005044552 ^ ^ правах рукописи

Кондауров Станислав Юрьевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЦИОННОЙ

ОСУШКИ И ОТБЕНЗИНИВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

1 7 М^Й 2012

Санкт-Петербург - 2012

На правах рукописи • 7

Кондауров Станислав Юрьевич

ЮВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЦИОННОЙ

ОСУШКИ И ОТБЕНЗИНИВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2012

- 2 -

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Работа выполнена в ООО «Научно-исследовательский институт природны газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ».

доктор химических наук, профессор Золотовский Борис Петрович доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, заведующий лаборатории каталитических нанотехнологий

доктор технических наук, профессор, действительный член Российской инженерной академии Тараканов Геннадий Васильевич Инженерно-технический центр ООО «Газпром добыча Астрахань», заместитель директора по технологии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кубанский Государственный Технологический Университет»

Защита состоится 29 мая 2012 г. в 13™ часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) - СПбГТИ (ТУ)

190013, г. Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26, ауд. 62

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СПбГТИ (ТУ)

(г. Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26)

Автореферат разослан/^апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент ^ В.В. Громова

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наряду с развитием экспортной инфраструктуры ОАО «Газпром», разработкой новых газоконденсатных месторождений, перспективы использования адсорбционных технологий осушки и отбензинивания природного газа в газовой отрасли ежегодно возрастают. В настоящее время эксплуатируются адсорбционные установки подготовки газа к транспорту (УПГТ) в ООО «Газпром добыча Надым» (месторождение «Медвежье»), ООО «Газпром трансгаз-Кубань» (магистральный газопровод «Голубой поток») и ООО «Газпром трансгаз Санкт-Петербург» («Северный поток»). В ближайшие годы планируется построить адсорбционные установки в ООО «Газпром трансгаз-Кубань» (расширение УПГТ КС «Краснодарская»; УПГТ КС «Казачья» (в проекте «Южный поток»)). С учетом существующих и создаваемых адсорбционных установок подготовки газа к транспорту (УПГТ), ожидается, что к 2015 году общая загрузка силикагеля на объектах ОАО «Газпром» составит порядка 5800 тонн.

На УПГТ КС «Краснодарская» в качестве адсорбентов используются силикагели компании BASF (Германия). Следует отметить, что стоимость импортных силикагелей в 1,5 - 2 раза выше стоимости отечественных аналогов.

Учитывая реализуемую ОАО «Газпром» программу импортозамещения, актуальным является комплексное исследование физико-химических и адсорбционных свойств, производимых на территории Российской Федерации адсорбентов, с целью определения наиболее перспективных для возможного применения на установках подготовки газа к транспорту взамен импортных силикагелей.

Цель и основные задачи работы. Целью работы является совершенствование технологии адсорбционной осушки и отбензинивания природного газа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - установление закономерностей процесса одновременной осушки и

отбензинивания природного газа на однослойных и комбинированных слоях адсорбентов;

- экспериментальное определение оптимального состава и соотношения адсорбентов в комбинированном слое, обеспечивающих глубокую степень осушки и отбензинивания;

- обоснование выбора комбинированного слоя адсорбентов и оценка эффективности его работы при различных технологических режимах пилотной адсорбционной установки и содержании тяжелых углеводородов (н-гептана) в природном газе;

- проведение опытно-промышленных испытаний предложенного способа одновременной осушки и отбензинивания природного газа на УПГТ КС «Краснодарская».

- 4 -

Новизна исследования и полученных результатов. Предложен и научно обоснован способ адсорбционной осушки и очистки

природного газа от углеводородов С5+ на комбинированном слое отечественных адсорбентов, который успешно может быть реализован для подготовки газа к транспорту по экспортным морским газопроводам.

Определена область применения предложенного комбинированного слоя адсорбентов для осушки и отбензинивания природного газа.

Установлено, что избирательная адсорбция молекул воды и н-гептана, позволяет достигнуть максимальных показателей динамической адсорбционной емкости по извлекаемым компонентам.

Выявлено, что динамическая адсорбционная емкость силикагелей по парам н-гептана зависит от объема мезопор. С ростом объема мезопор в силикагеле показатель адсорбционной емкости увеличивается.

Экспериментально определен оптимальный температурный режим регенерации комбинированного слоя адсорбентов. Выявлено, что термодесорбция н-гептана из комбинированного слоя заканчивается при температуре 210 "С.

Защищаемые положения. - результаты исследований и выявленные закономерности процесса

одновременной осушки и отбензинивания природного газа на однослойных и комбинированных слоях адсорбентов;

- способ одновременной осушки и отбензинивания природного газа в послойно расположенных адсорбентах, обладающих избирательностью по извлекаемым компонентам;

- обоснование выбора, оптимального состава и соотношения адсорбентов комбинированного слоя.

Практическая ценность и реализация работы. Предложено осуществить загрузку адсорбера С-1А линии «А» УПГТ КС

«Краснодарская» комбинированным слоем российских адсорбентов, состоящим из адсорбента на основе оксида алюминия марки НИАП-АОС (5 % мае. -защитный слой) в количестве 2,1 т и модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М (95 % мае. - основной слой) в количестве 39,9 т.

