07/11/56

1

เคมอนทรย เคมอนทรย (Organic Chemistry)(Organic Chemistry)

โครงการจดต%งสายวชาเคมโครงการจดต%งสายวชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตรคณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มม. . เกษตรศาสตร กาแพงแสนเกษตรศาสตร กาแพงแสน

11

22

บทนาและประวตวชาเคมอนทรย

โครงสรางอเลกตรอนของคารบอน

ออรบทลเชงอะตอม

Hybridization of carbon orbital

การเกดและชนดของพนธะโควาเลนซ

อเลกตรอนคโดดเดAยว

ความสมพนธของสตรโครงสราง และสมบตทางกายภาพ และทางเคม

การเขยนสตรโครงสราง

แรงกระทาระหวางโมเลกล

สมบตทางกายภาพ

Substitutent effect

แรงกระทาภายในโมเลกล

การแบงประเภทสารอนทรย

ประเภทการแตกพนธะ

ปฏกรยาของสารอนทรย

ประเภทของปฏกรยาทAเกด ลกษณะของตวเขาทาปฏกรยา

07/11/56

2

33

•••• เคมอนทรย เปนวชาทAศกษาเกAยวกบสารประกอบของธาตคารบอน

ยกเวน เกลอคารบอเนต ไซยาไนด ออกไซด

♦♦♦♦ สารประกอบอนทรย เชน อาหาร เครAองนงหม ยา ชวโมเลกล สาร พนธกรรม น%ามนเช%อเพลง

บทนา (Introduction)

เคมอนทรยคออะไร ?

• ประวตวชาเคมอนทรย• ค.ศ. 1770 แบงวชาเคมเปน

– สารอนนทรย พวกแรธาตตางๆ

– สารอนทรย สAงมชวต พช สตว

• ค.ศ. 1828 Wohler สงเคราะห ยเรยไดจาก– Ammonium isocyanate urea

สารอนนทรย สารอนทรย

• ค.ศ. 1858 พบวา คารบอนสามารถเกดพนธะได 4 พนธะและจดตวแบบ ทรงสAหนา (tetrahedron)

44

เผา

07/11/56

3

• ทาไมสารอนทรยมจานวนมาก ?

• เพราะ คารบอน สามารถเกดพนธะโควาเลนต ระหวางคารบอนกนเองได– อาจเกดพนธะ เปนสายโซยาวหรอส%น เปนกAง หรอ เปนวง

C-C-C-C-C-C C-C-C-C-CC C

– คารบอนอาจตอกน ดวยพนธะเดAยว ดวยพนธะค หรอดวยพนธะสาม

-C-C- -C=C- -C ≡≡≡≡ C-– คารบอนเกดพนธะกบอะตอมอAนได

-C-F -C-Br -C=O

55

• ทาไมสารอนทรยมจานวนมาก ? (ตอ)

• เพราะ คารบอน สามารถเกดพนธะโควาเลนต ระหวางคารบอนกนเองได– สารอนทรยทAมคารบอน ≥≥≥≥ 4 อะตอม เกดไอโซเมอร (สารทAสตรโมเลกล

เหมอนกนแตสตรโครงสรางตางกน)

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3

Butane CH3

66

07/11/56

4

โครงสรางอเลกตรอนของคารบอนโครงสรางอเลกตรอนของคารบอน

• คารบอนมเลขอะตอม = 6 เลขมวล = 12 หม IVA

• การจดเรยงอเลกตรอน 1s2 2s2 2p2

• เวเลนซอเลกตรอน = 4 คอ 2s2 2p2

• s-orbital มรปรางเปนทรงกลม

• p-orbital มรปรางเปนดมเบล 3 อนทAจดวางต%งฉากกนในแนวแกน x, y, และ z

77

Atomic orbitalAtomic orbital• Atomic orbital ม 4 แบบคอ

– s-orbital รปรางเปนทรงกลม

• 1s, 2s, 3s, 4s, …

– p-orbital รปรางเปนดมเบลม 3 orbitals ยอยทAต%งฉากกนในแนวแกน x, y, z

• 2p, 3p, 4p, …

• เชน 2px, 2py, 2pz

88

07/11/56

5

– d-orbital มรปรางเปน cloverleaf กลบใบไม ม 5 orbitals ยอย– คอ dxy, dyz, dxz, d x2-y2, dz2

