PRESIPITATOMETRIPRESIPITATOMETRI(TITRASI PENGENDAPAN)

Lecture of Dr. Tutus GusdinarPharmacochemistry Research Group

School of PharmacySchool of Pharmacy INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Titrasi pengendapanTitrasi pengendapan • Jumlah metode tidak sebanyak titrasi asam-basa

ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks)ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks)• Kesulitan mencari indikator yang sesuai• Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti• Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti,

terutama jika ada efek kopresipitasiKelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padatKelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat

(kristal) di dalam suatu pelarut pada suhu tertentu.

BaSO4(p) Ba2+ + SO42-

Tetapan Hasilkali Kelarutan : Ksp = [Ba2+] [SO42-]

(dalam keadaan setimbang)(dalam keadaan setimbang)Hasilkali kelarutan

Larutan jenuh dapat dicapai dengan penambahan zat ke dalam pelarut secarapenambahan zat ke dalam pelarut secara terus menerus hingga zat tidak melarut lagi atau dengan cara menaikkanlagi, atau dengan cara menaikkan konsentrasi ion-ion tertentu hingga

b k dterbentuk endapan.

Suhu, sifat pelarut, dan ion-ion lain yang t d t di d l l t hiterdapat di dalam larutan, mempengaruhi kelarutan suatu zat.

Faktor2 yg mempengaruhi kelarutanFaktor yg mempengaruhi kelarutan

1 SUHU1. SUHU2. SIFAT PELARUT3. ION SEJENIS4. AKTIVITAS ION4. AKTIVITAS ION5. pH6 HIDROLISIS6. HIDROLISIS7. HIDROKSIDA LOGAM8. PEMBENTUKAN SENYAWA KOMPLEKS

1. Efek suhu larutane su u a uta

Pada kebanyakan garam anorganik,Pada kebanyakan garam anorganik, kelarutan meningkat jika suhu naik. Sebaiknya proses pengendapanSebaiknya proses pengendapan, penyaringan dan pencucian endapan dil k k d l k d l tdilakukan dalam keadaan larutan panas. Kecuali untuk endapan yang dalam larutan panas memiliki kelarutan kecil (mis. Hg2Cl2, MgNH4PO4) cukup disaringHg2Cl2, MgNH4PO4) cukup disaring setelah terlebih dahulu didinginkan di lemari eslemari es.

2. Efek sifat pelarutKebanyakan garam anorganik larut dalam air dan tidak larut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yanglarut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang besar dan tertarik oleh kation dan anion membentuk ion hidrat. Sebagaimana ion hidrogen yang membentuk H3O+, energi yang dibebaskan pada saat interaksi ion dengan pelarut akan membantu meningkatkan gaya tarik ion terhadap kerangka padat endapanterhadap kerangka padat endapan.Ion-ion dalam kristal tidak memiliki gaya tarik terhadap pelarut organik sehingga kelarutannya lebih kecil daripadapelarut organik, sehingga kelarutannya lebih kecil daripada kelarutan dalam air. Pada analisis kimia, perbedaan kelarutan menjadi dasar untuk pemisahan senyawa. j p yContoh : campuran kering Ca(NO3)2 + Sr(NO3)2 dipisahkan dalam campuran alkohol + eter, hasilnya Ca(NO3)2 larut,

d k S (NO ) tid k l tsedangkan Sr(NO3)2 tidak larut.

3. Efek ion sejenis

Endapan lebih mudah larut dalam air daripada dalam larutan yang mengandung ion sejenis. Mis. pada AgCl,y g g g j p g ,[Ag+][Cl-] tidak lebih besar dari tetapan (Ksp AgCl = 1x10-10) di dalam air murni di mana [Ag+] = [Cl-] = 1x10-5 M;jika ditambahkan AgNO3 hingga [Ag+] = 1x10-4 M, maka [Cl-] turun menjadi 1x10-6 M, sehingga reaksi bergeser ke [ ] j gg gkanan sesuai arah : Ag+ + Cl- AgClKe dalam endapan terjadi penambahan garam, sedangkan jumlah Cl- dalam larutan menurun.Teknik penambahan ion sejenis dilakukan oleh analis untuk t j 1) k dtujuan : 1) menyempurnakan pengendapan

2) pencucian endapan dengan larutan yang mengand ng ion sejenis dengan endapanmengandung ion sejenis dengan endapan

Jika kelebihan ion sejenis cukup besar, maka kelarutan endapan lebih besar dari harga yang diperkirakan dari Ksp, oleh sebab itu penambahan ion sejenis dibatasi hingga 10%hingga 10%.

