КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ

ХИМИИ

А. А. Дроздов, М. В. Дроздова

Представленный вашему вниманию конспект лекций предназна�

чен для подготовки студентов медицинских вузов к сдаче экзаменов.

Книга включает в себя полный курс лекций по органической химии,

написана доступным языком и будет незаменимым помощником для

тех, кто желает быстро подготовиться к экзамену и успешно его сдать.

ЛЕКЦИЯ № 1. Биоорганическая и органическая химия.

1. Биоорганическая химия

Это наука, изучающая биологическую функцию органических

веществ в организме. Она возникла во второй половине XX в.

Объектами ее изучения служат биополимеры, биорегуляторы

и отдельные метаболиты.

Биополимеры — высокомолекулярные природные соедине�

ния, которые являются основой всех организмов. Это пептиды,

белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты (НК), липиды.

Биорегуляторы — соединения, которые химически регулируют

обмен веществ. Это витамины, гормоны, антибиотики, алкалои�

ды, лекарственные препараты и др.

Знание строения и свойств биополимеров и биорегуляторов

позволяет познать сущность биологических процессов. Так, уста�

новление строения белков и НК позволило развить представле�

ния о матричном биосинтезе белка и роли НК в сохранении и пе�

редаче генетической информации.

Основная задача биоорганической химии — выяснение взаи�

мосвязи структуры и механизма действия соединений.

2. Органическая химия

Это наука, изучающая соединения углерода. В настоящее вре�

мя насчитывается — 16 млн органических веществ.

Причины многообразия органических веществ.

1. Соединения атомов углерода (С) друг с другом и другими

элементами периодической системы Д. И. Менделеева. При этом

образуются цепи и циклы.

Прямая цепь

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥—С—С—С—С—С—

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

3

Разветвленная цепь

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥—С—С—С—С—С—

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥—С—С—

⎥ ⎥

Циклы

2. Атом углерода может находиться в трех разных гибридных

состояниях. Тетраэдрическая конфигурация атома С → плоскост�

ная конфигурация атома С.

3. Гомология — это существование веществ с близкими свой�

ствами, где каждый член гомологического ряда отличается от

предыдущего на группу —СН2—. Например, гомологический ряд

предельных углеводородов:

СН4

→ С2Н

6 → С

3Н

8 → С

4Н

10 → C

5H

12 → С

6Н

14

Метан → Этан → Пропан → Бутан → Пентан → Гексан.

4. Изомерия — это существование веществ, имеющих одина�

ковый качественный и количественный состав, но различное

строение.

A. M. Бутлеров (1861 г.) создал теорию строения органических

соединений, которая и по сей день служит научной основой орга�

нической химии. Основные положения теории строения органи�

ческих соединений:

1) атомы в молекулах соединены друг с другом химическими

связями в соответствии с их валентностью;

4

sp3 sp2 sp

2) атомы в молекулах органических соединений соединяются

между собой в определенной последовательности, что обусло�

вливает химическое строение молекулы;

3) свойства органических соединений зависят не только от

числа и природы входящих в их состав атомов, но и от хими�

ческого строения молекул;

4) в молекулах существует взаимное влияние как связанных,

так и непосредственно друг с другом не связанных атомов;

5) химическое строение вещества можно определить в ре�

зультате изучения его химических превращений и, наоборот,

по строению вещества можно охарактеризовать его свой�

ства.

Следует рассмотреть некоторые положения теории строения

органических соединений.

ИзомерияСтруктурная (различный порядок соединения атомов) изомерия

1. Изомерия цепи.

С4Н

10СН

3–СН

2–СН

2–СН

3(бутан) СН

3–СН–СН

3

⎥СН

3 (2�метилпропан)

2. Изомерия положения кратной связи и функциональных

групп.

С4Н

8 → СН

2= СН–СН

2–СН

3(бутен�1): СН

з–СН = СН–СНз

(бутен�2)

С3Н

7ОН → СН

3–СН

2–СН

2–ОН (пропанол�1), СН

3–СН–СН

3

⎥ОН (пропанол�2)

3. Изомерия функциональных групп (межклассовая изоме�

рия).

С3Н

6О → СН

3–СН

2–С–Н (пропаналь), СН

3–С–СН

3(пропа�

нон�2)

⎥⎥ ⎥⎥О (пропаналь) О

Стереоизомерия (различное расположение атомов в простран"

стве)

Пространственная изомерия (стереоизомерия) — это сущест�

вование изомеров, имеющих одинаковый состав и порядок сое�

5

динения атомов, но отличающихся характером расположения

атомов или групп атомов в пространстве.

Этот вид изомерии описали Л. Пастер (1848 г.), Я. Вант�Гофф,

Ле Бель (1874 г.). Пространственные изомеры делятся на два вида:

конформационные и конфигурационные.

1. Конформационными называются изомеры, формы моле�

кул которых переходят друг в друга за счет свободного вращения

атомов и групп атомов вокруг одной или нескольких б�связей.

Первое соединение, для которого известно существование кон�

формационных изомеров, является этан. Его строение в про�

странстве изображается перспективной формулой или формулой

Ньюмена.

2. Конфигурационные изомеры.

Это стереоизомеры, молекулы которых имеют различное рас�

положение атомов в пространстве без учета конформаций.

Реоизомеры делятся на энантиомеры и диастереомеры.

Энантномеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры ан�

типоды) — стереоизомеры, молекулы которых соотносятся между

собой, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображе�

ние. Это явление называется энантиомерией.

Все химические и физические свойства энантиомеров одина�

ковы, кроме двух: вращение плоскости поляризованного света

(в приборе поляриметре) и биологическая активность.

Условия энантиомерии:

1) атом С находится в состоянии sp3�гибридизации;

2) отсутствие всякой симметрии;

3) наличие асимметрического (хирального) атома С, атома,

имеющего четыре разных заместителя.

Многие окси� и аминокислоты обладают способностью вра�

щать плоскость поляризации луча света влево или вправо. Это яв�

ление называется оптической активностью, а сами молекулы оп�

тически активными. Отклонение луча света вправо отмечают

знаком «+», влево — «–» и указывают угол вращения в градусах.

Абсолютную конфигурацию молекул определяют сложными

физико�химическими методами.

Относительную конфигурацию оптически активных соедине�

ний определяют путем сравнения со стандартом глицеринового

альдегида. Оптически активные вещества, имеющие конфигура�

цию правовращающего или левовращающего глицеринового аль�

дегида (М. Розанов, 1906 г.), называется веществами D� и L�ряда.

6

Равная смесь право� и левовращающих изомеров одного соедине�

ния называется рацематом и оптически неактивна.

Исследования показали, что знак вращения света нельзя свя�

зывать с принадлежностью вещества к D� и L�рядам, его опре�

деляют только экспериментально в приборах — поляриметрах.

Например, L�молочная кислота имеет угол вращения +3,8°, D�

молочная кислота — –3,8°.

Энантиомеры изображают с помощью формул Фишера. Сре�

ди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обла�

дающие оптической активностью, которые называются мезоизо�

мерами. Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными

изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не

всех асимметрических атомов С, обладающие различными физи�

ческими и химическими свойствами, называется σ�ди�а�стерео�

изомерами.

π�диастереомеры (геометрические изомеры) — это стереоме�

ры, имеющие в молекуле π�связь. Они встречаются в алкенах, не�

предельных высших карбоновых кислотах, непредельных дикар�

боновых кислотах. Биологическая активность органических

веществ связана с их строением. Все природные непредельные

высшие карбоновые кислоты являются цис�изомерами.

ЛЕКЦИЯ № 2. Сопряженные системы. Ароматичность

1. Сопряженные системы

В простейшем случае сопряженные системы — это системы

с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут

быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в дие�

новых углеводородах (УВ).

Все атомы С находятся в состоянии sp�гибридизации. Четыре

негибридные р�орбитами, перекрываясь между собой, образуют

единую электронную систему. Этот вид сопряжения называется

π, π�сопряжением.

Происходит сопряжение р�электронов с S�электронами. Этот

вид сопряжения называется р, π�сопряжением. Закрытая система

имеется в ароматических УВ.

Сопряжение — процесс энергетически выгодный, энергия (Е)

при этом выделяется.

Энергия сопряжения бутадиена — 1,3 составляет 15 кДж/моль,

энергия сопряжения бензола — 228 кДж/моль.

2. Ароматичность

Это понятие, включающее различные свойства ароматических

соединений. Условия ароматичности:

1) плоский замкнутый цикл;

2) все атомы С находятся в sp2�гибридизации;

3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла;

4) выполняется правило Хюккеля: в сопряжении участвуют

4n + 2 π�электронов, где n = 1, 2, 3...

Простейший представитель ароматических углеводородов —

бензол. Он соответствует всем четырем условиям ароматичности.

Правило Хюккеля: 4n + 2 = 6, n = 1.

Нафталин — ароматическое соединение 4n + 2 = 10, n = 2.

8

Пиридин — ароматическое гетероциклическое соединение.

Взаимное влияние атомов в молекулеВ 1861 г. русский ученый A. M. Бутлеров выдвинул положение:

«Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее

время это влияние передается двумя путями: индуктивным и ме�

зомерным эффектами.

Индуктивный эффект — это передача электронного влияния

по цепи p�связи. Известно, что связь между атомами с различной

электроотрицательностью (ЭО) поляризована, смещена к более

электроотрицательному атому. Это приводит к появлению на ато�

мах эффективных (реальных) зарядов (d). Такое электронное сме�

щение называется индуктивным и обозначается буквой «I»

и стрелкой «→».

δ + δ –СН

3→ СН

2→ X, Х = Ha

l–, НО–, HS–, NH

2– и др.

Индуктивный эффект может быть положительным или отри�

цательным. Если заместитель X притягивает электроны химиче�

ской связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет –I.I (H) = 0.

В нашем примере X проявляет –I.

Если заместитель X притягивает электроны связи слабее, чем

атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СНз–, C

2H

5— и т. д.),

Меn+ проявляют +I.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) — это влияние за�

местителя, передаваемое по сопряженной системе π�связей.

Обозначается буквой «М» и изогнутой стрелкой. Мезомерный

эффект может быть «+» или «–». Выше было сказано, что имеет�

ся два вида сопряжения π, π и р, π.

Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной

системы, проявляет –М и называется электроноакцептором

(ЭА). Это заместители, имеющие двойную связь –С =.

Заместитель, отдающий электроны в сопряженную систему,

проявляет +М и называется электронодонором (ЭД). Это за�

9

местители с одинарными связями, имеющие неподеленную элект�

ронную пару (–ОН, –NH2, –Na

l, –OR и др).

Классификация органических реакцийХимические реакции — это процессы, сопровождающиеся

изменением распределения электронов внешних оболочек ато�

мов реагирующих веществ. В результате реакции в реагирую�

щих молекулах веществ разрываются одни химические связи

и образуются другие. Реакция идет в сторону образования ста�

бильных частиц, т. е. обладающих меньшей внутренней энер�

гией.

Классифицировать реакции можно по различным признакам.

1. По типу разрыва химических связей в реагирующих части�

цах (субстрат и реагент). Субстрат — это реагирующее вещест�

во, реагент — действующее вещество. Данное разделение

условное.

Различают три типа реагентов:

1) радикалы (R) — это нейтральные атомы или частицы с не�

спаренным электроном (Н–, С1–.–ОН, —СН3

и др.);

2) нуклеофилы (Nu — «любящие ядра») — это частицы, имею�

щие электронную пару на внешнем электронном уровне атома;

3) электрофилы (Е — «любящие электроны») — это частицы,

имеющие недостаток электронов — незаполненный валент�

ный электронный уровень.

В реакциях нуклеофил атакует в субстрате реакционный центр

с недостатком электронов, электрофил атакует реакционный

центр с избытком электронов. Соответственно этому различают:

1) радикальные реакции;

2) электрофилъные реакции;

3) нуклеофильные реакции.

2. По количеству и характеру исходных и конечных продуктов

различают типы реакций:

1) замещения; они подобны реакциям обмена в неорганиче�

ской химии;

2) присоединения;

3) отщепления (элиминирования) — это отщепление двух

атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с обра�

зованием между ними π�связи;

4) перегруппировки.

10

С учетом характера реагентов реакции замещения и присоеди�

нения могут быть нуклеофильными, электрофильными и ради�

кальными и обозначаться следующим образом:

1) реакции нуклеофильного замещения;

2) реакции электрофильного замещения;

3) реакции радикального замещения;

4) реакции электрофильного присоединения;

5) реакции нуклеофильного присоединения;

6) реакции оадикального присоединения.

ЛЕКЦИЯ № 3. Кислотность и основность

Для характеристики кислотности и основности органических

соединений применяют теорию Бренстеда.

Основные положения этой теории.

Кислота — это частица, отдающая протон (донор Н+); основа�

ние — это частица, принимающая протон (акцептор Н–).

Кислотность всегда характеризуется в присутствии оснований

и наоборот.

А�Н(кислота) + : В(основание)�А (сопряженное основание) +

+ В–Н+ (сопряженная кислота).

1. Кислоты Бренстеда

1. Кислоты Бренстеда делятся на 4 вида в зависимости от кис�

лотного центра:

1) SH�кислоты (тиолы);

2) ОН�кислоты (спирты, фенолы, карболовые кислоты);

3) NH�кислоты (амины, амиды);

4) Ф�СН�кислоты (УВ).

В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается.

2. Сила кислоты определяется стабильностью образующегося

аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабиль�

ность аниона зависит от делокализации (распределения) «отри�

цательного» заряда по всей частице (аниону). Чем больше дело�

кализован «отрицптельный» заряд, тем стабильнее анион и сильнее

кислота.

Делокализация заряда зависит:

1) от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше

ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.

Например: R–ОН и R–NH2.

Спирты более сильные кислоты, чем амины, так как ЭО (О) →→ ЭО (N);

2) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуе�

мость гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.

12

Например: R–SH и R–ОН.

Тиолы более сильные кислоты, чем спирты, так как атом S бо�

лее поляризован, чем атом О;

3) от характера заместителя R (его длины, наличия сопряжен�

ной системы, делокализации электронной плотности).

Например: СН3–ОН, СН

3–СН

2–ОН, СН

3–СН

2–CH

2–ОН.

Кислотность меньше, так как увеличивается длина радикала.

При одинаковом кислотном центре сила спиртов, фенолов

и карбоновых кислот не одинакова.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты за

счет р, σ�сопряжения (+М) группы –ОН.

Связь О–Н более поляризуется в фенолах. Фенолы могут

взаимодействовать даже с солями (FeCl3) — качественная ре�

акция на фенолы. Карбоновые кислоты по сравнению со

спиртами, содержащими одинаковый R, являются более силь�

ными кислотами, так как связь О–Н значительно поляризова�

на за счет –М�эффекта группы > С = О.

Кроме того, карбоксилат�анион более стабилен, чем анион

спирта за счет р, σ�сопряжения в карбоксильной группе;

4) от введения заместителей в радикал. ЭА�заместители увели�

чивают кислотность, ЭД�заместители уменьшают кислотность;

5) от характера растворителя.

Если растворитель является хорошим акцептором протонов

Н+, то сила кислоты увеличивается, и наоборот.

2. Основания Бренстеда

Основания Бренстеда делятся на:

1) π�основания (соединения с кратными связями);

2) n�основания (аммониевые, содержащие атом азота; оксо�

ниевые, содержащие атом кислорода; сульфониевые, содер�

жащие атом серы).

Сила основания определяется стабильностью образующегося

катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее основание. Други�

ми словами, сила основания тем больше, чем менее прочная связь

с гетероатомом (О, S, N), имеющим свободную электронную па�

ру, атакуемую Н+.

Стабильность катионов зависит от тех же факторов, что и ста�

бильность аниона, но с обратным действием. Все факторы, уси�

ливающие кислотность, уменьшают основность.

13

Самыми сильными основаниями являются амины, так как

атом азота имеет меньшую ЭО по сравнению с O, S. При этом

вторичные амины более сильные основания, чем первичные,

третичные амины слабее вторичных за счет этерического факто�

ра, затрудняющего доступ протона к N.

Ароматические амины более слабые основания, чем алифати�

ческие, что объясняется +М�эффектом группы –NH2

электронная

пара азота, участвуя в сопряжении, становится малоподвижной.

Стабильность сопряженной системы затрудняет присоедине�

ние Н+.

В мочевине NH2–CO–NH

2присутствует ЭО группа > С = О,

которая значительно снижает основные свойства, и мочевина об�

разует соли только с одним эквивалентом кислоты. Следователь�

но, чем сильнее кислота, тем слабее образуемое ею основание,

и наоборот.

Монофункциональные соединенияСпирты — это производные УВ, у которых один или несколь�

ко атомов Н замещено на –ОН�группу.

Классификация:

1. По количеству групп ОН различают одноатомные, двуха�

томные и многоатомные спирты:

СН3–СН

2–ОН (этанол);

СН2ОН–СН

2ОН (этиленгликоль);

СН2ОН–СНОН–СН

2ОН (глицерин).

2. По характеру R различают спирты: предельные, непредель�

ные, циклические, ароматические.

3. По положению группы –ОН различают первичные, вторич�

ные и третичные спирты.

4. По количеству атомов С различают низкомолекулярные

и высокомолекулярные:

СН3(СН

2)

14–СН

2–ОН либо (C

16H

33OH), цетиловый спирт;

СНз–(СН2)

29–СН

2ОН (С

31Н

63, ОН), мирициловый спирт.

Цетилпальмитат — основа спермацета, мирицилпальмитат —

содержится в пчелином воске.

НоменклатураТривиальный, рациональнаый, МН (корень + окончание «�ол» +

+ арабская цифра).

14

ИзомерияВозможны варианты: изомерии цепи, положения группы — ОН,

оптическая изомерия.

Спирты — слабые кислоты.

Спирты — слабые основания. Присоединяют Н+ лишь от

сильных кислот, но они более сильные Nu.

–I эффект группы –ОН увеличивает подвижность Н у сосед�

него углеродного атома. Углерод приобретает δ+ (электрофиль�

ный центр, SE) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu).

Связь С–О рвется более легко, чем Н–О, поэтому характерными

для спиртов являются реакции SN. Они, как правило, идут в кис�

лой среде, так как протонирование атома кислорода увеличивает

δ+ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу отно�

сятся реакции образования эфиров, галогенопроизводных.

Смещение электронной плотности от Н в радикале приводит

к появлению СН�кислотного центра. В этом случае идут реакции

окисления и элиминирования.

Физические свойства

Низшие спирты (C1—C

12) — жидкости, высшие — твердые ве�

щества.

Химические свойства

I. Кислотно�основные.

Спирты — слабые амфотерные соединения.

2R–OH + 2Na → 2R–ONa + Н2

(алкоголят натрия)

Алкоголяты легко гидролизуются, это доказывает, что спирты

более слабые кислоты, чем вода:

R–ONa + НОН → R—OH + NaOH.

Основной центр в спиртах — гетероатом О.

СН3–СН

2–ОН + НСl → [СН

3–СН

2–O–Н]Сl

Основание + кислота Этилоксонийхлорид

II. Реакции SN по группы –ОН.

Группа –ОН является «плохоуходящей группой» (связь малопо�

лярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде.

15

Механизм реакции:

СН3—СН

2—ОН+ Н+ > СН

3—СН

2++ Н

2О.

карбокатион

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться

будет галогенид�ион: СН3–СН

2++ Сl → СН

3–СН

2С1.

Анионы в таких реакциях выступают в качестве нуклеофилов

(Nu) за счет «–» заряда или неподеленной электронной пары.

Анионы являются более сильными основаниями и нуклеофиль�

ными реагентами, чем сами спирты. Поэтому на практике для по�

лучения простых и сложных эфиров используются алкоголяты,

а не сами спирты. Если нуклеофилом является другая молекула

спирта, то она присоединяется к карбокатиону:

СН3–СН

2++ R–О– Н → CH

3–CH

2–O–R.

простой эфир

Это реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН�группу на галоген можно также при действии

РС13

, РСl5

и SOCl2

.

Реакции Е (отщепления, или элиминирования). Эти реакции

конкурируют с реакциями SN.

СН3–CH

2–OH + Н+ → СН

3–CH

2–О–Н → СН

3–СН

2++ Н

2О

Реакция протекает при повышенной температуре и катализа�

торе H2SО

4.

При избытке H2SО

4и более высокой температуре, чем в слу�

чае реакции образования простых эфиров, идет регенерация ка�

тализатора и образуется алкен:

СН3–СН

2++ HSO

4→ СН

2= СН

2+ + H

2SО

4.

Легче идет реакция Е для третичных спиртов, труднее — для

вторичных и первичных, так как в последних случаях образуют�

ся менее' стабильные катионы. В данных реакциях выполняет�

ся правило А. М. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н

отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием ато�

мов Н».

16

В организме группа –ОН под действием фермента превра�

щается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО

4.

СН3–СН

2–ОН + НО–РО

3Н

2→ СН

3–СН

2–ОРО

3Н

2

этилфосфат

III. Реакции окисления:

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, раство�

рами КМnO4

К2Сr

2O

7при нагревании с образованием соответ�

ствующих карбонилсодержащих соединений.

СН3–СН

2–СН

2–ОН + О → СН

3–СН

2–НС = О + Н

2О

пропионовый альдегид

СН3–HСOН–СН

3+ О → СН

3–СO–СН

3+ Н

2О

ацетон (кетон)

2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования.

СН3–СН

2–ОН → СН

3–НС = О + Н

2

этаналь

IV. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для со�

ответствующих углеводородов (УВ).

СН3–СН

2–ОН + 3Br

2→ СВr

3–СН

2–ОН + 3НВr

этанол → нарколан

СН2

= СН–СН2–ОН + Вr

2– → СН

2Вr–СНВr–СН

2ОН

аллиловый спирт → 2,3�дибромпропанол

Многоатомные спирты

Для этих спиртов характерны все реакции одноатомных спир�

тов, однако имеется ряд особенностей.

За счет –I группы –ОН многоатомные спирты обладают более

выраженными кислотными свойствами.

17

t°

t°

Они образуют алкоголяты не только со щелочными металла�

ми, но и со щелочами:

СН2–ОН → СН

2–ОН

| → |СН–ОН + NaOH → CH–ONa + H

2О

| → |CH

2–OH → СН

2–ОН

глицерин.

Качественной реакцией на двухатомные и многоатомные

спирты (диольный фрагмент) является реакция с Сu(ОН)2

в ще�

лочной среде, в результате которой образуется комплексное со�

единение гликолят меди в растворе, дающем синее окрашивание.

Реакции многоатомных спиртов могут протекать по одной

или всем группам –ОН. Они образуют алкоголяты, простые

и сложные эфиры, дегидратируются, окисляются.

СН2–ОН НО–СН

2СН

2–О–СН

2

| | → | |

СН2–ОН НО–СН

2СН

2–О–СН

2

Этилен� диоксан

гликоль (циклический диэфир)

СН2–ОН СН

2–О–СО–С

17Н

35

| |

СН–ОН + 3С17

Н35

СООН → CH–О–СО–С17

Н35

→ +3Н2О

| |

CH2–OH СН

2–О–СО–С

17Н

35

Глицерин тристеарин (жир)

СН2–ОН СН

2–О–NО

2

| |

СН–ОН + 3HNO3

→ CH–О–NО2

→ + 3Н2О

| |

CH2–OH → СН

2–О–NО

2

нитроглицерин

Нитроглицерин — бесцветная маслянистая жидкость. В виде

разбавленных спиртовых растворов (1%�ных) применяется при

стенокардии, так как оказывает сосудорасширяющее действие.

Нитроглицерин — сильное взрывчатое вещество, способное

взрываться от удара или при нагревании. При этом в малом объе�

ме, который занимает жидкое вещество, мгновенно образуется

очень большой объем газов, что и вызывает сильную взрывную

волну. Нитроглицерин входит в состав динамита, пороха.

18

Представители пентитов и гекситов — ксилит и сорбит — со�

ответственно, пяти� и шестиатомные спирты с открытой цепью.

Накопление –ОН�групп ведет к появлению сладкого вкуса. Кси�

лит и сорбит — заменители сахара для больных диабетом.

Глицерофосфаты — структурные фрагменты фосфолипидов,

применяются как общеукрепляющее средство. В результате дей�

ствия Н3РО

4на глицерин получают смесь глицерофосфатов.

Глицерофосфаты

Глицерофосфат железа (III) применяется при анемии, асте�

нии, общем упадке сил. Детям по 0,3—0,5 г 2—3 раза в день, взрос�

лым по 1 г 3—4 раза.

Глицерофосфат кальция — при переутомлении, рахите, упадке

питания. Детям по 0,05—0,2 г на прием, взрослым по 0,2—0,5.

1. При действии на глицерин KHSО4

и при нагревании — об�

разуется акролеин.

2. При окислении глицерина образуется ряд продуктов. При

мягком окислении — глицериновый альдегид и дигидроксиаце�

тон. При окислении в жестких условиях образуется 1,3�диоксо�

ацетон.

Химические свойства непредельных спиртов аналогичны пре�

дельных, однако за счет двойных или тройных связей они всту�

пают в реакции присоединения, полимеризации, окисления.

ЛЕКЦИЯ № 4. Предельные, или насыщенные, углеводороды (парафины, или алканы)

Простейший представитель подгруппы предельных углеводо�

родов — метан (СН4). Метан называют также болотным газом, так

как он выделяется со дна болот в результате разложения остатков

растений, или рудничным газом, так как встречается в рудниках.

Из метана можно получить все другие предельные углеводоро�

ды, и в связи с этим все предельные углеводороды часто назы�

ваются углеводородами ряда метана.

Для получения из метана других углеводородов вначале на ме�

тан нужно воздействовать хлором. При этом атом водорода в ме�

тане заменяется атомом хлора и получается хлористый метил.

Если теперь подействовать на полученный хлористый метил

металлическим натрием, то натрий отнимет хлор, и образующие�

ся группы СН3, так называемые метальные радикалы, будут соеди�

няться попарно одна с другой за счет освободившихся валентно�

стей.

Химической стойкостью предельных углеводородов к ряду

сильных реагентов, таких как крепкие кислоты и щелочи, относят

парафины (от лат. parum affinis — «мало сродства»). При реакции

получится предельный углеводород с двумя атомами углерода —

этан (С2Н6).Если, действуя на этан хлором, получим хлористый этил

С2Н

5С1, а затем, смешав его с хлористым метилом, отнимем хлор

натрием, то получим следующего представителя предельных

углеводородов, содержащего три атома углерода,– пропан С3Н8.

Как видно из приведенных примеров, обе реакции сводятся

в конечном итоге к замене в исходном углеводороде атома водо�

рода метильной группой. Подобным образом в две стадии можно

получить и последующие представители предельных углеводоро�

дов: бутан С4Н

10, пентан С

5Н

12.

Эти углеводороды представляют собой так называемый гомо?логический ряд. В таком ряду каждое последующее соединение

можно получить из предыдущего путем одних и тех же химиче�

20

ских реакций. Все соединения гомологического ряда, кроме того,

близки по своим свойствам. Формула каждого соединения отлича�

ется от формулы предыдущего на одну и ту же группу атомов СН2,

которая называется гомологической разностью. Соединения, яв�

ляющиеся членами гомологического ряда, называются гомологами.

1. Номенклатура и изомерия

Желая показать сходство всех предельных углеводородов с их

родоначальником метаном, этим углеводородам дали названия,

оканчивающиеся на �ан. Что касается начальной части наимено�

ваний, то они возникли различным путем. Наименования первых

трех гомологов метана — этана (С2Н

6), пропана (С

3Н

8) и бутана

(С4Н

10) — возникли более или менее случайно. Начиная

с С5Н

12, названия углеводородов происходят от греческих (или

в некоторых случаях латинских) названий чисел, соответствую�

щих числу атомов углерода в данном соединении. Так, углеводо�

род с пятью атомами углерода называется пентан (от греч. пента —

пять); углеводород с шестью атомами углерода называется гексан

(от греч. гекса — «шесть»); углеводород с семью атомами углеро�

да называется гептан (от греч. гепта — «семь») и т. д.

При отнятии от углеводородов одного атома водорода полу�

чаются остатки предельных углеводородов, называемые однова?лентными радикалами, или иногда просто радикалами. Радикалы

называют по тем углеводородам, из которых они образованы, но

окончание названий углеводородов — �ан меняется в этом случае

на — �ил.

Радикалы часто обозначают буквой R. Радикалы, являющиеся

остатками предельных углеводородов (алканов), часто называют

алкилами и обозначают Alk.

Изомерия. Формулы строения метана и этана.

Н → Н → Н

| → | → |Н–С–Н → Н–С–С–Н

| → | → |Н →Корень слова «этан» произошел от латинского слова aether —

«эфир», потому что остаток этана С2Н

5входит в состав эфира.

21

Таблица 1

Названия углеводородов и соответствующих им радикалов

Из таблицы видно, что в ином порядке атомы соединить нель�

зя; следовательно, метан и этан не будут иметь изомеров.

То же относится и к пропану. Для получения формулы пропа�

на, как упоминалось, нужно заменить в формуле этана один атом

водорода на метильную группу. Все атомы водорода в молекуле

этана совершенно одинаковы. Следовательно, какой бы атом во�

дорода в формуле этана ни заменить метильной группой, все рав�

но получится та же формула пропана.

Иначе обстоит дело с бутаном. Для получения его формулы

нужно исходить из формулы пропана, заменив в ней какой�либо

атом водорода метильной группой. Но не все атомы водорода

в молекуле пропана занимают одинаковое положение. Все шесть

атомов водорода у крайних атомов углерода занимают одинако�

вое положение. Совсем в ином положении находится два атома

водорода, связанных со средним атомом углерода.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводоро�

да число изомеров резко возрастает. Бутан имеет два изомера;

пентан — три изомера; гексан — уже пять изомеров. У гептана

(С7Н

16) девять изомеров, а углеводород (С

20Н

42) (эйкозан) имеет

366 319 изомеров.

Совершенно ясно, что при наличии столь большого числа

изомеров давать всем им наименования стало делом очень труд�

ным. Как уже упоминалось, соединения, обладающие неразвет�

вленной цепью, называются нормальными; трудности возникли

22

Углеводород Формула Радикал Формула

Метан СН4 Метил СН

3

Этан С2Н

6 Этил С2Н

5

Пропан С3Н

8 Пропил С3Н

7

Бутан С4Н

10 Бутил С4Н

9

Пентан С5Н

12 Пентил (Амил) С5Н

11

Гексан С6Н

14 Гексил С6Н

13

Гептан С7Н

16 Гептил С7Н

15

в названиях для многочисленных изосоединений, т. е. соедине�

ний, имеющих разветвленную цепь.

Еще в середине XIX в. отдельные химики пытались создать

такую номенклатуру, которая говорила бы о строении назы�

ваемых веществ; такую номенклатуру называют рациональной.

При этом, например, названия углеводородов производились от

названий первого представителя данной группы углеводородов.

Так, для ряда метана основой наименования служило название

метана. Например, один из изомеров пентана можно назвать ди�

метилэтилметан, т. е. это вещество можно представить как про�

изводное метана, у которого два атома водорода замещены ме�

тальными группами СН3, а один атом водорода — этильной

группой С2Н

5.

Ученые�химики, однако, предлагали свои «рациональные»

принципы, и это неизбежно приводило к различным наименова�

ниям одного и того же вещества, что было крайне неудобно.

Международная номенклатураЖелая создать наиболее рациональную номенклатуру органи�

ческих соединений, которая была бы принята во всех странах ми�

ра, крупнейшие химики — представители химических обществ

разных стран — собрались в 1892 г. в Женеве (Швейцария). На

этом совещании была выработана систематическая научная но�

менклатура, которую теперь обычно называют женевской или

международной номенклатурой.

Для того чтобы назвать какое�либо соединение по женевской

номенклатуре, руководствуются следующими правилами.

Рассматривая структурную формулу соединения, выбирают

наиболее длинную цепь атомов углерода и нумеруют атомы, на�

чиная с того конца, к которому ближе стоит заместитель (боковое

ответвление).

Соединение рассматривается согласно принципам женев�

ской номенклатуры как производное нормального углеводоро�

да, имеющего такую же, соответствующую перенумерованной

цепь.

Место заместителя (ответвления цепи) обозначают цифрой,

соответствующей номеру атома углерода, у которого стоит за�

меститель, затем называют заместитель и, наконец, углеводород,

от которого производят все соединение по наиболее длинной пе�

ренумерованной цепи.

23

В тех случаях, когда в цепи имеется несколько ответвлений,

положение каждого указывается отдельно соответствующими ци�

фрами, и каждый заместитель называется особо. Если соедине�

ние имеет несколько одинаковых заместителей, например две ме�

тильные группы, то после двух цифр, обозначающих их места,

говорят «диметил» (от греч. ди — «два»); при наличии трех ме�

тильных групп говорят «три�метил» и т. д.

После создания женевской номенклатуры неоднократно

пытались ее усовершенствовать — дополнить, исправить. Так,

в г. Льеже (Бельгия) рассматривались «Льежские правила», кото�

рые, однако, не были приняты многими химиками.

В 1957 г., а затем в 1965 г. съездом Международного союза тео�

ретической и прикладной химии International Union of Pure and

Applied Chemisty, сокращенно IUPAC (или ИЮПАК), были

утверждены правила номенклатуры органических соединений.

Эти правила в основном соответствуют женевской номенклатуре,

но вносят в нее некоторые поправки. В дальнейшем при изложе�

нии Международной номенклатуры различных классов соедине�

ний учтены и рекомендации ИЮПАК.

Понятие о конформацияхМетальные и метиленовые группы в углеводородах (а также

в других соединениях) могут свободно вращаться вокруг соеди�

няющих их одинарных связей, как вокруг осей, вследствие чего

атомы водорода могут занимать различное пространственное

положение. Возникающие при этом различные формы носят

название конформации или конформеров. Так, например, этан

вследствие свободного вращения метильных групп может су�

ществовать в виде бесчисленного числа конформации. Наименее

устойчивой конформацией является так называемая заслоненнаяконформация, в которой атомы водорода двух метильных групп

находятся один над другим. Нестойкость этой конформации обус�

ловлена малыми расстояниями между атомами водорода, кото�

рые стремятся оттолкнуться друг от друга. При отталкивании

этих атомов заслоненная конформация этана переходит в другие

и, наконец, превращается в наиболее стойкую конформацию,

в которой атомы водорода одной метальной группы максимально

удалены от атомов водорода другой метильной группы. Эта кон�

формация называется заторможенной, потому что при свободном

24

вращении метальных групп наибольшее время молекула метана

находится именно в этой конформации.

Углеводороды и другие органические соединения, содержа�

щие четыре и более углеродных атомов, могут находиться в раз�

личных конформациях, обладающих не только различным поло�

жением атомов водорода, но и различной формой углеродной

цепи. Так, например, цепь н�бутана может иметь зигзагообраз�

ную форму или форму полукольца.