• 3d, 4d, 5d, …

– f-orbital ม 7 orbitals ยอย

99

การเกดพนธะโควาเลนตการเกดพนธะโควาเลนต

• ทฤษฎพนธะเวเลนซ อธบายวา

• พนธะโควาเลนต เกดจาก อะตอมกออรทลทAมเวเลนซอเลก

ตรอนเดAยว เกดพนธะกบ อะตอมอAน

• รปรางโมเลกลของสารอนทรย ข%นกบชนดของไฮบรดออรบทลของคารบอนทAใชในการสรางพนธะ

• เปนออรบตอลทลลกผสม (hybrid orbital)

1010

07/11/56

6

Hybridization of carbon orbitalHybridization of carbon orbital• คารบอนม 4 เวเลนซอเลกตรอน จดเรยงเปน

2px1 2py

1 2pz0

2s2

• การเกดลกผสมออรบทล (hybridization) เปนการผสมออรบทลทAมระดบพลงงานใกลเคยงกน เกดเปนออรบทลลกผสมทAมระดบพลงงานเทากน มรปรางเหมอนกน

2s1 2px1 2py

1 2pz1

• จานวน hybrid orbitals = จานวน atomic orbitals เดมทAมาผสม• Hybrid orbital ของคารบอนม 3 แบบ คอ

– sp3 sp2 และ sp

1111

spsp33--hybridizationhybridization

• เกดจาก 2s จานวน 1 ออรบตอล และ 2p จานวน 3 ออรบตอล

• ได hybrid orbital sp3 4 ออรบตอล

• รปราง เปน ทรงสAหนา (สAออรบทลทAพยายามจดตวใหหางกนมากทAสด)

• มมกาง 109.5 องศา

• เชน CH4 CH3-CH3

1212

07/11/56

7

1313

sp3 ไฮบรไดเซชน รปรางเปนทรงสAหนา

CH4

ชนดของพนธะโควาเลนตชนดของพนธะโควาเลนต

• พนธะซกมา (σσσσ-bond)

เปนการซอนเหลAยมของ s อะตอมกออรบตอลหรอของ p-orbital แบบดานปลายออรบตอลซอนกน

• พนธะไพ (ππππ-bond)

เปนการซอนเหลAยมของ p-orbital แบบดานขางของออรบตอล ซอนกน

1414

07/11/56

8

• sp3-hybrid orbital ของคารบอนจะเกดเฉพาะพนธะซกมา 4 พนธะกบอะตอมตวอAน (อาจเปนคารบอนหรออะตอม

อAน)

โมเลกลของ methane CH4

1616

07/11/56

9

1717

sp3 ไฮบรไดเซชน รปรางเปนทรงสAหนา

CH3–CH3 → → → → ethane

spsp22--hybridizationhybridization

• เกดจาก 2s จานวน 1 ออรบตอล และ 2p จานวน 2 ออรบตอล

• ได hybrid orbital sp2 3 ออรบตอล

• รปราง เปนสามเหลAยมในระนาบ (สามออรบตอลทAพยายามจดตวใหหางกนมากทAสด)

• มมกาง 120 องศา

• เชน C2H4

1818

07/11/56

10

1919

spsp22--hybridizationhybridization

2020

sp2 hybridization

07/11/56

11

• เกดพนธะซกมา 3 พนธะจาก sp2 และม อเลกตรอนเดAยวใน p-orbital ซAงอาจจะเกดพนธะไพ เชน C2H4