Contoh : Hitunglah kelarutan molar CaF2 dalam a) air; b) CaCl 0 01 M; c) NaF 0 01 M Ksp CaF = 4x10-11b) CaCl2 0,01 M; c) NaF 0,01 M. Ksp CaF2 = 4x10 11. Hidrolisis diabaikan.CaF Ca2+ + 2 F-CaF2(p) Ca + 2 F

a) Kelarutan s = [Ca2+], maka [F-] = 2s[Ca2+][F-] = Ksp[Ca2 ][F ] = Ksps . (2s)2 = 4x10-11, maka s = 2,1 x 10-4 M

b) [Ca2+] = (0 01+s) ; [F-] = 2s; diperoleh s = 3 2 x 10-5 Mb) [Ca2+] = (0,01+s) ; [F ] = 2s; diperoleh s = 3,2 x 10 5 Mc) [Ca2+] = s ; [F-] = (0,01+s); diperoleh s = 4 x 10-7 MIon sejenis menurunkan kelarutan endapan efek [F-] lebihIon sejenis menurunkan kelarutan endapan, efek [F-] lebih besar daripada efek [Ca2+].

Kelarutan Ag-halida dlm Na-halida pd 18 oCKelarutan AgX, M

1

10-2

1

10-4

AgBr

AgCl

8

10-6

AgI

g

10-10

10-8

10

10-8 10-6 10-4 10-2 1

Konsentrasi NaX, M

4. Efek aktivitas ion

Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutanBanyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan yang mengandung ion-ion yang tidak bereaksi dengan ion-i b t k d F i i di b t f k kti ition pembentuk endapan. Fenomena ini disebut efek aktivitas ion atau efek ion berlainan (diverse ion effect) atau efek

t l Mi k l t A Cl d B SO d l l tgaram netral. Mis. kelarutan AgCl dan BaSO4 dalam larutanKNO3.

[KNO3] (M) [AgCl]x10-5 M [BaSO4]x10-5 M0,000 (air) 1,00 1,00

0,001 1,04 1,210,005 1,08 1,480 010 1 12 1 70

Δ=12% Δ=70%

0,010 1,12 1,70

Molaritas merupakan aktivitas yang terjadi dlm larutan yang sangat encer, p y g j y g g ,jika konsentrasi larutan makin pekat maka koefisien aktivitas (f) menurun cepat, akibat gaya tarik lebih besar yang terjadi antar ion yang berbeda muatan. Efektivitas ion-ion (pada kondisi setimbang) juga menurun dan penambahan endapan harus dilakukan agar aktivitas kembali ke semula.

aAg+ . aCl- = Kosp (Ksp pada kondisi aktivitas tertentu)

f [Ag+] f - [Cl-] = KospfAg+[Ag ] . fCl- [Cl ] = Kosp[Ag+][Cl-] = Kosp / fAg+ . fCl- = Ksp

Jika koefisien aktivitas kedua ion kecil, maka hasilkali konsentrasi molar besar.besaKenaikan kelarutan BaSO4 lebih besar daripada AgCl, karena koefisien aktivitas ion divalen lebih kecil daripada ion univalenDalam larutan sangat encer f = 1, maka Ksp = Kosp.

Kenaikan relatif kelarutan AgCl dan BaSO4d l l t KNOdalam larutan KNO3

s/so

1 6

1,7

1,5

1,6BaSO4

1 3

1,4

1,2

1,3

AgCl

1 0

1,1

KNO3 (M)1,0

0,001 0,005 0,01

Contoh : Hitung kelarutan molar BaSO4 dalam larutan KNO3

0,01 M menggunakan koefisien aktivitas yang dihitung dari , gg y g gpersamaan Debye-Huckel.Larutan KNO3 (1:1) memiliki kekuatan ion = molaritas = 0,01M.3 ( ) ,Dari tabel dapat dibaca : fBa

2+ = 0,667 ; fSO42- = 0,659

Ksp = 1,00 x 10-10 / 0,667 x 0,659 = 2,27 x 10-10 = s2Ksp 1,00 x 10 / 0,667 x 0,659 2,27 x 10 smaka s = 1,51 x 10-5 M.

Efek aktivitas ion tidak menyebabkan permasalahan serius karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan)karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan). Reaksi pengendapan jarang dilakukan pada konsentrasi tinggi. Jadi pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahanJadi, pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahanyang besar.

5. Efek pHKelarutan garam dari asam lemah tergantung kepada pH larutan. Contoh : oksalat, sulfida, hidroksida, karbonat, fosfat.Proton bereaksi dengan anion membentuk asam lemah sehingga mempertinggi kelarutan garam. Contoh :a) Garam monovalen : MA(p) M+ + A-

HA + H2O H3O+ + A-2 3

Konsentrasi analitik Ca = [A-] + [HA] = [A-]{[H3O+]+Ka}/KaFraksi A- : [A-]/Ca = Ka / {[H3O+]+Ka = α1[ ] {[ 3 ] 1

[A-] = α1 .CaSubstitusi pada Ksp = [M+][A-] = [M+]. α1.Cap p [ ][ ] [ ] 1

Ksp/α1 = Kef = [M+].CaKef = Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pHKef Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH

karena pH tergantung kepada α1.

