НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ВЕДОМОСТИ · Pavlov A.V., Ivanov V.K., Korol A.V.,...

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ВЕДОМОСТИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО

ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Физико-математические науки

ТОМ 12, №4 2019

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

2019

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ВЕДОМОСТИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА.

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ ЖУРНАЛА

Алферов Ж.И., академик РАН – председатель;Боровков А.И., проректор по перспективным проектам;Варшалович Д.А., академик РАН;Глухих В.А., академик РАН;Жуков А.Е., чл.-кор. РАН – зам. председателя;Иванов В.К., д-р физ.-мат. наук, профессор;Индейцев Д.А., чл.-кор. РАН;Рудской А.И., академик РАН – зам. председателя;Сурис Р.А., академик РАН.

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ ЖУРНАЛА

Иванов В.К., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия, – главный редактор;Фотиади А.Э., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия, – зам. главного редактора;Капралова В.М., канд. физ.-мат. наук, доцент, СПбПУ, СПб., Россия, – ответственный секретарь;Антонов В.И., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия;Безпрозванный И.Б., д-р биол. наук, профессор, Юго-Западный медицинский центр Техасского университета, Даллас, США;Блинов А.В., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия;Донецкий Д.В., д-р физ.-мат. наук, профессор, университет штата Нью-Йорк в Стоуни-Брук, США;Лобода О.С., канд. физ.-мат. наук, доцент, СПбПУ, СПб., Россия;Малерб Й.Б., Dr.Sc. (Physics), профессор, университет Претории, ЮАР;Остряков В.М., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия;Привалов В.Е., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия;Смирнов Е.М., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия;Соловьёв А.В., д-р физ.-мат. наук, профессор, Научно-исследовательский центр мезобионаносистем (MBN), Франкфурт-на-Майне, Германия;Таганцев А.К., д-р физ.-мат. наук, профессор, Швейцарский федеральный институт технологий, Лозанна, Швейцария;Топтыгин И.Н., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия;Тропп Э.А., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия;Фирсов Д.А., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия;Хейфец А.С., Ph.D. (Physics), профессор, Австралийский национальный университет, Канберра, Австралия;Черепанов А.С., д-р физ.-мат. наук, профессор, СПбПУ, СПб., Россия.

Журнал c 2002 г. входит в Перечень ведущих ре-цензируемых научных журналов и изданий, в кото-рых должны быть опубликованы основные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук.

Сведения о публикациях представлены в Рефера-тивном журнале ВИНИТИ РАН, в международной спра-вочной системе «Ulrich’s Periodical Directory».

С 2008 года выпускается в составе сериального пе-риодического издания «Научно-технические ведомо-сти СПбГПУ».

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере информационных технологий и мас-совых коммуникаций (Роскомнадзор). Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-52144 от 11 декабря 2012 г.

Распространяется по Каталогу стран СНГ, Объеди-ненному каталогу «Пресса России» и по Интернет-ка-талогу «Пресса по подписке». Подписной индекс 71823.

Журнал индексируется в базе данных Web of Science (Emerging Sources Citation Index), а также вклю-чен в базу данных «Российский индекс научного ци-тирования» (РИНЦ), размещенную на платформе Науч-ной электронной библиотеки на сайте

http://www.elibrary.ruПри перепечатке материалов ссылка на журнал обя-

зательна.Точка зрения редакции может не совпадать с мнением

авторов статей.Адрес редакции и издательства: Россия, 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехниче-

ская, д. 29.Тел. редакции (812) 294-22-85.http://ntv.spbstu.ru/physics

© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2019

THE MINISTRY OF SCIENCE AND HIGHER EDUCATION OF THE RUSSIAN FEDERATION

ST. PETERSBURG STATE POLYTECHNICAL UNIVERSITY

JOURNAL Physics

and Mathematics

VOLUME 12, No.4,2019

Peter the Great St. Petersburg

Polytechnic University

2019

ST. PETERSBURG STATE POLYTECHNICAL UNIVERSITY JOURNAL.PHYSICS AND MATHEMATICS

JOURNAL EDITORIAL COUNCIL

Zh.I. Alferov – full member of RAS, head of the editorial council;A.I. Borovkov – vice-rector for perspective projects;V.A. Glukhikh – full member of RAS;D.A. Indeitsev – corresponding member of RAS;V.K. Ivanov – Dr. Sci.(phys.-math.), prof.;A.I. Rudskoy – full member of RAS, deputy head of the editorial council;R.A. Suris – full member of RAS;D.A. Varshalovich – full member of RAS;A.E. Zhukov – corresponding member of RAS, deputy head of the editorial council.

JOURNAL EDITORIAL BOARD

V.K. Ivanov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia, – editor-in-chief;A.E. Fotiadi – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia, – deputy editor-in-chief;V.M. Kapralova – Candidate of Phys.-Math. Sci., associate prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia, – executive secretary;V.I. Antonov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;I.B. Bezprozvanny – Dr. Sci. (biology), prof., The University of Texas Southwestern Medical Center, Dallas, TX, USA;A.V. Blinov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;A.S. Cherepanov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;D.V. Donetski – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., State University of New York at Stony Brook, NY, USA;D.A. Firsov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;A.S. Kheifets – Ph.D., prof., Australian National University, Canberra, Australia;O.S. Loboda – Candidate of Phys.-Math. Sci., associate prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;J.B. Malherbe – Dr. Sci. (physics), prof., University of Pretoria, Republic of South Africa;V.M. Ostryakov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;V.E. Privalov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;E.M. Smirnov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;A.V. Solov’yov – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., MBN Research Center, Frankfurt am Main, Germany;A.K. Tagantsev – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., Swiss Federal Institute of Technology, Lausanne, Switzerland;I.N. Toptygin – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia;E.A. Tropp – Dr. Sci. (phys.-math.), prof., SPbPU, St. Petersburg, Russia.

The journal is included in the List of leading peer-reviewed scientific journals and other editions to publish major findings of theses for the research degrees of Doctor of Sciences and Candidate of Sciences.

The publications are presented in the VINITI RAS Abstract Journal and Ulrich’s Periodical Directory International Database.

The journal is published since 2008 as part of the periodical edition ‘Nauchno-tekhnicheskie vedomosti SPb-GPU’.

The journal is registered with the Federal Service for Supervision in the Sphere of Telecom, Information Technologies and Mass Communications (ROSKOMNADZOR). Certificate ПИ № ФС77-52144 issued December 11, 2012.

The journal is distributed through the CIS countries catalogue, the «Press of Russia» joint catalogue and the «Press by subscription» Internet catalogue. The subscription index is 71823.

The journal is in the Web of Science (Emerging Sources Citation Index) and the Russian Science Citation Index (RSCI) databases.

© Scientific Electronic Library (http://www.elibrary.ru).

No part of this publication may be reproduced without clear reference to the source.

The views of the authors may not represent the views of the Editorial Board.

Address: 195251 Politekhnicheskaya St. 29, St. Peters-burg, Russia.

Phone: (812) 294-22-85.http://ntv.spbstu.ru/physics

© Peter the Great St. PetersburgPolytechnic University, 2019

5

Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 12 (4) 2019

Содержание

Физика конденсированного состояния

Гулякова А.А., Гороховатский Ю.А., Галиханов М.Ф., Фрюбинг П. Термоактивационная спектроскопия композитных полимерных пленок на основе ударопрочного полистирола (статья на английском языке).........................................................................................................

Барышников С.В., Стукова Е.В., Меределина Т.А. Сегнетоэлектрические свойства композитов на основе бромида диизопропиламмония и титаната свинца.............................