В ходе проведения опытно-промышленных испытаний на УПГТ КС «Краснодарская» показано, что предложенный комбинированный слой отечественных адсорбентов обеспечивает качество подготовленного газа, соответствующее регламентным требованиям для его однофазного и безгидратного транспорта по подводной части газопровода «Голубой поток» (Россия-Турция).

Проведенная оценка ожидаемого экономического эффекта от внедрения предлагаемого комбинированного слоя адсорбентов для осушки и отбензинивания природного газа на УПГТ КС «Краснодарская» показала, что величина чистого дисконтированного дохода положительна и составляет 295,2 млн.руб.

- 5 -

Результаты диссертационной работы также могут быть использованы при проектировании адсорбционных установок осушки и отбензинивания природного газа с применением отечественных адсорбентов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на VI научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Инновации в нефтегазовой отрасли - 2009» (г. Ухта, 2009), «Восьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов» (г. Москва, 2009), VII научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Инновации в нефтегазовой отрасли - 2010» (г. Ухта, 2010), Азербайджано-Российском симпозиуме «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2010), Конференции молодых специалистов и новаторов производства ООО «Газпром трансгаз Югорск» (г. Югорск, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы: 3 статьи в ведущем научно-техническом журнале, включенном в список ВАК Министерства образования и науки РФ, тезисы 5 докладов, представленных на российских и международной научных конференциях, подана заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов (содержит 141 страницу, включая 24 рисунка и 28 таблиц), библиографии, включающей 121 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов и 14 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована ее цель.

В первой главе проанализированы существующие процессы подготовки •аза к транспорту и адсорбенты, рассмотрены их преимущества и недостатки. Отмечено, что основными параметрами, определяющими качество подготовки аза к транспорту, являются точка росы по влаге и углеводородам. Для ранспортировки газа по морским газопроводам предъявляются более строгие •ребования к качеству его подготовки: точка росы по воде < - 30 ®С; точка росы ю углеводородам < - 20 °С (при давлении 2,3 МПа). Эти показатели гораздо ¡сестче требований СТО Газпром 089-2010 «Газ горючий природный, [оставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия». Поэтому при выборе технологии подготовки фиродного газа к транспорту по экспортным морским газопроводам [еобходимо предусматривать одновременную осушку (извлечение паров воды [ метанола) и извлечение углеводородов С5+ (отбензинивание).

Представлены результаты анализа промышленной эксплуатации 'становок подготовки газа к транспорту, работающих по различным способам, ^"-обое внимание уделено адсорбционной технологии осушки и

- 6 -

отбензинивания природного газа, как наиболее оптимальному способу подготовки природного газа высокого давления, когда требуются низкие точки росы по влаге и углеводородам. Данный способ обеспечивает высококачественную подготовку газа к транспорту на большие расстояния при приемлемых затратах, исключает подачу в газопровод неосушенного газа, что возможно при гликолевой осушке в случае прекращения подачи осушителя в абсорберы из-за его отсутствия в целях экономии или соблюдения установленных норм расхода вследствие, например, повышенного уноса.

Дана оценка целесообразности использования различных типов адсорбентов в зависимости от поставленной задачи по удалению целевых компонентов.

На основании проведенного анализа российских и зарубежных литературных источников сформулированы задачи работы.

Во второй главе описаны методики проведения лабораторных исследований физико-химических и адсорбционных свойств различных адсорбентов, а также приведено описание лабораторной и пилотной экспериментальных установок.

Определение адсорбционных свойств российских адсорбентов и импортных силикагелей проводили на пилотной адсорбционной установке опытно-экспериментальной базы ООО «Газпром ВНИИГАЗ», принципиальная схема которой представлена на рисунке 1.

Испытания осуществляли в условиях максимально приближенных к промышленным (УПГТ КС «Краснодарская»): давление - 5,0 МПа; диапазон температуры от 10 "С до 20 °С; исходная концентрация н-гептана в сетевом природном газе - 3,0-3,5 г/м'; влагосодержание - 0,35-0,45 r/м^

Перед началом каждого испытания адсорбент (или комбинированный слой адсорбентов) подвергали регенерации осушенным на цеолите (во втором адсорбере) сетевым природным газом в течение 70 минут при температуре 280 °С.

Для определения динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана однослойных и комбинированных слоев адсорбентов сетевой природный газ насыщали парами н-гептана, который в жидком состоянии подавали насосом 1 в испаритель 3, где происходило его испарение и дальнейшее смешение с газом, направляемым на прием компрессора 4, а затем в один из работающих адсорберов 5.

Узел анализа газа 7 включал в себя портативный хроматограф Varían СР-4900 и портативный анализатор влажности Panametrics System 280.

Определение динамической адсорбционной емкости адсорбентов по парам воды проводили на лабораторной установке.