2121

spsp--hybridizationhybridization

• เกดจาก 2s จานวน 1 ออรบตอล และ 2p จานวน 1 ออรบตอล

• ได hybrid orbital sp 2 ออรบตอล

• รปราง เปนเสนตรง และมอเลกตรอนเดAยวใน p-orbital 2 ออรบตอล (สองออรบตอลทAพยายามจดตวใหหางกนมากทAสด)

• มมกาง 180 องศา

• เชน C2H2 BeCl2

2222

07/11/56

12

sp hybridizationsp hybridization

2323

2424

• เกดจากพนธะซกมา 2 พนธะ จาก sp และมอเลกตรอนเดAยว ใน p-orbital 2 orbital ซAงอาจจะเกดพนธะไพ 2 พนธะ

C2H2

พนธะสามของC2H2

พนธะสองของC2H4

07/11/56

13

• เปรยบเทยบมม ความยาวและพลงงานพนธะ

2525

Hybrid orbital พนธะ มมพนธะ (องศา) ความยาว

พนธะ (A°°°°)

พลงงานพนธะ(kJ/mol)

sp3 C-C 109.5 1.53 348

sp2 C=C 120 1.09 614

sp C≡≡≡≡C 180 1.06 839

อเลกตรอนคโดดเดAยวอเลกตรอนคโดดเดAยว

• อเลกตรอนคโดดเดAยว (unshared pair of electrons) เปนอเลกตรอนคทAบรรจเตมในออรบตอลแตไมไดเกดพนธะ เชน ในโมเลกลของน%า ทAมอเลกตรอนคสรางพนธะ 2 ค และคโดดเดAยว 2 ค

2626

O

H H

.. ..

H

HH

..N

07/11/56

14

การเขยนสตรโครงสรางการเขยนสตรโครงสราง

• แบบจด (electron dot structure)H H H H

H : C : H H : C : C : C : H

H H H H

• แบบ extended structureH H H H

H-C-Br H - C - C - C - H

H H H H

2727

..

.. ..

..

..

..

..

..

• Condensed structureCH

3Br CH

3CH

2CH

2CH

3CH

3COOH

• Skeletal structure

2828

07/11/56

15

ความสมพนธของสตรโครงสรางและความสมพนธของสตรโครงสรางและสมบตทางกายภาพและทางเคมสมบตทางกายภาพและทางเคม

• ความเปนข%วของพนธะโควาเลนต (polarity)– คาไดโพลโมเมนตทAแสดงความเปนข%วของโมเลกลข%นกบ

คาอเลกโตรเนกาตวต (EN) และการมอเลกตรอนคโดดเดAยว

ถาม EN เทากนจะไมมข%ว เชน Br - Br

ถาม EN ตางกน ความเปนข%วข%นกบผลตางของ EN เชน

C – Cl C – O C – N

H < I < C < Br < N , Cl < O < F

2929

δ−δ+δ−δ+ δ+ δ−

• ความเปนข%วของโมเลกล– ความเปนข%วของโมเลกลข%นกบ ผลรวมแบบเวกเตอรโดยคด

ทศทางของความเปนข%วของแตละพนธะในโมเลกล– โดยคดเปนไดโพลโมเมนต (µµµµ) มหนวยเปน Debye, D– การมข%วของโมเลกล มผลตอ