Баранов М.А., Величко Е.Н., Розов С.В. Структурные свойства дегидратированных пленок белковых растворов..........................................................................................................................

Лебедева О.С., Лебедев Н.Г., Ляпкосова И.А. Эластопроводимость силиценовых и германеновых нанолент...................................................................................................................

Математическое моделирование физических процессов

Синицына Д.Э., Юхнев А.Д., Зайцев Д.К., Туркина М.В. Ультразвуковое и численное исследование структуры течения в трехмерной модели бифуркации брюшной аорты........

Маннанов Э.Р., Галунин С.А. Параметрическое моделирование процесса нагрева демпферной пружины индукционным методом..................................................................................................

Приборы и техника физического эксперимента

Кулешова Т.Э., Павлова Е.С., Титов Ю.А., Кузьмин А.Г., Галль Н.Р. Пробоподготовка для масс-спектрометрического анализа фракционирования изотопов 13С/12С из окружающей среды в углеродный пул растений...............................................................................................................

Аладов А.В., Валюхов В.П., Закгейм А.Л., Купцов В.Д., Мамошин А.В., Потапова Е.В., Черняков А.Е., Фотиади А.Э. Оптимизация освещения операционного поля с целью получения максимального контраста при визуализации биологических объектов....................................

Вакуленко А.Ф., Вахрушев С.Б., Филимонов А.В., Чжан Н. Установка для измерения петель сегнетоэлектрического гистерезиса на основе модифицированного метода Сойера – Тауэра..................................................................................................................................................

Физическая электроника

Кожевников В.А., Привалов В.Е., Фотиади А.Э. Положительный столб разряда постоянного тока в лазерных трубках переменного диаметра.......................................................................

Теоретическая физика

Павлов А.В., Иванов В.К., Король А.В., Соловьев А.В. Излучение позитронов и электронов с энергией 375 МэВ при каналировании в прямых и периодически изогнутых кристаллах алмаза................................................................................................................................................

9

17

25

38

50

61

69

79

89

97

108


6

Математика

Тимофеев С.В., Суходолов А.П. Модель распространения новой информации в обществе....

Механика

Булович С.В., Масюкевич А.В. Экспериментальное исследование взаимодействия ударной волны со слоем проницаемого материала.....................................................................................

Авторский указатель.......................................................................................................................

119

135

145

7

St. Petersburg State Polytechnical University Journal. Physics and Mathematics. 12 (4) 2019

Contents

Condensed matter physics

Guliakova A.A., Gorokhovatsky Yu.A., Galikhanov M.F., Frübing P. Thermoactivational spectroscopy of the high-impact polystyrene based composite films.........................................................................

Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Meredelina T.A. Ferroelectric properties of composites based on diisopropylammonium bromide and lead titanate................................................................................

Baranov M.A., Velichko E.N., Rozov S.V. Dehydrated films of protein solutions: structural properties

Lebedeva O.S., Lebedev N.G., Lyapkosova I.A. Elastic conductivity of silicene and germanene nanoribbons.........................................................................................................................................

Simulation of physical processes

Sinitsyna D.E., Yukhnev A.D., Zaitsev D.K., Turkina M.V. The flow structure in a three-dimensional model of abdominal aortic bifurcation: ultrasonic and numerical study..............................................

Mannanov E.R., Galunin S.A. The heating of a diaphragm spring using induction technique: para-metric modeling....................................................................................................................................

Experimental technique and devices

Kuleshova T.E., Pavlova E.S., Titov Yu.A., Kuzmin A.G., Gall N.R. Sample preparation for a mass-spec-trometric analysis of 13С/12С isotope fractionation from environment to the plant carbon pool..........

Aladov A.V., Valyukhov V.P., Zakgeim A.L., Kuptsov V.D., Mamoshin A.V., Potapova E.V., Chernyakov A.E., Fotiadi A.E. Optimization of surgical field illumination to maximize the contrast when biological objects being visualized........................................................................................................................

Vakulenko A.F., Vakhrushev S.B., Filimonov A.V., Zhang N. An automatic system for measuring the ferroelectric hysteresis loops using the modified Sawyer – Tower circuit................................................

Physical electronics

Kozhevnikov V.A., Privalov V.E., Fotiadi A.E. Positive column of a direct current discharge in laser tubes of variable diameter....................................................................................................................

Theoretical physics

Pavlov A.V., Ivanov V.K., Korol A.V., Solov'yov A.V. Radiation of 375 MeV electrons and positrons during channeling in straight and periodically bent diamond crystals..................................................

9

17

25

38

50

61

69

79

89

97

108

8

Mathematics

Timofeev S.V., Sukhodolov A.P. A model of new information dissemination in the society.................

Mechanics

Bulovich S.V., Masiukevich A.V. The interaction of a shock wave with a permeable layer: an experimental study................................................................................................................................

Author index ........................................................................................................................................

119

135

145

St. Petersburg State Polytechnical University Journal. Physics and Mathematics. 12 (4) 2019

9

DOI: 10.18721/JPM.12401UDC 541.64: 678

THERMOACTIVATIONAL SPECTROSCOPYOF THE HIGH IMPACT POLYSTYRENE BASED

COMPOSITE FILMS

A.A. Guliakova1, Yu.A. Gorokhovatsky1, M.F. Galikhanov2, P. Frübing31Herzen State Pedagogical University of Russia, St. Petersburg, Russian Federation;

2Kazan National Research Technological University,Kazan, Republic of Tatarstan, Russian Federation;

3University of Potsdam, Potsdam, GermanyThe relaxation processes in the high impact polystyrene (HIPS) films filled with 2, 4,

6 vol.% of titanium dioxide (TiO2) of the rutile modification have been studied using the ther-mally stimulated depolarization current (TSDC) technique. Three relaxation processes were observed in the composite HIPS films. The first one (α-relaxation peak) appeared at about 93 °C and represented the glass transition. The second peak ρ was a high-temperature part of the first one and overlapped it. The ρ peak was caused by the release and subsequent motion of excess charges deposited during the electret preparation or the polarization process. The third peak appeared at about 150 °C and occurred only in the spectra of the composite films. The overlapping peaks were separated by the thermal cleaning technique. The subsequent applica-tion of the numerical methods (the Tikhonov regularization technique) allowed to determine the activation energy of the second process and to compare the obtained value with the corre-sponding data on the dielectric relaxation.

Keywords: thermoactivational spectroscopy, high impact polystyrene, titanium dioxide

Citation: Guliakova A.A., Gorokhovatsky Yu.A., Galikhanov M.F., Frübing P., Thermo-activational spectroscopy of the high impact polystyrene based composite films, St. Petersburg Polytechnical State University Journal. Physics and Mathematics. 12 (4) (2019) 9–16. DOI: 10.18721/JPM.12401

This is an open access article under the CC BY-NC 4.0 license (https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/)

ТЕРМОАКТИВАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ

УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

А.А. Гулякова1, Ю.А. Гороховатский1, М.Ф. Галиханов2, П. Фрюбинг31 Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург, Российская Федерация;

2 Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань, Республика Татарстан, Российская Федерация;

3 Потсдамский университет, г. Потсдам, ГерманияС помощью метода токов термостимулированной деполяризации (ТСД) иссле-

дованы релаксационные процессы в пленках ударопрочного полистирола (УПС) без наполнителя и с различным содержанием диоксида титана TiO2 (2, 4, 6 об.%). На кривых тока ТСД, полученных для композитных пленок, обнаружено три пика. Пер-вый (α-релаксация) возникает при температуре около 93 °C и соответствует переходу вещества из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Второй (ρ-пик) появля-ется как высокотемпературное плечо α-пика и соответствует процессу высвобождения и



10

движения избыточных носителей заряда. Наличие третьего пика при температуре около 150 ºС характерно только для композитных пленок УПС. Разделение перекрывающихся α- и ρ-пиков проведено методом частичной термоочистки. Последующее применение регуляризующих алгоритмов Тихонова позволило определить энергию активации вто-рого процесcа и сравнить полученное значение с результатом, полученным методом диэлектрической спектроскопии.

