Φαμαοκοπία - University of Crete · Μίγμα ιόντων ... 2. H. 4. O. 2. έχουν...

(10η Διάλεξη)

Βιβλιογραφία

Φασματοσκοπία

Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch,

Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007

(Κεφάλαιο 11)

Φασματοσκοπία/Φασματομετρία

Μαζών (Mass Spectrometry, MS)Φασματοσκοπία Φθορισμού ακτίνων-Χ

(X-ray Fluorescence, XRF)



(Κεφάλαιο 12)

(9η Διάλεξη)

Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού

(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

Μεταπτωτική κίνηση πυρήνων

Οργανολογία

Προστασία, Από-προστασία,

Χημική Μετατόπιση

αριθμός σημάτων (1H-NMR)

Χαρακτηριστικά φάσματα 1H-NMR

Κανόνας σχάσης σε φάσματα 1H-NMR

Συντονισμός συμβαίνει όταν η ενεργειακή διαφορά

των επιπέδων συμπίπτει με την ενέργεια των

φωτονίων του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου

Τα επίπεδα του ηλεκτρονιακού σπιν

μέσα σε μαγνητικό πεδίο.

ν= ραδιοσυχνότητα (Hz), Bo= ισχύς μαγνητικού πεδίου (Tesla)

γ= γυρομαγνητικός λόγος (rad T-1s-1)

Μεταπτωτική κίνηση

Η μαγνητική ροπή του πυρήνα μ

Τείνει να ευθυγραμμιστεί με το πεδίο Βο

Οργανολογία

Φασματόμετρο NMR

Πηγή ακτινοβολίας

ραδιοσυχνοτήτων

Υπεραγώγιμο

μαγνήτη

Οι πυρήνες που προστατεύονται καλύτερα από τα e-

Χρειάζονται ισχυρότερο πεδίο για να συντονισθούν

Απορροφούν στη δεξιά πλευρά του γραφήματος

Χημική μετατόπιση (δ scale σε ppm)

• Η θέση στο γράφημα, όπου ένας πυρήνας απορροφά, καλείται χημική μετατόπιση δ

• Τα γραφήματα NMR “βαθμονομούνται” χρησιμοποιώντας μία αυθαίρετη κλίμακα (κλίμακα δέλτα)(TMS)

Integral: 1 3

Φάσμα 1H- NMR

Σήματα NMR

• Ο αριθμός των σημάτων δείχνει πόσα

διαφορετικά είδη πρωτονίων υπάρχουν.

• Η τοποθεσία των σημάτων δείχνει πόσο

προστατευμένο ή αποπροστατευμένο

είναι το πρωτόνιο.

• Η ένταση του σήματος δείχνει τον αριθμό

των πρωτονίων του ιδίου τύπου.

• Η σχάση σημάτων (πολλαπλότητα) δείχνει τον

αριθμό των πρωτονίων σε γειτονικά άτομα

Το εμβαδόν που περικλείει κάθε κορυφή είναι ανάλογο προς τον αριθμό των πρωτονίων που “προκαλούν” την κορυφή.

Ολοκληρώνοντας, το εμβαδόν κάθε κορυφής, είναι δυνατό να μετρήσουμε τον σχετικό αριθμό των κάθε είδος πρωτονίων σε ένα μόριο

Φάσμα 1H-NMR αιθανόληςΑνάθεση κορυφών ???

Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών MS

10η Διάλεξη…

• Στη Φασματοσκοπία μάζας (Mass Spec ή MS) χρησιμοποιούνται υψηλής ενέργειας

ηλεκτρόνια προκειμένου να σπάσει ένα μόριο σε θραύσματα.

“Μοριακό ψαλίδι”

• O διαχωρισμός και η ανάλυση των θραυσμάτων παρέχει πληροφορίες σχετικά με :

• Τη μάζα της ένωσης.

• Τη δομή της ένωσης.

Βασικές Αρχές Φασματοσκοπίας Μάζας

e–

το ηλεκτρόνιο εκτρέπεται αλλά μεταβιβάζει

μεγάλο μέρος της ενέργειάς του στο μόριο

Όταν ένα υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο βομβαρδίσει

ένα ουδέτερο μόριο ή άτομο

Το μόριο μπορεί να ιονιστεί αποβάλλοντας ένα ηλεκτρόνιο

e–

Με την αποβολή του ηλεκτρονίου το μόριο αποκτά

θετικό φορτίο και ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο.

+•

Όταν ένα επιταχυνόμενο μοριακό ιόν περνά μεταξύ των πόλων ενός μαγνήτη

εκτρέπεται από το μαγνητικό πεδίο, Β

+•

B

Το ποσοστό εκτροπής εξαρτάται

• από το λόγο της μάζας προς το φορτίο (m/z)

Υψηλός λόγος m/z χαμηλή εκτροπή

Χαμηλός λόγος m/z υψηλή εκτροπή

• Αν το μοναδικό ιόν που υπάρχει είναι το μοριακό ιόν από φάσμα μάζας παίρνουμε τιμή του μοριακού βάρους της ένωσης

• Το μοριακό ιόν συχνά κατακερματίζεται σε πολλά θραύσματα χαμηλότερου λόγου m/z.

http://www.google.gr/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRxqFQoTCJampYa9icYCFcU9FAodF8AAnw&url=http://pinstake.com/double-headed-arrow-graphic-containing-the-reese-vision-statement/&ei=VHV6VZasAcX7UJeAg_gJ&bvm=bv.95515949,d.d24&psig=AFQjCNGkUMhwvDI5RBn0i5oBgR7KiTXIEQ&ust=1434175138887328

Βασικά μέρη του φασματομέτρου

Διάγραμμα ενός απλού φασματομέτρου μάζας

Πηγή ιονισμούΑναλυτής μάζας

(μαγνήτης) Ανιχνευτής

Είσοδοςδείγματος

Μίγμα ιόντωνΕπιλεγμένα

ιόντα Καταγραφέας

Πηγή ιονισμούΑναλυτής μάζας

(μαγνήτης) Ανιχνευτής

Είσοδοςδείγματος Μίγμα ιόντων Επιλεγμένα

ιόντα

Καταγραφέας

Σύστημα εισαγωγής του δείγματος

Τις περισσότερες φορές το δείγμα σε αέρια ή υγρή μορφή.