Конформеры отличаются от изомеров прежде всего тем, что

они образуются самопроизвольно, без разрыва химических свя�

зей, соединяющих атомы.

Выделить какую�либо одну конформацию практически невоз�

можно, так как вращение атомных групп происходит довольно

быстро и одна конформация переходит в другую. Составить до�

статочно точные представления о конформациях удалось лишь

при помощи тонких физических методов, таких как, например,

метод ЯМР (Ядерного магнитного резонанса).

Общая формула предельных углеводородов. В органической

химии состав каждой группы соединений можно выразить общей

молекулярной формулой.

Выведение общей формулы предельных углеводородов.

Нужно рассмотрим формулу какого�либо углеводорода с нераз�

ветвленной цепью. Как видно из формулы, на каждый атом угле�

рода приходится по два атома водорода, если не считать двух ато�

мов водорода, связанных с крайними атомами углерода. Если

обозначить число атомов углерода в молекуле углеводорода бу�

квой N, то число атомов водорода будет равно величине 2N, к ко�

торой нужно прибавить еще 2 (третьи атомы водорода у крайних

атомов углерода). Таким образом, общая формула предельных

углеводородов СnН2n + 2.

Выведенная общая формула СnН2n + 2 будет выражать состав

и всех предельных углеводородов с разветвленной цепью, так как

изосоединения отличаются от соответствующих нормальных со�

единений лишь порядком соединения атомов.

Общая формула одновалентных радикалов предельных

углеводородов — алкилов — СnН2n + 1.

2. Природные источники предельных углеводородов

В природе широко распространены газообразные, жидкие

и твердые углеводороды, в большинстве случаев встречающиеся

25

не в виде чистых соединений, а в виде различных, иногда очень

сложных смесей. Это природные газы, нефть и горный воск.

Природные газообразные смеси углеводородов. В очень мно�

гих местах земного шара из трещин земли выделяется горючий,

так называемый земляной или нефтяной газ, состоящий преиму�

щественно из метана. В России такие месторождения газа имеют�

ся в Грозном, Дагестане, Саратове, Тюменской области и других

местах. Нефтяной газ, выделяющийся непосредственно из земли,

помимо метана содержит пары бензина, который может быть из

него выделен. Природный газ наряду с получаемым из нефти слу�

жит сырьем для промышленности синтетических материалов.

«Болотный» и «рудничный» газы, состоящие почти исклю�

чительно из метана, также являются природными источника�

ми предельных углеводородов. Они образуются из различных

растительных органических остатков, подвергающихся медлен�

ному разложению при недостатке кислорода (например, на дне

болот).

НефтьНефть представляет собой жидкость от желто� или светло�бу�

рого до черного цвета с характерным запахом, состоящую преи�

мущественно из смеси углеводородов; в состав нефти входят так�

же в небольшом количестве вещества, содержащие кислород,

серу и азот.

Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеб�

лется от 0,73 до 0,97 см3.

В зависимости от месторождения нефть имеет различный со�

став (как качественный, так и количественный). Больше всего

предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой

в штате Пенсильвания (США).

Происхождение нефти. О происхождении нефти нет единого

мнения. Некоторые ученые, к которым принадлежал Д. И. Мен�

делеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхож�

дение: она возникла при действии воды на карбиды металлов.

Другие ученые, например Энглер, считали, что нефть имеет орга�

ническое происхождение, т. е. образовалась в результате медлен�

ного разложения различных останков умерших животных и остат�

ков погибших растений при недостаточном доступе воздуха.

В последующие годы в многочисленных образцах нефти были об�

наружены различные порфирины — соединения, образующиеся

26

при разложении зеленого вещества растений — хлорофилла

и красящего вещества крови — гемоглобина. Это доказывает

участие в образовании нефти растений и животных.

Выдвигаются и более сложные теории, согласно которым ос�

новным источником образования нефти являлись останки живот�

ных и растений; образовавшаяся из них «первичная нефть» под�

вергалась дальнейшим вторичным изменениям, заключающимся

главным образом в присоединении водорода — гидрировании.

Эти процессы могли протекать при участии неорганических ката�

лизаторов. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд

ли в настоящее время может считаться разрешенной.

Переработка нефти. Если нефть постепенно нагревать в пере�

гонном аппарате, то вначале она переходит в парообразное состоя�

ние мере повышения температуры, перегоняются углеводороды,

имеющие все более и более высокую температуру кипения. Таким

образом, можно собрать отдельные части или, как говорят, фрак�

ции нефти. Обычно получают три основные фракции такие как:

1) фракция, собираемая до 150 °С и обозначаемая как газо�

линовая фракция, или фракция бензинов; эта фракция содер�

жит углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 9;

2) фракция, собираемая в пределах от 150 до 300 °С и после

очистки дающая керосин, содержит углеводороды от С9Н

20до

С16

Н34

;

3) остаток нефти, называемый мазутом, содержит углеводоро�

ды с большим числом атомов углерода — до многих десятков.

Каждая из этих трех фракций подвергается более тщательной

разгонке для получения фракций менее сложного состава. Так,

газолиновую фракцию разгоняют на:

1) н�пентан, кипящий при 38 °С (содержится главным обра�

зом в пенсильванской нефти);

2) газолин, или петролейный эфир (фракция с температурой

кипения от 40 до 70 °С);

3) собственно бензин (фракция с температурой кипения от 70

до 120 °С); различают несколько видов бензина: авиационный,

автомобильный и т. д.;

4) лигроин (от 120 до 140 °С).

Мазут разделяют на фракции, некоторые фракции, перегоняю�

щиеся из мазута без разложения выше при температуре 300 °С, на�

зываются соляровыми маслами. Они применяются в качестве мо�

торного топлива. Из солярового масла путем тщательной очистки

получают также вазелиновое масло, применяющееся в медицине.

27

Во избежание разложения веществ при температуре свыше

300 °С при разделении мазута на фракции применяют перегонку

с водяным паром и перегонку в вакууме. Из мазута путем такого

разделения и очистки фракций получают, помимо соляровых ма�

сел, различные смазочные масла, вазелин и парафин.

Вазелин, получаемый из мазута путем перегонки с перегретым

водяным паром, представляет собой смесь жидких и твердых

углеводородов и широко применяется в медицине в качестве ос�

новы для мазей.

Парафин — смесь твердых углеводородов — выделяется путем

их кристаллизации из так называемой парафиновой массы —

смеси твердых и жидких углеводородов, которые получаются при

перегонке с водяным паром мазута из некоторых видов нефти,

богатых соответствующими твердыми углеводородами. Парафин

находит в настоящее время широкое применение не только в про�

мышленности, но и в медицине (парафинотерапия). Остаток пос�

ле отгона из мазута упомянутых фракций, называемый гудрономили нефтяным пеком, после некоторой обработки находит широ�

кое применение в дорожном строительстве (нефтяной или искус�

ственный асфальт).

Благодаря широкому применению различных двигателей внут�

реннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень

большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгон�

ке нефти первая (легкокипящая) фракция в зависимости от вида

нефти получается в количестве всего лишь 5—14% (самое боль�

шее 20%) от общего количества нефти. Это привело к коренному

изменению технологии переработки нефти.

В изменении технологии нефти наибольшее значение имеет

применение так называемого крекинг?процесса (от англ. кре�

кинг — «расщепление»). Сущность крекинг�процесса, или кре�

кирования тяжелых фракций нефти, заключается в том, что

нефтепродукты подвергаются действию высокой температуры

и давления. Крупные молекулы углеводородов с большим чис�

лом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молеку�

лы предельных и непредельных углеводородов, тождественные

или близкие содержащимся в бензине, и газы крекинга, состоя�

щие главным образом из газообразных непредельных углеводо�

родов с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга

подвергают дополнительной обработке, при которой молекулы

соединяются в более крупные (происходит полимеризация),

28

в результате чего также получается бензин. Крекинг нефтепро�

дуктов с полимеризацией отходящих газов крекинга повышает

выход бензина из сырой нефти до 65—70%, т. е. приблизительно в

3 раза.

Отходящие газы крекинга применяются для синтеза не только

углеводородов, примешиваемых к бензину (например, изооктан),

но и других соединений, в частности применяемых для синтеза

каучука и других веществ. Газы крекинга становятся одной из

важнейших основ промышленности высокополимерных синте�

тических материалов (каучука, пластмассы и т. д.).

Поиски других источников бензина привели к использованию

так называемого газового, или земляного, бензина и к разработке

различных способов получения синтетической нефти и бензинов.

Газовый, или земляной, бензин получается из природных газов.

Горный воск, или озокерит,— твердая природная смесь углево�

дородов. Путем переплавления и очистки из озокерита пригото�

вляют церезин, который в ряде случаев служит хорошим замени�

телем воска.

Природными источниками предельных углеводородов являют�

ся также некоторые продукты сухой перегонки дерева, торфа, бу�

рого и каменного углей, горючих сланцев.

Синтетические способы получения предельных углеводородов.

1. Присоединение водорода (гидрирование) в присутствии ка�

тализаторов — платины и палладия — к непредельным углеводо�

родам.

С2Н

4+ Н

2→ + С

2Н

6

Этилен → этан

C2H

2+ 2Н

2 → С

2Н

6

ацетилен → этан

2. Реакция отнятия галогена от моногалогенопроизводных

при помощи металлического натрия с соединением радикалов

(реакция Вюрца). Эта реакция уже рассматривалась при описа�

нии получения гомологов метана:

СН3I

+ Na + Na + IСН3

–→ СН3–СН

3+ 2NaI.

29

3. Разложение солей соответствующих кислот (путем нагрева�

ния с NaOH):

CnH2n + 1 COONa + NaOH → CnH

2n + 2 + Na

2CO

3.

Физические свойства

Предельные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до

4 при обычных условиях представляют собой газы; углеводороды

с числом атомов от 5 до 15 — жидкости; углеводороды с числом

атомов 16 и выше представляют собой твердые тела. Температуры

плавления и кипения углеводородов повышаются с укрупнением

молекул. Здесь отчетливо видно проявление закона диалектики

о переходе количества в качество.

Предельные углеводороды практически не растворимы в воде;

в большинстве органических растворителей они растворяются.

Первые представители ряда предельных углеводородов — ме�

тан и этан — не обладают запахом. Легколетучие низшие углево�

дороды обладают запахом бензина. Высшие представители этого

ряда, входящие в состав нефтяных масел и парафина, также не

имеют запаха, обладая очень малой летучестью.

Химические свойства

В начале главы уже указывалось, что предельные углеводоро�

ды при обычных условиях обладают большой химической инерт�

ностью. Так, например, концентрированная серная кислота, ко�

торая обугливает многие органические соединения, не действует

при комнатной температуре на предельные углеводороды. Силь�

ные окислители, например хромовая кислота, перманганат ка�

лия, при комнатной температуре тоже не действуют на парафины.

Взаимодействие с галогенамиГалогены не присоединяются к предельным углеводородам.

Однако вступают с ними в реакции замещения, особенно легко

на солнечном свету. При этом галогеном может последовательно

заместиться не один, а несколько атомов водорода. Так, метан,

взаимодействуя с хлором, может дать несколько различных про�

дуктов замещения:

СН4

+ С → СН3С1 + НС1

хлористый метил

30

СН3Сl + С

12→ СН

2С

12+ НС1 и т. д.

хлористый метилен

Углеводороды, в которых один или несколько атомов водоро�

да замещены галогеном, называются галогенопроизводными.

Предельные углеводороды менее стойки в условиях высокой

температуры, особенно в присутствии различных катализаторов.

Окисление предельных углеводородов при повышенной тем�

пературе. Первые представители ряда метана окисляются наибо�

лее трудно; однако высшие предельные углеводороды, входящие

в состав парафина, уже при 100—160 °С можно окислить кисло�

родом с образованием жирных кислот. Для этого обычно с целью

ускорения процесса пользуются катализаторами. Это имеет

огромное значение, так как дает возможность из дешевых про�

дуктов, содержащихся в нефти, получить высшие жирные кисло�

ты. Помимо жирных кислот, из углеводородов получают и многие

другие вещества, содержащие кислород, окисляя различными ме�

тодами предельные углеводороды.

Расщепление углеродной цепи предельных углеводородов при

высокой температуре и давлении. При 450—550 °С идут реакции

крекинг�процесса. Наиболее важной из них является реакция

расщепления крупных молекул предельных углеводородов на бо�

лее мелкие молекулы предельных и непредельных углеводородов.

Отдельные представителиМетан (СН

4) составляет 86—90% «земляного», «болотного»

и «рудничного» газа; в больших количествах он входит в состав

«светильного» газа (приблизительно 35%); в растворенном со�

стоянии содержится в нефти.

Метан образуется из клетчатки под влиянием микроорганиз�

мов («метановое брожение»), он входит в состав газов кишечника

жвачных животных и человека.

Синтетический метан можно получить несколькими способа�

ми, например непосредственным взаимодействием углерода

и водорода при высокой температуре:

С + 2Н2

→ СН4.

Метан не обладает ни цветом, ни запахом. При горении он

дает почти бесцветное пламя со слабым синим оттенком.

31

При смешивании метана с воздухом образуется крайне опас�

ная взрывчатая смесь.

В воде метан плохо растворим.

Изооктан (C8H

18) (2,2,4�триметилпентан) — очень ценная со�

ставная часть авиационного бензина, считается стандартным

жидким горючим.

Вазелиновое масло (Oleum vaselini) — медицинский препарат.

Содержит предельные углеводороды с числом углеродных атомов

до 15.

Вазелин (Vaselinum) представляет собой полужидкую смесь

жидких и твердых предельных углеводородов с числом углерод�

ных атомов от 12 до 25.

Парафин (Paraffinum solidum) — смесь твердых углеводородов.

Из различных видов парафина были выделены углеводороды от

С19

Н40

до С36

Н74

.

ЛЕКЦИЯ № 5. Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды

Непредельными, или ненасыщенными, углеводородами назы�

ваются углеводороды, содержащие меньшее число атомов водо�

рода, чем предельные углеводороды с тем же числом атомов угле�

рода, и резко отличающиеся от предельных своей способностью

легко вступать в различные реакции присоединения (например,

они легко присоединяют галогены).

В зависимости от содержания водорода непредельные углево�

дороды делят на различные подгруппы, или ряды. Состав соеди�

нений, входящих в различные подгруппы, удобно выражать об�

щими формулами.

Если состав предельных углеводородов обозначают общей фор�

мулой СnН2n + 2, то различные ряды непредельных углеводородов

можно выразить общими формулами: CnH2n, CnH

2n – 2 и т. д.

В данном курсе будут рассматриваться лишь непредельные

углеводороды, имеющие формулу СnН2n, — алкены, или олефи�

ны, или углеводороды ряда этилена, и имеющие формулу СnН2n –

– 2, к которым относятся диолефины, или диеновые углеводоро�

ды, а также углеводороды ряда ацетилена.

1. Углеводороды ряда этилена, или алкены (олефины)

Углеводороды ряда этилена, имеющие общую формулу СnН2n,

получили название по первому простейшему представителю этиле�

ну (С2Н

4). Другое название этой группы веществ — олефины — воз�

никло исторически: при первоначальном открытии и знакомстве

с этиленом было обнаружено, что он, соединяясь с хлором, обра�

зует жидкое маслянистое вещество (хлористый этилен (С2Н

4С

12)),

что и послужило поводом назвать этилен gaz olefiant (с лат. — «масло�

родный газ»). Название «олефины» получило более широкое упо�

требление и в нашей стране. Олефины называют также алкенами.

2. Строение, номенклатура и изомерия

Этилен С2Н

4можно получить из хлористого этила (С

2Н

5С1),

отняв от него молекулу НС1 действием щелочи.

33

Допущение существования двойной связи в олефинах соот�

ветствует основному положению теории строения о четырехва�

лентности углерода и хорошо объясняет присоединение галоге�

нов и других веществ к двум соседним углеродным атомам за счет

освобождения валентностей при разрыве двойной связи.

По современным представлениям, как уже упоминалось, две

связи, соединяющие два ненасыщенных углеродных атома,

неодинаковы: одна из них является σ�связью, другая π�связью.

Последняя связь менее прочна и разрывается при реакциях при�

соединения.

О неравноценности двух связей в непредельных соедине�

ниях говорит, в частности, сравнение энергии образования

простой и двойной связей. Энергия образования простой свя�

зи равна 340 кДж/моль, а двойной — 615 кДж/моль. Таким об�

разом, на образование двойной связи затрачивается не вдвое

больше энергии, чем при образовании одинарной σ�связи,

а всего лишь на 275 кДж/моль больше. Естественно, что и для

разрушения π�связи затрачивается меньше энергии, чем для

разрушения σ�связи.

Непрочность двойной связи объясняется тем, что одна из двух

связей, образующих двойную связь, имеет иное электронное

строение, чем обычные σ�связи, и обладает меньшей энергией

образования, а потому и меньшей прочностью.

Названия олефинов обычно производятся от названий соот�

ветствующих предельных углеводородов, но окончание — �ан за�

меняется окончанием — �илен. По международной номенклатуре

вместо окончания — �илен олефинам придают краткое оконча�

ние — �ен.

Таблица 2

Сопоставление названий предельных и непредельных углеводородов

34

Предельные углеводороды Непредельные углеводороды

Формула Название Формула

Название

рациональное

по междуна?

родной номен?

клатуре

СН4 Метан CH

2 метилен метен

Продолжение табл. 2

Изомерия олефинов зависит от изомерии цепи атомов углеро�

да, т. е. от того, является ли цепь неразветвленной или развет�

вленной, иот положения двойной связи в цепи. Существует еще

и третья причина изомерии олефинов: различное расположение

атомов и атомных групп в пространстве, т. е. стереоизомерия. Од�

нако этот вид изомерии будет рассмотрен в дальнейшем на при�

мере соединений с двойной связью.

Для обозначения места двойной связи (а также места ответ�

влений в цепи) согласно международной номенклатуре нумеруют

атомы углерода наиболее длинной цепи, начиная с того конца,

к которому ближе стоит двойная связь. Таким образом, два изо�

мера бутилена, обладающие неразветвленной цепью, будут назы�

ваться 1�бутен и 2�бутен.

По женевской номенклатуре приоритет отдавался углеродно�

му скелету, и нумерацию в формуле данного пентена начинали

слева, поскольку ответвление углеродной цепи ближе к левому

концу формулы. По номенклатуре приоритет отдается функцио�

нальным группам, поэтому нумерацию начинают с правого кон�

ца, к которому ближе двойная связь, определяющая главные

свойства (функции) олефинов.

Радикал Н2С=СН–, производимый от этилена, называют

обычно винилом; радикал Н2С=СН–СН

2–, производимый от

пропилена, называют аллилом.

Природные источники и способы получения олефиновЭтилен и его гомологи в очень небольшом количестве встреча�

ются в природных газах, а также в нефти (в растворенном состоя�

нии). Олефины, как упоминалось, образуются при крекинге неф�

35

Предельные углеводороды Непредельные углеводороды

Формула Название Формула

Название

рациональное

по междуна?

родной номен?

клатуре

С2Н

6 Этан С2Н

4 Этилен Этен

С3Н

8 Пропан С3Н

6 Пропилен Пропен

С4Н

10 Бутан С4Н

6 Бутилен Бутен

С5Н

12 Пентан С5Н

10 Амилен Пентен

С6Н

14 Гексан С6Н

12 Гексилен Гексен

ти, а также в небольшом количестве при сухой перегонке дерева

и каменного угля.

1. Отнятие воды от предельных спиртов — дегидратация. Это

один из наиболее общих способов получения олефинов.

В промышленных условиях пары спирта при 350—500 °С про�

пускают над катализатором, в качестве которого используют

окись алюминия, графит или некоторые другие вещества.

В лабораторных условиях для получения олефинов нагревают

спирты с водоотнимающими веществами, например концентри�

рованной серной кислотой, хлоридом цинка и т. д.

При применении серной кислоты реакция отщепления воды

идет в две стадии:

1) спирт при взаимодействии с серной кислотой образует так

называемый сложный эфир, например из этилового спирта

образуется этилсерная кислота;

2) этилсерная кислота при нагревании разлагается, образуя

олефин и серную кислоту.

Рассмотренный механизм реакции не является единствен�

ным, так как не только серная кислота, но и другие кислоты, как,

например, соляная, которая не может образовать легко разлагаю�

щегося промежуточного продукта типа этилсерной кислоты, вы�

зывают дегидратирование спиртов (отнятие воды). Установлено,

что механизм образования этиленов из спиртов в известной сте�

пени зависит от строения спирта.

При дегидратировании первичных спиртов (в которых угле�

родный атом, связанный с гидроксилом, соединен лишь с одним

радикалом) предполагается следующий механизм:

1) протон (от любой кислоты) присоединяется к свободной

паре электронов кислородного атома с образованием иона за�

мещенного оксония;

2) далее при нагревании от иона замещенного оксония отщеп�

ляется вода, в результате чего должен был образоваться карбо�

катион СН3–СН

2+ , но, так как такой ион очень непрочен,

происходит его стабилизация путем потери протона и образо�

вания двойной связи. Практически потеря воды и протона

(при дегидратировании первичных спиртов) происходит поч�

ти одновременно и образуется олефин.

2. Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводного.

36

Для отнятия галогеноводорода обычно применяют спиртовой

раствор щелочи:

СН3–CH

2Cl + NaOH → CH

2=CH

2+ NaCl + H

2O.

Физические свойства

Первые три представителя ряда олефинов при обычных усло�

виях являются газами, начиная с амиленов (С5Н

10), — жидкостя�

ми; высшие олефины, начиная с С19

Н38

, — твердые тела. Плот�

ность, а также температура кипения олефинов выше, чем

у соответствующих предельных углеводородов.

Химические свойства

Для всех олефинов характерны многочисленные реакции при�

соединения, идущие с разрывом двойной связи и превращением

ее в простую.

В большинстве случаев первой стадией реакции является при�

соединение к π�электронам двойной связи катиона (например,

Н+) или катионоидной частицы (Вrб+ : Вrб�), и, так как эта стадия

является определяющей, многие реакции этого рода рассматри�

ваются как электрофильное присоединение.

1. Присоединение водорода — гидрирование. Эта реакция лег�

ко происходит в присутствии таких катализаторов, как платина

и палладий, при комнатной температуре, а в присутствии раздроб�

ленного никеля — при повышенной.

2. Присоединение галогенов С12

, Вr2, I.

Легче всего присоединяется хлор, труднее всего.

Присоединение галогенов может протекать (в зависимости от

условий) как по радикальному, так и по ионному механизму. По�

скольку реакцию чаще проводят в условиях, в которых имеет

место ионный механизм, следует остановится на последнем.

Поляризация происходит, в частности, под влиянием р�элект�

ронов; при этом положительно заряженный атом брома вступает

во взаимодействие с р�электронами двойной связи с образова�

нием непрочного π�комплекса: происходит электрофильное при�

соединение.

Комплекс вследствие разрыва π�связи и присоединения поло�

жительно заряженного иона брома превращается в карбокатион.

Освобождающийся анион брома присоединяется к карбокатиону

с образованием конечного продукта присоединения.

37

Таким образом, присоединение двух атомов галогена из моле�

кулы галогена по месту разрыва двойной связи происходит в виде

разноименно заряженных ионов, но не одновременно, а последо�

вательно, в две стадии.

Реакцией с бромом (бромной водой) постоянно пользуются

для обнаружения непредельности соединения — наличия в моле�

куле двойных или тройных связей.

3. Присоединение галогеноводородов.

Легче всего присоединяется HI, труднее всего НС1.

Эта реакция обратна реакции получения непредельных

углеводородов из галогенопроизводных.

Как стало известно, присоединение галогеноводородов к оле�

финам протекает по ионному механизму электрофильного при�

соединения в две стадии. Вначале протон из НС1 присоединяет�

ся (при разрыве двойной связи) к одному из углеродных атомов.

Затем к образовавшемуся карбокатиону присоединяется

анион хлора.

В. В. Марковников занимался изучением реакций присоеди�

нения к олефинам и установил при этом следующую законо�

мерность: в случае присоединения к непредельным соедине�

ниям веществ, содержащих водород, последний присоединяется

к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному

с наибольшим числом атомов водорода).

Эта закономерность получила название правила Марковни?кова.

Так, при присоединении HI к пропилену водород присоеди�

няется к крайнему непредельному атому углерода (как более гид�

рированному), а йод — к среднему атому углерода.

По современным представлениям, взаимное влияние атомов,

как правило, обусловлено изменением распределения плотности

электронных облаков, образующих химические связи.

Замещение атома водорода в этилене метильной группой ве�

дет к изменению распределения электронной плотности, поэтому

молекула пропилена является диполем: первый атом углерода яв�

ляется более электроотрицательным по сравнению со вторым

(связанным с метильной группой).

Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI,

электроположительный водород присоединяется к отрицательно

заряженному крайнему непредельному атому углерода пропиле�

38

на, а электроотрицательный атом галогена — ко второму атому

углерода молекулы пропилена.

Поскольку порядок присоединения определяется фактически

распределением электронных плотностей, правило Марковнико�

ва не имеет абсолютного значения, известны исключения из это�

го правила.

4. Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в при�

сутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.

Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спир�

тов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоеди�

нения воды.

5. Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, на�

пример при действии холодным на водный раствор КМnO4

в ще�

лочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разры�

вается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются

две гидроксильные группы — образуются так называемые двуха�

томные спирты.

При этом раствор КМnO4, отдающий свой кислород, обес�

цвечивается или (при избытке КМnО4) буреет (образуя МnO

2).

Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непре�

дельности испытываемого вещества. Метод окисления олефи�

нов слабым раствором КМnO4

был разработан русским ученым

Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.

В условиях энергичного окисления олефинов (например, при

действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь

их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются

две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кис�

лоты, кетоны и т. д.).

Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся

при расщеплении молекулы по месту двойных связей (например,

определение числа атомов углерода в молекулах образовавшихся

кислот), дает возможность определить положение двойной связи

и строение исходного олефина.

6. Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит

последовательное присоединение к одной молекуле олефина дру�

гих молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или не�

скольких молекул). При соединении двух молекул мономера в од�

ну получаются так называемые димеры, при соединении трех

молекул — тримеры и т. д.

39

После Второй мировой войны полиэтилен (политен) начали

производить в большом масштабе.

Как все полимеры с высокой молекулярной массой — высоко?полимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул различ�

ной величины, построенных по одному типу, — полимергомоло?гов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно

говорить лишь условно как о средней молекулярной массе.

Обычно используется твердый полимер этилена со средней

молекулярной массой порядка 6000—12 000. Полиэтилен приме�

няется для производства пленок, посуды, водопроводных труб,

упаковочных материалов и т. д.

Большое практическое значение получил полимер пропилена —

полипропилен, который может быть получен аналогично поли�

этилену.

Полипропилен — очень прочный полимер, идущий, в частно�

сти, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна ис�

пользуются для изготовления канатов, сетей, тканей различного

назначения.

Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень боль�

шое значение в технике, примером может служить получение

бензина из отходящих газов крекинг�процесса.

Механизм реакции полимеризации олефиновУравнение полимеризации этилена является суммарным. Как

теперь известно, полимеризация протекает значительно сложнее.

Полимеризация может протекать как по радикальному, так и ион�

ному механизму. Будет рассмотрен радикальный механизм как

механизм, имеющий большее практическое значение.

Свободные радикалы, образующиеся как нестойкие промежу�

точные продукты реакции, обладают большой активностью. Они

не только соединяются друг с другом, но и взаимодействуют с це�

лыми молекулами. При этом образуются другие свободные ради�

калы, которые действуют на другие молекулы, из которых опять

образуются свободные радикалы. Таким образом, возникает цеп�

ная реакция. Теория цепных реакций была создана советским

ученым академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым

С. Хиншельвудом, работавшими в тесном контакте (оба ученых

были удостоены Нобелевской премии).

Все цепные реакции, и в том числе полимеризация, обычно

начинаются стадией инициирования, в которой образуются

40

первые свободные радикалы, затем уже следует основная цепь

реакций.

В реакции инициирования обычно пользуются каталитически

действующими нестойкими веществами, легко дающими свобод�

ные радикалы. В качестве таких веществ часто пользуются орга�

ническими перекисями R–О–О–R — соединениями, аналогич�

ными перекиси водорода Н–О–О–Н, в которой атомы водорода

замещены радикалами. Молекула органической перекиси легко

распадается с образованием пары свободных радикалов. Обра�

зующийся радикал реагирует со второй молекулой мономера. Но�

вый радикал, в свою очередь, взаимодействует с третьей молекулой

мономера и т. д. В зависимости от условий реакция повторяется то

или иное число раз и обычно заканчивается соединением одина�

ковых или разных радикалов.

Отдельные представителиЭтилен обладает свойством вызывать наркоз (общую нечув�

ствительность), благодаря чему некоторое время он применялся

при операциях. Следует отметить, что появление двойной связи

в молекуле резко усиливает наркотическое действие вещества на

организм.

Этилен служит сырьем для получения винного спирта; из не�

го синтезируют крайне ядовитое отравляющее вещество — иприт.

Интересно применение этилена в качестве вещества, ускоряюще�

го созревание фруктов.

ЛЕКЦИЯ № 6. Диеновые углеводороды, или диолефины

Диолефинами, диеновыми углеводородами, или диенами, назы�

ваются ненасыщенные углеводороды, имеющие две двойные свя�

зи, с общей формулой СnН2n – 2.

Названиям соединений, содержащих двойную связь добав�

ляют окончания — �ен, если же в молекуле углеводорода имеют�

ся две двойные связи, то его название образуется при помощи

окончания — диен (от греч. ди — «два»).

Две двойные связи в молекуле углеводорода могут быть распо�

ложены различным образом. Если они сосредоточены у одного

углеродного атома, их называют кумулированными.

Если две двойные связи разделены одной простой связью, их

называют сопряженными или конъюгированными.

Если же двойные связи разделены двумя и более простыми

связями, то их называют изолированными.

Положение двойных связей по международной номенклатуре

ИЮПАК обозначают номерами тех углеродных атомов, от кото�

рых начинаются эти двойные связи.

Диены с кумулированными и изолированными двойными

связями обладают свойствами, близкими свойствам олефинов.

Как и последние, они легко вступают в многочисленные реакции

присоединения.

Диены с сопряженными двойными связями будут рассмот�

рены более подробно, так как, во�первых, по некоторым свой�

ствам они обладают важными отличиями от олефинов, а во�вто�

рых, некоторые их представители имеют огромное значение как

исходные продукты для получения синтетического каучука.

Важнейшей особенностью соединений с сопряженными свя�

зями является их более высокая реакционная способность по

сравнению с соединениями, имеющими изолированные связи,

причем реакции присоединения к ним обычно протекают очень

своеобразно. Так, если подействовать на 1,3�бутадиен хлором, то

последний присоединится преимущественно не к двум соседним

атомам углерода, которые связаны двойной связью, а иначе: ато�

42

мы хлора присоединятся к концам цепи, а вместо двух двойных

связей возникает одна на месте простой.

Объяснение своеобразного присоединения к концам сопря�

женной системы связей дают современные электронные представ�

ления.

Электронографическое исследование 1,3�бутадиена показы�

вает, что расстояния между первым и вторым, а также третьим

и четвертым атомами углерода несколько больше расстояния

между атомами, связанными обычными двойными связями. Рас�

стояние между вторым и третьим атомами, меньше расстояния

между атомами, связанными обычной одинарной связью. Таким

образом, в бутадиене расстояния между атомами углерода, свя�

занными двойной и одинарной связью, в некоторой степени как

бы выравнены. Уже это показывает, что одинарные и двойные

связи в бутадиене несколько отличаются от обычных. Причиной

отличия является то, что электронные облака двух близко распо�

ложенных π�связей частично перекрывают друг друга. Это и яв�

ляется главной причиной отклонения межатомных расстояний от

обычных.

Квантовая механика дает возможность определить порядок

связей (Р), соединяющих атомы углерода в бутадиене. Порядок

связи С(1)–С(2), а также С(3)–C(4) в бутадиене выражается вели�

чиной 1,8942 (т. е. это неполная двойная связь). Сопряжение свя�

зей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектомсопряжения.

Если соединение с системой сопряженных связей вступает

в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания р�электрон�

ных облаков в момент реакции во всей системе происходит пере�

распределение электронной плотности, носящее название дина?мического эффекта сопряжения. Характерной особенностью

системы сопряженных связей является то, что перераспределение

электронных плотностей по указанным причинам передается по

всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происхо�

дит присоединение к первому атому сопряженной системы, то

перераспределение электронной плотности идет по всей системе,

и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяю�

щим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной

системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются

единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.

43

Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными

двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.

При полимеризации возникают как циклические, так и ацик�

лические продукты. При полимеризации некоторых диенов полу�

чаются очень длинные цепи соединений, обладающих свойства�

ми каучука. При этом согласно рассмотренному механизму

в каждой молекуле разрываются обе двойные связи, молекулы со�

единяются своими концами, а в середине ранее существовавшей

сопряженной системы возникает двойная связь.

Реакции полимеризации этого типа имеют громадное значе�

ние, так как лежат в основе производства синтетического каучука.

Из различных представителей диеновых углеводородов с со�

пряженными двойными связями наибольшее значение имеют

1,3�бутадиен и его гомологи: 2�метил�1,3�бутадиен, или изопрен,

и др.

Эритрен (дивинил), или 1,3�бутадиен (С4Н

6), при обычных

условиях представляет собой газ. Синтез дивинила в промышлен�

ном масштабе осуществляется из спирта по методу С. В. Лебеде?ва. Пары спирта пропускают над нагретым катализатором, содер�

жащим окись алюминия и окись цинка. При этом происходит ряд

реакций, из которых главная, приводит к образованию дивинила,

водорода и воды.

Второй важный способ получения дивинила — дегидрогени�

зация бутана, который в значительном количестве получается

при крекинге нефти.

Этот способ вытесняет способ получения дивинила (и каучу�

ка) из спирта, благодаря чему сберегаются ценные пищевые про�

дукты, как картофель и пшеница, которые должны были бы рас�

ходоваться для производства спирта в технических целях.

Изопрен, или 2�метил�1,3�бутадиен (С5Н

8) при обычных усло�

виях — жидкость с температурой кипения +37 °С.

Н2С=НС–СН=СН

2

изопрен

Изопрен образуется в некоторых количествах при сухой пере�

гонке природного каучука, что в свое время послужило началом

выяснения строения каучука, а затем привело к разработке раз�

личных методов синтеза искусственного каучука.

44

При полимеризации изопрена, протекающей подобно поли�

меризации бутадиена, можно получить высокомолекулярный

углеводород, наиболее близкий по своему строению к природно�

му каучуку.

