ТОНКИЕ ПЛЕНКИТОНКИЕ ПЛЕНКИ SnS SnS ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ

С.А. БашкировС.А. Башкиров

Лаборатория физики твердого телаЛаборатория физики твердого тела

Государственное научно-производственное объединениеГосударственное научно-производственное объединение «Научно-практический центр НАН Беларуси по «Научно-практический центр НАН Беларуси по

материаловедению»материаловедению» 220072, г. Минск, ул. П.220072, г. Минск, ул. П. Бровки, 19Бровки, 19

Недостатки традиционных материаловНедостатки традиционных материалов:: --низкое содержание в природе и высокая цена низкое содержание в природе и высокая цена In In ограничивает широкое использование модулейограничивает широкое использование модулей на основе на основе CIGSCIGS --токсичностьтоксичность Cd Cd поднимает проблему утилизации поднимает проблему утилизации отработанных модулей на основе отработанных модулей на основе CdTe CdTe

SnS:SnS:- - теоретический КПД до 25%теоретический КПД до 25%-- ширина запрещенной зоны ширина запрещенной зоны 1. 1.11–1.–1.55 эВэВ - p-- p-тип проводимоститип проводимости - - коэффициент поглощения до коэффициент поглощения до 10104 4 смсм-1-1

- нетоксичный и недорогой материал- нетоксичный и недорогой материал

Содержание в природе и цены в $ в расчете на 1 кг простого вещества химических элементов, используемы в тонкопленочных СЭ

3

АктуальностьАктуальность

H.Dittrich et al. Thin Solid Films, 2007, Vol. 515, P. 5745–5750.

Кристаллические фазыКристаллические фазыв системе в системе Sn - SSn - S

3

α–SnS β–SnS Sn2S3 SnS2

Цвет Серый н/дСиневато-

черныйЗолотисто-желтый

Сингония Ромбич. Ромбич. Ромбич. Гексагон.

Параметры элементарной

ячейки:

a, Å 4.329 4.128 8.878 3.645

b, Å 11.192 11.481 3.751 –

с, Å 3.984 4.173 14.023 5.901

Число формульных единиц в ячейке

4 4 4 1

Пространственная группа

Рbnm Cmcm Pnma P3m1

Тпл, °С (605*) 881 675 870

Плотность г /см3 5.08 н/д 4.87 4.5

W. Albers, K. Schol. Philips Res. Repts., 1961, Vol. 16, P. 329-342.

4

Кристаллическая структура Кристаллическая структура SnSSnS Фазовый переход Фазовый переход α–α– SnS SnS → → β–β–SnSSnS

5

Элементарная ячейка α–α–SnS

Параметры элементарной ячейки SnS

α– SnS:орторомб. система,пр. гр. Рbnm, тип GeS

β–SnS:орторомб. система,пр. гр. Cmcm, тип TlI

T перехода = 605 °С

T. Chattopadhyay et al., J. Phys. Chem. Solids, 1986, Vol. 47, P. 879-885

Электрические и оптические Электрические и оптические свойства кристаллов свойства кристаллов SnSSnS

Основной тип дефектов вакансии Sn

Тип проводимости p-тип

Тип межзонных переходов непрямой

Подвижность носителей┴ b 90 см2/В

║ b 18 см/В

Эффективная масса ┴ b 0.2m0

  ║ b m0

Ширина зоны T = 300 K 1.08 эВ

T = 77 K 1.115 эВ

Показатель преломления в области прозрачности 3.6

Диэлектрическая постоянная 19.5

W. Albers et. al. J. Appl. Phys., 1961, Vol. 32, P. 2220-2225.

Зонная структура Зонная структура SnSSnS

Зонная структура SnS

Схема первой зоны Бриллюэна SnS

Плотность состояний

1. Максимум валентной зоны находится не в точке Г, а на линии U-Z.

2. Минимум зоны проводимости находится в точке Г, однако уровень зоны проводимости на линии U-Z близок к минимуму.

3. Возможны непрямые переходы с энергией 1.6 эВ и прямые переходы с энергией 1.8 эВ.

A.R.H.F. Ettema. Phys. Rev. B., 1992, Vol. 46, P. 7363-7373.

