Propriedades da Carbonila - Adição Nucleofílica em ... · PDF...
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Química Orgânica
Aula 5- Propriedades da Carbonila- Adição Nucleofílica em substâncias Carboniladas- Equilíbrio Ceto-Enólico- Adição aldólica
Prof. Davyson Moreira ([email protected])
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Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos
cianogenéticos
Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas
Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos cian ogenéticos
Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas
Em laboratório são usados hidretos metálicos (reação de ANuCO)
ReduçãoRedução
Redução da Carbonila: Reação com H2 e Hidretos Metálicos
Não ocorre reação com hidretodiretamente !!!
Formação de álcoois !
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos
Redutor mais brando ! Reduz também carbonila de ácido e éster (álcool prim ário), amidas (aminas) e nitrilas (aminas).
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos
Formação de Álcoois
Primários !!!!
Secundários !!!!
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos(boridreto de Na) - Exemplos
si = baixo
re = topo
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos (boridreto de Na)
Ataque pode ocorrer por ambas as faces, exceto quan do háimpedimento espacial !!!!!!
Reagente de Grignard !!
Aumento de Cadeia com Redução da Carbonila !!!!!
Adição à Carbonila: Reações com Organometálicos
A reação de formação de hemiacetais/ hemicetais é
catalisada por ácidos.
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de hemiacetais ou hemicetais
Próton regenerado !
Protonação torna a carbonila mais ativa
Catálise ácida
Etanol age como uma base
Acetais
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de hemiacetais – Catálise ácida ou básica
A reação de substâncias carboniladas (aldeídos e ceton as) com dois equivalentes de álcool em meio ácido (somente) leva à acetais !
Para favorecer a formaçãodos acetais deve-se manter
um excesso de álccol ouretirar água do meio
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais
A hidrólise de acetaissó ocorre em meio
ácido !
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais/ cetais Cíclicos
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de A cetaisCíclicos – Maior estabilidade frente à hidrólise ácid a
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais - Reversibilidade da reação
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetais cíclic os como grupo de proteção
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetaiscíclicos na natureza – mono e dissacarídeos
As oximas são mais estáveis do que as iminas, já que o substituinte OH
no nitrogênio deixa o carbono menos suscetível ao ataque nucleofílico.
Adição à Carbonila: Reação com Aminas –Formação de Iminas Estáveis
Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – F ormação de Enaminas
Adição à Carbonila: Reação com Aminas –Formação de Iminas Estáveis
Iminios intermediários estáveis
Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – Formação de Enaminas
Fenil-glicina
Adição à Carbonila: Redução de Wolff-Kishner
Adição à Carbonila: Adição de Cianeto ao imínio – Síntese de Strecker
Preparação do sal de fosfina Ilídeo de fósforo
Reação descoberta em
1954 por George Wittig
Ilídeo de fósforo
Adição à Carbonila: Reação de Wittig
Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis
Acidez do Hidrogênio a-carbonílico – Formação de enói s por transferência de Prótons – Tautomerismo ceto-enó lico
Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído ββββ-hidroxilado). A adição aldólicaé uma das ferramentas mais úteis na formação de liga ção C-C, sendo utilizada em diversas
oportunidades na síntese de moléculas importantes.:
A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o re agente é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se desloc ado no sentido dos reagentes. As cetonas fornecem f racos
rendimentos de produtos de adição aldólica.
desidratação
Os amidetos metálicos (R2NH, pKa = 41-44) são
suficientemente básicos para desprotonar de forma
quantitativa praticamente todas as substâncias
carboniladas.
Condensação ou Adição Aldólica
Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído ββββ-hidroxilado):
Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211.
Condensação Aldólica: Exemplos