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量子統計力学

上智大学理工学部　大槻東巳

2018 年 4 月 10 日

i

目次

第 1章確率と位相空間 2

1.1 実現確率と期待値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 大数の法則と中心極限定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 位相空間の確率密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4 アンサンブルの概念 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

第 2章統計力学の基礎 8

2.1 Γ空間 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 ミクロカノニカルアンサンブル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 位相空間における確率とプランク定数 h . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4 エントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.5 例題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.5.1 N 個の自由粒子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.5.2 2準位系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5.3 ゴム弾性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.6 熱力学的エントロピーと統計力学的エントロピー . . . . . . . . . . . . 16

2.7 二つの系の平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

第 3章カノニカル分布 18

3.1 ミクロカノニカルからカノニカルへ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.2 自由エネルギー最小 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3 もっとも確からしい分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.4 分配関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.4.1 内部エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.4.2 自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.5 比熱の計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.6 例題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.6.1 理想気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.6.2 調和振動子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.7 エネルギー等分配則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.8 van Leeuwenの定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.9 混合エントロピーとギッブスのパラドックス . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.10 理想気体からのずれ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.11 古典統計力学の表式の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

ii

3.12 ミクロカノニカルの方法とカノニカルの方法との比較 . . . . . . . . . . 33

3.12.1 理論構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.12.2 N 個の調和振動子:ミクロカノニカル . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.12.3 N 個の調和振動子:カノニカル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.12.4 N 個の調和振動子:ミクロカノニカル、古典系 . . . . . . . . . . 36

3.12.5 N 個の調和振動子:カノニカル、古典系 . . . . . . . . . . . . . . 37

第 4章グランドカノニカル分布 39

4.1 カノニカルからグランドカノニカル分布へ . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.2 大分配関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

第 5章量子統計 43

5.1 １粒子状態密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.1.1 定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.1.2 1次元 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.1.3 2次元 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.1.4 3次元 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.2 フェルミオンとボゾン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.3 相互作用していない系での大分配関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.4 フェルミ分布関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.5 フェルミ分布しているときの物理量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.5.1 ゾンマーフェルトの公式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.5.2 化学ポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.5.3 比熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.5.4 自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.5.5 状態方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.5.6 帯磁率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.6 古典統計との対応 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.7 ボーズ統計 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.8 フォトン、フォノン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.8.1 Planck分布の別の導き方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

第 6章相転移 63

6.1 自由スピン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

6.2 スピン間の相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.3 平均場近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6.4 相転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

第 7章揺らぎ 72

7.1 比熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

7.2 帯磁率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

iii

第 8章熱力学の復習 74

8.1 熱力学と統計力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

8.2 熱力学の基本法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

8.3 熱力学変数と状態方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

8.3.1 質量作用の法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

8.4 理想気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

8.5 示強変数と示量変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

第 9章統計力学の原理のまとめ 80

第 10章 Appendix: ζ関数 85

第 11章過去問 87

1

はじめに熱力学は現実に起こっている現象から、それらの関係を経験的に導き、背後に隠れている法則を導く学問であった。一方、これから習う統計力学とは、ミクロな世界を支配する基本法則から出発する。この基本法則とは、古典力学の法則であったり、量子力学の法則であったりするが、とにかく既知のものである。この既知の法則とたった一つの原理「等重率の原理」を組み合わせ、ボルツマンによるエントロピー Sと状態の数W を関係づける、

S = kB logW を用いると、半導体、金属、磁性体から、生命現象、宇宙、経済学まで非常に広範な話題が取り扱える。

本講義ではこの統計力学の基礎と様々な現象に対する応用を学ぶ。前半は古典統計力学を、後半は量子統計力学と相転移を講義で扱う。教科書はこのノートとする。なおこの講義ノートは，東邦大学理学部小野嘉之教授の講義を参考にしたものである。物理のいろはを教えてくださった小野先生に深く感謝したい。

参考書として以下の著書を挙げる。

書名著者出版社1) 大学演習　熱学・統計力学久保　亮五編掌華房2) 統計力学市村　浩掌華房3) 統計熱物理の基礎　上,中,下ライフ吉岡書店4) 統計物理川村光丸善5) 熱力学小野嘉之裳華房テキストシリーズ)

6) 初歩の統計力学を取り入れた熱力学小野嘉之裳華房

1)は問題集だが解説が詳しい。5)は熱力学の教科書で，本講義であまりふれない熱力学について自習したいにおすすめである。

2

第1章確率と位相空間

統計力学を学ぶ上で、確率と期待値の計算は欠かせない。この章では、確率について簡単に説明する。

1.1 実現確率と期待値xが生じる確率を f(x)とする。xは確率変数である。xが離散的な場合は、期待値は

⟨x⟩ =∑i

xif(xi) (1.1)

として、計算できる。さて、xが連続変数の場合は、どうなるであろう？物理では、運動量、座標、時間、エネルギーなど、物理量は連続変数であることの方が多い。この場合、丁度 xという値をとることはあり得ない。そこで、確率密度P (x)を導入する。すなわち、xからx+dx

という微小な範囲が実現する確率を P (x)dxとするのである。このとき、

⟨x⟩ =∫xP (x)dx (1.2)

で期待値は計算できる。

P (x)の例として、代表的なものにガウス分布がある。これは、

P (x) =

√1

2πσ2exp

(−(x− x0)

2

2σ2

)(1.3)

と表される。これから期待値を計算すると、

⟨x⟩ =∫ ∞

−∞xP (x)dx = x0 (1.4)

となり、分散を計算すると、

< (x− ⟨x⟩)2 >=∫ ∞

−∞(x− ⟨x⟩)2P (x)dx = σ2 (1.5)

となる。P (x)を図示すると、このようになる。


P(x)

x

Problem 1.1 実際に積分を実行し、平均、分散が上式で与えられることを示せ。

xが x0 − σから x0 + σに入る確率は 68%、x0 − 2σから x0 + 2σに入る確率は 95%

である。例えある事象 yが正規分布でなくても、その n個の平均、 1

nσiyi = xは nが十分大き

いと、正規分布に従う。このとき、分散は 1/nに従い、小さくなる。これが中心極限定理である。

1.2 大数の法則と中心極限定理⟨x⟩ =

∑i xif(xi)とすると、任意の正の値 ϵに対して、

limn→∞

P

∣∣∣∣x1 + x2 + · · ·+ xnn

− ⟨x⟩∣∣∣∣ > ϵ

= 0 (1.6)

が、nを十分大きく取れば成り立つ。これが大数の法則である。証明）Sn =

∑ni xiとおく。⟨Sn⟩ = n⟨x⟩である。

var(Sn)def= ⟨(Sn − n⟨x⟩)2⟩

=n∑i

⟨(xi − ⟨x⟩)2⟩+ 2∑i>j

⟨(xi − ⟨x⟩)(xj − ⟨x⟩)⟩

= nσ2

次に、σ2 =

∑i

(xi − ⟨x⟩)2P (xi) (1.7)

を考える。

σ2 ≥∑

|xi−⟨x⟩|≥t

(xi − ⟨x⟩)2P (xi) ≥ t2∑

|xi−⟨x⟩|≥t

P (x) = t2P|x− ⟨x⟩| ≥ t (1.8)

より、σ2

t2≥ P|x− ⟨x⟩| ≥ t (1.9)


をうる。ここで、x→ Sn, ⟨x⟩ → n⟨x⟩, σ2 → nσ2 と置き換えると、

nσ2

t2≥ P|Sn − n⟨x⟩| ≥ t (1.10)

となる。t = nϵとおくことで、

σ2

nϵ2≥ P|Sn

n− ⟨x⟩| ≥ ϵ (1.11)

をうる。これが大数の法則である。

大数の法則は単にたくさんの数の平均を取れば、自然と、平均値に近づくことを意味している。しかし、どれくらい早く平均値に近づくかについては何も述べていない。つまり、前述の数学的証明では、どれくらい nを大きくすれば十分統計平均が得られるかを示したことになっていないのである。そこで、そのような制限を与えるものとして、中心極限定理を述べておく。中心極限定理十分 nが大きいと、前述の Snは正規分布になる。すなわち、

limn→∞

P

Sn − n⟨x⟩σ√n

< β

= Φ(β)

def=

∫ β

−∞dx

e−x2/2

√2π

(1.12)

となる。すなわち、Snは平均 n⟨x⟩、分散 nσ2のガウス分布になる。証明）SnがXという値を取る確率は

P (Sn = X) =

∫ ∞

−∞dx1dx2 · · · dxnP (x1)P (x2) · · ·P (xn)δ(Sn −X) (1.13)

である。デルタ関数に関する公式、

δ(Sn −X) =1

2π

∫ ∞

−∞dkeik(Sn−X) (1.14)

を使うと、

P (X) =1

2π

∫ ∞

−∞dke−ikX

(∫ ∞

−∞dx1P (x1)e

ikx1

)· · ·(∫ ∞

−∞dxnP (xn)e

ikxn

)=

1

2π

∫ ∞

−∞dke−ikXQn(k) =

1

2π

∫ ∞

−∞dke−ikX+n logQ

さて、Q(k)をテイラー展開すると、

Q(k) =

∫ ∞

−∞dxP (x)(1 + ikx− k2x2

2· · · ) = 1 + ik⟨x⟩ − k2

2⟨x2⟩+ · · ·


よって、

n logQ = n log

(1 + ik⟨x⟩ − k2

2⟨x2⟩+ · · ·

)= n

(ik⟨x⟩ − k2

2⟨x2⟩ − (ik)2

2⟨x⟩2 + · · ·

)= n

(ik⟨x⟩ − k2

2⟨∆x2⟩+ · · ·

)よって、

P (X) =1

2π

∫ ∞

−∞dk exp

(ik(n⟨x⟩ −X)− nk2∆x2

2

)(1.15)

ここで、

ik(n⟨x⟩ −X)− nk2∆x2

2= −n∆x

2

2

(k − i

n⟨x⟩ −X

n∆x2

)2

− (X − n⟨x⟩)2

2n∆X2

である。∆x2 = σ2なので、

P (X) =1

2π

√2π

nσ2exp

(−(X − n⟨x⟩)2

2nσ2

)=

√1

2πnσ2exp

(−(X − n⟨x⟩)2

2nσ2

)(1.16)

となる。これが中心極限定理である。つまり、xi各々の確率分布がどうであれ、その和は、ガウス分布になると言うことである。なお、

P

(X

n

)=

√n

2πσ2exp

(−(X/n− ⟨x⟩)2

2σ2/n

)(1.17)

なので、xの n個の和の平均値、X/nは ⟨x⟩に近づき、その ⟨x⟩からのずれは、σ/√n

である。

デルタ関数の公式について公式 (1.14)、すなわち

2πδ(x) =

∫ ∞

−∞dkeikx (1.18)

は以下のように示される。まず、 ∫ ∞

−∞dkeikx = lim

η→+0

∫ ∞

−∞eikx−ηk2dk

とおく。

ikx− ηk2 = −η(k − i

x

2η

)2

− x2

4η

より、この積分は

limη→+0

√π

ηe−x2/4η


である。これより、この関数は x = 0で無限大、x > 0, x < 0で 0であることがわかる。さて、 ∫ ∞

−∞dx lim

η→+0

√π

ηe−x2/4η = lim

η→+0

√π

η

√4πη = 2π

よって、 ∫ ∞

−∞dkeikx

は、積分すると 2πで、x = 0で無限大であとは 0という、デルタ関数の条件を満たす。

1.3 位相空間の確率密度古典力学では、粒子の状態は運動量 pと座標 qを指定することで決まる。そこで位相空間、(p, q)を考える。力学ではこの (p, q)が時間の関数としてどのように変化するかを調べたが、統計力学は非常に多数の粒子の運動を追うので、これらを追うのは不可能である（実際、粒子が３個からもう絶望的になる）。そこでこれらの時間変化を追うのはあきらめて、運動量が p + dpの範囲、座標が

q + dqの範囲にある確率を考え、これを P (p, q)dpdqとして、位相空間の確率密度を定義する。これから物理量の期待値が計算できる。粒子が多数の場合は、位相空間は各粒子の座標qiと運動量piを使って、(p1, · · · ,pN , q1, · · · , qN)

で定義する。このとき、位相空間の体積 dΓは、粒子数をN として、

dΓ = dp1dp2 · · · dpNdq1dq2 · · · dqN (1.19)

で定義される。p, qは一般化座標であり、リウヴィル (Liouville)の定理より、一般化座標の取り方によらず dpdqは不変である。これにより、理論形式が不変になる。

Liouvilleの定理この定理は一般化座標を (p, q)から (P,Q)に変えても、位相空間の体積が変わらないというものである。式で表すと、

dΓ = dp1dp2 · · · dpNdq1dq2 · · · dqN = dP 1dP 2 · · · dPNdQ1dQ2 · · · dQN (1.20)

これはヤコビアン J を使って、

J =∂(P 1,P 2, · · · ,PN ,Q1,Q2, · · · ,QN)

∂(p1,p2, · · · ,pN , q1, q2, · · · , qN)= 1 (1.21)


を意味する。証明）

J =∂(P 1,P 2, · · · ,PN ,Q1,Q2, · · · ,QN)

∂(P 1,P 2, · · · ,PN , q1, q2, · · · , qN)

/∂(p1,p2, · · · ,pN , q1, q2, · · · , qN)

∂(P 1,P 2, · · · ,PN , q1, q2, · · · , qN)

これより、

J =∂(Q1,Q2, · · · ,QN)

∂(q1, q2, · · · , qN)

∣∣∣∣P

/∂(p1,p2, · · · ,pN)

∂(P 1,P 2, · · · ,PN)

∣∣∣∣q

をうる。正準変換の母関数を F (P 1,P 2, · · · ,PN , q1, q2, · · · , qN) と置くと、

pi =∂F

∂qi

(1.22)

Qi =∂F

∂P i

(1.23)

となる。こうして、上式の分母の (i, k)成分は ∂pi/∂Pk = ∂2F/∂qi∂Pk となり、分子の (i, k)

成分は ∂Qi/∂qk = ∂2F/∂qk∂Pi となる。よって、分母と分子は転置行列の関係にある。転置行列の行列式は等しいので、J = 1

をうる。

1.4 アンサンブルの概念統計力学では非常に多数の粒子を扱う。こうした多粒子の系である物理量を測定する場合、実際には時間平均を測定している。ところが、一つ一つの粒子の時間発展を追うのは不可能である。そこで次の仮説を仮定する。

エルゴード仮説:時間平均は、これと同じ性質をもつ多数の系の平均と同等である。

これはすなわち、時間平均を確率平均で置き換えることができるということである。このような同じ性質をもつ多数の系をアンサンブルと名付ける。アンサンブルには以下の三通りが考えられる。

ミクロカノニカルアンサンブルエネルギー、粒子数が一定の系の集団

カノニカルアンサンブル粒子数は一定であるが、エネルギーは一定でない。温度が一定の系。

グランドカノニカルアンサンブル粒子数も内部エネルギーも一定でない。化学ポテンシャルと温度が一定。

一定でないといっても、平均値の周りで鋭いピークをもっていて、その揺らぎはほとんど無視できる。３，４，５章でこれらのアンサンブルをそれぞれ扱うが、答えは同じになる。

8

第2章統計力学の基礎

本章からいよいよ統計力学によって、物理量を計算する。その際、今まで習ったことに加えて、等重率の原理のみを仮定することで、熱力学の結果が再現できることを示す。

2.1 Γ空間N粒子から成る系の位相空間をΓ空間と呼んだ。その代表点は (p1, · · · ,pN , q1, · · · , qN)

となる。系の状態は Γ空間の一点を決めれば決まる。例）３次元調和振動子から成る系。このとき、i番目の粒子のエネルギー ϵiは

ϵi =p2i

2m+mω2

2q2i (2.1)

となる。系全体のエネルギーEN は

EN =N∑i=1

ϵi = EN(p1,p2, · · · ,pN , q1, q2, · · · , qN) (2.2)

となり、6N 次元の Γ空間の点が決まると、エネルギーも決まる。

N ∼ 1023なので、このような点に関する運動方程式を解いて位相空間の滞在時間を計算し、物理量の時間平均を求めることは、不可能である。そこで時間平均を統計平均で置き換える。

2.2 ミクロカノニカルアンサンブルさて、統計平均を行うとき、どのような操作を行えばよいだろう？そこで一つの仮定をもうける。それは等重率の原理 (Principle of equal weight)と呼ばれるものである。Γ空間の代表点の実現確率は、エネルギーが等しい限り等しいそこである閉じた系を考える。系のエネルギーは保存しているので、EN(p1,p2, ·,pN , q1, q2, ·, qN)

は一定になり、(p1,p2, ·,pN , q1, q2, ·, qN)は 6N − 1次元空間内の超曲面となる。この曲面上の点の実現確率がすべて等しいということを、等重率の原理は主張している。さて、この位相空間の座標は連続関数なので、確率密度を導入しなければならない。ところがエネルギーがちょうど ϵに等しいのは面であり、体積は０である。これでは


計算が行えないので、エネルギーが ϵから ϵ+∆ϵ となっている、Γ空間の領域を考える。∆ϵは便宜的に導入した量で、最終的な計算結果には残らないので気にする必要はない。さて、この領域内の微小体積要素を dΓとする。等重率の原理より、この微小体積に含まれている状態が実現する確率 P (Γ)dΓは

P (Γ)dΓ =dΓ∫

ϵ<EN<ϵ+∆ϵdΓ′

となり、

P (Γ) =1∫

ϵ<EN<ϵ+dϵdΓ′ (2.3)

が導かれる。このようにして、確率密度P (Γ)が求まると、物理量A(Γ) = A((p1,p2, · · · ,pN , q1, q2, · · · , qN))

の平均は、

⟨A⟩ =∫

dΓA(Γ)P (Γ) (2.4)

として、計算できる。

2.3 位相空間における確率とプランク定数h

量子力学を思いだそう。状態の運動量と座標には不確定性関係があり、一つの状態は位相空間で h程度の不確定性をもっている。逆に言うとこれ以上小さい位相空間では状態の区別がつかない。そこで位相空間を微小な細胞に分割する。すなわち、dpdq →∆p∆q = h とおく。状態の数はこれにより位相空間の体積 /hf (f は自由度で, 例えば 3

次元系でN 粒子なら 3N)で与えられる 1。簡単のため、1次元、1粒子を考える。そのとき、状態 iの実現確率、Pi は

Pi =1

Ncell

=h

hNcell

=dµ∫

ϵ∼ϵ+δϵdµ

(2.5)

となる。3次元、1粒子の場合は

Pi =1

Ncell

=h3

h3Ncell

=dµ∫

ϵ∼ϵ+δϵdµ

(2.6)

となる。

1ここでの議論では位相空間における１状態が占める体積が hであるというのは弱い。実際は量子力学の計算を行い、それの古典極限をとらなくてはならない。これについては夏休みの直前で示す。実際の結果には hは入ってこないので、ここでは無理にプランク定数と思う必要はない。


2.4 エントロピー次に、位相空間の体積からエントロピーを定義する。Γ空間の状態の数をW とおく。前節の議論から、

W =

∫ϵ<EN<ϵ+dϵ

dΓ

hf(2.7)

となる。f は自由度 (degrees of freedom)で、

1次元N 粒子 f = N

2次元N 粒子 f = 2N

3次元N 粒子 f = 3N

である。ここでボルツマン (Boltzmann)の公式

Sdef= kB logW (2.8)

を導入する。実際には、粒子は区別できないことが多い。例えば、(p1,p2,p3, q1, q2, q3)

と (p1,p3,p2, q1, q3, q2), (p3,p2,p1, q3, q2, q1)などは同じ状態を表す。そこで同種粒子の場合、

W =

∫ϵ<EN<ϵ+dϵ

dΓ

hf　N !(2.9)

とする。このN !をギッブスの補正因子とよぶ。エントロピーを定義すると、これから

1

T=

(∂S

∂E

)V

(2.10)

として、温度とエネルギーの関係が求められる。これがわかると、自由エネルギーも計算できるようになる。

2.5 例題これまでの議論は抽象的であった。演習でもやるが、授業でも例題を解いて、等重率の原理からどのようにして、熱力学的量を導くかを具体的に示す。

2.5.1 N個の自由粒子

まず三次元自由粒子のハミルトニアンは

H =N∑i

p2i

2m(2.11)


である。エネルギーがE以下のすべての状態は

N∑i

p2i

2m≤ E

を満たす。そのような状態の数Ω(E)は

Ω(E) =1

h3NN !