КаучукКаучук имеет огромное значение, так как он находит широкое

применение для изготовления автомобильных, самолетных, вело�

сипедных камер и покрышек, резиновой обуви, изоляции электри�

ческих проводов, многочисленных медицинских изделий (грелки

и охлаждающие пузыри, резиновые зонды и катетеры) и пр.

Каучук получают из млечного сока некоторых тропических де�

ревьев. Выделенный из млечного сока каучук вулканизуют, т. е.

обрабатывают серой или хлористой серой, при этом каучук по�

глощает некоторое количество серы, что значительно улучшает

его качества: он становится эластичнее, приобретает способность

сохранять свою эластичность при значительных колебаниях тем�

пературы, становится также более устойчивым к химическим воз�

действиям. Если применить в процессе вулканизации большее

количество серы (25—40%), то получится уже твердый продукт —

эбонит, являющийся очень ценным изоляционным материалом.

Природный каучук представляет собой полимер изопрена

(С5Н

8)n. Число n не является постоянной величиной; оно сильно

изменяется при обработке каучука, а кроме того, как у любого вы�

сокополимера, это число представляет собой лишь среднюю ве�

личину.

У обычного каучука, применяемого для технических целей,

степень полимеризации, т. е. число остатков мономера, образую�

щих молекулу полимера, приблизительно равна 400.

Синтез каучука состоит из двух важнейших этапов: синтез бу�

тадиена, его гомологов или каких�либо производных; полимери�

зация диенов в длинные цепи.

О первом этапе синтеза и применении бутадиена и изопрена

для получения синтетического каучука уже говорилось. Здесь сле�

дует добавить, что наряду с названными диеновыми углеводоро�

дами удобным исходным продуктом для синтеза каучука оказа�

лось галогенопроизводное бутадиена — хлоропрен, или

2�хлор�1,3�бутадиен:

Н2С=СCl–СH=СН

2.

хлоропрен

45

Получающийся из ацетилена хлоропрен полимеризуется, по�

добно бутадиену или изопрену, в длинные цепи каучукоподобно�

го вещества, имеющего формулу (С4Н

5С1). Это вещество получи�

ло название наирит.

Второй этап синтеза каучука — полимеризация диенов — про�

изводится в присутствии катализаторов, например малого коли�

чества металлического натрия.

В настоящее время широко применяют разнообразные синте�

тические каучуки, получаемые путем полимеризации диенов (на�

пример, дивинила) с другими непредельными соединениями:

стиролом С6Н

5СН=СН

2, акрилонитрилом Н

2С=СН–CN и др.

Такой процесс называется сополимеризацией.

Многие из таких каучуков обладают ценными специфиче�

скими свойствами, выгодно отличающими их от природных

каучуков.

ЛЕКЦИЯ № 7. Углеводороды ряда ацетилена, или алкины

Углеводороды ряда ацетилена, имеющие общую формулу

СnН2n – 2, содержат на четыре атома водорода меньше, чем соот�

ветствующие углеводороды ряда метана, на два атома водорода

меньше, чем олефины, и столько же водорода, сколько диены, т. е.

являются изомерами последних.

1. Строение, номенклатура и изомерия

Первым простейшим углеводородом этого ряда является аце?тилен (С2Н2). В ацетилене, как и в других углеводородах этого ря�

да, содержится тройная связь. Действительно, к ацетилену присо�

единяется четыре атома галогена (или водорода), причем

нетрудно убедиться, что присоединение идет к обоим атомам

углерода. Следовательно, строение ацетилена нужно выразить

формулой Н–С≡С–Н. При реакции присоединения тройная

связь разрывается, у каждого из углеродных атомов освобождают�

ся по две валентности, к которым и присоединяются атомы водо�

рода, галогенов и др.

Большая реакционная способность тройной связи легко

объясняется с позиции электронных представлений. Электрон�

ное строение тройной связи уже рассматривалось. Среди трех свя�

зей, соединяющих атомы углерода в ацетилене, одна σ�связь и две

π�связи. Энергия образования тройной связи 840 кДж/моль, тогда

как энергия образования одинарной связи — 340 кДж/моль. Ес�

ли бы три связи в молекуле ацетилена были одинаковы, то можно бы�

ло бы ожидать энергию образования тройной связи 1020 кДж/моль.

Следовательно, природа двух связей в тройной связи иная, чем

в одинарной.

Названия углеводородного ряда ацетилена по женевской но�

менклатуре производятся от названий соответствующих пре�

дельных углеводородов, но окончание — �ан заменяется на окон�

чание — �ин. Сам ацетилен по женевской номенклатуре называется

этин.

47

Нумерацию атомов в формуле ацетиленового углеводорода

начинают с того конца, к которому ближе расположена тройная

связь.

Место тройной связи обозначается цифрой — номером того

атома углерода, от которого начинается тройная связь.

Изомерия углеводородов ряда ацетилена зависит от изомерии

цепи углеродных атомов и положения тройной связи.

2. Способы получения

Простой и широко распространенный способ получения аце�

тилена — из карбида кальция (СаС2). Карбид кальция получают

в промышленном масштабе нагреванием угля в электрических

печах с негашеной известью при температуре около 2500 °С по

реакции:

СаО + 3С → СаС2

+ СО.

Если на карбид кальция, представляющий собой обычно твер�

дую серовато�коричневатую массу, подействовать водой, то он

бурно разлагается с выделением газа — ацетилена:

СаС2

+ 2НОН → Н–С≡С–Н + Са(ОН)2.

Более новый производственный метод получения ацетилена —

пиролиз углеводородов, в частности метана, который при 1400 °С

дает смесь ацетилена с водородом:

2СН4

→ Н—С≡С—Н + ЗН2.

Общий способ получения углеводородов ацетиленового ряда —

синтез их из дигалогенопроизводных путем отщепления элемен�

тов галогеноводорода спиртовым раствором щелочи.

Физические свойства

Углеводороды от С2Н

2до С

4Н

6представляют собой при обыч�

ных условиях газы, начиная с углеводорода с пятью атомами

углерода в молекуле — жидкости, а начиная с С16

Н30

— твердые

тела. Закономерности в отношении температур кипения и плав�

ления в этом ряду те же, что и углеводородов ряда метана и ряда

этилена.

48

Химические свойства

Углеводороды ряда ацетилена в еще большей степени являют�

ся ненасыщенными, чем олефины. Для них характерны

нижеперечисленные реакции:

1. Присоединение водорода. При этой реакции, так же как

и при ряде других реакций, процесс присоединения идет в две

стадии. Реакция, как в случае олефинов, протекает в присутствии

катализаторов Pt, Ni.

2. Присоединение галогенов. Механизм присоединения гало�

генов к ацетилену такой же, как и к этилену.

Две стадии присоединения галогенов к ацетилену идут с раз�

ными скоростями: первая стадия идет медленнее, чем при присо�

единении к олефинам, т. е. практически ацетилен галогенизуется

медленнее этилена. Это объясняется меньшим межатомным рас�

стоянием между ненасыщенными атомами в молекуле ацетилена

и близостью положительно заряженных ядер, способных оттал�

кивать приближающиеся катионы.

3. Присоединение воды. Реакция присоединения воды к аце�

тилену, протекающая при каталитическом действии солей ртути,

была открыта русским ученым М. Г. Кучеровым и обычно называ�

ется его именем. Реакция имеет большое практическое значение,

так как уксусный альдегид в огромных количествах применяется

в технике для получения уксусной кислоты, этилового спирта и

ряда других веществ.

4. Полимеризация ацетиленовых углеводородов. В зависимо�

сти от условий реакция протекает различно. Так, ацетилен при

пропускании через раствор CuCl и NH4C1 в соляной кислоте при

80 °С образует винил�ацетилен.

Эта реакция имеет большое практическое значение, так как

винил�ацетилен, легко присоединяя НС1, превращается в хлоро�

прен.

Описанные реакции присоединения характерны для всех не�

предельных углеводородов, как этиленовых, так и ацетиленовых.

Однако существуют реакции, свойственные только ацетилено�

вым углеводородам и резко отличающие их от этиленовых углево�

дородов.

5. Реакция образования металлоорганических соединений.

Атомы водорода, стоящие у атомов углерода, связанных тройной

связью, обладают способностью замещаться металлом. Если, на�

пример, пропускать ацетилен через аммиачный раствор хлорида

49

меди (I), то образуется красно�бурый осадок ацетиленистой меди

(ацетиленида меди):

Н–С≡С—H + 2CuCl2

+ 2NH3

→ Cu–С≡С–Cu + 2NH4C1.

Сухой ацетиленид меди обладает взрывчатыми свойствами.

Аналогично при пропускании ацетилена через аммиачный раст�

вор окиси серебра получается ацетиленид серебра (Ag–С≡C–Ag),

который взрывается гораздо легче, чем ацетиленид меди.

У гомологов ацетилена, которые имеют при атомах углерода,

связанных тройной связью, один атом водорода, например про�

пин (СН3–С≡СН), замещается только этот атом водорода.

Гомологи ацетилена, не имеющие атомов водорода у атомов

углерода, связанных тройной связью, например 2�бутин

(Н3С–С≡С–СН3), не способны давать металлорганических со�

единений.

Отдельные представителиАцетилен при обычных условиях представляет собой бесцвет�

ный газ. Чистый ацетилен почти не пахнет; для технического аце�

тилена, получающегося обычно из карбида кальция, характерен

довольно сильный неприятный запах, принадлежащий приме�

сям, например фосфористому водороду (РН3) и мышьяковистому

водороду (AsH3). Эти примеси очень ядовиты.

Наиболее бедный углеродом метан горит почти бесцветным

несветящимся пламенем, более богатый углеродом этилен горит

слабо коптящим пламенем, наконец, ацетилен, наиболее богатый

углеродом, горит ярко светящимся и сильно коптящим пламенем.

С воздухом ацетилен образует очень опасную взрывчатую

смесь. Он обладает наркотическими свойствами в большей степе�

ни, чем этилен.

Ацетилен применяется для синтеза многих соединений: аро�

матических углеводородов, винилацетилена и далее — хлоропре�

на и синтетического каучука, ацетальдегида по реакции Кучерова

и далее — уксусной кислоты и этилового спирта и др.

В больших количествах ацетилен применяется для автогенной

сварки и резки металлов.

ЛЕКЦИЯ № 8. Алициклические углеводороды

Название алициклических соединений возникло в связи с тем,

что они содержат циклы, но по свойствам близки веществам жир�

ного ряда — алифатическим соединениям. Алициклические со�

единения не содержат характерных для производных бензола аро�

матических связей.

Исключительно большая роль в изучении алициклических со�

единений принадлежит русским ученым. Основоположником хи�

мии алициклических соединений является В. В. Марковников.

Большая группа углеводородов алициклического ряда пред�

ставляет собой циклы, состоящие из нескольких метиленовых

групп; эти углеводороды называются полиметиленовыми. Вторая

большая группа алициклических углеводородов — производныементана, к которому близки терпены.

1. Полиметиленовые углеводороды, или циклоалканы

Полиметиленовые углеводороды состоят из нескольких мети�

леновых групп (СН2), имеют общую формулу СnН

2n, т. е. яв�

ляются изомерными олефинам. Полиметиленовые углеводороды

называются также циклопарафинами, так как они, имея цикли�

ческое строение, в большинстве случаев обладают свойствами,

близкими парафинам. Очень часто эти углеводороды, по предло�

жению В. В. Марковникова, называют также нафтенами (что свя�

зано с выделением ряда их представителей из нефти).

Отдельные представители

Отдельные представители полиметиленовых углеводородов

обычно называются по соответствующим насыщенным углеводо�

родам жирного ряда с приставкой цикло�. Так, простейший поли�

метиленовый углеводород С3Н

6называется циклопропан; углеводо�

род С4Н

8— циклобутан, углеводород С

5Н

10— циклопентан и т. д.

Способы полученияТакие циклопарафины, как циклопентан и циклогексан и их

алкильные замещенные, в большом количестве содержатся в не�

51

которых видах нефти, например в кавказской. Кроме того, су�

ществует ряд способов их синтетического получения, например

отщепление двух атомов галогена от галогенопроизводных

углеводородов жирного ряда, содержащих атомы галогена у соот�

ветствующих различных атомов.

Физические и химические свойства

Циклопропан и циклобутан при обычной температуре — газы,

циклопентан и циклооктан — жидкости, высшие представители —

твердые вещества.

По химическим свойствам циклопарафины близки парафи�

нам. Это довольно стойкие в химическом отношении вещества,

вступающие с галогенами в реакции замещения. Исключение со�

ставляют первые два представителя — циклопропан и циклобу�

тан. Эти вещества, особенно циклопропан, ведут себя подобно

ненасыщенным соединениям жирного ряда — они способны

присоединять галогены с разрывом кольца и образованием дига�

логенопроизводных жирного ряда. Различия в поведении цикло�

пропана и циклобутана и остальных представителей циклопара�

финов объясняется теорией напряжения Байера. Согласно этой

теории, чем больше отличаются валентные углы, образованные

атомами кольца, от «нормальных», равных 109° 28', тем более на�

пряженным будет кольцо. Угол между направлениями сил хими�

ческого сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равносто�

роннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного

угла — 109° 28'. Валентные углы в циклобутане, если представить

его молекулу лежащей в одной плоскости, равны 90° (как углы

в квадрате). Большое отклонение от «нормальных» углов обуслов�

ливает напряжение циклов и легкость их разрыва. Валентные углы

в циклогептане и циклогексане гораздо ближе к обычному углу —

109° 28', вследствие чего здесь напряжение гораздо меньше и коль�

ца циклопентана и циклогексана являются наиболее прочными.

Валентные углы в циклопентане, если представить его цикл

в виде правильного пятиугольника, лежащего в одной плоскости,

равны 108°, т. е. очень мало отличаются от нормальных, но в цик�

логексане (при том же плоскостном его расположении) валент�

ные углы равны 120°, т. е. больше отличаются от «нормальных».

Отсюда нужно было бы ожидать меньшей прочности циклогекса�

на по сравнению с циклопентаном, чего на самом деле не наблю�

дается. Причиной является то, что кольцо циклогексана лежит не

52

в одной плоскости, вследствие чего может быть ненапряжен�

ным. Наименее напряженными являются две конформации ци�

клогексана: конформация «кресла» и конформация «лодки» наи�

большей стабильностью из них обладает конформация «кресла».

Отдельные представители

Циклогексан (С6Н

12) имеет весьма близкое отношение к аро�

матическому углеводороду бензолу, из которого может быть легко

получен путем гидрирования:

С6Н

6+ 6Н → С

6Н

12.

В связи с этим циклогексан часто называют гексагидробензо?лом, рассматривая его как гидроароматическое соединение.

Гидроароматическими называются соединения, получающиеся

в результате полного или частичного гидрирования бензольного

ядра в ароматических соединениях.

Циклогексан в значительном количестве содержится в кавказ�

ской нефти. Как показал Н. Д. Зелинский, циклогексан при 300 °С

в присутствии палладиевой черни (тонко раздробленного палла�

дия) дегидрируется, превращаясь в бензол:

С6Н

12→ С

6Н

6+ 6Н.

Эта реакция лежит в основе процесса ароматизации нефти,

имеющего большое народнохозяйственное значение.

При окислении азотной кислотой кольцо циклогексана разры�

вается, и образуется адипиновая кислота: НООС—(СН2)

4–СООН.

2. Ментан, терпены

Ментан, или n�метилизопропилциклогексан, можно рассмат�

ривать как полностью гидрированный цимол, или n�метилизо�

пропилбензол.

Ментан в природе не встречается, а получается синтетически

гидрированием цимола.

Для облегчения обозначений многочисленных производных

ментана нумеруют атомы углерода в его формуле, как показано.

Терпены — группа углеводородов, имеющих общую формулу

С10

Н16

и близких по своему строению ментану и цимолу. От мен�

53

тана терпены отличаются меньшим содержанием водорода (т. е.

обладают ненасыщенностью), а от цимола — большим содержа�

нием водорода (т. е. являются гидрированными, хотя и не пол�

ностью, производными цимола).

Таким образом, терпены занимают промежуточное положе�

ние между цимолом — веществом ароматического ряда, и мен�

таном — полностью гидрированным производным цимола:

С10

Н14

— цимол, С10

Н16

— терпены, С10

Н20

— ментан.

Терпены встречаются в природе в соке и смоле хвойных дере�

вьев, а также во многих эфирных маслах ряда растений. Эфирные

масла получают из различных частей растений, причем лучшие

эфирные масла получают из цветов. Для получения эфирных ма�

сел пользуются различными методами; чаще всего их отгоняют

с водяным паром, реже — извлекают органическими растворите�

лями; существуют и другие способы получения. В эфирных мас�

лах наряду с терпенами содержатся самые различные вещества,

относящиеся к спиртам, альдегидам, кетонам и другим группам

органических соединений.

Общие свойства терпенов

Все терпены — жидкости. Являясь неполностью гидрирован�

ными производными цимола, они содержат в молекулах двойные

связи (одну или две) и поэтому способны присоединять бром, хло�

ристый водород и т. д. Важное свойство терпенов — их способность

окисляться кислородом воздуха. Процесс окисления терпенов

очень сложен и протекает по�разному в сухом и влажном воздухе.

В сухом воздухе происходит образование перекисных соединений,

которые далее отдают свой кислород, превращаясь в окисные сое�

динения. Окисляющие свойства долго стоявшего озонированного

скипидара, основанные на присутствии в нем перекисных соеди�

нений, использовались ранее при применении такого скипидара в

качестве противоядия, например при отравлении фосфором.

Терпены в зависимости от строения делятся на несколько

групп, из которых наиболее большое значение имеют моноцик�

лические и бициклические терпены.

Моноциклические терпены

Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл.

Они присоединяют четыре атома брома, т. е. имеют две двойные

54

связи. Представителем моноциклических терпенов может слу�

жить лимонен.

Лимонен имеет одну двойную связь в ядре — между первым

и вторым атомами углерода — вторую — в боковой трехуглерод�

ной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах,

в частности в лимонном масле. Приятный запах лимонов зависит

от лимонена, находящегося в эфирном масле лимонов; отсюда

и возникло название «лимонен».

Лимонен содержится также в эфирных маслах некоторых

хвойных растений, например в эфирном масле сосновых игл.

При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают

«лесную воду» — жидкость с приятным ароматическим запахом.

Бициклические терпены

Бициклические терпены содержат в молекуле два цикла.

Их молекулы присоединяют по два атома брома, следовательно,

бициклические терпены имеют одну двойную связь.

Различные группы бициклических терпенов обычно произво�

дят от углеводородов, не содержащих двойных связей,� карана,

пинана и камфана, которые, кроме шестичленного цикла, содер�

жат трех�, четырех� и пятичленные циклы. Соответственно, раз�

личают бициклические терпены групп карана, пинана и камфана.

При внимательном рассмотрении формул бициклических тер�

пенов видно, что в построении их меньшего кольца принимает

участие изопропильная группа Н3С–С–СН

3, которая содержится

также в ментане.

Наибольшее значение из бициклических терпенов имеет пи�

нен, который относится к группе пинана.

Пинен — главная составная часть

скипидаров, или терпентинных масел,

получаемых из хвойных растений.

Название «пинен» произошло от ла�

тинского названия pinus — сосна.

Строение пинена — вещества высо�

кореакционноспособного — установил

русский ученый Е. Е. Вагнер. Чистый

пинен — жидкость, обладающая запа�

хом скипидара. Скипидар, или терпен�

тинное масло, получается следующим

образом. На коре хвойных деревьев

(главным образом сосен) делают раз�

55

НС

Н2С

СН

СН

СН2

СН3

С

резы. Из этих разрезов вытекает жидкая смола, называемая также

бальзамом или терпентином. Собранный жидкий терпентин,

а также подсохшую смолу перегоняют с водяным паром, при этом

отгоняются жидкие вещества смолы. Полученный отгон, отде�

ленный от воды, и называется скипидаром, а остающаяся твердая

смола — канифолью.

Существуют и другие способы получения скипидара, напри�

мер экстрагирование его из измельченных пней растворителями

(бензином).

В медицине применяется лишь наиболее чистый скипидар,

полученный путем перегонки терпентина с водяным паром.

Скипидар, очищенный обработкой щелочью и перегонкой,

состоит преимущественно из терпенов.

Скипидар нерастворим в воде, но смешивается в любых отно�

шениях с рядом органических растворителей (эфиром, хлорофор�

мом, бензином).

Скипидар применяется в технике в качестве ценного раство�

рителя. В медицине иногда применяют скипидар для втирания

в кожу как раздражающее вещество при некоторых простудных

заболеваниях.

Особенно важно значение скипидара или, точнее, содержа�

щегося в нем пинена для синтеза камфары.

ЛЕКЦИЯ № 9. Ароматические углеводороды

Название «ароматические соединения» возникло на ранних

этапах развития органической химии. К группе ароматических

соединений относили ряд веществ, получаемых из природных

смол, бальзамов и эфирных масел, обладающих приятным запа�

хом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений

лежит ядро углеводорода бензола С6Н

6. В связи с этим ароматиче�

скими соединениями стали называть все соединения, являющие�

ся производными бензола. Известно огромное количество арома�

тических соединений, из которых только очень небольшая часть

обладает приятным ароматическим запахом.

1. Бензол и его гомологи

Подобно тому как метан является «родоначальником» всех

предельных углеводородов, бензол считается «родоначальником»

всех ароматических углеводородов. Ароматические углеводоро�

ды — это бензол и производные бензола, у которого один или

несколько атомов водорода замещены радикалами.

Строение бензолаВ течение нескольких десятилетий строение бензола было те�

мой оживленных научных споров. Молекулярная формула бензо�

ла С6Н

6как будто говорит о большой ненасыщенности бензола,

соответствующей ненасыщенности ацетилена (С2Н

2). Тем не

менее бензол в обычных условиях не вступает в реакции присо�

единения, характерные для непредельных углеводородов: он не

присоединяет галогенов, не обесцвечивает раствора КМnО4.

Для бензола более характерны реакции замещения, вообще свой�

ственные предельным углеводородам.

Так, например, атомы водорода в бензоле замещаются галоге�

нами:

С6Н

6+ Вr

2→ С

6Н

5Вr + НВr.

бромбензол

57

Важным шагом в выяснении строения бензола явилась тео�

рия о циклическом строении его молекулы, высказанная А. Ке�

куле в 60�х годах прошлого столетия. Экспериментальные дан�

ные для этой теории были получены нашим соотечественником

Ф. Ф. Бейльштейном и другими учеными. Было доказано, что

однозамещенные бензола не имеют изомеров. Например, суще�

ствует только один бромбензол (С6Н

5Вr), один нитробензол

(C6H

5NО

2) и т. д.

Если бы атомы углерода в бензоле были соединены в виде не�

замкнутой цепи, то тогда существовало бы не менее трех изоме�

ров однозамещенных бензола, эти изомеры отличались бы поло�

жением заместителя (например, брома) у первого, второго или

третьего атома углерода.

Совершенно ясно, что если атомы углерода в бензоле связаны

в виде цикла, то тогда нет «начала» цепи, все атомы углерода рав�

ноценны, и изомеров у однозамещенных бензола быть не может.

Циклическое строение бензола получило признание боль�

шинства химиков, но вопрос о валентности атомов углерода и ха�

рактере их связей друг с другом еще служил предметом споров.

В циклической формуле каждый атом углерода имеет свободную

четвертую валентность. Так как прочные соединения со свобод�

ными валентностями неизвестны, нужно было предположить,

что четвертые валентности всех шесть атомов углерода как�то на�

сыщены друг другом.

В связи с этим многие химики предлагали различные форму�

лы бензола, в которых углерод был, как и всегда, четырехвален�

тен, причем четвертые валентности атомов углерода тем или

иным способом насыщали друг друга.

Из ряда формул была принята формула Кекуле, хотя и не сра�

зу, так как и она не полностью объясняла свойства бензола.

Прежде всего, казалось непонятным, почему бензол, если он со�

держит три двойные связи, не присоединяет галогенов и водоро�

да подобно этиленовым углеводородам.

Через некоторое время, однако, были найдены условия, при

которых происходят эти реакции присоединения. Оказалось, что

галогены при ярком солнечном свете в отсутствие катализаторов

и кислорода, хотя и медленно, присоединяются к бензолу. На�

пример, при действии брома получается бензолгексабромид. Да�

лее оказалось, что под влиянием катализаторов никеля при высо�

кой температуре или платины в кислой среде при комнатной

58

температуре молекула бензола присоединяет три молекулы водо�

рода, превращаясь в гексагидробензол.

Чрезвычайно интересные и принципиально важные результа�

ты дало изучение производных бензола при помощи рентгеновых

лучей. Оказалось, прежде всего, что кольцо бензола полностью

симметрично и лежит в одной плоскости. Как известно, расстоя�

ние между центрами атомов углерода, связанных одинарной

связью, равно 1,54 А, а между центрами атомов углерода, связан�

ных двойной связью, — 1,34 А. При наличии систем с сопряжен�

ными связями, как, например, в бутадиене (Н2С=СН–СН=СН

2),

вследствие сопряжения р�электронов происходит некоторое вы�

равнивание межатомных расстояний, но все�таки длина связей

первого и второго, а также третьего и четвертого атомов углерода

значительно меньше длины связей второго и третьего атомов.

В отличие от бутадиена сопряжение р�электронов в молекуле

бензола гораздо полнее, оно здесь достигло предела. При иссле�

довании бензола оказалось, что расстояния между центрами всех

шести атомов одинаковы и равны 1,40 А, т. е. расстояние между

центрами атомов в бензольном ядре представляет собой среднюю

величину между величинами величинами для одинарной и двой�

ной связей.

По современным представлениям в молекуле бензола нет

обычных простых и двойных связей, чем и объясняется своеобра�

зие химического поведения бензола и других ароматических со�

единений.

Расстояния между всеми атомами углерода, а также химиче�

ские свойства всех атомов углерода бензола совершенно одинако�

вы. Нельзя считать, что в образовании химической связи двух со�

седних атомов углерода принимают участие либо два, либо

четыре электрона. Установлено, что во всех связях С–С в молеку�

ле бензола электронная плотность распределена одинаковым об�

разом.

Каждый атом углерода связан с двумя соседними при помощи

sp2�электронов, а также р�электронов. Облака последних, имею�

щие форму объемных восьмерок, расположены в направлениях,

перпендикулярных плоскости, в которой расположена молекула,

причем облако каждого р�электрона в одинаковой степени пере�

крывается двумя облаками соседних р�электронов. Такое распо�

ложение электронных облаков и обусловливает специфику связи

С–С в бензоле, так называемой ароматической связи.

59

Делокализация электронов стабилизирует молекулу. Энергия

делокализации (ЭД) электронов в молекуле бензола довольно ве�

лика и выражается величиной 151 кДж/моль. Это нужно пони�

мать таким образом, что молекула бензола на 151 кДж/моль

устойчивее гипотетической молекулы с тремя истинными двой�

ными связями, чередующимися с одинарными. Названная вели�

чина ЭД была не только вычислена, но и экспериментально про�

верена.

Таким образом, формула Кекуле не полностью соответствует

строению бензола. Тем не менее из всех предложенных формул она

все же полнее отражает строение бензола, чем другие формулы.

Очень часто формулу Кекуле несколько упрощают для напи�

сания: не обозначая групп СН, изображают лишь шестиугольник

с чередующимися одинарными и двойными связями.

В тех случаях, когда нужно написать формулы гомологов или

каких�либо производных бензола, поступают аналогичным обра�

зом, т. е. изображают ядро бензола в виде шестиугольника, а за�

тем заместители в бензольном кольце.

Номенклатура и изомерияНоменклатура. Рациональные названия ароматических

углеводородов обычно производят от названия «бензол», при�

бавляя название одного или нескольких радикалов, которые заме�

щают в молекуле бензола атомы водорода. Так, углеводород

C6H

8CH

3называют метил?бензол; углеводород С

6Н

4(СН

3)(С

2Н

5) —

метилэтилбензол и т. д.

Наряду с этим способом наименований иногда пользуются

и другим: гомолог бензола рассматривают как производное углево�

дорода жирного ряда, в котором атом водорода замещен остатком

бензола С6Н

5, который называется фенилом. Тогда углеводород

С6Н

5–СН

3по этому способу называется фенилметаном.

Некоторые гомологи бензола, широко применяющиеся

в практике, имеют прочно укоренившиеся эмпирические назва�

ния. Так, например, метилбензол С6Н

5–СН

3называют толуолом;

диметилбензол — C6H

4(CH

3)

2— ксилолом и т. д.

Остатки ароматических углеводородов, их радикалы, носят

общее название арилов по аналогии с названием остатков жирных

углеводородов — алкилов.

Изомерия. В ряду ароматических соединений очень часто при�

ходится встречаться с изомерией, зависящей от расположения

60

двух и более заместителей относительно друг друга. Так, в молеку�

ле двузамещенного бензола два заместителя могут находиться

в различных положениях, давая три изомера:

1) заместители могут находиться у соседних атомов углерода:

изомеры с таким расположением называются ортоизомерами;

2) заместители могут находиться у атомов углерода, разделен�

ных еще одним атомом углерода, — метаизомеры;

3) заместители могут находиться у атомов углерода, разделен�

ных двумя атомами углерода, т. е. расположенных по диагона�

ли, — параизомеры.

Для трехзамещенных бензола также возможны три различных

порядка расположения заместителей:

1) все три заместителя могут быть расположены у трех сосед�

них атомов углерода; изомер с таким расположением замести�

телей называется рядовым или вицинальным;

2) три заместителя могут быть расположены таким образом,

что два из них находятся у соседних атомов углерода, а третий —

в метаположении по отношению к одному из них; такой изо�

мер называется несимметричным;

3) все три заместителя могут быть расположены в мета�поло�

жении один к одному; такое расположение называется симмет�

ричным.

Помимо рассмотренной изомерии, зависящей от расположе�

ния заместителей в кольце, в группе ароматических углеводородов

могут быть и другие виды изомерии. Например, радикалы, заме�

щающие атомы водорода в бензольном кольце, могут иметь пря�

мую цепь углеродных атомов и цепь, в той или иной степени раз�

ветвленную. Далее, изомерия может зависеть от числа радикалов,

содержащих для разных изомеров в общей сумме с остатком бензо�

ла одинаковое количество атомов углерода и водорода. Так, этил�

бензол (С6Н

5–С

2Н

5), имеющий один этильный радикал, изомерен

диметилбензолу — С6Н

4(СН

3)

2, имеющему два метальных радика�

ла при общей молекулярной формуле обоих соединений С8Н

10.

Получение ароматических углеводородов. Природные источникиСухая перегонка каменного угля. Ароматические углеводоро�

ды получаются главным образом при сухой перегонке каменного

угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксоваль�

ных печах без доступа воздуха при 1000—1300 °С происходит раз�

61

ложение органических веществ каменного угля с образованием

твердых, жидких и газообразных продуктов.

Твердый продукт сухой перегонки — кокс — представляет со�

бой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы.

Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется

главным образом металлургической промышленностью в ка�

честве восстановителя при получении металлов (в первую оче�

редь железа) из руд.

Жидкие продукты сухой перегонки — это черная вязкая смола

(каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, —

аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем

3% от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода — один

из важных источников получения аммиака. Газообразные про�

дукты сухой перегонки каменного угля носят название коксовогогаза. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сор�

та угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый

в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей,

улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое мас�

ло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит

60% бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензо�

ла (до 90%) получается именно этим способом и лишь немного —

путем фракционирования каменноугольного дегтя.

Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный де�

готь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом.

В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше

120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводоро�

ды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кис�

лого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного

характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тио�

фен), и др.

Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегон�

ке, в результате которой получают несколько фракций.

Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые

другие углеводороды.

Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.

Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом

масле содержится нафталин.

Зеленое, или антраценовое, масло: остаток от перегонки пред�

ставляет собой твердую, размягчающуюся при нагревании массу,

носящую название пека.

62

Получение углеводородов из нефтиНефть — один из главных источников ароматических углево�

дородов. Большинство видов нефти содержит лишь очень не�

большое количество углеводородов ароматического ряда. Из оте�

чественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть

Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку»

содержит до 60% ароматических углеводородов.

В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь

пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагре�

вают при температуре около 700 °С, в результате чего из продуктов

разложения нефти удается получить 15—18% ароматических

углеводородов.

Синтез ароматических углеводородов.

1. Синтез из ароматических углеводородов и галогенопроиз�

водных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фри�

деля—Крафтса).

В присутствии катализатора (безводного А1С13, FeCl

3, SnCl

4,

SnCl2

и др.) от сухого ароматического углеводорода и сухого гало�

генопроизводного жирного ряда отщепляется галогеноводород,

и происходит соединение радикалов:

С6Н

6+ С1С

2Н

5→ С

6Н

5–С

2Н

5+ НС1.

2. Синтез из солей ароматических кислот.

При нагревании сухих солей ароматических кислот с натрон�

ной известью происходит разложение солей с образованием

углеводородов. Этот способ аналогичен получению углеводоро�

дов жирного ряда.

3. Синтез из ацетилена.

Эта реакция представляет интерес как пример синтеза бензо�

ла из углеводородов жирного ряда. При пропускании ацетилена

через нагретый катализатор (при 500 °С) происходит разрыв

тройных связей ацетилена и полимеризация трех его молекул

в одну молекулу бензола.

Физические свойства

Ароматические углеводороды представляют собой жидкости

или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имею�

щие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды.

В воде ароматические углеводороды растворимы мало.

63

Для ИК�спектров ароматических углеводородов характерны

в первую очередь три области:

1) около 3000 см�1, обусловленная валентными колебаниями

С—Н;

2) область 1600—1500 см�1, связанная со скелетными колеба�

ниями ароматических углерод�углеродных связей и значи�

тельно варьирующая по положению пиков в зависимости от

строения;

3) область ниже 900 см�1, относящаяся к деформационным

колебаниям С—Н ароматического кольца.

Химические свойства

Важнейшими общими химическими свойствами ароматиче�

ских углеводородов являются их склонность к реакциям замеще�

ния и большая прочность бензольного ядра.

Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро

и боковую цепь, например в углеводороде С6Н

5–С

2Н

5группа

С6Н

5— бензольное ядро, а С

2Н

5— боковая цепь. Свойства бен�

зольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются

к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являю�

щихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются

к свойствам жирных углеводородов.

Можно разделить реакции бензольных углеводородов на че�

тыре группы.

Реакции замещения.

1. Замещение атомов водорода в бензольном ядре радикалами

приводит к получению гомологов бензола. Такое замещение про�

изводится по реакции Фриделя—Крафтса.

2. Замещение атомов водорода галогенами приводит к полу�

чению галогенопроизводных ароматического ряда. Как показал

Ф. Ф. Бейльштейн, при действии галогенов на ароматические

углеводороды при различных условиях происходит замещение

атомов водорода либо преимущественно в ядре, либо в боковой

цепи.