b) Garam divalen :MA2 M2+ + 2 A2-

H2A + 2 H2O 2 H3O+ + A2-

Kef = Ksp/α12 = [M2+] Ca2

[A2-] = α2 . Ca

α2 = Ka1.Ka2 / { [H3O+]+[H3O+]Ka1+Ka1Ka2 }

Kef = Ksp/α2 = [M2+] . Ca

Konsentrasi molar spesi besi dlm larutan feri hid k id b f i H d h khidroksida sbg fungsi pH pada suhu kamar

log Clog C-1 Fe3+

FeOH2+

[Fe3+][OH-]3 = Ksp = 2 x 10-39

[FeOH2+][H+]/[Fe3+] = 9 x 10-4

[Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+] = 5 x 10-7

-3

-2[Fe(OH)2 ][H ] /[Fe ] = 5 x 10[Fe2(OH)2

4+][H+]2/[Fe3+]2 = 1,1 x 10-3

-4Fe(OH)2

+

-6

-5

-7Fe2(OH)2

4+

pH0 1 2 3 4 5

Kelarutan HgS pd 20 oC sbg fungsi pH dlm larutan mengandung sulfida total H S + HS-mengandung sulfida total H2S + HS

log [Hg]total, log [Hg(HS)2], dst log [H2S],log [HS-]

-6-2

H2S HS-

-3Hg total-7

4

Hg total

-8

-4

9

-5Hg.HS2- HgS2

2- Hg(HS)2

pH

-94 5 6 7 8 9 10

6. Efek hidrolisis6 e d o s s

Jika garam dari asam lemah dilarutkan di dalam air terjadi perubahan pH larutan.

MA M+ + A-

A- + H2O HA + OH-

Jika HA sangat lemah, MA tidak larut, maka Ka dan Ksp kecil.g , , pJika [A-] kecil, maka reaksi hidrolisis lebih sempurna.Dapat terjadi 2 ekstrim yang tergantung besarnya harga Ksp :p j y g g g y g pa) Kelarutan sangat kecil di mana pH air tidak berubah karena

terjadi hidrolisis.terjadi hidrolisis.b) Kelarutan cukup besar di mana ion OH- yang bersumber

dari air dapat diabaikan.dari air dapat diabaikan.

7. Efek hidroksida logam

Jika hidroksida logam dilarutkan di dalam air, terjadi seperti pada efek hidrolisis tetapi pH tidak berubahpada efek hidrolisis tetapi pH tidak berubah.

M(OH)2 M2+ + 2 OH-

OH + H O H O+ + OHOH- + H2O H3O+ + OH-

[M2+][OH-]2 = Ksp[H O+][OH ] K[H3O+][OH-] = KwCharge balance : 2 [M2+] + [H3O+] = [OH-]

D i 3 t b t d t dihit k l t lDari 3 persamaan tersebut dapat dihitung kelarutan molar.Pada saat M(OH)2 larut maka [OH-] naik, sehingga

[OH ] d k i b di i i i k ki imenggeser [OH-] pada kesetimbangan disosiasi air ke kiri :M(OH)2 (p) M2+ + 2 OH-

2 H2O H3O+ + OH-

Dapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing masingDapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing-masing tergantung kepada besarnya kelarutan ion hidroksida :a) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubaha) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubah.

[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7

Ksp = [M2+][OH-]2Ksp = [M2+][OH-]2

s = Ksp / (1,0 x 10-7)2

b) Kelarutan cukup besar mengakibatkan kenaikan [OH-], sedangkan [H O+] sangat kecil (diabaikan)sedangkan [H3O ] sangat kecil (diabaikan).Charge balance persamaan di atas menjadi

2[M2+] = [OH-] atau [OH-] = 2s2[M ] [OH ] atau [OH ] 2sKsp = [M2+][OH-]2 = s (2s)2

33

s = Ksp / 4

8. Efek pembentukan senyawa kompleksKelarutan ‘garam sukar larut’ dipengaruhi oleh zat-zat yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan kationnya Iondapat membentuk senyawa kompleks dengan kationnya. Ionpengkompleks dapat berupa anion atau molekul netral, baik sejenis maupun tidak sejenis dengan endapan Misalnya efeksejenis maupun tidak sejenis dengan endapan. Misalnya efek hidrolisis di mana OH- sebagai ion pengkompleks.Contoh : NH digunakan pada pemisahan Ag dari HgContoh : NH3 digunakan pada pemisahan Ag dari Hg.Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ K1 = 2,3 x 103

Ag(NH )+ + NH Ag(NH ) + K = 6 0 x 103Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3) 2+ K2 = 6,0 x 103

Fraksi perak dalam bentuk bukan kompleks (β2) dihitung sbb :β = 1 / { 1 + K [NH ] + K K [NH ]2 } = [Ag+] / Cβ2 = 1 / { 1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 } = [Ag+] / CAg

Ksp = [Ag+][Cl-] = β2 CAg [Cl-]Ksp/β K C [Cl ]Ksp/β2 = Kef = CAg [Cl-]

Contoh : Hitung kelarutan molar AgCl dalam larutan NH30 01 M (konsentrasi final molekul amonia bebas0,01 M (konsentrasi final molekul amonia bebas dalam larutan). Ksp AgCl = 1,0 x 10-10. Tetapan kestabilan K1 = 2,3 x 103 dan K2 = 6,0 x 103.1 2

β2 = 1 / {1 + 2,3 + 103(10-2) + 1,4 x 107 (10-2)2 = 7,1 x 10-4β2 { , ( ) , ( ) ,Kef = 1,0 x 10-10 / 7,1 x 10-4 = 1,4 x 10-7

s = CAg = [Cl-] Ag [ ]s2 = 1,4 x 10-7 , maka s = 3,4 x 10-4 M

Banyak endapan yang membentuk senyawa kompleks larut dengan ion-ion pengendap Kelarutan mula-mulalarut dengan ion ion pengendap. Kelarutan mula mula turun hingga melewati minimum karena ada efek ion sejenis kemudian naik tatkala pembentukan senyawasejenis , kemudian naik tatkala pembentukan senyawa kompleks cukup banyak.