Ποσότητες που εισάγονται είναι μικρές, της τάξης του pmol.

Πηγή των ιόντων

Τα μόρια των αναλυόμενων υλικών μετατρέπονται σε ιόντα με διάφορες

τεχνικές, όπως βομβαρδισμός με ηλεκτρόνια, άλλα ιόντα ή μόρια,

φωτόνια. Για τη μετατροπή σε ιόντα μπορεί να χρησιμοποιηθεί

ηλεκτρικό πεδίο ή υψηλή θερμοκρασία.

Τα ιόντα επιταχύνονται και εισέρχονται στον αναλυτή μάζας.

Αναλυτής μαζών

Είναι το κέντρο του συστήματος. Εδώ πραγματοποιείται ο διαχωρισμός

των ιόντων με βάση τις τιμές του λόγου m/z. Χρησιμοποιούνται αρκετοί

αναλυτές μάζας με λειτουργία που στηρίζεται σε διαφορετικές αρχές.

Ανιχνευτής

Η διάταξη αυτή μετατρέπει σε ηλεκτρικό σήμα τα ιόντα που

διαχωρίσθηκαν από τον αναλυτή μάζας.

Το σύστημα κενού

Εσωτερικές και εξωτερικές αντλίες δημιουργούν συνθήκες κενού,

πιέσεις 10-5 – 10-8 Torr σε όλο το φασματογράφο εκτός από το

σύστημα επεξεργασίας, ανάγνωσης και καταγραφής δεδομένων

Επεξεργασία δεδομένων

Το ηλεκτρικό σήμα από τον ανιχνευτή φθάνει σε ένα P.C.,

(επεξεργασία/ανάγνωση/καταγραφή του) με τη μορφή του

γραφήματος φάσματος μαζών.

Κύριες τεχνικές δημιουργίας ιόντων στη φασματομετρία μάζας

Ενώσεις θερμικώς σταθερές με σημεία ζέσεως < 500 οC

μετατρέπονται σε ιόντα με τις τεχνικές της αέριας φάσης.

Η μοριακή μάζα <1000 Da

Οι τεχνικές εκρόφησης, μπορούν να εφαρμοσθούν σε

ενώσεις θερμικά ασταθείς ή μη πτητικές με σχετική

μοριακή μάζα > 106 Da (τεχνική MALDI)

Η ατομική μονάδα μάζας (atomic mass unit, amu),

ή μονάδα Ντάλτον με σύμβολο Da

μονάδα μέτρησης μάζας που εκφράζει ατομικές,

μοριακές ή ιονικές μάζες.

Ισοδυναμίες 1 amu / Da Μονάδες

1,660 538 782(83) ·10-24 g

Βασικές Αρχές Φασματοσκοπίας Μάζας

Υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο βομβαρδίζει

ένα ουδέτερο μόριο ή άτομο

• Φάσμα μάζας: γράφημα της σχετικής αφθονίας των ανιχνευθέντων ιόντων προς το

λόγο μάζας προς φορτίο (m/z) των ιόντων

• Το ιόν σε μεγαλύτερη αφθονία δίνει την υψηλότερη κορυφή του φάσματος μητρική κορυφή

• Συνήθως, κατά τον ιοντισμό ενός μορίου διασπώνται δεσμοί και το μοριακό ιόν

θραυσματοποιείται σε ιόντα μικρότερης ενέργειας

• Οι μάζες των φορτισμένων θραυσμάτων καταγράφονται στο φάσμα

(ουδέτερα θραύσματα δεν ανιχνεύονται)

ιόντα θραυσμάτων

μητρική κορυφή

Τα C3H6O και C3H8O έχουν μάζα 58 και 60, και μπορούν να διακριθούν από χαμηλής ανάλυσης MS.

• Παράδειγμα:

Τα C3H8O και C2H4O2 έχουν μάζα 60. Διάκριση μεταξύ τους με υψηλής ανάλυσης MS.

C2 H4 O2

C3 H8 O

60.02112

60.05754

60

60

MolecularFormula

Nominal Mass

PreciseMass

Η υψηλής ανάλυση MS μπορεί να αντικαταστήσει την στοιχειακή ανάλυση για την επιβεβαίωση ενός χημικού τύπου.

CO

28.006100

CH2=CH2

27.994914

N2

28.031300

Ανάλυση

1/1,000

1/100

1/10,000

28 28 28

28.0 28.0 28.0

27.99 28.01 28.03

Ανάλυση Μαζών

• Παράδειγμα:

Το μοριακό βάρος άγνωστης ένωσης βρέθηκε 98 με φασματομετρία μάζας χαμηλής ανάλυσης

Αυτό μπορεί να αντιστοιχεί σε πολλούς μοριακούς τύπους, π.χ.:

C3H6N4, C4H4NO2, C4H6N2O, C4H8N3, C5H6O2, C5H8NO, C5H10N2, C7H14, κ.α.

Ο μοριακός τύπος της άγνωστης ένωσης είναι C5H6O2

Παράδειγμα: Φάσμα μάζας του 2-methylpentane

Κορυφή μοριακού ιόντος (M+) ?

Κορυφές θραυσμάτων ?

Η θραυσματοποίηση συχνά διαχωρίζει απλές αλκυλομάδες:

• Απώλεια μεθυλομάδας M+ - 15

• Απώλεια αιθυλομάδας M+ - 29

• Απώλεια προπυλομάδας M+ - 43

Παράδειγμα: Φάσμα μάζας του ethyl-benzene

Κορυφή μοριακού ιόντος (M+) ?

+

Μ.Β. : 106106

Απώλεια μεθυλομάδας M+ - 15

91Βασική κορυφή

• Το φάσμα μάζας είναι ένα γράφημα που στον οριζόντιο άξονα έχει το λόγο m/z και στον κατακόρυφο την

σχετική ένταση του λαμβανομένου σήματος.

Φάσμα μάζας

• Η κορυφή του φάσματος, που αντιστοιχεί η μεγαλύτερη ένταση, παίρνει την τιμή 100 και ονομάζεται

κύρια κορυφή (base peak). Οι υπόλοιπες κορυφές βαθμονομούνται με βάση την κύρια κορυφή.

• Μια άλλη κορυφή ενδιαφέροντος είναι εκείνη που αντιστοιχεί στη σχετική μοριακή μάζα του αναλύτη

και ονομάζεται μητρική ή μοριακή κορυφή (parent or molecular peak).