Ключевые слова: термоактивационная спектроскопия, ударопрочный полистирол, диоксид титана

Ссылка при цитировании: Гулякова А.А., Гороховатский Ю.А., Галиханов М.Ф., Фрюбинг П. Термоактивационная спектроскопия композитных полимерных пленок на основе ударопрочного полистирола // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2019. Т. 12. № 4. С. 9–16. DOI: 10.18721/JPM.12401

Это статья открытого доступа, распространяемая по лицензии CC BY-NC 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/)

Introduction

The thermally stimulated depolarisation current (TSDC) technique is commonly used for the investigation of charge carrier relaxation in dielectrics. It is widely applied as a complement to the frequency domain and the time domain dielectric spectroscopy.

The basic experiment includes two main steps:

the first one is that sample material is po -larised in a D.C. field Ep for a time tp at a high temperature Tp. At this temperature par-ticular dipolar units or charge carriers are free to move, the former orient in the field and the latter drive towards the electrodes or internal boundaries in heterogeneous materials forming a space charge;

the second one is that the sample is shorted at a low temperature. Under this condition the relaxation times of the species of interest are much longer than the measuring time, and fi-nally it is linearly heated, while the depolari-sation current is recorded. During the heating, oriented dipolar units turn back to their equi-librium position and accumulated charge car-riers return to a uniform distribution. Due to thermal stimulation, the polarisation decay is more and more accelerated [1 – 3].

A TSDC measurement corresponds to a loss-versus-temperature measurement at a very low equivalent frequency of 10–2 to 10–3 Hz [4]. Here, an attempt is made for a more detailed description of the relaxation processes in the composite high-impact polystyrene films by means of the thermally stimulated depolarization currents (TSDC) method.

Experimental detailsHigh impact polystyrene (HIPS-0801,

GOST (Russian State Standard) 28250-89E) without filler as well as composite HIPS films

were used in the present study. HIPS contains 4 to 6 % butadiene rubber, the butadiene rubber particles form agglomerates from 0.1 to 1 μm in size, and they are embedded in the polystyrene matrix [5].

Titanium dioxide (TiO2) powder of the rutile modification (R-01, GOST 9808-65, specific surface area is 15 m2/g, particle size is from 0.1 to 0.8 μm) was used as a filler. Mixing of HIPS and TiO2 was performed using a laboratory rolling mill under heating at (175 ± 5) °C for 3 min. Films of pure HIPS as well as HIPS with TiO2 contents of 2, 4, 6 vol.% were manufactured by melt pressing according to GOST 12019-66 at (170 ± 5) °C for 5 min. The films with thicknesses ranging from 350 to 450 μm were investigated.

For electrical measurements, circular aluminum electrodes (12 mm in diameter, about 50 nm thick) were evaporated onto both sides of the films.

Thermally stimulated depolarization currents (TSDC) were recorded with a Keithley model 5617 electrometer and the Novocontrol QUATRO cryosystem. TSDC measurements (heating rate was 2.8 K/min) were performed after poling with the field Ep = 0.67·106 V/m at Tp = 110 °C for tp = 10 min, subsequent rapid cooling to room temperature and short-circuiting.

Experimental resultsTSDC thermograms of unfilled HIPS and

HIPS with 2 and 4 vol.% TiO2 are shown in Fig. 1. Three peaks could be observed for composite HIPS films. The α peak appears at about 93 °C and denotes the glass transition [6, 7]. The second ρ peak is caused by the release and subsequent motion of excess charges deposited during the electret preparation or the polarization process [3]. It is a high-temperature

11


part of the α peak and overlaps it. The third peak appeared at about 150 °C occurs only in the composite films.

In order to separate the α and ρ peaks the peak-cleaning technique was applied accord-ing to the following procedure: after passing the first peak the heating was interrupted. Then, the sample was quickly cooled down followed by a second heating where only the response of the second process was expected [6].

The results of the peak-cleaning technique applied to the pure HIPS samples with an

Fig. 1. Thermally stimulated depolarization current (TSDC) spectra of pure HIPS (1) as well as of the HIPS with 2 (2) and 4 (4) vol.% of TiO2 (heating rate β = 3 K/min);

Tg is the glass transition temperature

attempt to separate the α relaxation (related to the glass transition) and the higher-temperature relaxation process is shown in Fig. 2 (blue curves). Fig. 3 represents the results for composite HIPS films with 4 vol.% of TiO2.

After the ρ peak was separated from the α peak, the activation energy Ea for the ρ peak was determined using the Tikhonov regular-ization technique [8, 9]. For this purpose, the TSDC measurement was performed for two different heating rates under identical condi-tions for composite HIPS films with 4 vol.% of TiO2 (Fig. 4).

Fig. 2. The peak cleaning technique (blue curves) applied to the pure HIPS samples(heating rate β = 3 K/min) and shown together with the initial TSDC spectrum (a green curve)


12

Fig. 3. The peak cleaning technique (blue curves) applied to the HIPS samples with 4 vol.% of TiO2 (heating rate β = 3 K/min) and shown together with the initial TSDC spectra (a green curve)

Fig. 4. Thermally stimulated depolarization current (TSDC) spectra (both curves) of the HIPS with 4 vol.% of TiO2 for two different heating rates β: 1 K/min (a) and 3 K/min (b);

curves 1 show the α peaks obtained before (see explanation in the text)

a) b)

This method allows one to obtain information about values of the activation energy Ea and the effective frequency factor ωe. The energy distribution G(E) was calculated from the current density J(T). The determination of the distribution function G(E) using the experimental TSDC curves represents the ill-posed problem and could be solved by means of numerical calculations (here the Tikhonov regularization technique was used) [8, 9].

The effective frequency factor ωe was varied

until the peak positions of the energy distribu-tion functions G(E) coincide. This procedure was the criterion for the correct choice of the effective frequency factor ωe. The calculated ac-tivation energy value yields Ea = 1.10 ± 0.05 eV for the composite HIPS films with 4, 6 vol.% (Figs. 5 and 6). This value was in a good agree-ment with the activation energy calculated by means of the dielectric relaxation spectroscopy (DRS). At temperatures from 105 to 130 ºC the activation energy of 1.1 eV was found [6, 10].

13


Fig. 5. Determination of the activation energy by means of the Tikhonov regularization technique for HIPS with 4 vol.% of TiO2 using TSDC curves for 2 heating rates β, K/min: 1.0 (1) and 2.8 (2);

ωe is the obtained effective frequency factor;Ea = 1.05 ± 0.05 eV

Fig. 6. The data similar to those shown in Fig. 5 but for HIPS with 6 vol.% of TiO2;

Ea = 1.10 ± 0.03 eV

SummaryThree relaxation peak processes have been

observed in composite HIPS films with TiO2 inclusions using the TSDC method:

(i) the α peak at about 93 °C which denotes the glass transition;

(ii) the ρ peak appears as the high-temperature side of the α peak;

(iii) the peak at about 150 °C for composite HIPS films.