- 7 -

f l /Х-

4X1-

-Х-

A - 2

X A s X -Xh

i

Рисунок 1 - Принципиальная схема пилотной адсорбционной установки: 1 - насос-дозиметр; 2 - емкость с жидким н-гептаном; 3 - испаритель; 4 - компрессор; 5 -адсорберы; 6 - электронагреватели; 7 - узел анализа газа; I - природный газ; П - исходный газ на анализ; III - газ после адсорбции на анализ; IV - газ на свечу; V - газ регенерации.

Третья глава посвящена исследованию физико-химических свойств силикагелей и адсорбентов на основе оксида алюминия, выпускаемых на предприятиях Российской Федерации. В ней также представлены результаты пилотных испытаний однослойных и комбинированных слоев адсорбентов, изложены закономерности процесса одновременной осушки и отбензинивания природного газа на однослойных и комбинированных слоях адсорбентов, проведен сравнительный анализ основных физико-технических свойств выбранных российских адсорбентов с используемыми в настоящее время на УПГТ КС «Краснодарская» импортными силикагелями.

На пилотной адсорбционной установке были проведены испытания различных марок отечественных силикагелей и адсорбентов на основе оксида алюминия по адсорбции многокомпонентной смеси, состоящей из природного газа, паров воды и н-гептана на однослойных и комбинированных слоях вышеуказанных адсорбентов. Состав комбинированного слоя адсорбентов

подбирался таким образом, чтобы одним слоем адсорбентов обеспечить высокую поглощаемость молекул воды, а другим - молекул н-гептана.

При проведении пилотных испытаний массовое соотношение защитный слой / основной слой в комбинированном слое адсорбентов было аналогично массовому соотношению импортных силикагелей, применяемых в настоящее время на УПГТ КС «Краснодарская», и составляло 10%/90% (1:9).

Результаты пилотных испытаний (таблица 1) показали, что в процессе адсорбции многокомпонентной смеси правильный подбор состава комбинированного слоя адсорбентов является решающим фактором, который определяется содержанием адсорбируемых компонентов смеси.

При сопоставлении полученных результатов установлено, что наиболее высокой динамической адсорбционной емкостью по парам н-гептана и наиболее низкой точкой росы по воде обладают модифицированный силикагель марки РС-АССМ-М и адсорбент на основе оксида алюминия марки НИАП-АОС. Кроме того, адсорбент марки НИАП-АОС устойчив к капельной влаге, что позволяет использовать его в качестве защитного слоя.

Таблица 1 - Результаты пилотных испытаний российских силикагелей и адсорбентов

Адсорбент / комбинированный слой

№ цикла

Средний расход

газа, м^ч

Динамическая адсорбционная

емкость по парам н-гептана, мае. %

Точка росы по воде, °С

1.КСМГ I 20,0 4,6 -44,9 1.КСМГ II 19,8 4,5 -44,7

1.КСМГ

III 19,9 5,2 -45,5 2. КСКГ I 19,4 2,0 -20,0 2. КСКГ

II 19,6 2,0 -20,1

2. КСКГ

III 19,4 2,1 -20,1 3. АССМ I 18,9 8,6 -61,8 3. АССМ

II 19,2 8,6 -61,9

3. АССМ

III 19,0 8,6 -61,8 4. РС-АССМ-М I 20,2 9,2 -63,0 4. РС-АССМ-М

II 20,1 9,1 -63,1

4. РС-АССМ-М

III 20,1 9,2 -63,1 5. НИАП-АОС I 20,2 23,8* -54,2 5. НИАП-АОС

II 20,0 23,9* -54,0

5. НИАП-АОС

III 19,9 23,9* -54,0 6. ОС-1-01 I 20,0 16,3* -30,4 6. ОС-1-01

II 19,7 16,1* -30,6

6. ОС-1-01

III 19,8 16,2* -30,5 7. КСКГ+АССМ (соотношение 1:9)

I 19,7 8,3 -62,0

- 9 -

Продолжение таблицы 1 II 19,7 8,4 -62,0 Ш 19,6 8,4 -62,0

8.0С-1-01+АССМ (соотношение 1:9)

I 19,9 8,2 -62,0 8.0С-1-01+АССМ (соотношение 1:9) II 19,8 8,2 -62,2 8.0С-1-01+АССМ (соотношение 1:9)

III 19,9 8,3 -62,3 9. НИАП-АОС+АССМ (соотношение 1:9)

I 20,1 8,6 -62,9 9. НИАП-АОС+АССМ (соотношение 1:9) II 20,0 8,5 -63,0

9. НИАП-АОС+АССМ (соотношение 1:9)

III 20,0 8,6 -63,1

10. ОС-1-01+РС-АССМ-М (соотношение 1:9)

I 20,0 9,3 -61,7 10. ОС-1-01+РС-АССМ-М (соотношение 1:9) II 20,0 9,4 -61,8 10. ОС-1-01+РС-АССМ-М (соотношение 1:9)

ш 20,2 9,4 -62,0

11. НИЛП-АОС+РС-АССМ-М (соотношение 1:9)

I 20,0 9,6 -64,9 11. НИЛП-АОС+РС-АССМ-М (соотношение 1:9) II 19,9 9,7 -65,1 11. НИЛП-АОС+РС-АССМ-М (соотношение 1:9)

III 19,9 9,6 -65,0 12. НИЛП-АОС+РС-АССМ-М (соотношение 1:19)

I 20,1 10,2 -64,9 12. НИЛП-АОС+РС-АССМ-М (соотношение 1:19) II 19,8 10,2 -65,2 12. НИЛП-АОС+РС-АССМ-М (соотношение 1:19)

т 19,9 10,2 -65,3 * - Динамическая адсорбционная емкость по парам воды, % мае.