∫∑

i p2i /2m≤E

N∏i=1

dpi

N∏i=1

dqi =V N

h3NN !

∫∑

i p2i≤2mE

N∏i=1

dpi (2.12)

となる。最後の項の積分は半径が√2mEの 3N 次元球の体積を表す。

n次元球の体積一般の次元の球の体積を求めよう。まず半径Rのn次元球の体積をCnR

nとする。そのとき、表面積 Sn(R)は nCnR

n−1となる。そこで積分

In =

∫ ∞

−∞· · ·∫ ∞

−∞dx1 · · · xn exp(−x21 − · · · − x2n) =

√πn

(2.13)

を考える。これを極座標で考えると、

In =

∫ ∞

0

drSn(r)e−r2 = nCn

∫ ∞

0

drrn−1e−r2 (2.14)

となる。最後の積分は r2 = tとおくと、∫∞0

dtt−1/2t(n−1)/2e−t/2 = Γ(n/2)/2となる。よって、

In =nCn

2Γ(n/2)

となる。以上より、nCn

2Γ(n2

)=

√πn, Cn =

√πn

Γ(n2+ 1) (2.15)

をうる。

Problem 2.1 n = 1, 2, 3を代入して、実際に１次元、２次元、３次元球の体積を求めよ。

こうして、

Ω =V N

√π3N

Γ(3N2+ 1)√2mE

3N

N !h3N(2.16)

が導かれる。これからEからE +∆Eのエネルギーをもっている状態の数W は、

W = Ω(E +∆E)− Ω(E) =dΩ

dE∆E = Ω

3N

2

∆E

E(2.17)


となる。よってエントロピー Sは

S = kB logW = kB

[log

V N√2πmE

3N

h3NN !Γ(3N2+ 1) + log

3N

2

∆E

E

](2.18)

さて、このままだと計算がこれ以上進まない。何がいけないかというと、N !とか、Γ関数を簡単に表せないからである。幸い、これらは以下の公式で非常によく近似できる。

スターリング (Stirling)の公式

Γ(M + 1) =

∫ ∞

0

dze−zzM =

∫ ∞

0

dze−z+M log z

である。最後の積分の指数関数の部分は、z =Mで極大となる。そのまわりでテイラー(Taylor)展開を行うと

−z +M log z = f(z) = f(M)− 1

2M(z −M)2

となるので、積分を鞍点法で評価すると、

Γ(M + 1) = e−M+M logM√2πM

となる。両辺の対数をとると、

logM ! = log Γ(M + 1) = log√2πM −M +M logM (2.19)

これがスターリングの公式である。M が 1023程度の莫大な数だとしよう。log 1023はせいぜい、１００程度である。それに比べて、−M +M logM は 1023程度なので、第１項は事実上無視できる。これを省略した

logM ! = −M +M logM (2.20)

もスターリングの公式といわれる。

以上より、エントロピーは

S = kB

[N log

V

h3+

3N

2log(2πmE) +N −N logN

+3N

2− 3N

2log

3N

2− 1

2log(2π × 3N/2) + log(

3N

2

∆E

E)

]となる。N,N logN に比例した項だけを残すと、

S = kBN

(log

V

h3+

3

2log(2πmE) + 1− logN +

3

2− 3

2log

3N

2

)


よって、

S = kBN

(5

2+ log

V

h3N+

3

2log

4πmE

3N

)(2.21)

をうる。

1

T=∂S

∂E= kBN

3

2E, E =

3N

2kBT (2.22)

をうる。また、TdS = dE + PdV より、

P

T=∂S

∂V= kBN

1

V, PV = NkBT (2.23)

をうる。このように、内部エネルギーと温度の関係も、状態方程式も一般的に導ける。例えば、気体分子運動論でやったように、立方体に気体を閉じこめる必要もないし、ボイル・シャルルの法則を仮定する必要もないことに注意してほしい。

2.5.2 2準位系

２準位系とは、一つ一つの粒子が±ϵという二つの値のどちらかしかとれないものをいう。なんだ、こんなおもちゃみたいなモデルと馬鹿にする人がいると思うが、意外と自然界には、これで記述できる現象が多い。ϵは非常に小さいので、マクロな系のエネルギーEを非常に大きな整数Mを用いて、

E =Mϵ

とかけるとしよう。

N+ =1

2(N +M)

N− =1

2(N −M)

N+は+ϵをとっている粒子の数、N−は−ϵをとっている粒子の数である。これより、E =Mϵとなる状態の数WM は

WM =N !(

12(N −M)

)!(12(N +M)

)!

(2.24)

となる。エントロピーは、スターリングの公式から

S = kB logWM = kB

(N logN − 1

2(N −M) log

N −M

2− 1

2(N +M) log

N +M

2

)(2.25)

となる。これより温度は

1

T=∂S

∂E=

1

ϵ

∂S

∂M=kB2ϵ

logN −M

N +M(2.26)


となる。統計力学では温度の逆数、

βdef=

1

kBT(2.27)

がよくでてくる。上式より、

e2βϵ =N −M

N +M, M = −Ntanhβϵ (2.28)

よって、内部エネルギーEはE = −Nϵtanhβϵ (2.29)

となる。

次に１粒子あたりのエントロピー S/N を計算しよう。上式からM/N = −tanhβϵなので、

S

N= kB

(logN − 1

2(1 + thβϵ) log

N

2(1 + thβϵ)− 1

2(1− thβϵ) log

N

2(1− thβϵ)

)= kB

(logN − 1

2(1 + thβϵ) logN − 1

2(1− thβϵ) logN−

1

2(1 + thβϵ) log

1

2(1 + thβϵ)− 1

2(1− thβϵ) log

1

2(1− thβϵ)

)= kB

(log 2− 1

2(1 + thβϵ) log(1 + thβϵ)− 1

2(1− thβϵ) log(1− thβϵ)

)= kB

(log 2− 1

2log(1− th2βϵ)− 1

2thβϵ log

(1 + thβϵ)

(1− thβϵ)

)

よって、S

N= kB(log(2coshβϵ)− βϵthβϵ) (2.30)

をうる。高温で βϵ ≪ 1のとき、この値は kB log 2になる。低温の極限だと βϵ ≫ 1でエントロピーは 0になる。

Problem 2.2 (2.30)で βϵ≫ 1の極限を議論せよ。

2.5.3 ゴム弾性

ゴムは図のような高分子から成っている。


この高分子は端でランダムな方向につながっている。ゴムはどうして縮むのであろうか？これをミクロカノニカル分布を使って説明する。高分子一つの長さを aとおく。全長 L = 2naのゴムを考えよう。nは正の整数だとする。このとき、場合の数W は

W = 2NCN/2+n =2N !(

N2+ n)!(N2− n

)!

(2.31)

となる。ここでN ≫ 1, n≪ N とする。スターリングの公式からエントロピーは

S = kB logW

= kB

[log 2 +N logN −N −

(N

2+ n

)log

(N

2+ n

)−(N

2− n

)log

(N

2− n

)+

(N

2+ n

)+

(N

2− n

)]= kB

[log 2 +N logN − N

2log

(N2

4− n2

)− n log

(N + 2n

N − 2n

)]となる。

log

(N2

4− n2

)≈ 2 log(N/2)− 4n2

N

n log

(N + 2n

N − 2n

)≈ 4n2

N

を用いて、

S = kB

(log 2 +N log 2− 2n2

N

)= kB(log 2 +N log 2)− kB

L2

2a2N

となる。自由エネルギーの変化は

dF = −SdT − fdL (2.32)

となるので、完全性の関係式から(∂f

∂T

)L

=

(∂S

∂L

)T

= −kBLNa2

(2.33)

である。こうして、

f = c− kBL

Na2T (2.34)

をうる。この式はゴムを暖めると復元力が強くなるということを示している。ではこの力の出所はどこであろうか？自然界には重力、電磁気力、弱い相互作用、強い相互作用しかないのに・・・


2.6 熱力学的エントロピーと統計力学的エントロピー区別できる粒子に対して、エネルギーE以下の状態の数は

Ω(E, V,N, · · · ) =∫EN<E

dΓ

hf

となる。これから状態数を

W =∂Ω

∂E∆E = Ω(E +∆E)− Ω(E) = D(E)∆E

となる。D(E)は状態密度と呼ばれる。さて、熱力学的に正常な系は状態の数が、粒子数Nとともに指数関数的に増大する。すなわち、

Ω ∼ exp (Nϕ(E/N, V/N, · · · )) (2.35)

となる。ここで ϕ(E/N, V/N, · · · ) = ϕ(u, v, · · · )は示強変数で, その変数 u, v, · · · も示強変数である。ϕ > 0, ϕ′ > 0, ϕ′′ > 0であることを認めると、

D ∼ N1

N

∂ϕ

∂ueNϕ ≫ 1 (2.36)

も莫大な数となる。また、

∂D

∂E∼(ϕ′′

N+ ϕ′2

)eNϕ ≫ 1 (2.37)

となる。Ω, DはEの急激な増加関数であることがわかる。すると

D(E)∆E < Ω(E) < D(E)E (2.38)

が成立する。log Ω− logD(E)E = − log ϕ′E ∼ O(lnN)

log(D(E)∆E)− logD(E)E = log∆E

E∼ O(lnN)

これより、logW と log Ωの大きさはO(logN)程度しか変わらない。エントロピーは示量変数なのでN に比例する。１粒子あたりのエントロピーを議論すると、このとき、logN/N の項がでるが、この項は log 1023/1023 ∼ 10−21なので、無視できる。よって、W をΩで置き換えてもかまわないことがわかる。

2.7 二つの系の平衡条件今、系 Iと系 IIが接しているとする。このとき、何が起こるだろう？この二つの系の和に対して、ミクロカノニカルアンサンブルを適用する。


系 IのエネルギーをEI、状態密度をDI(EI)とおき、系 IIのエネルギーをEII、状態密度をDII(EII)とする。全系のエネルギーはEで状態密度はD(E)とする。状態数W

は、

W = D(E)∆E =

∫ ∫E<EI+EII<E+∆E

DI(EI)dEIDII(EII)dEII

≈∫

dEIDI(EI)DII(E − EI)

∫ E+∆E−EI

E−EI

dEII = ∆E

∫dEIDI(EI)DII(E − EI)

よって、

D(E) =

∫dEIDI(EI)DII(E − EI) (2.39)

となる。二つの系のエネルギーの和がE < EI + EII < E +∆Eという範囲にあるとき、系 I

のエネルギーがEIからEI∆E′にある確率は、

f(EI) =DI(EI)DII(E − EI)∆E

′

D(E)∆E

となる。この二つの状態密度の積は図のように鋭いピークをもつ。この積が最大になるところが、もっとも確からしい分布である。そこで、その極値を求めると、

∂SI

∂EI

+∂SII(E−EI)

∂EI

= 0

よって、1

TI=∂SI

∂EI

=∂SII

∂EII

=1

TII(2.40)

をうる。こうして、二つの系が接しているとき、温度が等しくなるのは、「そうした方が、もっとも状態が多く実現しやすいから」ということがわかる。

18

第3章カノニカル分布

前章ではエネルギーも粒子数も一定の孤立系を考えた。今度は、温度 T の熱浴に接している系を考えよう。熱浴に接しているということで、この系のエネルギーは揺らいでいる。しかし、前に述べたように、エネルギーは粒子数N に比例するが、揺らぎは中心極限定理で

√N 程度なので、無視できる。揺らぎを認める、つまりエネルギー

を一定としないことで、制限が緩くなり計算が簡単になり、物理的なイメージもつかみやすくなる。

3.1 ミクロカノニカルからカノニカルへ今、系Aが熱浴Bと接しているとしよう。

熱浴B 系A

Aの状態を ν,エネルギーをEν ,その実現確率をPνとおく。AとBを合わせた全系をミクロカノニカルで考えよう。全系のエネルギーは Etot～Etot + ∆E の範囲にあるとする。すると熱浴のエネルギーはEtot−Eν～Etot−Eν+∆Eにある。Aの状態をνと決めてしまうと、この状態をとりうる場合の数は系Bの状態密度をDBとおき、DB(Etot−Eν)∆E

となる。系全体の状態密度をDtotとおくと、Etot −Eν～Etot −Eν +∆Eのエネルギーをもつ全系の状態数はDtot(Etot)∆Eとなるので、

Pν =DB(Etot − Eν)∆E

Dtot(Etot)∆E(3.1)

となる。と近似できる。S = kB logDB∆Eより、

DB∆E = eS/kB


こうして、

Pν ∝ exp

(S(Etot − Eν)

kBkB

)≈ exp

(S(Etot)

kB− Eν

kBTkB

)∝ e−βEν

をうる。すなわち、Pν = A exp(−βEν) (3.2)

である。これがカノニカル分布で与えられる、状態の実現確率である。

例)　二準位系エネルギーEνが±ϵしかとらない、１粒子の系を考えよう。

P (ϵ) = Ae−βϵ

P (−ϵ) = Aeβϵ

である。確率の規格化、P (ϵ) + P (−ϵ) = 1より、

A =1

eβϵ + e−βϵ

である。これよりエネルギーの平均値を計算すると、

⟨E⟩ = ϵP (ϵ) + (−ϵ)P (−ϵ) = ϵe−βϵ − eβϵ

eβϵ + e−βϵ= −ϵtanhβϵ

をうる。これはミクロカノニカルによる導出よりも遙かに簡単である。ちなみに比熱Cは

C =d⟨E⟩dT

より、

C =ϵ2

kBT 2

1

cosh2βϵ(3.3)

となる。

3.2 自由エネルギー最小温度 T のもとで、系の自由エネルギーは最小になっている。この条件からもカノニカル分布が導出できる。


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

CkBT2

ϵ2

βϵ

今、ミクロカノニカル分布のエントロピーの表式を以下のように書き換えよう。等重率から Pν = 1/W である。よって

S = kB logW = kB∑ν

Pν log(W ) = kB∑ν

Pν log(1/Pν)

をる。こうしてエントロピーの一般的表式として、

S = −kB∑ν

Pν logPν (3.4)

をうる 1。これより、自由エネルギー F は

F = E − TS =∑ν

EνPν + kBT∑ν

Pν logPν

=∑ν

(EνPν + kBTPν logPν)

となる。この F を最小にするような Pν を求めればよいのである。Pν は規格化条件∑ν Pν = 1を満たしているので、未定乗数法により

F = F + λ(∑ν

Pν − 1)

を最小にするには、∂F

∂Pν

= 0 ,∂2F

∂P 2ν

> 0

を満たせばよい。後者は kBT/Pν > 0より、満たされていることはすぐわかる。前者は

∂F

∂Pν

= λ+ Eν + kBT (1 + logPν) = 0

となり、

logPν = −λ+ kBT + Eν

kBT, Pν = Ae−βEν

をうる。これは (3.2)と同じである。

1このエントロピーの表式は一般的で、他の分野、たとえば情報科学でも情報のエントロピーとして利用されている


Problem 3.1 前節で求めた２準位系に対するPνを用いて、エントロピー−kB∑

ν Pν logPν

を計算し、これが 3.5節のミクロカノニカルで求めたエントロピーに一致することを示せ。

3.3 もっとも確からしい分布さらに別のやり方でも、カノニカル分布を導出できる。与えられた内部エネルギー

Eに対して、エントロピーを最大にしよう。このとき、

E = ⟨E⟩ =∑ν

EνPν

が拘束条件となる。未定乗数法により、

S = S − λ(∑ν

EνPν − E)− Λ(∑ν

Pν − 1)

を最小にすればよい。

0 =∂S

∂Pν

= −kB(1 + logPν)− λEν − Λ

より、−kB logPν = kB + λEν + Λ

をうる。こうしてPν = Ae−λEν/kB

をうる。ここで、λ = 1/T とおくと、カノニカル分布が得られる。温度はこのようにエネルギーを決める未定乗数 λと関係している。

Problem 3.2 Maxwellの速度分布はカノニカル分布の一種である。これは

P (v) = A exp

(−βmv2

2

)(3.5)

で与えられる。規格化定数Aを求め、これより、⟨vx⟩, ⟨v2x⟩, ⟨v⟩, ⟨v2⟩, ⟨1/v⟩を求めよ。

3.4 分配関数これより、カノニカル分布から物理量を計算するのに大変便利な関数、分配関数を導入する。分配関数は通常、Zと記され、

Zdef=∑ν

e−βEν (3.6)


と定義される。このままでは、古典力学のような状態変数が連続的なものには使えない。古典力学ではこの自然な拡張として、

Z =1

N !

∫dΓ

hfe−βE(Γ) (3.7)

である。確率の規格化より、

1 =∑ν

Pν =∑ν

Ae−βEν = AZ

である。よって、分配関数 Zとは、規格化因子の逆数である。

3.4.1 内部エネルギー

Zが求められると、内部エネルギーE = ⟨E⟩は

E =∑ν

EνPν =1

Z

∑ν

Eνe−βEν = − ∂

∂β(∑ν

e−βEν )

/Z = −

∂Z∂β

Z

となる。こうして、

E = − ∂

∂βlogZ (3.8)

をうる。古典力学の場合も同様で、

E =

∫dΓhfE(Γ)e

−βE(Γ)∫dΓhf e−βE(Γ)

= −∂Z∂β

Z= − ∂

∂βlogZ

となる。

3.4.2 自由エネルギー

次に自由エネルギーを議論する。F = E − TSより、

F =∑ν

EνPν + kBT∑ν

Pν logPν

=∑ν

EνPν + kBT∑ν

Pν log

(e−βEν

Z

)=

∑ν

EνPν + kBT∑ν

Pν(−βEν − logZ)

で、kBTβ = 1なので、結局F = −kBT logZ (3.9)

という非常に簡潔な表式をうる。


これは大変重要な公式なので、別の方法でも導いておく。まず、状態密度を使うと

Z =∑ν

e−βEν =

∫dED(E)e−βE (3.10)

となる。これより、

Z =

∫dEe−βE+logD(E)

をうる。指数関数の肩に乗っている部分を f(E)とかくと、

f(E) = −βE + logW = −βE +S

kB

となる。この関数は、E0で極小値をもつ。そのまわりで、展開して

f(E) = f(E0) +f ′′(E0)

2(E − E0)

2 + · · · = −βE0 +S0

kB+f ′′(E0)

2(E − E0)

2 + · · ·

である。ところで、f ∝ N,E ∝ N に注意すると、f ′′ ∝ N−1となる。よって、

Z = e−βE0+S0/kB

∫dE exp

(f ′′(E0)

2(E − E0)

2

)= e−βE0+S0/kB

√2π

−f ′′


logZ = −βE0 +S0

kB+ log

√2π

−f ′′ = −β(E0 − TS0) +O(logN)

となり、F = −kBT logZを示すことができる。

3.5 比熱の計算定積比熱CV は

CV =δQ

δT

∣∣∣∣V

= T

(∂S

∂T

)V

(3.11)

で与えられる。

S = −(∂F

∂T

)V

= − ∂

∂T(−kBT logZ)

より、

CV = kBT∂2

∂T 2(T logZ)

= kBT∂

∂T

(logZ + T

∂

∂TlogZ

)= 2kBT

∂

∂TlogZ + kBT

2 ∂2

∂T 2logZ

=∂

∂T

(kBT

2 ∂

∂TlogZ

)


となる。∂

∂T=∂β

∂T

∂

∂β= − 1

kBT 2

∂

∂β

より、

CV =∂

∂T

(− ∂

∂βlogZ

)となり、(3.8)から

CV =

(∂E

∂T

)V

(3.12)

という公式をうる。

このように、いろいろと公式を導くと、実際の問題に適用したくなる。以下で例題に適用してみる。

3.6 例題

3.6.1 理想気体

古典的な系に対する分配関数は (3.7)

Z =1

N !

∫dΓ

hfe−βE(Γ)

であった。dΓ = dp1dp2 · · · dpNdq1dq2 · · · dqN , E(Γ) =∑

i

p2i

2mを代入して、

Z =1

N !h3N

∫dp1dp2 · · · dpNdq1dq2 · · · dqNe−β 1

2m(p2

1+p22+··· )

よって、

Z =V N(2πmkBT )

3N/2

N !h3N(3.13)

が導かれる。ここで、熱的ド・ブロイ波長、

λTdef=

√h2

2πmkBT(3.14)

を定義すると、

Z =1

N !