The peak-cleaning technique allowed

separating the two (α and ρ) superimposed peaks. The Tikhonov regularization technique was applied in order to determine the activation energy for the ρ peak:

Ea = 1.10 ± 0.05 eVfor HIPS films with 4 and 6 vol.% of TiO2.

The process with the same activation en-ergy of 1.1 eV has been determined by means of the dielectric relaxation spectroscopy (DRS).


14

REFERENCES

1. Frübing P., Weingärtner J., Brehmer L., Thermally stimulated depolarisation currents and pyroelectric measurements using the Novocontrol Cryosystem Quatro, Dielectrics Newsletter. Scientific Newsletter for Dielectric Spectroscopy. (November) (1997) 1–3.

2. Teyssedre G., Mezghani S., Bernes A., Lacabanne C., Thermally stimulated currents of polymers, In: J.P. Runt, J.J. Fitzgerald (Eds.), Dielectric spectroscopy of polymeric materials, Fundamentals and Applications. Washington, DC: American Chemical Society (1997) 227–258.

3. Vanderschueren J., Gasiot J., Field-induced thermally stimulated currents, In: Bräunlich P. (Ed.), Thermally stimulated relaxation in solids, Part of the topics in Applied Physics book series, Vol. 37. Springer, Berlin, Heidelberg, New York (1979) 135–223.

4. Van Turnhout J., Thermally stimulated discharge of electrets, In: G.M. Sessler (Ed.), Electrets, 2nd enlarged edition, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1987.

5. Kuboki T., Ben Yar P.-Y., Takahashi K., Shinmura T., Observation of “black” and “white” crazes in high-impact polystyrene

under transmission electron microscopy, Macromolecules. 33 (15) (2000) 5740–5742.

6. Gulyakova A., Gorokhovatsky Yu., Frübing P., Gerhard R., Relaxation processes determining the electret stability of high-impact polystyrene/titanium-dioxide composite films, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. 24 (4) (2017) 2541–2548.

7. Gulyakova A., Frübing P., Gorokhovatsky Yu., Relaxation processes and electret properties of titanium-dioxide filled high-impact polystyrene films, IEEE 14th Int’l. Sympos. Electrets (ISE 14), Montpellier, France (2011) 139–140, 2011.

8. Samarskii A.A., Vabishchevich P.N., Numerical methods for solving inverse problems of mathematical physics, Walter de Gruyter, Berlin (2007) 161.

9. Tikhonov A.N., Arsenin V.Y., Solutions of ill-posed problems, V.H. Winston & Sons, Washington D.C., 1977.

10. Gulyakova A., Gorokhovatsky Yu., Frübing P., Dielectric relaxation spectroscopy in the high-impact polystyrene/titanium-dioxide composite films, St. Petersburg Polytechnical State University Journal. Physics and Mathematics. 12 (3) (2019) 9–16.

Received 26.09.2019, accepted 21.11.2019.

THE AUTHORS

GULIAKOVA Anna A.Herzen State Pedagogical University of Russia48 Moyka Emb., St. Petersburg, 191186, Russian [email protected]

GOROKHOVATSKY Yuriy A.Herzen State Pedagogical University of Russia48 Moyka Emb., St.Petersburg, 191186, Russian [email protected]

GALIKHANOV Mansur F.Kazan National Research Technological University68, Karl Marx St., Kazan, 420015, Russian [email protected]

FRÜBING Peter University of Potsdam9, Am Neuen Palais 10, Potsdam, 14469, [email protected]

15


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Frübing P., Weingärtner J., Brehmer L. Thermally stimulated depolarisation currents and pyroelectric measurements using the Novocontrol Cryosystem Quatro // Dielectrics Newsletter. Scientific Newsletter for Dielectric Spectroscopy. 1997. November. Pp. 1–3.

2. Teyssѐdre G., Mezghani S., Bernѐs A., Lacabanne C. Thermally stimulated currents of polymers // Runt J.P., Fitzgerald J.J. (Eds.). Dielectric spectroscopy of polymeric materials. Fundamentals and Applications. Washington, DC: American Chemical Society, 1997. Pp. 227–258.

3. Vanderschueren J., Gasiot J. Field-induced thermally stimulated currents // Bräunlich P. (Ed.). Thermally stimulated relaxation in solids. Part of the topics in Applied Physics book series. Vol. 37. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 1979. Pp. 135–223.

4. Van Turnhout J. Thermally stimulated discharge of polymer electrets: a study on nonisothermal dielectric relaxation phenomena // Sessler G.M. (Ed.). Electrets. 2nd enlarged edition. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 1987.

5. Kuboki T., Ben Yar P.-Y., Takahashi K., Shinmura T. Observation of “black” and “white” crazes in high-impact polystyrene

under transmission electron microscopy // Macromolecules. 2000. Vol. 33. No. 15. Pp. 5740–5742.

6. Gulyakova A., Gorokhovatsky Yu., Frübing P., Gerhard R. Relaxation processes determining the electret stability of high-impact polystyrene/titanium-dioxide composite films // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. 2017. Vol. 24. No. 4. Pp. 2541– 2548.

7. Gulyakova A., Frübing P., Gorokhovatsky Yu. Relaxation processes and electret properties of titanium-dioxide filled high-impact polystyrene films// IEEE 14th Int’l. Sympos. Electrets (ISE 14). Montpellier, France. 2011. Pp. 139–140.

8. Samarskii A.A., Vabishchevich P.N., Nu-merical methods for solving inverse problems of mathematical physics. Berlin: Walter de Gruyter, 2007. 161 p.

9. Tikhonov A.N., Arsenin V.Y., Solutions of ill-posed problems. Washington D.C.:V.H. Win-ston & Sons, 1977.

10. Gulyakova A., Gorokhovatsky Yu., Frübing P. Dielectric relaxation spectroscopy in the high-impact polystyrene/titanium-dioxide composite films, St. Petersburg Polytechnical State University Journal. Physics and Mathemati-ics. 12 (3) (2019) 9–16.

Статья поступила в редакцию 26.09.2019, принята к публикации 21.11.2019.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

ГУЛЯКОВА Анна Александровна – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург, Российская Федерация.

191186, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, [email protected]

ГОРОХОВАТСКИЙ Юрий Андреевич – доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург, Российская Федерация.

191186, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, [email protected]

ГАЛИХАНОВ Мансур Флоридович – кандидат технических наук, профессор кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета, г. Казань, Республика Татарстан, Российская Федерация.

420015, Российская Федерация, Республика Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, [email protected]


16

ФРЮБИНГ Петер – научный сотрудник группы прикладной физики конденсированного состояния Потсдамского университета, г. Потсдам, Германия.

9, Am Neuen Palais 10, Potsdam, 14469, [email protected]


17

DOI: 10.18721/JPM.12402УДК 537.226

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ БРОМИДА ДИИЗОПРОПИЛАММОНИЯ

И ТИТАНАТА СВИНЦА

С.В. Барышников1, Е.В. Стукова2, Т.А. Меределина1

1Благовещенский государственный педагогический университет, г. Благовещенск, Российская Федерация;

2Амурский государственный университет, г. Благовещенск, Российская ФедерацияВ работе приведены результаты исследований линейных и нелинейных диэлектрических

свойств, а также калориметрических измерений сегнетоэлектрического композита (C6H16NBr)1–x/(PbTiO3)x с объемной долей частиц титаната свинца в композите x = 0,1; 0,2; 0,3. Показано, что добавка частиц титаната свинца к бромиду диизопропиламмония приводит к изменению последовательности структурных фазовых переходов в бромиде диизопропиламмония, увеличению эффективной диэлектрической проницаемости и значений tgδ композита. В температурном интервале 150 – 138 °C присутствуют две фазы C6H16NBr (сегнетоэлектрическая Р21 и несегнетоэлектрическая P212121), соотношение между которыми зависит от доли частиц титаната свинца в композите.

