1

中間評価説明資料

平成１３年９月４日

石炭利用次世代技術開発調査

環境調和型石炭燃焼技術分野

高度排煙処理技術

高度炉内脱硫技術開発

第1回「石炭利用技術（高度排煙処理技術）」（中間評価）分科会

　　　資料7-2-1

2

背景

現在ー日本の石炭燃焼設備から排出されるＮＯｘ・ＳＯｘ・

　　　　煤塵は世界的にも低いレベルにある

将来ー石炭の普及、さらなる環境性の向上を考慮すると

　　　石油、天然ガス並の“Ｔｈｒｅｅ１０”の達成が望まれる

Ｔｈｒｅｅ１０

　　　　　　　　ＮＯｘ：１０ｐｐｍ以下

　　　　　　　　ＳＯｘ：１０ｐｐｍ以下

　　　　　　　　煤塵：１０ｍｇ／Ｎｍ３以下

3

目的

石炭燃焼ボイラから排出されるＮＯｘ・ＳＯｘの除去を飛躍的に改善し、高度な環境特性を実現する

本技術高度炉内脱硫脱硝：炉内で高度な脱ＮＯｘ・ＳＯｘ

　　　　　　　　　　　　　を実現

　　脱ＮＯｘーラジカル吹き込み（微粉炭）

　　脱ＳＯｘー未利用Ｃａ源利用（流動層）

　　　　　

4

研究開発目標

高度炉内脱硫技術

脱硫率：９５％（従来技術の排出量の1/2）

CO2発生量：４％減

灰の排出量：１５％減

開 発 目 標

5

研究開発スケジュールと内容

調査研究国内外の炉内脱硫・脱硝技術の調査

要素研究①高度炉内脱硝　技術の検討②高度炉内脱硫　技術の検討

H14H13H12H11H10項目　　　（年度）

中間評価

最終評価

6

流動層における炉内脱硫

石灰石の投入石灰石の投入

SOxCa

CaSO4

流動層

石灰石石炭

燃焼用空気

反応反応

CaCO3　　　　　 CaO＋CO2

CaO＋SO2　　　 CaSO4

反応温度反応温度

８５０℃付近

排ガス

7

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3

脱硫特性と課題SOx低減には石灰石を増やすSOxSOx低減には石灰石を増やす低減には石灰石を増やす

Ca/S比[－]

脱硫効率[％]

