C22HH55))22OOssdssd[(C[(C22HH55))22O:BFO:BF33]]


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Las reacciones entre dos lquidos, como en el casoLas reacciones entre dos lquidos, como en el caso

deldel SnClSnCl44 y la trimetil aminay la trimetil amina

Se hacen mezclando rpidamente las disolucionesSe hacen mezclando rpidamente las disoluciones

de ambos reactivos.de ambos reactivos.

Las disoluciones se preparan con unLas disoluciones se preparan con un disolventedisolvente

voltil (eter, eter de petrleo, acetona) paravoltil (eter, eter de petrleo, acetona) para

eliminarlo rpida y fcilmente.eliminarlo rpida y fcilmente.

Esta reacciEsta reaccin se lleva a cabo en eter de petroleon se lleva a cabo en eter de petroleo

SnClSnCl44+2N(CH+2N(CH33))33 transtrans[[SnClSnCl44(N(CH(N(CH33))33))22]]

El cual se elimina a 60CEl cual se elimina a 60C2009-II Preparacin de los compuestos de coordinacin 13

La presencia de un slido en la mezcla deLa presencia de un slido en la mezcla de

reaccin debe evitarse a toda costa!reaccin debe evitarse a toda costa!

Cuando no se puede evitar la presencia deCuando no se puede evitar la presencia de

reactivos slidos, la purificacin de los productosreactivos slidos, la purificacin de los productos

puede resultar muy complicada.puede resultar muy complicada.

Como es de esperarse, las reacciones de adicinComo es de esperarse, las reacciones de adicin

en los compuestos de coordinacin estnen los compuestos de coordinacin estn

confinadas a aquellos elementos que puedenconfinadas a aquellos elementos que pueden

cambiar de nmero de coordinacin fcilmentecambiar de nmero de coordinacin fcilmente


Nuestro esquizofrnico favorito el Cu(II) nosNuestro esquizofrnico favorito el Cu(II) nos

proveer muchos de los ejemplos de esta claseproveer muchos de los ejemplos de esta clase

de reaccionesde reacciones

Por ejemplo elPor ejemplo el [Cu(acac)[Cu(acac)22]] disuelto en undisuelto en un

disolvente poco coordinante (dioxano odisolvente poco coordinante (dioxano o CHCH22ClCl22))

Se hace reaccionar con la piridina (Py =Se hace reaccionar con la piridina (Py = CC66HH55NN))

para dar el compuesto de adicin:para dar el compuesto de adicin:

[Cu([Cu(acacacac))22] +] + PyPy [Cu([Cu(acacacac))22PyPy]]


La gran mayora de los compuestos de coordinacinLa gran mayora de los compuestos de coordinacin

(de ambos, elementos de transicin o elementos(de ambos, elementos de transicin o elementos

representativos), se tienen que preparar por mediorepresentativos), se tienen que preparar por medio

de reacciones de sustitucinde reacciones de sustitucin

Los mecanismos de reaccin de algunos de estosLos mecanismos de reaccin de algunos de estos

procesos se han investigado profundamenteprocesos se han investigado profundamente

Pero hablaremos de ellos ms tarde si nos da tiempoPero hablaremos de ellos ms tarde si nos da tiempo

Como ya mencionamos, hay una distincinComo ya mencionamos, hay una distincin

experimental de gran importancia entre losexperimental de gran importancia entre los

compuestos de coordinacincompuestos de coordinacin ee


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De manera que la formacin de los complejosDe manera que la formacin de los complejos

es virtualmente instantnea y al mezclar loses virtualmente instantnea y al mezclar losreactivos inmediatamente obtenemos los productosreactivos inmediatamente obtenemos los productos

y hay pocas dificultades en su preparaciny hay pocas dificultades en su preparacin

En tanto que la formaciEn tanto que la formacin de los complejosn de los complejos

toma muchsimo ms tiempotoma muchsimo ms tiempo

Ahora bien cada caso adems tiene susAhora bien cada caso adems tiene sus

particularidades.particularidades.