(V

λ3T

)N

(3.15)

となる。これより、自由エネルギーは

F = −kBT logZ

= −kBT[N log V −N logN +N − log h3N +

3N

2log(2πmkBT )

]


こうして、

= −kBTN[log

V

N+ 1 +

3

2log

2πmkBT

h2

](3.16)

となる。これはみての通り、ミクロカノニカルよりも遙かに簡単な導出である。分配関数より、内部エネルギーは

E = − ∂

∂βlogZ = − ∂

∂βlog(Aβ−3N/2) =

3N

2kBT

がいとも簡単に導かれる。１粒子あたりのエントロピーは

S

N= − 1

N

∂

∂TF (3.17)

= kB

[log

V

N+ 1 +

3

2log

2πmkBT

h2+ T

3

2T

](3.18)

= kB

[log

V

N+

5

2+

3

2log

2πmkBT

h2

](3.19)

となり、これもミクロカノニカルの場合と一致する。比熱は ∂E/∂T より 3NkB/2である。

Problem 3.3 ２原子分子の場合、比熱は 5NkB/2であると高校時代、習ったはずである。これを示せ。（ヒント）分子一つに対するハミルトニアンは

H =p2

2m+

1

2I

(p2θ +

1

sin2 θp2ϕ

)である。

3.6.2 調和振動子

調和振動子とはバネで結ばれた粒子のことである。簡単のため、１次元を考える。このハミルトニアンは

H =p2

2m+mω2

2x2 (3.20)

で与えられる。量子力学で習ったように、この固有エネルギーは

ϵn =

(n+

1

2

)hω (3.21)

となる。ここで、nは０以上の整数で、粒子数でないことに注意。こうした調和振動子がN 個集まると、

E =N∑i=1

(ni +

1

2

)hω


となるので、分配関数は

Z =∞∑

n1=0

∞∑n2=0

· · ·∞∑

nN=0

e−β∑N

i=1(ni+1/2)hω

=

∞∑

n1=0

exp

[−β(n1 +

1

2

)hω

]N

=

(1

2sinhβhω2

)N

となる。ここで、∞∑

n1=0

exp

−β(n1 +

1

2

)hω

= e−βhω/2 1

1− e−βhω=

1

eβhω/2 − e−βhω/2=

1

2sinhβhω2

を用いた。分配関数Zがわかると、F = −kBT logZより、

F = NkBT log

(2sinh

βhω

2

)(3.22)

となる。またE = −∂ logZ/∂βより、

E = N∂

∂βlog 2sinh

βhω

2=Nhω

2coth

βhω

2(3.23)

をうる。ここで、低温 kBT ≪ hωと高温 kBT ≫ hωの極限を考えよう。

cothβhω

2=

eβhω + 1

eβhω − 1≈

2kBThω

, (kBT ≫ hω)

1 + 2e−βhω, (kBT ≪ hω)

となるので

E ≈

NkBT, (kBT ≫ hω)

N(e−βhω + 1/2)hω, (kBT ≪ hω)(3.24)

をうる。古典系での分配関数Zclassicalは

Z =1

hN

∫dx

∫dp exp−β

(p2

2m+mω2

2x2)N

=

(kBT

hω

)N

となる。これは量子力学で計算した分配関数Zの表式で、高温極限 kBT ≫ hωをとり、sinh(βhω/2) ≈ βhω/2としたものと一致する。

Problem 3.4 調和振動子のエントロピーを計算せよ。

Problem 3.5 ２準位系、調和振動子のエントロピーの低温での値が熱力学の第３法則を満たしていることを示せ。


3.7 エネルギー等分配則高校時代にただ暗記で、１原子分子は自由度が３だから比熱は 3R/2、酸素、窒素などの２原子分子は回転の自由度が加わって 5R/2とならった。これがカノニカル分布できちんと示せることを前節の課題で示した。このような自由度に振り分けるというのは、どのような背景があるのだろうか？今、一般にエネルギーが

E =1

2

f∑i=1

ciξ2i

と表されるとする。ξiは一般化座標でも、一般化運動量でもよい。このとき、Aを定数とおいて、

Z = A

∫ f∏i=1

dξie−β

∑fi=1 ciξ

2i /2 = A

√(2πkBT )f∏

i ci

をうる。⟨E⟩ = − ∂∂β

logZを使って、

⟨E⟩ = − ∂

∂βlog

(A

√(2πkBT )f∏

i ci

)=

f

2β=kBT

2× f (3.25)

をうる。さらに各自由度ごとのエネルギーを計算してみよう。

⟨12ciξ

2i ⟩ =

A∫ ∏f

i=1 dξie−β

∑fi=1 ciξ

2i /2 1

2ciξ

2i

A∫ ∏f

i=1 dξie−β

∑fi=1 ciξ

2i /2

=1

2kBT

よって、このエネルギーの２次形式に現れる自由度ひとつひとつに、kBT/2のエネルギーが与えられていることがわかる。等分配の法則といっていたものは、これに他ならない。

3.8 van Leeuwenの定理磁場中の電荷 qをもった荷電粒子のハミルトニアンは、Aをベクトルポテンシャル、

ϕ(r)を静電ポテンシャルとして、

H =1

2m(p− qA)2 +Qϕ(r) (3.26)

となる。このとき、粒子１個に対する古典的な分配関数は

Z = A

∫dpdre−βH

となる。ここで p′ = p− qAと変数変換すると、この積分はA = 0、すなわち磁場がないとき、同じになる。これが van Leeuwenの定理である。


補足：磁場中の荷電粒子のハミルトニアンについて磁場中の荷電粒子のハミルトニアンをここで導出しておく。まずラグランジアン L

は

L =mr2

2− qϕ(r) + qr ·A(r) (3.27)

となることを示す。実際、ラグランジュ方程式

d

dt

∂L

∂x− ∂L

∂x= 0 (3.28)

を計算すると、∂L

∂x= −q∂ϕ

∂x+ q

(x∂Ax

∂x+ y

∂Ay

∂x+ z

∂Az

∂x

),

d

dt

(∂L

∂x

)=

d

dt(mx+ qAx) = m

d2

dt2x+ q

(∂

∂tAx + x

∂

∂xAx + y

∂

∂yAy + z

∂

∂zAz

)こうして、

md2

dt2x+ q

∂ϕ

∂x+ q

[∂

∂tAx + y

(∂Ax

∂y− ∂Ay

∂x

)z

(∂Ax

∂z− ∂Az

∂x

)]= 0

をうる。

E = −gradϕ(r)− ∂

∂tA , B = rotA (3.29)

を用いて、

md2

dt2r = q [E + v ×B] (3.30)

となる。ラグランジアンからハミルトニアンを求めるにはまず、正準運動量を

pdef=∂L

∂r(3.31)

から、定義する。ラグランジアンを代入すると

p = mr + qA

となる。ハミルトニアンはH = p · r − L (3.32)

なので、

H = (mr + qA) · r − L

= mr2 + qr ·A−(mr2

2− qϕ(r) + qr ·A(r)

)=

1

2m(p− qA)2 + qϕ(r)

をうる。


3.9 混合エントロピーとギッブスのパラドックスここでは 1/N !がなぜ必要かについて、調べてみる。体積VA、粒子数NA、温度T の系と、体積 VB、粒子数NB、温度T の系を考える。A

には質量mAの気体が、Bには質量mBの気体が入っているとする。分配関数は (3.13)

ZA =V NAA (2πmAkBT )

3NA/2

NA!h3NA

ZB =V NBB (2πmBkBT )

3NB/2

NB!h3NB

である。二つの系を混合すると、

ZA+B =(VA + VB)

NA+NB(2πmAkBT )3NA/2(2πmBkBT )

3NB/2

NA!NB!h3(NA+NB)(3.33)

となる。これより、自由エネルギーは

∆F = −kBT (logZA+B − logZA − logZB)

= −kBT(NA log

VA + VBVA

+NB logVA + VBVB

)となり、エントロピーは

∆S = −∂F∂T

= kB

(NA log

VA + VBVA

+NB logVA + VBVB

)(3.34)

となり、必ず増大することがわかる。ところで二つの気体が同種気体だとどうであろうか？この場合、二つをあわせる前も後も系は同じではずである。しかし、上式ではエントロピーは増えてしまう。どこかおかしい。実は同種気体だと、混合した後の分配関数が

ZA+B =(VA + VB)

NA+NB(2πmkBT )3(NA+NB)/2

(NA +NB)!h3(NA+NB)(3.35)

となるので（同種気体だから質量は等しいことを使ってる）、

∆F = −kBT

[log

(VA + VB)(NA+NB)

(NA +NB)!− log

V NAA

NA!− log

V NBB

NB!

]= −kBT [(NA +NB) log(VA + VB)−NA log VA −NB log VB

−(NA +NB) log(NA +NB) +NA logNA +NB logNB]

= −kBT[NA log

VA + VBVA

NA

NA +NB

+NA logVA + VBVB

NB

NA +NB

]である。今、温度、圧力が等しい系なので、粒子数と体積は比例している。よって、

∆F = 0 , ∆S = 0

となり、パラドックスは生じない。


3.10 理想気体からのずれ古典的な理想気体の計算ではポテンシャルの項、V を 0にして、計算を行った。調和振動子の場合は、x2i という項が存在したが、これも各粒子に独立に働き、結局は１粒子で積分すれば、分配関数はそのN 乗から求められた。実際の気体は相互作用をしている。つまりポテンシャルは

V (r1, · · · , rN) =∑i<j

V (|ri − rj|) (3.36)

という形になっている。すると分配関数を計算するとき、体積積分が∫dr1 · · · drN = V N

とならず、

QNdef=

∫dr1 · · · drN exp(−β

∑i<j

V (|ri − rj|))

=

∫dr1 · · · drN

∏i<j

(1 + fij)

となる。fij = (e−βV (|ri−rj |) − 1) (3.37)

である。fijは小さいとして、つまり相互作用が弱いとして、上式を展開して、

QN =

∫dr1 · · · drN(1 +

∑i<j

fij +∑ijkl

fijfkl + · · · )

≈∫

dr1 · · · drN(1 +∑i<j

fij)

≈ V N +N(N − 1)

2

V

N − 2

∫dr1dr2f12

をうる。積分変数を r1と r = r2 − r1 に変換して、

QN = V N

[1 +

N − 1

2v

∫drfr

]をうる。ここで v = V/N である。これをやや強引であるが、

QN ≈ V N exp

(N − 1

2v

∫drfr

)(3.38)

と書き直してしまおう。こうして分配関数 ZN は

ZN =V N

N !λ3NTexp

(N − 1

2v

∫drfr

)(3.39)

となり、自由エネルギーは

F = F0 − kBTN − 1

2v

∫drfr (3.40)


となる。F0は相互作用がないときの自由エネルギーで (3.16) のことである。状態方程式は P = −∂F/∂V で与えられる。上式から

P =NkBT

V− kBT

2v2

∫drfr =

NkBT

V

(1− 1

2v4π

∫drr2fr

)となる。例として、気体が剛体球だとしよう。このとき、

4π

∫drr2fr = −4π

3(2a)3 = −32π

3a3

と計算できるので、状態方程式は

P =NkBT

V

(1 +

1

v

16πa3

3

)補正項は小さいとして展開して、

P

(V −N

16πa3

3

)= NkBT (3.41)

をうる。このN 16πa3

3の項は剛体球であるために動ける領域が減っていることを示して

いる。単純に考えると、剛体球の体積は 4πa3

3なので、動ける領域はN 4πa3

3だけ減りそ

うだが、このように計算すると、係数が異なる。

3.11 古典統計力学の表式の導出量子力学にもなれてきたはずの時期なので、ここで量子統計力学の表式が、h→ +0

の極限で古典統計力学の表式になることを示そう。まず、e−βH を演算子として、その行列表示、

ρdef= ⟨x′|e−βH |x′′⟩ (3.42)

を定義する。この行列は密度行列と呼ばれるものである。行列のトレースは基底を変えても不変である 2。よって、|x >= U |ν >という固有状態を基底にとり、

Trρ =∑x

⟨x|e−βH |x⟩ =∑ν

⟨ν|e−βH |ν⟩ =∑ν

e−βEν = Z (3.43)

となる。つまり、密度行列のトレースが分配関数である。シュレーディンガー方程式は

H

(h

i

∂

∂x, x′)ϕν(x

′) = Eνϕν(x′) (3.44)

2線形代数でやったように TrU†AU = TrAUU† = TrA


である。これより、

⟨x′|e−βH |x′′⟩ =∑ν

⟨x′|ν⟩e−βEν ⟨ν|x′′⟩ =∑ν

e−βEνϕν(x′)ϕ∗

ν(x′′)

である。e−βHϕν(x

′) = e−βEνϕν(x′) (3.45)

となるので、⟨x′|e−βH |x′′⟩ = e−βH

∑ν

ϕν(x′)ϕ∗

ν(x′′)

となる。ここで完全性の関係式、∑ν

ϕν(x′)ϕ∗

ν(x′′) = δ(x′ − x′′) (3.46)

を用いて、⟨x′|e−βH |x′′⟩ = e−βHδ(x′ − x′′) (3.47)

をうる。前章で示したデルタ関数の積分表示、δ(x) = 12πdkeikxを３次元、N 粒子に対

して用いると、

⟨x′|e−βH |x′′⟩ = exp

(−β

[N∑i

1

2m

(∂

i∂xi

)2

+ V (x1, · · · ,xN)

])δ(x′

1 − x′′1) · · · δ(x′

N − x′′N)

=1

(2π)3N

∫dk1 · · ·

∫dkNe

−β[··· ]ei∑N

i ki·(r′i−r′′

i )

となる。ここで、

1

i

∂

∂x(eikxΦ(x)) = eikx

(k +

1

i

∂

∂x

)Φ(x) (3.48)

から

f(1

i

∂

∂x)(eikxΦ(x)) = eikxf

(k +

1

i

∂

∂x

)Φ(x) (3.49)

が成立することに注意すると (ここから hをまじめにかく)、

⟨x′|e−βH |x′′⟩ =1

(2π)3N

∫dk1 · · ·

∫dkN

ei∑N

i ki·(r′i−r′′

i ) exp

(−β

[N∑i

1

2m

(hki

∂

i∂xi

)2

+ V (x1, · · · ,xN)

])hk = pとし、h∂/∂xの項を無視すると、

Z = Trρ =

∫dx1 · · · dxN⟨x|e−βH |x⟩

から

Z =1

(2πh)3N

∫dx1 · · · dxN

∫dp1 · · ·

∫dpN exp

[−β

(N∑i

p2i

2m+ V (xi, · · · ,xN)

)](3.50)

となり、(3.7)が導出できる。


3.12 ミクロカノニカルの方法とカノニカルの方法との比較

この節ではミクロカノニカルアンサンブルとカノニカルアンサンブルで調和振動子の熱力学を復習をかねて議論し、これらがきちんと一致することを示す。また量子力学的な計算結果が高温で古典統計力学の結果と一致することを示す。

3.12.1 理論構造

ミクロカノニカルアンサンブルでは閉じた系を考えた。閉じた系とはエネルギーと粒子数が一定と言うことである。この条件下で

1. S = kB logW ≈ kB log Ωによって、エントロピーを定義する。W は状態の数でエネルギーE以下の状態数Ω(E)を用いてW = D∆E = Ω(E +∆E)− Ω(E)として計算できる。∆Eは適当な幅でDは状態密度である。

2. ∂S/∂E = 1/T で温度を定義。

3. 上より温度 T と内部エネルギーEの関係が分かる。またエネルギーとエントロピーの関係も分かる。状態方程式は ∂E/∂V = −pより、導出できる。化学ポテンシャル µは、∂E/∂N = µから決定される。

一方カノニカルアンサンブルでは、エネルギー一定という条件を課さない。粒子数は一定である。このとき、

1. 状態 νの実現確率 Pνを Pν ∝ e−βϵν である

2. 分配関数ZをZ =∑

ν e−βϵν から計算する。これより Pν = e−βϵν/Zとなる

3. エントロピーを S = −kB∑

ν Pν logPνから計算する

4. F = E − TS =∑

ν ϵνPν + kBT∑

ν Pν logPν より、F = −kBT logZをうる。これより自由エネルギーが簡単に計算できる。内部エネルギーはE = −∂ logZ/∂βで与えられる。

5. −∂F/∂T = S, −∂F/∂V = P , ∂F/∂N = µなどより、熱力学的諸量が計算できる。

以下、1次元調和振動子を例にとり、具体的な計算を示そう。始めに復習しておくと調和振動子とは、バネ運動している粒子のことである。量子力学的な議論から、そのエネルギー準位は

ϵn = hω

(n+

1

2

)


で与えられる。これがN 個集まるので

E = hωN∑i=1

(ni +

1

2

)で系の全エネルギーは与えられる。

3.12.2 N個の調和振動子:ミクロカノニカル

このとき、E = hω∑N

i=1

(ni +

12

)となる状態の数W を求めなければならない。その

ために、

M =E −N hω

2

hωとおく。状態数W は

W =∞∑

n1=0

· · ·∞∑

nN=0

δn1+n2+···+nN ,M (3.51)

となる。一般にこの手の数は重複組み合わせで計算できるが、ここでは面白い計算方法を紹介する。まず、クロネッカーデルタは

δm,M =1

2π

∫ π

−π

dθei(M−m)θ (3.52)

より、

W =∞∑

n1=0

· · ·∞∑

nN=0

1

2π

∫ π

−π

dθei(M−(n1+n2+···+nN ))θ

=1

2π

∫ π

−π

dθ

(∞∑n=0

e−inθ

)N

eiMθ

=1

2π

∫ π

−π

dθ

(1

1− e−iθ

)N

eiMθ

をうる。ここでTaylor展開の公式、(1

1− x

)N

= 1+Nx+N(N + 1)

2!x2+ · · ·+N(N + 1) · · · (N +m− 1)

m!xm+ · · · (3.53)

を用いると、

W =1

2π2πN(N + 1) · · · (N +M − 1)

M !=

(N +M − 1)!

M !(N − 1)!(3.54)

をうる。エントロピーは

S = kB logW

= kB [(N +M − 1) log(N +M − 1)−M logM − (N − 1) log(N − 1)]

= kB

[(N − 1) log

N +M − 1

N − 1+M log

N +M − 1

M

]≈ kBN

[log

(1 +

M

N

)+M

Nlog

(1 +

N

M

)]


をうる。M = Ehω

− N2であったので、

S = kBN

[log

(1

2+

E

Nhω

)+

(E

Nhω− 1

2

)log

(1 +

1E

Nhω− 1

2

)]

となる。もしくはM/N = nとおき、

S = kBN

[log(1 + n) + n log

(1 +

1

n

)]= kBN [(n+ 1) log(1 + n)− n log n]

をうる。さて、温度は ∂S/∂E = 1/T より、

1

T=∂S

∂E=∂n

∂E

∂S

∂n=kBhω

logn+ 1

n

となる。これより、n+ 1

n= eβhω, n =

1

eβhω − 1(3.55)

が導かれる。ようやく物理の式らしくなってきた。内部エネルギーは

E =Nhω

eβhω − 1+Nhω

2= Nhω

(1

eβhω − 1+

1

2

)(3.56)

である。比熱は

C =∂E

∂T= Nhω

hω

kBT 2

eβhω

(eβhω − 1)2= kBN

(x2

)2 1

sinh2(x/2)(3.57)

である。ここで x = βhωとおいた。

3.12.3 N個の調和振動子:カノニカル

今見てきたように、ミクロカノニカルアンサンブルは計算がややこしい。同じ問題でもカノニカルアンサンブルではもっと簡単に解ける。調和振動子の集まりに対する分配関数は

Z =∑

n1,n2,··· ,nN

e−βE

=∞∑

n1=0

e−βhω(n1+1/2)

∞∑n2=0

e−βhω(n2+1/2) · · ·

=

(e−βhω/2

1− e−βhω

)N

=

(eβhω/2

eβhω − 1

)N


となる。これが分かると、自由エネルギー F は

F = −kBT logZ

= −NkBT(log eβhω/2 − log(eβhω − 1)

)= N

(− hω

2+ kBT log(eβhω − 1)

)となり、こうして

F = N

(hω

2+ kBT log(1− e−βhω)

)(3.58)

となる。次に内部エネルギーは

E = − ∂

∂βlogZ

= −N ∂

∂β

[βhω

2− log(eβhω − 1)

]= −N

[hω

2− hωeβhω

eβhω − 1

]= Nhω

[1

2+

1

eβhω − 1

]エントロピーは

S = −∂F∂T

= −∂β

∂T

∂F

∂β

=N

kBT 2

[− 1

β2log(1− e−βhω) +

1

β

hωe−βhω

1− e−βhω

]= NkB

[− log(1− e−βhω) + βhω

1

eβhω − 1

]前節と同様に n = 1/(eβhω − 1)とおくと、

S = kBN [(n+ 1) log(1 + n)− n log n]

を再現する。

Problem 3.6 最後の表式を導け。

3.12.4 N個の調和振動子:ミクロカノニカル、古典系

今度は古典系に対して計算を行う。まず、調和振動子のハミルトニアンは

H =p212m

+p222m

+ · · · p2N

2m+mω2q21

2+mω2q22

2+ · · ·+ mω2q2N

2(3.59)


である。このとき、エネルギーがE以下の状態の数Ω(E)は

Ω =1

hN

∫H(p,q)<E

dp1 · · · dpNdq1 · · · dqN (3.60)

で与えられる。ここで

xidef=

√mω2

2qi, yi

def=

√1

2mpi (3.61)

とすると、半径 rの 2N 次元球の体積が r2NπN/N !となることを利用して、

Ω =

(√mω2

2

√1

2m

)−N1

hN

∫x21+···+y21<E

dx1 · · · dxNdy1 · · · dyN

=

(2πE

hω

)N1

N !