• Σε ένα γράφημα φασμάτος μάζας συναντάμε και άλλες κορυφές, οι οποίες σχετίζονται και με το είδος της

τεχνικής που ακολουθήθηκε (θυγατρικές, ισοτόπων, θορύβου υποστρώματος).

Βασική

κορυφή

Μητρικη

κορυφή

Φασματομετρία Μάζας -Λειτουργία

Δ. Γεωργιάδης Επικ.ΚαθηγητήςΗ ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι ~70eV (1eV~23Kcal/mol)

(B=ένταση μαγνητικού πεδίου, r = ακτίνα τροχιάς, V = επιταχύνον δυναμικό)


Εξαέρωση -

Εισαγωγή Δείγματος




Εξαέρωση -


Ιονισμός -

Επιτάχυνση[M]e-

[M]




Εξαέρωση -


Ιονισμός -


[M]



Ανάλυση


Εξαέρωση -


Ιονισμός -


[M]

Συλλογή Ιόντων



Ανάλυση

Μονάδα ατομικής μάζας (u ή Da):

To 1/12 της μάζας ενός ουδέτερου ατόμου 12C

1u=1Da=1,66054×10-27 kg / άτομο 12C

Ο λόγος μάζα προς φορτίο (m/z):

Λαμβάνεται με διαίρεση της ατομικής ή μοριακής μάζας ενός ιόντος

(m) με τον αριθμό (z) των φορτίων που φέρει

CH42+ ???

12C1H42+: m/z=16,0313/2=8,0156

CH412C1H4

+: m/z=16,0313/1=16,0313

Διακριτική Ικανότητα, Resolving Power, R

Διακριτική ικανότητα φασματόμετρου μαζών: R=m/Δm

Η ικανότητα να διακρίνει δύο μόλις διαχωριζόμενες κορυφές,

m και m+Δm. Διάκριση μεταξύ ιόντων ίδιας ονομαστικής μάζας, πχ:

Ν2+: 28,0061

CO+: 27,9949

Άρα: R = m/Δm= 27,9949/0,0112 = 2500

Δm=28,0061–27,9949=0,0112

Φασματόμετρο μάζας-Οργανολογία

Τρία βασικά τμήματα

Η πηγή ιόντων

Αναλυτής μάζας

Ανιχνευτής

Το μόριο του αναλύτη μετατρέπεται σε ιόν (θετικό).

Αυτή η διαδικασία μπορεί να το διατηρήσει ως έχει ή να το

σπάσει σε θραύσματα, μικρότερης σχετικής μοριακής μάζας

Ανίχνευση και ποσοτικοποίηση των ιόντων που διαχωρίσθηκαν

Διαχωρισμός των κατιόντων με βάση το λόγο m/z

Φασματομετρία Ατομικών Μαζών

Συνοπτικό διάγραμμα ενός φασματομέτρου μαζών

Στόμιο εισαγωγής / Σημείο εισόδου

• Εισαγωγή μικροποσότητας

δείγματος στην πηγή ιόντων






Πηγές ιόντων/ ιοντισμός

• Οι ενώσεις του δείγματος εισάγονται

και μετατρέπονται σε αεριώδη ιόντα

μετά από “βομβαρδισμό” με ηλεκτρόνια,

φωτόνια, ιόντα ή μόρια.

(ή με θερμική, ηλεκτρική ενέργεια)













•Από την πηγή ιόντων εξέρχεται ένα ρεύμα

θετικών ή αρνητικών ιόντων (αέρια) που

επιταχύνονται προς τον αναλυτή μαζών

Ταξινόμηση ιόντων μέσω του m/z

Αναλυτής μαζών αναλογία σε

οπτικά φασματόμετρα?













•Από την πηγή ιόντων εξέρχεται ένα ρεύμα

θετικών ή αρνητικών ιόντων (αέρια) που

επιταχύνονται προς τον αναλυτή μαζών

Ταξινόμηση ιόντων μέσω του m/z

Αναλυτής μαζών αναλογία σε

οπτικά φασματόμετρα? “Μονοχρωμάτορας”

Μεταλλάκτης ιόντων/Επεξεργαστής σήματος

• Μετατρέπει την ιοντική δέσμη σε ηλεκτρικό

σήμα, το οποίο επεξεργάζεται περαιτέρω και

αποθηκεύεται σε P.C.Αντλία κενού

• Διατήρηση πίεσης σε χαμηλά επίπεδα

στα τμήματα του φασματομέτρου

(εκτός επεξεργαστή σήματος/σύστημα

ανάγνωσης και καταγραφής)

(1 atm=760 torr)

Τύποι συστημάτων ανίχνευσης

Τετραπολικό φασματόμετρο μαζών

(quadrupole mass analyzer )

• Υψηλές ταχύτητες σάρωσης (100 ms)

• 4 παράλληλες κυλινδρικές ράβδοι (ηλεκτρόδια)

• Οι διαγώνιες ράβδοι συνδέονται ηλεκτρικά μεταξύ τους

• Το ένα ζεύγος συνδέεται με το θετικό και το άλλο

με τον αρνητικό πόλο μιας πηγής

• Για τη λήψη φάσματος τα ιόντα επιταχύνονται στο

χώρο ανάμεσα στις ράβδους με δυναμικό 5-10V.

• Σε κάποια χρονική στιγμή όλα τα ιόντα, εκτός αυτών με

συγκεκριμένη τιμή m/z φθάνουν στις ράβδους και

μετατρέπονται σε ουδέτερα μόρια.

• Στο μεταλλάκτη φθάνουν μόνο τα ιόντα με στενή

περιοχή τιμών m/z

•Διακρίνονται ιόντα που διαφέρουν κατά μία

μονάδα μάζας

Αναλυτής παγίδα ιόντων (Ion trap)

• 2 πλευρικά μεταλλικά ηλεκτρόδια σε σχήμα υπερβολής (end cup)

και ένα δακτυλιοειδές ηλεκτρόδιο (ring electrode).

• Τα ιόντα παγιδεύονται στο χώρο μεταξύ των τριών ηλεκτροδίων

μέσω ενός επαγομένου ηλεκτρικού πεδίου, που δημιουργείται από

τη χρήση συνεχούς (DC) και εναλλασσόμενου (AC) ρεύματος.