En el caso de los complejos lbiles es dificil atraparEn el caso de los complejos lbiles es dificil atrapar

intermediarios en tanto que en el de los inertes estointermediarios en tanto que en el de los inertes esto

puede acerse con relativa facilidad.puede acerse con relativa facilidad.


En el caso de los complejos lEn el caso de los complejos lbilesbiles deben tomarsedeben tomarseen consideracin los siguientes tres puntos:en consideracin los siguientes tres puntos:

, en la prctica encontramos que es difcil, en la prctica encontramos que es difcilpreparar compuestos que tienen varios ligantespreparar compuestos que tienen varios ligantesneutros unidos al mismo aceptor, aunque unneutros unidos al mismo aceptor, aunque unligante aninico si puede coordinarse junto a unaligante aninico si puede coordinarse junto a unaespecie neutraespecie neutra

, aunque sea posible aislar y caracterizar, aunque sea posible aislar y caracterizarcompletamente un compuesto slido, es muycompletamente un compuesto slido, es muyprobable que en disolucin predomine unaprobable que en disolucin predomine unaespecie completamente diferenteespecie completamente diferente

, algunos compuestos de coordinacin, algunos compuestos de coordinacinpresentan lo que se ha dado en llamarpresentan lo que se ha dado en llamar solubilidadsolubilidadincongruenteincongruentey que est relacionado al puntoy que est relacionado al puntoanterioranterior


Por ejemplo, si dejamos cristalizar una disolucin dePor ejemplo, si dejamos cristalizar una disolucin desulfato de hierro (II) con sulfato de amonio ensulfato de hierro (II) con sulfato de amonio enproporcin molar 1:1, se obtiene la famossimaproporcin molar 1:1, se obtiene la famossima salsalde Mohrde Mohr, decimos entonces que esta sal presenta, decimos entonces que esta sal presentasolubilidad congruentesolubilidad congruentePor otro lado, si dejamos cristalizando unaPor otro lado, si dejamos cristalizando una

disolucin dedisolucin de KClKCl yy CuClCuCl22 en una relacin molar deen una relacin molar de2:1, primero obtendremos cristales de2:1, primero obtendremos cristales de KClKClY solamente si dejamos la disolucin por un periodoY solamente si dejamos la disolucin por un periodomayor, obtendremos el complejomayor, obtendremos el complejo KK22[Cu(H[Cu(H22O)O)22ClCl44]]Si intentamos recristalizar este compuesto, nosSi intentamos recristalizar este compuesto, nosproducir primero la deposicin delproducir primero la deposicin del KCl.KCl.Decimos entonces que este compuesto presentaDecimos entonces que este compuesto presentasolubilidad incongruentesolubilidad incongruente


Un sistema puede presentarUn sistema puede presentar solubilidadsolubilidadincongruenteincongruentea ciertas temperaturas ya ciertas temperaturas y congruentecongruenteaaotrasotras

Las sales deLas sales de Cu(II)Cu(II) en disolucin acuosa al tratarseen disolucin acuosa al tratarse

con un exceso de hidrxido de amonio en agua,con un exceso de hidrxido de amonio en agua,

[Cu(H[Cu(H22O)O)44]]2+2+

+4NH+4NH44OHOH [Cu(NH[Cu(NH33))44]]2+2+

+4H+4H22OOSe describen con una ecuacin que muestra laSe describen con una ecuacin que muestra la

sustitucin completa del agua coordinada al aceptorsustitucin completa del agua coordinada al aceptor

por el amoniaco en un solo pasopor el amoniaco en un solo paso

Aunque en realidad esto no es lo que se observaAunque en realidad esto no es lo que se observa