• การละลาย• จดเดอด จดหลอมเหลว• ปฏกรยาเคม

3030

07/11/56

16

• ตวอยางการมข%วของโมเลกล

3131

H C

H

H

H

H C

Br

H

H

H C

Cl

Cl

Cl

B

F

F F

CO O

µ = 0

µ = 0

µ = 0

µ = 1.8 D

µ = 1.0 D

3232

++- -

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

A nonpolar molecules B polar molecules

07/11/56

17

แรงกระทาระหวางโมเลกลแรงกระทาระหวางโมเลกล

• Non-bonded intermolecular force

• การมข%วของโมเลกลมผลตอท%งแรงกระทาภายในและแรงกระ

ทาภายนอกโมเลกล ข%นกบชนดของข%ว– Dipole-dipole interaction

– Van der Waal interaction

– Hydrogen bond

3333

DipoleDipole--dipole interactiondipole interaction

• เปนแรงระหวางโมเลกลทAมข%ว

• มไดโพลโมเมนตถาวร

• เชน Chloromethane

H

H C Cl หรอ

H

3434

δ+δ+δ+δ+ δδδδ−−−−

µ

07/11/56

18

Dipole-dipole interaction

3535

+ +

+

+

+ +

+

+

-

-

-

-

-

-

--

Dipole-dipole attractionDipole-dipole repulsion

Van der Waals interactionVan der Waals interaction

• เปนแรงระหวางโมเลกลทAไมมข%ว

• เกดจากการชกนาไดโพลโมเมนต (induce dipole moment)

• เปนแรงออนๆทAผวโมเลกล เกดชAวคราว

• จานวน C และH มาก มพ%นทAผวมาก

แรงดงดดมาก

โมเลกลโซตรงมพ%นทAผวมากกวาโซกAงแรงดงดดมากกวา

3636

07/11/56

19

Hydrogen bondHydrogen bond

• พนธะไฮโดรเจนเปนแรงดงดดระหวางข%วทAเกดจากอะตอมไฮโดรเจนกบ อะตอมทAม EN สงมาก ไดแก F, O, N

• พนธะแขงแรงมาก แขงแรงกวาแรง dipole-dipole ทาใหตองการพลงงานมากในการทาใหโมเลกลกระจายตว

• Energy: Van der Waals < dipole-dipole < hydrogen bond

3737

O

H HH

H

H

H

O

O

สมบตทางกายภาพสมบตทางกายภาพ• สมบตทางกายภาพของสารอนทรย มความสมพนธกบแรงระหวาง

โมเลกล – จดเดอด (bp.) จดหลอมเหลว (mp.)

พลงงานทAใชในการทาใหสารเปลAยนสถานะ ข%นกบแรงระหวางโมเลกล

โมเลกลไมมข%ว Van der Waals, แรงยดตAา, bp., mp. ตAาโมเลกลมข%ว dipole-dipole, แรงยดสง, bp., mp. สงโมเลกลมข%วและมพนธะไฮโดรเจน แรงยดสงมากข%น, bp., mp.

สงมากข%น

3838

07/11/56

20

– การละลาย “like dissolve like”

– สารมข%วละลายไดดในตวทาละลายมข%ว

– สารไมมข%วละลายไดดในตวทาละลายไมมข%ว

– เชน CH4 ละลายใน CCl4

CH4 และ CCl4 ไมละลายใน น%า (H2O)

CH3OH ละลายในน%า

3939

แรงกระทาภายในโมเลกลแรงกระทาภายในโมเลกล(non(non--bonded intramolecular interaction)bonded intramolecular interaction)

• สตรโครงสรางบอกคณสมบตเคมของสาร ม 2 สวน– Reaction center เปน functional group (ประเภทของสาร)

– Substituent site เปน สวนทAจบกบ reaction center และทานายปฏกรยาวา เกดชาหรอเรว ไดมากหรอนอย

O O

CH3

- C- O-H Cl – CH2

- C- O-H

4040

Reaction center Reaction centerSubstituent

07/11/56

21

Substituent effectsSubstituent effects

• Electronic effect– เกAยวของกบความหนาแนนของอเลกตรอนทA reaction center

H – C ~ G – C ~

G ดง ē เขาหาตวเองมากกวา H = G เปน electron withdrawing group

G ให ē แก reaction center มากกวา H = G เปน electron releasing group

G มแรงกระทา 2 แบบคอ inductive และ resonance effects

4141

• Inductive effect ข%นกบคา electronegativity โดยอานาจการดง ē ผานพนธะซกมาน%น เชน

O O

CH3-C-O-H Cl-CH

2-C-O-H

acetic acid มความเปนกรดสงกวา acetic acid

• Resonance effect เกAยวกบการเคลAอนทAของ ē บนพนธะ ππππ

โดยเฉพาะ ππππ ē ทAเกดจากการซอนกนของ p-orbitals ในแนวขนาน เชน phenol กบ nitrobenzene