• Τα ιόντα του δείγματος που αναλύεται, εισέρχονται

στην παγίδα μετά τον ιοντισμό τους μέσω μίας μικρής οπής

σε ένα από τα πλευρικά ηλεκτρόδια.

• Η τάση υψηλής συχνότητας αυξάνει το πλάτος της ταλάντωσης

που πραγματοποιούν στον οριζόντιο άξονα τα ιόντα και τελικά

εκτοξεύονται έξω από την παγίδα μέσω ενός εκ των δύο πλευρικών

ηλεκτροδίων, πρώτα τα ιόντα μικρότερου λόγου m/z και μετά αυτά

με μεγαλύτερους λόγους.

• Τα ιόντα στη συνέχεια κατευθύνονται στον ανιχνευτή και στο

καταγραφικό σύστημα και έτσι προκύπτουν τα φάσματα μαζών.

Αναλυτής μαζών τύπου «χρόνου πτήσης», (time-of-flight, TOF)

• Ένα σμήνος ιόντων που παράγονται με λέιζερ

επιταχύνεται στο σωλήνα κίνησης όπου

γίνεται ο διαχωρισμός τους.

• Όλα τα ιόντα έχουν την ίδια Εκιν. όταν

εισέρχονται στον σωλήνα.

Οι ταχύτητες τους στο σωλήνα πρέπει να

είναι αντιστρόφως ανάλογες με τις μάζες τους.

Τα ελαφρύτερα σωματίδια φθάνουν στον

ανιχνευτή νωρίτερα σε σχέση με τα βαρύτερα

• Οι τυπικοί χρόνοι “πτήσης” των σωματιδίων

μsec (10-6sec) για σωλήνα μήκους 1m.

•Απλή κατασκευή και μηχανική ανθεκτικότητα

• Εύκολη πρόσβαση στην πηγή ιόντων

• Μεγάλο εύρος μαζών

• Γρήγορη συλλογή και επεξεργασία δεδομένων

• Μικρότερη διακριτική ικανότητα,

επαναληψιμότητα και διεύρυνση κορυφών

Φασματομετρία μαζών επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος

(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)

• Χαμηλά όρια ανίχνευσης για τα

περισσότερα στοιχεία του περιοδ. πίνακα

• Υψηλό βαθμό εκλεκτικότητας

• Καλή επαναληψιμότητα και ακρίβεια

Πλεονεκτήματα

• Για την ατομοποίηση και τον ιοντισμό

πυρσός επαγωγικά συζευγμένου

πλάσματος (ICP)

• Για δ/τα η εισαγωγή του δείγματος με

εκνεφωτή

• Θετικά μεταλλικά ιόντα (παράγονται

σε πυρσό ICP) εισάγονται ως δείγματα

μέσω διαφορικής αντλίας συνδεδεμένης με

το τετραπολικό φασματόμετρο μαζών

• Απλά φάσματα (κορυφές ισοτόπων κάθε στοιχείου

που βρίσκεται στο δείγμα)

• Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση/προσδιορισμό στοιχείων σε δείγμα

• Καμπύλες βαθμονόμησης του λόγου σήματος των ιόντων του αναλυτή

προς το σήμα των ιόντων εσωτερικού προτύπου vs συγκέντρωσης

ποσοτική

ICP-MS…

• Σημείο διασύνδεσης του πυρσού ICP (λειτουργεί σε ατμοσφαιρική πίεση)

με το φασματόμετρο μαζών (πίεση < 10-4 Torr)

• Η σύζευξη επιτυγχάνεται με ένα διαφορικό αντλούμενο συζεύκτη

(κώνο δειγματοληψίας)

Προδιαγραφές απόδοσης

• Περιοχή μαζών 3-300 amu

• Δυνατότητα διάκρισης ιόντων που διαφέρουν κατά

μία μονάδα m/z

• Δυναμική περιοχή σήματος 6 τάξεων μεγέθους (~106)

• 90% των στοιχείων του περιοδικού πίνακα

• Χρόνοι μέτρησης 10s για κάθε στοιχείο

• Όρια ανίχνευσης (για περισσότερα στοιχεία) 0.1-10 ppb

• Οι σχετικές τυπικές αποκλίσεις στο μέσο της καμπύλης αναφοράς 2-4%

Φάσμα ICP-MS πρότυπου ορυκτού

Φάσμα μετά από θερμική

αποσύνθεση με λέιζερ

(μέθοδος εισαγωγής δείγματος)

Κύρια συστατικά (%):

Na 5.2, Mg 0.21, Al 6.1, Si 26.3

K 5.3, Cu 1.4, Ti 0.18, Fe 4.6

1. Το ορυκτό δείγμα κονιοποιείται

2. Θερμική αποσύνθεση με δέσμη λέιζερ

3. Παραγόμενος ατμός εισάγεται σε πυρσό

ICP με ροή αερίου και ιοντίζεται

4. Τα αεριώδη ιόντα αναλύονται με

τετραπολικό φασματόμετρο μαζών

Ποσοτικός προσδιορισμός και ICP-MS

Καμπύλες βαθμονόμησης σπάνιων γαιών

Η γραμμική σχέση της τιμής κορυφής και της συγκέντρωσης

ισχύει για περιοχή συγκεντρώσεων 4 τάξεων μεγέθους τιμών

Ηλεκτροψεκασμός για ανίχνευση θετικών ιόντων

ESI-MS (πηγή ιόντων)

Διαδικασία Ηλεκτροψεκασμού

1. Αραιό δ/μα δείγματος εισάγεται σε τριχοειδή σωλήνα

2. Μεταξύ τριχοειδούς και αντισταθμιστικού ηλεκτροδίου

εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού 2-5kV

3. Το δυναμικό παράγει το ηλεκτρικό πεδίο που επιδρά στα

φορτία του δ/τος διαχωρίζοντας και συσσωρεύοντας τα

κατιόντα στην άκρη του τριχοειδούς (“κώνος Taylor”)