Pues esta reaccin en realidad ocurre en variasPues esta reaccin en realidad ocurre en varias

etapasetapas


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A pesar de que en la ecuacin mostrada, se indicaA pesar de que en la ecuacin mostrada, se indica

la sustitucin completa del agua coordinada alla sustitucin completa del agua coordinada al

aceptor por el amoniaco en un solo paso, estaaceptor por el amoniaco en un solo paso, esta

reaccin ocurre en varias etapasreaccin ocurre en varias etapas

Y en realidad todas las siguientes especies puedenY en realidad todas las siguientes especies pueden

coexistir en la disolucin:coexistir en la disolucin:

[Cu(H[Cu(H22O)O)44]]2+2+,,

[Cu(H[Cu(H22O)O)33(NH(NH33)])]2+2+,,

[Cu(H[Cu(H22O)O)22(NH(NH33))22]]2+2+,,

[Cu(H[Cu(H22O)O)(NH(NH33))33]]2+2+ yy

[Cu(NH[Cu(NH33))44]]2+2+

Aunque algunas de ellas se encontrarn enAunque algunas de ellas se encontrarn en

concentraciones muy pequeasconcentraciones muy pequeas2009-II Preparacin de los compuestos de coordinacin 21

Escogiendo relaciones apropiadas deEscogiendo relaciones apropiadas de

concentraciones de los reactivos, es posible hacerconcentraciones de los reactivos, es posible hacerque la concentracin de alguno de los productos enque la concentracin de alguno de los productos en

particular predomine en la disolucinparticular predomine en la disolucin

Aunque de aqu no se debe inferir que si inducimosAunque de aqu no se debe inferir que si inducimos

la cristalizacin (por ejemplo aadiendo etanol dela cristalizacin (por ejemplo aadiendo etanol de

manera que la solubilidad de los cationesmanera que la solubilidad de los cationes

disminuya) el complejo que cristalice seadisminuya) el complejo que cristalice sea

necesariamente el que predomina en la disolucin.necesariamente el que predomina en la disolucin.

Hay muchos compuestos lbiles que puedenHay muchos compuestos lbiles que pueden

estudiarse en disolucin pero que difcilmenteestudiarse en disolucin pero que difcilmente

pueden obtenerse en estado slidopueden obtenerse en estado slido


Este es el caso de la reaccin entre nitrato deEste es el caso de la reaccin entre nitrato de

plomo y tiourea acuosaplomo y tiourea acuosa

[Pb(H[Pb(H22O)O)66]]2+2++6SC(NH+6SC(NH22))22 [Pb(SC(NH[Pb(SC(NH22))22))66]]

2+2+

+6H+6H22OO

Donde la naturaleza del ionDonde la naturaleza del ion Pb(II)Pb(II) en disolucinen disolucinacuosa no se conoce perfectamenteacuosa no se conoce perfectamente

Siendo probablemente una mezcla de especiesSiendo probablemente una mezcla de especies

polimricas de composicin intermedia entrepolimricas de composicin intermedia entre

[[Pb(HPb(H22O)O)66]]2+2+ yy

[[Pb(SC(NHPb(SC(NH22))22))66]]2+2+


Al producir un complejo neutro en disolucinAl producir un complejo neutro en disolucinacuosa, generalmente precipitar y podracuosa, generalmente precipitar y podrrecristalizarse usando disolventes orgnicos.recristalizarse usando disolventes orgnicos.

[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]3+3++3Hacac+3Hacac [Fe(acac)[Fe(acac)33]]+6H+6H22OO

Evidentemente el protn eliminado delEvidentemente el protn eliminado delacetilacetonato protonar al disolvente y seacetilacetonato protonar al disolvente y se

generargenerar una competencia entre el protn y el una competencia entre el protn y elmetal por el ligante y dicho disolvente.metal por el ligante y dicho disolvente.Se conoce mucho ms acerca del comportamientoSe conoce mucho ms acerca del comportamientode las reacciones de los compuestos de coordinacinde las reacciones de los compuestos de coordinacininertesinertesque de losque de los lbiles.lbiles.Esto se debeEsto se debe a que hay muchos ms datos cinticosa que hay muchos ms datos cinticosdisponiblesdisponiblesY ello ha permitido determinar los mecanismos deY ello ha permitido determinar los mecanismos dereaccireaccin.n.