課題：脱硫コストが増加

石灰石コスト：200円/t・石炭

灰処理コスト：180円/t・石炭

　　　　（石灰石由来）

　　　脱硫コストは燃料コストの10％

対応：安価で高性能な脱硫剤の開発

8

未利用Ca源の探索と評価

未利用未利用CaCa

評価評価

生コンクリートスラッジ

貝殻

鶏卵殻

発生量と処理の状況

脱硫性能試験（石灰石との比較）

9

トラックアジテータ プラント

ミキサシックナー

トロンメル

集水トラフ

細骨材

粗骨材

スラッジ濃縮水槽

スラッジ連続自動脱水機

集水管

（上澄水）

上澄水槽

スラッジ水槽

（スラッジ水）

スラッジケーキ

10

未利用Ｃａ源の発生量と処理

一般消費、業務消費は都市ゴミ一般消費、業務消費は都市ゴミとして処理、加工用はとして処理、加工用はCaCa食品と食品として再利用して再利用

247247鶏卵殻鶏卵殻

産業廃棄物として埋め立て処理産業廃棄物として埋め立て処理一部漁礁材原料などとして再利一部漁礁材原料などとして再利用用

541541貝殻貝殻

産業廃棄物として埋め立て処理産業廃棄物として埋め立て処理一部コンクリート原料として再一部コンクリート原料として再利用利用

16301630生コンスラッジ生コンスラッジ

処理状況処理状況年間発生量年間発生量（千（千tt））

未利用未利用CaCa源源

11

未利用未利用CaCa　－　生コンスラッジ、貝殻

評価試験評価試験　－　試験１：基礎的反応性

（固定層反応管）

試験２：ベンチプラント試験（循環流動層炉）

評価項目評価項目　－　脱硫特性（温度の影響）

石灰石との性能比較

脱硫性能評価試験

12

脱硫剤の性状

45.345.3

57.9757.97

78.278.2

62.962.9

生コンスラッジ生コンスラッジＡＡ

51.551.554.454.4CaOCaO分分 （％）（％）

91.9891.9897.1097.10灰中灰中CaOCaO （％）（％）

56.056.056.056.0灰分灰分 （％）（％）

－－－－全水分全水分 （％）（％）

貝殻（カキ）貝殻（カキ）石灰石石灰石

13

固定層反応管装置

電気炉

試料

石英管(?6mm)

流量計

SOx計

SO2:500PPM模擬ガス

1 L/min

記録計

石英砂

試験１：基礎反応性評価

SO2：500ppm,　

O2　：5%,　

CO2：15%,N2：balance

ガス流量：1L/min,

試料重量：CaO量0.567g

反応温度：850℃,

試料粒径：0.35-0.42mm

14

各種脱硫剤の脱硫特性の比較

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500反応時間（ｍｉｎ)

脱硫

率(%

)石灰石スラッジＡスラッジＢスラッジＣスラッジＤスラッジＥスラッジＦ貝殻１貝殻２貝殻３

試験１：基礎反応性評価［結果］

石灰石

生コンスラッジ

貝殻

反応時間、秒

脱硫率％

15

図 1.2 脱硫反応後の石灰石(津久見)粒子の S の分布

解析：反応後の粒子断面のＳ分布石灰石の場合 粒子の外表面のみ反応している

４００μｍ

色が付いている部分がＳ分

16

解析：反応後の粒子断面のＳ分布貝殻（カキ）の場合：粒子内部まで反応している

17

解析：反応後の粒子断面のＳ分布生コンスラッジの場合：粒子内部まで反応している

18

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.01 0.1 1 10 100

累積細孔容積(ml/g)

半径毎の細孔容積(ml/g)

細孔半径（μm）

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.01 0.1 1 10 100

累積細孔容積(ml/g)

半径毎の細孔容積(ml/g)

細孔半径（μm）

粒子の細孔構造［水銀圧入法］石灰石 生コンスラッジＡ

ピーク半径：０．０２μｍ

ピーク半径：　　１．２μｍ

生コンスラッジは細孔径が大きくＳＯ２が入りやすい

19

空気予熱器

１次空気

２次空気

燃焼炉 粒子

抜出部

１次サイクロン

２次サイクロン

ガス分析計

バグフィルター

ブロワ

フィーダ

石炭・石灰石ホッパー

ガスクーラ

分散板

ビン

図１. 小型循環流動層燃焼評価装置

試験２：ベンチプラント試験

脱硫剤：石灰石、貝殻（カキ）、

　　　　　生コンスラッジＡ，Ｂの４種類

　　　　　粒度を１ｍｍ以下に調製

石炭　：豪州瀝青炭（Ｓ分０．３２％）

　　　　　４．０ｋｇ／ｈｒ、２ｍｍ以下

温度　：８００－８７０℃

酸素濃度：３．８－４．２％

Ｃａ／Ｓ比：０，１．５，３．０

ガス分析：Ｏ２、ＳＯ２、ＮＯｘ

循環流動層ベンチプラント（高さ５ｍ、内径１０ｃｍ）

20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Ca/S比

脱硫

率（％

）

石灰石スラッジAスラッジB貝殻

炉内中間部温度837-842[℃]

脱硫率％

ベンチプラント試験結果１

石灰石

貝殻スラッジＡスラッジＢ

21

0

50

100

150

200

780 800 820 840 860 880

炉内中間部温度[℃]

SO

2排出

濃度

Ca/s比=1.5Ca/s比=3Ca/s比=0

石灰石

ベンチプラント試験結果２

８４０℃付近に最適な条件がある

22

0

50

100

150

200

780 800 820 840 860 880

炉内中間部温度[℃]