4. Σημείο Rayleigh: το σημείο όπου η πίεση από τις απωστικές

δυνάμεις των ιόντων εξισορροπείται από την επιφανειακή τάση

του δ/τος σχάση κώνου και παραγωγή φορτισμένων σταγονιδίων

5. Τα σταγονίδια εξατμίζονται καθώς κινούνται προς την είσοδο του MS

παραγωγή ελεύθερων φορτισμένων μορίων του αναλύτη

ESI-MS

Tο υγρό δείγμα ψεκάζεται μέσα από τριχοειδή

σωλήνα στον οποίο εφαρμόζεται υψηλή τάση (3-4 kV) και

σχηματίζεται αερόλυμα φορτισμένων σταγονιδίων

Διαφορετικοί τύποι σάρωσης Φασματομέτρων Μάζας

Φασματομετρία Μαζών πλήρους σάρωσης (full scan MS)

1. Εύρεση Μ.Β. 1. Αργή σάρωση

2. Μη ποσοτικοποίηση

(Ενάντια σε μυϊκούς πόνους

και νόσο Parkinson)

Παρακολούθηση επιλεγμένου ιόντος (single ion monitoring, SIM)

1. Παρακολούθηση συγκεκριμένου αναλύτη

2. Γρήγορη σάρωση

3. Απλή τεχνική

1. Παρεμποδίσεις

SIM vs full scan MS καλύτερη ευαισθησία και εκλεκτικότητα

Διαδοχική φασματομετρία μαζών (tandem mass spectrometry)

(MS/MS)

Διπλωματική εργασία

«Υγρή Χρωματογραφία και Φασματομετρία Μάζας. Βασικές Αρχές,

Οργανολογία και Εφαρμογές σε περιβαλλοντικές αναλύσεις»

Τ. Γκλαβίδου, (Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο 2018)



Φασματοσκοπία MS

Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων

Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα

Καθηγητής Ι. Γεροθανάσης

Ν. Θωμαίδης

Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας,

ΕΚΠΑ

Φασματοσκοπία Φθορισμού ακτίνων-Χ (X-ray Fluorescence, XRF)

• Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μία μη καταστροφική μέθοδος που επιτρέπει την

ανάλυση στερεών και υγρών σωμάτων.

• Το δείγμα ακτινοβολείται με μία δέσμη ακτίνων Χ που προκαλεί την εκπομπή «δευτερογενών»

ακτίνων Χ που χαρακτηρίζονται φθορίζουσες (fluorescent).

XRF εισαγωγή

Μη καταστροφική, μη παρεμβατική μέθοδος στοιχειακής ανάλυσης υλικών

• Οι εκπεμπόμενες ακτίνες Χ μπορούν να ανιχνευτούν με ανιχνευτές ενεργειακής διασποράς (EDS)

ή διασποράς μήκους κύματος (WDS).

• Η ενέργεια ή τα μήκη κύματος των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ χρησιμοποιούνται για να

αναγνωριστούν τα χημικά στοιχεία που υπάρχουν στο υπό ανάλυση δείγμα ενώ οι συγκεντρώσεις

των στοιχείων καθορίζονται από την ένταση των ακτίνων Χ.

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) Wavelength-dispersive X-ray spectroscopy

• Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μια τεχνική ανάλυσης ολικού δείγματος (bulk analysis).

Το βάθος του δείγματος που αναλύεται κυμαίνεται από ~ 1 mm έως 1 cm. ???

XRF εισαγωγή

XRF: Ταυτόχρονος και γρήγορος προσδιορισμός στοιχείων από όλο σχεδόν τον περιοδικό πίνακα (Ζ = 11 - 92),

αλλά και η μεγάλη ευαισθησία στην ανάλυση με ανιχνευτικά όρια στην περιοχή των ppm.

•Τα στοιχεία που συνήθως αναλύονται είναι από το Na μέχρι το U.

α) ενέργεια των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ και β) τη σύσταση του δείγματος

Το βάθος του δείγματος που αναλύεται κυμαίνεται από ~ 1 mm έως 1 cm

• Τα πρώτα εμπορικά φασματοφωτόμετρα ήταν διασποράς μήκους κύματος (Wavelength Dispersive, WD).

XRF συστήματα

• Τα φασματοφωτομέτρα αποτελούνταν από μια λυχνία ακτίνων Χ με κάθοδο βολφραμίου, έναν

κρύσταλλο που διαχώριζε τα μήκη κύματος του φθορισμού από το δείγμα μέσω της περίθλασης και έναν

μετρητή Geiger ως ανιχνευτή.

• Στις αρχές της δεκαετίας του ’70, φασματοφωτόμετρα διασποράς ενέργειας (Energy Dispersive, ED).

• Τα τελευταία χρόνια, η XRF έχει κερδίσει σημαντικό έδαφος με τη χρήση των ημιαγωγών ως ανιχνευτών,

την ανάπτυξη των υπολογιστικών συστημάτων και χρήση φορητών συστημάτων.

Η ανομοιογένεια των υλικών προκαλεί διαφορετικές μακροσκοπικές ιδιότητες όπως μηχανικές,

ηλεκτρικές, μαγνητικές, οπτικές κ.ά., που καθορίζουν τη λειτουργία των τελικών προϊόντων.

XRF: Στοιχειακή ανάλυση XRF: Ανάλυση σύνθετων υλικών με διαφορετική σύσταση

• Μετρήσεις υπό ατμοσφαιρικές συνθήκες και όχι υπό κενό.

• Αναλύσεις vs βάθους δείγματος πληροφορίες για τη χημική σύσταση των στρωμάτων

κάτω από την επιφάνεια του δείγματος.

XRF θεωρία

Κατά την ακτινοβόληση ενός ατόμου με φωτόνια κατάλληλης ενέργειας μπορούμε

να απομακρύνουμε ένα ηλεκτρόνιο από την ατομική του τροχιά.

Βασική προϋπόθεση: Η ενέργεια των φωτονίων (hv) πρέπει να είναι μεγαλύτερη

από την ενέργεια δεσμού του ηλεκτρονίου με τον πυρήνα.

Όταν ένα εσωτερικό ηλεκτρόνιο απομακρύνεται από το άτομο, ένα ηλεκτρόνιο από

ανώτερη στοιβάδα, υψηλότερης ενέργειας μεταφέρεται στην στοιβάδα του

απομακρυσμένου ηλεκτρονίου και καλύπτει το κενό. Κατά την μετάβαση αυτή είναι

πιθανή η εκπομπή ενός φωτονίου από το άτομο. Αυτό το φθορίζων φως καλείται

χαρακτηριστική ακτίνα – Χ του στοιχείου.