=

(E

hω

)N1

N !

となる。これより、エントロピーは

S = kB log1

N !

(E

hω

)N

≈ kBN

[log

E

hωN+ 1

](3.62)

をうる。温度の定義から

1

T=∂S

∂E=NkBE

, E = NkBT

となる。これは量子力学的表式で高温極限を取ったものと一致する (4章参照)。

Problem 3.7 エントロピーに対する量子力学の表式で高温極限を取ると、確かに古典力学の表式になることを示せ。

3.12.5 N個の調和振動子:カノニカル、古典系

分配関数Zは

Z =1

hN

∫· · ·∫

dp1 · · · dpNdq1 · · · dqN

× exp

[−β(p212m

+p222m

+ · · · p2N

2m+mω2q21

2+mω2q22

2+ · · ·+ mω2q2N

2

)]となる。これは以前計算したように簡単に

Z =1

hN

(√2πm

β

√2π

βmω2

)N

=

(kBT

hω

)N

となるので、F = −kBT logZ = −kBTN log(kBT/hω)をうる。


量子力学の表式は (3.58)より、古典近似を行って、

F = N

[hω

2+ kBT log

(1− 1 + βhω − (βhω)2

2+ · · ·

)]≈ N

[hω

2+ kBT log βhω + kBT log(1− βhω/2)

]≈ −NkBT log

kBT

hω

となるので、ちゃんと一致している。当然エントロピーも一致してる。

39

第4章グランドカノニカル分布

4.1 カノニカルからグランドカノニカル分布へミクロカノニカル分布では、粒子数、エネルギーが保存している系を考えた。カノニカル分布ではエネルギーは揺らいでいるが、温度が T の系を考えた。グランドカノニカル分布では、温度 T、化学ポテンシャル µの熱浴に接していて、系がエネルギーも粒子数もこの熱浴とやりとりしているため、平均値の周りに揺らいでいる状況を考える。カノニカル分布と同じように、系と熱浴を合わせた全系ではエネルギーと粒子数が保存しているとして、ミクロカノニカル分布を用いる。状態 νは粒子数Nν、エネルギーEνであるとする。等重率から系Bを熱浴とすると、

Pν ∝ DB(Ntot −Nν , Etot − Eν)∆E

Dtot(Ntot, Etot)∆E

∝ exp

[1

kB(S(Ntot −Nν , Etot − Eν)− S(Ntot, Etot))

]ここで、

S(Ntot −Nν , Etot − Eν) = S(NtotEtot)−∂S

∂Ntot

Nν −∂S

∂Etot

Eν

と展開する。dE = TdS − pdV + µdN

から、

dS =dE + pdV − µdN

T

なので結局

S(Ntot −Nν , Etot − Eν) = S +µ

TNν −

Eν

T

となり、Pν ∝ exp(−β(Eν − µNν)) (4.1)

これがグランドカノニカル分布である。カノニカル分布のときに行ったように、未定乗数法を使っても良い。この場合、拘束条件が

⟨N⟩ =∑ν

PνNν , ⟨E⟩ =∑ν

PνEν , 1 =∑ν

Pν (4.2)


となる。この拘束条件のもとでエントロピーを最大にするには

S = −kB∑ν

Pν logPν − λE(∑ν

PνEν − ⟨E⟩)− λN(∑ν

PνNν − ⟨N⟩)− λ0(∑ν

Pν − 1)

(4.3)

を最大にすればよい。∂S/∂Pν = 0より、

−kB(logPν + 1)− λEEν − λNNν − λ0 = 0

となるので、

Pν ∝ exp

[− 1

kB(λEEν + λNNν)

](4.4)

をうる。ここで

λE =1

T, λN =

−µT

(4.5)

とおくことで、Pν ∝ e−β(Eν−µNν)

をえる。

4.2 大分配関数カノニカル分布のときは、分配関数を計算するのが便利であった。分配関数は確率の規格化因子として導入された。そこで、グランドカノニカル分布の場合も同じように規格化因子を計算しよう。これは大分配関数と呼ばれ、

Pν =1

Ξe−β(Eν−µNν),

∑ν

Pν = 1

から、Ξ

def=∑ν

e−β(Eν−µNν) =∑N

eβµNZN (4.6)

と表される。ZN は粒子N 個に対する分配関数である。−∂Z/∂βは内部エネルギーを表した。大分配関数の場合、

∂

∂βlog Ξ = −

∑ν(Eν − µNν)e

−β(Eν−µNν)

Ξ

= −∑ν

(Eν − µNν)Pν

= −⟨E⟩+ µ⟨N⟩

となる。E = TS − PV +G = TS − PV + µN より、

PV − TS =∂

∂βlog Ξ (4.7)


となる。また、

∂

∂µlog Ξ = β

∑ν Nνe

−β(Eν−µNν)

Ξ=∑ν

βNνPν = β⟨N⟩

となるので、

⟨N⟩ = kBT∂

∂µlog Ξ (4.8)

をうる。S = −kB

∑ν Pν log(e

−β(Eν−µNν)/Ξ)より、

PV = TS − ⟨E⟩+ µ⟨N⟩

= −kBT∑ν

Pν loge−β(Eν−µNν)

Ξ− ⟨E⟩+ µ⟨N⟩

= kBT∑ν

Pν log Ξ

となる。結局、PV = kBT log Ξ (4.9)

が導かれる。

例題3次元古典自由粒子のハミルトニアンは

H(p) =p2x + p2y + p2z

2m


1. 1粒子あたりの分配関数

z =V

h3

∫ ∞

−∞dpx

∫ ∞

−∞dpy

∫ ∞

−∞dpz exp(−βH(p))

が，

z =V (2πmkBT )

3/2

h3

となることを示せ。

2. λT =√

h2

2πmkBTとすると

z =V

λ3T



3. N 粒子系の場合，粒子が同種粒子だと言うことを考慮して，

ZN =zN

N !

となる。大分配関数，

Ξ =∞∑

N=0

eβµNZN =∞∑

N=0

eβµNzN

N !

を計算せよ。（ヒント：x = eβµzとして，テイラー展開の公式を使ってまとめる。）

Answer: Ξ = exp[eβµ(

Vλ3T

)]4. ⟨N⟩ = kBT

∂∂µ

log Ξより，⟨N⟩を求めよ。

Answer: ⟨N⟩ = eβµ(

Vλ3T

), 式 (5.69)を参照。

5. pV = kBT log Ξ = ⟨N⟩kBT を示せ。

43

第5章量子統計

本章ではこれまで学んできたものからより進んで、量子統計というものを学ぶ。これにより、身近な、しかし古典的には理解できない現象を理解する。量子においては粒子の量子力学的性質のため，ある状態を占有できる粒子の数が制限される。これを考慮したものが量子統計力学である。占有数の制限の他に，粒子が状態を占有する確率というものも考慮して初めて，物理量の計算ができる。この占有確率は状態の関数ではなく，エネルギーの関数である（等重律を思い出そう。）。これより，あるエネルギーにおける状態の数，1粒子状態密度が必要となる。はじめにこれを計算しよう。

5.1 １粒子状態密度

5.1.1 定義

今まで、特にミクロカノニカルアンサンブルではN 粒子に対する状態密度を考えてきた。カノニカルアンサンブルでN粒子系を考えた場合、１粒子の結果をN倍すればよかった。そこでこれから 1粒子状態密度を考える。量子力学的に固有状態を決めたら

H|ν >= ϵν |ν > (5.1)

となり、固有値が定義される。自由電子等の場合、この状態の数は ϵが大きいと、十分密に分布しているとする。そこで ϵ < ϵν < ϵ + ∆ϵの範囲に入っている状態の数をρ(ϵ)∆ϵとして、１粒子状態密度 ρ(ϵ)を定義する。また ϵν < ϵを満たす状態の数を状態数とよびN(ϵ)と定義する 1。階段関数Θ(x)は

Θ(x) =

1, x > 0

1/2, x = 0

0, x < 0

(5.2)

と定義される。この定義から

N(ϵ) =∑ν

Θ(ϵ− ϵν) (5.3)

1N 粒子を議論したとき出てきた Ωにあたるもの


となる。また

δ(x) =dΘ(x)

dx(5.4)

より、

ρ(ϵ) =dN(ϵ)

dϵ=∑ν

δ(ϵ− ϵν) (5.5)

となる。多くの場合、N(ϵ)を求めた方が、ρ(ϵ)を求めるよりも簡単である。以下、具体例で求めてみる。

5.1.2 1次元

エネルギーがE以下の状態の数を計算してみよう。このとき、

p2

2m< E (5.6)

を満たす pは−√2mE < p <

√2mE (5.7)

なので、状態数は系の長さを Lとして、

N(E) =1

h

∫ √2mE

−√2mE

dpdq =

√2mEL

πh(5.8)

となり、1粒子状態密度は

ρ(E) =

√2mL

2πh

1√E

(5.9)

となる。ここで状態数を位相空間の積分で求めたが、実際、量子力学的にやっても同じ結果が出ることを確かめておく。まず、シュレーディンガー方程式、

− h2

2m

∂2

∂x2ψν = ϵνψν (5.10)

を解こう。周期境界条件 ψν(x+ L) = ψν(x)を課すと、この解は

ψν =1√Leikx, k =

2πn

L(5.11)

となる。nは整数である。このとき、固有エネルギーは

ϵn =h2

2m

(2π

L

)2

n2 (5.12)

で与えられるので、ϵn < Eを満たす nは

|n| <√2mE

L

2πh(5.13)

となる。十分 nが大きければ、この不等式を満たす nの数は√2mE L

πhとなり、(5.8)と

一致することが分かる。


5.1.3 2次元

今度は、2次元でエネルギーがE以下の状態の数を計算してみよう。このとき、

p2x + p2y2m

< E (5.14)

を満たす pは半径p0 =

√2mE (5.15)

の円の中にある。状態数は系の面積を Sとして、

N(E) =1

h2

∫p2x+p2y<p20

dpdq =Sp204πh2

=SmE

2πh2(5.16)


ρ(E) =Sm

2πh2(5.17)

となる。このように状態密度は E によらない。このような状況は実際の Si-MOSや GaAs-

AlGaAsなどの低次元半導体で実現している。

5.1.4 3次元

ここまでくると、簡単に 3次元も計算できるであろう。

p2x + p2y + p2z2m

< E (5.18)

を満たす pは半径p0 =

√2mE (5.19)

の球の中にある。状態数は系の体積を V として、

N(E) =1

h3

∫p2x+p2y+p2z<p20

dpdq =V p306π2h3

=V

6π2

√2mE

h2

3

(5.20)


ρ(E) =V

4π2

√2m

h2

3√E (5.21)

となる。

Problem 5.1 以上の議論から状態密度のエネルギー依存性は、1、2、3次元でそれぞれ、E−1/2, E0, E1/2となることが分かった。一般に d次元ではE(d−2)/2となる。これを示せ。

Problem 5.2 3次元の状態密度の表式から自由粒子の 1粒子に対する分配関数は

Z =∑ν

e−βϵν =

∫ ∞

0

dEρ(E)e−βE (5.22)

となる。これが 4章で求めた表式 (3.13)と一致することを示せ。


5.2 フェルミオンとボゾン基本粒子にはフェルミオンとボゾンがある。前にも述べたが、低温になると量子性がきいてきて、フェルミオンとボゾンをきちんと扱わなくてはならなくなる。フェルミオンとはスピンが半奇数のもので、電子、クォーク、ニュートリノ、陽子、中性子などである。一方、ボゾンとはスピンが整数で、光子、グルーオン、パイ中間子、4Heなどである。これらがどう違うかというと、フェルミオンは同じ状態を粒子が一つまでしか占有できないという点にある。ボゾンの場合、同じ状態をいくらでも占有できる。これは今までにも習ってきた、パウリ (Pauli)原理である。この点を考慮すると、例え粒子間に相互作用がなくても、他の粒子が詰まっているか、いないかを考慮しながら統計力学を考えなければいけなくなる。そして、物理量が大きく変更を受けるのである 2。

5.3 相互作用していない系での大分配関数まず、粒子間に相互作用がない場合の大分配関数はどうなるかをみてみよう。相互作用していないN 粒子系のハミルトニアンは

HN =N∑i=1

hi, hi = − h2

2m

∂2

∂r2i

+ V (ri) (5.23)

となる。ところで hiの関数形はすべての iに対して同じなので、１粒子固有状態 |ν >と固有値 ϵνは共通となる。全系のエネルギーEと粒子数N は１粒子状態 |ν >の占有粒子数を nνとおくと、

E =∑ν

ϵνnν , N =∑ν

nν (5.24)

となる。全系の状態は１粒子状態がどのように占有されているか、すなわち nνを決定すればよい。さて、５章の議論から全系の状態 (１粒子状態と違うことをしっかり理解すること) の実現確率 P (nν)

P (nν) =1

Ξe−β(E(nν)−µN) =

1

Ξe−β

∑ν(ϵν−µ)nν (5.25)

となることが分かる。また、大分配関数は∑nν

e−β∑

ν(ϵν−µ)nν =∏ν

(∑nν

e−β∑

ν(ϵν−µ)nν ) (5.26)

となる。最後の項の nν に関する和はフェルミオンの場合は nν = 0, 1として、ボゾンの場合は nν = 0, 1, 2, · · ·∞とする。

2それにしてもこの、パウリ原理はすごい。fmのオーダーの陽子中のクォークの状態から、マクロな中性子中の中性子や電子の状態にまで、顔を出す。


5.4 フェルミ分布関数さて、フェルミ粒子はどのように状態を占有するのであろうか？それには ⟨nν⟩を計算してみればよい。

⟨nν⟩ =∑nν′

P (nν′)nν

=

∑nν′

nνe−β

∑ν′′ (ϵν′′−µ)nν′′∑

nν′e−β

∑ν′′(ϵν′′−µ)nν′′

=

∑nν=0,1 nνe

−β∑

ν(ϵν−µ)nν∑nν

e−β∑

ν(ϵν−µ)nν

=0× e0 + 1× e−β(ϵν−µ)

1 + e−β(ϵν−µ)

をうる。こうして、フェルミ分布関数、

fF(ϵν)def= ⟨nν⟩ =

1

eβ(ϵν−µ) + 1(5.27)

が得られる。図示すると以下のようになる。

fF (ϵν)

ϵν

T = 0のとき、フェルミ分布関数は階段関数、fF(ϵ) = Θ(µ− ϵ) となる。この絶対零度のときの化学ポテンシャルを特別に、フェルミエネルギーとよび、ϵFと記す。またkBTF = ϵFで定義される温度をフェルミ温度と呼ぶ。また p2F/2m = ϵFで定義される運動量をフェルミ運動量、kF = pF/hをフェルミ波数と呼ぶ。フェルミ波数と全粒子数N の関係を求めよう。代表的なフェルミオンは電子でこれはスピンが 1/2である。このとき、スピン状態は±1/2をとれる。このスピン状態を考慮して全粒子数は

N = 2V

h3

∫|p|<pF

dpxdpydpz = 2V

h34πp3F3

=V

3π2k3F (5.28)

となる。


よって粒子数密度 n = N/V で表すと，フェルミ波数，フェルミ運動量，フェルミエネルギーはそれぞれ，

kF = (3π2n)1/3 (5.29)

pF = h(3π2n)1/3 (5.30)

ϵF =h2

2m(3π2n)2/3 (5.31)

ちなみにフェルミ速度は

vF =pFm

=h(3π2n)1/3

m(5.32)

で金属内では光速の 100分の 1程度である。

Problem 5.3 銅の自由電子の数の電子密度は n = 8.5× 1028m−3である。

1. Fermi波数、Fermi波長を求めよ。(1.4× 1010m−1, 4.7× 10−10m)

2. Fermiエネルギーを求めよ。(7.1 eV)

3. Fermi温度を求めよ。 (8.2万度)

Problem 5.4 このN と kFの関係を、状態密度 (5.21)を使って、

N = 2

∫ ϵF

0

ρ(ϵ)dϵ (5.33)

から導け。

5.5 フェルミ分布しているときの物理量ここではフェルミ分布により、比熱、帯磁率などがどのように変化するかを議論する。実際の物理量を議論するには、どんな系を念頭に置いているか、明らかにする必要がある。ここでは金属中の自由電子を念頭に置く。このような系でのフェルミエネルギーを計算すると (数理物理及び演習 III) 銅などの金属中で数 eVとなっていることが分かる。

1eV = 1.16× 104K× kB (5.34)

なので、フェルミ温度は数万度に達している。つまり、我々が暮らしている世界は十分低温なのである。まず、フェルミ分布関数を決めるために、化学ポテンシャルを求めなければならない。これは

N = 2

∫ ∞

−∞dϵρ(ϵ)fF(ϵ) (5.35)

から決定される。また内部エネルギーEは

E = 2

∫ ∞

−∞dϵρ(ϵ)fF(ϵ)ϵ (5.36)


2 4 6 8 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

図 5.1: 1/[2 cosh

(β(ϵ−µ)

2

)]2のプロット。横軸は eVで化学ポテンシャルは 5eV,温度

は 500Kとしている。

から決定できる。これより比熱が計算できる。問題は、この積分が３次元系では正確にできないことである。そこで、低温での展開を試みる。絶対零度では例えば化学ポテンシャルは ϵFに等しいので、その補正として µ = ϵF +AT +BT 2 + · · · と簡単に計算できればよいのだが、1/(eC/T +1)という奇妙な形で温度依存性が入っているので、そう簡単に展開できない。この低温での展開を可能にするため、ゾンマーフェルト (Sommerfeld)の公式を導く。

5.5.1 ゾンマーフェルトの公式

ゾンマーフェルトの公式とは、フェルミ分布関数を含む積分が∫ ∞

−∞dϵg(ϵ)fF(ϵ;µ, T ) =

∫ µ

−∞dϵg(ϵ) +

π2

6(kBT )

2g′(µ) +O(T 4) (5.37)

となるというものである。この形が使いやすいのであるが、証明は∫ ∞

−∞dϵG(ϵ)

(−∂fF∂ϵ

)= G(µ) +

π2

6(kBT )

2G′′(µ) +O(T 4) (5.38)

の形の方がしやすい。二つはG(x) =∫ x

−∞ dx′g(x′)とおき、G(−∞)fF(−∞) = G(∞)fF(∞) =

0とすると同等である。実際、自由電子に対しては g には必ず状態密度を含むので、g(x) = G(x) = 0, x < 0である。また、fF(x)は xが大きいと、指数関数的に小さくなるので、gがべき関数の限りは、二つの積が０になるのは保証される。−∂fF

∂ϵの関数形を考えよう。fFはほとんど一定で、µ付近で急激に変化し、またほと

んど一定になる。そのため、

−∂fF∂ϵ

=βeβ(ϵ−µ)

(eβ(ϵ−µ) + 1)2= β

1[2 cosh

(β(ϵ−µ)

2

)]2 (5.39)

は図のように ϵ ≈ µでのみ 0でない値をとり、あとは 0という関数となる。


これから分かるように、関数G(ϵ)のうち、積分に寄与するのは ϵ ≈ µの領域のみである。あとは結果には関係ないのである。そこでGを µのまわりでテイラー展開する。すなわち、∫ ∞