Ключевые слова: сегнетоэлектрик, диэлектрическая проницаемость, композит, фазовый переход

Ссылка при цитировании: Барышников С.В., Стукова Е.В., Меределина Т.А. Сегнетоэлектрические свойства композитов на основе бромида диизопропиламмония и титаната свинца // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2019. Т. 12. № 4. С. 17–24. DOI: 10.18721/JPM.12402

Статья открытого доступа, распространяемая по лицензии CC BY-NC 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/)

FERROELECTRIC PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON DIISOPROPYLAMMONIUM BROMIDE AND LEAD TITANATE

S.V. Baryshnikov1, E.V. Stukova2, T.A. Meredelina1

1Blagoveshchensk State Pedagogical University, Blagoveshchensk, Russian Federation;2Amur State University, Blagoveshchensk, Russian Federation

The results of a study of linear and nonlinear dielectric properties, as well as calorimetric measurements of a ferroelectric composite (C6H16NBr)1–x/(PbTiO3)x with a volume fraction x = 0.1, 0.2, 0.3 of lead titanate particles are presented. It has been shown that the addition of lead titanate particles to diisopropylammonium bromide leads to a change in the sequence of structural phase transitions in the diisopropylammonium bromide, an increase in the effective dielectric constant and tanδ values. In a temperature range of 150 – 138 °C, there were two C6H16NBr phases (ferroelectric P21 and nonferroelectric P212121). The proportion among these phases depended on the fraction of lead titanate particles in the composite.

Keywords: ferroelectric, dielectric constant, composite, phase transition

Citation: Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Meredelina T.A., Ferroelectric properties of com-posites based on diisopropylammonium bromide and lead titanate, St. Petersburg Polytechnical State University Journal. Physics and Mathematics. 12 (4) (2019) 17–24. DOI: 10.18721/JPM.12402




18

Введение

Большой интерес к исследованию сегне-тоэлектрических композитов связан с тем, что неоднородные материалы могут демон-стрировать необычные свойства, по сравне-нию с однородными веществами. Согласно теоретическим представлениям, за возник-новение сегнетоэлектрического состояния отвечает диполь-дипольное взаимодей-ствие, которое позволяет объяснять воз-никновение доменной структуры и влияние полярных примесей на свойства кристаллов [1 – 3]. В работах [2, 3] было показано, что введение полярных примесей в сильно по-ляризуемые матрицы может приводить к появлению сегнетоэлектрического состоя-ния. В композитах, в отличие от кристаллов и твердых растворов, полярные частицы расположены на расстояниях порядка не-скольких микрон, в связи с чем возникает вопрос, как в таких структурах будут прояв-ляться электрические взаимодействия.

Исследованию взаимного влияния ком-понентов в сегнетоэлектрических ком-позитах посвящен ряд публикаций (см., например, [4 – 7] и ссылки в них). Установ-лено, что для указанных объектов такое вли-яние возможно. Для таких композитов, как (KNO3)1–x/(BaTiO3)x, (KNO3)1–x/ (KNbO3) x наблюдалось расширение существования сегнетоэлектрической фазы нитрата калия [4, 5]. Для композита (NaNO2)1–x/(BaTiO3) x эффект взаимодействия приводил к рас-ширению температурной области суще-ствования несоразмерной фазы нитрита натрия [6]. В работе [7] был обнаружен значительный сдвиг температуры Кюри для соединения AgNa(NO2)2 в композите [AgNa(NO2)2]0,9/[BaTiO3]0,1.

В последние годы был открыт ряд ор-ганических соединений с полярной точеч-ной группой при комнатной температуре и относительно высокой точкой плавле-ния (около 177 ͦ С). К таким сегнетоэлек-трикам относятся хлорид диизопропилам-мония (C6H16NCl, DIPAC) со значениями Ps ≈ 8,2 мкКл/см2, Тс = 167 оС [8]; бромид диизопропиламмония (C6H16NBr, DIPAB) с Ps ≈ 23 мкКл/см2, Тс = 153 оС [9]; иодид диизопропиламмония (C6H16NI, DIPAI) с Ps ≈ 5,17 мкКл/см2, Тс = 105 оС [10]. В частности, DIPAB имеет спонтанную по-ляризацию, близкую к титанату бария, вы-сокую температуру Кюри и демонстрирует хороший пьезоэлектрический отклик. Эти атрибуты делают его альтернативой перов-

скитоподобным сегнетоэлектрикам и сег-нетоэлектрическим полимерам.

Данная работа посвящена исследовани-ям влияния частиц PbTiO3 на температуры фазовых переходов и диэлектрические свой-ства композита (C6H16NBr)1–x/(PbTiO3) x.

Образцы и методика экспериментаПри комнатной температуре соединение

C6H16NBr может существовать в двух раз-личных полиморфных фазах – с простран-ственной симметрией Р21 или P212121, в за-висимости от условий получения и термаль-ной истории [10]. Сегнетоэлектрической является моноклинная фаза Р21, которая при температуре выше Tc ≈ 152 оС перехо-дит в неполярную фазу P21/m. Сегнетоэлек-трический переход в C6H16NBr относится к переходам первого рода. Вторая фаза, ста-бильная при комнатной температуре, имеет ромбическую симметрию с пространствен-ной группой P212121 и сегнетоэлектриче-ски неактивна; при нагреве она также пе-реходит в неполярную моноклинную фазу P21/m, но с образованием промежуточной полярной структуры с симметрией Р21, ко-торая существует в интервале примерно от 148 до 152 оС. В процессе охлаждения при 145 оС структура C6H16NBr меняется непо-средственно с P21/m на P21 и ромбическая фаза больше не образуется.

В наших исследованиях бромид диизо-пропиламмония был получен реакцией ди-изопропиламина с 48%-м водным раство-ром HBr (молярное соотношение 1:1) по методике, приведенной в работе [11], с по-следующей перекристаллизацией из мети-лового спирта при комнатной температуре. Максимальные кристаллики имели разме-ры 2 – 3 мм.

Ниже температуры 490 оС титанат свин-ца имеет тетрагональную фазу, изоморфную титанату бария и является сегнетоэлектри-ком первого рода. При комнатной темпе-ратуре спонтанная поляризация PbTiO3 составляет примерно Ps ≈ 70 мКл/ см2, что значительно выше, чем для BaTiO3 (Ps ≈ 22 мКл/см2). Значение диэлектриче-ской постоянной εʹ вдоль полярной оси для PbTiO3 при комнатной температуре лежит в пределах (1,5 – 2,2)•102, в то время как для BaTiO3 оно составляет (2 – 4)•10

3 [12].Для исследований использовались ком-

позитные образцы (C6H16NBr)1–x/(PbTiO3)x, где x составляло 10, 20 и 30 об. %. В процес-се приготовления образцов порошки тща-

19


тельно перемешивались и прессовались под давлением порядка 104 кг/см2. Средний раз-мер частиц в композите лежал в интервале 3 – 10 мкм. Образцы имели форму дисков диаметром 10 мм и толщиной 1,5 мм; на их поверхность наносились серебряные элек-троды.

Измерения характеристик исследуемых образцов проводились автоматически под управлением компьютера, в режимах нагре-ва и последующего охлаждения со скоро-стью 1 град/мин в температурном интерва-ле 30 – 170 оС.