Έτσι με καθορισμό της ενέργειας της εκπεμπόμενης ακτίνας – Χ από ένα άγνωστο στοιχείο

ταυτότητα του

Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-Χ

Βομβαρδισμός του δείγματος με ιονίζουσα ακτινοβολία.

Τα άτομα του δείγματος ιονίζονται σε εσωτερικά τροχιακά και

στη συνέχεια αποδιεγείρονται εκπέμποντας χαρακτηριστική,

για κάθε άτομο του περιοδικού πίνακα, ακτινοβολία ακτίνων-Χ.

Μέτρηση της ενέργειας και της έντασης των φωτονίων, επιτρέπει

την ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση του δείγματος.

Φάσμα εκπομπής ακτίνων-Χ στην ενεργειακή περιοχή 1-10 keV,

κατά τον βομβαρδισμό δείγματος με φωτόνια ενέργειας 17.4 keV.

Από τις ενεργειακές θέσεις των φασματικών γραμμών

(x-άξονας) γίνεται ταυτοποίηση των στοιχείων του υλικού.

Από τις εντάσεις των γραμμών (y-άξονας) ποσοτική σύσταση.

Πιθανότητα ιονισμού

Α) Βομβαρδισμός του δείγματος με ιονίζουσα ακτινοβολία. Β) Τα άτομα του δείγματος ιονίζονται σε εσωτερικά τροχιακά και στη

συνέχεια αποδιεγείρονται εκπέμποντας ακτινοβολία ακτίνων-Χ.

• Για τον ιονισμό εσωτερικής στοιβάδας απαραίτητη προϋπόθεση είναι η ενέργεια του προσπίπτοντος σωματιδίου

να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ιονισμού του ατομικού ηλεκτρονίου.

π.χ. Σωματίδιο ενέργειας 20 keV έχει επαρκή ενέργεια ώστε να μπορεί να ιονίσει ηλεκτρόνιο:

α) της Κ στοιβάδας των στοιχείων του περιοδικού πίνακα από το H (z=1) έως το Mo (z=42)

και β) της L, Μ, …. στοιβάδας οποιοδήποτε στοιχείου του περιοδικού πίνακα.

• Η ενέργεια ιονισμού του e- στο άτομο του Η είναι 0.0136 keV

• Η ενέργεια ιονισμού της Κ στοιβάδας του Mo είναι 19.99 keV (<20 KeV)

• Για το τεχνίτιο (z=43) η ενέργεια ιονισμού της Κ στοιβάδας είναι 21.04 keV

το προσπίπτον σωμάτιο δεν έχει την απαραίτητη ενέργεια για τον ιονισμό της Κ στοιβάδας

Μηχανισμοί αποδιέγερσης εσωτερικά ιονισμένων ατόμων

Η ατομική κατάσταση κατά την οποία ένα e- εσωτερικής στοιβάδας έχει απομακρυνθεί από το άτομο και έχει

δημιουργηθεί οπή ηλεκτρονίου, αποτελεί έντονα ασταθή ενεργειακή κατάσταση. (χρόνος ζωής της τάξης των

10-16-10-18 sec) και ακολουθεί άμεσα η αποδιέγερσή της.

Αποδιέγερση: Κατάληψη της οπής από μετάπτωση ατομικού e- υψηλότερης

ενέργειας. Οι μηχανισμοί αποδιέγερσης είναι δύο:

α) Φωτονική αποδιέγερση: Η ενέργεια που παράγεται κατά την μετάπτωση

του ηλεκτρονίου εκπέμπεται υπό μορφή φωτονίου

α)β) Μη φωτονική αποδιέγερση: Η ενέργεια που παράγεται κατά την μετάπτωση

του e- προσφέρεται για την απομάκρυνση ενός επιπλέον e- από το άτομο

(ηλεκτρόνιο Auger). Το άτομο στην τελική του κατάσταση είναι διπλά ιονισμένο.

Β) Τα άτομα του δείγματος ιονίζονται σε εσωτερικά τροχιακά και

στη συνέχεια αποδιεγείρονται εκπέμποντας ακτινοβολία ακτίνων-Χ. Α) Βομβαρδισμός του δείγματος με ιονίζουσα ακτινοβολία.

Ακτίνες-Χ

Οι ακτίνες Χ, είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Το εύρος μηκών κύματος για τις ακτίνες Χ είναι από

10-8 m μέχρι 10-11 m, που αντιστοιχεί σε εύρος συχνότητας από 3 × 1016 Hz μέχρι 3 × 1019 Hz.

Ιδιότητες Ακτίνων Χ

Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία

Ιδιότητες των σωματιδίων (σύγκρουση/αλληλεπίδραση) με άλλα σωματίδια

Ιδιότητες των κυμάτων (περίθλαση, διάθλαση)

Αλληλεπίδραση ακτίνων-Χ με ύλη

Τα μικρά μήκη κύματος της δέσμης, που είναι της τάξης των ατομικών αποστάσεων στα στερεά και

υγρά υλικά (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με λ ~1 Å (0.1 nm)), καθώς και η υψηλή διεισδυτικότητα,

χρήσιμα στην ανάλυση των υλικών.

Διαφορετικές αλληλεπιδράσεις των ακτίνων Χ με την ύλη όπως η απορρόφηση, η σκέδαση, η

περίθλαση, η εκπομπή και η διάθλαση.

Αλληλεπίδραση ακτίνων Χ με την ύλη

Παραγωγή Ακτίνων-Χ

Τρόποι παραγωγής ακτίνων-Χ:

• Ένα οποιοδήποτε φορτισμένο σωματίδιο όταν επιταχύνεται παράγεται ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία.

Με επιτάχυνση ή επιβράδυνση ηλεκτρονίων μπορούν να παραχθούν ακτίνες-Χ.

• Ατομικές μεταπτώσεις (μεταξύ ηλεκτρονιακών στοιβάδων του ατόμου) συνοδεύονται από εκπομπή

ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή ενεργειών των σκληρών ακτίνων-Χ, συνήθως όταν αυτές

προέρχονται από τροχιακά ατόμων με σχετικά υψηλό ατομικό αριθμό (Ζ>20).