−∞dϵG(ϵ)

(−∂fF∂ϵ

)=

∫ ∞

−∞dϵ

(−∂fF∂ϵ

)G(µ) +G′(µ)(ϵ− µ) +

G′′(µ)

2(ϵ− µ)2 + · · ·

(5.40)

とおく。ここで、積分∫ ∞

−∞dϵ

(−∂fF∂ϵ

)(ϵ− µ)n = (kBT )

n

∫ ∞

−∞dx

ex

(ex + 1)2xn = (kBT )

nIn (5.41)

を定義する。

I0 =

∫ ∞

−∞dx

ex

(ex + 1)2=

[−1

ex + 1

]∞−∞

= 1 (5.42)

I1, I3は奇関数なので 0。I2 = π2

3である。こうして、∫ ∞

−∞dϵG(ϵ)

(−∂fF∂ϵ

)= G(µ) +

G′′(µ)

2

π2

3(kBT )

2 +O(T 4)

が導かれた。

(注) 積分 I2を計算するのは省略した。これでは気持ち悪いので、おおざっぱな導き方を示す。まず積分、

J(k) =

∫ ∞

−∞dx

eikx

(ex + 1)(e−x + 1)=

∞∑m=0

(ik)m

m!Im (5.43)

を考える。この積分が求まれば、

Im =1

imdmJ(k)

dkm

∣∣∣∣k=0

(5.44)

から、自由に Imが計算できる。では J(k)はどのようにして求めればいいかというと、留数解析を用いればよい。結果は

J(k) =πk

sinh πk≈ 1− π2k2

6(5.45)

となるので、I2 = π2/3が得られる。リーマンゼータ関数

ζ(x) =∞∑n=1

1

nx(5.46)

は大変興味深い関数であり、どういうわけか、物理にしばしばでてくるが、この値もx = 2, 4, · · · の場合は、J(k)から計算できる（Appendix参照）。


5.5.2 化学ポテンシャル

これからゾンマーフェルトの公式を使って、低温における様々な物理量の計算を行う。はじめに化学ポテンシャルの温度依存性を µ(T )を計算しよう。µ(T )は

N = 2

∫dϵρ(ϵ)

1

eβ(ϵ−µ) + 1

から決まる。これをゾンマーフェルトの公式で展開しよう。

N ≈ 2

[∫ µ

0

dϵρ(ϵ) +π2

6(kBT )

2ρ′(µ)

]≈ 2

[∫ ϵF

0

dϵρ(ϵ) + (µ− ϵF)ρ(ϵF) +π2

6(kBT )

2ρ′(ϵF)

]となる。ここで、N = 2

∫ ϵF0

dϵρ(ϵ)を思い出すと、

(µ− ϵF)ρ(ϵF) = −π2

6ρ′(ϵF)(kBT )

2 (5.47)


µ = ϵF − π2

6

D′

D(kBT )

2 (5.48)

をうる。３次元の場合,

D′

D=

d log ρ(ϵF)

dϵF=

1

2ϵF(5.49)

なので、

µ = ϵF

[1− π2

12

(kBT

ϵF

)2]

(5.50)

となる。

Problem 5.5 (5.49)によると、化学ポテンシャルの温度依存性は状態密度の微分で決まることになる。2次元では状態密度は一定なので、化学ポテンシャルは温度に依存しないことになる。これはおかしい。実は化学ポテンシャルを決める表式 (5.35)は状態密度が一定ならゾンマーフェルトの公式を使わなくても積分できてしまうのである。この積分を実行して、化学ポテンシャルの温度依存性を求めよ。

5.5.3 比熱

内部エネルギーはゾンマーフェルトの公式により、以下のように与えられる。

E = 2

∫dϵρ(ϵ)

1

eβ(ϵ−µ) + 1ϵ

≈ 2

[∫ µ

0

dϵρ(ϵ)ϵ+π2

6(kBT )

2(ϵρ(ϵ))′|µ]

≈ 2

[∫ ϵF

0

dϵρ(ϵ)ϵ+ ϵFρ(ϵF)(µ− ϵF) +π2

6(kBT )

2(ρ(ϵF) + ϵFρ′(ϵF))

]


となる。第１項は

2

∫ ϵF

0

dϵρ(ϵ)ϵ = E(T = 0) (5.51)

となり、絶対零度の内部エネルギーを与える。第２項は (5.47)により、

2ϵFρ(ϵF)(µ− ϵF) = −2ϵFπ2

6ρ′(ϵF)(kBT )

2

となり、第３項の一部と打ち消しあう。こうして、

E(T ) = E(T = 0) +π2

3ρ(ϵF)(kBT )

2 (5.52)

をうる。比熱は

C =

(∂E

∂T

)V

=2π2

3k2Bρ(ϵF)T = γT (5.53)

とかける。γ = 2π2

3k2Bρ(ϵF)はガンマ値と呼ばれ、状態密度と比熱を結びつける重要な

量である。絶対零度の内部エネルギー E(T = 0)を計算しておこう。自由電子模型では ρ(ϵ) =

A√ϵとなることを思い出そう（７章）。このとき、

N = 2

∫ ϵF

0

dϵρ(ϵ) = 2A2

3ϵF

3/2

である。よって、

N =4

3ϵFρ(ϵF) (5.54)

となる。

E(T = 0) = 2

∫ ϵF

0

dϵρ(ϵ)ϵ = 2A

∫ ϵF

0

dϵϵ3/2 = 2A2

5ϵF

5/2

である。これより、

E(T = 0) =3

5NϵF (5.55)

となる。つまり１粒子あたり 3ϵF/5のエネルギーを平均して持っているのである。比熱がなぜ温度に比例するのかは以下のようにして分かる。フェルミ分布関数がきちっとできている場合、温度 T ではフェルミ面エネルギー近くの ϵF ± kBT 程度の領域しか温度の効果を感じない。この領域にある粒子の数は kBTρ(ϵF)程度であり、それぞれが kBT くらいのエネルギーを受け取る。よって、

∆E = E(T )− E(0) ≈ B(kBT )2ρ(ϵF)

となる。Bは１程度の無次元量である。これより、比熱が T に比例することが分かる。ところで、理想気体の比熱は 3NkB/2であった。これとフェルミ分布のときの比熱を比較してみよう。それには状態密度と粒子数の関係 (5.54)を使う。

Cfermi

Cclassical

=π2

3

kBT

ϵF(5.56)

より、kB/ϵFの因子だけ、小さいことが分かる。実際の金属中では kBT/ϵF ≈ 10−2なので、この値は十分小さい。金属での比熱は主に格子振動によるもので、自由電子の寄与は常温では無視できることが分かる。


5.5.4 自由エネルギー

次に自由エネルギーを計算してみよう。F = G − pV であるが、G = Nµ, pV =

kBT log Ξなので、

F = G− pV

= Nµ− kBT log Ξ

= Nµ− kBT log∏ν

(1 + e−β(ϵν−µ))

= Nµ− kBT∑ν

log(1 + e−β(ϵν−µ))

= Nµ− 2kBT

∫ ∞

−∞dϵρ(ϵ) log(1 + e−β(ϵ−µ))

となる。最後の項の 2はスピンである。∫ ∞

−∞dϵρ(ϵ) log(1 + e−β(ϵ−µ))

=

∫ ∞

−∞dϵN ′(ϵ) log(1 + e−β(ϵ−µ))

=

∫ ∞

−∞dϵN(ϵ)

(− d

dϵ

)log(1 + e−β(ϵ−µ))

= β

∫ ∞

−∞dϵfF(ϵ)N(ϵ)

となるので 3、

F = Nµ− 2

∫ ∞

−∞dϵfF(ϵ)N(ϵ) (5.57)

をうる。第二項にゾンマーフェルトの公式を適用すると、

2

∫ ∞

−∞dϵfF(ϵ)N(ϵ)

≈ 2

∫ µ

−∞dϵN(ϵ) +

π2

3(kBT )

2N ′(µ)

≈ 2

∫ ϵF

0

dϵN(ϵ) + 2

∫ µ

ϵF

dϵN(ϵ) +π2

3(kBT )

2N ′(µ)

をうる。ここで自由電子の場合、N(ϵ) = Bϵ3/2となることを使おう。2N(ϵF) = N をつかうと第 1項の積分は

2

∫ ϵF

0

dϵN(ϵ) = 2B2

5ϵF

5/2 =2

5NϵF

3部分積分のおつりの項 [N log(1 + e−β(ϵ−µ))]∞−∞は下限はエネルギーが負の状態がないので 0、上限は logが指数関数的に減少するのでやはり 0であるので消える


となる。第２項は 2(µ− ϵF)N(ϵF) = N(µ− ϵF)となるので、

F =3

5NϵF − π2

3(kBT )

2ρ(ϵF) (5.58)

をうる。さて、この表式からエントロピーは

S = −∂F∂T

=2π2

3k2Bρ(ϵF)T (5.59)

となる。古典統計力学ではエントロピーは log T で負に発散してしまっていたが、量子統計力学ではちゃんと熱力学の第 3法則を満たしていることが分かる。ちなみに比熱はC = TdS/dT = Sになっているが、これは前節の表式そのものである。

5.5.5 状態方程式

この自由エネルギーの計算から状態方程式も出せる。前節の途中の式から

pV =2

5NϵF + 2

∫ µ

ϵF

dϵN(ϵ) +π2

3(kBT )

2ρ(ϵF)

となる。まず第２項は (5.50)を使って、

2

∫ µ

ϵF

dϵN(ϵ) ≈ N(µ− ϵF) = −N π2

12

(kBT )2

ϵF

となる。状態密度と粒子数には (5.54)の関係があったので、第３項は

π2

3(kBT )

2ρ(ϵF) =π2

4ϵF(kBT )

2N

こうして、

pV = NϵF

[2

5+π2

6

(kBT

ϵF

)2]

(5.60)

をうる。古典理想気体の pV = NkBT と比べると、このNϵFははるかに大きい。つまり金属中の自由電子は圧縮しづらいのである。これもパウリ原理により、同じ状態が取れないからだと解釈できる。

5.5.6 帯磁率

磁場Bを z方向にかけたとする。このとき、エネルギーはゼーマン分離により

E± =p2

2m∓ µHB (5.61)


となる。µHは磁気モーメントで、通常は µと書くがここでは化学ポテンシャルと紛らわしいので µH とした。このようにスピンによって、エネルギーの原点が±µHB ずれるので、これを考慮しなければならない。まず化学ポテンシャルの磁場依存性であるが、

N = 2

∫ ϵF

0

ρ(ϵ)dϵ

=

∫ µ(B)

−µHB

ρ(ϵ+ µHB)dϵ+

∫ µ(B)

µHB

ρ(ϵ− µHB)dϵ

=

∫ µ(B)+µHB

0

ρ(ϵ)dϵ+

∫ µ(B)−µHB

0

ρ(ϵ)dϵ

= 2

∫ µ(B)

0

ρ(ϵ)dϵ+O(B2)

である。よって、弱磁場中では化学ポテンシャルは一定とみなして良い。

µ(B) = ϵF +O(B2) (5.62)

磁化M は

M = µH

∫ µ(B)

−µHB

ρ(ϵ+ µHB)dϵ− µH

∫ µ(B)

µHB

ρ(ϵ− µHB)dϵ

≈ µH(µHB)2ρ(ϵF)

= µ2H2ρ(ϵF)B

となる。(5.54)より、

M = NµH3

2

µHB

ϵF(5.63)

をうる。帯磁率 χは

χdef=∂M

∂B(5.64)

で定義されるので

χ = NµH3

2

µH

ϵF(5.65)

古典統計力学の場合の場合、Mclassicalは

Mclassical = N(µHP+ − µHP−) = NµHeβµHB − eβµHB

eβµHB + eβµHB≈ N

µ2HB

kBT(5.66)

となる。こうして、量子統計の場合と比を取ると、

Mfermi

Mclassical

=3

2

kBT

ϵF(5.67)

となる。これもパウリ原理でスピンを反転できる粒子の数が減っているからに起因している。


5.6 古典統計との対応温度が上がると−βµ≫ 1となる。では µは温度の関数としてどのように大きくなるのであろう？まずこの極限では

fF ≈ e−β(ϵ−µ) (5.68)

となる。1粒子状態密度を ρ(ϵ) = AV

√ϵと書こう。全粒子数は

N = 2AV

∫ ∞

0

dϵ√ϵe−β(ϵ−µ)

= 2AV eβµ(kBT )3/2

∫ ∞

0

dx√xe−x

=√πAV eβµ(kBT )

3/2

よって、粒子数密度 n = N/V は

n =√πAeβµ(kBT )

3/2 (5.69)


log n = log(√πA) + βµ+

3

2log(kBT )

となり、

µ = kBT

[log

n√πA

− 3

2log(kBT )

](5.70)

となる。

Problem 5.6 式 (5.70)を式 (8.17)に代入して，

nν11 n

ν22 · · ·

n′1ν′1n′

2ν′2

= T の関数 (5.71)

を示せ。これは理想気体に対する質量作用の法則である。

この表式ではまだ、Aが入っていて気持ちが悪い。絶対零度では

N = 2AV

∫ ϵF

0

dϵ√ϵ =

4

3AV ϵF

3/2

なので、これよりAを求めて、

µ = kBT

[log

4

3√π− 3

2log

kBT

ϵF

]= kBT log

[4

3√π

(TFT

)3/2]

(5.72)

をうる。このように温度が上がると、化学ポテンシャルは

µ ∼ −3

2T log T (5.73)

で負の値になるのである。


5.7 ボーズ統計ボーズ統計の場合、フェルミ統計との違いは同じ状態を粒子がいくつでも取れることである。それより、

⟨nν⟩ =∑nν′

P (nν′)nν

=

∑nν′

nνe−β

∑ν′′(ϵν′′−µ)nν′′∑

nν′e−β

∑ν′′ (ϵν′′−µ)nν′′

=

∑∞nν=0 nνe

−β(ϵν−µ)nν∑∞nν=0 e

−β(ϵν−µ)nν

=0× e0 + 1× e−β(ϵν−µ) + 2× e−2β(ϵν−µ) + · · ·

1 + e−β(ϵν−µ) + e−2β(ϵν−µ) + · · ·

となる。よって、

⟨nν⟩ = − 1

β

∂

∂ϵνlog

∞∑nν=0

e−β(ϵν−µ)nν

= − 1

β

∂

∂ϵνlog

1

1− e−β(ϵν−µ)

となり、

fB(ϵν) = ⟨n(ϵν)⟩ =1

eβ(ϵν−µ) − 1(5.74)

をうる。化学ポテンシャルを決めるのは注意を要する。

1. fB < 0はありえないので、µ ≤ minϵνである。自由粒子の場合、運動エネルギーはいつでも正なので µ ≤ 0である。

2. 系の粒子数N から ⟨N⟩ =∑

ν fB(ϵν)をみたすように、µを決める

自由粒子の場合、A =√2m

3

4π2h3 として、D = A√ϵとかける。今、スピンは考えないと

する。スピンを考慮したい場合はAにスピン縮重度をかければよい。このとき

N = AV

∫ ∞

0

dϵ

√ϵ

eβ(ϵν−µ) − 1(5.75)

となるので、

n =N

V= A(kBT )

3/2

∫ ∞

0

dx

√x

ex−βµ − 1

= A(kBT )3/2I(βµ)

となる。ここで

I(y) =

∫ ∞

0

dx

√x

ex−y − 1(5.76)


である。今、ξ def= eβµとおこう。すると、

I(βµ) =

∫ ∞

0

dx

√xe−xξ

1− e−xξ

=∞∑n=1

∫ ∞

0

dx√xξne−nx

=∞∑n=1

ξn∫ ∞

0

dx√xe−nx

=∞∑n=1

ξn√π

2

1

n3/2

=

√π

2

∞∑n=1

ξn1

n3/2

となる。∑∞

n=1 ξn 1nz

def= ϕ(z, ξ)はアッペル (Appel)関数という。ξ = 1のときアッペル

関数はリーマン (Riemann)のゼータ関数 ζ(z)def=∑∞

n=11nz となる（Appendix参照）。

さて、µ ≤ 0より

I(βµ) ≤ I(0) =

√π

2ζ(3/2) =

√π

2× 2.612 · · · (5.77)

である。こうして、

n = A(kBT )3/2I(βµ) ≤ A(kBT )

3/2

√π

2ζ(3/2) (5.78)

が得られる。この式で T を小さくしよう。右辺はどんどん小さくなる。一方、粒子数密度は一定である。するとやがてこの不等式が成り立たなくなる。この温度を Tcとおくと

kBTc =h2

2πm

(n

ζ(3/2)

)2/3

(5.79)

である。T < Tcでは何が起こるのであろう？このときは最低エネルギーの ϵ = 0に粒子がマクロな数、落ち込んでしまうのである。これをボーズ–アインシュタイン凝縮と呼ぶ。この ϵ = 0にたまっている粒子数をN0とおくと、

N0 = N − AV

∫ ∞

0

dϵ

√ϵ

eβ(ϵν−µ) − 1

= AV

√π

2ζ(3/2)((kBTc)

3/2 − (kBT )3/2)

となる。第１項で、ちょうど T = Tcのとき、N0が 0になることを用いた。こうして、

N0 = N

[1−

(T

Tc

)3/2]

(5.80)

が得られる。


Problem 5.7 実際にボーズ–アインシュタイン凝縮を起こすのは 4Heなどの原子である。よって、質量は電子の数千倍から数万倍の大きさである。これより、Tcと TFの表式は非常に似ているが質量の違いのため、フェルミ温度は数万 Kであるのに対して、ボーズ–アインシュタイン凝縮温度は数Kである。実際に 4Heの質量を代入して Tcを求めよ。

8.5節でやったように量子統計は温度が高いと古典統計に帰着する。このとき、(5.70)より、

µ = kBT

[log

2n√πA

− 3

2log(kBT )

](5.81)

となる。スピンがないので因子 2だけ第 1項でずれているのに注意。

n = A(kBTc)3/2

√π

2ζ(3/2) (5.82)

なので、

µ = kBT log

[ζ(3/2)

(TcT

)3/2]

(5.83)

が得られる。やはりµ ∼ −kBT log T (5.84)

となることが分かる。

5.8 フォトン、フォノン最後にフォトンなど、質量が 0の粒子の量子統計を復習しておこう。振動数 f(角振動数 ω = 2πf)のフォトンの個々のエネルギーは

ϵ = hω (5.85)

である。この整数倍のエネルギーしかフォトンはとれない。よって、

E(nν) =∑ν

ϵνnν (5.86)

となる。この場合、分配関数は

Z =∑nν

e−β∑

ν ϵνnν

=

(∞∑

n1=0

e−βϵ1n1

)(∞∑

n2=0

e−βϵ2n2

)· · ·

=1

1− e−βϵ1· 1

1− e−βϵ2· · ·


となる。⟨nν⟩ は

⟨nν⟩ =∑

nν′nνe

−β∑

ν′′ ϵν′′nν′′∑nν′

e−β∑

ν′′ ϵν′′nν′′= − 1

β

∂

∂ϵνlogZ (5.87)

となるので、

⟨nν⟩ =1

eβϵν − 1(5.88)

をうる。これがプランク (Planck)分布である。ここでフォトンの状態密度を計算しておこう。ある波数 k以下のフォトンの状態数は

N(k) =4πk3

3

V

(2π)3× 2 (5.89)

である。最後の 2は偏光の自由度で２倍した。ϵ = hckを使うと

N(ϵ) =V

3π2

( ϵhc

)3(5.90)

となる。よって、状態密度は

ρ(ϵ) =d

dϵN(ϵ) =

V

π2

ϵ2

(hc)3(5.91)

となる。これより内部エネルギーは

E =∑ν

nνϵν

=

∫ ∞

0

dϵρ(ϵ)fB(ϵ)ϵ

=V

π2(hc)3

∫ ∞

0

dϵϵ31

eβϵ − 1

=V

π2(hc)3(kBT )

4

∫ ∞

0

dxx31

ex − 1

となる。積分∫∞0

dxx3 1ex−1は、∫ ∞

0

dxx31

ex − 1=

∫ ∞

0

dxx3e−x(1 + e−x + e−2x + · · · ) = 6ζ(4) =π4

15

(Appendix参照) となる。こうして、

E =V π2

15(hc)3(kBT )