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La oxidacin de las sales deLa oxidacin de las sales de Co(II)Co(II) en disolucionesen disoluciones

acuosas de hidrxido de amonio y carbonato deacuosas de hidrxido de amonio y carbonato deamonio produce el catinamonio produce el catin [Co(NH[Co(NH33))55COCO33]]

2+2+

Al calentar este ion con una disolucin de cidoAl calentar este ion con una disolucin de cido

fluorhdrico acuoso durante una hora a 90C,fluorhdrico acuoso durante una hora a 90C,

produceproduce

[Co(NH[Co(NH33))55COCO33]]+++2HF+2HF [Co(NH[Co(NH33))55F]F]

2+2++F+F--+CO+CO22+H+H22OO

Para el caso de esta reacciPara el caso de esta reaccin,n, se sabe positivamentese sabe positivamente

empleando los mempleando los mtodos apropiados,todos apropiados, que el catinque el catin

[Co(NH[Co(NH33))55HH22O]O]3+3+ es un intermediario.es un intermediario.


El cobaltonitrito de potasio reacciona en disolucinEl cobaltonitrito de potasio reacciona en disolucin

acuosa con etilendiamina (30 minutos o as) alacuosa con etilendiamina (30 minutos o as) alcalentar la disolucin a 70Ccalentar la disolucin a 70C

[Co(NO[Co(NO22))66]]33+2en+2en ciscis[Co(en)[Co(en)22(NO(NO22))22]]

+++4NO+4NO22

En esta reaccin se tiene evidencia de queEn esta reaccin se tiene evidencia de que

[Co(en)(NO[Co(en)(NO22))44]] es un intermediarioes un intermediario

Al eliminar el disolvente de la mezcla de reaccin, seAl eliminar el disolvente de la mezcla de reaccin, se

podr obtener un precipitado que contiene ambospodr obtener un precipitado que contiene ambos

ionesiones

Y que pueden separarse por medio de cristalizacinY que pueden separarse por medio de cristalizacin

fraccionadafraccionada


Al preparar algunos compuestos, la presencia deAl preparar algunos compuestos, la presencia de

agua debe evitarse, en particular cuando existe laagua debe evitarse, en particular cuando existe la

posibilidad de formacin de hidrxidos insolublesposibilidad de formacin de hidrxidos insolubles

Por ejemplo, la accin del hidrxido de amonio enPor ejemplo, la accin del hidrxido de amonio en

las sales hidratadas delas sales hidratadas de Cr(III)Cr(III) produce laproduce la

precipitacin de varios hidrxidos deprecipitacin de varios hidrxidos de CrCr y no a lay no a la

formacin deformacin de [Cr(NH[Cr(NH33))66]]3+3+

Este compuesto se prepara fcilmente empleandoEste compuesto se prepara fcilmente empleando

amoniaco lquido y cloruro de cromo anhidroamoniaco lquido y cloruro de cromo anhidro


Cuando el ligante es insoluble en agua, esCuando el ligante es insoluble en agua, es

necesario emplear disolventes no acuososnecesario emplear disolventes no acuosos

As la preparacin de compuestos de coordinacinAs la preparacin de compuestos de coordinacin

con ligantes de la familia de las fosfinas (PRcon ligantes de la familia de las fosfinas (PR33))

exige el empleo de disolventes alcohlicosexige el empleo de disolventes alcohlicos

(metanol y etanol anhidros y algunos alcoholes(metanol y etanol anhidros y algunos alcoholessuperiores)superiores)

Los eteres alifticos y los acetalesLos eteres alifticos y los acetales

(tetrahidrofurano y dimetoxietano) se emplean(tetrahidrofurano y dimetoxietano) se emplean

como disolventes en las reacciones de los haluroscomo disolventes en las reacciones de los haluros

metlicos anhidros, ya que estos resultan sermetlicos anhidros, ya que estos resultan ser

razonablemente solubles en tales disolventesrazonablemente solubles en tales disolventes