SO

2排出

濃度

Ca/s比=1.5Ca/s比=3Ca/s比=0

ベンチプラント試験結果３

生コンスラッジＡ

温度の影響が少ない可能性がある

23

0

50

100

150

200

780 800 820 840 860 880

炉内中間部温度[℃]

SO

2排出

濃度

Ca/s比=1.5Ca/s比=3Ca/s比=0

ベンチプラント試験結果４

貝殻（カキ）

温度の影響が少ない可能性がある

24

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300 350

反応時間（min）

SO

2捕捉

率（％

）

採取後６日採取後１５日採取後３０日採取後６０日採取後１２０日

生ｺﾝｽﾗｯｼﾞの経時変化の影響

　ー固定層反応管試験(常圧）

25

貝殻（牡蠣）中塩素濃度の影響

　　ー固定層反応管試験(常圧）

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400

反応時間（min）

SO

2捕捉

率（％

）

塩素１４ｐｐｍ塩素２６２ｐｐｍ塩素１１５４ｐｐｍ塩素３０７９ｐｐｍ塩素２２９００ｐｐｍ

26

0

20

40

60

80

100

120

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Ca/S比（－）

脱硫

率（％

）

石灰石０－1mm石灰石1-2.5mm石灰石０－0.5mm生コンＡ0-1mm生コンＡ1-2.5mm生コンＡ0-0.5mm生コンＢ0-1mm生コンＢ1-2.5mm生コンB0-0.5mm

炉内中間部温度：840℃

生コンスラッジ粒径の影響

　　ー循環流動層燃焼

27

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100

Ca/S比（－）

脱硫

率（％

） 採取後６日採取後１５日採取後３０日採取後６０日採取後１２０日

炉内中間部温度：840℃

生コンスラッジ経時変化の影響

　　ー循環流動層燃焼

28

前提： 石炭（灰分１５％、全硫黄０．５％、炭素分６４％）

石灰石が９７％の脱硫率を達成するＣａ／Ｓ比＝１２

燃焼効率は９７％

＊： 炉内へ供給する石炭を１とした場合の重量相対比

従来技術 試験結果 目標 評価

脱硫剤 石灰石 生コンスラッジ 未利用Ｃａ源

脱硫率 81% 97% 95% 達成

CO２排出割合＊ 2.455 2.347 －

CO２排出割合比 100% 95.60% ４％減 達成

灰発生量＊ 0.29 0.23 －

灰発生量比 100% 79.30% １５％減 達成

試験結果のまとめと目標に対する評価

29

システム検討

生コン工場 加工サイト サイロ ボイラ

乾燥 粗粉砕

品質管理

1.生コン工場では粗粉砕、輸送の上で、乾燥が必要　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（通常のステップ）2.工場or別サイトで粗粉砕が必要（0-10mm）

3.ボイラ内への供給は、石炭、石灰石と混合して補給　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（既設サイロの利用）

脱硫

30

実用化の課題と今後の展開

1.技術的（反応面）での問題はほとんど無い

2.生コンスラッジ発生サイトと加工サイト、ボイラサイトの調査

3.インフラの整備と実用化研究の実施

4.常圧バブリング流動層燃焼、ガス化への適用検討

31

実用化のイメージ（供給面）

流動層ボイラ

全国生ｺﾝｽﾗｯｼﾞ発生量

約１６０万ｔ/年

全国石灰石使用量

約３０万ｔ/年

１例：平均的なケース蒸発量１５０ｔ/ｈｒ生産量２００ｔ/日

必要脱硫剤５，４００ｔ/年

生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場生ｺﾝ工場

スラッジ発生量　　　　５，５００ｔ/年/１０工場

１０工場 １工場

全国に約２５００工場あり、１県平均５０工場で充分足りる

32

実用化のイメージ（経済性）現状

　　　生ｺﾝｽﾗｯｼﾞ処理費：平均１５，０００円/ｔ（産廃処理）

　　　石灰石費　　　　　　：平均　５，０００円/ｔ

実用化後、有価で受け入れても充分、脱硫剤費が低減可能

イメージ（蒸発量１５０ｔ/ｈｒのボイラ、生ｺﾝｽﾗｯｼﾞ：２０００円･ｔ）

　　　年間石灰石費　　　：平均２，７００万円

　　　年間新脱硫剤費　　：平均１，０８０万円

　　　年間コスト削減額　：平均１，６２０万円

　　　