4 (5.92)

となる。こうして、単位体積あたりのエネルギー

E

V=

π2

15(hc)3(kBT )

4 (5.93)


をうる。１秒間に単位面積を貫くエネルギーフラックス uは

u =E

V× c×

∫ π/2

0cos θ sin θdθ∫ π

0sin θdθ

=c

4

E

V(5.94)

なので、

u =π2k4B60h3c2

T 4 (5.95)

これがこれがシュテファン–ボルツマン (Stefan–Boltzmann)則である。ちなみに

π2k4B60h3c2

= 5.67× 10−8J/m2 · sec ·K4 (5.96)

をシュテファン–ボルツマン定数と呼ぶ。T 4でエネルギーは増大するので、黒体輻射のエネルギーは温度とともに急速に増大することが分かる。

固体中の格子振動は真空中の光の似た振る舞いを示す。この場合、光の分散関係がϵ = hckだったのに対して、格子振動では ϵ = hvkとなる。vは音速で 103m/s程度である。すると格子振動による内部エネルギーは

E =V π2

10(hv)3(kBT )

4 (5.97)

となる。ここで分母の 10は光が２方向しか偏光の自由度をもたないのに対して、格子振動は３方向持つことからきている。これより、

CV =∂E

∂T∝ T 3 (5.98)

が得られる。これがデバイ (Debye)則である。低温ではこのように電子比熱 γT とこの格子比熱が存在する。十分低温だとこの電子比熱が主要な寄与をするが、数K程度で多くの物質では格子比熱がまさってくる。この格子比熱はいつまでも T 3で大きくなるのではなく、100K位で一定の値、3R程度に落ちつく。これは 3次元調和振動子の古典統計力学による比熱である。この温度では電子比熱はまだ非常に小さいので多くの固体で比熱は 3R程度となる。これをデュロン–

プティ(Delong-Putit)の法則と呼ぶ。

5.8.1 Planck分布の別の導き方

Planck分布は別のやり方でも導出できる。ある領域に ϵ1, ϵ2(> ϵ1)の準位をもった原子とその間隔に対応するエネルギー hω = ϵ2 − ϵ1の光子が存在とする。このとき，光子の数を n，ϵi(i = 1, 2)の状態をとっている原子数をNiとすると，

dn

dt= −AnN1 + A(n+ 1)N2 (5.99)


となる。平衡状態の要請より，これを 0とする。またN2/N1 = exp(−hω/kBT )である。よって

n =1

exp(hω/kBT )− 1

をうる。(5.99)式において，うまくN2 > N1という非平衡状態を作ったとする。（例：レーザー発振のための逆転分布。）すると nは急速に大きくなり，n+ 1 ≈ nと近似でき，

n ∝ exp(A(N2 −N1)t)

となる。これが逆転分布が起きているときの光子の数で，レーザーの原理である。

63

第6章相転移

水と氷など、相転移は身近に良く見られる物理現象である。近年 (1970年以降)、この相転移の理論が飛躍的に発展した。ここではその相転移の統計力学のほんのさわりを、磁性体の相転移を例にとって示す。なお、ここでは µを化学ポテンシャルではなく磁気モーメントを表すものとする。スピン系は量子化により、有限個の離散的な状態をとる。このモデルは強磁性–常磁性相転移を示すのに導入されたが、実は合金、脳、気体-液体転移など様々な系のモデルにもなることが分かっている。

6.1 自由スピン始めにスピン間に相互作用がない場合を考えよう。もちろんこれでは相転移はおこらないのであるが。磁場中のスピンSはミクロな磁化m = µsをおこす。このとき、ハミルトニアンは

H = −∑i

B ·mi = −Bµ∑i

Szi (6.1)

となる。分配関数は

Z =∑Sz

i

eβµBSzi =

N∏i=1

S∑Szi =−S

eβµBSzi (6.2)

である。S∑

Szi =−S

eβµBSzi = e−βµBS 1− (eβµB)2S+1

1− eβµBS

=e−βµBS − e(S+1)βµBS

1− eβµBS

=sinh βµB(S + 1/2)

sinh βµB/2

であるので、

Z =

(sinh βµB(S + 1/2)

sinh βµB/2

)N

(6.3)

で、

F = −kBTN logsinh βµB(S + 1/2)

sinh βµB/2(6.4)

となる。


Problem 6.1 自由エネルギーの表式からエントロピーを計算し、その絶対零度と高温での極限を求めよ。

磁場方向 (今の場合は z方向)の磁化M はミクロな磁化の平均の和である。これは

M =∑i

⟨mi⟩ = µ∑i

⟨Szi ⟩ =

∑Sz

i ∑

i µSzi e

−βH∑Sz

i ∑

i e−βH

(6.5)

となるので、

M = kBT∂ logZ

∂B(6.6)


M = kBTN

[βµ

(S +

1

2

)coth

βµB

(S +

1

2

)− βµ

2coth

(βµB

2

)]= NSµ

[2S + 1

2Scoth

2S + 1

2Sx− 1

2Scoth

x

2S

]となる。ここで x = βSµBとした。右辺の括弧の中身はブリルアン (Brillouin)関数とよばれ、

BS(x)def=

2S + 1

2Scoth

2S + 1

2Sx− 1

2Scoth

x

2S(6.7)

である。こうして、M = NSµBS(x) (6.8)

が得られる。Sµを一定にしたまま Sを大きくしよう。これはスピンが連続的な値をとるとした極限となる。このとき

limSBS(x) → coth x− 1

x(6.9)

となる。これはスピンの離散性を無視した古典的な表式でランジュバン (Langevin)関数と呼ばれる。

Problem 6.2 実際に上式を示せ。

一番量子性が強いのは S = 1/2のときである。このとき

Bs(x) = 2 coth 2x− coth x =1 + tanh2 x

tanh x− 1

tanh x= tanh x (6.10)

となる。こうして

M =Nµ

2tanh

βµB

2(6.11)

が得られる。これは２準位系のときと同じ表式である。磁場が小さいとき、

coth z ≈ 1

z+z

3(6.12)


と近似できる 1。よって、

Bs(x) =2S + 1

2S

(2S

2S + 1

1

x+

1

3

2S + 1

2Sx

)− 1

2S

(2S

x+

1

3

x

2S

)=

(2S + 1)2 − 1

12S2x =

S + 1

3SβSµB

となるので、

M = NSµS + 1

3

µB

kBT=

1

kBTNµ2S(S + 1)

3B (6.13)

となる。帯磁率 χは

χdef=

(∂M

∂B

)T

(6.14)

なので、

χ =Nµ2S(S + 1)

3kB

1

T(6.15)

となる。これキュリー (Curie)則と呼ばれる。磁場が大きいとき、limz→∞ coth z = 1より、

M = NSµ

(2S + 1

2S− 1

2S

)= NSµ (6.16)

である。これは磁化の飽和と呼ばれている。つまりすべてのスピンが磁場方向を向いているという状況以上には、磁化を大きくできないと言うことである。

6.2 スピン間の相互作用前節で自由スピン系ではM はかけた磁場に比例することを示した。これでは強磁性が説明できない。鉄は外から磁場をかけなくても磁化を持っているのである。フロッピーディスクだってそうである。そこでスピン間の相互作用を考える。つまり周りのスピンがある方向を向いていると自分もその方向を向きたがると言う性質を導入する。磁石を２本、平行に置くとこれらは互いに反対を向きたがる。これが相互作用の例であるが、強磁性はこれでは説明できない。なぜなら

1. この模型だと磁石は反対方向を向きたがってしまう

2. ミクロな磁石mi = µSiは非常に小さな磁場しか作らないので、この磁気相互作用によるエネルギーは 1K程度である。ところが強磁性は 1000K程度で起こる

1coth z = 1/ tanhx ≈ 1+z2/2z+z3/6 = 1

z (1 + z2/3)


このように単純な磁気相互作用では強磁性は説明できない。ハイゼンベルク (Heisenberg)は２原子分子モデルでこれを説明した。今、２原子分子のまわりを回っている２電子の波動関数を

Ψ = χ(σ1, σ2)ϕ(r1, r2) (6.17)

とかく。パウリ原理より、この波動関数は電子の入れ替えで反対称でなければならない。そのため、スピンの部分 χか軌道の部分 ϕ(r1, r2)のどちらかが反対称である必要がある。このときの静電エネルギーを見積もると

スピン平行反平行軌道反対称対称

電子と原子核損得電子どうし得損

となる。強磁性相互作用が現れるのは、電子と原子核の静電エネルギーの損を補うほど、電子間相互作用のエネルギーが得する場合である。このとき、スピンは平行になりたがる。このスピンが平行になりたがるのを表すハミルトニアンがハイゼンベルクハミルトニアン

H = −2J∑⟨ij⟩

Si · Sj (6.18)

である。⟨ij⟩は最近接サイトの対のみを考えることを意味する。このハイゼンベルクハミルトニアンはスピンが量子的でしかも３方向を持っているのであつかいづらい。これを簡単化したのがイジング (Ising)模型である。これは

H = −2J∑⟨ij⟩

Szi S

zj (6.19)

というような、一方向の成分だけを考えたものである。イジング模型はこれ以上ないくらい単純化されているが、それゆえ、適用範囲が広い。実際の物質ではある方向にだけ磁化しやすい物質があるが、これはイジング模型が適当である。また、合金の模型になどにも適用できるし、気体–液体相転移なども記述できる。

6.3 平均場近似ここでスピンに相互作用がある系での強磁性–常磁性相転移を、イジング模型を例にとって議論する。イジング模型を

H = −2J∑⟨ij⟩

Szi S

zj (6.20)

で定義する。⟨ij⟩は最近接 (nearest neighbor)サイト間のみの和を意味する。ここで i

番目のサイトに注目すると、そのサイトに対するハミルトニアンは

hi = −2JSzi

∑j:n.n.

Szj (6.21)


ここまでは厳密である。ここから平均場近似という、物理で大変有用な近似法を導入する。

∑j:n.n. of i S

zj の部分は iサイトの周りのスピンの和なので、周りのスピンが十

分多ければ、平均値に近づくはずである。そこで、Szj を ⟨Sz

j ⟩def= mに置き換えてしま

う。これより、hMFAi = −2zJmSz

i (6.22)

をうる。

H = −2J∑⟨ij⟩

[(Szi −m)(Sz

j −m)−m2 +m(Szi + Sz

j )]

= −2J∑⟨ij⟩

(Szi −m)(Sz

j −m) + JzNm2 − 2Jmz

22∑i

Si

より、平均場近似でのハミルトニアンは

HMFA = −2Jzm∑i

Si + JzNm2 (6.23)

となる。これは磁場が 2Jzm = Bµで与えられる、磁場中の自由粒子と同じである。9.1節の結果で s = 1/2とすると、

Bs=1/2(x) = tanhx (6.24)

より、

M = Bs=1/2(SβµB)Nµ

2=Nµ

2tanh βzJm

となる。ところで、M はM = Nµ⟨Sz

i ⟩ = Nµm (6.25)

の関係があるので、

m =1

2tanh βzJm (6.26)

という方程式をうる。これがmを決める式である。

もし、βzJ2< 1ならこの方程式の解はm = 0のみである。一方、βzJ

2> 1ならこの方

程式の解はm = 0,m = ±m0となる。つまり

zJ

2kBTc= 1 (6.27)

という温度 Tcを境に解の性質が変わるのである。T > Tcでは解は 0のみであるので、磁化は存在しない。つまり常磁性体である。一方、T < Tcではm = m0という自発磁化が存在する。よって、温度が低いと強磁性体になるのである。


解m0の振る舞いをここで議論しよう。転移点 Tc付近では

m0 =1

2tanh βzJm0

=1

2βzJm0

(1− 1

3(βzJm0)

2 · · ·)

となるので、

1 =1

2βzJ

(1− 1

3(βzJm0)

2

)=TcT

(1− 1

3(βzJm0)

2

)(6.28)

をうる。これより、

1− T

Tc=

1

3(βzJm0)

2 =1

3

(2TcT

)2

m20

となるので、

m0 =

√3

2

T

Tc

√Tc − T

Tc(6.29)

となる。

このようにmは強磁性と常磁性を区別する変数である。これを秩序パラメータとなづける。さて、T < Tcのとき、m = 0,±m0の解があると言ったが、実際にm0が実現しているためには自由エネルギーが低くなければならない。9.1節でやった磁場中の自由エネルギーの表式より、

F = −kBTN [log(2 cosh βzJm)− βzJm2] (6.30)

である。m = 0のときが常磁性相なので

Fpara = −kBTN log 2 (6.31)

である。一方、強磁性相は

Fferro ≈ −kBTN[log 2 + log

(1 +

(βzJm0)2

2+

(βzJm0)4

24

)− βzJm2

0

]

となる。

log(1 + ax+ bx2) = ax+

(b− a2

2

)x2 +O(x3) (6.32)


なので、

log

(1 +

(βzJm0)2

2+

(βzJm0)4

24

)− βzJm2

0

≈(1− 2

βzJ

)(βzJm0)

2

2+

(1

24− 1

8

)(βzJm0)

4

=

(1− T

Tc

)(βzJm0)

2

2− 1

12(βzJm0)

4

である。(6.29)より、

βzJm0 =

√3Tc − T

Tc

def=√3t (6.33)

より、

F = −kBTN[log 2 +

(3

2t2 − 3

4t2)]

= −kBTN[log 2 +

3

4t2]

(6.34)

となる。m = 0の場合に比べて、m = m0の方が自由エネルギーが−3NkBT t2/4だけ

小さいことが分かる。つまり T < Tcでは強磁性相が安定なのである。次に比熱を求めよう。比熱は

C = T∂S

∂T= −T ∂

2F

∂T 2


F =

−kBTN log 2, T > Tc

−kBTN[log 2 + 3(Tc−T )2

4T 2c

], T ≤ Tc

(6.35)

なので、

C =

0, T > Tc3NkB(T+2(T−Tc))T

2T 2c

, T ≤ Tc(6.36)

となる。比熱は T = Tcで

∆C =3NkB2

(6.37)

飛ぶことになる。注目すべき点はこの飛びが z, J などの物質パラメータによらず普遍的なことである。

6.4 相転移ここで相転移の一般的な考察を行おう。水と氷などの相転移では潜熱を伴った。これはエントロピーに飛びがあることを意味する。つまり、自由エネルギーの 1階微分に不連続、または発散があるのである。一方、前節の強磁性相転移は比熱に飛びがあったので、自由エネルギーの 2階微分に不連続、または発散などの以上があることが分かる。これより、n次相転移を、自由エネルギーの n階微分に以上が現れるものと定義する。


1次相転移エントロピーに飛び、発散があるもの。例: 水–氷、水–水蒸気

2次相転移比熱に飛び、発散があるもの。例: 強磁性–常磁性

3次相転移比熱の微分に飛び、発散があるもの。例: ボーズ–アインシュタイン凝縮

こうした相転移が起こる温度を臨界温度とよび、Tcと表した。また磁化など、相転移を特徴づける変数を秩序パラメータと呼んだ。秩序パラメータ xが相転移点付近で、

x ∼∣∣∣∣T − Tc

Tc

∣∣∣∣y (6.38)

となっているとき、yを臨界指数と定義する。Tcは物質によって全く異なる値を取る。ところが臨界指数は多くの物質で共通ある。それどころか、磁気系と合金系で同じ臨界指数が現れたりと、全く異なるように見える系で共通の値を示す。これを普遍性 (uni-

versality)と呼ぶ。例を挙げよう。磁気相転移では磁化m0は

m0 ∼(Tc − T

Tc

)β

, β =1

2(6.39)

となった。これは磁化の臨界指数 2が 1/2を示している。また比熱は

C ∼(Tc − T

Tc

)α

, α = 0 (6.40)

である。このさいだから、もう少しいろいろな臨界指数を計算しておこう。常磁性領域ではなにか異常はないのであろうか？強磁性はいきなり起こるのではなく、スピンが揃う傾向が徐々に強くなるはずである。転移点付近では常磁性領域だと磁化は 0であるが、ちょっとでも磁場をかければかなり大きな磁化が得られるであろう。つまり、帯磁率χ = dM/dBが大きいはずである。それを定量的に議論する。磁場がかかると平均場ハミルトニアンは

HMFA = −2Jzm∑i

Si + JzNm2 − 2h∑i

Si = −2(Jzm+ h)∑i

Si + JzNm2 (6.41)

となる。hは磁場に比例した量で係数を簡単にするために導入した 3。これより、

m =1

2tanh β(zJm+ h) (6.42)

をうる。h,m(∝ h)は小さいとすると、

m ≈ 1

2β(zJm+ h)

2通常 β と記す, 1/kBT と混乱しないこと32h = gµBB で、gは g-因子、µB はボーア磁子である


となり、

m

(1− Tc

T

)=hβ

2

となるので、

m =1

kB(T − Tc)

h

2


χ ∝ ∂m

∂h∝ 1

T − Tc(6.43)

となる。こうして、χの臨界指数を γとすると、

χ ∼ (T − Tc)−γ, γ = 1 (6.44)

となる。転移点直上では強磁性でも常磁性でもない。このとき、mの磁場依存性はどうなっているだろう？(6.42)で、T = Tcとおくと、βczJ/2 = 1より

m ≈ m+βch

2− 4

3

(m+

βch

2

)3

(6.45)

をうる。これより、3βch

2=

(m+

βch

2

)3

(6.46)

となる。さて、mと hが同じオーダーだと右辺は h3で左辺は hのオーダーとなるので矛盾する。mの方が hに関してのオーダーが小さくて初めてこの式は成立するので、

m ∼ h1/δ, δ > 1 (6.47)

という臨界指数、δを定義できる。(6.46)より、

m ∼ h1/3, δ = 3 (6.48)

をうる。

72

第7章揺らぎ

熱平衡状態からのずれは中心極限定理に従い、√N なので、N に比例しないことを

習った。ところがこの√N の係数は実はちゃんとした物理的な意味を持っているので

ある。最後にこれについてコメントしておこう。

7.1 比熱カノニカル分布による比熱は

CV =

(∂E

∂T

)V

=∂

∂T

(−∂ logZ

∂β

)(7.1)

として、計算される。Z =∑

ν exp(−βEν)である (4章)。

∂

∂T= − 1

kBT 2

∂

∂β

なので、

CV =1

kBT 2

∂2 logZ

∂β2

=1

kBT 2

∂

∂β

(−∑

ν exp(−βEν)Eν

Z

)=

1

kBT 2

Z∑

ν exp(−βEν)E2ν − (

∑ν exp(−βEν)Eν)

2

Z2

=1

kBT 2

[∑ν exp(−βEν)E

2ν

Z−(∑

ν exp(−βEν)Eν

Z

)2]

となる。状態 νの実現確率 Pνが Pν = exp(−βEν)/Zとなるので、

CV =1

kBT 2[∑ν

PνE2ν − (

∑ν

PνEν)2] =

1

kBT 2(⟨E2⟩ − ⟨E⟩2) (7.2)

をうる。⟨E2⟩ − ⟨E⟩2 =< (E − ⟨E⟩)2 >= ⟨∆E2⟩

なので、

CV =1

kBT 2⟨∆E2⟩ (7.3)

をうる。このように、比熱の測定は実はエネルギーの揺らぎを測っていたのである。

Problem 7.1 エネルギーの揺らぎを 2準位系で計算し、これが 4.1節で例示した２準位系の比熱と等しいことを示せ。

第 7章揺らぎ 73

7.2 帯磁率磁石は磁場の方向に沿っているとエネルギーは下がる。そこで自由エネルギーは

dF = dF (B = 0)− ⟨M⟩dB (7.4)

となる 1。これより、

⟨M⟩ = −(∂F

∂B

)T

= kBT∂

∂BlogZ = kBT

Z ′

Z(7.5)

となる (9.1節参照)。すると、帯磁率は

χ =∂⟨M⟩∂B

= kBTZZ ′′ − Z ′2

Z2(7.6)

となる。磁場中のハミルトニアンは磁場がないときのをH0と記すと、

H(B) = H0 − µB∑i

Si = H0 −MB (7.7)

である (磁場は z方向とし、スピンも z方向を表すとする)。すると分配関数は

Z =∑Si

e−β(H0−µB∑

i Si) (7.8)

となる。Z ′

Z=∑Si

(βµ∑

i Si)e−β(H0−µB

∑i Si)

Z= β⟨M⟩ (7.9)