Для определения диэлектрических свойств применялся измеритель иммитанса Е7-25. Измерения осуществлялись на часто-тах 103, 104 и 105 Гц при напряжении 0,7 В. Погрешность измерения емкости образцов не превышала 5%. Значения температуры фиксировались цифровым термометром ТС-6621 с хромель-алюмелевой термопа-рой. Погрешность определения температу-ры не превышала 0,1 оС.

Установка для исследований нелиней-ных свойств композитов включала гене-ратор колебаний с частотой 2 кГц. Напря-женность электрического поля, налагае-мого на образцы C6H16NBr и композитов (C6H16NBr)1–x/ (PbTiO3)x, составляла около 10 В/мм. Сигнал снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на анализатор спектра. Коэф-фициенты второй и третьей гармоник опре-делялись как отношения амплитуды гармо-ники к емкостной составляющей основного сигнала:

γ2ω= u2ω/uω, γ3ω = u3ω/uω.Более подробно методика нелинейных

измерений описана в работах [13, 14].Для измерения теплоемкости применял-

ся метод сканирующей дифференциальной калориметрии с разрешением по термоэдс около 5 мкВ. Скорость нагрева и охлажде-ния составляла 2 град/мин. Погрешность измерения температуры не превышала 0,2 оС.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Результаты исследований диэлектриче-ских свойств для поликристаллических об-разцов C6H16NBr и композитов

(C6H16NBr)1–x/(PbTiO3)x

при x = 0,1; 0,2 и 0,3 представлены на рис. 1

Рис. 1. Температурный ход диэлектрической проницаемости композита (C6H16NBr)1–x/(PbTiO3) x при значениях x = 0 (a), 0,1 (b), 0,2 (c), 0,3 (d), полученный на частотах 1 кГц (1) и 100 кГц (2) в режимах нагрева (темные маркеры) и охлаждения

(светлые маркеры)

а)

b)

c)

d)


20

а) b)

c) d)

Рис. 2. Относительные изменения термоэдс для образцов композита (C6H16NBr)1–x/(PbTiO3)x при значениях x = 0 (a), 0,1 (b), 0,2 (c), 0,3 (d); положительный сигнал – нагрев,

отрицательный – охлаждение

Term

oem

f, a.

u.Te

rmoe

mf,

a.u.

Term

oem

f, a.

u.Te

rmoe

mf,

a.u.

Из приведенных зависимостей εʹ(Т) следует, что с увеличением содержания титаната свинца, во-первых, растет мак-симальное значение диэлектрической про-ницаемости εʹmax, а во-вторых, для ком-позитов на кривой εʹ(Т) при охлаждении появляется дополнительная аномалия в температурном интервале 133 – 137 оС,

Составε′max (tgδ)max ε′max (tgδ)max

103 Гц 105 ГцC6H16NBr ~250 ~ 8 ~55 ~ 0,9

(C6H16NBr)0,9/(PbTiO3)0,1 ~900 ~ 30 ~190 ~ 2,6(C6H16NBr)0,8/(PbTiO3)0,2 ~2200 ~ 40 ~230 ~ 3,5

(C6H16NBr)0,7/(PbTiO3)0,3 ~7000 ~ 90 ~550 ~ 6,0

ТаблицаИзменение диэлектрических свойств композитов

при увеличении содержания титаната свинца

которая отсутствует на соответствующей кривой для чистого C6H16NBr.

В таблице приведены максимальные значения диэлектрической проницаемости εʹmax композитов, имеющих состав с разным содержанием объемной доли частиц-вклю-чений титаната свинца, на частотах 103 и 105 Гц.

21


b)а)

γ2ω, γ3ωU, mV U, mV γ2ω, γ3ω

c) d)

Рис. 3. Температурные зависимости емкостной составляющей сигнала на основной частоте ω (левые оси) и коэффициентов второй (γ2ω) и третьей (γ3ω) гармоник (правые оси) для композитов (C6H16NBr)1–x/(PbTiO3)х при значениях x = 0 (a), 0,1 (b), 0,2 (c), 0,3 (d); темные маркеры –

нагрев, светлые – охлаждение

U, mV γ2ω, γ3ωU, mV γ2ω, γ3ω

Как показали калориметрические иссле-дования (рис. 2), добавление титаната свин-ца индуцирует дополнительный фазовый переход при охлаждении, природа которого пока не до конца понятна. При этом с уве-личением доли частиц титаната свинца в композите интенсивность сигнала для этого дополнительного перехода возрастает.

Для определения характера структуры, возникающей между двумя фазовыми пере-ходами при охлаждении, объекты были изу-чены методом нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС). На рис. 3 приведе-ны температурные зависимости основного сигнала на частоте 2 кГц и коэффициентов второй (4 кГц) и третьей (6 кГц) гармоник.

Как было показано в работе [13] для сегне-тоэлектриков с фазовым переходом первого рода, нелинейные диэлектрические прони-цаемости выражаются как

(1)

(2)

где χ1 – диэлектрическая восприимчивость; Ps – спонтанная поляризация; β, γ – коэф-фициенты разложения Ландау.

Из выражения (2) можно видеть, что проницаемость третьего порядка значи-тельно возрастает в полярной фазе за счет

( )( )

2 32 1

2 2 23 1 1

2 4 41 1

3 10 ;

10 18 120

200 ,

s

s s

s

P P

P P

P

ε = − β + γ χ

ε = −β − γ + β χ + χ βγ ++ χ γ χ


22

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Исупов В.А. Природа физических явле-ний в сегнеторелаксорах // ФТТ. 2003. Т. 45. № 6. С. 1056–1060.

2. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. Особен-ности кооперативного поведения параэлек-трических дефектов в сильно поляризуемых кристаллах // ЖЭТФ. 1980. Т. 79. № 3. С. 947–952.

3. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. Коопера-тивные явления в кристаллах с нецентраль-ными ионами – дипольное стекло и сегнето-электричество // УФН. 1985. Т. 146. № 3. С. 459–491.

4. Stukova E.V., Baryshnikov S.V. Stabilization of the ferroelectric phase in (KNO3)1−x-(BaTiO3) x composites // Inorganic Materials: Applied Research. 2011. Vol. 2. No. 5. Рp. 434–438.

5. Стукова Е.В., Барышников С.В. Диэлектрические исследования сегнетоэлек-трических композитов на основе (KNO3)1–x-

(KNbO3)x // Перспективные материалы. 2011. № 13. С. 801–805.

6. Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Koroleva E.Yu. Dielectric properties of the ferroelectric composite (NaNO2)0.9/(BaTiO3)0.1 // Composites. Part B. 2014. Vol. 66. November. Pp. 190–193.

7. Baryshnikov S., Milinskiy A., Stukova E. Dielectric properties of the ferroelectric composites [AgNa(NO2)2]0.9/[NaNO2]0.1 and [AgNa(NO2)2]0.9/[BaTiO3]0.1 // Ferroelectrics. 2018. Vol. 536. No. 1. Pp. 91–98.

8. Fu D.-W., Zhang W., Cai H.-L., Ge J.-Z., Zhang Y., Xiong R.-G. Diisopropylammonium chloride: a ferroelectric organic salt with a high phase transition temperature and practical utilization level of spontaneous polarization // Advanced Materials. 2011. Vol. 23. No. 47. Pp. 5658–5662.

9. Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y., Ye Q., Zhang W., Zhang Y., Chen X.-Y., Giovannetti G., Capone

возникновения спонтанной поляризации и имеет минимум в точке фазового перехода. Таким образом, исследование температур-ной зависимости генерации третьей гармо-ники является прямым методом регистра-ции сегнетоэлектрического состояния.