AgCl membentuk kompleks dengan Ag+ dan Cl- :AgCl + Cl- AgCl -AgCl + Cl- AgCl2-

AgCl2- + Cl- AgCl32-

A Cl + A + A Cl+AgCl + Ag+ Ag2Cl+

K r a kelar tan AgCl dalam lar tan NaCl dan AgNO (AgCl lebihKurva kelarutan AgCl dalam larutan NaCl dan AgNO3 (AgCl lebih mudah larut dalam AgNO3 0,1 M dan NaCl 1 M daripada dalam air)

-1 -2 -3 -4 -4 -3 -2 -1

log[Cl-] log[Ag+]-3

-4

-55

-6

log[Cl-]log[Ag+] -7

Kurva Titrasi50 ml larutan NaCl 0,10 M dititrasi dengan larutan AgNO30 10 M Hitung konsentrasi ion klorida selama titrasi dan0,10 M. Hitung konsentrasi ion klorida selama titrasi dan buat kurva pCl vs ml AgNO3. Ksp AgCl = 10 x 10-10.

Awal sebelum titrasi : [Cl-] = 0,10 M, maka pCl = 1,00

Setelah penambahan 10 ml AgNO3 :Ag+ + Cl- AgCl (p)Ag + Cl AgCl (p)

awal 1,00 mmol 5,00 mmolperubahan -1 0 mmol -1 0 mmolperubahan -1,0 mmol -1,0 mmolkesetimbangan - 4,0 mmol[Cl-] = 4 00 mmol / 60 0 ml = 0 067 M[Cl-] = 4,00 mmol / 60,0 ml = 0,067 MpCl = 1,17

Setelah penambahan 49,9 ml AgNO3 :Ag+ + Cl- AgCl (p)Ag+ + Cl- AgCl (p)

awal 4,99 mmol 5,00 mmolb h 4 99 l 4 99 lperubahan - 4,99 mmol - 4,99 mmol

kesetimbangan - 0,01 mmol[Cl ] 0 01 l / 99 9 l 1 0 10 4 M[Cl-] = 0,01 mmol / 99,9 ml = 1,0 x 10-4 MpCl = 4,00

P d i ik ki l (TE)Pada titik ekivalen (TE) :Ag+ + Cl- AgCl (p)

awal 5,00 mmol 5,00 mmolperubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmolkesetimbangan - -[Ag+] = [Cl-] [Ag+][Cl-] = Ksp = 1,0 x 10-10

[Cl-] = 1,0 x 10-5 maka pCl = 5,00

Setelah penambahan 60 0 ml AgNO :Setelah penambahan 60,0 ml AgNO3 :Ag+ + Cl- AgCl (p)

awal 6 00 mmol 5 00 mmolawal 6,00 mmol 5,00 mmolperubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmolkesetimbangan 1 00 mmolkesetimbangan 1,00 mmol -[Ag+] = 1,00 mmol / 110 ml = 9,1 x 10-3 MpAg = 2 04 maka pCl = 10 00 2 04 = 7 96pAg = 2,04 maka pCl = 10,00 – 2,04 = 7,96

Secara umum untuk halida :A + + X A X ( )Ag+ + X- AgX (p)

Tetapan kesetimbangan : K = 1 / [Ag+][X-] = 1 / KspM ki k il K ki b K t tit iMakin kecil Ksp makin besar K suatu titrasi.

KURVA TITRASIAgI

13

KURVA TITRASIARGENTOMETRI

AgBr13

11 Ksp AgCl = 1 x 10-10

KspAgBr = 2 x 10-12

AgClpX

10

8

gKspAgI = 1 x 10-16

8

6

4

2

ml AgNO

10 20 30 40 50 60 70 80

ml AgNO3

Kelayakan titrasiyHarga K yang diperlukan untuk titrasi yang layak dapat dihitung seperti cara untuk titrasi asam – basadihitung seperti cara untuk titrasi asam basa.

Contoh :50 ml larutan NaX 0 10 M dititrasi dengan larutan 50 ml50 ml larutan NaX 0,10 M dititrasi dengan larutan 50 ml AgNO3 0,10 M. Hitung K dan Ksp AgX jika penambahan 49,95 ml titran akan menyebabkan reaksi sempurna di y pmana pX berubah sebesar 2,00 unit pada penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran.

NaX sebagai garam yang larut sempurnaAg+ + X- AgX (p)

K = 1/KspPada saat 1 tetes sebelum TE terjadi penambahankeseluruhan 4,995 mmol Ag+, masih diperlukan (50 x 0,10) - 4,995 mmol = 0,005 mmol utk mencapai TE.