Комбинированные слои из указанных выше адсорбентов в соотношениях 1:9 и 1:19 (пп. И и 12 таблицы 1) также имеют самые высокие показатели динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана и точку росы по воде.

Обеспечиваемые точки росы газа по влаге комбинированных слоев НИАП-АОС (10 % мае.) + РС-АССМ-М (90 % мае.) и НИАП-АОС (5 % мае.) + РС-АССМ-М (95 % мае.) практически совпадают (примерно -65,0 °С); динамическая адсорбционная емкость по парам н-гептана составляет 9,6 % и 10,2 % соответственно. Более высокий показатель динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана во втором случае обусловлен большей загрузкой модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М.

Отмечено, что динамическая адсорбционная емкость по парам н-гептана комбинированного слоя НИАП-АОС (5 % мае.) + РС-АССМ-М (95 % мае.) выше, чем основного слоя модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М.

При обработке результатов хроматографического анализа газа были построены выходные кривые для н-гептана при осушке и отбензинивании природного газа на однослойных и комбинированных слоях адсорбентов при давлении 5,0 МПа и температуре 20 °С (рисунки 2-3).

- 1 0 -

-АССМ -в-РС-АССМ-М -*-КСМГ -в-КСКГ

Рисунок 2 - Выходные кривые для н-гептана на однослойных адсорбентах при 20 "С

1,2 . 1

о 0,8 о 0,8 0,6 О 0,6 0,4 0,2

0 20 40 80 100 120 140

1, мин.

160 180 200 220 24

-ОС-01-1+АССМ • -НИАП-АОС+АССМ -«-ОООМ+РС-АССМ-М • -НИАГМОС+РС-АССМ-;

Рисунок 3 - Выходные кривые для н-гептана на комбинированных слоях адсорбентов при 20 °С

Где Со - содержание н-гептана на входе в адсорбер; С1-содержание н-гептана на выходе из адсорбера.

Анализ выходных кривых показывает, что увеличение времени насыщения комбинированных слоев адсорбентов (время «проскока») по сравнению с однослойными, связано с избирательной адсорбцией компонентов смеси отдельными слоями адсорбентов. Это объясняется тем, что для каждого

- 1 1 -

слоя адсорбентов существует раздельное формирование и перенос фронта адсорбции. Скорость переноса стационарного фронта адсорбции в комбинированном слое определяется избирательной адсорбцией компонентов отдельными слоями, что является основной причиной увеличения времени «проскока» н-гептана по сравнению с адсорбцией на однослойных адсорбентах.

В результате проведенных экспериментов было выявлено, что время «проскока» для комбинированных слоев силикагелей АССМ, РС-АССМ-М (в сочетании с устойчивыми к капельной влаге адсорбентами на основе оксида алюминия ОС-01-1 и НИАП-АОС) больше, чем при их однослойной загрузке. Время работы до «проскока» при комбинированной загрузке увеличилось на 16-20 % по сравнению с однослойной. Комбинированные слои OC-01-l+PC-ACCM-M и НИАП-АОС+РС-АССМ-М имеют более длительное время «проскока» (144 и 155 минут соответственно).

Таким образом, в ходе пилотных испытаний определен наиболее перспективный комбинированный слой отечественных адсорбентов для процесса одновременной осушки и отбензинивания природного газа, состоящий из адсорбента на основе оксида алюминия марки НИАП-АОС и модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М.

Также были проведены оценочные расчеты требуемых объемов загрузки адсорбентов, входящих в состав выбранного комбинированного слоя, с учетом состава газа, принятого для расчета гарантийных (проектных) параметров УПГТ КС «Краснодарская», которые показали предпочтительность загрузки комбинированного слоя отечественных адсорбентов при соотношении 1:19.

Силикагели в основном относятся к адсорбентам с развитым объемом мезопор по которым осуществляется подвод вещества к «емкостям» -микропорам. По экспериментальным данным адсорбционных и текстурных характеристик силикагелей нами была получена зависимость динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана от объема мезопор (рисунок 4).

кскг КСМГ Trokenperlen- АССМ Trakenperlen- РС-АССМ-М WS H

11 1 Объем мезопор, смЗ/г —»^Динамическая адсорбционная, емкость по парам н-гептана, % мае. |

Рисунок 4 - Зависимость динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана силикагелей от объема мезопор

- 12 -

Из графика-гистограммы, представленного на рисунке 4, следует, что показатель динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана в значительной мере определяется объемом мезопор. Вероятно, именно эти поры характеризуют динамическую адсорбционную емкость силикагелей по тяжелым углеводородам С5+. Объем мезопор импортного силикагеля марки Тгокепрег1еп-Н и модифицированного российского силикагеля марки РС-АССМ-М примерно одинаков и составляет 0,395 cмVг.