で、Z ′′

Z=∑Si

(βµ∑

i Si)2e−β(H0−µB

∑i Si)

Z= β2⟨M2⟩ (7.10)


χ = β(⟨M2⟩ − ⟨M⟩2) = 1

kBT⟨∆M2⟩ (7.11)

をうる。このように、帯磁率は磁化の揺らぎを測定していることになる。これは磁化が揺らいでいると、少しでも磁場をかけただけで揃ってその方向を向いてしまうと言うことである。

このようにある量の揺らぎが別の物理量を表していることは大変興味深い。ここでは議論しなかったが、例えば電流の揺らぎが電気伝導度を表している。こうした議論の一般論に興味ある人は質問しに来て下さい。ここで学んだ統計力学は平衡状態の統計力学である。多くの系では平衡状態にはない。例えば生物は周りの環境と非平衡だから生きているのである。１年間で学んだ統計力学はほんのさわりだと言うことを自覚して、興味を持った人は先へと勉強して欲しい。

1ここでは揺らぎを議論するため、M はM = µ∑

i Si とし、磁化はその熱平均値、⟨M⟩とする

74

第8章熱力学の復習

8.1 熱力学と統計力学原子、または分子が N 個あった場合、3次元では運動量の自由度が 3N、座標の自由度も 3N である。こうして合計 6N の自由度が存在する。N はアボガドロ数 NA(=

6.02217× 1023mol−1) 程度の膨大な数であるので、自由度はすさまじく大きい。熱力学ではこうした自由度を扱うことはあきらめ、温度 T、圧力 P、密度 ρ、体積

V で、実際の現象を記述する。この 6N という膨大な数の自由度がどのようにして、熱力学で扱う少数の変数に帰着するのかを説明するのが、統計力学である。統計力学では、原子や分子などのミクロな粒子に対するハミルトニアンと、後に説明する等重率の原理を組み合わせて、現実の多粒子系を記述する学問として発展してきた。ここで、注意しておきたいのはたった一つの原理を用いることで、非常に多くの現象が説明できると言うことである。物理の原理で、これほど効率のいいものは他にはない。

8.2 熱力学の基本法則熱力学 (thermodynamics):温度、圧力などのマクロな変数の間でだけ成立する一般的な性質を議論1) 熱力学の第０法則物体１と２，物体１と３が熱平衡状態なら物体２と３も熱平衡（注）ここで物体の状態を記述する物理量、状態変数を考える。温度 T、圧力 P、密度 ρ、体積 V 、エントロピー S、内部エネルギーE、ヘルムホルツの自由エネルギーF などが状態変数である。熱平衡状態とは、物体１と２を接触させても、こうした状態量が変化しないときをいう。

2) 熱力学の第 1法則これはエネルギーの保存則である。

dE = ∆Q−∆W (8.1)

3) 熱力学の第 2法則これはいわゆるエントロピー増大の法則で、二通りに表される。

クラジウスの原理一つの物体が低温源から熱を取り出して高温の物体に熱を放出する以外、何の変化も伴わないようにはできない。


トムソンの原理一様な熱平衡にある物体から熱を吸収するようなサイクルで、正の仕事は得られない。

この第２法則から、一般の不可逆過程では

dS >∆Q

T(8.2)

が得られる。可逆過程では∆Q＝ TdS (8.3)

となる。

4) 熱力学の第３法則絶対零度でエントロピーは０になるというのが、この法則である。（注）ごく一部の物質ではこれが成り立っていないが、この講義で扱うような系では成立している。

8.3 熱力学変数と状態方程式以下にこの講義で扱う熱力学変数（状態変数）とその微小変化の関係式を復習しておく。

E 内部エネルギーF 自由エネルギー =E − TS

G 自由エネルギー =F + PV

H エンタルピー =E + PV

S エントロピーV 体積T 温度P 圧力µ 化学ポテンシャルN 粒子数ρ 粒子数密度

E,F,G,Hの微小変化は以下で与えられる。

dE = TdS − PdV (8.4)

dF = −SdT − PdV (8.5)

dG = −SdT + V dP (8.6)


dH =Ｔ dS + V dP (8.7)

E,F,G,Hは、場合によって使い分ける。

E 孤立系に適用するとよい。Sと V が独立変数。

F 熱浴に接している系に使う。V と T が独立変数。

G T と P が独立変数。

H Sと P が独立変数。

熱力学の第２法則、8.2から

dE + PdV ≤ TdS (8.8)

が示される。これより、熱力学変数の変化の方向が議論できる。

1. 断熱変化∆Q = 0では 0 ≤ dSとなり、エントロピーは必ず増大する。可逆な断熱変化では dS = 0となる。

2. dF + SdT = d(E − TS) + SdT ≤ dE −∆Q = −PdV である。よって、等温変化、dT = 0 の場合、dF ≤ −PdV となる。つまり、自由エネルギーを増やしたければ、外からそれ以上の仕事を与えなければならない。

3. 上記から等温、等積変化では自由エネルギーF は必ず減少することがわかる。つまり何もしないと自由エネルギーはどんどん小さいところに向かっていく。

4. dE = d(G+ST−PV ) = ∆Q−PdV ≤ TdS−PdV これより、dG+SdT−V dP ≤0をうる。すると、等温、等圧下でギッブスの自由エネルギーGは必ず減少することが分かる。

熱平衡状態では状態変数がもうそれ以上、変化しない。以上の考察から熱平衡状態ではS最大F 最小G最小となっている。

次に粒子が定温、定圧下で二つの相の間を行ったり来たりしているとする。粒子をdN 加えると自由エネルギーは µdN 増える。例えばギッブスの自由エネルギーは

dG = V dP − SdT + µ1dN1 + µ2dN2 (8.9)

となる。二つの相で、全粒子数は一定なので dN1 + dN2 = 0である。熱平衡状態ではG,P, T は一定になり、

µ1 = µ2 (8.10)


が得られる。これが相平衡の式である。つまり、二つの相が熱平衡状態にある場合、化学ポテンシャルは一致するのである。水と氷が０度で共存しているとき、二つの化学ポテンシャルは等しい。宇宙空間で水素が電子と陽子に乖離していて熱平衡状態になっている場合、化学ポテンシャルが等しいとして、どれだけ乖離しているかを計算できる。

8.3.1 質量作用の法則

ここで化学反応，

ν1A1 + ν2A2 + · · ·+ νmAm ν ′1B′1 + ν ′2B

′2 + · · ·+ ν ′nB

′n (8.11)

を考える。たとえば，2H2 +O2 2H2O (8.12)

の場合，ν1 = 2, ν2 = 1, ν ′1 = 2で，A1 = H, A2 = O, B1 = H2Oである。右辺を左辺にもってきて，

ν1A1 + ν2A2 + · · ·+ νm+1Am+1 + νm+2Am+2 + · · · = 0 (8.13)

と書き直す。この場合，νm+i = −ν ′i, Am+i = Biである。化学で習った質量作用の法則を化学ポテンシャルを使って導こう。温度，圧力一定でのギッブスの自由エネルギーの変化は，

dG =m+n∑i=1

µidNi = 0 (8.14)

である。Niはそれぞれの相の粒子数である。

dNi = νi ×反応過程 (8.15)

であるので（反応の右辺の ν ′iはここでは負に取る。）

dG = 0 =m+n∑i=1

µiνi ×反応過程 (8.16)

となる。よってm+n∑i=1

µiνi = 0 (8.17)

である。これが質量作用の法則である。


8.4 理想気体熱力学の復習で理想気体の状態方程式を求めておこう。ボイルの法則、

PV = f(T ) (8.18)

とシャルルの法則、 (∂E

∂V

)T

= 0 (8.19)

を仮定する。

dE = TdS − PdV → dS =dE

T+P

TdV (8.20)

シャルルの法則より dE =(∂E∂T

)VdT。よって、

dS =

(∂E

∂T

)V

dT

T+f(T )

T

dV

V(8.21)

第１項は体積依存性がない。左辺が全微分になるためには、第２項の温度依存性がないことが必要（演習問題の全微分のところ、参照）。よって

f(T )

T= const

def= R (8.22)

となる。Rは気体定数 (=8.3167 J/K・mol)である。これをアボガドロ数で割った値がボルツマン (Boltzmann)定数 kBで

kB =R

NA

= 1.3803× 10−23J/K (8.23)

である。このように、熱力学ではボイル・シャルルの経験則がなければ、状態方程式を導けない。また、Rの値の意味がわからない。これから学ぶ統計力学では、状態方程式がごく自然に導ける。

8.5 示強変数と示量変数温度、圧力など同じ系を二つくっつけても変化しない量を示強変数、体積、粒子数、エントロピー、エネルギーなど、同じ系を二つくっつけると二倍になる量を示量変数と呼ぶ。自由エネルギーGの表式、

dG = −SdT + V dP + µdN

を思いだそう (8.9参照)。ここで系を λ倍する前と後を考えると、

G(T, P, λN) = λG(T, P,N) (8.24)


が成り立つ。両辺、λで微分すると、左辺は∂G(λN)

∂λ

∣∣∣∣λ=1

=∂G(λN)

∂(λN)

∂(λN)

∂λ= µN

となり、右辺は∂λG

∂λ= G

以上より、G = µN (8.25)

が導かれる。

Problem 8.1

E(λS, λV, λN) = λE(S, V,N),

F (T, λV, λN) = λF (T, V,N)

を用いて、同様にG = µN を示せ。

G = µN より、dG = Ndµ+ µdN = −SdT + V dP + µdN

となり、よってNdµ = −SdT + V dP (8.26)

が導かれる。これはギッブス・デューエムの関係式と呼ばれている。熱力学的な状態量の間には様々な関係式が存在する。演習問題でやるMaxwellの関係式がそれである。全微分の場合、

df(x, y) =

(∂f

∂x

)y

dx+

(∂f

∂y

)x

dy = A(x, y)dx+B(x, y)dy (8.27)

と書くと、A,Bには(∂A

∂y

)x

=∂2f(x, y)

∂y∂x=∂2f(x, y)

∂x∂y=

(∂B

∂x

)y

(8.28)

という関係がある。これを例えば dE = TdS − PdV に適用すると(∂T

∂V

)S

= −(∂P

∂S

)V

(8.29)

が得られる。Maxwellの関係式は、実験量を議論するときに役立つ。実験で測定することにより、系の詳しい物理的情報を与えてくれるものとして比熱

Cがあげられる。定積比熱CV は

CV =∆Q

∆T= T

∂S

∂T= −T ∂

2F

∂T 2=

(∂E

∂T

)V

(8.30)

で与えられる。定圧比熱CP は

CP =

(∂E

∂T

)P

+ P

(∂V

∂T

)P

(8.31)

となる。理想気体の場合、CP = CV +Rであった。固体の場合、体積の温度変化はほとんどない。よって、CV ≈ CP となり、定積比熱と定圧比熱の区別は重要でなくなる。

80

第9章統計力学の原理のまとめ

統計力学は粒子の集団的な性質を扱う。その際、集団の性質として

1. エネルギー、粒子数が一定⇒ミクロカノニカル集団

2. エネルギーは多少平均値のまわりに揺らぐ、粒子数は一定⇒カノニカル集団

3. エネルギーも粒子数も平均値の周りで揺らいでいる⇒グランドカノニカル集団

のうちのどれかを仮定する。

• ミクロカノニカル集団この場合、エネルギーEを一定としてそうしたエネルギー状態を実現する状態の数W を勘定する。これより

S = kB logW

からエントロピーを定義する。エントロピーをエネルギーEで偏微分することにより

1

T=∂S

∂E

より温度が定義される。エントロピーを計算するときには、Stirlingの公式

N ! =√2πNNNe−N

をよく用いる。N -次元球の体積ΩN の公式

ΩN =

√πN

Γ(N2+ 1)

も便利である。また古典的粒子系では状態を計算するのに位相空間での積分

W =1

(2πh)fN !

∫ ∫· · ·∫dp1dp2 · · · dpfdq1dq2 · · · dqf

を用いる (f は系の自由度で 3次元空間では f = 3N である)。積分はエネルギーがEからE + dEの領域でとる。ミクロカノニカルでははじめにエネルギーが定義され、次にエントロピーが計算され最後に温度がエントロピーから計算される。それ故、熱力学と異なり取っつきにくいかも知れないが、非常に少数の原理から物質の諸性質を導けるという長所がある。


• カノニカル集団今、系のエネルギーがE1, E2, . . . , Es, . . .と与えられていたとしよう。このときあるエネルギーEsが実現する確率 P (Es)は

P (Es) ∝ exp (−βEs) , (β =1

kBT)

である。これはエネルギーEsが高い状態ほど実現しづらいことを表している。これがカノニカル分布である。例えばMaxwellによる気体分子の速度分布

f(vx, vy, vz) ∝ exp (−βmv2

2)

はまさにこの法則を表している。またカノニカル分布でのエントロピーは

S = −kB∑s

Ps lnPs

• 分配関数Z

カノニカル分布では分配関数 Z

Z =∑s

exp (−βEs)

を考えると良い。古典力学では状態は運動量と座標で指定されるので

Z =1

(2πh)fN !

∫ ∫· · ·∫dp1dp2 · · · dpfdq1dq2 · · · dqf exp (−βE(p1, · · · , q1 · · · ))

となる。この分配関数Zが計算できればヘルムホルツの自由エネルギー F は

F = −kBT logZ

内部エネルギーEは (これはE1, E2, · · · , Es, · · · の期待値)

E = −∂ logZ∂β

から求められる。また定積比熱CV は

CV = T∂S

∂T

∣∣∣∣V

= T∂

∂T

(−∂F∂T

) ∣∣∣∣V

= kBT∂2

∂T 2(T logZ)

から求められる。カノニカル集団を扱う方が多くの場合、ミクロカノニカル集団を扱うよりもはるかに簡単である。カノニカル集団の方法はミクロカノニカル集団のやり方から導出できる。


• グランドカノニカル集団カノニカル集団では熱浴との相互作用のためエネルギーを固定しないで考えた。さらに熱浴と粒子までやりとりするのがグランドカノニカル集団である。今、エネルギーEi,粒子数Niの状態 iがあったとする。この状態の実現確率は

P (i) ∝ exp (−β(Ei − µNi))

である。µは化学ポテンシャルである。

• 大分配関数 Ξ

グランドカノニカル分布では大分配関数 Ξ、

Ξ =∑i

exp (−β(Ei − µNi))

を考えると良い。粒子数がN のときの分配関数 Z(N)が分かっている場合、

Ξ =∑N

Z(N) exp (βµN)

である。大分配関数が計算されると

PV = kBT log Ξ

より状態方程式がもとまり、熱力学が議論できる。粒子数の平均値< N >は

< N >= kBT∂ log Ξ

∂µ

から求められる。また内部エネルギーEは

E = µ < N > −∂ log Ξ∂µ

から計算できる。量子力学ではフェルミ統計、ボーズ統計のように状態をしめる粒子数に制限がある。グランドカノニカル分布はこうした場合に威力を発揮する。

量子統計力学のまとめ

• １粒子状態数N(E)とは固有エネルギーがE以下の固有値 ϵνの数であり、N(E) =∫ E

−∞ dE′δ(E

′ − ϵν)で与えられる。

• 自由粒子の場合、N(E) =

∫dx···

∫(p2x+··· )/2m≤E

dpx···(2πh)d

である。(dは次元)

• １粒子状態密度D(E)はD(E) = dN(E)dEである。


量子統計力学の場合、系をなしている粒子がフェルミオンかボゾンかによって結果が異なる。フェルミオン⇒一つの状態に一個までしか入れない。ボゾン⇒一つの状態にいくらでも入る。

• フェルミオンの場合、状態 νを占める粒子の数はフェルミ分布関数

< nν >=1

exp (β(ϵν − µ)) + 1= fF (ϵν ; β, µ)

となる。フェルミ分布関数は絶対零度 (β 無限大)で階段関数 θ(µ − ϵ)となる。つまり µ以下はすべて完全に詰まっていてそれ以上は全く空ということである。絶対零度における化学ポテンシャルの値をフェルミエネルギー ϵF と呼ぶ。即ちϵF = µ(T = 0)

• 通常の金属では ϵF (または µ)は数 eV、温度にすると数万ケルビンなので常温でもフェルミ分布を考慮することが大切であることが分かる。1eVは約 1万度(1.16× 104K)である。

• ボゾンの場合、状態 νを占める粒子の数はボーズ分布関数に従う。

< nν >=1

exp (β(ϵν − µ))− 1= fB(ϵν ; β, µ)

• 光子などの質量が 0の粒子の場合、分布は µ = 0のボーズ分布、即ちプランク分布

< nν >=1

exp (βϵν)− 1= fP (ϵν ; β)

となる。

• 温度が十分高いと化学ポテンシャル µは 0よりもはるかに小さい。このときすべての分布は< nν >= Ae−βϵν というボルツマン分布になる。

• 粒子数の平均値< N >、内部エネルギーの平均値< E >は状態密度を使って

< N >=∑ν

< nν >=

∫ ∞

−∞dED(E) < nν >

< E >=∑ν

ϵν < nν >=

∫ ∞

−∞dED(E)E < nν >

で与えられる。逆に< N >から化学ポテンシャル µの温度依存性が決まる。また< E >を T で微分することにより、比熱CV が求められる。

• フェルミ分布関数 fF (E)に対してはゾンマーフェルトの公式∫ ∞

−∞dEg(E)fF (E; β, µ) =

∫ µ

−∞dEg(E) +

π2

6(kBT )

2g′(µ) +O((kBT/µ)

4)


∫ ∞

−∞dEG(E)

(−∂fF (E)

∂E

)= G(µ) +

π2

6(kBT )

2G′′(µ) +O((kBT/µ)

4)

が成り立つ。例えば、< N >を計算したければ上の式で g(E) = D(E)とすればよいし、< E >が欲しければ g(E) = ED(E)とすればよい。３次元の自由粒子に対して実際に計算すると、

µ = ϵF

(1− π2

12

(kBTϵF

)2)< E >=

3

5NϵF +

π2

6D(ϵF )(kBT )

2

となる。このようにフェルミ分布においては物理量がフェルミエネルギー付近の性質のみに依存する。こうして求めた比熱は、理想気体の場合に比べてはるかに小さい。

• 熱力学を議論したい場合は< N >から µを求め、G = µ < N >からギブスの自由エネルギーを計算すればよい。また pV = kBT log Ξから自由エネルギーからF = G− pV から求められる。

• ボーズ粒子の場合、温度を低くしていると化学ポテンシャルがちょうど 0になる。これ以上化学ポテンシャルは大きくなれないことから、エネルギー 0のところに粒子が縮退する。これがボーズ-アインシュタイン凝縮である。

• 温度などを変えていくと系の性質が全く変わるのが相転移である。相転移は以下のように分類できる。即ち温度を変えていくと、自由エネルギーの１階微分が不連続なもの (つまりエントロピーが不連続になるもの)を１次相転移、自由エネルギーの２階微分が不連続なもの (つまり比熱が不連続になるもの)を２次相転移、一般に自由エネルギーの n階微分が不連続なものを n次相転移と定義する。

• 氷、水、水蒸気の間の相転移は潜熱を伴う。これはエントロピーが温度の関数として不連続ということなので１次相転移。磁性体の相転移は一般に２次相転移である。先に述べたボーズ-アインシュタイン凝縮は３次相転移である。

• 相転移を特徴づける量として臨界指数がある。例えば強磁性体の磁気モーメントMは温度を下げていくとある臨界温度TcでM ∝ (Tc−T )βのように大きくなる。また帯磁率 χは常磁性から強磁性になるところで χ ∝ (Tc − T )−γ のように発散する。このような β, γは臨界指数と呼ばれている。臨界指数は個々の物質に依らない普遍的な値をとる。

• 多くの物理量は揺らぎと関係している。演習でやったように比熱はエネルギーの揺らぎ< ∆E2 >に比例している。帯磁率は揺らぎ< ∆M2 >、電気伝導度は電流密度の揺らぎと関係づけられる。具体的には

C =1

kBT 2< ∆E2 > χ =

1

kBT< ∆M2 >

となる。相転移近傍でCやχが不連続になったり発散したりするのは、転移点付近で揺らぎが大きくなるからである。

85

第10章 Appendix: ζ関数

ゼータ関数は

ζ(s) = 1 +1

2s+

1

3s+

1

4s+ · · · =

∞∑n=1

1

ns(10.1)

で与えられる。これは nが偶数の場合，厳密に計算できる。ここではその値を求めてみる。そのためにはまず

z(s) = 1− 1

2s+

1

3s− 1

4s+ · · · =

∞∑n=1

(−1)n−1

ns(10.2)

を求める。ζと zは

ζ(s) =1

1− 1/2s−1z(s) (10.3)

という関係がある。ここで

z(s) =1

(s− 1)!