3. Замещение атомов водорода в бензольном ядре остатком

азотной кислоты — нитрогруппой NО2

— приводит к получению

нитропроизводных. Эта реакция называется реакцией нитрования.

4. Замещение атомов водорода в бензольном ядре остатком

серной кислоты — сульфогруппой SO3H — приводит к получе�

нию сульфопроизводных. Эта реакция называется реакцией суль�

фирования. Данная реакция имеет огромное значение, так как

64

сульфопроизводные являются промежуточными продуктами

в ряде синтезов. Реакции нитрования и сульфирования характер�

ны для ароматических соединений.

Правила ориентации в бензольном ядреПри изучении реакций замещения в бензольном ядре было

обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая�

либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определен�

ное положение в зависимости от характера первого заместителя.

Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает

определенным направляющим, или ориентирующим, действием.

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает

влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или

нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее

большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном

кольце — это реакции электрофильного замещения (замена ато�

ма водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно за�

ряженной частицей) — реакции галогенирования, сульфирова�

ния, нитрования и др.

Все заместители по характеру своего направляющего действия

делятся на две группы.

1. Заместители первого рода в реакциях электрофильного за�

мещения направляют последующие вводимые группы в орто�

и параположение.

К заместителям этого рода относятся, например, следующие

группы, расположенные в порядке убывания своей направляю�

щей силы: –NH2, –OH, –CH

3.

2. Заместители второго рода в реакциях электрофильного за�

мещения направляют последующие вводимые группы в метапо�

ложение.

К заместителям этого рода относятся следующие группы,

расположенные в порядке убывания своей направляющей силы:

—NO2, –C≡N, –SO

3H.

Заместители первого рода содержат одинарные связи; для за�

местителей второго рода характерно наличие двойных или трой�

ных связей.

Заместители первого рода в подавляющем большинстве слу�

чаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования

бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азот�

ной и серной кислот, тогда как фенол С6Н

5ОН можно успешно

65

нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной темпе�

ратуре с образованием орто� и паранитрофенола.

Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реак�

ции замещения. Особенно затруднено замещение в орто� и пара�

положении и относительно легче происходит замещение в мета�

положении.

В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что

заместители первого рода являются электронодонорными (от�

дающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются

в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способ�

ность атомов водорода.

Повышение реакционной способности атомов водорода

в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения.

Так, например, при наличии гидроксила свободные электроны

кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает

электронную плотность в кольце, причем особенно повышается

электронная плотность у атомов углерода в орто� и параположе�

ниях к заместителю.

Заместители второго рода являются электроноакцепторными

(принимающими электроны), т. е. электронные облака бензольно�

го кольца смещаются в сторону этих групп, что приводит к мень�

шей подвижности атомов водорода.

В заместителях второго рода в отличие от заместителей перво�

го рода имеются двойные или тройные связи, т. е. свободные р�

электроны. Поэтому в этих случаях сопряжение происходит ина�

че — именно к этим р�электронам смещаются весьма лабильные

р�электроны ароматического кольца. В результате этого элект�

ронная плотность понижается во всем кольце; относительно ме�

ньше она понижается в метаположениях, поэтому, хотя вообще

замещение затруднено, в меньшей степени оно затруднено в ме�

таположениях.

Квантовая механика дает возможность вычислить π�элект�

ронную плотность q у различных атомов молекулы. В случае аро�

матических соединений π�электронная плотность у атомов угле�

рода в молекуле бензола принимается за единицу. Тогда для анилина

и нитробензола получается следующая картина распределения

электронной плотности.

Величина q количественно показывает повышение электрон�

ной плотности в ядре под влиянием аминогруппы и ее понижение

под влиянием нитрогруппы. Эти цифры наглядно объясняют ор�

66

то�пара�направляющее действие ориентантов I рода и метана�

правляющее влияние групп II рода.

Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное прак�

тическое значение, так как дают возможность предсказать ход

реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого

нужного вещества.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматиче�

ском ряду. Современные методы исследования дали возможность

в значительной степени выяснить механизм замещения в арома�

тическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на

первых стадиях, механизм электрофильного замещения в арома�

тическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного

присоединения в жирном ряду.

Первой стадией электрофильного замещения является (как

при электрофильном присоединении) образование π�комплекса.

Электрофильная частица Xδ+ связывается со всеми шестью π�

электронами бензольного кольца.

Второй стадией становится образование π�комплекса. При

этом электрофильная частица «вытягивает» из шести π�электро�

нов два электрона для образования обычной ковалентной связи.

Образовавшийся π�комплекс уже не обладает ароматической

структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре π�

электрона в делокализованном состоянии распределены между

пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом

переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X

и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плос�

кости шестичленного кольца. Σ�комплекс — это промежуточный

продукт, образование и структура которого были доказаны рядом

методов, в частности спектроскопией.

Третья стадия электрофильного замещения заключается в ста�

билизации Σ�комплекса, которая достигается путем отщепления

атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие

в образовании связи С–Н, после отделения протона вместе с че�

тырьмя делокализованными электронами пяти углеродных ато�

мов дают обычную стабильную ароматическую структуру заме�

щенного бензола.

Роль катализатора (обычно А1Сl3) при этом процессе заклю�

чается в усилении поляризации галогеналкила с образованием

положительно заряженной частицы, которая и вступает в реак�

цию электрофильного замещения.

67

Реакции присоединенияБензольные углеводороды с большим трудом вступают в реак�

цию присоединения — не обесцвечивают бромной воды и раство�

ра КМnО4. Однако в особых условиях реакции присоединения

все же возможны.

1. Присоединение галогенов.

Кислород при этой реакции играет роль отрицательного ката�

лизатора: в его присутствии реакция не идет.

Присоединение водорода в присутствии катализатора:

C6H

6+ 3H

2→ C

6H

12.

2. Окисление ароматических углеводородов.

Сам бензол исключительно стоек к окислению — более стоек,

чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМnО4

в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окис�

ляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с обра�

зованием ароматических кислот.

Длинные боковые цепи при окислении постепенно укорачи�

ваются и в конечном итоге получаются ароматические кислоты —

производные бензола, у которого один или несколько атомов

водорода замещены одной или несколькими карбоксильными

группами.

Окисление гомологов бензола — важный метод получения

ароматических кислот.

В условиях очень энергичного окисления, например при дей�

ствии на бензол KC1О3

+ H2SО

4, кольцо бензола разрушается,

окисляется и превращается в малеиновую кислоту.

Такое же превращение происходит при окислении бензола ки�

слородом воздуха в присутствии катализатора V205. Эта реакция

является примером превращения ароматического соединения

в соединение жирного ряда.

Отдельные представителиБензол (С

6Н

6) — жидкость с довольно приятным ароматиче�

ским запахом, легче воды.

Толуол (метилбензол, или фенилметан) (С6Н

5СН

3) — жид�

кость с характерным запахом.

Ксилол, или диметилбензол, встречается в виде трех изоме�

ров. Эти изомеры имеют очень близкие температуры кипения.

68

Цимол, или параметилизопропилбензол, встречается в при�

родных условиях в эфирных маслах растений, например тимиа�

новом. Цимол близок большой группе очень важных для медици�

ны соединений — терпенам.

Стирол, или винилбензол, или фенилэтилен, — простейший

представитель ароматических углеводородов с ненасыщенной

простейшей боковой цепью СН=СН2. Стирол очень легко поли�

меризуется в стекловидный полимер.

Полистиролы с молекулярной массой от 20 000 до 300 000

и выше применяются как электроизоляционные материалы. Сти�

рол используется для сополимеризации с бутадиеном для получе�

ния некоторых видов синтетического каучука. Полистиролы,

в фенильные остатки которых введены различные функциональ�

ные группы: –SO3H, –N(CH

3)

2и другие, применяются в качестве

ионитов — ионообменных смол.

2. Многоядерные ароматические соединения с конденсированными циклами

Группа нафталинаРодоначальником соединений группы нафталина является

углеводород нафталин С10

Н8. Молекулярная формула нафталина

была впервые установлена А. А. Воскресенским.

Строение нафталина очень сходно со строением бензола.

Рентгенографические исследования свидетельствуют, что моле�

кула нафталина плоская, как и молекула бензола, но межатомные

расстояния не так выравнены, как в молекуле бензола, и состав�

ляют от 1,356 до 1,425 А.

Изомерия производных нафталинаОднозамещенные бензола не имеют изомеров. Иначе обстоит

дело с однозамещенными нафталина. В молекуле нафталина есть

два атома углерода, принадлежащих одновременно обоим бен�

69

1,425 1,425 1,356

1,356

1,4

25

1,4

25

1,356 1,3561,425

1,425

зольным ядрам; из остальных восьми атомов углерода нафталина

четыре связаны непосредственно с общими атомами углерода —

эти четыре атома углерода обычно обозначают буквой А. Осталь�

ные четыре атома углерода отделены от двух общих атомов угле�

рода α�атомами; удаленные атомы углерода обозначают буквой β.

В связи с этим каждое однозамещенное нафталина может су�

ществовать в виде α� и β�изомера в зависимости от того, у какого

из атомов углерода произошла замена.

Иногда атомы углерода, у которых может произойти замеще�

ние, нумеруют цифрами от 1 до 8. Положения 1, 4, 5 и 8 совер�

шенно равнозначны; они соответствуют α�положениям. Положе�

ния 2, 3, 6 и 7 также равнозначны между собой и соответствуют

β�положениям.

Получение нафталинаГлавный источник получения нафталина — каменноугольный

деготь, содержащий 8—10% нафталина. При фракционировании

каменноугольного дегтя нафталин переходит вместе с фенолами

преимущественно во фракцию карболового масла. Фенолы отде�

ляют от нафталина при помощи щелочи, растворяющей фенолы,

затем нафталин очищают перегонкой под вакуумом и возгонкой.

Нафталин можно получить и синтетически. Однако в связи

с высоким содержанием нафталина в каменноугольном дегте

и его дешевизной синтетические способы получения практиче�

ского значения не имеют.

Нафталин в виде своих многочисленных производных широ�

ко применяется для изготовления красителей, лекарственных,

взрывчатых веществ, растворителей и т. д.

Физические свойства

Нафталин — твердое кристаллическое вещество с характер�

ным запахом; летуч и легко возгарается. В воде нафталин нераство�

рим, хорошо растворим в горячем спирте, эфире, бензоле.

Химические свойства

Нафталин, сходный с бензолом по своему строению, обладает

ароматическим характером, т. е. легко нитруется, сульфируется

и т. д. По сравнению с бензолом нафталин отличается меньшей

стойкостью и легче вступает в ряд реакций, чем бензол.

1. Присоединение водорода (гидрирование).

К двойным связям нафталина может присоединяться водород.

В зависимости от условий гидрирования получают дигидронафта�

лин, тетрагидронафталин и декагидронафталин. Продукты восста�

70

новления нафталина — тетралин и декалин — получили широкое

применение в технике в качестве растворителей, горючего и т. д.

2. Замещение атомов водорода.

Атомы водорода в нафталине легко замещаются, причем

в большинстве случаев легче получаются α�производные. Во мно�

гих случаях β�производные получаются более длительным путем.

3. Окисление.

Энергичное окисление нафталина или более легко идущее

окисление его окси� и аминопроизводных приводит к образова�

нию нафтохинонов.

Группа антраценаАнтрацен и фенантрен, имеющие одинаковую молекулярную

формулу С14

Н10

, содержатся в каменноугольном дегте; их выде�

ляют из фракции антраценового масла.

Антрацен представляет собой сочетание трех шестичленных

циклов. Изучение антрацена при помощи рентгеноструктурного

анализа показывает, что все 14 атомов углерода молекулы антра�

цена лежат в одной плоскости. Это кристаллическое вещество,

хорошо растворимое в горячем бензоле, плохо растворимое

в спирте и эфире и нерастворимое в воде. Особенно подвижны

в молекуле антрацена атомы водорода в положении 9 и 10, т. е.

в среднем, так называемом мезоположении.

Подвижность атомов водорода в мезоположении проявляется,

в частности, в том, что при действии окислителей они окисляют�

ся гораздо легче других атомов с образованием антрахинона.

Наибольшее значение из производных антрацена имеют ан�

трахинон и ализарин.

Группа фенантрена и другие конденсированные системыФенантрен — изомер антрацена (С

14Н

10,) так же, как и по�

следний, представляет собой конденсированную систему, состоя�

щую из трех шестичленных циклов. Эти циклы сочетаются иначе,

чем в молекуле антрацена, и изображаются двояко.

71

Для обозначения производных фенантрена его атомы в фор�

муле нумеруют, как показано выше.

Фенантрен — блестящие бесцветные кристаллы, легко раство�

римые в бензоле и его гомологах.

Крайние ядра фенантрена обладают ароматическим характе�

ром подобно бензолу. В среднем ядре 9�й и 10�й атомы углерода,

связанные двойной связью, ведут себя подобно цепям ненасы�

щенных углеводородов, легко присоединяя бром (с разрывом

двойной связи), легко окисляясь и т. д.

Фенантрен не нашел такого широкого технического примене�

ния, как антрацен. Однако значение его очень велико. Оказалось,

что ядро фенантрена лежит в основе большого ряда соединений,

обладающих физиологическим действием. Так, например, ядро

фенантрена (частично гидрированного, т. е. имеющего меньшее

число двойных связей) лежит в основе таких важнейших алкалои�

дов, как морфин и кодеин.

Ядро полностью гидрированного фенантрена, конденсиро�

ванное с пятичленным кольцом циклопентана, называется ци�

клопентанопергидрофенантреном. Это ядро лежит в основе мо�

лекул стероидов, к которым относятся стерины, витамины

группы D, желчные кислоты, половые гормоны, агликоны сер�

дечных гликозидов и ряд других исключительно важных в биоло�

гическом отношении веществ.

Другие конденсированные системыНаряду с нафталином, антраценом и фенантреном в камен�

ноугольном дегте содержится большое число других углеводоро�

дов с конденсированными циклами.

Многие ароматические углеводороды со спаянными циклами

являются канцерогенными веществами, т. е. обладают способ�

ностью вызывать рак. Особенно сильным канцерогенным дей�

ствием обладает так называемый метилхолантрен.

Сложность связи канцерогенности и строения соответствую�

щих очень сложна, даже в пределах группы многоядерных арома�

тических соединений. Так, из нескольких десятков соединений

этой группы сильным канцерогенным действием обладало лишь

несколько соединений. Была сделана попытка подойти к реше�

нию этой проблемы с позиций тонкого электронного строения

и химии. Было установлено, что на проявление биологической

активности большое влияние оказывают определенные соотно�

72

шения реакционных индексов мезофенантреновой и мезоантра�

ценовой областей. Хотя и не всегда, но в ряде случаев расчетные

данные находились в соответствии с результатами биологических

экспериментов.

3. Небензольные ароматические соединения

Выше указывались основные характерные признаки аромати�

ческих соединений: устойчивость к окислению, легкость реак�

ций электрофильного замещения — нитрования, сульфирова�

ния, галогенирования, весьма малая склонность к реакциям

присоединения. Большой интерес имеют соединения, не являю�

щиеся производными бензола, но обладающие ароматическими

свойствами, т. е. небензольные ароматические соединения.

Работами Робинсона и других исследователей было показано,

что для проявления ароматических свойств необходимо наличие

в кольце (не обязательно шестичленном) так называемого арома�

тического секстета электронов — шести сопряженных π�электро�

нов. Для того чтобы могло произойти сопряжение р�электронов,

оси их должны быть параллельными, а, следовательно, все кольцо

должно быть в одной плоскости — копланарно. Копланарными

могут быть не всякие молекулы, а такие, валентные углы которых

близки к 120° (валентным углам бензола). Таким условиям удовлет�

воряют в первую очередь пяти� и семичленные кольца.

В дальнейшем квантовомеханические расчеты показали воз�

можность существования гораздо большего числа ароматических

систем, в состав которых входят не только пяти� и семичленные

циклы.

Согласно правилу Хюккеля, ароматическими свойствами

обладают все циклы с сопряженными связями, имеющие число

сопряженных π�электронов, равное 4n + 2 (где n = 0, 1, 2, 3 и т. д.).

Для бензола n = 1, Число сопряженных π�электронов равно 4n +

+ 2 = 4 + 2 = 6.

Многие из предсказанных теорией небензольных ароматиче�

ских систем были синтезированы.

4. Ароматическая система с пятичленным циклом

Циклопентадиенильный анион. Циклопентадиенильный анион

можно получить из циклопентадиена — вещества, относящегося

73

к алициклическому ряду. Атомы водорода в метиленовой группе

этого вещества обладают большой подвижностью. При действии

порошкообразного металлического натрия в кипящем ксилоле из

этой метиленовой группы отщепляется водород и образуется цик�

лопентадиенил�натрий.

В процессе отщепления атома водорода и образования цик�

лопентадиенильного иона у углеродного атома остается два элек�

трона (из которых один — собственный электрон углерода,

а другой — от отщепившегося водорода). Происходит измене�

ние гибридизации орбиталей электронов. Из двух оставшихся

электронов один в виде р�электронного облака перекрывается

с двумя соседними р�электронами, образуя единую сопряжен�

ную систему пяти р�орбиталей, а другой электрон равномерно

распределяется между пятью р�орбиталями, т. е. с одинаковой

степенью вероятности может находиться на каждой из них. Та�

ким образом, за счет пяти собственных электронов углеродных

атомов и одного лишнего создается секстет сопряженных р�

электронов, необходимый для проявления ароматических

свойств.

Вся эта система, обладая лишним электроном, имеет отрица�

тельный заряд, является циклопентадиенильным анионом.

Ароматические свойства циклопентадиенильного аниона прояв�

ляются в его устойчивости, способности давать в результате реак�

ций электрофильного замещения сульфопроизводные, галогено�

производные.

Металлоцены. С 1950�х гг. большой интерес стали вызывать со�

единения, образованные циклопентадиенильным ионом с иона�

ми металлов группы железа — металлоцены. Из них впервые был

получен и наиболее тщательно изучен ферроцен, или циклопен�

тадиенилжелезо. Ферроцен может быть получен, например, при

взаимодействии циклопентадиенилнатрия с хлоридом железа

(II).

Ферроцен — оранжевое кристаллическое вещество, которое

может раствориться в органических растворителях и не раство�

ряется в воде. Ферроцен обладает типичными свойствами арома�

тических соединений: он вступает (одним или двумя циклами)

в реакцию Фриделя—Крафтса, легко сульфируется.

Ферроцен применяется не только в технике (в качестве ан�

тидетонатора), но и в медицине (как органический препарат

железа).

74

5. Ароматические системы с семичленным циклом

Катион тропилия. В циклопентадиенильном анионе аромати�

ческий секстет создается за счет пяти электронов углеродных ато�

мов пятичленного кольца и одного лишнего электрона. Но воз�

можен и другой путь образования ароматического секстета — при

потере одного электрона от семи углеродных атомов семичленно�

го кольца (это характерно для катиона тропилия). Катион тропи�

лия можно получить при действии молекулярным бромом на

углеводород, тропилиден или циклогексатриен — семичленную

систему с тремя двойными связями.

В конечном итоге сущность реакции заключается в отщепле�

нии от метиленовой группы.

Таким образом, создается единая система семи сопряженных

р�орбиталей с одинаковыми расстояниями С–С. Однако эти семь

орбиталей заполнены лишь шестью электронами. Недостаток од�

ного электрона в этой системе является причиной положительно�

го заряда катиона тропилия.

Соли тропилия хорошо растворимы в воде и нерастворимы

в органических растворителях. Ионы тропилия, обладающие по�

ложительным зарядом, легко вступают в реакции нуклеофильно�

го замещения, в результате чего образуются нейтральные произ�

водные тропилидена.

6. Ароматическая система, содержащая конденсированные пятичленное и семичленное кольца

Азулен. Азулен представляли ранее как конденсированную си�

стему, содержащую пятичленное кольцо циклопентадиена и се�

мичленное кольцо циклогексатриена, или систему циклопента�

диеноциклогептатриена.

По современным данным азулен правильнее представлять как

конденсированную систему циклопентадиенильного аниона

и катиона тропилия. Каждый из 10 углеродных атомов азулена

имеет р�орбиталь, все они образуют единую электронную систе�

му. Однако электронная плотность в пяти� и семичленном коль�

цах не одинакова. Поскольку каждое кольцо стремится иметь

ароматический секстет электронов, семичленное кольцо отдает

пятичленному один электрон. В результате в пятичленном кольце

75

шесть электронов располагаются на пяти р�орбиталях (это коль�

цо будет иметь отрицательный заряд), а в семичленном кольце

оставшиеся шесть электронов расположатся на семи р�орбиталях

(это кольцо будет иметь положительный заряд).

Азулен — кристаллическое вещество синего цвета. Синий или

сине�фиолетовый цвет имеют и производные азулена. Окраска

обусловлена наличием в молекуле достаточно длинной сопря�

женной системы р�электронов.

Азулен легко изомеризуется в нафталин. Производные азуле�

на, в частности различные алкилзамещенные, содержатся в эфир�

ных маслах ряда растений, в том числе лекарственных (римская

ромашка, эвкалипт, некоторые виды полыни), чем объясняется

противовоспалительное действие этих растений.

ЛЕКЦИЯ № 10. Фенолы

1. Одноатомные фенолы

Способы получения1. Получение из каменноугольного дегтя. Этот способ являет�

ся важнейшим техническим способом получения фенолов. Он со�

стоит в том, что сначала фракции дегтя обрабатывают щелочами.

Фенолы, хорошо растворимые в водных растворах щелочей с об�

разованием фенолятов, легко отделяются при этом от углеводоро�

дов дегтя, которые в свою очередь не растворяются ни в воде, ни

в водных растворах щелочей. Полученные щелочные растворы об�

рабатывают серной кислотой, которая разлагает феноляты, в ре�

зультате чего опять выделяются фенолы, например:

C6H

5ONa + H

2SО

4→ NaHSО

4+ C

6H

5OH.

Выделенные фенолы для разделения подвергают повторной

фракционной перегонке и дальнейшей очистке.

2. Получение из солей сульфокислот. При сплавлении солей

сульфокислот со щелочами образуются фенол и сульфит калия:

C6H

5SO

3K + КОН → С

6Н

5ОН + K

2SО

3.

Образующийся фенол в присутствии КОН превращается в фе�

нолят:

С6Н

5ОН + КОН → С

6Н

5ОК + H

2О.

Фенолят далее разлагают серной кислотой, причем образуется

свободный фенол:

С6Н

5ОК + H

2SО

4→ С

6Н

5ОН + KHSO

4.

3. Получение из кумола (изопропилбензола). Кумол окисляют

кислородом воздуха; образовавшаяся гидроперекись кумола при

77

действии серной кислоты дает фенол и другой ценный продукт —

ацетон:

кумол → гидроперекись кумола → фенол.

4. Получение из солей диазония — важный способ введения

фенольного гидроксила.

Кумол получают алкилированием бензола пропиленом (выде�

ляемым из отходящих газов крекинга) в присутствии катализато�

ров (например, АlС13

).

Физические свойства

Фенолы в большинстве случаев представляют собой, твердые

кристаллические вещества, очень плохо растворимые в воде.

Обладают сильным характерным запахом.

Химические свойства

Важнейшим свойством фенолов, отличающим их от спиртов,

является их кислотность. Вместе с тем, обладая общей со спирта�

ми схемой строения (R–ОН), фенолы вступают в некоторые реак�

ции, характерные и для спиртов.

1. Слабокислые свойства. Всем фенолам присущи слабокис�

лые свойства, что проявляется в их способности растворяться

в щелочах с образованием фенолята:

С6Н

5ОН + NaOH → C

6H

5ONa + Н

2О.

Как известно, спирты практически не реагируют со щелоча�

ми, т. е. кислотными свойствами не обладают. Алкоголяты (ана�

логичные по формуле фенолятам) получаются из спиртов при

действии свободных щелочных и щелочноземельных металлов,

например металлического натрия:

С2Н

5ОН + Na → C

2H

5ONa + H.

Феноляты получаются при действии на фенолы как ряда сво�

бодных металлов, например:

С6Н

5ОН + Na → C

6H

5ONa + Н,

так и едких щелочей:

78

С6Н

5ОН + NaOH → C

6H

5ONa + Н

2О.

Кислотные свойства фенолов выражены очень слабо. Так, фе�

нолы не окрашивают лакмусовую бумагу. Самая слабая неоргани�

ческая кислота — угольная — вытесняет фенолы из их солеобраз�

ных соединений — фенолятов:

C6H

5ONa + H

2CO

3→ С

6Н

5ОNa + NaHCО

3.

Определения констант диссоциации показывают, что кислот�

ные свойства фенола выражены в 3300 раз слабее, чем у угольной

кислоты.

Кислотные свойства фенольного гидроксила (по сравнению

со спиртовым) объясняются тем, что в фенольном гидроксиле

свободная пара электронов кислорода взаимодействует с π�элект�

ронами бензольного кольца, сдвигаясь в сторону кольца. Атом

кислорода, поскольку его отрицательный заряд уменьшается,

а положительный вследствие этого несколько увеличивается,

сильнее притягивает к себе электрон от атома водорода гидрокси�

ла; это облегчает отщепление водорода в виде протона, т. е. дис�

социацию.

Со щелочными металлами реакция идет очень бурно и может

сопровождаться взрывом.

2. Образование простых эфиров. Фенолы, подобно спиртам,

способны давать соединения типа простых эфиров. Практически

для получения простых эфиров фенолов на феноляты действуют

галогеналкилами (1) или галогенарилами (2):

C6H

5ONa + IC

2H → C

6H

5–О–C

2H

5+ NaI, (1)

C6H

5ONa + Br C

6H

5 → C

6H

5–О–C

6H

5+ NaBr. (2)

В первом случае (1) получается простой эфир, содержащий ра�

дикал фенола и радикал спирта, т. е. смешанный жирноаромати�

ческий простой эфир. Во втором случае (2) получается простой

эфир, содержащий два остатка фенола, т. е. чисто ароматический

простой эфир.

3. Образование сложных эфиров. Подобно спиртам фенолы

могут давать соединения типа сложных эфиров. Практически для

получения сложных эфиров фенолов обычно на феноляты дей�

ствуют галогенангидридами кислот, например:

79

C6H

5ONa + Cl–CО–СН

3 → С

6Н

6–О–СО–СНз + NaCl.

Фенолы дают сложные эфиры как с органическими, так

и с минеральными кислотами. Например, с мочой человека вы�

деляется калиевая соль сернокислого эфира фенола.

4. Реакция окрашивания с хлорным железом. Все фенолы

с хлорным железом образуют окрашенные соединения; одноатом�

ные фенолы обычно дают окрашивание фиолетового или синего

цвета. Эта реакция характерна не только для фенолов: соедине�

ния жирного ряда, т. е. гидроксил, стоящий у атома углерода

с двойной связью, также дают реакцию окрашивания с FeCl3

.

5. Замещение атомов водорода в бензольном ядре. Остаток

бензола в фенолах влияет на гидроксильную группу, сообщая ей

кислотные свойства. Однако и гидроксил, введенный в молекулу

бензола, влияет на остаток бензола, увеличивая реакционную

способность атомов водорода в бензольном ядре. В результате

атомы водорода в ядре молекулы фенола замещаются гораздо лег�

че, чем в ароматических углеводородах:

1) замещение галогенами. При действии на фенолы галоге�

нов, даже бромной воды, три атома очень легко замещаются,

и получаются тригалогенозамещенные фенолы.

Атомы брома замещают атомы водорода, находящиеся в орто�

и параположении по отношению к гидроксильной группе.

Трибромфенол плохо растворим в воде и выпадает в осадок,

в связи с чем реакция его образования может служить для об�

наружения фенола;

2) замещение остатком азотной кислоты. Фенолы очень лег�

ко нитруются. Так, при действии даже очень разбавленной

азотной кислоты получается смесь нитрофенола;

3) замещение остатком серной кислоты. Фенолы легко суль�

фируются; из фенола при этом получается смесь о� и п�фенол�

сульфокислот.

Преобладание того или иного изомера зависит от температу�

ры: при 25 °С образуется преимущественно ортоизомер, при

100 °С — параизомер.

6. Окисление фенолов. Фенолы легко окисляются даже при

действии кислорода воздуха. При этом они изменяют свой цвет,

окрашиваясь в розовый, красно�розовый или темно�красный

цвет. Примеси к фенолам ускоряют окисление, и поэтому неочи�

щенные фенолы обычно темнеют очень сильно и быстро.

80

Первой стадией при окислении фенолов является отщепление

атома водорода от гидроксильной группы с образованием свобод�

ного феноксильного радикала с одновалентным кислородом. Эти

радикалы далее вступают в различные сложные химические пре�

вращения, часто с образованием более крупных молекул.

При более энергичном окислении фенолов (например, хромо�

вой смесью) наряду с окислением фенольного гидроксила окис�

ляется атом водорода, находящийся в параположении по отноше�

нию к гидроксильной группе; при этом в конечном итоге

образуются бензохинон и продукты его дальнейших превраще�

ний. В условиях еще более энергичного окисления бензольное

ядро фенолов разрушается.

7. Антисептические свойства. Фенолы убивают многие мик�

роорганизмы, этим свойством пользуются в медицине, применяя

фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептиче�

ские средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисеп�

тическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 г.

Антисептические свойства фенолов основаны на их способности

свертывать белки.

Гомологи фенола — крезолы — оказывают более сильное бак�

терицидное действие, чем сам фенол.

Бактерицидное действие различных антисептических средств

часто сравнивают с таковым фенола. Фенольный коэффициент —

число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие

данного вещества больше (или меньше) действия фенола, прини�

маемого за единицу.

Путем введения в молекулы фенолов различных заместите�

лей — атомов галогена и другие — был получен ряд антисептиче�

ских средств, более ценных, чем сам фенол.

Отдельные представителиФенол, или карболовая кислота, Acidum carbolicum, C

6H

5OH —

кристаллическое вещество с характерным запахом, розовеющее на

воздухе вследствие окисления. С водой образует кристаллогидрат

С6Н

5ОН, плавящийся при 16 °С. В воде фенол растворяется в от�

ношении 1 : 15 (при 20 °С). Растворы фенола с FeCl3

дают фиолето�

вое окрашивание. Кристаллы фенола на воздухе поглощают атмо�

сферную влагу и расплываются, образуя раствор воды в феноле.

Применение фенола в медицине в связи с его токсичностью

ограничено, причем он применяется лишь как наружное сред�

ство. Большое количество фенола используется для синтеза кра�

сителей, пикриновой кислоты, салициловой кислоты и других ле�

81

карственных веществ, а также для производства искусственных

смол — фенолоальдегидных смол, например бакелитов.

Простые эфиры фенола. Метиловый и этиловый эфиры фено�

ла называются соответственно анизол и фенетол.

Оба вещества представляют собой жидкость.

Нитрофенолы. Существуют моно�, ди� и тринитрофенолы.

Введение нитрогруппы в молекулу фенола сильно повышает его

кислотные свойства: в отличие от фенолов нитрофенолы способ�

ны разлагать углекислые соли, вытесняя угольную кислоту. Это

свойство нитрофенолов связано со способностью их находиться

в двух таутомерных формах — бензоидной и хиноидной, или аци�

форме.

При образовании ациформы атом водорода из фенольного гид�

роксила переходит к атому кислорода в нитрогруппе, что сопро�

вождается перераспределением сил химического сродства. Сво�

бодные нитрофенолы обычно имеют желтую окраску различной

интенсивности и оттенков или бывают практически бесцветны�

ми. Это зависит от количественного соотношения двух таутомер�

ных форм нитрофенолов: бесцветной бензоидной и ярко�желтой

ациформы. Это соотношение зависит не только от природы нит�

рофенола, но и от концентрации водородных и гидроксильных

ионов.

В связи с изменением окраски нитрофенолов в зависимости

от реакции среды, т. е. концентрации водородных ионов, некото�

рые нитрофенолы применяются как индикаторы.

Большое значение имеет тринитрофенол, обычно называемый

пикриновой кислотой. Пикриновую кислоту можно получить ни�

трованием фенола смесью концентрированной азотной и серной

кислот; существуют и другие экономически более выгодные ме�

тоды.

Как и другие нитрофенолы, пикриновая кислота существует

в двух таутомерных формах.

Она представляет собой кристаллическое вещество желтого

цвета, горького вкуса. При нагревании легко взрывается. Пикри�

новая кислота в связи с наличием трех остатков азотной кислоты

представляет собой довольно сильную кислоту, приближающую�

ся по степени диссоциации к минеральным кислотам.

Пикриновая кислота широко применяется как взрывчатое ве�

щество в свободном состоянии и в виде солей калия и аммония,

82

а также как красящее вещество. Она применяется при лечении

ожогов.

При восстановлении в мягких условиях (например, при ки�

пячении с глюкозой и содой) одна нитрогруппа пикриновой

кислоты восстанавливается в аминогруппу, в результате чего

пикриновая кислота превращается в пикраминовую кислоту. Пи�

краминовая кислота — вещество оранжевого цвета; как и пикри�

новая кислота, она существует в двух таутомериых формах.

Если пикриновая кислота попадает в организм человека (при

случайных отравлениях или при недостаточной охране труда на

производствах, где она употребляется), то происходит восстанов�

ление пикриновой кислоты в пикраминовую, которая окрашива�

ет кожные покровы и ткани в оранжевый цвет: наступает искус�

ственная желтуха.

При действии на пикриновую кислоту хлорной известью или

хлором происходит окисление и расщепление молекулы пикри�

новой кислоты с одновременным хлорированием. В результате

образуется так называемый хлорпикрин С13

С–NО2

(рациональ�

ное название нитрохлороформ). Хлорпикрин применяется для

борьбы с некоторыми видами насекомых. В первую мировую вой�

ну хлорпикрин применялся в качестве БОВ слезоточивого дей�

ствия.

Аминофенолы. П�аминофенол получается восстановлением

п�нитрофенола, в котором нитрогруппа NО2

при этом превра�

щается в аминогруппу NH2.

Большое значение имеет этиловый эфир п�аминофенола — п�

фенетидин. При ацетилировании п�фенетидина получается об�

щеизвестное жаропонижающее средство — фенацетин.

Легко окисляющийся (и поэтому применяющийся в фотогра�

фии) л�аминофенол очень ядовит, но его производное — фенаце�

тин — этими свойствами не обладает, так как его фенольный гид�

роксил этерифицирован этильной группой, а аминогруппа

ацетилирована.

Фенолоформальдегидные смолы. Взаимодействие фенола

с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов ста�

ло известно еще в XIX в. (Байер, 1872 г.). Механизм образования

фенолоформальдегидных смол весьма сложен.

Схематически можно представить его следующим образом.

При взаимодействии фенола и формальдегида образуется в ка�

честве главного продукта фенолоспирт — о�оксибензиловый

83

спирт, или салигенин, а также в соответствии с правилами заме�

щения в бензольном кольце его п�изомер. Образовавшиеся о�

и п�изомеры конденсируются с выделением воды.