　　　

33

実用化のイメージ（工程）

Ｈ１３年度：実用化サイトの調査（３サイトで既に開始）

Ｈ１４年度：実用化研究（ユーザー３社程度と共同）

Ｈ１５年度：国内実用化開始、国際共同研究開始

Ｈ１６年度：順次国内で実用化を図る（３０サイト）

Ｈ１７年度：国際共同研究終了

Ｈ１８年度：海外での実用化開始

　　　　　　　（中国、韓国など）　　　　

34

実用化のイメージ（波及効果）

１．廃棄物のリサイクル利用

　　生ｺﾝｽﾗｯｼﾞ処理費：年間２５０億円

　　１５％の有効活用：年間４０億円弱の削減

２．微粉炭燃焼用湿式脱硫への応用

　　年間６０万ｔのｽﾗｯｼﾞ需要有り

３．海外への技術協力

　　流動層ボイラの多い、中国、韓国、北欧へ

　　の展開と技術供与

35

中間評価説明資料

平成１３年９月４日

石炭利用次世代技術開発調査

環境調和型石炭燃焼技術分野

高度排煙処理技術

高度炉内脱硝技術開発

第1回「石炭利用技術（高度排煙処理技術）」（中間評価）分科会

　　　資料7-2-2

36

１．本研究の背景と目的（１）

石炭は今後もわが国の重要なエネルギーソース

しかし、石炭の利用は環境に負荷を与えるため、そのクリーン利用技術の開発が必要不可欠

•窒素酸化物（ＮＯｘ）

•硫黄酸化物（ＳＯｘ）

•温暖化ガス（ＣＯ２）

•有害微量元素（Ｆ、Ｓｅ、Ｂ、Ｈｇ等）

一般炭の使用量　７，３００万トン（１９９９年度）：２００１年度以降も増加傾向

37

現在の微粉炭ボイラのNOｘ対策

•低NOｘバーナー

•二段燃焼

•脱硝装置（アンモニア触媒脱硝法：ＳＣＲ）

一般炭100銘柄のNOｘ排出濃度　100～400ppm

しかし、今後のThree Ten（NOx≦10ppm）への対応を考えると…..　　　（１）一般産業用ボイラの多くは脱硝設備を新設する必要があり、設備コスト高。

　　　（２）現状の脱硝装置では、Three Tenを達成可能な石炭銘柄は制限される。

　　　　　　→石炭資源利用可能量減少、石炭価格上昇を招く。

　　　（３）現脱硝設備の増強（触媒積増し、拡張等）では、コスト増大が避けられない。

20～50ppm

微粉炭で生成・排出されるNOxを。高効率かつ安価に低減する脱硝装置の開発が必要。

１．本研究の背景と目的（２）

38

２．本研究のキーテクノロジー：ラジカル連鎖反応

ラジカルインジェクション脱硝反応のKey Reaction（Glarborg MechによるSensitivity Analysisによる）

NH3 → NH2 + HNH2 + NO → NNH + OH （NNH → N2 + H）OH + NH3 → NH2 + H2O

①連鎖反応により脱硝が進行するため、ラジカルは長寿命でなくてよい。

②ラジカル濃度（＝アンモニア注入量）を大幅に低減できる可能性がある。

③装置は単純で安価。

④NH2ラジカルを生成する電力は少ない。

NH3 NH2

OH

NO

N2+H

メリット

ブレークスルーポイント：NH2ラジカルをいかにして効率良く作るか。

39

３．ラジカルインジェクションのポイント

原炭 燃焼初期 燃焼中期 炉出口

Ｎ

NH3

HCN

ﾁｬｰN

+NH3

+HCN

NO

NO

+O2

+O2

N2

NO

+O2

火炎帯でFuel Nを積極的に放出させ、ラジカルインジェクションにより高効率に還元

微粉炭燃焼におけるNOx生成・還元メカニズム

残存NOxをラジカルインジェクションにより再度還元NOx生成の９０％

以上はここの領域で決定される。

40

４．実用化へのイメージ

従来技術（低NOxバーナーと二段燃焼）と、ラジカルインジェクションによる炉内脱硝および排煙処理によるコンバインド脱硝

図　　新脱硝プロセスの概念