Более высокий показатель адсорбционной емкости модифицированного силикагеля РС-АССМ-М, по-видимому, объясняется проведенным модифицированием его поверхности за счет частичного замещения ОН-групп органическими радикалами.

Одной из наиболее важных технических характеристик адсорбентов является динамическая емкость по извлекаемому компоненту. Динамическая емкость - величина переменная и зависит от многих факторов: концентрации адсорбируемого вещества, размеров адсорбера, температуры и давления адсорбции. Поэтому были проведены экспериментальные исследования, целью которых являлось определение динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М в диапазоне давлений 0,1 - 5,0 МПа и температурах контакта 10,20 и 30 °С.

По результатам исследований получены зависимости динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана от рабочего давления в системе (рисунок 5).

График, представленный на рисунке 5, показывает, что динамическая адсорбционная емкость по парам н-гептана модифицированного силикагеля РС-АССМ-М возрастает по мере увеличения рабочего давления. При максимальном рабочем давлении 5,0 МПа показатель динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана составил 7,7; 9,6; 9,9 % мае. при температурах 30, 20, 10 °С соответственно. Во время экспериментов по осушке и отбензиниванию природного газа при температуре 30 "С наблюдалось значительное снижение динамической активности по н-гептану, следовательно для достижения максимальных эксплуатационных показателей модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М температура газа на входе в адсорбер не должна превышать 20 °С.

Как показывает промышленный опыт эксплуатации короткоцикловых адсорбционных установок подготовки газа к транспорту, комбинированный слой свежих адсорбентов для удаления углеводородов С5+ должен иметь динамическую адсорбционную емкость по парам н-гептана не менее 8,0 % мае. (при 5,0 МПа).

Поэтому практический интерес представляет определение зависимости динамической адсорбционной емкости выбранного комбинированного слоя российских адсорбентов (соотношение 1:19) по парам н-гептана от содержания последнего в модельной газовой смеси. Данная зависимость позволит

- 1 3 -

установить диапазон содержания н-гептана в газе, при котором будет наблюдаться его эффективное извлечение.

0,5 1,5 2 2,5 3

Рабснее давление, МПа 3,5 4,6

-температура адечзвции 10 град. С -теипература адсорбции 30 град. О

-температура адсорбции 20 град. С

Рисунок 5 - Зависимость динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана модифицированного силикагеля РС-АССМ-М в комбинированном слое от рабочего давления в системе.

Полученные результаты исследований наглядно иллюстрирует рисунок 6, из которого следует, что комбинированный слой отечественньк адсорбентов способен эффективно извлекать пары н-гептана в пределах его содержания от 0,5 до 5,0 г/м включительно.

По экспериментальным данным, полученным на пилотной адсорбционной установке, нами также была рассчитана степень извлечения паров н-гептана в зависимости от его содержания в модельной газовой смеси. Полученная зависимость представлена на рисунке 7.

Из графика (рисунок 7) видно, что с увеличением содержания н-гептана, возрастает его степень извлечения на комбинированном слое НИАП-АОС+РС-АССМ-М. В пределах содержания н-гептана 3,0-3,5 г/м^ степень извлечения достигает 98 % мае., что превосходит данный показатель для импортных силикагелей, предусмотренный в расчетах при проектировании УПГТ КС «Краснодарская» (93 % мае.).

. 1 4 -

10

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Содержание н-гептана, г/мЗ

4,5

Рисунок 6 - Зависимость динамической адсорбционной емкости по парам н-гептана комбинированного слоя адсорбентов НИАП-АОС+РС-АССМ-М (1:19) от концентрации н-гептана в модельной газовой смеси.

0,5 1 1,5 2

Содержание н-гептана, г/мЗ

2,5

Рисунок 7 - Зависимость степени извлечения н-гептана комбинированным слоем адсорбентов НИАП-АОС+РС-АССМ-М (1:19) от содержания н-гептана в модельной газовой смеси.

Еще одной немаловажной задачей исследований на пилотной адсорбционной установке являлось определение оптимального температурного

- 1 5 -

режима регенерации предложенного комбинированного слоя адсорбентов. Ошибки в выборе оптимальной температуры регенерации приводят к уменьшению адсорбционной емкости за счет неполноты десорбции (если температура регенерации была слишком низка), либо вследствие разрушения структуры адсорбента (если температура регенерации была чрезмерно высока). Правильный подбор температурного режима при регенерации кроме обеспечения эффективности десорбции, также сохраняет адсорбенты от разрушения и увеличивает срок их службы.

В отличие от однослойного адсорбента процесс термодесорбции комбинированного слоя осложнен тем, что адсорбенты расположенные послойно имеют различные температуры регенерации. Согласно результатам хроматографического анализа газов десорбции, построена десорбционная кривая н-гептана из комбинированного слоя НИАП-АОС-ЬРС-АССМ-М (без учета испаряемой влаги) (рисунок 8), которая свидетельствует, что полная десорбция н-гептана из комбинированного слоя завершается при его нагревании до 210 °С. При температуре в центре слоя адсорбентов 220 °С хроматографический анализ газа регенерации показал на полное отсутствие н-гептана.