Эти димеры, в свою очередь, могут конденсироваться друг

с другом, а также с молекулами формальдегида и фенола (в зави�

симости от условий реакции, в частности от количества исходных

продуктов). В конечном итоге могут образоваться продукты,

имеющие сложную сетчатую структуру, в которой оксифениль�

ные остатки связаны метиленовыми мостиками.

Фенолоформальдегидные смолы, применяемые в сочетании

с другими материалам (наполнителями), носят общее название

фенопластов. К ним относятся карболит (смола + древесная му�

ка), текстолит (смола + хлопчатобумажиая ткань), гетинакс (смо�

ла + бумага), стеклотекстолит (смола + стеклянное волокно) и т. д.

Изделия, изготовляемые из фенопластов, чрезвычайно разнооб�

разны: бесшумные зубчатые передачи и другие части машин,

строительные детали, кузова автомашин, бытовые предметы и др.

Фенолоформальдегидные смолы применяются как основа ио�

нитов. Ионитами или ионообменными смолами называются высо�

комолекулярные смолы (фенолоформальдегидные, полистироль�

ные и др.), содержащие функциональные группы, способные

легко обменивать свой катион или анион на соответствующий

ион, содержащийся в растворе. В зависимости от обмениваемого

иона иониты разделяются на катиониты и аниониты. В качестве

ионообменивающих групп катионов обычно используются груп�

пы –S03H, –СООН; в анионитах — группы четвертичных основа�

ний типа [Ar–NR3]OH и др.

Применение ионитов исключительно разнообразно. При про�

пускании воды, содержащей соли, последовательно через катио�

ниты, а затем аниониты вначале происходит замена всех катио�

нов солей на Н+, а затем всех анионов солей на ОН–, т. е.

обессоливание воды.

84

ОН ОН

ОН

СН2 СН

2

СН2

СН2

СН2

СН2

СН2

СН2СН

2

Иониты дают возможность в научной работе и промышленно�

сти выделять из сложных смесей различные органические ве�

щества, например витамины группы В, С. Для выделения алка�

лоидов, стрептомицина и других антибиотиков в заводских

условиях также применяют иониты.

Катиониты, отдавая свои ионы водорода, заменяют катализа�

торы — кислоты, действуя более мягко и не требуя нейтрализации

по окончании процесса.

Иониты применяются и как лекарственные препараты (на�

пример, при повышенной кислотности желудочного сока).

Широкое применение имеют также смолы, получающиеся

при поликонденсации фенола с другими альдегидами вместо

формальдегида.

Крезолы (С6Н

4(СН

3)(ОН)) вместе с фенолом содержатся во

фракции среднего, или карболового, масла, получаемого при су�

хой перегонке каменного угля. Крезолы существуют в виде трех

изомеров.

Обычно изомеры крезолов не разделяют, а применяют в виде

смеси, которую часто называют трикрезолом.

Тимол, или параметилизопропилфенол, является фенолом,

производным цимола. Тимол встречается в эфирных маслах неко�

торых растений; особенно много его (вместе с цимолом) в тими�

ановом масле.

Тимол представляет собой кристаллическое вещество с прият�

ным запахом. Применяется в медицине, в стоматологии.

2. Многоатомные фенолы

Двухатомные фенолы. Существует три простейших двухатом�

ных фенола: о�диоксибензол, или пирокатехин, м�диоксибензол,

или резорцин, п�диоксибензол, или гидрохинон.

Некоторые двухатомные фенолы чаще всего в виде производ�

ных встречаются в природе в растительных продуктах — дубиль�

ных веществах, смолах и т. д. Получают двухатомные фенолы

обычно синтетически, сплавляя соли дисульфокислот или соли

феноломоносульфокислот со щелочами. Двухатомные фенолы

обладают свойствами, близкими уже рассмотренным свойствам

одноатомных фенолов: они образуют феноляты, простые и слож�

ные эфиры, окрашиваются FeCl3, дают продукты замещения ато�

мов водорода и т. д.

85

Однако наличие двух фенольных гидроксилов отражается на

свойствах двухатомных фенолов. Так, двухатомные фенолы го�

раздо легче растворимы в воде, чем одноатомные. Одноатомные

фенолы сравнительно легко окисляются; у двухатомных фенолов

эта способность выражена сильнее: некоторые двухатомные фе�

нолы окисляются настолько легко, что применяются в качестве

восстановителей (проявителей) в фотографии (гидрохинон). Двух�

атомные фенолы менее ядовиты, чем одноатомные. С FeCI3

двух�

атомные фенолы дают характерное окрашивание, что позволяет

различать их по цвету.

Пирокатехин, или ортодиоксибензол, содержится в дубильных

веществах и смолах. С FeCl3

пирокатехин дает зеленое окрашива�

ние. Он легко окисляется. Так, пирокатехин при воздействии хо�

лодом восстанавливает серебро из аммиачного раствора AgNО3.

Адреналин, или метиламиноэтанолпирокатехин, образуется

в надпочечниках и является гормоном, обладающим способностью

сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кро�

воостанавливающего средства. Получают его из надпочечников, а

также синтетически из пирокатехина.

Интересно, что лишь левовращающий (природный) адрена�

лин обладает биологической активностью, тогда как правовра�

щающий биологически неактивен.

Резорцин, или м�диоксибензол. Получить резорцин можно из

бензолдисульфокислоты сплавлением со щелочью.

В присутствии щелочи резорцин тотчас превращается в фено�

лят, который затем разлагается кислотой.

С FeCl резорцин дает фиолетовое окрашивание. Он довольно

легко окисляется, но по сравнению с пирокатехином гораздо бо�

лее стоек. Так, например, он восстанавливает аммиачный раствор

AgNO3

лишь при нагревании, а не на холоде, как пирокатехин.

Резорцин гораздо менее ядовит, чем пирокатехин и гидрохинон, в

связи с чем применяется в медицине как антисептическое сред�

ство (например, в виде мазей).

Гидрохинон, или п�диоксибензол. В природных условиях

встречается в некоторых растениях (например, в лекарственном

растении Uvae ursi) в виде глюкозида арбутина. При гидролизе ар�

бутин расщепляется на глюкозу и гидрохинон:

С6Н

11О

5–О–С

6Н

4ОН + Н

2О → С

6Н

12О

6+ НО–С

6Н

4ОН

арбутин → глюкоза → гидрохинон

86

В промышленности гидрохинон обычно получают восстанов�

лением хинона.

Формула хинона впервые была установлена А. А. Воскресен�

ским. Гидрохинон чрезвычайно легко окисляется — легче всех

других двухатомных фенолов. Хлорное железо окрашивает гидро�

хинон в темный грязно�зеленый цвет, переходящий в желтый;

при этом под влиянием хлорида железа (III) как окислителя гид�

рохинон превращается в хинон желтого цвета. Промежуточная

темная окраска обусловлена образованием промежуточного про�

дукта — хингидрона, представляющего собой сочетание молекул

хинона и гидрохинона: С6Н

4О

2–С

6Н

4(ОН)

2.

Соединение молекул происходит за счет водородных связей,

а также, по�видимому, за счет образования комплекса: в кольце

гидрохинона создается повышенная плотность электронов (за

счет электронодонорного действия гидроксильных групп),

а в кольце хинона — пониженная электронная плотность.

Гидрохинон очень быстро на холоде восстанавливает серебря�

ные соли. Вследствие большой склонности к окислению гидрохи�

нон применяется в фотографии в качестве проявителя.

Трехатомные фенолы. Существует три изомера трехатомных

фенолов, производных бензола, с рядовым, симметричным и не�

симметричным расположением гидроксилов: пирогаллол, окси�

гидрохинон, флороглюцин.

Наибольшее значение имеют трехатомные фенолы с рядовым

и симметричным расположением гидроксилов — пирогаллол

и флороглюцин.

Пирогаллол, или р�триоксибензол. Получается путем нагрева�

ния галловой кислоты.

С FeCl3

пирогаллол дает красное окрашивание. Пирогаллол

очень легко окисляется. Например, щелочные растворы его на

воздухе быстро буреют вследствие окисления. Из солей серебра

пирогаллол тотчас выделяет металлическое серебро. В связи

с чрезвычайно большой склонностью к окислению щелочные

растворы пирогаллола применяются в анализе газов: пирогаллол

поглощает кислород из газовой смеси. Пирогаллол применяется

также в фотографии и при синтезе красителей.

Флороглюцин существует в виде двух таутомерных форм:

формы с тремя гидроксилами и формы с тремя кетонными груп�

пами.

87

Флороглюцин довольно легко окисляется, но гораздо более

стоек к окислению, чем пирогаллол. Применяется он в аналити�

ческой практике, например, для количественного определения

пентоз: пентозы превращаются в фурфурол, который в солянокис�

лом растворе дает с флороглюцином окрашенный продукт кон�

денсации.

3. Нафтолы

Нафтолы — вещества, аналогичные фенолам, — можно рас�

сматривать как продукты замещения гидроксилом атомов водо�

рода в ядре нафталина.

α�нафтол → нафталин → β�нафтол

Нафтолы можно получить при помощи тех же реакций, что

и фенолы. Один из важнейших общих методов получения наф�

толов — способ сплавления натриевых солей нафталинсульфо�

кислот с NaOH.

Нафтолы представляют собой кристаллические вещества,

плохо растворимые в воде. По своим химическим свойствам наф�

толы сходны с фенолами. Например, они легко растворяются

в щелочах с образованием нафтолятов. Подобно фенолам они реа�

гируют с раствором хлорного железа, давая окрашенные соеди�

нения.

При помощи реакции с FeCl3

можно различить α� и β�нафто�

лы: α�нафтол дает с ним осадок фиолетового цвета, а β�нафтол —

зеленое окрашивание и осадок.

Подобно фенолам нафтолы обладают дезинфицирующими

свойствами, α�нафтол вследствие своей ядовитости не находит

применения в медицине, но β�нафтол применяется как дезинфи�

цирующее средство при лечении кишечных заболеваний, α� и β�

нафтолы в больших количествах применяются при производстве

красителей.

ЛЕКЦИЯ № 11. Альдегиды

Альдегидами называются продукты замещения в углеводоро�

дах атома водорода альдегидной группой —С(ОН).

Кетонами называются вещества, содержащие карбониль�

ную группу —С(О)–, связанную с двумя остатками углеводоро�

дов.

Таким образом, для обеих групп соединений характерно нали�

чие карбонильной группы –С(О)–, но в альдегидах она связана

с одним радикалом и одним атомом водорода, тогда как в кетонах

карбонильная группа связана с двумя радикалами.

Общая формула альдегидов и кетонов, производимых от пре�

дельных углеводородов, СnН2nО, причем альдегиды и кетоны

с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Так,

например, формулу C3Н

6О имеют альдегид Н

3С–СН

2–С(ОН)

и кетон Н3С–С(О)–СН

3.

1. Строение, номенклатура, изомерия

Строение альдегидов выражается общей формулой R–С(О)–Н.

Электронное строение двойной связи карбонильной группы

альдегидов =С=О характеризуется наличием одной σ�связи и од�

ной π�связи, причем, электронное облако π�связи расположено

в плоскости, перпендикулярной той плоскости, в которой распо�

ложены σ�связи данного атома углерода.

Однако двойная связь карбонильной группы существенно от�

личается от двойной связи этиленовых углеводородов. Главное

отличие заключается в том, что двойная связь карбонильной

группы соединяет атом углерода с электроотрицательным атомом

кислорода, сильно притягивающим электроны, поэтому эта связь

сильно поляризована.

Наличие в карбонильных группах альдегидов и кетонов силь�

но поляризованной двойной связи — причина высокой реак�

ционной способности этих соединений и, в частности, причина

многочисленных реакций присоединения.

89

Название «альдегиды» произошло от общего способа получе�

ния этих соединений: альдегид можно считать продуктом дегид�

рирования спирта, т. е. отнятия от него водорода. Соединение

двух сокращенных латинских слов Alcohol dehydrogenatus (дегид�

рированный спирт) и дало название альдегид.

В зависимости от характера радикала различают предельные

или непредельные альдегиды, ароматические альдегиды и т. д.

Альдегиды наиболее часто называют по тем кислотам, в кото�

рые они превращаются при окислении. Так, первый представи�

тель альдегидов Н–С(О)–Н называется муравьиным альдегидом

(или формальдегидом), так как при окислении превращается

в муравьиную кислоту (Acidum formicum); следующий гомолог

СН3–С(О)–Н называется уксусным альдегидом (или ацетальде�

гидом), так как при окислении он дает уксусную кислоту (Acidum

aceticum) и т. д.

Простейший ароматический альдегид С6Н

5–С(О)–Н назы�

вается бензойным альдегидом или бензальдегидом, так как при

окислении дает бензойную кислоту (Acidum benzoicum).

По международной номенклатуре названия альдегидов произ�

водят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя

к ним окончание — �ал. Так, например, муравьиный альдегид на�

зывается метанал, уксусный альдегид — этанал, бензойный аль�

дегид — фенилметанал.

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи радикала.

2. Способы получения

1. Окисление первичных спиртов — важнейший способ полу�

чения альдегидов:

1) окисление спирта дихроматом калия применяется преиму�

щественно в лабораторных условиях, например для получения

уксусного альдегида;

2) окисление спирта кислородом воздуха в присутствии ме�

таллических катализаторов. В качестве катализатора наиболее

активна платина, которая действует уже при комнатной тем�

пературе. Менее активной, но гораздо более дешевой является

мелко раздробленная медь, действующая при высокой темпе�

ратуре. При нагревании медь окисляется кислородом воздуха

в окись меди:

2Cu + О2

→ 2CuO.

90

Через систему просасывают пары метилового спирта, смешан�

ные с воздухом. Метиловый спирт окисляется окисью меди, а об�

разующаяся металлическая медь вновь окисляется кислородом

воздуха. Таким образом, эти реакции повторяются неограничен�

ное число раз.

Реакция окисления метилового спирта окисью меди является

экзотермичной, т. е. идет с выделением теплоты, поэтому нагре�

вание нужно лишь в начале реакции. Этот способ лежит в основе

технического получения некоторых альдегидов, например фор�

мальдегида.

2. Из дигалогенопроизводных, имеющих оба галогена у одно�

го и того же первичного атома углерода, альдегиды получаются

в результате реакции нуклеофильного замещения галогенов на

гидроксилы. Этот способ используется для получения бензойно�

го альдегида.

Физические свойства

Самый простейший представитель группы альдегидов — фор�

мальдегид — при обычных условиях представляет собой газооб�

разное вещество. Следующий представитель — уксусный альдегид —

жидкость, кипящая при 20 °С. Последующие представители — то�

же жидкости. Высшие альдегиды, например пальмитиновый аль�

дегид, — твердые вещества. Температура кипения альдегидов ни�

же температуры кипения соответствующих им спиртов. С водой

низшие альдегиды смешиваются в любых отношениях, последую�

щие представители хуже растворимы в воде. Альдегиды хорошо

растворимы в спирте и эфире. Низшие альдегиды обладают ост�

рым удушливым запахом; некоторые последующие представители

имеют более приятный запах, напоминающий запах цветов.

Карбонильная группа всех карбонилсодержащих соединений —

альдегидов, кетонов и кислот — дает интенсивную (вследствие

сильной поляризации) полосу поглощения, причем для каждой

группы карбонильных соединений эта полоса находится в узком

интервале. Для формальдегида — при 1745 см–1, для других али�

фатических альдегидов — в области 1740—1720 см–11.

Альдегиды, а также кетоны в связи с наличием карбонильной

группы =С=О обладают избирательным поглощением в ультра�

фиолетовом свете, давая максимумы абсорбации в области 2800 А.

Многие ароматические альдегиды обладают приятными запа�

хами.

91

Химические свойства

Альдегиды вступают в очень большое число реакций, представ�

ляя собой одну из наиболее реакционноспособных групп соеди�

нения. Для удобства рассмотрения реакций альдегидов их можно

разделить на группы в соответствии с теми атомами и группами

атомов, которые присутствуют в молекуле альдегида.

1. Реакции окисления.

Альдегиды очень легко окисляются. Особенно характерно

для альдегидов то, что такие слабые окислители, как некоторые

окиси и гидроокиси тяжелых металлов, которые не действуют

на ряд других органических соединений, легко окисляют альде�

гиды свободных металлов или их закисей (альдегидные реак�

ции):

1) окисление окисью серебра (реакция «серебряного зерка�

ла»). Если к прозрачному бесцветному аммиачному раствору

окиси серебра прибавить раствор альдегида и нагреть жид�

кость, то на стенках пробирки при достаточной чистоте их об�

разуется налет металлического серебра в виде зеркала; если же

стенки пробирки недостаточно чисты, то металлическое сереб�

ро выделяется в виде светло�серого осадка. Альдегид при этом

окисляется в кислоту с тем же числом атомов углерода, что

и в исходном альдегиде;

2) окисление гидроокисью меди. Если к жидкости со светло�

голубым осадком гидроокиси меди прибавить раствор, содер�

жащий альдегид, и нагреть смесь, то вместо голубого осадка

появляется желтый осадок гидроокиси меди (I) CuOH. Альде�

гид при этом превращается в кислоту.

При нагревании желтая гидроокись меди (II) переходит

в красную окись меди (I):

2CuOH → Cu2О + H

2О;

3) кислородом воздуха окисляются лишь некоторые наиболее

легко окисляющиеся альдегиды, к которым относятся арома�

тические альдегиды, как, например, бензальдегид. Если на�

нести бензальдегид тонким слоем на часовое стекло и оста�

вить на несколько часов, то он превратится в кристаллы

бензойной кислоты. Окисление бензальдегида кислородом

воздуха протекает как сложный многостадийный процесс

с образованием свободных радикалов и промежуточного лег�

92

ко распадающегося продукта типа перекиси, так называемой

надбензойной кислоты;

4) реакция Канниццаро, или реакция дисмутации, является

реакцией окисления — восстановления (оксидоредукции), при

которой из двух молекул альдегида одна окисляется в кислоту,

а другая при этом восстанавливается в спирт. Эта реакция,

свойственная преимущественно ароматическим альдегидам,

была открыта в 1853 г. итальянским ученым Канниццаро, кото�

рый установил, что в присутствии концентрированного раство�

ра щелочи (например, 60%�ного раствора КОН) бензальдегид

превращается в соль бензойной кислоты и бензиловый спирт.

В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие

водородного атома у α�углеродного атома альдегида. Естествен�

но поэтому к этой группе альдегидов относятся ароматические

альдегиды, например бензальдегид и его гомологи.

Из алифатических альдегидов в реакцию Канниццаро всту�

пают формальдегид и альдегиды, содержащие альдегидную

группу у четвертичного атома углерода. Реакция Канниццаро

протекает в животных и растительных организмах.

2. Реакции карбонильной группы:

1) реакции присоединения к карбонилу альдегидов: при

протекании этих реакций в большинстве случаев первой ста�

дией является присоединение к положительно заряженному

атому углерода карбонила =С=О отрицательно заряженной

частицы (например, аниона ОН–). Поэтому многие реакции

этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присое�

динения:

а) присоединение водорода (гидрирование) происходит

с разрывом двойной связи карбонильной группы альдегида.

Альдегиды при этом превращаются в первичные спирты.

В зависимости от условий, в частности от природы восста�

навливающего реагента, механизм может быть различным;

б) присоединение воды приводит к образованию гидратов

альдегидов.

Механизм реакции следующий: происходит нуклеофиль�

ное присоединение к углеродному атому гидроксильного

аниона воды; далее к образовавшемуся аниону присоеди�

няется протон.

Соединения с двумя гидроксилами у одного и того же ато�

ма углерода непрочны: они теряют молекулу воды и пре�

вращаются в альдегиды. Поэтому приведенная реакция яв�

93

ляется обратимой. В большинстве случаев гидраты альде�

гида существуют лишь в водных растворах, и выделить их

в свободном состоянии не удается. Существование их до�

казывается физическими методами, в частности изучением

инфракрасных спектров.

Прочность связывания в гидратах альдегидов воды различ�

на в зависимости от характера радикалов в различных аль�

дегидах;

в) присоединение спирта к альдегидам приводит к образо�

ванию полуацеталя. Здесь также происходит нуклеофиль�

ное присоединение. Полуацетали можно рассматривать как

неполные простые эфиры, производные гидратной формы

альдегида. При нагревании альдегидов со спиртами в при�

сутствии следов безводного НСl образуются ацетали. Аце�

тали можно рассматривать как полные простые эфиры,

производные гидратной формы альдегидов.

Ацетали — обычно жидкости с приятным запахом, плохо

растворимые в воде. Они легко гидролизуются в присут�

ствии кислот, но не гидролизуются щелочами;

г) присоединение синильной кислоты к альдегидам дает

оксинитрилы, или циангидрины. Происходит нуклеофиль�

ное присоединение. Щелочи в малых количествах катали�

зируют эту реакцию;

д) присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия

происходит при встряхивании растворов альдегидов с кон�

центрированным раствором гидросульфита натрия. Ги�

дросульфитные соединения альдегидов плохо растворимы

в концентрированном растворе гидросульфита натрия

и выделяются в виде осадков. Эта реакция имеет большое

практическое значение, так как дает возможность выде�

лять альдегиды и очищать их: кристаллические гидросуль�

фитные соединения альдегидов легко разлагаются при

действии разбавленных щелочей и кислот с выделением

исходных альдегидов.

Присоединение гидросульфита натрия к альдегидам, как

и ряд других реакций присоединения, представляет собой

двухстадийный процесс, идущий по ионному механизму.

Положительно заряженный атом углерода карбонила под�

вергается нуклеофильной атаке бисульфитного иона,

имеющего атом серы с неподеленной парой электронов.

94

Затем протон переходит к кислороду карбонильной груп�

пы с образованием оксигруппы;

е) присоединение фуксинсернистой кислоты к альдеги�

дам лежит в основе характерной реакции окрашивания,

которой часто пользуются для качественного открытия

альдегидов. Если через раствор фуксина красного цвета

пропускать сернистый ангидрид SО2, то получается бес�

цветный раствор так называемой фуксинсернистой кисло�

ты, или реактив Шиффа. При прибавлении фуксинсер�

нистой кислоты к раствору альдегида смесь приобретает

красное или красно�фиолетовое окрашивание. При после�

дующем прибавлении минеральных кислот это окрашива�

ние, как правило, исчезает; исключение составляет фор�

мальдегид; окрашивание фуксинсернистой кислоты,

вызванное формальдегидом, не исчезает от прибавления

кислот;

ж) полимеризация альдегидов. К альдегидам по месту их

карбонильной группы присоединяется не только ряд ве�

ществ, но и сами молекулы альдегидов способны соединять�

ся друг с другом (с разрывом двойной связи их карбониль�

ной группы). К таким реакциям относится полимеризация

и альдольная конденсация. При реакции полимеризации

остатки молекул в полимере часто связываются через атом

кислорода, азота или другого элемента (не углерода). По�

лимеризация альдегидов каталитически ускоряется мине�

ральными кислотами (H2SО

4, H

2SО

3, HC1). В результате

этой реакции в ряде случаев образуются сравнительно не�

большие молекулы циклического полимера. В других слу�

чаях при полимеризации образуются незамкнутые цепи

молекул различной длины. Реакции полимеризации обра�

тимы;

з) альдольная конденсация. При действии на альдегиды

небольших количеств разбавленной щелочи происходит

полимеризация альдегидов, которая по характеру соедине�

ния исходных молекул, связывающихся непосредственно

своими атомами углерода, часто называется конденсацией.

Продукт этой реакции обладает альдегидной и спиртовой

группой, т. е. представляет собой альдегидоалкоголь. Пу�

тем сокращения последнего термина вещества эти стали

называть альдолями, а рассматриваемую реакцию — аль�

95

дольной конденсацией. Реакция альдольной конденсации

имеет большое значение, например при образовании саха�

ристых веществ.

Электронный механизм реакции альдольной конденсации

таков. Гидроксильный анион (катализирующий эту реак�

цию) отрывает протон от α�углерода (водородные атомы

у которого вследствие соседства с альдегидной группой

обладают высокой реакционной способностью). Образую�

щийся сильно нуклеофильный карбоанион присоединяет�

ся к электрофильному углеродному атому другой молекулы

альдегида. Возникающий анион оксиальдегида стабилизи�

руется, присоединяя протон из воды, которая освобождает

гидроксильный ион (катализатор). При нагревании альде�

гидов с концентрированной щелочью они превращаются

в смолистые вещества бурого цвета, состав которых не

выяснен;

2) реакции замещения кислорода карбонильной группы аль�

дегида:

а) замещение атома кислорода в альдегидах на атомы га�

логенов происходит при действии пятихлорида или пяти�

бромида фосфора;

б) замещение кислорода на остаток гидроксиламина

(NH2OH).

При действии гидроксиламина на альдегид протекает реак�

ция. Группа =N—ОН называется оксимидной, а поэтому

продукты данной реакции называются оксимидами, или,

сокращенно, оксимами. В данном случае производные

альдегидов называются альдоксимами. Многие оксимы хо�

рошо кристаллизуются, и поэтому реакцией образования

оксимов часто пользуются для открытия и выделения аль�

дегидов.

Механизм реакций этого рода довольно сложен. Вначале

идет нуклеофильное присоединение азотсодержащего реа�

гента с неспаренными электронами с последующим отщеп�

лением воды;

в) замещение кислорода на остаток фенилгидразика

(C6H

5NHNH

2). Продукты этой реакции, называемые фе�

нилгидразонами, как оксимы, хорошо кристаллизуются

и часто применяются для открытия и выделения альдеги�

96

дов. Оксимы и фенилгидразоны разлагаются кислотами

с выделением свободных альдегидов.

3. Реакции, обусловленные превращениями в радикале альде�

гидов: атомы водорода в радикале альдегидов могут замещаться

галогенами, а также различными атомными группами. Особой

реакционной способностью обладают в радикале те атомы водо�

рода, которые связаны с атомом углерода, находящимся в непо�

средственном соседстве с альдегидной группой. Эта реакционная

способность обусловлена сдвигом электронов в сторону атома ки�

слорода. Непредельные альдегиды, содержащие в радикалах двой�

ные и тройные связи, способны присоединять атомы водорода

и других элементов подобно всем непредельным соединениям.

3. Отдельные представители

Формальдегид при обычных условиях представляет собой газ с

резким неприятным (острым) запахом, хорошо растворимый

в воде; 40%�ный водный раствор формальдегида, называемый

формалином, широко применяется в медицинской практике.

При статичном состоянии раствора формальдегида в нем

постепенно идут процессы окисления — восстановления. Вслед�

ствие дисмутации формалин обычно наряду с формальдегидом

содержит метиловый спирт и муравьиную кислоту. Реакция дис�

мутации катализируется щелочами.

При концентрировании формалина, а также при длительном

хранении формальдегида, особенно в условиях низкой темпера�

туры, в нем образуется белый осадок полимера формальдегида,

называемого параформальдегидом или просто параформом.

nH2C=О ↔ (Н

2СО)n

Полимеризацию формальдегида можно представить следую�

щим образом. Гидратированные молекулы формальдегида отще�

пляют воду и образуют цепи большей или меньшей длины. Молеку�

лы параформа содержат от трех до восьми молекул формальдегида

(как это показал еще А. М. Бутлеров), а при определенных условиях

(при очень низкой температуре) — гораздо больше.

Низкая температура способствует полимеризации формальде�

гида, и поэтому формалин не следует хранить при температуре

ниже 10—12 °С. В то же время высокая температура способствует

быстрому улетучиванию формальдегида из раствора. Процесс де�

97

полимеризации и обратной полимеризации лежит в основе воз�

гонки параформа.

Медицинское применение формальдегида основано на его

способности свертывать белки. Свертываются от формальдегида

и белковые вещества бактерий, что обусловливает их гибель.

Одно из важнейших медицинских применений формальдегида —

использование с целью дезинфекции, т. е. уничтожения болез�

нетворных микроорганизмов. Парами формалина (при его кипя�

чении) окуривают дезинфицируемые помещения, растворами

формальдегида обрабатываются руки хирургов, хирургические

инструменты и т. д. Растворы формальдегида применяют для

консервирования (сохранения) анатомических препаратов. Боль�

шие количества формальдегида используются в синтезе пласт�

масс. Из формальдегида получают медицинский препарат гекса�

метилентетрамин, или уротропин. Этот препарат получается при

взаимодействии формальдегида (или параформа) с аммиаком:

6CH2О + 4NH

3→ (CH

2)

6N

4+ 6H

2О.

Рациональное название «гексаметилентетрамин», было дано

А. М. Бутлеровым в связи с наличием в молекуле шести метиле�

новых групп и четырех атомов азота. А. М. Бутлеров впервые по�

лучил уротропин и изучил его.

При нагревании раствора уротропина в присутствии кислот

он гидролизуется с образованием исходных продуктов — фор�

мальдегида и аммиака:

(CH2)

6N

4+ 6H

2О → 6CH

2О + 4NH

3.

Ронгалит, или формальдегидсульфоксилат натрия, применяю�

щийся как для синтеза лекарственных препаратов (например, но�

варсенола), так и в технике в качестве восстановителя, также яв�

ляется производным формальдегида. Для получения ронгалита на

формальдегид действуют гидросульфитом натрия, в результате

чего получается гидросульфитное соединение формальдегида.

Далее гидросульфитное соединение формальдегида восстанавли�

вают цинковой пылью.

Уксусный альдегид (ацетальдегид, или этанал) в промышлен�

ном масштабе получают обычно дегидрированием паров этило�

вого спирта при действии катализатора (меди): от спирта отщеп�

98

ляются два атома водорода. Важным методом получения ацеталь�

дегида является также реакция Кучерова — присоединение воды

к ацетилену.

В лабораторных условиях ацетальдегид обычно получают из

спирта путем окисления его дихроматом калия в кислой среде.

Ацетальдегид представляет собой летучую жидкость. В боль�

ших концентрациях он обладает неприятным удушливым запа�

хом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в ко�

торых он и содержится в небольшом количестве).

При добавлении к ацетальдегиду капли кислоты при комнат�

ной температуре он полимеризуется в паральдегид; при низкой

температуре ацетальдегид полимеризуется в метальдегид — твер�

дое кристаллическое вещество.

Паральдегид является циклическим тримером (СН3СНО)

3,

метальдегид — циклическим тетрамером (СН3СНО)

4, он иногда

применяется в быту в качестве горючего под названием «сухого

спирта». Паральдегид ранее применялся в качестве снотворного

средства.

Важным производным ацетальдегида является трихлорацеталь�

дегид, или хлорал. Хлорал представляет собой тяжелую жидкость.

Он присоединяет воду с образованием твердого кристаллического

вещества гидрата хлорала, или хлоралгидрата. Хлоралгидрат пред�

ставляет собой один из весьма немногочисленных примеров проч�

ных гидратов альдегида. Хлоралгидрат легко (уже на холоде) разла�

гается щелочами с образованием хлороформа и соли муравьиной

кислоты. Хлоралгидрат применяется в качестве снотворного сред�

ства.

Глиоксаль является простейшим представителем диальдеги�

дов — соединений с двумя альдегидными группами.

Бензойный альдегид, или бензальдегид в природе встречается

в виде гликозида амигдалина, содержащегося в горьких мин�

далях, листьях лавровишни и черемухи, косточках персиков, аб�

рикосов, слив и т. д. Под влиянием фермента эмульсина, а также

при кислотном гидролизе амигдалин расщепляется на синильную

кислоту, бензальдегид и две молекулы глюкозы.

В качестве промежуточного продукта гидролиза амигдалина

можно выделить бензальдегидциангидрин, который можно рас�

сматривать как продукт взаимодействия бензальдегида и HCN.

В горькоминдальной воде Aqua amygdalarum amararum — пре�

парате из горьких миндалей — синильная кислота содержится

99

главным образом в виде бензальдегидциангидрина. Синтетиче�

ски бензальдегид обычно получают каталитическим окислением

толуола или же из дигалогенозамещенного толуола — хлористого

бензилидена.

Бензальдегид представляет собой бесцветную жидкость. Он

имеет сильный запах горького миндаля, вследствие чего его часто

называют горькоминдальным маслом.

Ванилин, или м�метокси�n�оксибензальдегид — вещество

с сильным запахом ванили. Содержится в ванилевых стручках (до

20%).

ЛЕКЦИЯ № 12. Кетоны

Кетонами называются вещества, содержащие карбонильную

группу –С(О)–, связанную с двумя радикалами. Общая формула

кетонов R–C(O)–R'.

Радикалы могут быть алифатическими (предельными или не�

предельными), алициклическими, ароматическими.

Ароматические кетоны можно разделить на две подгруппы:

1) смешанные жирно�ароматические, содержащие один аро�

матический остаток;

2) чисто ароматические кетоны, содержащие два ароматиче�

ских остатка.

1. Номенклатура и изомерия

Обычно кетоны называют по радикалам, входящим в их моле�

кулу, прибавляя слово кетон. Так, простейший представитель

Н3С–С(О)–СН

3называют диметилкетоном, Н

3С–С(О)–С

2Н

5—

метилэтилкетоном, Н3С–С(О)–С

6Н

5— метилфенилкетоном,

С6Н

5–С(О)–С

6Н

55— дифенилкетоном и т. д.

По международной номенклатуре наименования кетонов про�

изводят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя

к этому названию окончание — �он. Так, диметилкетон будет на�

зываться пропаноном, метилэтилкетон — бутаноном и т. д.

Для обозначения положения карбонильной группы нумеруют

атомы углерода, начиная с того конца, к которому ближе нахо�

дится карбонильная группа, и, называя кетон, соответствующей

цифрой обозначают место карбонила, например:

1 2 3 4 5

Н3С–С(О)–СН

2–СН

2–СН

3.

2�пентанон (метилпропилкетон)

Некоторые кетоны имеют, кроме того, и свои эмпирические

названия. Например, диметилкетон обычно называют ацетоном,

метилфенилкетон — ацетофеноном, дифенилкетон — бензофе�

ноном.

101

Изомерия кетонов зависит от положения карбонильной груп�

пы в цепи, а также от изомерии радикалов.

Способы получения

Кетоны можно получить способами, аналогичными тем, кото�

рыми получают альдегиды.

1. Окисление вторичных спиртов.

2. Получение из дигалогенопроизводных, у которых оба атома

галогена находятся у одного и того же вторичного атома углерода.

3. Получение из кальциевых солей карбоновых кислот путем

их сухой перегонки. Так, из ацетата кальция получается ацетон.

Для получения смешанных кетонов (с разными радикалами) бе�

рут соли соответствующих кислот, содержащих нужные радикалы.

При сухой перегонке дерева получаются некоторые кетоны,

например ацетон и метилэтилкетон.

Ароматические кетоны удобно получать реакцией Фриделя —

Крафтса, действуя на хлорангидрид жирной или ароматической

кислоты ароматическим углеводородом в присутствии хлорида

алюминия.