Методы получения и ширина Методы получения и ширина запрещенной зоны пленок запрещенной зоны пленок SnSSnS

Способ получения пленок Eg, эВ Ссылка

со-испарение 1.3C. Cifuentes. Brazilian Journal of Physics,

2006, Vol. 36, P.1046 1049.

сульфиризация 1.3M. Sugiyama et. al. Japanese Journal of

Applied Physics, 2008, Vol. 47, P. 4494–4495.

хим. осаждение 0.98 (непрям.), 1.38 (прям.) A Tanuševski. Semiconductor Science and Technology, 2003, Vol. 18, P. 501–505.

электрохим. осаждение 1.2Z. Zainal et. al. Journal of Materials Science:

Materials in Electronics, 2005, Vol. 16, P. 281–285.

испарение электронным пучком

1.23 (непрям), 1.38 (прям.)A. Tanuševski, D. Poelman. Solar Energy

Materials & Solar Cells, 2003, Vol. 80, P. 297–303.

спрей-пиролиз 1.7 M. Calixto-Rodriguez, et. al. Thin Solid Films, 2009, Vol. 517, P. 2497–2499

термическое испарение 1.47 M. Devika, Journal of Applied Physics, 2006, Vol. 100, P. 023518.

Получение пленок Получение пленок SnSSnS

Получение поликристаллического SnS путем сплавления Sn и S

Получение пленок SnS термическим вакуумным методом «горячей стенки»

4

Получение поликристаллического Получение поликристаллического материала материала SnSSnS

1 – термопара2 – пробки из шамотного кирпича3 – нагреватель 4 – кварцевая ампула5 – навеска исходных компонентов6 – теплоизоляция7 – вибратор8 – шток ампулы9 – тигель

1. Нагрев со скоростью ~ 50 К/ч.2. Включение вибрации и остановка нагрева при Т ~ 970 К (4 ч).3. Нагрев со скоростью ~ 50 К/ч.4. При Т=1120 остановка нагрева (~ 2 ч).5. Выключение вибрации.6. Охлаждение со скоростью 2 - 3 К/ч до 970 К7. Отжиг при Т~ 970 К в течении 500 ч.8. Охлаждение до комнатной температуры со скоростью 20 °C/ч.

5

Рентгенограмма порошка SnS

Получение пленок Получение пленок SnSSnS

Преимущества метода:1 – формирование пленок в условиях

близких к равновесным2 – минимальные потери вещества

материал подложки: стекло

Условия роста пленок:температура стенок: 600 °C;температура подложки: 220-350 °C;давление: 10-5 мбарвремя напыления: 10-50 минут

6

С.А. Башкиров и др. ФТП, 2011, т.45, с. 765-769.

Методика исследования пленокМетодика исследования пленок

Предмет исследования Метод Оборудование

Элементный составРентгеноспектральный микроанализ с дисперсией по энергии (EDAX)

CAMECA SX‑100

Распределение элементов по толщине

Оже-электронная спектроскопия (AES)

Perkin Elmer Physics Electronic 590

Кристаллическая структура и фазовый состав

Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ

Siemens D-5000, Дрон 3М

МорфологияСканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

JEOL 6400 SEM

Оптические свойстваОптическая спектроскопия в диапазоне 200-3000 нм при 300 К

Carry 500 Scan UV-Vis-NIR

7

ориентация (010)при Ts>230 °C

ориентация (111)при Тs<230 °C

S.A. Bashkirov et al. J. Adv. Microsc. Res., 2011, V. 6, P. 153-158.

3

Различные типы ориентации пленок Различные типы ориентации пленок SnS SnS на стеклена стекле

Микростуктура пленокМикростуктура пленок SnSSnSc c ориентацией (010)ориентацией (010)

8

230 °С

270 °С

330 °С

top-down 50 deg cross-section

Элементный составЭлементный состав10

  EDAX AES

Ts, C Sn, at. % S, at. % Sn, at. % S, at. %

230 50.2 49.8 49.6 50.4

270 49.2 50.8 47.6 52.4

330 50.0 50.0 47.1 52.9

Электрические свойстваЭлектрические свойства пленок пленок SnSSnS

p-тип проводимости

термоЭДС ~ 300 мкВ/K

11

энергия активации 0.12 - 0.13 эВ.