①バーナー近傍の燃焼初期段階において積極的に石炭中窒素を放出させ、生成するNOｘをラジカル反応により還元する。②従来技術の二段燃焼により、炉内還元雰囲気を利用してNOxを低減。③燃焼後流域において再度ラジカルを注入し、チャーNOxを低減。

①バーナー近傍ラジカルインジェクションによる炉内脱硝

③燃焼後流ラジカルインジェクションによる排煙脱硝

②二段燃焼

④　既設排煙脱硝装置による最終処理

41

５．本技術の新規性

（１）脱硝反応が最も盛んな火炎帯へのラジカルインジェクションによる炉内脱硝　　　＋排煙処理（２）ラジカル連鎖反応を利用する高効率脱硝

N O

3NH

N O

NH

Plasma3NH

N2

N O

NH*23

2O N2

NH*2

3NH

2H O

N O

N O

N O

N ON O

NO

N O

3NH

NH*2 N O

NH*2

N O

2O

N2

2H O

N2

Electron beam

（１）脱硝過程でラジカル反応は関与するが、連鎖反応を利用するものではない。（２）排ガス全体を励起させ、脱硝反応を促進させるものであり、ラジカルを注入　　　して脱硝反応を開始させるものではない。

(a)コロナ放電法 (b)電子ビーム法

本技術の新規性

現在開発途上の他の新脱硝方法

排ガス全体を電子ビームやコロナ放電で脱硝反応を活性化させる排煙処理

42

６．本研究におけるラジカルインジェクションの概念

Chemicalreaction

N O N ON O N ON O

*NH

*NH

Non-discharge

2NO + NH

NO + NH

NO + NH

2NO + NH

NH

e

e

3NHNH3

3

e

3NH

NH3

e

e

2NH*

2NH*

Discharge area

e

NN

2O

2NNN2N

2H O

NN2H O 2

NN

2O

2 2

図　Radical Injection De-NOxの概念

長所： ①装置が単純、小型　　　 ②冷却装置不要

③入力エネルギーを脱硝に必要なラジカル生成のみに使える。　　＝高効率、低電力、放電安定化

誘電体バリア放電により、脱硝ラジカルを生成させ、連鎖反応を利用して効率良くNOｘを低減する。

火炎帯および排ガス

43

７．研究開発目標

（１）脱硝率90%以上

（２）煙突出口NOx 10ppm (6% O2)にて、エネルギー効率（g-NOx/kWh）を50%以上向上

項　　目 RI法 SCR法 単　位前 脱硝入口NOx 200 200 ppm

脱硝率 95 95 %提 脱硝されるNOx 190 190 ppm

単位換算 0.39 0.39 g-NO/m3N条 500MW石炭ボイラ排ガス量 5,111,544 5,111,544 m3N/h

NOx排出量 1,982,027 1,982,027 g-NO/h件 発電原価 7.0 7.0 ¥/kWh所 アンモニア使用量 250 628 kg/h要 アンモニア代 25,750 64,663 ¥/hエ 触媒代 0 41,705 ¥/hネ プラズマ電力／ファン電力 5,200 350 kWhル アンモニア代電力換算 3,679 9,238 kWhギ 触媒代電力換算 0 5,958 kWhー 脱硝エネルギー 8,879 15,545 kW

エネルギー効率 223 127 g-NO/kWh

ラジカルインジェクション（RI）法のエネルギー効率の見積

参考）パルスコロナ法：20g-NOk/Wh, 電子ビーム法：56g-NO/kWh

44

８．研究開発スケジュール

（１）ラジカルインジェクターの設計、製作（平成１１年度）（２）ラジカル生成および脱硝反応の基本特性把握（平成１１～１２年度）（３）実模擬ガスによる脱硝反応の基本特性把握　　　デモプラント用ラジカルインジェクターの設計、製作（平成１３年度）（４）デモプラントでのラジカルインジェクション脱硝試験（平成１４年度）