Физические свойства

Простейший кетон — ацетон — жидкость. Последующие

представители также являются жидкостями. Высшие алифати�

ческие, а также ароматические кетоны — твердые вещества.

Простейшие кетоны смешиваются с водой. Все кетоны хорошо

растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают ха�

рактерным запахом; средние гомологи имеют довольно приятный

запах, напоминающий запах мяты.

Химические свойства

Кетоны обладают рядом характерных для карбонильной груп�

пы свойств, сближающих их с альдегидами. В то же время кетоны

не имеют характерного для альдегидов водородного атома, свя�

занного с карбонилом, поэтому не дают целого ряда окислитель�

ных реакций, очень характерных для альдегидов. Кетоны пред�

ставляют собой вещества менее реакционноспособные, чем

альдегиды. Как упоминалось ранее, многие реакции присоедине�

ния к альдегидам протекают вследствие сильной поляризации

карбонильной группы по ионному механизму.

Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так

называемым положительным индукционным эффектом: они по�

102

вышают электронную плотность связи радикала с другими груп�

пами, т. е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома

карбонила.

Вследствие этого карбонилсодержащие соединения по убыли

их химической активности можно расположить в следующий ряд:

формальдегид → ацетальдегид → ацетон.

Существует и другая — стереохимическая — причина меньшей

реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами.

Положительно заряженный углеродный атом карбонильной

группы альдегидов связан с одним радикалом и атомом водорода,

имеющим малый объем. У кетонов такой атом углерода связан

с двумя радикалами, часто оба они весьма объемисты. Таким об�

разом, нуклеофильная частица (ОН, OR и др.), уже приближаясь

к карбонильной группе кетонов, может встретить «стерические

препятствия». Далее, в результате присоединения нуклеофильной

частицы к углероду карбонила и соответствующих атомов или

групп атомов к кислороду карбонила происходит изменение ги�

бридизации электронов этого углерода: sp2 → sp3. В трехмерном

пространстве около «бывшего» карбонильного углерода альдеги�

да должны расположиться три более или менее объемистые груп�

пы и атом водорода.

В то же время в случае кетона все 4 группы, располагающиеся

вокруг этого углеродного атома, будут достаточно объемистыми.

Таким образом, здесь при размещении в пространстве четырех

объемистых групп также могут встретиться «стерические препят�

ствия», затрудняющие реакцию.

1. Отношение к окислению: кетоны не окисляются теми сла�

быми окислителями, которые легко окисляют альдегиды. Так, на�

пример, кетоны не дают «реакции серебряного зеркала», не оки�

сляются гидроокисью меди и фелинговым раствором. Однако

такими сильными окислителями, как КМnO4

или хромовая

смесь, кетоны можно окислить. При этом углеродная цепь кето�

на разрывается у карбонильной группы с образованием кислот

с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным ке�

тоном. Это также отличает кетоны от альдегидов.

Реакция окислительного расщепления кетонов имеет боль�

шое значение для установления их строения, так как по образую�

103

щимся кислотам можно судить о положении карбонильной груп�

пы в молекуле кетонов.

2. Реакции карбонильной группы: ряд реакций, характерных

для карбонильной группы альдегидов, протекает совершенно

аналогично и с кетонной карбонильной группой. Однако некото�

рые реакции, хорошо протекающие с карбонильной альдегидной

группой, с кетонной карбонильной группой не идут, что свиде�

тельствует о меньшей реакционной способности кетона:

1) реакции присоединения к карбонилу:

а) присоединение водорода к кетонам (гидрирование)

происходит в тех же условиях, что и восстановление альде�

гидов. Кетоны восстанавливаются во вторичные спирты:

R–C(O)–R + 2H → R–HCOH–R;

б) присоединение синильной кислоты аналогично присо�

единению к альдегидам:

R–C(O)–R + HCN → R–C(OH)(CN)–R;

в) присоединение гидросульфита натрия к кетонам про�

исходит по реакции:

R–C(O)–CH3

+ HSO3Na → R–C(OH)(SO

3Na)–CH

3.

Из реакций присоединения к альдегидам, рассмотренных

ранее, некоторые практически совсем не протекают с кето�

нами, например присоединение воды, фуксинсернистой

кислоты (кетоны, как правило, не дают реакции окрашива�

ния с фуксинсернистой кислотой), полимеризация, аль�

дольная конденсация (не протекает с подавляющим боль�

шинством кетонов);

2) реакции замещения кислорода карбонильной группы ке�

тона: реакции замещения кислорода, описанные для альдеги�

дов, характерны и для кетонов:

а) замещение кислорода галогенами:

R–C(O)–R + PCl5

→ R–C(Cl2)–R + POCl

3;

б) замещение остатком гидроксиламина:

R–C(O)–R + H2N–OH → R(R)–C = N–OH + H

2O.

104

Оксимы, производные кетонов, называются кетоксимами

в отличие от альдоксимов — производных альдегидов;

в) Замещение остатком фенилгидразина.

R–C(O)–R + H2N–NH–C

6H

5→

→ R(R)–C = N–NH–C6H

5+ H

2O

Кетоксимы и фенилгидразоны кетонов, так же как соот�

ветствующие производные альдегидов, имеют большое

значение для открытия, выделения и очистки кетонов.

3. Реакции, обусловленные превращениями в радикалах кето�

нов: атомы водорода в радикалах кетонов способны замещаться,

например, атомами галогенов. Прежде всего, в реакцию заме�

щения вступают атомы, связанные с атомом углерода, находя�

щимся в непосредственном соседстве с карбонильной группой

кетонов:

CH3–C(O)–CH

3+ Br

2→ CH

3–C(O)–CH

2Br + HBr.

Реакция замещения идет и дальше:

СН3–С(O)–СН

2Вr + Вr

2→ СН

3–С(O)–СНВr

2+ НВr.

Отдельные представители

Ацетон (диметилкетон, пропанон) Н3С–С(O)–СН

3— простей�

ший представитель группы кетонов. Одним из важнейших источ�

ников получения ацетона является сухая перегонка дерева. Аце�

тон получают также путем сухой перегонки ацетата кальция.

Расщепление, аналогичное расщеплению ацетата кальция, пре�

терпевает и свободная уксусная кислота при пропускании ее па�

ров над нагретыми катализаторами (Al2O

3, ThO

2и др.).

H3C–C(O)–OH + HO–C(O)–CH

3→

→ H3C–C(O)–CH

3+ H

2O + CO

2

Эта реакция также применяется в технике для получения аце�

тона. Важным способом получения ацетона является кумольный.

Ацетон получают и биохимическим путем — в результате так на�

зываемого ацетонового брожения крахмала, происходящего под

влиянием некоторых бактерий.

105

Ацетон представляет собой бесцветную жидкость с характер�

ным запахом. С водой ацетон смешивается во всех отношениях.

Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (на�

пример, нитроцеллюлозу, лаки др.), поэтому в больших коли�

чествах применяется как растворитель (производство бездымного

пороха, искусственного шелка и т. д.).

Ацетон — исходный продукт для получения ряда лекарствен�

ных веществ, например йодоформа. При действии на ацетон хло�

ром или иодом в щелочной среде происходит галогенирование

ацетона:

H3C–C(O)–CH

3+ 3OH + 3I → I

3C–C(O)–CH

3+ 3H

2O.

Образующийся трииодацетон под влиянием щелочи чрезвы�

чайно легко расщепляется с образованием йодоформа и соли ук�

сусной кислоты:

I3C–C(O)–CH

3+ NaOH → I

3CHv + NaO–C(O)–CH

3.

Этой реакцией часто пользуются для открытия ацетона, учи�

тывая, однако, что в тех же условиях йодоформ образуется также

из этилового спирта, уксусного альдегида и некоторых других ве�

ществ. Качественной цветной реакцией на ацетон является реак�

ция с нитропруссидом натрия Na2[Fe(CN)

5(NO)], дающим с аце�

тоном интенсивное винно�красное окрашивание.

Ацетон появляется в моче в тяжелых случаях диабета — сахар�

ной болезни. Моча при этом приобретает запах ацетона, напоми�

нающий фруктовый запах. Для открытия ацетона в моче пользуют�

ся реакцией образования йодоформа (проба Либена) и реакцией

окрашивания с нитропруссидом натрия (проба Легаля).

Моногалогенозамещенные ацетона — бромацетон и хлор аце�

тон (СlН2С–С(O)–СН

3) — являются слезоточивыми боевыми

отравляющими веществами (лакриматорами).

Диацетил (Н3С–С(O)–С(O)–СН

3) — простейший представи�

тель дикетонов. Это жидкость желтого цвета. Обладает сильным

запахом сливочного масла и содержится в нем, обусловливая его

запах; применяется для придания приятного запаха маргарину.

Камфара является кетоном, по углеродному скелету близкому

терпенам. Длительное время камфару получали лишь из камфар�

ного лавра, произрастающего преимущественно в Японии. В свя�

106

зи с этим в ряде стран было проведено огромное количество ис�

следований с целью выяснения строения камфары, которое ока�

залось довольно сложным. Было предложено около 40 различных

формул, пока одна из них не объяснила полностью все свойства

камфары.

Молекулярная формула камфары C10

H16

O, т. е. по своему со�

ставу камфара отличается от терпенов лишь наличием одного

атома кислорода. По своему строению камфара также оказалась

очень близкой терпенам, а именно бициклическим терпенам

группы камфана. Камфара не имеет двойных связей и поэтому не

присоединяет галогенов. В ней содержится кетонная группа.

После выяснения строения камфары были разработаны мето�

ды ее синтеза. Одним из них является синтез ее из пинена — глав�

ной составной части скипидара.

Борнеол при окислении (например, азотной кислотой) или

при каталитическом дегидрировании превращается в кетон —

камфару. Камфара представляет собой кристаллическое вещество

с характерным запахом и своеобразным жгучим и горьким вку�

сом; очень летуча и может быть очищена возгонкой. В воде кам�

фара не растворяется, но легко растворима в органических раст�

ворителях.

Наиболее часто камфара применяется в качестве сердечного

средства, обычно в виде растворов в масле — Oleum camphorae,

а также как отхаркивающее и раздражающее средство.

В технике большие количества камфары применяются для

приготовления целлулоида, а также при производстве бездымно�

го пороха (для повышения его устойчивости).

ЛЕКЦИЯ № 13. Хиноны

Хинонами называются шестичленные циклические дикетоны

с двумя двойными связями.

Наибольшее практическое значение из них имеет парахинон,

получаемый окислением гидрохинона или анилина. Парахинон —

исходный продукт при синтезе гидрохинона. Характерное для хи�

нона расположение двойных связей обусловливает окраску ряда

соединений.

Нафтохиноны — производные нафталина, содержащие хино�

идное ядро. Наибольшее значение имеет 1,4�нафтохинон, кото�

рый можно получить при окислении нафталина.

По ряду своих свойств 1,4�нафтохинон сходен с n�бензохино�

ном. Он кристаллизуется в виде желтых игл, летуч, обладает ос�

трым раздражающим запахом.

Ядро 1,4�нафтохинона лежит в основе витамина К, или анти�

геморрагического витамина (препятствующего появлению кро�

воизлияний). Витамин К представляет собой 2�метил�3�фитил�

1,4�нафтохинон. Витамин К содержится в зеленых травах,

листьях, овощах. Представляет собой желтое масло, нераствори�

мое в воде; перегоняется в высоком вакууме.

Оказалось, что фитильная группа (остаток ненасыщенного

спирта фитола) не является обязательной для проявления антиге�

моррагического действия. Таким действием обладает ряд других

производных 1,4�нафтохинона, например 2�метил�1,4�нафтохи�

нон, легко получающийся синтетически и успешно применяю�

щийся вместо витамина К — обычно в виде растворимых в воде

производных.

Некоторые производные хинонов играют важную роль в про�

межуточных процессах биологического окисления.

Антрахиноны — производные антрацена, содержащие хино�

идное ядро. Антрахинон можно легко получить при окислении

антрацена азотной кислотой или хромовой смесью. При этом

в молекуле образуются две кето�группы и среднее кольцо приоб�

ретает строение хинона. Антрахинон представляет собой кри�

сталлическое вещество желтого цвета, в отличие от обычных хи�

108

нонов довольно стойкое к ряду химических воздействий, в част�

ности к окислению.

Антрагидрохинон является промежуточным продуктом при

восстановлении антрахинона в антрацен. Антрагидрохинон

в свободном виде представляет собой кристаллы коричневого

цвета. Имея два фенольных гидроксила, антрагидрохинон раст�

воряется в щелочах; образующееся вещество типа фенолята обла�

дает ярко�красным цветом. Антрахинон способен бромировать�

ся, нитроваться и сульфироваться.

Ализарин представляет собой 1,2�диоксиантрахинон.

Он является одним из важнейших красителей. С древнейших

времен до 1870�х гг. ализарин получали из корня растения крапа,

или марены, в котором он содержится в виде глюкозида. При гид�

ролизе этого глюкозида получали ализарин и глюкозу. Культурой

марены были заняты очень большие площади, особенно в Юж�

ной Франции.

Вскоре после выяснения химического строения ализарина

(1865 г.) были разработаны синтетические методы его получения.

Ализарин представляет собой твердое вещество, кристалли�

зующееся в виде игл красного цвета. В воде он растворим очень

мало, но легко растворяется в щелочах вследствие наличия двух

фенольных гидроксилов. Растворы ализарина в щелочах имеют

синий цвет.

С гидроокисями некоторых металлов ализарин дает ярко

окрашенные соединения: с А1(ОН)3

— ярко�красного цвета,

с Fe(OH)3

— темно�фиолетового цвета и с Сr(ОН)3

— буро�фио�

летового цвета. Образование этих соединений лежит в основе

крашения ализарином.

Крашение ализарином — протравное крашение. Перед окра�

шиванием ткань обрабатывается протравами, удерживающими

краситель на волокне. В качестве протрав применяют обычно

ацетаты Al, Fe, Сr. При обработке паром вследствие гидролиза об�

109

разуются мелко распыленные гидроокиси металлов, с которыми

ализарин образует нерастворимые окрашенные соединения,

прочно связанные с волокном (так называемые лаки).

Эмодины. В медицинской практике в качестве слабительных

средств часто пользуются препаратами (настойками, отварами

и т. д.) из алоэ, ревеня, крушины, листьев сенны и т. д. Действую�

щими веществами этих растений, как оказалось, являются произ�

водные антрахинона, а именно — замещенные ди� и триоксиан�

трахинонов, содержащиеся в растениях частью в свободном виде,

частью в виде эфиров и гликозидов. Эти производные ди�

и триоксиантрахинонов часто объединяют в группу эмодинов.

Примером эмодинов может служить франгулоэмодин, являю�

щийся 3�метил�1,6,8�триоксиантрахиноном. Франгулоэмодин

содержится в крушине (Frangula).

ЛЕКЦИЯ № 14. Углеводы

Углеводы широко распространены в природе и играют очень

большую роль в жизни человека. Они входят в состав пищи, при�

чем обычно потребность человека в энергии покрывается при пи�

тании в большей части именно за счет углеводов.

Исключительно важное значение этой группы соединений

стало особенно ясным в последние годы. Так, нуклеиновые кис�

лоты, необходимые для биосинтеза белков и для передачи наслед�

ственных свойств, построены из производных углеводов — ну�

клеотидов. Многие углеводы играют важную роль в процессах,

препятствующих свертыванию крови, проникновению болезне�

творных микроорганизмов в макроорганизмы, в укреплении им�

мунитета и т. д. Производные углеводов имеют большое значение

в процессе фотосинтеза.

Некоторые виды углеводов входят в состав оболочек расти�

тельных клеток и играют механическую, опорную роль. Из угле�

водов этого типа путем химической обработки человек приготов�

ляет ткани (искусственный шелк), взрывчатые вещества

(нитроклетчатку) и т. д.

Многие углеводы и их производные являются медицинскими

препаратами.

Название веществ «углеводы» появилось на основании дан�

ных анализа первых известных представителей этой группы сое�

динений, вещества этой группы состоят из углерода, водорода

и кислорода, причем соотношение чисел атомов водорода и кис�

лорода в них такое же, как в воде, т. е. на каждые два атома водо�

рода приходится один атом кислорода. Иногда применяют и бо�

лее новое название — глициды; приведенная общая формула

углеводов CmH2nOn остается справедливой для подавляющего

большинства представителей.

Большой класс углеводов делится на две группы: простые

и сложные.

Простыми углеводами (моносахаридами или монозами) назы�

ваются углеводы, которые не способны гидролизоваться с обра�

зованием более простых углеводов. Большинство этих веществ

111

имеет состав, соответствующий общей формуле СnН2nОn, т. е.

у них число атомов углерода равно числу атомов кислорода.

Сложными углеводами (полисахаридами, или полиозами) на�

зывают такие углеводы, которые способны гидролизоваться с об�

разованием простых углеводов. Большинство этих веществ имеет

состав, соответствующий общей формуле CmH2nOn, т. е. у них

число атомов углерода не равно числу атомов кислорода.

Особенно сложное строение имеют углеводсодержащие био�

полимеры — гликопротеины, гликолипиды и другие выполняю�

щие в организме наиболее сложные функции.

1. Простые углеводы

Строение моносахаридовВажнейшие представители моносахаридов — виноградный са�

хар — глюкоза и фруктовый сахар — фруктоза. Оба эти сахара —

изомеры и имеют одну молекулярную формулу C6H

12O

6. Следует

рассматривать на их примере строение моносахаридов.

При энергичном восстановлении глюкозы йодистым водоро�

дом был получен 2�йодгексан:

Н3С–СH

2–СH

2–СH

2–СHI–СН

3.

Это вещество с прямой (неразветвленной) цепью углеродных

атомов. Отсюда было сделано заключение, что и исходное вещест�

во — глюкоза — также имеет неразветвленную цепь атомов углерода.

Ряд фактов, в частности сильная восстанавливающая способ�

ность глюкозы, говорит о наличии в молекуле глюкозы альдеги�

дной группы. Так, при окислении глюкозы бромной водой обра�

зуется глюконовая кислота (в бромной воде окислителем

является бромноватистая кислота).

Вr2

+ НОН → HBr + ВrОН

(C5H

11O

5)COH + BrOH → HBr + (C

5H

11O

5)COOH

глюкоза → глюконовая кислота

Глюкоза является многоатомным спиртом. Например, она ра�

створяет гидроокись меди (II) с образованием раствора синего

цвета, что характерно для многоатомных спиртов. Окисление

глюкозы альдегидными реактивами — окисью серебра и гидро�

112

окисью меди — происходит очень легко. Однако щелочи, в при�

сутствии которых протекают эти реакции, вызывают при нагрева�

нии расщепление молекулы глюкозы, поэтому при таком окисле�

нии выделить кислоту с шестью атомами углерода не удается

и окисление бромной водой более убедительно для доказатель�

ства строения глюкозы.

В молекуле фруктозы также пятью спиртовых групп. При энер�

гичном окислении фруктозы углеродная цепь ее молекулы разры�

вается, и образуются две оксикислоты — с четырьмя и двумя ато�

мами углерода. Такое поведение при окислении характерно для

кетонов. Реакция окисления, а также другие реакции привели

к заключению, что фруктоза является многоатомным кетонос�

пиртом, причем углерод карбонильной группы — второй атом

в шести углеродной цепи.

Таким образом, фруктоза является многоатомным кетоно�

спиртом:

На основании рассмотренных свойств важнейших представи�

телей моносахаридов — глюкозы и фруктозы — можно сделать за�

ключение, что моносахариды — это многоатомные альдегидо�

спирты или многоатомные кетоноспирты. Такое представление

о простых углеводах, сложившееся главным образом на основа�

нии работ Г. Килиани, Э. Фишера и У. А. Колли, господствовало

в науке длительное время.

Однако три группы фактов заставили в известной степени пе�

ресмотреть сложившиеся ранее представления.

Оказалось, что хотя моносахариды дают ряд реакций на альде�

гидную группу, например реакции окисления, присоединения

HCN, некоторые альдегидные реакции с ними не протекают. Так,

глюкоза при обычных условиях не образует гидросульфитного сое�

113

1 CH2OH

⏐2 C=O

⏐HO—C—H

⏐ H—C—OH

⏐ H—C—OH

⏐ CH

2OH

3

4

5

6

динения с NaHSО3; при обычных условиях глюкоза (как и другие

моносахариды) не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой.

Как видно из формулы, глюкоза содержит несколько асиммет�

рических атомов углерода и поэтому обладает оптической актив�

ностью. При наблюдении оптической активности свежеприготов�

ленных растворов глюкозы оказалось, что по мере стояния этих

растворов их оптическая активность некоторое время изменяет�

ся, пока не достигнет определенной для каждого сахара величи�

ны. Явление изменения оптической активности раствора после

его приготовления получило название мутаротации. Явление му�

таротации также непонятно, если пользоваться лишь приведен�

ной выше формулой глюкозы.

При нагревании глюкозы или других моносахаридов со спир�

том в присутствии небольшого количества сухого хлористого во�

дорода происходит образование хорошо кристаллизующихся ве�

ществ — гликозидов. Гликозиды в присутствии разбавленных

минеральных кислот очень легко гидролизуются, причем из од�

ной молекулы гликозида образуется одна молекула сахара и одна

молекула спирта.

В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетонны�

ми формами, присутствуют свободные альдегидные и кетонные

группы, всегда содержатся таутомерные циклические формы. Об�

разование циклических форм можно представить следующим об�

разом. Альдегидная группа глюкозы в пространстве расположена

близко к гидроксильной группе пятого и четвертого атомов угле�

рода. Как известно, альдегиды легко присоединяют спирты с об�

разованием полуацеталей, причем к кислороду альдегидной груп�

пы присоединяется атом водорода от гидроксила спирта.

Альдегидная форма (альформа) глюкозы легко присоединяет

молекулу воды к своей альдегидной группе подобно всем альдеги�

дам и превращается в гидратную форму. Цепь атомов углерода,

как об этом уже неоднократно упоминалось, не имеет формы

прямой линии, а изогнута, вследствие чего четвертый и пятый

атомы углерода приближаются к первому. В связи с этим у гидрат�

ной формы глюкозы гидроксильные группы первого и пятого

атомов углерода приближаются друг к другу. Из этих двух гидрок�

силов легко отщепляется вода, и в результате образуется шестич�

ленный цикл — циклическая форма глюкозы.

Циклические формы cахаров носят также название полуаце�

тальных форм, так как они действительно представляют собой

114

внутренние полуацетали, образовавшиеся в результате реакции

альдегидной и спиртовой групп в пределах одной и той же моле�

кулы. Таутомерия циклических форм cахаров и ациклической

формы, или оксоформы, бладающей карбонильной группой, или

оксогруппой, носит название циклооксотаутомерии. Гликозиды —

это эфирообразные соединения, получающиеся в результате за�

мещения радикалом атома водорода в полуацетальном гидрокси�

ле циклической формы моносахарида.

Образование гликозидов аналогично образованию ацеталей.

По своим свойствам гликозиды также очень похожи на ацетали.

Как и ацетали, они довольно стойки к щелочам и легко гидроли�

зуются разбавленными кислотами.

Таким образом, глюкозу далеко не всегда можно обозначать

одной альдегидной формулой, так как эта формула — лишь одна

из таутомерных форм глюкозы. Глюкоза обозначается двумя фор�

мулами, выражающими альдегидную и циклическую формы, ко�

торые находятся в состоянии подвижного равновесия. Сказанное

о различных формах глюкозы относится и ко всем другим моно�

сахаридам, в том числе и к фруктозе.

Фруктоза, так же как и глюкоза, содержится в растворе в виде

ациклической кетонной и циклической полуацетальной формы.

Простые сахара — это циклические полуацетали многоатом�

ных альдегидоспиртов и кетоноспиртов, связанные в растворах

взаимными превращениями со своими таутомерными ацикличе�

скими формами — многоатомными альдегидо� и кетоноспиртами.

Классификация и номенклатураМоносахариды делятся на группы в зависимости от числа ато�

мов углерода в молекулах; от наличия альдегидной или кетонной

группы; от конфигурации, т. е. пространственного расположения

атомных групп у последнего асимметрического атома углерода

(деление моносахаридов на группы по этому признаку на D� и L�

ряды следует рассмотреть при знакомстве со стереоизомерией

моносахаридов).

Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдель�

ных представителей имеют окончание — �оза. Название группы

моносахаридов содержащих то или иное число атомов углерода,

состоит из соответствующего греческого числительного и окон�

чания — �оза. Так, моносахариды, содержащие в молекуле пять

атомов углерода, называются пентозы, моносахариды, содержа�

щие в молекуле шесть атомов углерода, называются гексозы.

115

В молекулах моносахаридов бывает от четырех до десяти ато�

мов углерода. Наибольшее практическое значение имеют моно�

сахариды с пятью и шестью атомами углерода, т. е. пентозы и гек�

созы.

В зависимости от наличия альдегидной или кетонной группы

моносахариды делятся на альдозы и кетозы.

Глюкоза является альдогексозой, так как она имеет альдегид�

ную группу и общее число атомов углерода в ее молекуле равно

шести. Фруктоза является кетогексозой.

ИзомерияВ группе моносахаридов приходится встречаться с очень боль�

шим количеством различных изомеров, в том числе и таутомеров.

Изомерия в группе моносахаридов обусловлена несколькими

причинами.

1. Изомерия, обусловленная наличием альдегидной или ке�

тонной группы. Так, глюкоза, обладающая альдегидной группой,

и фруктоза, обладающая кетонной группой, имеют одну и ту же

молекулярную формулу C6H

12O

6.

2. Изомерия, обусловленная наличием асимметрических

атомов углерода. Вокруг каждого из этих асимметрических ато�

мов возможно различное расположение атомных групп в прост�

ранстве, и в связи с этим может существовать большое число

изомеров.

Между числом асимметрических атомов углерода и числом

пространственных изомеров, как упоминалось, существует мате�

матическая зависимость: N = 2n. Определим на основании этой

формулы число изомеров альдогексозы. Альдогексоза содержит

четыре асимметрических атома углерода, следовательно, она мо�

жет существовать в виде изомеров, число которых равно 2n = 24 =

= 16.

Все 16 пространственных изомеров альдогексозы известны.

Одним из них является природная глюкоза. Из 16 пространствен�

ных изомеров альдогексоз половина изомеров (8) имеет антипо�

ды в виде остальных 8 изомеров, т. е. существет 8 пар антиподов

альдогексоз.

К D�ряду относят такие моносахариды, конфигурация атом�

ных групп которых у последнего асимметрического углеродного

атома такая же, как у правовращающего D�глицеринового альде�

116

гида; к L�ряду относят моносахариды, обладающие такой же кон�

фигурацией последнего асимметрического атома, как и левовра�

щающий L�глицериновый альдегид.

Так как оптическая активность зависит от конфигурации

атомных групп у всех асимметрических атомов, имеющихся в мо�

лекуле, то принадлежность моносахарида к D� или L�ряду ничего

не говорит о знаке его вращения. Если хотят обозначить помимо

конфигурации и знак вращения, то последний обозначают

в скобках после обозначения конфигурации. Так, природную

глюкозу называют D(+)�глюкозой (т. е. она относится к D�ряду и

имеет правое вращение); природная фруктоза — это D(–)�фрук�

тоза (т. е. она относится к D�ряду, но имеет левое вращение).

Для обозначения многочисленных пространственных изоме�

ров сахаров пользуются проекционными формулами, которые

уже описаны в предыдущей главе.

Если расположить углеродную цепь проекционной формулы

моносахарида по вертикали (общепринятое написание), то раз�

личное положение в пространстве Н и ОН обозначают, изображая

их справа и слева по отношению к углеродной цепи.

Пространственным изомером глюкозы, широко распростра�

ненным в природе, является галактоза. Как и глюкоза, галактоза

относится к альдогексозам, от глюкозы галактоза отличается тем,

что не только у третьего, но и у четвертого атома углерода гидрок�

сил обращен в пространстве в иную сторону, чем остальные гид�

роксилы.

3. Изомерия, обусловленная существованием в ряду cахаров

циклоцепной таутомерии. Существуют различные циклические

таутомерные формы cахаров.

Различия циклических таутомерных форм зависят от двух

причин.

1. Кольцо циклической формы сахара может быть шестич�

ленным и пятичленным. Циклические формы cахаров с шестич�

ленным циклом называются пиранозами; например, глюкоза

с шестичленным кольцом называется глюкопиранозой, фруктоза

с шестичленным кольцом — фруктопиранозой. Циклические

формы cахаров с пятичленным циклом называются фуранозами;

так, глюкоза с пятичленным кольцом называется фруктофурано�

зой и т. д.

117

Циклические формы с шестичленными циклами гораздо

прочнее, чем формы с пятичленными циклами. Твердые препара�

ты cахаров обычно представляют собой шестичленные цикличе�

ские формы. В водных растворах большая часть растворенных

моносахаридов также существует в виде циклических форм

с шестичленным кольцом, т. е. в виде пираноз.

Фуранозы — очень непрочные формы. Более того, если моно�

сахариды входят в состав сложных сахаров в виде фураноз, то та�

кие сахара легко подвергаются гидролизу.

2. Циклические формы (как пиранозы, так и фуранозы) отли�

чаются расположением в пространстве полуацетального (глико�

зидного) гидроксила. Можно увидеть это на примере глюкозы.

Ациклическая альдегидная форма глюкозы содержит четыре

асимметрических атома углерода. Превращение этой формы

в циклическую вызывает появление еще одного асимметрическо�

го атома углерода: таким новым центром асимметрии будет пер�

вый атом углерода.

Атом водорода и полуацетальный гидроксил, связанные

с первым атомом углерода, могут находиться в пространстве

в двух взаимно противоположных положениях, а именно: в од�

ном случае полуацетальный гидроксил обращен в ту же сторону,

что и большинство остальных гидроксилов, — эта форма глюко�

зы называется α�глюкозой; в другом случае полуацетальный гид�

роксил обращен в противоположную сторону — эта форма назы�

вается β�глюкозой.

В более общих случаях α�формой монозы называется цикли�

ческая форма, у которой полуацетальный гидроксил обращен

в ту же сторону, что и гидроксил (свободный или принимающий

участие в образовании кольца) у последнего асимметрического

атома углерода.

В растворах глюкозы, как упоминалось, преобладают цикли�

ческие формы. Из них, когда равновесие между таутомерными

формами установилось, преобладающее количество приходится

на долю β�глюкозы.

Вследствие наличия кислородного атома и ряда асимметриче�

ских углеродных атомов пиранозное кольцо может существовать

в виде восьми более стойких конфигураций. Часть этих конфор�

маций имеет форму лодки, часть — форму кресла. Более стойкой,

а потому и более часто встречающейся является форма кресла.

118

Ниже приведены конформационные формулы α� и β�глюкозы,

отражающие конформационную форму, в которой она обычно

находится в свободном состоянии и в ряде своих производных.

Природные источники и способы получения1. В природе моносахариды широко распространены как

в свободном состоянии, так и в виде своих ангидридов — слож�

ных углеводов. Например, глюкоза в свободном состоянии содер�

жится в большом количестве в винограде и других фруктах; фрук�

тоза (вместе с глюкозой) содержится в меде.

Особенно широко моносахариды распространены в виде

частей молекул более сложно построенных соединений, к кото�

рым относятся в первую очередь тростниковый и молочный са�

хар, крахмал, клетчатка. Моносахариды часто встречаются в виде

различных гликозидов.

Главный источник получения моносахаридов, имеющий

практическое значение — гидролиз полисахаридов. Так, глюкозу

получают в большом количестве гидролизом полисахарида крах�

мала. Реакция получения глюкозы гидролизом крахмала выра�

жается уравнением:

(С6Н

10О

6)n + nН

2O → nС

6Н

12О

6.

крахмал глюкоза

Альдольная конденсация. Первый синтез сахаристого вещест�

ва был произведен А. М. Бутлеровым из формальдегида. Эта реак�

119

СН2ОН СН

2ОН

ция, идущая при каталитическом действии оснований, в общем

виде уже рассматривалась в главе об альдегидах. В качестве ката�

лизатора А. М. Бутлеров пользовался гидроокисью кальция

Са(ОН)2. Реакция протекает в несколько стадий. Из формальде�

гида вначале получается гликолевый альдегид:

CH2=O + CH

2=O → CH

2(OH)–HCO.

Гликолевый альдегид может реагировать еще с одной молеку�

лой формальдегида:

CH2(OH)–CHO + CH

2=O → CH

2(OH)–HCOH–HCO.

В конечном итоге получается довольно сложная смесь саха�

ристых веществ, из которой выделить отдельные сахара очень

трудно, хотя и возможно. В природных условиях — в клетках

растений и животных — альдольная конденсация является очень

важным процессом, регулируемым ферментами.

3. Неполное окисление многоатомных спиртов.

Моносахариды можно получить осторожным окислением

многоатомных спиртов, при котором лишь одна спиртовая груп�

па окисляется в альдегидную. Например, глюкозу можно полу�

чить окислением шестиатомного спирта сорбита.

Физические свойства

Моносахариды представляют собой твердые вещества, спо�

собные кристаллизоваться. Все моносахариды гигроскопичны,

легко растворимы в воде, легко образуют сиропы, из которых вы�

делить их в кристаллическом виде часто бывает трудно.

Растворы моносахаридов имеют нейтральную на лакмус реак�

цию и обычно обладают сладким вкусом. Сладость разных моно�

сахаридов различна. Например, фруктоза приблизительно в три

раза слаще глюкозы.

Растворы моносахаридов обладают оптической активностью,

которая обычно после приготовления раствора некоторое время

изменяется, пока не установится равновесие между различными

таутомерными формами (мутаротация). Процесс мутаротации

можно ускорить путем прибавления к раствору моносахарида

очень небольшого количества щелочи, например нескольких ка�

пель раствора аммиака.

120

В спирте моносахариды растворяются плохо; в эфире они не

растворяются.

Химические свойства

Как упоминалось, каждый моносахарид в растворах сущест�

вует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. В даль�

нейшем при рассмотрении различных реакций сахаров будут да�

ваться формулы лишь той формы, которая непосредственно

вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это

ациклическая альдегидная форма.

1. Окисление моносахаридов.

Все моносахариды очень легко окисляются. Реакции, при ко�

торых происходит окисление лишь альдегидной группы (в кар�

боксильную), можно провести в нейтральной или кислой среде.

Так, получение из альдогексозы соответствующей кислоты воз�

можно при окислении моносахарида бромной водой, обычно

в присутствии мела, который нейтрализует образующуюся бро�

мистоводородную кислоту. Эта реакция имеет практическое зна�

чение для получения из глюкозы глюконовой кислоты:

Вr2

НОН → НОВr + НВr;

CH2OH–(HCOH)

4–HCO + HOBr →

→ CH2OH–(HCOH)

4–HCOH + HBr.

Глюконовая кислота в виде кальциевых солей применяется

в медицине.