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Otro acetal, el dimetoxipropano, se usa paraOtro acetal, el dimetoxipropano, se usa para

eliminar las aguas coordinadas de los ioneseliminar las aguas coordinadas de los iones

metlicosmetlicosAl ponerlos en condiciones de reflujo produciendoAl ponerlos en condiciones de reflujo produciendo

metanol y acetona y compuestos del metal quemetanol y acetona y compuestos del metal que

tienen metanol y acetona coordinadostienen metanol y acetona coordinados

El metanol y la acetona se pueden sustituirEl metanol y la acetona se pueden sustituir

fcilmentefcilmente

El tiocianato de potasio funde a 173C y puedeEl tiocianato de potasio funde a 173C y puede

usarse como disolvente a temperaturas mayores ausarse como disolvente a temperaturas mayores a

este valor.este valor.

AsAs p por ejemplo puede desplazarse el agua del ionor ejemplo puede desplazarse el agua del ion

[Co(H[Co(H22O)O)66]]3+3+


Si ponemos en condiciones de reflujo el cloruroSi ponemos en condiciones de reflujo el cloruro

de tionilo (de tionilo (SOClSOCl22) en agua para dar dixido de) en agua para dar dixido deazufre y cloruro de hidrgeno que puedeazufre y cloruro de hidrgeno que puede

emplearse para producir los clorurosemplearse para producir los cloruros

deshidratados de los metalesdeshidratados de los metales

Adicionalmente es un disolvente adecuado,Adicionalmente es un disolvente adecuado,

aunque algo desagradable, para la preparacin deaunque algo desagradable, para la preparacin de

los cloro-aniones de los metaleslos cloro-aniones de los metales

La mayora de las sales pueden fluorarse alLa mayora de las sales pueden fluorarse al

mximo con trifluoruro de bromo si se hace enmximo con trifluoruro de bromo si se hace en

presencia de una sal de un metal alcalinopresencia de una sal de un metal alcalino

AgAuAgAu(aleacin)(aleacin) + BrF+ BrF33 Ag[AuFAg[AuF44]]


Aunque los compuestos inertes puedenAunque los compuestos inertes pueden

prepararse por medio de reacciones deprepararse por medio de reacciones de

sustitucin su lentitud es tan apabullante quesustitucin su lentitud es tan apabullante que

normalmente no se puede confiar en ellosnormalmente no se puede confiar en ellos

Es preferible emplear mtodos alternativosEs preferible emplear mtodos alternativosEl mtodo escogido por antonomasia es el deEl mtodo escogido por antonomasia es el de

usar un compuesto del metal en un estado deusar un compuesto del metal en un estado de

oxidacin diferente yoxidacin diferente y oxidarlooxidarlooo reducirloreducirlo(segn(segn

convenga) en presencia del ligante que deseaconvenga) en presencia del ligante que desea

coordinarsecoordinarse


Esta tcnica se emplea ampliamente en laEsta tcnica se emplea ampliamente en la

preparacin de los compuestos de coordinacin depreparacin de los compuestos de coordinacin de

los metaleslos metales M(III)M(III)

(en particular(en particular CoCo))

Por ejemplo, los compuestos dePor ejemplo, los compuestos de Co(II)Co(II) sonson

precursores de los compuestos deprecursores de los compuestos de Co(III)Co(III)empleandoempleando HH22OO22 o aire como agentes oxidanteso aire como agentes oxidantes

Muchos compuestos deMuchos compuestos de Cr(III)Cr(III) se preparan de lasse preparan de las

sales desales de Cr(IV)Cr(IV) ( cromatos y dicromatos) usando( cromatos y dicromatos) usando

una gran variedad de compuestos como reductoresuna gran variedad de compuestos como reductores