[X-] = 0 005 mmol / 99 95 ml = 5 x 10-5 M Maka pX = 4 30[X-] = 0,005 mmol / 99,95 ml = 5 x 10-5 M. Maka pX = 4,30

) Jik Δ X 2 00 k X 6 30 t [X ] 5 10 7 Ma) Jika ΔpX = 2,00 maka pX = 6,30 atau [X-] = 5 x 10-7 MPada saat itu volume titran terpakai = 50,05 ml (kelebihan1 t t d i TE) k1 tetes dari TE), maka [Ag+] = 0,05 x 0,10 mmol / 100,05 ml = 5 x 10-5 MK 1 / {(5 10 5)(5 10 7)} 4 1010K = 1 / {(5 x 10-5)(5 x 10-7)} = 4 x 1010

Ksp = 1 / (4 x 1010) = 2,5 x 10-11 M

b) Jika ΔpX = 1,00 maka akan diperoleh K = 4 x 109

Harga ΔpX pada TE titrasi X- dengan Ag+ tergantung kepada konsentrasi analit dan titran. Efeknya sama seperti pada titrasi asam–basa. Makin kecil [X-] makin tinggi pX sebelum TE dan makin kecil ΔpX pada TE.

Jika konsentrasi titran diperkecil, cabang kurva setelah TE akan rendah dan harga ΔpX pada TE juga rendah.

Pada titrasi Cl- dengan Ag+, supaya diperoleh titik akhir titrasi yang baik, konsentrasi kedua pereaksi (titran y g , p (dan analit) harus lebih kecil dari 0,10 M.

Metode titrasi pengendapan

ArgentometriMerkurimetriTitrasi Kolthoff

ARGENTOMETRITitrasi pengendapan yang paling banyak dipakai adalah Argentometri, karena hasilkali kelarutan ggaram perak halida (pseudohalida) sangat kecil :

Ksp AgCl = 1,82 . 10-10 Ksp AgCN = 2,2 . 10-16

Ksp AgCNS = 1 1 10-12 Ksp AgI = 8 3 10-17Ksp AgCNS = 1,1 . 10 Ksp AgI = 8,3 . 10Ksp AgBr = 5,0 . 10-13

Tiga cara penentuan titik ahir titrasi : cara Mohr indikator CrO -2cara Mohr indikator CrO4

2

cara Volhard indikator Fe3+

cara Fajans Fluorescein (indikator adsorpsi)

ARGENTOMETRI – MOHRTitrasi Mohr digunakan untuk menentukan kadar halida atau pseudohalida di dalam larutan Kromathalida atau pseudohalida di dalam larutan. Kromat (CrO4

2-) sbg indikator titik ahir karena membentuk endapan Ag CrO berwarna merah saat bereaksiendapan Ag2CrO4 berwarna merah saat bereaksi dengan ion perak.

Ksp Ag CrO = 1 2 10-12 mol3 L-3Ksp Ag2CrO4 = 1,2 . 10-12 mol3.L-3

Ksp AgCl = 1,82 . 10-10 mol2.L-2

[ Perhatikan satuan stoikiometrinya ]Meskipun tetapan hasilkali kelarutan (Ksp) AgCrO4p p ( p) g 4 hampir sama dengan Ksp perak (pseudo)halida, tetapi kelarutan kedua garam perak tsb berbeda.p g p

Titrasi Mohr dilakukan pada pH 7-9 (netral hingga basa lemah).

Jika pH terlalu kecil (asam) kesetimbangan kromat-Jika pH terlalu kecil (asam) kesetimbangan kromat-dikromat akan menurunkan kepekaan [CrO4

2-] shg menghambat pembentukan endapan Ag CrOmenghambat pembentukan endapan Ag2CrO4.

2 C O 2 2 H C O 2 H O2 CrO42- + 2 H+ Cr2O7

2- + H2O

Jika pH terlalu besar (larutan basa) akan terbentuk endapan Ag2O.p g2

Ag+ + Cl- AgCl (p)Ag + Cl AgCl (p)Ag+ + CrO4

2- Ag2CrO4 (p) merah

Kelarutan Ag2CrO4 > Kelarutan AgCl(8 4 x 10-5 M) (1 35 x 10-5 M)(8,4 x 10 M) (1,35 x 10 M)

Jika larutan Ag+ ditambahkan ke dalam larutan Cl- yang mengandung sedikit CrO4

2- maka AgClCl yang mengandung sedikit CrO4 , maka AgCl akan mengendap lebih dulu, sementara itu Ag2CrO4 belum terbentuk, dan [Ag+] naik hinggaAg2CrO4 belum terbentuk, dan [Ag ] naik hingga hasilkali kelarutan melampaui Ksp Ag2CrO4 (2,0 x 10-12) sehingga terbentuk endapan merah.x 10 ) sehingga terbentuk endapan merah.