увеличение удельного сопротивления с ростом Ts происходит пропорционально Exp[-1.5±0.1 эВ/(kTs)]

Оптические свойстваОптические свойства пленок пленок SnSSnS

прямые межзонные переходы

коэффициент поглощения до 105 см–1

оптическая ширина запрещенной зоны

1.45 эВ

11

Фоточувствительные барьеры Фоточувствительные барьеры

Шоттки In/р-SnSШоттки In/р-SnS

11

Пропускное направление Пропускное направление соответствует отрицательной соответствует отрицательной полярности внешнего источника тока полярности внешнего источника тока на барьерном контактена барьерном контакте

Вольтовая фоточувствительностьВольтовая фоточувствительность::от от 45 до 200 В/Вт 45 до 200 В/Вт

Максимальная фоточувствительностьМаксимальная фоточувствительностьв диапазоне энергии 1.3–3.0 эВв диапазоне энергии 1.3–3.0 эВ

1–2 мкм слой 1–2 мкм слой In In наносился методом наносился методом термического вакуумного испарения.термического вакуумного испарения.

Спектры фоточувствительнотси Спектры фоточувствительнотси In/p-SnSIn/p-SnS

1- 1- пленка получена при пленка получена при Ts = 220 CTs = 220 C

2 – 2 – пленка получена при пленка получена при Ts = 300 CTs = 300 C

В.Ф. Гременок и др. ФТП, 2011, т.45, С. 1084-1089.

С.А. Башкиров, В.Ф. ГременокТонкопленочный полупроводниковый фотодетекторПатент РБ № 16917 от 29.04.2011.

Пленки Пленки SnS SnS на стекле с подслоем на стекле с подслоем молибденамолибдена

Солнечные элементы Солнечные элементы

n-ZnOn-ZnO((Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/MoAl)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo

S.A. Bashkirov et al. Thin Solid Films, 2012, V. 520, P. 5807–5810

Солнечные элементы на основе Солнечные элементы на основе SnSSnS

Метод получения SnS

Структура КПД, % Voc, мВJsc, мА/см2

Год Ссылка

спрей-пиролиз CdS/SnS 1.3 260 9.6 2006K.T. R. Reddy et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 90, P. 3041–3046.

электрохим. осаждение

CdS/SnS 0.08 170 3.3 2007M. Gunasekaran. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 91, P. 774–778.

термическое испарение

CdS/SnS0.05-0.08

218-274 0.7 2008B. Ghosh et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 92, P. 1099– 1104.

сульфиризация CdS/SnS 0 - - 2008M. Sugiyama. Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, P. 8723–8725

хим. осаждение CdS/SnS 0.2 370 1.23 2009D. Avellaneda et. al. Thin Solid Films, Vol. 517, P. 2500-2502.

сульфиризация ZnO/CdS/SnS 0.17 183 2.7 2011J. Malaquias et. al. Thin Solid Films, Vol. 519 P. 7416–7420

метод "горячей стенки"

ZnO/CdS/SnS 0.5 132 3.68 2012 S.A. Bashkirov et. al. Thin Solid Films, Vol. 520 P. 5807–5810

Рентгенограммы пленок Рентгенограммы пленок SnS SnS на Мона Мо

-однофазные пленки орторомбической структуры (пространственная группа Pnma, структурный тип B16)

-по структуре пленки соответствуют порошкам SnS

-ориентация (111)

-присутствует рефлекс плоскости (110) кубической решетки Mo (пространственная группа Im3m, структурный тип A2) с параметром a = 3.190–3.194 Å.

-параментры элементарной ячейки:а=4.294–4.329 Å, b = 11.195–11.215 Å, c = 3.986–3.996 Å.

5

скол

Микрофотографии пленок Микрофотографии пленок SnS SnS на Мона Мо

поверхность

6

Распределение элементовРаспределение элементов

 

однородное распределение элементов по глубине, соотношение элементов близко к стехиометрии

четкая граница слоев Mo и SnS

при Ts>300 °C избыток олова в связи с реиспарением серы

ОЭС-профили пленок на стекле с подслоем Mo, полученных при Ts = 350 °C (a) and Ts = 270 °C (b)

7

Получение солнечных элементовПолучение солнечных элементов n-ZnOn-ZnO((Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/MoAl)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo

Нанесение слоя Mo на стекло методом магнетронного распыления

Напыление на слой Мо пленок SnS методом «горячей стенки»

Химическое осаждение CdS на поверхность SnS из раствора 1 моль/л аммиака, 1.4∙10-3 моль/л иодида или сульфата кадмия и

0.14 моль/л тиомочевины, в течение 4 мин при температуре 60 °С

Нанесение на поверхность CdS слоев ZnO из цинковой мишени методом магнетронного распыления в атмосфере Ar с добавкой 10% кислорода

Формирование низкоомного слоя ZnO:Al методом магнетронного распыления алюминиевой мишени

8

В. Гременок и др. Способ получения солнечных элементов на основе тонкопленочной структуры CdS/SnS. Патент РБ № 15451 от 03.09.2010.