Из графиков, приведенных на рис. 3, следует, что в поведении величины γ3ω для чистого C6H16NBr наблюдается некоторая аномалия, которая вблизи сегнетоэлектри-ческого фазового перехода равна примерно 1,5 %. Для состава (C6H16NBr)0,9/(PbTiO3)0,1 в температурном интервале 133 – 137 оС, зна-чение γ3ω при охлаждении составляет около 2,5 %, а γ2ω – примерно 7,5%. Для состава (C6H16NBr)0,8/(PbTiO3)0,2 величина γ3ω в тем-пературном интервале 133 – 137 оС дости-гает значения около 30%, а γ2ω – примерно 5 %. При дальнейшем увеличении содержа-ния титаната свинца в композите, для со-става (C6H16NBr)0,7/(PbTiO3)0,3 значение γ3ω снижается примерно до 5%, а γ2ω возрастает до 20%.

Полученные экспериментальные данные по НДС позволяют утверждать, что в интер-вале 137 – 133 оС, при охлаждении, в ком-позите присутствуют две фазы соединения C6H16NBr: сегнетоэлектрическая P21 и не-сегнетоэлектрическая P21/m. Наличие бо-лее четких аномалий на фазовых переходах для емкостной составляющей сигнала че-рез образец, по сравнению с зависимостью εʹ(T), обусловлено образованием в компо-

зите барьерных переходов на границах со-единений C6H16NBr и PbTiO3, которые при малых значениях подаваемого напряжения работают как емкости, давая значительный вклад в эффективную диэлектрическую проницаемость. При измерительном на-пряжении свыше 3 В, этот механизм вы-ключается и эффективная диэлектрическая проницаемость снижается.

ЗаключениеКак показали исследования ди-

электрических свойств композита (C6H16NBr)1–x/ (PbTiO3)х, увеличение значе-ния x приводит к размытию фазовых пере-ходов и росту величин εʹ и tgδ (см. таблицу). Возрастание проницаемости, вероятно, об-условлено барьерными механизмами, о чем свидетельствует зависимость диэлектриче-ских свойств от амплитуды измерительного поля и его частоты. Анализ данных калори-метрических измерений позволил обнару-жить возникновение дополнительного фа-зового перехода, удельная теплота которого растет с увеличением значения x. Появле-ние дополнительного фазового перехода можно объяснить электрическим взаимо-действием частиц бромида диизопропилам-мония и титаната свинца в композите.

Работа выполнена при финансовой под-держке РФФИ. Грант № 19-29-03004.

23


M., Li J., Xiong R.-G. Diisopropylammonium bromide is a high-temperature molecular ferroelectric crystal // Science. 2013. Vol. 339. No. 6118. Pp. 425–428.

10. Jiang C., Tong W-Y., Lin H., Luo C., Peng H., Duan C.-G. Effect of counter anions on ferroelectric properties of diisopropylammonium cation based molecular crystals // Physica Status Solidi. A. 2017. Vol. 214. No. 6. P. 1700029.

11. Piecha A., Gagor A, Jakubas R., Szklarz P. Room-temperature ferroelectricity in diisopropylammonium bromide // CrystEngComm. 2013. Vol. 15. No. 5. Pp. 940–944.

12. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и

родственные им материалы. Пер. с англ. под ред. Леманова В.В., Смоленского Г.А. М.: Мир, 1981. 736 с.

13. Ikeda S., Kominami H., Koyama K., Wada Y.J. Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene //Appl. Phys. 1987. Vol. 62. No. 8. Pp. 3339–3342.

14. Барышников С.В., Чарная Е.В., Ми-линский А.Ю., Шацкая Ю.А., Michel D. Диэлектрические и калориметрические ис-следования KNO3 в порах наноразмерных силикатных матриц MCM-41 // ФТТ. 2012. Т. 54. № 3. С. 594–599.

Статья поступила в редакцию 30.09.2019, принята к публикации 22.10.2019.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

БАРЫШНИКОВ Сергей Васильевич – доктор физико-математических наук, профессор ка-федры физического и математического образования Благовещенского государственного педагоги-ческого университета, г. Благовещенск, Российская Федерация.

675000, Российская Федерация, Амурская область, г. Благовещенск, ул. Ленина, [email protected]

СТУКОВА Елена Владимировна – доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики Амурского государственного университета, г. Благовещенск, Российская Федерация.

675027, Российская Федерация, Амурская область, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21

[email protected]

МЕРЕДЕЛИНА Татьяна Александровна – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физического и математического образования Благовещенского государственного педаго-гического университета, г. Благовещенск, Российская Федерация.

675000, Российская Федерация, Амурская область, г. Благовещенск, ул. Ленина, [email protected]

REFERENCES

1. Isupov V.A., Nature of physical phenomena in ferroelectric relaxors, Physics of the Solid State. 45 (6) (2003) 1107–1111.

2. Vugmeister B.E., Glinchuk M.D., Some features of the cooperative behavior of paraelectric defects in strongly polarizable crystals, JETP. 52 (3) (1980) 482–484.

3. Vugmeister B.E., Glinchuk M.D., Cooperative phenomena in crystals containing off-center ions-dipole glass and ferroelectricity, Physics-Uspekhi. 28 (7) (1985) 589–607.

4. Stukova E.V., Baryshnikov S.V., Stabilization of the ferroelectric phase in (KNO3)1−x-(BaTiO3) x composites, Inorganic Materials: Applied Research. 2 (5) (2011) 434–438.

5. Stukova E.V., Baryshnikov S.V., Dielektricheskiye issledovaniya segne-toelektricheskikh kompozitov na osnove (KNO3)1– x-(KNbO3)x [Dielectric studies of ferroelectric composites based on (KNO3)1–x- (KNbO3)x], Perspektivnyye Materialy. 13 (2011) 801–805.

6. Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Koroleva E.Yu., Dielectric properties of the ferroelectric composite (NaNO2)0.9/(BaTiO3)0.1, Composites: Part B. 66 (November) (2014) 190–193.

7. Baryshnikov S., Milinskiy A., Stukova E., Dielectric properties of the ferroelectric composites [AgNa(NO2)2]0.9/[NaNO2]0.1 and [AgNa(NO2)2]0.9/[BaTiO3]0.1, Ferroelectrics. 536


24

(1) (2018) 91–98.8. Fu D.-W., Zhang W., Cai H.-L., et al.,

Diisopropylammonium chloride: a ferroelectric organic salt with a high phase transition temperature and practical utilization level of spontaneous polarization, Advanced Materials. 23 (47) (2011) 5658–5662.

9. Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y., et al., Diisopropylammonium bromide is a high-temperature molecular ferroelectric crystal, Science. 339 (6118) (2013) 425–428.

10. Jiang C., Tong W-Y., Lin H., et al., Effect of counter anions on ferroelectric properties of diisopropylammonium cation based molecular crystals, Physica Status Solidi, A. 214 (6) (2017) 1700029.

11. Piecha A., Gagor A., Jakubas R.,

Szklarz P., Room-temperature ferro-electricity in diisopropylammonium bromide, CrystEngComm. 15 (5) (2013) 940–944.

12. Lines M.E., Glass A.M., Principles and application of ferroelectrics and related materials, Oxford, “Clarendon Press Oxford”, 1977.

13. Ikeda S., Kominami H., Koyama K., Wada Y.J., Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, Appl. Phys. 62 (8) (1987) 3339–3342.

14. Baryshnikov S.V., Charnaya E.V., Milinskii A.Yu., et al., Dielectric and calorimetric investigations of KNO3 in pores of nanoporous silica matrices MCM-41, Physics of the Solid State. 54 (3) (2012) 636–641.