Pada TE : pAg = pCl = 5,00p g p ,[Ag+][CrO4

2-] = 2,00 x 10-12

[CrO42-] = 2,00x10-12 / (1,0x10-5)2 = 0,02 M[ 4 ] , ( , ) ,

Konsentrasi tersebut terlalu tinggi karena warna ggkuning CrO4

2- akan mengganggu pengamatan terbentuknya endapan Ag2CrO4 (merah). Dalam y p g2 4 ( )praktek biasanya digunakan 0,005 s/d 0,01 M supaya kesalahan titrasi diperkecil, dan masih p y p ,bisa dikoreksi dengan titrasi blanko indikator, atau dengan membakukan AgNO3 terhadap g g 3 psuatu garam klorida yang murni (titrasi dilakukan dalam kondisi yang sama dengan y g gtitrasi sampel).

Titrasi Mohr terbatas pada pH 6-10 (atau 7-9). D l l t b k t j di k iDalam larutan basa akan terjadi reaksi :Ag+ + OH- 2AgOH Ag2O + H2ODalam lar tan asam j mlah [CrO 2 ] t r nDalam larutan asam jumlah [CrO4

2-] turun sehingga hanya sedikit HCrO4

- yang terionisasi, karena reaksi akan berlanjut sbb :karena reaksi akan berlanjut sbb :2H+ + CrO4

2- 2HCrO4- Cr2O7

2- + H2O(kromat) (dikromat)

Jika [CrO42-] terlalu rendah ( < 0,005 M) akan

memerlukan penambahan [Ag+] yang berlebihmemerlukan penambahan [Ag+] yang berlebih untuk mengendapkan Ag2CrO4; hal itu akan menjadi sumber kesalahan titrasimenjadi sumber kesalahan titrasi.

Cr O 2- tidak dapat digunakan sebagai indikatorCr2O72- tidak dapat digunakan sebagai indikator

argentometri karena Ag2Cr2O7 mudah larut.

Metode Mohr dapat digunakan untuk titrasi Br-p gdan CN- dalam larutan basa lemah, sedangkan untuk I- dan CNS- tidak feasible karena akan terjadi adsorpsi oleh endapan.

Ag+ tidak dapat ditritrasi langsung oleh Cl-menggunakan indikator CrO4

2-, karena gg 4 ,Ag2CrO4 akan terbentuk lebih awal dan melarut lambat menjelang TE. Untuk hal tsb dapat j g pdigunakan teknik titrasi balik : Ag+ ditambah Cl- baku (berlebih), kemudian Cl- sisa dititrasi ( ),dengan larutan Ag+ baku menggunakan indikator CrO4

2-.4

ARGENTOMETRI - VOLHARDTitrasi Volhard merupakan teknik titrasi balik, digunakan jika reaksi berjalan lambat atau jika tidakdigunakan jika reaksi berjalan lambat atau jika tidak ada indikator yang tepat utk pemastian TE.Prinsip titrasi :Prinsip titrasi :Larutan perak ditambahkan berlebih ke dalam larutan (pseudo)halidalarutan (pseudo)halidaBr- + Ag+ AgBr (endapan)

berlebih

Setelah reaksi sempurna endapan disaring,Setelah reaksi sempurna endapan disaring, kemudian larutan dititrasi dengan larutan baku tiosianatt os a atAg+ + SCN- AgSCN (larutan)

Indikator Fe(III) akan membentuk senyawa larutIndikator Fe(III) akan membentuk senyawa larut berwarna merah hasil reaksi Fe3+ dg ion tiosianat :

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+

Reaksi harus suasana asam, karena jika basa akan, jmudah sekali terbentuk endapan Fe(OH)3.

K Fe(OH) = 2 10-39 mol3L-3Ksp Fe(OH)3 = 2.10 39 mol3L 3

(dalam titrasi biasa digunakan [Fe3+] = 10-2 M)

Soal : Larutan mengandung sejumlah tertentu KBr dititrasi secara Volhard. Di l k b h 100 l [A NO ] 0 095 M b l bihDiperlukan penambahan 100 ml [AgNO3] 0,095 M berlebih, kemudian dititrasi dengan 18,3 ml larutan KSCN 0,100 M menggunakan indikator Fe3+

Hitung berapa konsentrasi Br- yang terdapat dalam larutan awal.

Metode Volhard banyak digunakan untuk reaksi Ag+

dan Cl- karena selain kelarutan endapannya kecil,suasana asam akan mencegah hidrolisis indikatorsuasana asam akan mencegah hidrolisis indikator Fe3+. Jika metode ini dilakukan dalam suasana netral

k l h d k i k i l iakan terganggu oleh endapan kation-kation lain.

Metode Volhard digunakan pada titrasi langsung Ag+ dengan larutan CNS- atau titrasi tidak langsungAg dengan larutan CNS atau titrasi tidak langsung pada penentuan kadar Cl-, Br- dan I-. P d tit i tid k l B d I tid k tPada titrasi tidak langsung Br- dan I- tidak terganggu oleh CNS- karena kelarutan AgBr = kelarutan AgCNS sedangkan kelarutan AgI < kelarutan AgCNS.