平成10年度 平成11年度 平成12年度 平成13年度 平成14年度

ラジカル化装置調査 ラジカル化装置試作 ベンチプラント用 ベンチプラント試験

ラジカル化装置製作 実用化検討

性能試験

ラジカル測定法調査 小型実験装置製作

基本特性確認 反応特性詳細確認 最適条件探索 ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝ確認

主な研究項目： 装置特性把握 反応特性把握 反応器最適化 実験炉によるデモ①プラズマ特性 ①プラズマ条件 ①プラズマ装置 ①装置設計②脱硝特性 ②ラジカル剤条件 ②プラズマ条件 ②脱硝性能確認

③最適化課題抽出 ③ラジカル剤 ③実用化検討

ラジカル反応シミュレーション解析

45

９．実験装置および実験方法

Annular Gas Flow

Dielectric Barrier

Discharges1.5 mm

61 mm

NH3/N2or NH3/Are orN2

2 mm

Reaction Tube

80 mm Mixing Chamber

Radicals

50 mm

NO/N2or NO/Ar

Inlet Tube

80 mm

Electrode

46

バリア放電用パルス電源の電気的特性

Time

Vol

tage

T1

Vp

0

T0

Vpp

図　印加パルス電圧波形（ﾊｲﾃﾞﾝ PHF-2K-2V）

-10

0

10

Dis

char

ge v

olta

ge [k

V]

Time [?s]

Time [?s]10 20

20

20

-80

-40

0

40

80

Cha

rge

[?C

]

Time [?s]

10

10

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

Cur

rent

[A]

Vpp 10 kV , R R 15 kHzNO 1006 ppm, 2.48 l/minNH3 1060 ppm, 0.99 l/min

図　放電時の印加電圧波形、移動電荷波形、電流波形

Vpp=4 - 48kVT0=10.0-11.6μs

47

１０．実験結果　（１）NH3ラジカルインジェクション脱硝実験

ガス側実験変数①模擬ガス　NO:1000ppm（N2 balance), 脱硝ガス　NH3:1000ppm（N2 balance）　　→脱硝率４０％比較のために②模擬ガス　NO:1000ppm（N2 balance), 脱硝ガス　N2:100%→脱硝率４０％：ほぼ変化なし

10 20 30 40 500

10

20

30

40

50NO 1.49 l/min , 1002 ppmNH3 0.99 l/min , 1040 ppmRR = 6.3 kHzTempture 900℃

Discharge voltage [kV]

NO

redu

ctio

n ra

te (%

)

NH3N2

図　脱硝率に及ぼすVppの影響（○NH3/N2）

Temperature 600℃

ほとんどＮラジカルによる脱硝？

48

NH N

2N

+NO+NO

NO

M, +OH+NH2

+OH+O2

+O

HNO

+OH, +H, +ONH 3

+NO

+NO

NNH

+H

ON2

+OH+O

+H, +OH2

+NO

NH +H, +OH

+O

2

（２）本実験におけるN2系とNH3 /N2系反応の考察

①初期のねらいのNH3-Plasma

①’NH3/N2-Plasmaの実験結果

N2-plasmaとNH3/N2-plasmaで脱硝率に変化がないのは、脱硝剤への投入エネルギーが高いため、NH3からNラジカルが主に生成しているのではないか？

ラジカル脱硝の簡易反応スキーム

49

??Positive ions, electrons, radicals.

??Radiolysis generates positive ions, which subsequently form radicals. For example, the chemistry with N2 is:

Radiolysis: 5.84N2 ? 2.29N2+ + 5.71N + 0.34N+ + 2.63e-

Charge Transfer: N2+ + N ? N+ + N2

N+ + N + M ? N2+ + M

Neutralization: N2+ + e- ? N + N

N2+ + e- ? N2

N+ + e- ? N

Recombination: N + N + M ? N2 + M

??All rates determine the active radical concentrations

? ? ??