Окисление в щелочной среде моносахаридов приводит к рас�

щеплению их углеродной цепи. При этом образуется ряд продук�

тов, обладающих сильной восстанавливающей способностью.

Поэтому даже такие слабые окислители, как окись серебра и гид�

роокись меди Сu(ОН)2, уже при слабом нагревании с моносаха�

ридами восстанавливаются до металлического серебра и окиси

меди (I):

Ag2O → 2Ag + O

2— на окисление сахара;

2Сu(ОН)2

→ Cu2O + 2H

2O — на окисление сахара.

Реакция простых cахаров с Ag2O, Сu(ОН)

2и фелинговым

раствором широко применяется для открытия моносахаридов,

установления их подлинности, количественного определения.

121

2. Образование озазонов. Эта реакция наряду с окислительны�

ми реакциями cахаров имеет большое практическое значение.

При нагревании с фенилгидразином моносахариды превращают�

ся в кристаллические соединения, плохо растворимые в воде, —

озазоны. Образование озазонов идет в несколько стадий:

1) молекула моносахарида, взаимодействуя своей альдегид�

ной группой с одной молекулой фенилгидразина, превращает�

ся в фенилгидразон:

CH2OH–(HCOH)

4–HCO + H

2N–NH–C

6H

5–

CH2OH–(HCOH)

4–HCN–NH–C

6H

5+ H

2O;

2) образовавшийся фенилгидразон расщепляется с одновре�

менным образованием кетонной группы у С(2):

R–HCOH–HC=N–NH–C6H

5→

→ R–CO–HCNH + H2N–C

6H

5;

3) продукт реакции — кетоимин — при действии двух моле�

кул фенилгидразина превращается в озазон:

R–C(O)–HC=NH + 2C6H

5–NH–NH

2→

→ R–(CN–NH–C6H

5)

2+ H

2O + NH

3.

Таким образом, реакция моносахаридов с фенилгидразином

протекает несколько иначе, чем у обычных альдегидов: сильно

выраженная способность моносахаридов к окислению, обуслов�

ленная наличием в молекуле наряду с карбонильной группой еще

и гидроксильных групп, приводит к тому, что в молекуле вследст�

вие окисления образуется вторая карбонильная группа и к каж�

дой молекуле моносахарида присоединяется два остатка фенил�

гидразина.

Реакцией образования озазонов широко пользуются для от�

крытия и установления подлинности сахаров, а также для выделе�

ния их из смесей. Выделенные кристаллы озазонов очищают пе�

рекристаллизацией, определяют их температуру плавления.

3. Реакция спиртовых гидроксилов. Являясь многоатомными

спиртами, моносахариды растворяют голубой осадок гидроокиси

меди (II), при этом раствор окрашивается в синий цвет. Эта реак�

122

ция аналогична растворению гидроокиси меди в гликоле и глице�

рине.

Атомы водорода спиртовых групп моносахаридов можно за�

местить радикалами, при этом получаются соединения типа

простых эфиров. При замещении атомов водорода гидроксиль�

ных групп остатками кислот получаются вещества типа сложных

эфиров.

Огромное значение имеют некоторые моно� и дифосфорно�

кислые эфиры cахаров, например 6�фосфат глюкозы, 1,6�дифос�

фат фруктозы и некоторые другие.

Фосфорнокислые эфиры моносахаридов, особенно эфиры

глюкозы и фруктозы, являются промежуточными продуктами

брожения и других биологических процессов расщепления и био�

синтеза углеводов.

Недавно было показано, что такой исключительно важный

для живой и неживой природы процесс, как фотосинтез, представ�

ляет собой в значительной части превращения фосфорнокислых

эфиров углеводов. Наконец, фосфаты некоторых cахаров содер�

жатся в качестве структурных компонентов в молекулах ряда ко�

энзимов, в нуклеиновых кислотах и наиболее сложных белках —

нуклеопротеидах.

4. Образование гликозидов. Гликозиды могут быть производ�

ными циклических форм cахаров с шести� и пятичленными цик�

лами — пираноз и фураноз, причем у тех и других гликозидов ос�

татки cахаров могут быть в α� и β�форме.

Различные группы гликозидов существенно отличаются по

свойствам. Так, фуранозиды (гликозиды с пятичленными цикла�

ми) гидролизуются минеральными кислотами приблизительно

в 100 раз легче, чем пиранозиды; α�пиранозиды легко гидроли�

зуются ферментом α�гликозидазой, содержащейся в дрожжах,

и не гидролизуются ферментом β�гликозидазой, содержащейся

в ферментном препарате эмульсине, выделяемом из горьких

миндалей, тогда как β�пиранозиды легко гидролизуются эмульс�

ином. Изучение кислотного и ферментативного гидролиза глико�

зидов играет важную роль для выяснения их строения.

Несахарная часть гликозида называется агликоном. В природе

встречаются разнообразные гликозиды, агликоном которых яв�

ляются красящие и другие ценные вещества. Гликозиды глюкозы

называются глюкозидами, гликозиды галактозы — галактозидами

и т. д.

123

Гликозиды являются действующими веществами многих ле�

карственных растений таковы, например, сердечные гликозиды.

Сложные сахара построены по типу гликозидов. Гликозиды не

мутаротируют.

5. Превращения под влиянием щелочей. Моносахариды легко

изменяются под влиянием щелочей. Так, уже на холоде разбав�

ленные щелочи вызывают частичное превращение глюкозы во

фруктозу и маннозу; точно так же фруктоза превращается в глю�

козу и маннозу, а манноза — в глюкозу и фруктозу. Такое превра�

щение происходит через ациклическую альдегидную форму

и енольную форму.

Легкость взаимных превращений моносахаридов в щелочной

среде объясняется тем, что, как было показано изучением погло�

щения в ультрафиолетовом свете и другими исследованиями,

в этих условиях значительно повышается содержание в растворе

оксоформы (формы со свободной карбонильной группой), отли�

чающейся наиболее высокой реакционной способностью. Оксо�

формы моноз в щелочной среде, в свою очередь, легко превра�

щаются в енольную форму.

При превращении глюкозы, маннозы и фруктозы в енольную

форму исчезают их различия у второго, а в случае фруктозы —

и у первого углерода, и из енольной формы могут образоваться

все три моносахарида.

Нагревание с разбавленными щелочами приводит к побуре�

нию раствора, сопровождающемуся окислением моносахаридов.

При этом происходит разрыв углеродной цепи с образованием

большого числа разнообразных продуктов. Главным продуктом

расщепления глюкозы и фруктозы при нагревании с разбавлен�

ными щелочами является молочная кислота. Образуются и дру�

гие продукты с трехуглеродной цепью, а также муравьиная кисло�

та и другие вещества.

6. Брожение. Брожением называется сложный процесс расщеп�

ления моносахаридов под влиянием различных микроорганиз�

мов, в большинстве случаев сопровождающийся выделением га�

зообразных продуктов (СО2, Н

2и др.) и приводящий в конечном

итоге к образованию таких веществ, как спирт, молочная кислота

и т. д.

В зависимости от конечного продукта различают несколько

видов брожения:

1) спиртовое;

124

2) молочнокислое;

3) маслянокислое, в результате которого образуется масляная

кислота, оно может быть выражено суммарным уравнением:

С6Н

12О

6→ Н

2+ 2СО

2+ СН

3–СН

2–СН

2–СООН;

4) лимоннокислое, приводящее к образованию лимонной кис�

лоты, и др.

Процессы брожения играют большую роль не только в повсе�

дневной жизни, но и широко применяются в промышленности.

В организмах высших животных непрерывно протекают про�

цессы биохимического расщепления и синтеза моносахаридов.

При мышечном сокращении в результате расщепления углеводов

образуется молочная кислота. Этот процесс, называемый глико�

лизом, имеет ряд промежуточных этапов, сходных с таковыми

при спиртовом брожении. Гликолиз и брожение изучаются в кур�

се биологической химии.

Отдельные представители. ПентозыПентозы — моносахариды с общей формулой С

5Н

10О

5—

встречаются в природных условиях главным образом как состав�

ные части молекул более сложно построенных веществ, например

сложных полисахаридов, называемых пентозанами (C5H

8О

4)n,

а также растительных камедей. Пентозаны в значительном коли�

честве (10—25 %) содержатся в древесине, соломе и т. д.

Получить пентозы проще всего гидролизом пентозанов под

влиянием минеральных кислот. Так, пентозы образуются при на�

гревании опилок с умеренно разбавленной соляной кислотой:

(C5H

8О

4)n + nH

2О + HCl (разб.) → nС

6Н

10О

5.

Пентозы дают все реакции моносахаридов, которые были

описаны выше.

Характерная общая реакция на пентозы — реакция образова�

ния фурфурола. Она заключается в образовании пятичленного

кольца при отнятии от молекулы пентозы трех молекул воды.

Реакция проводится при нагревании с умеренно разбавленной

соляной или серной кислотой.

Фурфурол — бесцветная жидкость; с анилином он дает харак�

терный продукт конденсации красного цвета.

125

Один из представителей пентоз — L�арабиноза. Арабиноза

входит в состав гуммиарабика, или аравийской камеди, откуда ее

обычно и получают. Важными представителями пентоз являются

также D�ксилоза, D�рибоза и D�дезоксирибоза.

D�ксилоза образуется при гидролизе пентозанов — ксиланов

(С5Н

8О

4)n, входящих в состав древесины, соломы. Гидролизаты,

содержащие ксилозу, используются для выращивания некоторых

дрожжей, которые применяются для кормления сельскохозяй�

ственных животных как источник белкового питания. Остатки

D�рибозы и D�дезоксирибозы входят в состав нуклеиновых ки�

слот и ядерных белков — нуклеопротеидов и некоторых других

веществ, играющих огромную биологическую роль.

ГексозыГлюкоза (виноградный сахар, или декстроза):

Н2СОН–НСОН–НСОН–НОСН–НСОН–СОН.

Чрезвычайно распространена в природных условиях. В сво�

бодном состоянии глюкоза встречается не только в растениях

(особенно во фруктах), меде, но и в животных организмах. Так,

в человека всегда содержится от 0,08 до 0,11% глюкозы. При не�

которых патологических состояниях (сахарный диабет) глюкоза

появляется в моче, иногда в очень больших количествах.

Глюкоза входит в состав важнейших дисахаридов, таких, как

тростниковый сахар, молочный сахар; такие важнейшие высоко�

молекулярные полисахариды, как крахмал, гликоген (животный

крахмал) и клетчатка, целиком состоят из остатков глюкозы, сое�

диненных друг с другом различным способом.

Главный способ промышленного получения глюкозы — гид�

ролиз крахмала с помощью разведенных минеральных кислот:

(С6Н

10О

5)n + nН

2O → nC

6H

12O

6.

Обычная чистая глюкоза, полученная перекристаллизацией

из водных или спиртоводных растворов выше 30%, представляет

собой безводную глюкозу, находящуюся в α�форме.

Растворы глюкозы сладки, но их сладость составляет прибли�

зительно 0,6 сладости растворов тростникового сахара (при тех же

концентрациях раствора).

126

В медицине чистая глюкоза применяется в виде растворов для

введения в кровь при ряде заболеваний, в производстве таблеток

и т. д.

Галактоза — пространственный изомер глюкозы, отличается

от последней лишь расположением атомных групп у четвертого

атома углерода.

Галактоза (вместе с глюкозой) входит в состав некоторых гли�

козидов, полисахаридов вместе с пентозами и другими вещества�

ми, а также некоторых сложно построенных веществ, входящих

в состав мозга.

Характерная реакция галактозы — ее окисление азотной кис�

лотой в двухосновную кислоту, плохо растворимую в воде.

Фруктоза (фруктовый сахар, или левулоза)

В свободном состоянии содержится во фруктах, меде. Входит

в состав сложных сахаров, например тростникового сахара, из ко�

торого может быть получена путем гидролиза. Образует сложно

построенный высокомолекулярный полисахарид инулин, содер�

жащийся в некоторых растениях. Фруктозу получают также из

инулина.

Водные растворы фруктозы имеют левое вращение, в связи

с чем и возникло название левулоза. Фруктоза слаще глюкозы:

вкус меда обусловлен главным образом наличием фруктозы.

Фруктоза дает реакцию серебряного зеркала и восстанавли�

вает Сu(ОН)2, хотя и не содержит альдегидной группы. Это объяс�

няется действием на фруктозу щелочей, которые вызывают ее

превращение в глюкозу и расщепление на ряд легко окисляю�

щихся веществ.

Характерной реакцией, отличающей фруктозу от других мо�

носахаридов, является реакция Селиванова: при нагревании

раствора фруктозы с крепкой соляной кислотой и резорцином

быстро появляется интенсивное вишнево�красное окрашивание

и при больших концентрациях фруктозы — красно�бурый оса�

док. Сущность этой реакции сводится к образованию из фрукто�

зы оксиметилфурфурола — вещества, отличающегося от фур�

фурола группой СН2ОН.

Образовавшийся оксиметилфурфурол дает с резорцином про�

дукт конденсации красного цвета.

Уроновые кислоты — продукты окисления моносахаридов,

получающиеся при превращении первичной спиртовой группы

(у последнего атома углерода монозы) в карбоксил (при сохране�

127

нии альдегидной группы); названия уроновых кислот произво�

дятся от названий соответствующих моносахаридоз с прибавле�

нием слова «уроновая». При длительном нагревании и другие мо�

носахариды дают слабое окрашивание.

Уроновые кислоты, подобно моносахаридам, существуют

в растворах в виде нескольких таутомерных форм: циклической

и ациклической.

Уроновые кислоты входят в состав многих природных полиса�

харидов, например пектиновых веществ, некоторых раститель�

ных камедей, мукополисахаридов, откуда они могут быть получе�

ны после гидролиза.

Многие ядовитые вещества, как, например, фенолы, выде�

ляются из организма с мочой в обезвреженном состоянии в виде

так называемых парных глюкуроновых кислот (например, их гли�

козидов).

Аминосахара — производные моноз, получающиеся в резуль�

тате замещения спиртового гидроксила аминогруппой.

В природе аминосахара встречаются в виде структурных еди�

ниц некоторых полисахаридов, из которых они могут быть полу�

чены путем кислотного гидролиза; их можно получить и синте�

тически. Многие природные аминосахара представляют собой

2�дезокси�2�аминоальдозы (т. е. производные альдоз, у которых

в положении 2 вместо гидроксила имеется аминогруппа), напри�

мер остаток глюкозамина входит в состав полисахарида хитина —

вещества, являющегося главной составной частью наружной

оболочки насекомых и панциря ракообразных. Остаток хондро�

замина участвует в построении полисахаридов, входящих в со�

став хрящей.

Аминосахара обладают сильными основными свойствами

и с кислотами образуют хорошо кристаллизующиеся соли.

В небольшом курсе органической химии для медицинских ин�

ститутов можно остановиться только на некоторых представи�

телях моносахаридов, принадлежащих лишь к группам пентоз

и гексоз.

В последние годы из различных объектов — животных, расте�

ний и микроорганизмов — выделено очень большое число разно�

образных моносахаридов. Сюда относятся:

1) моносахариды с меньшим и большим, чем у пентоз и гек�

соз, числом углеродных атомов, т. е. различные триозы, тетро�

зы, а также гептозы, октозы и нонозы;

128

2) моносахариды с разветвленной цепью углеродных атомов

(как, например, стрептоза из широко применяющегося анти�

биотика стрептомицина);

3) многочисленные дезоксисахара — моносахариды, содер�

жащие вместо какой�либо одной или нескольких спиртовых

групп атомы водорода (ранее упомянутая дезоксирибоза отно�

сится к группе дезоксиcахаров);

4) разнообразные аминосахара, содержащие аминогруппы

в разных положениях молекулы сахара, а также содержащие

метил� и диметиламиногруппы;

5) моносахариды, содержащие помимо обычных для сахаров

спиртовых и карбонильных групп также и другие функцио�

нальные группы, например еще карбоксильную и аминогруп�

пы (аминуроновые кислоты и т. д.).

В большинстве случаев эти сахара — структурные компоненты

сложных углеводсодержащих биополимеров, как гликопротеины,

гликолипиды и т. д.

Многие из них играют весьма важную роль: с ними связывает�

ся специфичность группоспецифических веществ крови и тканей

(без учета которых нельзя переливать кровь и пересаживать тка�

ни); специфичность иммунохимических реакций также зависит

от подобных моносахаридов, часто занимающих положение кон�

цевых групп в сложных углеводсодержащих биополимерах (как

антигены микроорганизмов). Некоторые из этих моносахаридов

будут изучаться в курсе биологической химии.

2. Сложные углеводы

Сложные углеводы, или полисахариды (полиозы), — это угле�

воды, которые могут гидролизоваться с образованием простых

углеводов (уже не поддающихся гидролизу). Общая молекуляр�

ная формула сложных углеводов СmН2nОn.

Все полисахариды можно рассматривать как ангидриды

простых сахаров, получающиеся путем отнятия одной или нес�

кольких молекул воды от двух и более молекул моносахарида.

К сложным углеводам относят разнообразные по своим свой�

ствам вещества и их делят на две подгруппы.

1. Сахароподобные сложные углеводы (олигосахариды). Дан�

ные вещества обладают рядом свойств, сближающих их с просты�

ми углеводами. Так, сахароподобные полисахариды легко раство�

129

ряются в воде, образуя истинные молекулярные растворы; в боль�

шинстве случаев они сладки на вкус; эти сахара легко можно по�

лучить в виде хорошо сформировавшихся кристаллов.

При гидролизе сахароподобных полисахаридов из каждой мо�

лекулы полисахарида образуется небольшое количество молекул

простого сахара — обычно две, три или четыре молекулы. Отсюда

возникло второе название сахароподобных полисахаридов —

олигосахариды (от греч. олигос — «немногий»).

2. Несахароподобные сложные углеводы, или высшие полиса�

хариды. Эта группа углеводов совершенно не похожа по своим

свойствам на простые сахара. Высшие полисахариды не дают

истинных растворов, они либо совсем нерастворимы в воде (как

клетчатка, образующая стенки растительных клеток), либо раство�

ряются с образованием коллоидных растворов (как крахмал

и гликоген — животный крахмал). Высшие полисахариды не

обладают сладким вкусом (обычно безвкусны); они, как правило,

не образуют видимых кристаллов. При гидролизе высших полиоз

из каждой молекулы полисахарида образуется большое число мо�

лекул моносахарида, часто измеряемое сотнями и тысячами.

Сахароподобные полисахариды, или олигосахаридыВ зависимости от числа молекул моносахаридов, которые об�

разуются при гидролизе каждой молекулы олигосахаридов, по�

следние делятся на дисахариды, трисахариды и т. д.

Дисахариды — это сложные сахара, каждая молекула которых

при гидролизе распадается на две молекулы моносахарида. Моле�

кула трисахарида дает при гидролизе три молекулы моносахарида

и т. д.

Строение дисахаридовВсе дисахариды построены по типу гликозидов: все они пред�

ставляют собой производные циклической формы моносахарида,

у которого атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен

остатком другой молекулы моносахарида.

Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении

молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом.

Что касается другой молекулы моносахарида, то здесь имеются

две возможности: она может участвовать или своим полуацеталь�

ным гидроксилом, или каким�либо из остальных, т. е. спиртовых,

130

гидроксилов; в последнем случае в молекуле дисахарида будет

оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.

Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида полуацеталь�

ного гидроксила сильно отражается на свойствах дисахаридов.

В связи с этим различают группы невосстанавливающих и вос�

станавливающих дисахаридов.

Отдельные представителиСолодовый сахар, или мальтоза. Название «солодовый сахар»

возникло в связи со способом получения этого дисахарида: он

получается из крахмала при действии солода. Солод содержит

фермент амилазу, превращающий крахмал в этот дисахарид. Наз�

вание «мальтоза» произошло от латинского названия солода —

maltum.

При гидролизе мальтоза расщепляется на две молекулы глю�

козы.

Так как мальтоза обладает восстанавливающими свойствами,

то было сделано заключение, что один полуацетальный гидрок�

сил в ее молекуле остается свободным. В молекуле мальтозы кис�

лородный мостик, связывающий два остатка глюкозы, соединяет

первый атом углерода одного остатка с четвертым атомов углеро�

да второго остатка глюкозы (α�1, 4�глюкозидная связь).

Солодовый сахар — промежуточный продукт при гидролизе

крахмала и широко распространен как в растительных, так и жи�

вотных организмах. Например, он образуется под влиянием фер�

ментов пищеварительного канала, а также при многих технологи�

ческих процессах бродильной промышленности — винокурения,

пивоварении и т. д.

Солодовый сахар значительно менее сладок, чем тростнико�

вый — его сладость составляет приблизительно 0,6 сладости

тростникового сахара (при тех же концентрациях).

Молочный сахар, или лактоза. Название этого дисахарида воз�

никло в связи с получением его из молока (от лат. lactum — «мо�

локо»). При гидролизе молочный сахар расщепляется на глюкозу

и ее изомер — галактозу. Лактоза обладает восстанавливающими

свойствами, следовательно, в ее молекуле имеется один свобод�

ный полуацетальный гидроксил. Этот гидроксил принадлежит

остатку глюкозы, а кислородный мостик, связывающий два

остатка моносахарида в молекуле лактозы, соединяет первый атом

углерода остатка галактозы в β�форме с четвертым атомом углеро�

131

да остатка глюкозы. Таким образом, лактоза является гликозидом

галактозы, т. е. галактозидом.

Лактозу получают из молока, в котором она содержится в до�

вольно значительном количестве: в коровьем молоке содержится

4—5,5% лактозы, женское молоко содержит 5,5—8,4% лактозы.

Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроско�

пичности — она не отсыревает. Это свойство имеет большое

значение: если нужно приготовить с сахаром какой�либо поро�

шок, содержащий легко гидролизующееся лекарство, то берут

молочный сахар; если взять другой сахар, то он быстро отсыреет

и легко гидролизующееся лекарственное вещество быстро раз�

ложится.

Значение лактозы очень велико, так как она является важным

питательным веществом, особенно для растущих организмов че�

ловека и млекопитающих животных.

В женском молоке обнаружено небольшое количество олиго�

сахаридов — три�, тетра�, пентасахаридов, состоящих из остатка

лактозы, к которому присоединены различные моносахаридные

остатки, как, например, остатки аминоcахаров. Некоторые из

этих олигосахаридов способствуют развитию определенной мик�

рофлоры кишечника грудных детей, препятствующей развитию

возбудителей кишечных заболеваний. Этим объясняются «целеб�

ные» свойства женского молока для грудных детей.

Тростниковый, или свекловичный, сахар (сахароза). Названия

возникли в связи с получением из сахарного тростника (в тропи�

ческих странах) и из сахарной свеклы (в странах умеренного кли�

мата).

Сахароза чрезвычайно распространена в растительном мире:

она содержится в листьях растений, в плодах, сопровождая глю�

козу. Кроме сахарного тростника и сахарной свеклы большое ко�

личество сахарозы содержат клен (кленовый сок), пальма, куку�

руза. Сахароза — наиболее известный и широко применяемый

сахар.

Тростниковый сахар гидролизуется, давая глюкозу и фруктозу.

С12

Н22

О11

+ Н2О → С

6Н

12О

6+ С

6Н

12О

6

сахароза → глюкоза + фруктоза

Сахароза не обладает восстанавливающей способностью, сле�

довательно, она не cодержит ни одного свободного полуацеталь�

132

ного гидроксила. Тростниковый сахар гидролизуется гораздо лег�

че, чем многие другие дисахариды. Это связано с тем, что один из

остатков моносахаридов, входящих в его молекулу, а именно ос�

таток фруктозы, находится в виде пятичленного цикла.

Структурная формула тростникового сахара.

Сахарозу производят в огромных количествах. В России этот

дисахарид получают из сахарной свеклы, которая содержит 16—

20% сахарозы (сахарный тростник содержит 14—26%).

Сахароза вращает плоскость поляризации вправо.

При гидролизе сахароза превращается в смесь равных коли�

честв глюкозы и фруктозы.

Несахароподобные сложные углеводы, или высшие полисахаридыОбщим для строения высших полиоз является следующее:

остатки моносахаридов связаны в молекулах высших полиоз при

помощи кислородных мостиков, соединяющих эти остатки

в длинные цепи; при образовании цепи молекула моносахарида

своим полуацетальным гидроксилом взаимодействует с каким�

либо спиртовым гидроксилом второй молекулы моносахарида.

Эта вторая молекула взаимодействует своим полуацетальным гид�

роксилом со спиртовым гидроксилом третьей молекулы моноса�

харида и т. д.

Полигликозидные цепи, образующие молекулы полисахари�

дов, могут быть неразветвленными и разветвленными.

Остатки моносахаридов, входящие в состав молекулы высше�

го полисахарида, могут быть одинаковыми, но могут быть и раз�

ными.

Полисахариды, состоящие из остатков одного какого�либо

моносахарида, называются гомополисахаридами; полисахариды,

133

СН2ОН

СН2ОН

НОН2С

6

состоящие из остатков разных моносахаридов, называются гете�

рополисахаридами.

Наибольшее значение из высших полисахаридов имеют

крахмал, гликоген (или животный крахмал), клетчатка (или

целлюлоза). Все эти три высшие полиозы состоят из остатков

молекул глюкозы, различным образом соединенных друг с дру�

гом; состав всех трех полисахаридов выражается общей формулой

(С6Н

10О

5)n.

Крахмал — первый видимый в микроскоп продукт фотосинте�

за. Крахмал образуется в зеленых листьях в виде зерен. Эти зерна

особенно легко обнаружить под микроскопом, используя извест�

ную реакцию с йодом: крахмальные зерна окрашиваются йодом

в синий или сине�черный цвет. Крахмальные зерна различных

растений имеют разную величину, форму и строение.

Свойства. Крахмал представляет собой белый аморфный по�

рошок, напоминающий муку, — «картофельная мука».

При настаивании с водой, даже с горячей, крахмальные зер�

на лишь разбухают, и только небольшая часть полисахаридов

крахмала переходит в раствор. Коллоидный раствор крахмала

(крахмальный клейстер) готовят следующим образом: крахмал

размешивают в небольшом количестве воды и выливают посте�

пенно в кипящую воду при сильном перемешивании. Раствор

йода (с йодистым калием) вызывает интенсивное синее окраши�

вание растворов крахмала, которое исчезает при кипячении раст�

вора и вновь появляется при его охлаждении.

Йодкрахмальная реакция применяется для открытия как

крахмала, так и йода. На ней основано широкое применение

крахмала в качестве индикатора в йодометрии — одном из мето�

дов аналитической химии.

Крахмал практически не обладает восстанавливающей спо�

собностью; он не восстанавливает гидроокись меди (II).

Открыть в крахмале свободные спиртовые группы при помо�

щи Сn(ОН)2, как в случае дисахаридов, не удается, так как сам

крахмал дает лишь коллоидные растворы, поэтому «растворения»

Сu(ОН)2

произойти не может. Однако другими методами было

обнаружено, что в молекуле крахмала на каждый глюкозный

остаток приходится в среднем по три свободные гидроксильные

группы.

При быстром нагревании крахмала (содержащего обычно 10—

20% воды) происходит расщепление гигантской молекулы крах�

134

мала на более мелкие молекулы полисахаридов, называемых дек�

стринами, с той же общей молекулярной формулой, что и крах�

мал (С6Н

10О

5)x (х в декстринах меньше, чем n в крахмале). Еще

быстрее декстринизация идет в присутствии кислот. Декстрины

с постепенно убывающей величиной молекулы окрашиваются

йодом в сине�фиолетовый, фиолетовый, красно�фиолетовый,

оранжевый и желтый цвета.

Слегка декстринизированный крахмал, все еще окрашиваю�

щийся йодом в синий цвет, но лучше растворяющийся в воде, чем

обычный крахмал, называется растворимым крахмалом.

Ряд декстринов можно получить, если произвести фермента�

тивное расщепление крахмала, например, с помощью фермента

слюны птиалина.

Обычно пищеварительные соки содержат несколько разных

ферментов, которые при низкой температуре доводят гидролиз

крахмала до конца, т. е. до глюкозы, так же как действуют мине�

ральные кислоты при длительном кипячении.

Схема постепенно идущего гидролиза крахмала (как фермен�

тативного, так и кислотного) в упрощенном виде выглядит так:

(С6Н

10О

5)n → (С

6Н

10О

5)x → С

12Н

22О

11→ С

6Н

12О

6.

крахмал → ряд декстринов → мальтоза → глюкоза

При хлебопечении крахмал муки превращается в декстрины,

которые хорошо растворимы в воде, а потому легче перевари�

ваются.

Фракции крахмала и их строение. Крахмал не является одно�

родным веществом; он представляет собой смесь гигантских мо�

лекул общей формулы (C6H

10O

5)n, содержащих сильно колеблю�

щееся число остатков глюкозы. Полисахариды, составляющие

крахмал, построены по двум различным типам, и поэтому крах�

мал можно разделить на две основные фракции (части): амилозу

и амилопектин.

Соотношение между амилозой и амилопектином колеблется

в крахмалах разных растений и, по�видимому, зависит от ряда

причин. В большинстве случаев содержание амилозы составляет

10—20%, амилопектина — 80—90%.

Амилоза. Молекулы амилозы — это очень длинные цепи остат�

ков глюкозы, совсем не разветвленные или разветвленные очень

135

мало. Такая цепь содержит в среднем 1000—6000 глюкозных остат�

ков, что соответствует молекулярной массе 160 000—1 000 000.

Каждый глюкозный остаток связан атомом кислорода своего

полуацетального гидроксила с четвертым атомом углерода сле�

дующего глюкозного остатка. Все глюкозные остатки находятся

в α�форме, и поэтому связь остатков глюкозы в молекуле амило�

зы называют α�1,4�глюкозидной связью.

Как показывает формула, каждый остаток глюкозы содер�

жит три свободные гидроксильные группы (у второго, третьего

и шестого атомов углерода). Свободный полуацетальный гидрок�

сил в молекуле амилозы находится лишь у одного из глюкозных

остатков — в самом начале цепи. В связи с этим восстанавливаю�

щая способность амилозы ничтожна. Вертикальные пунктирные

линии показывают, как разрываются связи при гидролизе с обра�

зованием молекул мальтозы.

Амилоза растворима в горячей воде, но при стоянии из раство�

ра выпадает осадок амилозы. Раствор амилозы дает с йодом синее

окрашивание.

Амилопектин. Молекулы амилопектина, подобно молекулам

амилозы, состоят из цепей глюкозных остатков, но в отличие от

амилозы цепи в амилопектине разветвлены. Подавляющее боль�

шинство глюкозных остатков связано в амилопектине так же, как

и в амилозе, т. е. α�1,4�глюкозидной связью. Однако в точках ветв�

лений цепи из глюкозных остатков имеются другие связи,

а именно α�1,6�глюкозидные связи, т. е. первый атом углерода од�

ного глюкозного остатка связан с шестым атомом углерода друго�

го глюкозного остатка при помощи α�глюкозидной связи. Цепи

из глюкозных остатков в молекуле амилопектина ветвятся много�

кратно.

Общее число глюкозных остатков в молекуле амилопектина

значительно выше, чем в молекулах амилозы. Так, для одного из

амилопектинов найдена молекулярная масса порядка 5—108.

136

СН2ОН СН

2ОН СН

2ОН СН

2ОН

Большинство глюкозных остатков амилопектина так же, как

и в молекуле амилозы, имеет по три свободных гидроксила (у вто�

рого, третьего и шестого атомов углерода). Из всех глюкозных

остатков в молекуле амилопектина лишь один, находящийся в са�

мом начале цепи, содержит полуацетальный гидроксил. Поэто�

му амилопектин обладает лишь ничтожной восстанавливающей

способностью.

Крахмал содержится в значительном количестве во многих

пищевых продуктах растительного происхождения — хлебе, кру�

пах, картофеле и т. д. — и составляет значительную часть пище�

вого рациона человека.

Крахмал применяется как исходный продукт при получении

глюкозы. Крахмал и декстрин служат для изготовления дешевого

клея, применяемого в текстильном и других производствах. В ме�

дицине и фармации крахмал применяется для приготовления

присыпок, паст (густых мазей), а также при производстве табле�

ток и т. д.

Гликоген, или животный крахмал (C6H

10O

5)n. Гликоген играет

в организме животных исключительно важную роль как запасный

полисахарид; все процессы жизнедеятельности, в первую очередь

мышечная работа, происходят при расщеплении гликогена, от�

дающего сосредоточенную в нем энергию. В тканях организма из

гликогена в результате ряда сложных превращений образуется

молочная кислота. Этот процесс называется гликолизом.

Гликоген содержится в животных тканях наибольшее его ко�

личество в печени (до 20%) и в мышцах (4%) животных.

Гликоген — белый аморфный порошок, хорошо растворяю�

щийся даже в холодной воде. При этом образуются коллоидные

растворы, представляющие собой при высоких концентрациях

молочно�белую жидкость.

Молекулы гликогена построены по тому же типу, что и моле�

кулы амилопектина (с наличием α�1,4� и α�1,6�глюкозидных

связей). От амилопектина гликоген отличается лишь большей

ветвистостью: боковые ветви отходят чаще, вследствие чего мо�

лекула гликогена является более плотной, наружные ветви у гли�

когена более короткие, чем у амилопектина. Общее число глю�

козных остатков в молекулах гликогена выше, чем в молекулах

амилопектина, молекулярная масса гликогена исчисляется мил�

лионами.

137

С йодом растворы гликогена приобретают окрашивание от

винно�красного до красно�бурого в зависимости от происхожде�

ния гликогена.

Клетчатка, или целлюлоза (C6H

10O

5)n�. Клетчатка — основное

вещество растительных клеток, откуда и произошло русское назва�

ние этого вещества. Таково же происхождение и другого названия —

целлюлоза (от лат. cellula — «клеточка»). Древесина содержит от 50

до 70% клетчатки. Хлопок представляет собой почти чистую клет�

чатку. Волокна льна и конопли состоят преимущественно из клет�

чатки. Наиболее чистыми образцами клетчатки, с которыми при�

ходится встречаться в обыденной жизни, являются очищенная вата

(получаемая из хлопка) и фильтровальная (непроклеенная) бумага.

В древесине клетчатка содержится наряду с так называемыми

гемицеллюлозами и лигнином. Примером гемицеллюлоз могут

служить пентозаны — полисахариды пентоз.

Лигнин является сложным веществом ароматического харак�

тера.

Получение. Для получения чистой клетчатки из хлопка его об�

рабатывают, чтобы удалить жиры, органическими растворителя�

ми; другие примеси удаляют при помощи щелочей.

При получении клетчатки из древесины пользуются ее боль�

шой химической прочностью; при жесткой обработке древесины

удаляются примеси — лигнин и гемицеллюлозы, в результате

остается чистая целлюлоза («сульфитный процесс»).