Kesalahan titrasi Cl- dapat terjadi jika endapan AgCl bereaksi lanjut dengan CNS- :

AgCl(p) + CNS- AgCNS + Cl-AgCl(p) + CNS AgCNS + Cl

K k l A CNS k l A Cl kKarena kelarutan AgCNS < kelarutan AgCl maka reaksi di atas akan bergeser ke arah kiri, sehingga hasil analisis Cl- menjadi lebih kecil. Hal tsb dapat dicegah dengan penyaringan endapan AgCl ataudicegah dengan penyaringan endapan AgCl atau dengan penambahan nitrobenzen (racun !)

b l tit i d CNS Nit b j disebelum titrasi dengan CNS-. Nitrobenzen menjadi lapis minyak yang memisahkan endapan dari CNS-.

ARGENTOMETRI – FAJANSTitrasi Fajans menggunakan indikator adsorpsi, yaknisenyawa organik yg teradsorpsi ke permukaan padatendapan (koloidal) selama proses titrasi berlangsung.Contoh : Fluoresens sbg anion fluoresenat (hijau kuning)

bereaksi dg Ag+ membentuk endapan merah intensif ygg g p ygteradsorpsi ke permukaan endapan koloidal krn adanya pasangan muatan ion.Awal titrasi Akhir titrasi : Ag+Ind-

Cl- Ag+ Ind-

Cl-

Cl

ClCl-

Cl-

Cl-

Cl-

Ag+Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ind-

Ind-AgCl

Cl-

Cl-Cl- AgCl Ag+Ag+

Ag+

Ind-

Ind-

Adsorpsi senyawa organik berwarna pada permukaan endapan dapat menginduksi pergeseran elektronik intramolekuler yang mengubah warnaelektronik intramolekuler yang mengubah warna. Gejala tsb digunakan untuk mendeteksi titik akhir i i d ktitrasi pengendapan garam-garam perak.

Sebelum TE :(AgCl).Cl- M+

Lapisan primer Lapisan sekunder Kelebihan Cl-

Setelah TE :(AgCl).Ag+ X-

Lapisan primer Lapisan sekunder Kelebihan Ag+p p p g

Suatu endapan cenderung mengadsorpsi lebihmudah ion-ion yang membentuk senyawa tidak larut dengan satu dari ion-ion dalam kisi endapan. g pJadi, Ag+ ataupun Cl- akan lebih mudah diadsorpsi oleh endapan AgCl daripada oleh ion Na+ ataupunoleh endapan AgCl daripada oleh ion Na ataupun NO3

-. Anion yang ada dalam larutan akan tertarik membentuk lapisan sekunder.Fluoresein adalah asam organik lemah, membentuk anionfluoreseinat yang tidak dapat diadsorpsi oleh endapan koloidal AgCl selama Cl- berlebih. Akan tetapi saat Ag+

berlebih akan terjadi adsorpsi anion fluoreseinat ke lapisan Ag+ yang melapisi endapan, diikuti dengan perubahan warna menjadi pink.

Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalammemilih indikator adsorpsi :1) Pada TE jangan dibiarkan AgCl menggumpal1) Pada TE jangan dibiarkan AgCl menggumpal

menjadi partikel besar, karena akan menurunkan dengan tajam daya adsorpsimenurunkan dengan tajam daya adsorpsi permukaan endapan terhadap indikator. Jika itu terjadi diatasi dengan penambahan dextrinterjadi, diatasi dengan penambahan dextrin, sebagai koloid pelindung agar endapan terdispersi lebih banyak Dengan adanya dextrinterdispersi lebih banyak. Dengan adanya dextrin maka perubahan warna menjadi reversibel, dan setelah lewat TE dapat dilakukan titrasi baliksetelah lewat TE dapat dilakukan titrasi balik dengan larutan baku Cl-.

2) Adsorpsi indikator harus mulai terjadi sesaat sebelum TE dan makin cepat pada TE. Indikator yang jelek performansinya akan teradsorpsi kuat sehingga mensubstitusi ion-ion yang telah teradsorpsi sebelum TE.

3) pH larutan harus terkontrol agar dapat mempertahankan konsentrasi ion dari indikator asam lemah ataupun basa. Misalnya, fluoresein (Ka = 10-7) dalam larutan yang lebih asam dari pH 7 melepas fluoreseinat sangat kecil sehingga perubahan warna tidak dapat diamati. Fluoresein hanya dapat digunakan pada pH 7-10, sedangan difluoresein (Ka=10-4) digunakan pada pH 4-10.

4) Sebaiknya dipilih ion indikator yang muatannya berlewanan dengan ion penitrasi. Adsorpsi indikator tidak terjadi sebelum terjadi kelebihan titran. Pada titrasi Ag+ dengan Cl- dapat digunakan metil violet (garam klorida dari suatu basa organik) sebagai indikator adsorpsi. Kation tidak teradsorpsi sebelum terjadi kelebihan Cl- dan koloid bermuatan negatif. gDalam hal tersebut dapat digunakan indikator diklorofluoresein tetapi harus ditambahkandiklorofluoresein, tetapi harus ditambahkan sesaat menjelang TE.