(incluyendo al propio ligante)(incluyendo al propio ligante)


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Otros compuestos deOtros compuestos de Cr(III)Cr(III) se preparan oxidandose preparan oxidandosales desales de Cr(II)Cr(II). El xito de este mtodo de. El xito de este mtodo de

preparacin descansa en dos factorespreparacin descansa en dos factores, aunque el producto es un compuesto, aunque el producto es un compuesto inerteinerteel material de partida es relativamenteel material de partida es relativamente labillabil

Las concentraciones empleadas son aquellas queLas concentraciones empleadas son aquellas quemaximizan la concentracin del compuestomaximizan la concentracin del compuestodeseado pero que difieren en la carga, al aadir odeseado pero que difieren en la carga, al aadir oextraer electrones (extraer electrones (reducirreduciruu oxidaroxidar) produce el) produce elproductoproducto

, existirn varios compuestos, existirn varios compuestos lbileslbilesenenequilibrio cada uno de los cuales puedeequilibrio cada uno de los cuales puede oxidarseoxidarse(o(oreducirsereducirse) para dar un producto inerte) para dar un producto inerte

en general, se obtendr el producto de aquelen general, se obtendr el producto de aquelcompuestocompuesto lbillbilque seque se oxidaoxida (o(o reducereduce) ms) msfcilmentefcilmente


As, la preparacin del cloruro deAs, la preparacin del cloruro de

hexaamincobalto(III) en agua, se hace oxidandohexaamincobalto(III) en agua, se hace oxidandoconcon HH22OO22 cloruro decloruro de Co(II)Co(II) con hidrxido decon hidrxido de

amonio en presencia de cloruro de amonioamonio en presencia de cloruro de amonio

Y un poco de polvo de carbn cataliza la reaccinY un poco de polvo de carbn cataliza la reaccin

2 CoCl2 CoCl22+2NH+2NH44Cl+10 NHCl+10 NH44OH+HOH+H22OO22[Co(NH[Co(NH33))66]Cl]Cl33 + 2 H+ 2 H22OO

Una disolucin acuosa de cido oxlico y oxalatoUna disolucin acuosa de cido oxlico y oxalato

de potasio reduce el dicromato de potasio parade potasio reduce el dicromato de potasio para

formar el anin trisoxalatocromato(III)formar el anin trisoxalatocromato(III)

KK22CrCr22OO77 + 7 H+ 7 H22CC22OO44 + 2 K+ 2 K22CC22OO442 K2 K33[Cr(C[Cr(C22OO44))33] + 6 CO] + 6 CO22 +7 H+7 H22OO


Los complejos de Mn en estados de oxidacin IIILos complejos de Mn en estados de oxidacin III

pueden hacerse reduciendo permanganato opueden hacerse reduciendo permanganato o

bien oxidando el hexaacuomanganeso(II)bien oxidando el hexaacuomanganeso(II)

Algunas veces ambos se combinanAlgunas veces ambos se combinan

8 [Mn(H8 [Mn(H22O)O)66]]2+2+ + 2 [MnO+ 2 [MnO44]] + 25 HF+ 25 HF22

10 [MnF10 [MnF55HH22O]O]22 +9 H+9 H++ + 46 H+ 46 H22OO

Evidentemente una tcnica muy apropiada paraEvidentemente una tcnica muy apropiada para

la preparacin de compuestos de coordinacin esla preparacin de compuestos de coordinacin es

la oxidacin o reduccin electrolticala oxidacin o reduccin electroltica


Estas reacciones normalmente se llevan a cabo porEstas reacciones normalmente se llevan a cabo por

medio de calentamiento controladomedio de calentamiento controlado

As, podemos degradar unos compuestosAs, podemos degradar unos compuestos

extrayendo el componente ms voltilextrayendo el componente ms voltil

As cuando calentamos sulfato de Cu(II) esteAs cuando calentamos sulfato de Cu(II) estepierde agua en etapas hasta que se produce elpierde agua en etapas hasta que se produce el

sulfato anhidro cuando se llega asulfato anhidro cuando se llega a ca.ca.220C220C