Λυχνία παραγωγής ακτίνων-Χ:

Οι λυχνίες ακτίνων - Χ είναι διατάξεις πολύ χαμηλής απόδοσης.

Λιγότερο από 1% της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων μετατρέπεται σε ακτίνες – Χ.

Το υπόλοιπο ??? θερμότητα

Οι ακτίνες - Χ διαχωρίζονται σε 2 περιοχές:

● Μαλακές ακτίνες - Χ»: 10 nm - 100 nm, 120 eV - 12 keV.

● Σκληρές ακτίνες - Χ»: 100 - 10 pm, 12 - 120 keV.

Διάταξη φθορισμού ακτίνων - Χ

Μια διάταξη φασματοσκοπίας ακτίνων – Χ περιλαμβάνει:

• Mια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας (ραδιοϊσότοπο ή λυχνία ακτίνων – Χ)

• Ένα σύστημα ανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας του δείγματος.

Στη φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων – Χ υψηλής ενέργειας φωτόνια

εκπέμπονται από μια πηγή (X – ray tube) και «χτυπάνε» το υπό εξέταση δείγμα.

Τα πρωτογενή φωτόνια από την πηγή ακτίνων – Χ έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να

καταφέρουν να απομακρύνουν ηλεκτρόνια από τις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L

ατόμου του στόχου – δείγματος.

Όταν αυτό συμβεί τα άτομα του στόχου - δείγματος γίνονται ιόντα τα οποία

είναι ασταθή. φωτοηλεκτρική απορρόφηση

Η ακτινοβολία αυτή είναι χαρακτηριστική του στοιχείου από το οποίο εκπέμπεται και δίνει πληροφορίες

για τη σύσταση του δείγματος.

Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία ακτίνων Χ είναι μικρότερης ενέργειας από την αρχική προσπίπτουσα

ακτινοβολία ακτίνων Χ ακτινοβολία φθορισμού

Το δείγμα ακτινοβολείται από μία δέσμη ακτίνων Χ (προσπίπτουσα δέσμη).

Ένα μέρος της ενέργειας της δέσμης διασκορπίζεται και ένα άλλο μέρος της ενέργειας απορροφάται από το

δείγμα με τρόπο που εξαρτάται από τη σύστασή του.

Αρχή λειτουργίας φθορισμού ακτίνων – Χ

Ένα ηλεκτρόνιο από μια εξωτερική στοιβάδα L ή Μ μετακινούμενο στο κενό που έχει

δημιουργηθεί στις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L θα καταφέρει να επαναφέρει τη σταθερότητα στο άτομο.

Κατά τη διαδικασία αποδιέργεσης το άτομο εκπέμπει τη διαφορά ενέργειας μέσω δυο μηχανισμών:

την εκπομπή ηλεκτρονίου Auger και την εκπομπή χαρακτηριστικής ακτίνας – Χ.

Οι ενέργειες των ηλεκτρονίων Auger ή των χαρακτηριστικών ακτίνων – Χ εξαρτώνται από

τις στοιβάδες μεταξύ των οποίων παρατηρείται η ηλεκτρονιακή μετάπτωση.

Κατά τη διαδικασία της αποδιέργεσης, η προσλαμβάνουσα ενέργεια μεταφέρεται σε ένα από

τα εξωτερικά e- του ατόμου του στόχου - δείγματος, προκαλώντας την εκτίναξη του

από το άτομο (ηλεκτρόνιο Auger).

Καθώς λοιπόν γίνεται αυτή η μετάβαση έχουμε την εκπομπή ενός φωτονίου, γνωστή ως

δευτερεύουσα ακτίνα – Χ φθορισμός

Η δευτερεύουσα ακτίνα – Χ που παράγεται είναι χαρακτηριστική του εκάστοτε υπό εξέταση στοιχείου του

στόχου - δείγματος. Η ενέργεια, Ε της εκπεμπόμενης ακτίνας – Χ καθορίζεται από την ενεργειακή διαφορά

μεταξύ των στοιβάδων που συμμετείχαν στην μετάβαση.

Παραγωγή ακτινοβολίας: Λυχνίες ακτίνων Χ (Χ-ray tubes)

• Σωλήνας με δύο ηλεκτρόδια άνοδος και κάθοδος.

• Η κάθοδος θερμαίνεται και εκπέμπει ηλεκτρόνια.

• Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία της καθόδου τόσο μεγαλύτερος

είναι ο αριθμός των e- που εκπέμπονται στη μονάδα του χρόνου.

• Μεταξύ ανόδου/καθόδου εφαρμόζεται υψηλή τάση επιτάχυνση ηλεκτρονίων

• Τα ηλεκτρόνια προσπίπτουν στην άνοδο με μεγάλη ταχύτητα.

• Η άνοδος εκπέμπει ακτίνες Χ.

• Yψηλή θερμοκρασία στην άνοδο το υλικό της ανόδου είναι δύστηκτο

μέταλλο και ψύχεται για να μη λιώνει.

Ακτίνες Χ παράγονται, όταν e- μεγάλης ταχύτητας,

που έχουν επιταχυνθεί από υψηλή τάση,

προσπίπτουν σε μεταλλικό στόχο

Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας

Για την ακτινοβόληση ενός δείγματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί το συνεχές φάσμα λυχνίων ακτίνων - Χ.

Αναλόγως με τα στοιχεία που πρόκειται να αναλυθούν, επιλέγεται το υλικό της ανόδου της λυχνίας.

Ανιχνευτές ακτίνων – Χ

Η ανίχνευση της δευτερογενούς ακτινοβολίας Χ γίνεται

συνήθως μέσω ανιχνευτών στερεάς κατάστασης.

Ανιχνευτές τύπου Si(Li) και HPGe, λειτουργούν σε

θερμοκρασία υγρού αζώτου, χρησιμοποιούνται

λόγω της υψηλής διακριτικής τους ικανότητας.

Τα τελευταία χρόνια καθιερώθηκε η χρήση μικρού μεγέθους ημιαγωγών:

HgI2, Si-PIN, Si-DRIFT και CdZnTe

που ψύχονται μέσω θερμοηλεκτρικών κυκλωμάτων (Peltier) (~-30°C).

Χαμηλή διακριτική ικανότητα αλλά ευκολία ψύξης και μικρές διαστάσεις

φορητές διατάξεις φασματοσκοπίας XRF.