??m

jjijPi

ig RxDG

dzdn

v1

?? ?

（３）プラズマ中におけるラジカル生成・消滅のシミュレーション

by Prof. Mark A. Cappelli, Stanford Univ.

ラジカル化 イオン－分子反応、安定化、再結合

50

（４）プラズマ中におけるラジカル生成・消滅のシミュレーション

Glarborg et al.の脱硝モデル＋完全混合槽列モデルで計算

51

（５）NH3/N2系のシミュレーション

0

10

20

30

40

0.99 lpm N2 into

1000 ppm NO in 1.49 lpm N2 at 900 C

35 kV

25 kV

45 kV

% N

O R

educ

tion

0 5 10 150

10

20

30

40

0.99 lpm N2 into

1000 ppm NO in 1.49 lpm N

2 at 900 C

40 kV

30 kV

% N

O R

educ

tion

Repetition Rate, kHz

10 20 30 40 50

0

10

20

30

40 0.99 lpm N2 into

1000 ppm NO in 1.49 lpm N

2 at 900 C

6.32 kHz

% N

O R

educ

tion

Vpp

, kV

N2をキャリアガスとしてNH3をバリア放電によりラジカル化した場合は、主にN2ラジカルが生成し、脱硝率は４０％程度にとどまることが確認された。

少ない放電エネルギーをNH3に与えなければ、脱硝に有効なNH2ラジカルが生成されない。

52

（６）シミュレーション：NH3/Ar系でのプラズマ内各化学種の変化

0 200 400 600 800 1000

0.1

1

Initi

al Y

ield

(per

100

eV

)E/n (10-17 Vcm2)

Ar+

NH2

NH H

2 H

1% NH3 in Ar

P=1 atm, T=300K

· Represented as a global process:

N2 ? N2 + + N + N + + e-

NH3/Ar ? Ar+ + NH2 + NH +H2+ H + e-

NH3/N2 ? N2+ + N+ + NH2 + NH+ N +

H2 + H + e-

E=Vpp[kV]/gap[cm]n=mol/cm3×mol

プラズマ開始エネルギーがより低いArガスをキャリアガスにすれば、NH2ラジカルを生成させることができ、とりあえずNH2ラジカルの効果を確認できる。

53

（７）NH2ラジカルの脱硝効果確認実験

N2プラズマ点灯のための放電エネルギー投入が大きいため、NH3を入れてもNH2ラジカルが生成せず、脱硝率が４０％程度。

電離ｴﾈﾙｷﾞｰの低いArガスをキャリアガスにして実験

NH3 0.3% －Ar balanceを脱硝剤としたﾗｼﾞｶﾙ脱硝実験結果

脱硝率 100%を達成0

20

40

60

80

100

0 5 10 15

Discharge Voltage Vpp [kV]

NO

red

uctio

n [%

]

54

（８）ラジカルの計測

プラズマ電源の電圧波形（パルス波）

パルスジェネレーター（トリガ発生用）

ＩＣＣＤゲートタイミング、ゲート幅制御装置（DG-535）

2.2μsec

2.0～15μsec

12μsec

96μsec

図　インジェクター出口での自発光スペクトル測定系

図　ラジカル寿命測定のための制御タイミング

55

（９）分光計測結果

330 335 340 3450

5000

10000

15000Gas flow rate 0.99 l/minRR = 10 kHzGrating 1800Expose time 0.5 [sec]Gate time 10 [ ? sec]Gain 2Pulse Position 5 [ ? sec]

波長 [nm]

25 kV30 kV35 kV40 kV

330 335 3400

1000

2000

NH3/Ar 3 %flow rate 0.5 l/minNO/N2 999 ppmflow rate 1.5 l/minRR = 10 kHzTempture 950 ℃Grating 1800Expose time 0.5 [sec]Gate time 40 [ ?sec]Gain 3Pulse Position 2 [ ?sec]

波長 [nm]

10 kV15 kV20 kV25 kV30 kV

NH3/N2系の分光ｽﾍﾟｸﾄﾙ

NH3/Ar系の分光ｽﾍﾟｸﾄﾙ

337.8:N

336.7:NH

336.7:NH330 340

Gas flow rate 1 l/minVPP = 25 kVRR = 10 kHzGrating 2400Expose time 1 sGate time 10 ?s