[Cu(H[Cu(H22O)O)55]SO]SO44ssdssd [Cu(H[Cu(H22O)O)44]SO]SO44ssdssd [Cu(H[Cu(H22O)O)33]SO]SO44ssdssd[Cu(H[Cu(H22O)O)22]SO]SO44ssdssd[Cu(H[Cu(H22O)]SOO)]SO44ssdssd CuSOCuSO44


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Muchos otros metales se comportan de maneraMuchos otros metales se comportan de manera

similar, de manera que el calentamientosimilar, de manera que el calentamiento

controlado en vaco, es una buena tcnicacontrolado en vaco, es una buena tcnica

preparativapreparativa

Otra reaccin trmica muy comn es la expulsinOtra reaccin trmica muy comn es la expulsin

de un ligante neutro con una reduccin en elde un ligante neutro con una reduccin en el

nmero de coordinacin del metalnmero de coordinacin del metal

Esto va aparejado a que otro ligante coordinadoEsto va aparejado a que otro ligante coordinado

pueda pasar de ser monodentado a bidentadopueda pasar de ser monodentado a bidentado

Otra posibilidad es que uno de los contraiones paseOtra posibilidad es que uno de los contraiones pase

a formar parte de la esfera de coordinacina formar parte de la esfera de coordinacin


Al calentar a temperaturas relativamente altas,Al calentar a temperaturas relativamente altas,

puede llevar a la disociacin de especies complejaspuede llevar a la disociacin de especies complejasK[BFK[BF44]]sdsd BFBF33 + KF+ KF

BrFBrF22[RuF[RuF66]]sdsd BrFBrF33 + RuF+ RuF55

La eliminacin de haluro de hidrgeno es unaLa eliminacin de haluro de hidrgeno es una

reaccin ocurre en casi cualquier compuesto dereaccin ocurre en casi cualquier compuesto de

coordinacin que tenga ligantes que estn unidos acoordinacin que tenga ligantes que estn unidos a

hidrgeno y adems algn halurohidrgeno y adems algn haluro

La preparacin deLa preparacin de ciscis[Cr(en)[Cr(en)22ClCl22]]++ se hacese hace

calentando a 210 C el [Cr(en)calentando a 210 C el [Cr(en)33]Cl]Cl33


Hemos dicho que las reacciones de los compuestosHemos dicho que las reacciones de los compuestos

inertesinertesproceden muy lentamente a temperaturaproceden muy lentamente a temperatura

ambiente, sin embargo, existen excepcionesambiente, sin embargo, existen excepciones

Por ejemplo, la adicin de cido al catinPor ejemplo, la adicin de cido al catin

[Co(NH[Co(NH33))55COCO33]]++ rpidamente desprenderpidamente desprende COCO22 yyforma el compuestoforma el compuesto [Co(NH[Co(NH33))55HH22O]O]

3+3+

Este tipo de reacciones se presenta en losEste tipo de reacciones se presenta en los

compuestos que tienen enlaces M-O, como en elcompuestos que tienen enlaces M-O, como en el

caso de los ligantes:caso de los ligantes: HH22OO,, OHOH--,, COCO33

2-2-, SO, SO332-2-, NO, NO22

--,,

etcetc..