Efek Pembentukan Kompleksthd Titrasi Argentometrithd Titrasi Argentometri

Banyak endapan membentuk kompleks larut dengan ion-ion pengendap.Kelarutan semula turun krn efek ion sejenis hingga melewati minimum laluKelarutan semula turun krn efek ion sejenis hingga melewati minimum laluAgCl membentuk kompleks dg Ag+ dan Cl-AgCl + Cl- AgCl2-

AgCl2 + Cl- AgCl32-

AgCl + Ag+ Ag2Cl+-1 -2 -3 -4 -4 -3 -2 -1

log [Cl-] log [Ag+]

-3 -4 -5Kurva kelarutan AgCl dalam NaCl 5 -6

Kurva kelarutan AgCl dalam NaCldan AgNO3 :

AgCl lebih mudah larut dalam -7 -8

AgCl lebih mudah larut dalamAgNO3 0,1 M dan NaCl daripada dalam air

log [Ag+] log [Cl-]

Indikator Adsorpsi

INDIKATOR ANALIT TITRAN KONDISI REAKSI

Diklorofluoresein Cl- Ag+ pH = 4Fluoresein Cl- Ag+ pH = 7 – 8 Eosin Br-, I-, SCN- Ag+ pH = 2Thorin SO4

2- Ba2+ pH = 1,5 – 3,5Hijau Bromkresol SCN- Ag+ pH = 4 – 5Hijau Bromkresol SCN Ag pH = 4 – 5Ungu Metil Ag+ Cl- lar. asamRhodamin 6G Ag+ Br- HNO3 s/d 0,3 MOrtokrom T Pb2+ CrO4

2- lar. netral 0,02 MBiru Bromfenol Hg2

2+ Cl- lar. 0,1 M

Contoh Titrasi Pengendapan

ANALIT TITRAN INDIKATOR METODE

Cl-, Br- AgNO3 K2CrO4 Mohr

Cl- Br- I- SCN- AgNO3 Adsorpsi FajansCl ,Br ,I ,SCN AgNO3 Adsorpsi Fajans

Br-,I-,SCN-,AsO43- AgNO3 + KSCN Fe(III) Volhard

(tanpa saring)Cl-,CN-,CO3

2-,S2- AgNO3 + KSCN Fe(III) VolhardC2O4

2-,CrO42- (disaring)

F- Th(IV) Alizarin FajansSO4

2- BaCl2 Tetrahidroksikinolin FajansPO4

3- PbAc2 Dibromofluoresein Fajans C O 2 PbA Fl i F jCrO4

2- PbAc2 Fluoresein FajansAg+ KSCN Fe(III) VolhardZn2+ K4Fe(CN)6 Difenilamin FajansHg 2+ NaCl Biru Bromfenol FajansHg2

2+ NaCl Biru Bromfenol Fajans

TITRASI MERKURIMETRIHg2+ + 2 Cl- HgCl2 (berlaku utk halida lain)

Jika ion halida dititrasi dengan merkuri nitrat, pd TE tidakada [Hg2+] karena selama titrasi terbentuk endapan HgCl2, 2namun setelah TE terjadi kenaikan [Hg2+] yg segera bere-aksi dg indikator membentuk kompleks Hg-Indikator; mis. indikator nitroprusid membentuk endapan putih, indikatordifenilkarbazid atau difenilkarbazon dlm asam membentuk warna ungu intensif. Diperlukan koreksi dg titrasi blanko :

0,17 ml Hg(NO3)2 0,1 N untuk 50 ml HgCl2 0,05 N.Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl ]Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl2]TEkarena [Hg2+] berlebih akan beraksi dg HgCl2 :

HgCl2 + Hg2+ 2 HgCl+HgCl2 + Hg 2 HgCl

TITRASI KOLTHOFFPenentuan kadar Zn2+ (sebagai titran) diendapkan dg larutan baku K-Ferosianida

2 K4Fe(CN)6 + 3 Zn2+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K+4 ( )6 2 3[ ( )6]2

kalium besi(II) sianida kalium seng besi(II) sianida

TAT dapat ditentukan dg indikator eksternal seperti uranil nitrat amoniumTAT dapat ditentukan dg indikator eksternal seperti uranil nitrat, amonium molibdat, FeCl3, dll, namun diperlukan ketrampilan khusus; shg lebih baik guna-kan indikator internal seperti difenilamin, difenilbenzidin, difenilamin sulfonat, dll.Reaksi redoks Fe2+ Fe3+ mempunyai potensial reduksi (pada 30 oC) sbb :Reaksi redoks Fe2+ Fe3+ mempunyai potensial reduksi (pada 30 oC) sbb :

E = Eo + 0,060 log [Fe(CN)63-] / [Fe(CN)6

4-]

Campuran fero-ferisianida dlm asam memiliki potensial reduksi jauh lebih kecil dp yg diperlukan utk mengoksidasi indikator, hingga diperoleh bentuk teroksidasi berwarna intensif. Jika ke dalam campuran tsb ditambahkan Zn2+ akan terjadi endapan Zn-ferosianida, diikuti kenaikan potensial reduksi karena Fe(CN)6

4-

hilang dari larutan. Setelah Fe(CN)64- bereaksi sempurna akan terjadi kenaikan g ( )6 p j

tajam potensial reduksi dan muncul warna biru (bentuk indikator teroksidasi) akibat adanya kelebihan Zn2+. Pada TAT akan muncul warna biru telor asin.

SELESAISELESAI