Στη φασματοσκοπία XRF, όπως και στο XRD (περίθλαση ακτίνων Χ), ισχύει ο νόμος του Bragg:

n ακέραιος αριθμός

λ το μήκος κύματος των ακτίνων Χ

d η απόσταση μεταξύ των επιπέδων των ατόμων

θ η συμπληρωματική της γωνίας πρόσπτωσης

Παράγοντες που επηρεάζουν την ένταση φθορισμού

1. Κβαντική απόδοση, Φ

Μεγαλύτερη κβαντική απόδοση, μεγαλύτερος φθορισμός.

2. Ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας, Ιο

Μεγαλύτερη ένταση, μεγαλύτερος φθορισμός. (Στην πράξη, πιθανότητα φωτοαποδόμησης)

3. Συντελεστής μοριακής απορρόφησης, ε

Μεγαλύτερη μοριακή απορρόφηση, μεγαλύτερος φθορισμός.

Περιορισμοί του φθορισμού

Φωτοχημική αποδόμηση

• Καταστροφή του φθορίζοντος συστατικού από το διεγείρον UV φως

• Βαθμιαία ελάττωση της έντασης.

Ιξώδες

• Αύξηση μεταφοράς ενέργειας με την αύξηση του αριθμού των μοριακών κρούσεων

• Αύξηση φθορισμού με τη χρήση διαλύτη μεγάλου ιξώδους

Απόσβεση

Μείωση φθορισμού ως αποτέλεσμα αλληλεπιδράσεων ανάμεσα σε ένα χρωμοφόρο και μια άλλη ουσία

Πειραματική διάταξη

Πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας: ραδιενεργός πηγή (55Fe, 109Cd)

ή λυχνία ακτίνων-Χ

Ανιχνευτές ακτίνων-Χ: SiLi, HPGe (υγρό N2)

Si-Pin, CdZnTe (Peltier)

Σύστηματα συλλογής δεδομένων

Πρόγραμμα ανάλυσης δεδομένων

Απόδοση φθορισμού για τις K και L μεταπτώσεις

Δεν έχουν την ίδια απόδοση οι Κ και L φασματικές γραμμές

στα στοιχεία διαφορετικού ατομικού αριθμού Ζ

Πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας: ραδιενεργός πηγή (55Fe, 109Cd) ή λυχνία ακτίνων-Χ…

Φίλτρα

Πλεονεκτήματα:

Εξαιρούν γραμμές της λυχνίας

Βελτιώνουν το λόγο κορυφής προς υπόβαθρο

Μειώνουν παρεμβολές από το φάσμα της λυχνίας

Διάφορα είδη (Cu, Al,...) και διάφορα πάχη (10- 800 μm) φίλτρων είναι διαθέσιμα

Collimator και κρύσταλλος

Η ευαισθησία σε συνδυασμό με τη διακριτική ικανότητα

ελέγχεται από δύο μέρη του οργάνου:

• Ικανότητα ανάκλασης του κρυστάλλου

• Collimator (επιλέγει μια παράλληλη δέσμη ακτίνων Χ που

προέρχεται από το δείγμα και πέφτει στον κρύσταλλο)

Η ευαισθησία μπορεί να αυξηθεί σε βάρος της διακριτικής ικανότητας του οργάνου(διαχωρισμός μεταξύ των κορυφών του φάσματος) και αντίθετα.

Εξάρτηση του βάθους ανάλυσης ως συνάρτηση των ενεργειών ακτίνων Χ

Απορρόφηση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ

και εκπομπή φθορισμού ακτίνων Χ

Βάθος ανάλυσης τριών Κα ενεργειών 1.25 (Mg), 5.41 (Cr) και

25.19 (Sn) (σε keV) για διαφορετικά υλικά

Βάθος ανάλυσης (προσεγγιστικά) σε διάφορα υλικά

για 3 γραμμές Kα με διαφορετικές ενέργειες

Φάσμα ΧRF

Για κάθε στοιχείο του δείγματος εμφανίζονται στο φάσμα κορυφές

διαφορετικών εντάσεων μεταβάσεις από L, M στοιβάδες

Τα στοιχεία ταυτοποιούνται από τις χαρακτηριστικές ενέργειες

φωτονίων που εκπέμπουν

Η ποσοτικοποίηση σχετίζεται με την ένταση

της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας

Παράδειγμα

Μελέτη της κατανομής της έντασης της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας φθορισμού από ένα υλικό συναρτήσει

της ενέργειας των εκπεμπόμενων φωτονίων Χ.

Analytical applications of XRF analysis

The paddle wheel steamer ‘Patris’

Φάσματα XRF που ελήφθησαν από περιοχές της τοιχογραφίας με διαφορετικό χρώμα

(λευκό, κίτρινο, κόκκινο και μπλε)

XRF και χαρακτηρισμός πολιτισμικών αντικειμένων

Hand-held XRF analyzers

Brown pigment on wall-paintings (Akrotiri, Thera)

Blue pigment on wall-paintings (Thera)

CaCuSi4O10

LIBS vs XRF (φασματοσκοπικές τεχνικές στοιχειακής ανάλυσης)

LIBS (portable) Φορητά XRF

Ανίχνευση σχεδόν όλων των στοιχείων Δεν ανιχνεύει ελαφρά στοιχεία

(Κ, Na)

Δεν χρησιμοποιεί ιοντίζουσα

ακτινοβολία

Χρησιμοποιεί ιοντίζουσα ακτινοβολία

Ανάλυση από απόσταση (μερικά cm) Ανάλυση σε μικρή απόσταση από το

δείγμα

Ελάχιστος χρόνος ανάλυσης

(< 1 sec)

Μικρός χρόνος ανάλυσης

(~ 1 min)

Μίκρο - καταστρεπτική Μη καταστρεπτική

Υψηλότερη (?) ευαισθησία

Μεγαλύτερη ακρίβεια



Ν. Θωμαίδης

Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας,

ΕΚΠΑ

ThermoFinnigan

Σημειώσεις Δήμητρας Βερνάρδου

Φαμαοκοπία - University of Crete · Μίγμα ιόντων ... 2. H. 4. O. 2. έχουν...

Documents

Transcript of Φαμαοκοπία - University of Crete · Μίγμα ιόντων ... 2. H. 4. O. 2. έχουν...