60 90 120 150 180

Температура в центре слоя адсорбентов, град.С

210

Рисунок 8 - Кривая термодесорбции н-гептана из комбинированного слоя дсорбентов НПАП-АОС-ЬРС-АССМ-М

Таким образом, на основании проведенных исследований ермодесорбции н-гептана был установлен оптимальный температурный режим «генерации комбинированного слоя адсорбентов 1ИАП-А0С+РС-АССМ-М.

Для дальнейшего понимания целесообразности проведения пытно-промышленных испытаний предложенного комбинированного слоя течественных адсорбентов был выполнен сравнительный анализ его основных

- 1 6 -

физико-технических свойств с комбинированным слоем импортных силикагелей, эксплуатируемыми в настоящее время на УПГТ КС «Краснодарская», УПГТ КС «Портовая».

В таблице 2 приведены основные физико-технические свойства комбинированных слоев, состоящих из импортных и отечественных адсорбентов.

Таблица 2 • Основные физико-технические свойства комбинированных слоев, состоящих из импортных и отечественных адсорбентов

Наименование показателя

Комбинированный слой К8-ТгокепРег1еп-\У8 (10 % мае.) /

К8-ТгокепРег1еп-Н (90 % мае.) НИАП-АОС (5 % мае.)/

РС-АССМ-М (95 % мае.)

1. Динамическая адсорбционная емкость по парам н-гептана г/100 г (при 5,0 МПа и 1 = 20

8,5 10,2

2. Точка росы по воде. -70,0 -65,2

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что оба комбинированных слоя обеспечивают высокий показатель точки росы по воде (-70,0 °С и -65,2 °С). Однако, комбинированный слой, состоящий из отечественного модифицированного силикагеля и адсорбента на основе оксида алюминия, обладает более высокой (~ на 18+20 %) динамической адсорбционной емкостью по парам н-гептана по сравнению с комбинированным слоем на основе импортных силикагелей. Это обстоятельство объясняется отсутствием конкурирующей адсорбции между молекулами воды и н-гептана за счет их избирательной адсорбции на комбинированном слое.

Таким образом, отличительной особенностью предложенного комбинированного слоя отечественных адсорбентов, по отношению к применяемым на УПГТ КС «Краснодарская» импортным силикагелям, является то, что защитный слой (НИАП-АОС) избирательно адсорбирует пары воды и капельной влаги из потока природного газа, а углеводороды С5+ «добираются» основным слоем - модифицированным силикагелем марки РС-АССМ-М. Данное технологическое решение позволяет минимизировать возможность конкурирующей адсорбции молекул воды и углеводородов С5+, тем самым «достигнуть» максимальных показателей динамической адсорбционной емкости по извлекаемым компонентам.

На основании проведенных экспериментальных исследований был сделан вывод о целесообразности проведения опытно-промышленных испытаний на УПГТ КС «Краснодарская» комбинированного слоя отечественных адсорбентов.

- 1 7 -

В четвертой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний комбинированного слоя адсорбентов. Для этого в марте 2010 года была осуществлена загрузка адсорбера С-1А линии «А» УПГТ КС «Краснодарская» комбинированным слоем, состоящим из адсорбента на основе оксида алюминия марки НИАП-АОС (5 % мае.) и модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М (95 % мае.).

Схема загрузки адсорбера С-1А комбинированным слоем российских адсорбентов представлена на рисунке 9.

Газ Н8 осушку и отбенз^нивани»

¡111

ЛИАП-ЛОС

РС-АССМ-М

Керамические ш а р ы

((1-12 и м )

Керамические ш а р ы •12 м и и

'(1-25 мм)

[ГиТ

т Сухой газ

Рисунок 9 - Схема загрузки адсорбера С-1А линии «А» УПГТ КС «Краснодарская» российскими адсорбентами для проведения опытно-промышленных испытаний

Общий вес загрузки комбинированного слоя российских адсорбентов составляет 42000 кг (42 т): адсорбента на основе оксида алюминия марки НИАП-АОС - 2100 кг (2,1 т); модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М - 39900 кг (39,9 т). Общая высота комбинированного слоя адсорбентов составляет 6,60 м.

Адсорбент на основе оксида алюминия марки НИАП-АОС (защитный слой) избирательно сорбирует пары воды (в том числе капельную влагу);

- 1 8 -

модифицированный силикагель марки РС-АССМ-М (основной слой) -сорбирует тяжелые углеводороды С5+.

Качество подготовленного газа должно соответствовать регламентным требованиям, обеспечивающим однофазный и безгидратный транспорт по подводной части газопровода «Голубой поток», а именно: точка росы по воде минус 25 °С (при давлении 5,5 МПа); точка росы по углеводородам минус 16 "С (при давлении 4,2 МПа).

Циклограмма работы адсорбера следующая: адсорбция - 280 минут; регенерация - 70 минут; охлаждение - 70 минут.

Для сравнительного анализа работы российских адсорбентов и импортных силикагелей был выбран адсорбер С-1В.