ZnO ZnO и и CdS:CdS:

толщинатолщина 0. 0.005 5 додо 0. 0.3355мкммкм

n-n-тип проводимоститип проводимости

Солнечные элементыСолнечные элементыn-ZnOn-ZnO((Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/MoAl)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo

Световая и темновая ВАХ n-ZnO/n-CdS/p-SnSСветовая и темновая ВАХ n-ZnO/n-CdS/p-SnSОсвещение 30 мВт/смОсвещение 30 мВт/см22

напряжение холостого хода: 132 мВток короткого замыкания: 3.68 мА/см2

фактор заполнения: 0.29КПД: 0.5 %Максимальная мощность: 0.135 мВт/см2последовательное сопротивление: 40 Омшунтирующее сопротивление: 350 Ом

9

S.A. Bashkirov et. al. Thin Solid Films, 2012, Vol. 520, P. 5807–5810

СотрудничествоСотрудничество

Исследования проводились в сотрудничестве со следующими организациями:

- Институт минералогии, кристаллографии и материаловедения Университета Лейпцига, Германия;

- Белорусский государственный педагогический университет им. М. Танка;

- Белорусский государственный университет;- НПО «Интеграл»;- Институт физики им. Степанова НАН Беларуси;- Санкт-Петербургский государственный политехнический

университет, Россия;- Физико-технический институт им. Иоффе РАН, Санкт-Петербург,

Россия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕЗАКЛЮЧЕНИЕВ настоящем докладе проведен обзор результатов исследования В настоящем докладе проведен обзор результатов исследования кристаллов и тонких пленок кристаллов и тонких пленок SnSSnS, полученных различными , полученных различными методами, а также приборов на их основе. Наибольшее методами, а также приборов на их основе. Наибольшее внимание уделено оригинальным результатам исследования внимание уделено оригинальным результатам исследования пленок пленок SnSSnS, полученных термическим вакуумным методом , полученных термическим вакуумным методом «горячей стенки». «горячей стенки».

Показано, что метод позволяет получать на стеклянных Показано, что метод позволяет получать на стеклянных подложках пленки подложках пленки SnSSnS с различной ориентацией. Приведены с различной ориентацией. Приведены результаты исследования электрических и оптических свойств результаты исследования электрических и оптических свойств пленок пленок SnSSnS в зависимости от условий получения. в зависимости от условий получения.

Представлено получение фоточувствительных барьеров Шоттки Представлено получение фоточувствительных барьеров Шоттки In/SnSIn/SnS и солнечных элементов и солнечных элементов n-ZnOn-ZnO((Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/MoAl)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo. . Приведены характеристики приборов.Приведены характеристики приборов.

Результаты работы демонстрируют перспективы использования Результаты работы демонстрируют перспективы использования пленок пленок SnSSnS, полученных методом «горячей стенки», в , полученных методом «горячей стенки», в приложениях фотовольтаики.приложениях фотовольтаики.

12

Спасибо за вниманиеСпасибо за внимание

Tel: +375Tel: +375 29 5573731 29 5573731FAX: +375FAX: +375 1717 28408882840888

E-mail: E-mail: bashkirov@physics.by

аспирант С.А. Башкироваспирант С.А. Башкиров

научный руководитель В.Ф. Гременокнаучный руководитель В.Ф. Гременок

Лаборатория физики твердого телаЛаборатория физики твердого тела

Государственное научно-производственное объединениеГосударственное научно-производственное объединение «Научно-практический центр НАН Беларуси по «Научно-практический центр НАН Беларуси по

материаловедению»материаловедению» 220072, г. Минск, ул. П.Бровки, 19220072, г. Минск, ул. П.Бровки, 19