Проверить наличие в клетчатке примеси лигнина можно

очень простой реакцией. Лигнин окрашивается в ярко�желтый

цвет в присутствии солей анилина.

Поскольку целлюлоза имеет широкое промышленное приме�

нение, производство ее осуществляется в огромных масштабах.

Свойства. Клетчатка обладает чрезвычайно большой механи�

ческой и химической прочностью. Она нерастворима в воде

и растворяется лишь в небольшом числе растворителей. К ним

относятся: реактив Швейцера, представляющий собой раствор

Сu(ОН)2

в крепком аммиаке; солянокислые растворы ZnCl2

и не�

которых других солей и концентрированная серная кислота.

Для проведения полного гидролиза ее растворяют в концент�

рированной серной кислоте, затем разбавляют водой и кипятят

длительное время. При этом происходит полный гидролиз:

(С6Н

10О

5)n + nН

2O → nC

6H

12O

6.

138

Строение. Молекулы клетчатки представляют собой чрезвы�

чайно длинные цепи глюкозных остатков, причем кислородные

мостики, соединяющие эти остатки, связывают первый атом

углерода одного остатка с четвертым атомом углерода следующе�

го глюкозного остатка. Таким образом, по общему типу строения

клетчатка сходна с амилозой, но в отличие от амилозы все глю�

козные остатки клетчатки находятся в β�форме, т. е. если в моле�

куле амилозы имеются α�1,4�глюкозидные связи, то в целлюлозе

имеются β�1,4�глюкозидные связи.

Строение участка молекулы целлюлозы можно изобразить

следующей формулой.

β�1,4�глюкозидная связь.

Общее число глюкозных остатков в молекуле целлюлозы рав�

но в среднем 6000—12 000, что соответствует молекулярной массе

1 000 000—2 000 000. Обработка клетчатки при очистке обычно со�

провождается некоторым расщеплением ее молекулы; техниче�

ские образцы имеют молекулярную массу 50 000—150 000.

При сравнении строения клетчатки со строением амилозы

видно, что различие сводится лишь к другому пространственному

расположению кислородных мостиков, соединяющих глюкозные

остатки, по отношению к плоскости циклов этих остатков. Одна�

ко эта, казалось бы, небольшая деталь строения приводит

к огромным различиям в свойствах: в то время как амилоза отно�

сится к питательным веществам и очень легко расщепляется, цел�

люлоза является веществом крайне прочным как к механиче�

ским, так и к химическим воздействиям.

Каждый глюкозный остаток клетчатки содержит три свобод�

ных спиртовых гидроксила (как и у амилозы — у второго, третье�

го и шестого углеродных атомов).

Производные клетчатки. В связи с нерастворимостью клетчат�

ки наличие свободных гидроксилов нельзя доказать обычной ре�

акцией растворения гидроокиси меди (II), но можно доказать

139

СН2ОН СН

2ОНСН

2ОН СН

2ОН

реакциями образования простых и сложных эфиров. Реакция по�

лучения некоторых сложных эфиров имеет огромное практическое

значение.

Азотнокислые эфиры, или нитраты, клетчатки получают об�

работкой клетчатки смесью концентрированных азотной и сер�

ной кислот.

В зависимости от условий реакции можно получить замеще�

ние остатками азотной кислоты одного, двух или всех трех гид�

роксилов в каждом остатке глюкозы. Продукты реакции в зависи�

мости от числа замещенных гидроксилов в каждом глюкозном

остатке называются мононитратом, динитратом и тринитратом

клетчатки.

(C6H

9O

4OH)n+ nHNO

3→ nH

2O + (C

6H

9O

4ONO

2)n

клетчатка → мононитрат клетчатки

[С6Н

8О

3(ОН)

2]n+ 2nHNO

3→ 2nH

2O + [C

6H

8O

3(ONO

2)

2]n

динитрат клетчатки

[C6H

7O

2(OH)

3]n + 3nHNO

3→ ЗnН

2O + [C

6H

7O

2(ONO

2)

3]n

тринитрат клетчатки

Смесь моно� и динитрата клетчатки носит название колло�

дийной ваты или коллоксилина и имеет большое практическое

значение. Например, раствор коллодийной ваты в смеси спирта

с эфиром применяют в медицине под названием коллодия. После

нанесения тонкого слоя коллодия растворители (спирт и эфир)

быстро испаряются, и остается тонкая прочная пленка моно�

и динитрата клетчатки. Этим пользуются для закрытия ссадин,

прикрепления небольших повязок.

Из коллоксилина, камфоры и спирта приготовляют целлу�

лоид. Коллоксилин применяется также для изготовления нитро�

целлюлозных лаков, пленок и т. д.

Тринитроклетчатка представляет собой взрывчатое вещество,

применяемое под названием пироксилина. Из пироксилина при�

готовляют бездымный порох. В некоторых случаях пироксилин

используют вместе с нитроглицерином.

Уксуснокислые эфиры, или ацетаты, клетчатки получают при

действии на клетчатку смеси уксусного ангидрида, уксусной кис�

лоты и катализатора серной кислоты. Как в случае нитратов,

140

возможно получение моно�, ди� и триацетата клетчатки. Наибо�

лее широкое применение имеет диацетат клетчатки (диацетил�

целлюлоза) [С6Н

8О

3(ОСОСН

3)

2]n. Его, а также триацетат клет�

чатки, применяют для приготовления искусственного шелка,

лаков и т. д.

Ксантогенаты клетчатки. Ксантогенатами называются соли

и эфиры ксантогеновой кислоты. Ксантогеновая кислота — это

неполный эфир дитиоугольной кислоты, т. е. угольной кислоты,

в которой два атома кислорода замещены серой.

НО—С—ОН — HO—C—SH—О—C—SH

Практически ксантогенаты клетчатки получают следую�

щим образом. Клетчатку вначале обрабатывают щелочью. При

этом в каждом остатке глюкозы атом водорода одного гидрок�

сила замещается атомом металла с образованием алкалицел�

люлозы.

[(C6H

9О

4)OH]n + nNaOH → nH

2O + [(C

6H

9O

4)ONa]n

Далее на алкалицеллюлозу действуют сероуглеродом, молеку�

лы которого как бы внедряются в молекулу алкалицеллюлозы в те

места, где связан металл.

[(C6H

9O)ONa]n+ nCS

2→ [(C

6H

9O

4)–O–C(S)–SNa]n

Ксантогенат целлюлозы легко растворяется в разбавленных

щелочах с образованием вязкого раствора, называющегося ви�

скозой. Из вискозы делают искусственный шелк. При этом поль�

зуются непрочностью ксантогенатов, которые после стояния

(«созревания») продавливаются через тонкие отверстия (фи�

льеры) в ванны с солями (например, NaHSО4), где быстро раз�

лагаются с обратным выделением целлюлозы в виде блестящих

нитей.

Применение клетчатки и ее эфиров. Клетчатка и ее эфиры ле�

жат в основе ряда производств: текстильного (хлопчатобумажных

и льняных изделий), бумаги, искусственного шелка, целлофана,

пластических масс, пленок (фотографических и др.), коллодия,

лаков, для получения которых пользуются как нитратами клет�

чатки (нитролаки), так и ацетатами (невоспламеняющиеся лаки,

141

применяемые в самолетостроении), производства взрывчатых ве�

ществ — пироксилина и др.

Декстраны — полисахариды бактериального происхождения,

общей формулы (С6Н

10О

5)n, построенные из остатков D�глюко�

зы. От ранее рассмотренных полисахаридов — крахмала, гликоге�

на и клетчатки — они отличаются тем, что основным типом свя�

зи в декстранах является α�1,6�гликозидная связь. Молекулы

декстрана разветвлены, в точках ветвления имеются α�1,4�, α�1,3�

и реже α�1,2�глюкозидные связи. Содержание разных типов свя�

зей в разных типах декстрана неодинаково.

Декстраны используются (после частичного гидролиза — до�

ведения молекулярной массы до 50 000—100 000) в качестве кро�

везаменителей (при кровопотерях). Декстран, применяемый

в клинике, называется полиглюкином. Декстраны применяются

также для изготовления молекулярных сит — сефадексов.

Понятие о некоторых гетерополисахаридах. Гетерополисаха�

риды (молекулы которых построены из остатков различных мо�

носахаридов) встречаются как в растительных, так и в животных

организмах, а также в микроорганизмах.

Примером растительных гетерополисахаридов являются не�

которые гемицеллюлозы (например, некоторые глюкоманнаны,

состоящие из остатков глюкозы и маннозы, арабогалактаны, со�

стоящие из остатков арабинозы и галактозы), камеди и др.

Камеди — вещества углеводной природы, выделяющиеся

в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений

(механических повреждениях или патологических процессах, вы�

зываемых бактериями или грибами). Таковы гуммиарабик (или

аравийская камедь), камедь трагаканта, вишневый клей. Обычно

камеди представляют собой нейтральные соли (Са, Mg, К) высо�

комолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз,

метилпентоз и уроновых кислот. Наиболее изученная аравийская

камедь состоит из остатков L�арабинозы, D�галактозы, метил�

пентозы — рамнозы и D�глюкуроновой кислоты. Эта камедь при�

меняется в медицине, являясь одним из лучших эмульгаторов при

приготовлении эмульсий.

Среди гетерополисахаридов животного происхождения осо�

бое значение имеют мукополисахариды; к мукополисахаридам

относят также и некоторые вещества бактериального происхож�

дения. Название «мукополисахариды» происходит от латинского

142

слова mucor — «слизь». Этим наименованием стали с 1938 г. обоз�

начать довольно разнообразные вещества, содержащие в своих

молекулах остатки аминоcахаров и обладающие высокой вязко�

стью.

К мукополисахаридам животного происхождения относятся

хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота и гепарин.

Хондроитинсульфат А (или хондроитин�4�сульфат) — одна из

главных составных частей хряща (около 40% его сухой массы), со�

держится, кроме того, в коже, роговице, склере, костях. Молеку�

ла хондроитинсульфата состоит из чередующихся остатков глю�

куроновой кислоты и N�ацетилгалактозамина,

сульфатированного в положении 4. Эти остатки соединены β�1,3�

гликозидной связью.

Н–ОН–Н HNCOCH3

остаток глюкуроновой → остаток сульфатированного

кислоты N�ацетил галактозамина

Дисахаридные фрагменты, подобные изображенным, соеди�

нены β�1,4�гликозидными связями. Молекулярная масса хондро�

итинсульфата 40 000–50 000 а. е. м.

Хондроитинсульфат связывает воду и ионы Са2+. В тканях он

соединен ковалентными связями со специфическим белком, об�

разуя гликопротеин.

Гиалуроновая кислота называется так потому, что впервые бы�

ла получена из стекловидного тела глаза (hialoid) и среди ее струк�

турных компонентов была найдена уроновая кислота. Гиалуроно�

вая кислота содержится во многих видах соединительной ткани

(до 5% сухой массы ткани): в пупочном канатике, стекловидном

теле, синовиальной (суставной) жидкости, в меньших количе�

ствах — в костях и т. д. Она содержится также в капсулах некото�

рых микроорганизмов (стрептококков).

143

СН2ОН

НО3SO

Молекула гиалуроновой кислоты представляет собой нераз�

ветвленную цепь чередующихся остатков глюкуроновой кислоты

и N�ацетилглюкозамина, соединенных β�1,3�глюкозидными свя�

зями:

Н – ОН – Н – NHCOCH

остаток глюкуроновой →→ остаток N�ацетилглюкозамина кислоты

Дисахаридные фрагменты соединены один с другим β�1,4�

гликозидными связями. Гиалуроновая кислота благодаря высо�

кой вязкости препятствует проникновению инфекции в ткани;

она содержится в оболочках яйцеклетки; служит в суставах сма�

зочной жидкостью. Подобно хондроитинсульфату гиалуроновая

кислота в тканях связана с белком ковалентными связями.

Гепарин — вещество, впервые выделенное из печени. Впо�

следствии гепарин был найден во многих тканях и органах (мыш�

цах, легких и т. д.). Взгляды на строение гепарина много раз ме�

нялись и, по�видимому, структура его не может считаться

окончательно установленной. В основе молекулы гепарина имеет�

ся полигликозидная цепь, построенная из чередующихся остат�

ков D�глюкуроновой кислоты и глюкозамина, соединенных

лишь α�1,4�связями.

В построении гепарина помимо D�глюкуроновой кислоты

участвует также ее стереоизомер — L�идуроновая кислота. Остат�

ки глюкозамина и уроновой кислоты в гепарине частично суль�

фатированы: на дисахаридный фрагмент приходится 2,5�3 суль�

фатных остатка. Эти остатки замещают водородные атомы, как

в некоторых спиртовых группах, так и в аминогруппе глюкозамина.

Значение гепарина исключительно велико: он препятствует

свертыванию крови в кровеносных сосудах. Поэтому, когда у че�

ловека повышается свертываемость крови и ему грозит тромбоз

сосудов, вводят препарат гепарина. Кроме того, гепарин участву�

144

СН2ОН

ет в регулировании обмена липидов — жиров и холестерина, что

имеет особенное значение при атеросклерозе. В тканях гепарин

связан ковалентными связями с белком.

Сложные гетерополисахаридные цепи участвуют в построе�

нии групповых веществ крови и тканей, которые представляют

собой гликопротеины, приблизительно на 80% состоящие из

углеводных и на 20% — из аминокислотных фрагментов. Спе�

цифичность этих веществ определяется углеводными компо�

нентами.

Наконец, в весьма сложно построенных антигенах микроорга�

низмов гетерополисахаридные фрагменты играют исключитель�

но важную роль, определяя их специфичность.

ЛЕКЦИЯ № 15. Аминоспирты и аминокислоты

1. Аминоспирты

Аминоспиртами, или аминоалкоголями, называют производ�

ные углеводородов, в которых атомы водорода замещены амино�

группой (или группой замещенного аммония) и спиртовым гид�

роксилом.

Коламин, или 2�аминоэтанол, (CH2OH�CH

2NH

2) может быть

получен при действии аммиака на окись этилена. Представляет

собой густую жидкость, смешивающуюся с водой, с характерным

запахом, напоминающим запах аминов. Обладает сравнительно

сильно выраженными основными свойствами; с кислотами обра�

зует соли:

Н2СOH–СН

2NH

2+ НС1 → [Н

2СOH–СН

2NH

3]Cl.

Холин, или гидроокись триметил�β�оксиэтиламмония, пред�

ставляет собой гидроокись аммония, в аммонийной группе кото�

рой три атома водорода замещены метальными группами, а один —

оксиэтильной группой. Холин широко распространен в природе

как в свободном состоянии, так и в виде фосфатидов и других

производных. Синтетически холин можно получить, действуя

триметиламином на окись этилена в присутствии воды. Холин

представляет собой очень гигроскопическое кристаллическое ве�

щество. Растворы его обладают сильнощелочной реакцией. С кис�

лотами он дает нейтральные соли, например солянокислый хо�

лин (кристаллическое, также очень гигроскопическое вещество):

[CH2(OH)–CH

2–N(CH

3)

3]Cl.

Холин физиологически активен и играет в жизнедеятельности

человека и животных важную роль. Он понижает кровяное давле�

ние; является витамином, регулирующим жировой обмен. Холин

146

отдает свои метальные группы в процессах метилирования в орга�

низме.

Очень важную биологическую роль играет ацетильное произ�

водное холина — ацетилхолин, активно действующий в мини�

мальных концентрациях и влияющий на ряд функций; в частно�

сти, он действует на мускулатуру кишечника, вызывая его

перистальтику. Ацетилхолин обычно применяют в виде бромисто�

водородной соли.

2. Аминокислоты

Аминокислотами называются такие производные кислот, ко�

торые можно рассматривать как продукты замещения одного или

более атомов водорода в их радикалах на одну или более амино�

групп. В простейшем случае формула аминокислоты:

СООН–R–NH2

Значение аминокислот исключительно велико, так как пост�

роенные из них гигантские молекулы белков являются основой

жизни.

Белки при гидролизе распадаются на аминокислоты, подобно

тому как высшие полисахариды (например, крахмал) при гидро�

лизе распадаются на моносахариды.

Номенклатура и изомерияМногие аминокислоты имеют эмпирические названия, кото�

рые прочно вошли в обиход и стали наиболее употребительны�

ми. Так, аминокислота с двумя атомами углерода — производное

уксусной кислоты — называется гликоколом, она обладает слад�

ким вкусом и впервые была выделена из «животного клея» (от

греч. glycos — «сладкий» и kolla — «клей».

Аминокислоты часто называют также по тем кислотам, произ�

водными которых они являются, с приставкой амино�. Напри�

мер, гликокол, производимый от уксусной кислоты, называется

аминоуксусной кислотой. Аминокислота, являющаяся производ�

ным пропионовой кислоты (Н3С–СНNH

2–СOOH), называется

аминопропионовой кислотой и т. д.

147

По международной номенклатуре названия составляются из

названия соответствующей кислоты и приставки амино� с указа�

нием положения группы — NH2.

Изомерия аминокислот зависит от ряда причин.

От большей или меньшей разветвленности углеродной цепи.

От положения аминогруппы в цепи: в зависимости от положе�

ния аминогруппы в цепи, так же как и в группе оксикислот, раз�

личают α�, β�, γ�аминокислоты и т. д. В природных условиях, как

правило, встречаются α�аминокислоты.

Как и в группе оксикислот, в группе аминокислот очень часто

приходится встречаться с оптической изомерией. Почти все ами�

нокислоты, получаемые из природных источников, обладают оп�

тической активностью. Одной из простейших оптически актив�

ных аминокислот является α�аминопропионовая кислота,

называемая также аланином.

Н

|

Н3С—С—СООН

|

NH2

Природные α�аминокислоты имеют такую же конфигурацию,

как и L�молочная кислота, т. е. относятся к веществам L�ряда:

COOH

|

НО—С—Н

|

СН3

L�молочная кислота

COOH

|

H2N—C—H

|

СН3

L�аланин

Способы полученияГидролиз белковых веществ. Аминокислоты образуются при

гидролизе белков. Обычно при этом получаются весьма сложные

смеси аминокислот. Однако разработан ряд методов, которые

148

позволяют из этих смесей получать отдельные чистые аминоки�

слоты.

При действии на галогенокислоты аммиака вначале образует�

ся соль замещенного аммония, затем галогеноводород отнимает�

ся избытком аммиака и получается аминокислота.

Этот способ получения аминокислот полностью аналогичен

получению аминов из галогенопроизводных углеводородов и ам�

миака.

Физические и химические свойства

Аминокислоты представляют собой кристаллические ве�

щества, хорошо растворимые в воде. Большинство аминокислот

имеют сладкий вкус.

Для аминокислот характерны следующие реакции:

1) образование внутренних солей. Водные растворы моноа�

минокарбоновых кислот на лакмус нейтральны. Это объяс�

няется тем, что у аминокислот в каждой молекуле имеется ки�

слотная группа — карбоксильная, — и основная — аминогруппа.

Эти группы взаимодействуют между собой с образованием

внутренней соли. При образовании внутренних солей амино�

кислот ион водорода, отщепляющийся от карбоксильной

группы, присоединяется к аминогруппе, которая превращает�

ся в ион замещенного аммония;

2) образование солей. Аминокислоты, будучи биполярными

ионами, проявляют амфотерные свойства, т. е. они способны

образовывать соли как с основаниями, так и с кислотами.

С основаниями аминокислоты образуют соли за счет карбокси�

латиона. Из них особенно характерны медные соли, кристалли�

зующиеся обычно в виде крупных кристаллов темно�синего или

сине�фиолетового цвета и дающие той же окраски растворы.

В таких солях ион меди координационными связями соединен

с аминогруппами, образуя комплексный ион темно�синего

цвета, подобный комплексным ионам, образующимся при

взаимодействии ионов меди с аммиаком (например, при ра�

створении гидроокиси меди (II) в аммиаке).

Комплексные циклические соединения, образующиеся за

счет координационных связей, соединяющих внутри молеку�

лы отдельные ее атомы, называются внутрикомплексными сое�

динениями, или хелатами. Образование хелатных соединений

сопровождается сильным изменением их свойств (раствори�

мости и пр.).

149

В связи с наличием аминогрупп аминокислоты дают соли

с кислотами;

3) взаимодействие с формальдегидом ведет к связыванию

аминогруппы и образованию метиленаминокислот. Если сво�

бодные аминокислоты вследствие образования внутренних

солей нейтральны на лакмус, то после связывания аминогруп�

пы они приобретают кислую реакцию и могут количественно

определяться титрованием;

4) образование сложных эфиров:

H2N–CH

2–COOH + H–OR → H

2N–CH

2–COO–R + H

2O;

5) выделение воды. Подобно оксикислотам аминокислоты

легко выделяют воду и дают соединения, различные у α�ами�

нокислот и γ�аминокислот.

Из двух молекул α�аминокислот может выделиться либо одна

молекула воды, либо две молекулы воды. При выделении од�

ной молекулы воды образуются дипептиды.

При выделении двух молекул воды получаются циклические

соединения, носящие названия дикетопиперазинов.

Образование дикетопиперазинов чрезвычайно сходно с обра�

зованием лактидов из оксикислот.

Дипептиды, так же как и исходные аминокислоты, содержат

одну свободную карбоксильную группу и одну свободную ами�

ногруппу. Вследствие этого молекула дипептида опять может

реагировать с молекулой аминокислоты с выделением воды

и образованием трипептида. Продукт реакции содержит уже

три остатка аминокислоты и поэтому называется трипептидом.

Трипептид может реагировать еще с одной молекулой амино�

кислоты и превратиться в тетрапептид — вещество, содержа�

щее четыре остатка аминокислоты, и т. д. Вещества, построен�

ные из многих остатков аминокислот, носят название

полипептидов. Для всех пептидов характерна так называемая

пептидная связь, т. е. группа O=C–N–H

Применяя различные синтетические методы, Ф. Фишеру уда�

лось получить различные полипептиды, содержащие в моле�

куле до 18 остатков аминокислот.

В настоящее время синтезированы полипептидные цепи, со�

держащие несколько десятков аминокислотных остатков,

идентичные полипептидным цепям, участвующим в построе�

нии молекул белка.

150

Вещества, построенные по типу пептидов, играют большую

роль в построении крайне сложных белковых молекул.

Г�Аминокислоты, легко отщепляя воду, дают циклические сое�

динения, носящие название лактамов;

6) действие азотистой кислоты приводит к замене амино�

группы спиртовой группой и выделению азота (как при дей�

ствии на первичные амины).

R–CH–NH2–COOH + HONO →

→ R–HCOH–COOH + N2

+ H2O

Эта реакция лежит в основе количественного определения

аминокислот по Ван�Слайку, при котором в специальных

приборах определяется объем выделившегося азота.

Отдельные представителиОдноосновные моноаминокислоты — аминокислоты, содер�

жащие один карбоксил и одну аминогруппу.

Гликокол, глицин, или аминоуксусная кислота:

H2N–CH

2–COOH.

Получается в больших количествах путем кислотного гидро�

лиза животного клея. Кристаллизуется в виде крупных кристал�

лов, сладких на вкус. Аминоуксусная кислота является одной из

немногих природных аминокислот, не обладающих оптической

активностью.

Полностью метилированная у азота внутренняя соль гликоко�

ла называется бетаином.

Название «бетаин» возникло в связи с тем, что впервые это ве�

щество было выделено из сока свеклы (Beta vulgaris). Бетаин

очень широко распространен в природе; он содержится в расте�

ниях, а также в некоторых животных (слизняках, крабах). Сво�

бодный бетаин — кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Бетаин — простейший представитель группы бетаинов — так

называются внутренние соли четвертичных аммониевых основа�

ний. A�Аланина, или α�аминопропионовой кислоты:

H

|

Н3С–C–СООН

|

NH2

151

Природный аланин вращает плоскость поляризации вправо.

Синтетический аланин оптически не активен. В большом коли�

честве содержится в белках шелка.

B�аланин, или β�аминопропионовая кислота, имеет следую�

щую формулу.

Н2С–СН

2–СООН

|

NH2

Впервые был обнаружен в мышцах (в виде дипептида). В�ала�

нин не содержит асимметрического атома углерода и не обладает

оптической активностью.

Двухосновные моноаминокислоты — аминокислоты, содер�

жащие два карбоксила и одну аминогруппу.

Аспарагиновая, или аминоянтарная, кислота:

HOOC–CH2–HCNH

2–COOH.

Глутаминовая, или аминоглутаровая, кислота:

HOOC–CH2–CH

2–HCNH

2–COOH.

Эти кислоты, как и другие двухосновные моноаминокислоты,

обладают кислой реакцией, так как при образовании внутренних

солей у них остается одна свободная карбоксильная группа. Обе

кислоты постоянно встречаются среди продуктов гидролиза бел�

ковых веществ. Аспарагиновая кислота в свободном состоянии

встречается в животных и растительных организмах, играя важ�

ную роль в азотистом обмене. Обе кислоты способны связывать

обладающий токсическими свойствами аммиак с образованием

амидов — аспарагина и глутамина. Глутаминовая кислота приме�

няется при лечении психических заболеваний.

Натриевая соль глутаминовой кислоты в малых концентра�

циях обладает вкусом мяса, мясного бульона и в некоторых стра�

нах, особенно в Японии, производится в огромных количествах

и подается как приправа.

Амиды двухосновных аминокислот. В азотистом обмене расте�

ний большое значение имеет неполный амид аспарагиновой кис�

лоты, носящий название аспарагина.

HOOC–HCNH2–CH

2–COOH

аспарагин

152

Интересно, что D�аспарагин сладкий, а L�аспарагин безвкусен.

Как в организмах растений, так и в организмах животных важ�

ную роль играет гомолог аспарагина — глутамин, представляю�

щий собой амид глутаминовой кислоты:

HOOC–HCNH2–CH

2–CH

2–COOH.

Одноосновные диаминокислоты содержат один карбоксил

и две аминогруппы:

H2CNH

2–CH

2–CH

2–HCNH

2–COOH;

орнитин

H2CNH

2–CH

2–CH

2–CH

2–HCNH

2–COOH.

лизин

Они обладают сильными основными свойствами, так как

после образования внутренней соли одна аминогруппа в их мо�

лекуле остается свободной. Обе аминокислоты образуются при

гидролизе белков. При гниении белков происходит декарбок�

силирование орнитина и лизина и превращение их в путресцин

и кадаверин.

Аминокислоты, содержащие серу, — цистеин и цистин. Они

легко превращаются друг в друга: при окислении цистеина обра�

зуется цистин, при осторожном восстановлении цистина полу�

чается цистеин: H2CS–HCNH

2–COOH.

Цистин в большом количестве получается при гидролизе

белков, образующих покровные ткани (из волос, шерсти, рогов,

перьев).

Остатки цистеина во многих белках�ферментах своими группа�

ми принимают участие в осуществлении ферментативных реакций.

Цистеин и некоторые другие вещества, содержащие SH�груп�

пы, применяются для профилактики и лечения лучевой болезни.

Комплексоны. Комплексонами называются соединения, даю�

щие прочные внутренние комплексы (хелаты) с ионами металлов.

К ним относятся некоторые двух�, трех� и четырехосновные ами�

нокислоты (и их соли). Внутрикомплексные соли комплексонов

хорошо растворимы в воде, некоторые — в органических раство�

рителях, чем пользуются при извлечении их из водных растворов.

Комплексоны широко применяются не только в аналитической

153

практике и технологии, но и в медицине — для выделения из

организма токсических, в том числе радиоактивных, ионов ме�

таллов.

Ароматические аминокислоты.

О�аминобензойная, или антраниловая, кислота имеет боль�

шое значение в производстве красителей.

П�аминобензойная кислота является витамином группы В.

Она представляет большой интерес как исходное вещество для

синтеза ряда анестезирующих (обезболивающих) препаратов для

местного обезболивания.

Этиловый эфир п�аминобензойной кислоты применяется

в качестве анестезирующего средства под названием анестезина.

Особенно широкое применение имеет новокаин. Новокаин пред�

ставляет собой сложный эфир, образованный п�аминобензойной

кислотой и диэтиламиноэтиловым спиртом.

Этот эфир применяется в виде солянокислой соли.

Фенилаланин и тирозин (п�оксифенилаланин) — ароматиче�

ские аминокислоты, образующиеся при гидролизе белков.

Полипептиды — продукты расщепления белковых веществ;

к группе полипептидов относятся также некоторые представите�

ли антибиотических веществ (например, грамицидин С), а также

некоторые гормоны.

Антибиотические вещества, или антибиотики, — вещества,

образующиеся в некоторых видах микроорганизмов (а также

растений и животных) и в очень малых концентрациях пода�

вляющие или замедляющие рост других видов микроорганизмов.

Так, пенициллин, образующийся в результате жизнедеятельности

плесени (Penicillium) угнетает рост золотистого стафилококка

и ряда других микроорганизмов.

Капрон — продукт конденсации аминокапроновой кислоты.

Аминокапроновая кислота: (Н2СNH

2–СН

2–СН

2–СН

2–СН

2–

–СOOH)

Из капрона получают прочное синтетическое волокно, широ�

ко применяющееся в производстве автопокрышек, для изготов�

ления рыболовных сетей, чулок, как шовный материал в хирур�

гии и т. д.

Получение капрона практически удобнее проводить нагрева�

нием (при 200 °С) циклического ангидрида аминокапроновой кис�

лоты (капролактама).

154

Нейлон — продукт конденсации двухосновной адипиновой

кислоты и гексаметилендиамина.

Для получения волокна капрон и нейлон и близкие им ве�

щества продавливают в расплавленном состоянии через фильеры

(отверстия диаметром 0,25 мкм).

3. Понятие о белковых веществах

Белки (протеины) — вещества, совершенно необходимые для

жизни животных, растений и микроорганизмов. Более того, сама

жизнь является процессом сложных превращений белковых ве�

ществ.

В состав большинства белков входит по крайней мере 25 раз�

личных аминокислот, и из них около двадцати входят в белковые

вещества как постоянные составные части. Отсюда такое разно�

образие белков. Ведь если в состав молекулы белка входит по од�

ной молекуле каждой из двадцати аминокислот, то они, соеди�

няясь друг с другом в различном порядке, могут дать свыше

1,4—1018 различных комбинаций. Если же в молекулу белка вхо�

дит по несколько молекул каждой из двадцати аминокислот (а это

во многих случаях вытекает из огромной молекулярной массы

белковых молекул), число возможных комбинаций должно воз�

расти во много раз.

Постепенный гидролитический распад белков можно выра�

зить схемой:

белок → пептоны → полипептиды → аминокислоты.

Молекулы белков могут состоять из одной или нескольких по�

липептидных цепей. Каждая полипептидная цепь может быть от�

крытой, разветвленной или циклической. На одном конце откры�

той полипептидной цепи находится аминокислота со свободной

карбоксильной группой (так называемая С�концевая аминоки�

слота), а на другом конце — аминокислота со свободной амино�

группой (N�концевая аминокислота). Наиболее часто связями,

соединяющими разные полипептидные цепи (а иногда вызываю�

щими скручивание одной цепи), являются дисульфидные связи —

S—S�молекулы цистина.

Первый белок, строение которого было полностью расшиф�

ровано, — гормон инсулин. Его молекула оказалась состоящей

155

из двух полипептидных цепей А и В (связанных двумя дисуль�

фидными мостиками), которые удалось разделить. Полипептид

А состоит из 21 аминокислотного остатка, полипептид В — из

30 остатков.

Фермент рибонуклеаза (расщепляющий рибонуклеиновую

кислоту) содержит одну полипептидную цепь из 124 остатков

аминокислот (молекулярная масса 13 500). Участки этой цепи

в четырех местах фиксированы четырьмя дисульфидными мост�

ками. Следует отметить строение более сложного белка — пи�

щеварительного фермента — химотрипсиногена, содержащего

246 аминокислотных остатков с молекулярной массой 27 000,

а также карбоксипептидазы (255 остатков, молекулярная масса

34 000 а. е. м.) и некоторых других белков.

Содержание

ЛЕКЦИЯ № 1. Биоорганическая

и органическая химия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1. Биоорганическая химия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

2. Органическая химия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

ЛЕКЦИЯ № 2. Сопряженные системы. Ароматичность . . . . 8

1. Сопряженные системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8

2. Ароматичность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8

ЛЕКЦИЯ № 3. Кислотность и основность . . . . . . . . . . . . . . . 12

1. Кислоты Бренстеда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12

2. Основания Бренстеда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

ЛЕКЦИЯ № 4. Предельные, или насыщенные,

углеводороды (парафины, или алканы) . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1. Номенклатура и изомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21

2. Природные источники

предельных углеводородов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25

ЛЕКЦИЯ № 5. Непредельные, или ненасыщенные,

углеводороды. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1. Углеводороды ряда этилена,

или алкены (олефины) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33

2. Строение, номенклатура и изомерия . . . . . . . . . . . . . . .33

157

ЛЕКЦИЯ № 6. Диеновые углеводороды, или диолефины . . 42

ЛЕКЦИЯ № 7. Углеводороды ряда ацетилена,

или алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

1. Строение, номенклатура и изомерия . . . . . . . . . . . . . . .47

2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48

ЛЕКЦИЯ № 8. Алициклические углеводороды . . . . . . . . . . . 51

1. Полиметиленовые углеводороды,

или циклоалканы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51

2. Ментан, терпены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .53

ЛЕКЦИЯ № 9. Ароматические углеводороды . . . . . . . . . . . . 57

1. Бензол и его гомологи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57

2. Многоядерные ароматические соединения

с конденсированными циклами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69

3. Небензольные ароматические соединения . . . . . . . . . .73

4. Ароматическая система с пятичленным циклом . . . . .73

5. Ароматические системы с семичленным циклом . . . . .75

6. Ароматическая система,

содержащая конденсированные пятичленное

и семичленное кольца . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75

ЛЕКЦИЯ № 10. Фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

1. Одноатомные фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77

2. Многоатомные фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85

3. Нафтолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88

ЛЕКЦИЯ № 11. Альдегиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

1. Строение, номенклатура, изомерия . . . . . . . . . . . . . . . .89

2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90

3. Отдельные представители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .97

158

ЛЕКЦИЯ № 12. Кетоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

1. Номенклатура и изомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101

ЛЕКЦИЯ № 13. Хиноны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

ЛЕКЦИЯ № 14. Углеводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

1. Простые углеводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112

2. Сложные углеводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .129

ЛЕКЦИЯ № 15. Аминоспирты и аминокислоты . . . . . . . . . 146

1. Аминоспирты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146

2. Аминокислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .147

3. Понятие о белковых веществах . . . . . . . . . . . . . . . . . . .155

Дроздов А. А., Дроздова М. В.

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Завредакцией педагогической литературы: О. С. Рослякова

Корректор: Н. Л. Федосеева

Технические редакторы: Л. И. Галунко, И. С. Семенова

Компьютерная верстка: Ю. А. Семенова

Формат: 84 × 108/32

Гарнитура: «Ньютон»