∫ ∞

0

dxxs−1e−x(1− e−x + e−2x − e−3x + · · · )

=1

(s− 1)!

∫ ∞

0

dxxs−1 1

ex + 1(10.4)

より

z(s) =

∫ ∞

0

dx

(xs

s!

)′1

ex + 1=

∫ ∞

0

dxxs

s!

ex

(ex + 1)2(10.5)

となることに注意し，s = 2m(mは 0以上の整数)の項に (ik)2mをかけて加える。すなわち

∞∑m=0

(ik)2mz(2m) =∞∑

m=0

∫ ∞

0

(ikx)2m

(2m)!

ex

(ex + 1)2dx

=1

2

∫ ∞

−∞

∞∑m=0

(ikx)2m

(2m)!

ex

(ex + 1)2dx

=1

2Re

∫ ∞

−∞

eikxex

(ex + 1)2dx (10.6)

となる。そこで

J(k) =

∫ ∞

−∞

eikxex

(ex + 1)2dx (10.7)

第 10章 Appendix: ζ関数 86

を考える。[−∞,+∞]と [−∞+ 2πi,+∞+ 2πi]の積分を引き算して閉じた経路をつくり，留数定理を適用すると

J(k)(1− e−2πk) = 2πiReseikxex

(ex + 1)2

∣∣∣∣x=iπ

(10.8)

これは 2次の特異点を持っているので，(x − iπ)2をかけて，xで微分した後，x = iπ

とおけばよい。結果は−ike−πkである。これより

J(k) =πk

sinh(πk)= 1− π2

6k2 +

7π4

360k4 − 31π6

15120k6 + · · · (10.9)

となる。よって

∞∑m=1

(ik)2mz(2m) =1

2

πk

sinh(πk)=

1

2

(1− π2

6+

7π4

360− 31π6

15120+ · · ·

)(10.10)

となる。z(2) = π2/12, z(4) = 7π4/720, z(6) = 31π6

30240である。(10.3)より

ζ(2) = z(2)× 2 =π2

6, (10.11)

ζ(4) = z(4)× 1

1− 1/23= z(4)× 8

7=π4

90, (10.12)

ζ(6) = z(6)× 1

1− 1/25= z(6)× 32

31=

π6

945(10.13)

となる。

87

第11章過去問

量子統計力学　試験問題2010年 6月 4日

1 1次元調和振動子のハミルトニアンは

H =p2

2m+mω2

2x2

で与えられる。まずは古典力学で，

1. 1粒子あたりの分配関数 zを求めよ。

2. 1粒子あたりの自由エネルギーを求めよ。

3. 1粒子あたりの内部エネルギーを求めよ。

4. 1粒子あたりの定積比熱を求めよ。

5. 1粒子あたりのエントロピーを求めよ。

この系を量子力学で解くと固有エネルギーが(n+ 1

2

)hωとなる。nは 0以上の整数

で，各 nごとに状態が一つ対応している。このとき，

6. 1粒子あたりの分配関数 z量子力学を求めよ。



2 カノニカル分布において以下の公式を証明せよ。ただし、Zは分配関数、Eは内部エネルギー、F は自由エネルギー、CVは定積比熱である。なお，念のため与えておくと分配関数Zは

Z =∑ν

exp(−βEν)

である。(β, ν, Eνはそれぞれ，1/kBT , 状態，その状態のエネルギーを表す。⟨· · · ⟩は熱平均である。)

⟨E⟩ = −∂ logZ∂β

3 金属Na中の自由電子の数の電子密度は n = 2.7× 1022cm−3である。


1. フェルミ波数、フェルミ波長を求めよ。

2. フェルミ・エネルギーを求めよ。

3. フェルミ温度を求めよ。


量子統計力学　試験問題

2012年 6月 8日

1 カノニカル分布において以下の公式を証明せよ。ただし，Zは分配関数，Eは内部エネルギーである。なお，分配関数 Zは

Z =∑ν

exp(−βEν)

である。


(β, ν, Eν はそれぞれ，1/kBT , 状態，その状態のエネルギーを表す。⟨· · · ⟩は熱平均である。)

2 古典 1次元調和振動子のハミルトニアンは

H(x, p) =p2

2m+mω2

2x2



z =1

h

∫ ∞

−∞dx

∫ ∞

−∞dp exp(−βH(x, p))

を計算せよ。





この系を量子力学的に解くと，固有エネルギーEnはEn =(n+ 1

2

)hωとなる。nは

0以上の整数で，各 nごとに状態が一つ対応している。このとき，分配関数は

z量子力学 =∞∑n=0

e−βEn

である。





3 3次元古典自由粒子のハミルトニアンは

H(p) =p2x + p2y + p2z

2m



z =V

h3

∫ ∞

−∞dpx

∫ ∞

−∞dpy

∫ ∞

−∞dpz exp(−βH(p))

が，

z =V (2πmkBT )

3/2

h3


2. λT =√

h2

2πmkBTとすると

z =V

λ3T



ZN =zN

N !


Ξ =∞∑

N=0

eβµNZN =∞∑

N=0

eβµNzN

N !


4. ⟨N⟩ = kBT∂∂µ



授業の感想，改善点などを書いて下さい。採点には関係ありません。



2013年 6月 8日ガウス積分の公式， ∫ ∞

−∞dxe−αx2

=

√π

α

を大問 2, 3で用いよ。

1 カノニカル分布において，状態 νの実現確率 Pνは

Pν =1

Zexp(−βEν)

で与えられる。ここで分配関数Zは

Z =∑ν

exp(−βEν)

である。このとき，内部エネルギーの期待値E，自由エネルギー F は


, F = −kBT logZ

で与えられる。(β, ν, Eνはそれぞれ，1/kBT ,状態，その状態のエネルギーを表す。⟨· · · ⟩は熱平均である。)

1. S = −∂F∂Tより，エントロピーは

S = −kB∑ν

Pν logPν

で与えられることを示せ。

2. C = ∂E∂Tより，比熱をエネルギーの揺らぎ ⟨E2⟩ − ⟨E⟩2 で表せ。


H(x, p) =p2

2m+mω2

2x2



z =1

h

∫ ∞

−∞dx

∫ ∞


を計算せよ。







2




e−βEn

である。




3 スターリングの公式は以下のようにして導かれる。空欄を埋めよ。スターリングの公式とはN !を初等関数で近似するものである。まず

N ! =

∫ ∞

0

dxxNe−x

に着目する。ここで xNe−x = ef(x)とおく。f(x) =〔１〕である。df(x)dx

= 0となる x0を求めると x0 =〔２〕を得る。f(x)を x0の周りでテイラー展開すると

f(x) ≈〔３〕− 1

2〔４〕(x− x0)

2

となる。N が大きい場合，積分区間を∫∞−N

≈∫∞−∞とできることから，

N ! ≈√2πNeN logN−N

をうる。logN ≪ N より，logN ! ≈〔５〕

である。



量子統計力学　試験問題2010年 7月 23日

1

1. 通常の金属では Fermiエネルギーはどの程度の値をとるか？eVで答えよ。

2. それは温度に換算すると何ケルビン程度か？

3. 金属における低温での電子比熱は温度に関してどのような依存性をもつか。理由をつけて述べよ。

2 比熱はエネルギーの揺らぎ

CV =1

kBT 2⟨∆E2⟩

と関係している。

1. ⟨∆E2⟩ = ⟨E2⟩ − ⟨E⟩2を示せ。

2. 2準位系では±ϵの準位の実現確率が

P (ϵ) =e−βϵ

eβϵ + e−βϵ, P (−ϵ) = eβϵ

eβϵ + e−βϵ

で与えられる。⟨E2⟩, ⟨E⟩2を求めよ。

3. これより 2準位系の比熱を求めよ。

3

1. Fermi分布関数，Bose分布関数，Boltzmann分布関数を書け。

2. Bose分布関数における低温での化学ポテンシャルの振る舞いをのべよ。

4 フォトンは Planck分布

f(ϵ) =1

eβϵ − 1

に従う。

1. 体積 V のおけるフォトンの状態密度は

D(ϵ) =V

π2

ϵ2

(hc)3

になることを示せ。

2. 体積 V を満たすフォトンのエネルギーを求めよ。

3. これより比熱を求めよ。


量子統計力学　期末試験登録コード SEA61500 持ち込み不可

2011年 7月 15日金曜 1限　大槻東巳

1 分配関数ZはZ =

∑ν

exp(−βEν)

である。β, ν, Eνはそれぞれ，1/kBT , 状態，その状態のエネルギーを表す。⟨· · · ⟩を熱平均として以下の表式を証明せよ。


2 銅の自由電子の数の電子密度は n = 8.5× 1028m−3である。（手計算が大変だと思うので，数値が 10倍，1/10までは正解とします。）

1. Fermi波数、Fermi波長を求めよ。

2. Fermiエネルギーを求めよ。

3. Fermi温度を求めよ。

4. 金属における低温での電子比熱は温度に関してどのような依存性をもつか。Som-

merfeldの公式を使わず，定性的に説明せよ。

5. 金属の磁性が小さいことを Pauli原理から示せ。

3 1. Fermi分布関数，Bose分布関数，Boltzmann分布関数, Planck分布関数を書け。

2. Fermi分布関数をエネルギーの関数として図示せよ。ただし FermiエネルギーはkBT に比べて十分大きいとする。

3. Bose分布関数における低温での化学ポテンシャルの振る舞いを述べよ。

4. Planck分布している光子の単位体積あたりのエネルギーE/V が

E

V= k

(kBT )x

(hc)y

であったとする。kは無次元の定数である。次元解析により x, yを求めよ。

5. 上の結果から，温度を 2倍にすると光のエネルギーは何倍になるか？




1 ある金属の Fermiエネルギーを 1eVとする。

1. Fermiエネルギーを温度に換算すると何ケルビンか？

2. フェルミ速度を求めよ。ただし電子の質量は 9.1× 10−31 kg とする。

3. 金属における低温での電子比熱は温度に関してどのような依存性をもつか。理由も述べよ。

4. 金属の磁性が小さいことを Pauli原理から説明せよ。

2 1. Fermi分布関数をエネルギーの関数として図示せよ。ただし FermiエネルギーはkBT に比べて十分大きいとする。

2. Bose分布関数における低温での化学ポテンシャルの振る舞いを述べよ。


E

V= k

(kBT )x

(hc)y


3 以下の空欄を埋めよ。3次元の 1粒子状態密度を求める。まずエネルギーが E以下の状態の数N(E)を計算してみよう。このとき、運動量ベクトル p = (px, py, pz)は

p2x + p2y + p2z2m

< E

を満たす。よって pは半径 p0 =［１］の球の中にある。状態数は系の体積を V として、

N(E) =1

h3

∫p2x+p2y+p2z<p20

dpdq =［２］× p30 =［３］

となる。これをEで微分することにより，1粒子状態密度D(E)は

D(E) =［４］

となる。同様にして求めると，2次元における状態密度は［５］である。




1 銅の自由電子の数の電子密度は n = 8.5× 1028m−3である。（手計算が大変だと思うので，数値が 10倍，1/10までは正解とします。）







2 1. Fermi分布関数，Bose分布関数，Boltzmann分布関数, Planck分布関数を書け。


3. Bose分布関数における低温での化学ポテンシャルの振る舞いを述べ，ボーズアインシュタイン凝縮を説明せよ。


E

V= k

(kBT )x

(hc)y



3 以下の空欄を埋めよ。2次元の 1粒子状態密度を求める。まずエネルギーが E以下の状態の数N(E)を計算してみよう。このとき、運動量ベクトル p = (px, py)は

p2x + p2y2m

< E

を満たす。よって pは半径 p0 =［１］の円の中にある。状態数は系の面積を Sとして、

N(E) =1

h2

∫p2x+p2y<p20

dpdq =［２］× p20 =［３］


D(E) =［４］

となる。



2014年 6月 6日ガウス積分の公式， ∫ ∞

−∞dxe−αx2

=

√π

α

を大問 2, 4で用いよ。

1 カノニカル分布において以下の公式を証明せよ。ただし，Zは分配関数，Eは内部エネルギーである。なお，分配関数 Zは

Z =∑ν

exp(−βEν)

である。


(β, ν, Eν はそれぞれ，1/kBT , 状態，その状態のエネルギーを表す。⟨· · · ⟩は熱平均である。)


H(x, p) =p2

2m+mω2

2x2



z =1

h

∫ ∞

−∞dx

∫ ∞


を計算せよ。






2




e−βEn

である。





3 状態が 2つしかない量子系を考えよう。それぞれのエネルギーは±ϵだとする。

1. ある粒子が+ϵの状態にある確率P+, 粒子が−ϵの状態にある確率P−をそれぞれ求めよ。

2. その粒子のエネルギーの平均値を求めよ。

3. エントロピーを求めよ。

4. 絶対零度でエントロピーはどうなるか？


N ! =

∫ ∞

0

dxxNe−x



f(x) ≈〔３〕− 1

2〔４〕(x− x0)

2





である。




1 金属Na中の自由電子の数の電子密度は n = 2.7 × 1022cm−3 = 2.7 × 1028m−3 =である。（手計算が大変だと思うので，数値が 10倍，1/10までは正解とします。）







2 1. Bose分布関数，Boltzmann分布関数, Planck分布関数を書け。



E

V= k

(kBT )x

(hc)y




p2x + p2y + p2z2m

< E

を満たす。よって pは半径 p0 =［１］の円の中にある。状態数は系の体積を V として、

N(E) =1

h3

∫p2x+p2y+p2z<p20

dpdq =［２］× p30 =［３］


D(E) =［４］

となる。



2015年 6月 5日

1 Zは分配関数，Eは内部エネルギー，F は自由エネルギーである。分配関数Zは

Z =∑ν

exp(−βEν)

である。(β, ν, Eνはそれぞれ，1/kBT , 状態，その状態のエネルギーを表す。⟨· · · ⟩は熱平均である。)

1. 状態 νをとる確率 Pνは exp(−βEν)/Zとなることを示せ。

2. E =∑

ν EνPνである。以下の公式を証明せよ。


3.

F = E − TS

である。S = −kB∑

ν Pν logPνを用いて，F を kB , T , Zで表せ。


H(x, p) =p2

2m+mω2

2x2

で与えられる。ガウス積分の公式は∫ ∞

−∞dxe−αx2

=

√π

α

である。


z =1

h

∫ ∞

−∞dx

∫ ∞


を計算せよ。







2




e−βEn

である。







3. エントロピーを求めよ。

4. 絶対零度でエントロピーはどうなるか？





p2x + p2y2m

< E


N(E) =1

h2

∫p2x+p2y<p20

dpdq =［２］× p20 =［３］


D(E) =［４］

となる。

2 2次元電子系である Si-MOS FETの電子濃度は 1011cm−2である。（手計算が大変だと思うので，数値が 10倍，1/10までは正解とします。）

1. Fermiエネルギーと Fermi温度を求めよ。






4 Planck分布している光子の単位体積あたりのエネルギー E/V をもとめよう。まず，フォトンの状態密度を計算しておこう。ある波数 k以下のフォトンの状態数はN(k) =4πk3

3V

(2π)3×2である。最後の2は偏光の自由度である。ϵ = hckを使うとN(ϵ) = V

3π2

(ϵhc

)3となる。

1. これより状態密度D(E)を求めよ。

2. 内部エネルギーはE =∑

ν nνϵν =∫∞0

dϵD(ϵ) 1exp(βϵ)−1

ϵとなる。ただし∫∞0

dxx3 1ex−1

=π4

15である。E/V を求めよ。



2016年 6月 10日Zは分配関数，Eは内部エネルギー，F は自由エネルギーである。

Z =∑ν

exp(−βEν)



, F = −kBT logZ

で与えられる。(β, ν, Eνはそれぞれ，1/kBT , 状態，その状態のエネルギーを表す。)

また，ガウス積分の公式は ∫ ∞

−∞dxe−αx2

=

√π

α

である。

1 1次元調和振動子のハミルトニアンは

H(x, p) =p2

2m+mω2

2x2

で与えられる。この系を量子力学的に解くと，固有エネルギーEnはEn =(n+ 1

2

)hω

となる。nは 0以上の整数で，各 nごとに状態が一つ対応している。このとき，分配関数は


e−βEn

である。







3. 絶対零度でエントロピーはどうなるか？計算する必要はない。



H(p) =p2x + p2y + p2z

2m


1. 1粒子あたりの分配関数 z = Vh3

∫∞−∞ dpx

∫∞−∞ dpy

∫∞−∞ dpz exp(−βH(p)) が，z =

V (2πmkBT )3/2

h3 となることを示せ。

2. λT =√

h2

2πmkBTとすると z = V

λ3Tとなることを示せ。


ZN =zN

N !


Ξ =∞∑

N=0

eβµNZN =∞∑

N=0

eβµNzN

N !


4. ⟨N⟩ = kBT∂∂µ




N ! =

∫ ∞

0

dxxNe−x



f(x) ≈〔３〕− 1

2〔４〕(x− x0)

2





である。






p2x + p2y2m

< E


N(E) =1

h2

∫p2x+p2y<p20

dpdq =［２］× p20 =［３］


D(E) =［４］

となる。

2 自由電子の数の電子密度を nとする。電子の質量をmとする。




3 金属における低温での電子比熱は温度に関してどのような依存性をもつか。フェルミ分布関数 fF(ϵ;µ, T )に関する Sommerfeldの公式∫ ∞

−∞dϵg(ϵ)fF(ϵ;µ, T ) =

∫ µ

−∞dϵg(ϵ) +

π2

6(kBT )

2g′(µ) +O(T 4)

を使っても良いし，定性的に説明しても良い。


2. Bose分布関数における低温での化学ポテンシャルの振る舞いを述べ，ボーズ・アインシュタイン凝縮を説明せよ。



2017年 6月 9日Zは分配関数，Eは内部エネルギー，F は自由エネルギーである。状態 νの実現確率 Pνは Pν = exp(−βEν)

Zで与えられる。

Z =∑ν

exp(−βEν)



, F = −kBT logZ

で与えられる。(β, ν, Eνはそれぞれ，1/kBT , 状態，その状態のエネルギーを表す。)

また，ガウス積分の公式は ∫ ∞

−∞dxe−αx2

=

√π

α

である。

1 カノニカル分布において以下の公式を証明せよ。



H(x, p) =p2

2m+mω2

2x2



z =1

h

∫ ∞

−∞dx

∫ ∞


を計算せよ。







2




e−βEn

である。





H(p) =p2x + p2y + p2z

2m


1. 1粒子あたりの分配関数 z = Vh3

∫∞−∞ dpx

∫∞−∞ dpy

∫∞−∞ dpz exp(−βH(p)) が，z =

V (2πmkBT )3/2

h3 となることを示せ。

2. λT =√

h2

2πmkBTとすると z = V

λ3Tとなることを示せ。


ZN =zN

N !


Ξ =∞∑

N=0

eβµNZN =∞∑

N=0

eβµNzN

N !


4. ⟨N⟩ = kBT∂∂µ






1 自由電子の数の電子密度を nとする。電子の質量をmとする。







2 Bose分布関数，Boltzmann分布関数, Planck分布関数を書け。


p2x + p2y + p2z2m

< E

を満たす。よって pは半径 p0 =［１］の球の中にある。状態数は系の体積を V として、

N(E) =1

h3

∫p2x+p2y+p2z<p20

dpdq =［２］× p30

となる。これをEで微分することにより，1粒子状態密度 ρ(E)は

ρ(E) =［３］

となる。

4 2次元電子系を考える。スピンは 1/2である。2次元では単位面積当たりの状態密度ρ(E) = A =一定なので粒子数密度 nは

n = 2A

∫ ∞

0

1

exp(β(ε− µ)) + 1dε

となる。ここで µは化学ポテンシャル，β = 1/kBT , T は温度である。

1. フェルミ・エネルギー εFを n,Aで表せ。

2. 上式の被積分関数の分母・分子に exp(−β(ε − µ))をかけることで，積分は公式∫dx

e−x

e−x + 1= − log(e−x + 1)により実行できる。µを温度 T , εFを使って表せ。

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