4242

07/11/56

22

• Steric effect ข%นกบรปรางและความเกะกะภายในโมเลกล

CH3

CH3

H H

~C-CH3

> ~C-CH3

> ~C-CH3

> ~C-H

CH3

H H H

4343

อธบาย primary, secondary, tertiary, quaternary carbonsprimary, secondary, tertiary hydrogens

การแบงประเภทของสารอนทรยการแบงประเภทของสารอนทรย

• Hydrocarbon แบงกลมใหญเปน aliphatic และ aromatic hydrocarbons

– Alkane functional group คอ -C-C-

– Alkene -C=C-

– Alkyne -C≡≡≡≡C-

– Aromatic

• Halogen -C-X-• Alcohol -C-OH• Phenol

4444

OH

07/11/56

23

• Ether -C-O-C- Thioether -C-S-C-

• Aldehyde R-C-H

O O

• Ketone R-C-R O

• Carboxylic acid R-C-OH O O

• Acid anhydride R-C-O-C-R

• Ester R-C-O-R O

• Amide O R-C-NH2

• Amine R-CH2-NH

2

4545

ปฏกรยาของสารอนทรยปฏกรยาของสารอนทรย

• การเกดปฏกรยาเคมของสารตองคานงถง- ประเภทการแตกพนธะ

���� Homolytic cleavage���� Heterolytic cleavage

- ลกษณะของตวเขาทาปฏกรยา���� Nucleophile���� Electrophile���� Free radical

4646

07/11/56

24

- ปฏกรยาทAเกด

���� Substitution reaction���� Addition reaction

���� Elimination reaction

4747

ประเภทการแตกพนธะ• มการแตกพนธะ 2 แบบ

– Homolytic cleavage แตกแบบแยกเทากน ไดอนมลเสร (free radical)

A:B A + B

Cl:Cl Cl + Cl

– Heterolytic cleavage แยกไมเทากนไดประจบวก และลบ

A:B A+ + B-

A:B A- + B+

4848

. .

. .

07/11/56

25

ลกษณะของตวเขาทาปฏกรยาลกษณะของตวเขาทาปฏกรยา• สารต%งตน + ตวเขาทาปฏกรยา ผลผลต

• ตวเขาทาปฏกรยาม 3 ชนด– Nucleophile สารทAใหอเลกตรอน 1 คแกสารอAน หรอชอบทาปฏกรยา

กบสารทAเปน nucleus เปน Lewis base

เชน OH- , CN- , NH3, R-OH , RO-

– Electrophile สารทAตองการหรอขาดอเลกตรอน 1 ค เปน Lewis acid

เชน H3O+ , BF3 , AlCl3

4949

– Free radical อะตอมหรอหมอะตอมทAมอเลกตรอนเดAยว

วองไวในการทาปฏกรยา เชน

Cl:Cl 2 Cl⋅⋅⋅⋅

CH4 + Cl⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅CH3 + HCl

5050

.. hν

07/11/56

26

ประเภทของปฏกรยาทAเกด• Substitution reaction

อะตอมหรอหมอะตอมทAเกาะกบ C ถกแทนทA

CH3CH2Br + OH - CH3CH2OH + Br-

2 CH3OH + 2 Na+ 2 CH3ONa + H2

• Addition reactionการเพAมอะตอมหรอหมอะตอมในสารทAไมอAมตว

CH2=CH2 + Br2 Br-CH2-CH2-Br

CH3CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH2

Br H

5151

• Elimination reaction

การกาจดอะตอมหรอหมอะตอมทAเกาะตดอยกบอะตอมทAตดกน

OH

CH3 – C – CH3 CH3 – C = CH2 + H2O

H H

5252