Через 1, 3, 7, 12 месяцев после ввода в опытно-промышленную эксплуатацию комбинированного слоя российских адсорбентов проводилось комплексное обследование работы адсорберов С-1А и С-1В линии «А» УПГТ КС «Краснодарская», загруженных отечественными и импортными адсорбентами соответственно. Кроме этого, был осуществлен ежедневный отбор газовых проб на выходе из вышеуказанных адсорберов на 160-й, 200-й и 240-й минутах их работы в стадии адсорбции.

Следует отметить, что УПГТ КС «Краснодарская» была спроектирована для подготовки к транспортировке газа, содержащего до 3,5 г/м' углеводородов С5+. Опыт эксплуатации УПГТ КС «Краснодарская» показывает, что состав газа на входе последние 3 года очень «бедный» по содержанию тяжелых углеводородов (С^-Сю). Их содержание намного ниже проектных показателей и составляет 3,4 % от расчетного значения. Компоненты Сз-Сш, наличие которых, оказывает значительное влияние на точку росы по углеводородам практически отсутствуют в исходном газе. Точка росы по углеводородам сырого газа составляет порядка -80 °С (при 0,1 МПа), что соответствует содержанию углеводородов Сб+ = 0,3- 0,5 г/м^

Поэтому, учитывая низкое содержание углеводородов Сб+ в сыром газе, считаем, что, в данном случае, наиболее объективным критерием оценки работы адсорберов С-1А и С-1В является точка росы по воде природного газа.

В связи с этим, были проведены измерения точки росы по воде природного газа через каждые 15 минут работы адсорберов в течение всей стадии адсорбции. По результатам измерений получены зависимости точки росы по воде природного газа от времени работы адсорберов в режиме адсорбции (рисунок 10).

Рисунок 10 наглядно иллюстрирует, что комбинированный слой отечественных адсорбентов через 3 месяца опытно-промышленных испытаний выходит на стабильный режим работы и обеспечивает точку росы по воде равную примерно -77,0 °С.

- 1 9 -

Время работы, мин

-Посла 1 месяца ОНИ . -После 3-х месяцев ОНИ А После 7 месяцев ОПИ • Посла 12 месяцев ОНИ

Рисунок 10 - Зависимости точки росы по воде природного газа от времени работы адсорбера С-1А после 1-го, 3-х, 7 и 12 месяцев опытно-промышленных испытаний комбинированного слоя российских адсорбентов

Таким образом, комбинированный слой отечественных адсорбентов после 12 месяцев опытно-промышленных испытаний обеспечивает качество подготовленного газа, соответствующее регламентным требованиям для его однофазного и безгидратного транспорта по подводной части газопровода «Голубой поток». Поэтому, считаем целесообразным его применение на УПГТ КС «Краснодарская» взамен импортных силикагелей. В перспективе не исключена возможность использования вышеуказанного комбинированного слоя адсорбентов на УПГТ КС «Портовая» (газопровод «Северный поток») и УПГТ КС «Казачья» (газопровод «Южный поток»).

Проведенная оценка экономического эффекта от внедрения предлагаемого комбинированного слоя адсорбентов для осушки и отбензинивания природного газа на УПГТ КС «Краснодарская» также :видетельствует об эффективности использования отечественных адсорбентов для осушки и отбензинивания газа, т.к. величина чистого дисконтированного дохода положительна и составляет 295,2 млн.руб.

Необходимо отметить, что замена импортных силикагелей одного адсорбера УПГТ КС «Краснодарская» (42 тонны) на адсорбенты российского производства для проведения опытно-промышленных испытаний позволила сэкономить денежные средства в размере 9,5 млн. рублей.

- 2 0 -

выводы 1. Предложен и научно обоснован способ адсорбционной осушки и очистки

природного газа от углеводородов С5+ на комбинированном слое отечественных адсорбентов, состоящем из адсорбента на основе оксида алюминия марки НИАП-АОС (5 % мае.) и модифицированного силикагеля марки РС-АССМ-М (95 % мае.). Показано, что избирательная адсорбция молекул воды и н-гептана, позволяет достигнуть максимальных показателей динамической адсорбционной емкости слоя по извлекаемым компонентам.

2. В динамических условиях исследованы адсорбционные свойства комбинированного слоя адсорбентов. Получены зависимости степени извлечения и адсорбционной емкости по парам н-гептана от его содержания в природном газе.

3. Определена область применения комбинированного слоя российских адсорбентов для осушки и отбензинивания природного газа. Установлено, что комбинированный слой адсорбентов имеет высокую динамическую адсорбционную емкость в широком диапазоне рабочих давлений и может быть использован для подготовки природных газов к транспорту с конденсатным фактором до 5,0 г/м\

4. Экспериментально определен оптимальный температурный режим регенерации комбинированного слоя адсорбентов. Выявлено, что термодесорбция н-гептана из комбинированного слоя адсорбентов заканчивается при температуре 210 °С.

5. Показано, что динамическая адсорбционная емкость силикагелей по парам н-гептана зависит от объема мезопор. С ростом объема мезопор в силикагеле показатель адсорбционной емкости увеличивается.