Received 30.09.2019, accepted 22.10.2019.


THE AUTHORS

BARYSHNIKOV Sergey V.Blagoveschensk State Pedagogical University104 Lenina St., Blagoveshchensk, 675000, Russian Federation [email protected]

STUKOVA Elena V.Amur State University21 Ignatievskoe Ave., Blagoveshchensk, 675027, Russian [email protected]

MEREDELINA Tatiana A.Blagoveshchensk State Pedagogical University104 Lenina St., Blagoveshchensk, 675000, Russian [email protected]

25

DOI: 10.18721/JPM.12403УДК 53.093, 53.096, 57.031, 57.033, 57.038

СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДЕГИДРАТИРОВАННЫХ ПЛЕНОК БЕЛКОВЫХ РАСТВОРОВ

М.А. Баранов, Е.Н. Величко, С.В. Розов Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,

Санкт-Петербург, Российская ФедерацияВ данной работе рассмотрено образование различных характерных диссипативных

структур в пленках водного и водно-солевого растворов белка альбумина в процессах дегидратации. Показано, что условия проведения экспериментов по дегидратации растворов влияют на форму и пространственное распределение двумерных структурных образований в пленках растворов белков. Сделан вывод о значении структурной самоорганизации пленок в процессе их дегидратации.

Ключевые слова: процесс самоорганизации, диссипативная структура, белковая пленка

Ссылка при цитировании: Баранов М.А., Величко Е.Н., Розов С.В. Структурные свойства дегидратированных пленок белковых растворов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2019. Т. 12. № 4. С. 25–37. DOI: 10.18721/JPM.12403

Статья открытого доступа, распространяемая по лицензии CC BY-NC 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/)

DEHYDRATED FILMS OF PROTEIN SOLUTIONS: STRUCTURAL PROPERTIES

M.A. Baranov, E.N. Velichko, S.V. Rozov

Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, Russian FederationIn this paper, the formation of various characteristic dissipative structures in the films of

aqueous and aqueous-salt solutions of albumin protein in dehydration processes is considered. It has been shown that a number of parameters for conducting experiments on solution de-hydration affect the shape and spatial distribution of two-dimensional structural formations in films of protein solutions. A conclusion was drawn on the importance of the structural self-organization of films in the process of their dehydration.

Keywords: self-organization process, dissipative structure, protein film

Citation: Baranov M.A., Velichko E.N., Rozov S.V., Dehydrated films of protein solutions: structural properties, St. Petersburg Polytechnical State University Journal. Physics and Math-ematics. 12 (4) (2019) 25–37. DOI: 10.18721/JPM.12403




26

Введение

В настоящее время интерес многих ис-следователей нацелен на свойства пленок, образованных при дегидратации растворов белков или их фрагментов (пептидов). Та-кие материалы используют в физике, химии, биологии, медицине, а также в электрони-ке и нанотехнологиях [1 – 8]. В процессах дегидратации происходит быстрый фазо-вый переход веществ в условиях, далеких от равновесных, что в рамках классических представлений должно сопровождаться са-моорганизацией и возникновением упоря-доченных пространственных структур.

Указанные процессы могут происходить, например, при дегидратации водных рас-творов белков [9 – 11]. Ключевым звеном изучения процессов самоорганизации в биологических пленках является определе-ние механизмов фолдинга белка [9]. В ре-зультате высыхания пленки белка наблю-дается образование специфической упоря-доченной морфологической структуры [9]. Такая высыхающая пленка представляет интерес как естественная модель самоор-ганизующейся системы с богатым набором вариаций течения процесса, определяемых ее составом, свойствами подложки и внеш-ними условиями [10, 12].

Одним из направлений, в котором ис-пользуются дегидратированные пленки биологических жидкостей, является меди-цинская диагностика. В ней используется метод «клиновидной» дегидратации биоло-гических жидкостей. Известна корреляция между параметрами образующихся структур в самоорганизованных пленках биожидко-стей и различными типами патологии орга-низма [13, 14]. Для понимания физической составляющей процессов самоорганизации в пленках белка, необходимо учитывать влияние различных факторов эксперимен-та.

Для правильной интерпретации струк-тур, образующихся в сложных биологиче-ских жидкостях, в настоящей работе иссле-дованы водные растворы яичного альбуми-на (овальбумина) с различными условиями проведения экспериментов. При этом рас-сматривается влияние различных условий проведения дегидратации на образование структур в пленках овальбумина.

Описание процессов самоорганизацииСогласно представлениям молекуляр-

ной биологии, в процессе самоорганизации

происходит фолдинг белка, т. е. образова-ние его третичной структуры (трехмерная конформация) в соответствии со структур-ной информацией, закодированной еще в первичной структуре (последовательности аминокислотных остатков). С позиций физики, развитие самоорганизации – это процессы возникновения макроскопически упорядоченных пространственно-времен-ных структур в сложных нелинейных систе-мах [15]. Самоорганизация белков с физи-ческой и химической точек зрения подроб-но описана в работе [16].

Процессы самоорганизации могут иметь место только в системах, которые обладают высоким уровнем сложности и большим ко-личеством элементов. Существует несколь-ко подходов к определению и объяснению физической сущности указанных процес-сов. Это, например, подход И.Р. Пригожи-на через определение энтропии открытых систем [17], а также подход А.П. Руденко с позиции эволюционного катализа [18]. Оба этих подхода одинаковы в оценке антиэн-тропийной природы процесса самооргани-зации, однако они сильно различаются в по-нимании условий, причин и движущих сил самоорганизации, в объяснении механизма и установлении ее меры. Близость данных подходов к проблеме – это выбор характе-ристик открытой системы для описания ее самоорганизации и оценки ее меры. Однако в первом случае – это поток диссипации, а во втором – поток внутренней полезной работы против состояния равновесия. Дру-гими словами, мерами самоорганизации служат в первом подходе диссипация и ее функции, а во втором – внутренняя полез-ная работа и также ее функции. Различие этих подходов, достоинства и недостатки, вскрываемые при их сопоставлении, описа-ны в монографии [19].

При исследовании процессов самоорга-низации необходимо рассмотрение неустой-чивых состояний систем и условий фазовых переходов, сопровождающихся процессами диффузии и диссипации энергии. Для опи-сания этих процессов применяют матема-тическое моделирование, например аппа-рат дифференциальных уравнений [20, 21]. При анализе процессов с участием малого числа молекул применяют аппарат теории вероятности в сочетании с компьютерным моделированием.

Для исследования процессов самоорга-низации при фолдинге белков используют

27


методы физической химии и оптики, т. е. изучают взаимодействие вещества со све-том во всем диапазоне длин волн: от рент-геновских лучей до радиоволн. Процессы самоорганизации белков после разрушения их третичной структуры (ренатурация) и их структурообразования представляют осо-бый интерес для таких направлений в на-уке, как конструирование лекарственных препаратов, молекулярная биоэлектроника, в том числе биомолекулярные роботы, и нанотехнологии [9, 22].

Существует ряд методик для исследо-вания процессов самоорганизации. Рент-генография дает прямую информацию о расположении атомов в молекулярных кри-сталлах. С помощью данного метода уста-новлена структура некоторых витаминов, а также обнаружена денатурация молекул белков. Данным методом изучают струк-турообразование белка на молекулярном уровне. Он позволяет обнаруживать ре-шетку дальнего порядка с силь�

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ВЕДОМОСТИ · Pavlov A.V., Ivanov V.K., Korol A.V.,...

Documents

Transcript of НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ВЕДОМОСТИ · Pavlov A.V., Ivanov V.K., Korol A.V.,...