La explicacin para el comportamiento de estasLa explicacin para el comportamiento de estas

reacciones, es que en ninguno de los casos sereacciones, es que en ninguno de los casos se

rompe el enlacerompe el enlace M-OM-O

Esto se ha demostrado empleando oxgenoEsto se ha demostrado empleando oxgeno

etiquetado isotpicamente en la reaccinetiquetado isotpicamente en la reaccin

Es evidente que adems de este tipo de reaccin,Es evidente que adems de este tipo de reaccin,existe un nmero infinito de posibilidades deexiste un nmero infinito de posibilidades de

modificar la reactividad de una especie qumica pormodificar la reactividad de una especie qumica por

medio de su interaccin con un aceptor electrnicomedio de su interaccin con un aceptor electrnico

Esta modificacin depender de la capacidadEsta modificacin depender de la capacidad

aceptora del tomo al que se ha coordinado elaceptora del tomo al que se ha coordinado el

liganteligante


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transtransEl arreglo de los ligantes alrededor del tomoEl arreglo de los ligantes alrededor del tomocentral despus de la sustitucin de un ligantecentral despus de la sustitucin de un ligante

puede o no ser similar la del material de partida aunpuede o no ser similar la del material de partida aunpara los compuestospara los compuestos inertesinertesInteresantemente, la qumica del platino(II) esInteresantemente, la qumica del platino(II) esexcepcional, pues el producto de una reaccin deexcepcional, pues el producto de una reaccin desustitucin puede predecirse con confianzasustitucin puede predecirse con confianzaEsto se debe a que la facilidad con que un liganteEsto se debe a que la facilidad con que un ligantesale de la esfera de coordinacin est determinadasale de la esfera de coordinacin est determinadade manera muy importante por el grupo que sede manera muy importante por el grupo que seencuentraencuentra transtransa l y no por su propia naturalezaa l y no por su propia naturalezaAunque para explicar este efecto es necesarioAunque para explicar este efecto es necesarioprofundizar en la teora, su operacin es muyprofundizar en la teora, su operacin es muyconfiable y conviene conocerlaconfiable y conviene conocerla


transtransSe ha observado, que la estereoqumica de losSe ha observado, que la estereoqumica de loscompuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando elcompuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando el

orden del reactivo aadidoorden del reactivo aadidoUn ejemplo de esto, es el de la sntesis del losUn ejemplo de esto, es el de la sntesis del loscompuestoscompuestos ciscisyy transtrans [Pt(NH[Pt(NH33))22ClCl22]]Si iniciamos la reaccin usando tetraaminplatino(II)Si iniciamos la reaccin usando tetraaminplatino(II)y aadiendo cloruro, al finalizar la reaccin, sey aadiendo cloruro, al finalizar la reaccin, seobtiene como nico producto el ismeroobtiene como nico producto el ismero transtransdedeeste complejo:este complejo:


transtrans

En cambio si iniciamos la reaccin usandoEn cambio si iniciamos la reaccin usando

tetracloroplatinato(II) y aadiendo amoniaco, altetracloroplatinato(II) y aadiendo amoniaco, al

finalizar la reaccin, se obtiene como nicofinalizar la reaccin, se obtiene como nico

producto el ismeroproducto el ismero ciscisde este complejode este complejo


transtrans

La razn de este comportamiento reside en elLa razn de este comportamiento reside en el

hecho de que cada ligante presenta unhecho de que cada ligante presenta un efectoefecto

diferente sobre el ligante en la posicindiferente sobre el ligante en la posicin transtransaas mismos mismo

De esta manera, podemos ordenar a los ligantesDe esta manera, podemos ordenar a los ligantes

dependiendo de la magnitud relativa con la quedependiendo de la magnitud relativa con la que

ejercen este efectoejercen este efecto


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transtrans

La serieLa serie transtrans directora:directora:

CNCN-- COCO NONO HH > CH> CH33 SC(NHSC(NH22))22 SRSR22 PRPR33 > SO> SO33HH

> NO> NO22 IISCNSCN > Br> Br

> Cl> Cl> Py > RNH> Py > RNH22 NHNH33 > OH> OH > H> H22OO

Una vez ordenados, es fcil hacer lasUna vez ordenados, es fcil hacer las

manipulaciones necesarias para sintetizarmanipulaciones necesarias para sintetizar

los compuestos de Pt con la estereoqumicalos compuestos de Pt con la estereoqumica

deseadadeseada

03 Preparacion de Commpuestos de Coordinacion 6560

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