6. Проведена сравнительная экспериментальная оценка адсорбционных свойств комбинированного слоя отечественных адсорбентов с используемыми в настоящее время на УПГТ КС «Краснодарская» импортными силикагелями. Выявлено, что комбинированный слой отечественных адсорбентов обладает большей (~ на 18-^20 %) динамической адсорбционной емкостью по парам н-гептана по сравнению с импортными силикагелями.

7. В ходе опытно-промышленных испытаний на УПГТ КС «Краснодарская» установлено, что предложенный комбинированный слой адсорбентов обеспечивает показатели подготовленного газа, соответствующие регламентным требованиям для его однофазного и безгидратного транспорта по подводной части газопровода «Голубой поток» и может быть рекомендован к использованию на адсорбционных установках подготовки газа к транспорту взамен импортных аналогов.

- 2 1 -

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в работе научному руководителю - д.х.н., профессору Золотовскому Б.П., а также к.т.н. Артемовой И.И.

Отдельная благодарность за оказанное содействие в организации и проведении опытно-промышленных испытаний на УПГТ КС «Краснодарская»: заместителю начальника Департамента по транспортировке, подземному хранению и использованию газа ОАО «Газпром» Шайхутдинову А.З., главному технологу Департамента по транспортировке, подземному хранению и использованию газа ОАО «Газпром» Кручинину М.М.; сотрудникам ООО «Газпром трансгаз-Кубань»: главному инженеру Краснодарского ЛПУМГ Павленко ПЛ., начальнику КС «Краснодарская» Лаврикову П.В., заместителю начальника КС «Краснодарская» Кобелеву А.Е., начальнику ЦПГТ КС «Краснодарская» Еланскому М.Б., ведущему инженеру КС «Краснодарская» Бачалову И. С., инженеру-химику КС «Краснодарская» Захаровой Л.П.

- 2 2 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Кондауров С.Ю. Разработка российских адсорбентов для одновременной осушки и отбензинивания природного газа / С.Ю. Кондауров, И.И. Артемова // Инновации в нефтегазовой отрасли - 2009: Сб. тезисов докладов VI научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, г. Ухта, 29 июня - 04 июля 2009. - г. Ухта, изд-во отдела оформления и выпуска документации филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта, 2009. - С. 45-46.

2. Кондауров С.Ю. Дезактивация силикагеля при адсорбционной осушке и очистке газа на УПГТ КС «Краснодарская» / С.Ю. Кондауров, И.И. Артемова, Д.П. Павленко // Новые технологии в газовой промышленности; Сб. тезисов докладов «Восьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов, 6-9 октября 2009. - г. Москва, изд-во РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2010. - С. 8.

3. Кондауров С.Ю. Исследование возможности применения российских адсорбентов взамен импортных для подготовки газа к транспорту на УПГТ КС «Краснодарская» / С.Ю. Кондауров, И.И. Артемова, И Инновации в нефтегазовой отрасли - 2010: Сб. тезисов докладов VII научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, г. Ухта, 28 июня - 02 июля 2010. - г.Ухта, изд-во отдела оформления и выпуска документации филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта, 2010. - С. 27-28.

4. Золотовский Б.П. Исследование возможности применения российских адсорбентов взамен импортных для подготовки газа к транспорту на УПГТ КС «Краснодарская» / Б.П. Золотовский, И.И. Артемова, С.Ю. Кондауров // Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки: Материалы Азербайджано-Российского симпозиума. Республика Азербайджан, г. Баку, 28-30 сентября 2010. - Новосибирск, изд-во Института Катализа СО РАН, 2010. - С. 99.

5. Кондауров С.Ю. Исследование возможности применения российских адсорбентов взамен импортных для подготовки газа к транспорту на УПГТ КС «Краснодарская» // Сб. тезисов докладов конференции молодых специалистов и новаторов производства ООО «Газпром трансгаз Югорск», г. Югорск, 1-4 декабря 2010. - С. 47.

6. Кондауров С.Ю. Перспективы использования адсорбционных технологий / С.Ю. Кондауров, И.И. Артемова, М.М. Кручинин, П.П. Павленко, А.З. Шайхутдинов, Б.П. Золотовский // Газовая промышленность. - 2010.-№ 10 . -С . 52-55.

- 2 3 -

7. Артемова И.И. Дезактивация силикагелей при осушке и очистке природного газа на УПГТ КС «Краснодарская» / И.И. Артемова, С.Ю. Кондауров, И.С. Бачалов, П.П. Павленко, Б.П. Золотовский // Газовая промышленность. - 2010,- № 12. - С. 70-73.

8. Кондауров С.Ю. Пилотные испытания процесса адсорбционной осушки и отбензинивания природного газа на российских адсорбентах / С.Ю. Кондауров, И.И. Артемова, М.И. Никишева, М.М. Кручинин, А.З. Шайхутдинов, Б.П. Золотовский // Газовая промышленность. - 2011 .-№ 1 2 . - С . 26-29.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/1б Печ.л. 23. Тираж 100 экз. Зак. №83

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365