Wavelength [nm]

Pulse Position0 ? s10 ?s20 ?s

N2系の分光ｽﾍﾟｸﾄﾙ

56

（１０）NHスペクトル強度の比較

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 5 10 15 20印加電圧（kV）

NHス

ペク

トル

強度

（cps

）

RR=4 kHzNH3=2.98 lpm/3%Ar=2.98 lpm

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5アンモニア流量（L/min）=アンモニア濃度

NHス

ペク

トル

強度

（cps

）

RR=10 kHzNH3=3%Ar=2.98 lpm

Gate=1ms, at exit of injector

57

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 5 10 15 20 25インジェクター出口からの距離（mm）

NHス

ペク

トル

強度

（cps

）

RR=10 kHzNH3=2.48lpm,3%Ar=2.98 lpm

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 5 10 15 20Gate delay of ICCD （μs）

NHス

ペク

トル

強度

（cps

）NH3=2.48 l/mNH3=2.98 l/m

（１１）NHスペクトル強度の寿命

プラズマ電源の電圧波形（パルス波）

パルスジェネレーター（トリガ発生用）

ＩＣＣＤゲートタイミング、ゲート幅制御装置（DG-535）

2.2μsec

2.0～15μsec

12μsec

96μsec

at center of reactor

58

（１２）消費電力と脱硝率の関係

50 100

20

40

60

80

100

0

NO

redu

ctio

n (%

)

1% NH3 in Ar Flow rate 0.5 l/min1000 ppm NO in N2 Flow rate 1.5 l/min

Discharge power [W]

Changing VppChanging RR

○印 ：印加電圧を変化△印 ：繰り返し数を変化

脱硝に最適な投入エネルギーが存在する

59

（１３）NH3濃度の影響

1 2

20

40

60

80

100

0

NO

redu

ctio

n (%

)

NH3 in Ar flow rate 0.5 l/min1000 ppm NO in N 2 flow rate 2 l/minRR = 10 kHzTemperature 600 ℃

NH3 concentration in Ar (%)

VPP [kV]4812

1 2

10

20

0

Ener

gy e

ffic

ienc

y [g

/kW

h]

NH3 in Ar flow rate 0.5 l/min1000 ppm NO in N2 flow rate 2 l/minRR = 10 kHzTemperature 600 ℃

NH3 concentration in Ar (%)

VPP[kV]4812

NH3の濃度で放電に必要な電力は変化するため、左図では、適切な効率の比較ができない。

低電圧で低濃度アンモニアのプラズマ条件が高効率である。

60

１１．実験結果のまとめ

（１）NH3 0.3% Ar balanceで脱硝率100%を達成。N2では脱硝率40%を達成。Ar balanceでは消費電力40W程度、N2では120W程度。

（２）ラジカルインジェクション脱硝反応における、電圧、繰り返し数、流量、温度、濃度の影響が実験的に明らかになった。

（３）NHスペクトル強度の観測を実施。リアクター内での強度分布と寿命を確認した。脱硝実験の結果と傾向は一致する。

（４）現在のエネルギー効率は16g/kWh程度であり、さらなる向上をめざす。　　　（NH2の生成とラジカル連鎖反応が課題）

61

１２．学会発表および論文発表

日付 分類 題名 学会

1 1999/12/10-11 発表大気圧における間欠誘電体バリア放電によって生成したNH3ラジカルによるNOx処理

プラズマ/パルスパワー研究会

2 2000/5/25-26 発表大気圧における間欠誘電体バリア放電によって生成したNH3ラジカルによるNOx処理

パルスパワー研究会

3 2000/6/15-16 発表大気圧における間欠誘電体バリア放電によって生成したアンモニアラジカルによるNOx処理

プラズマ研究会

4 2000/7/3-4 発表NOx removal using ammonia radicals preparedby intermittent dielectric barrier discharge inatmospheric pressure

Beems2000

5 2000/8/28-29 発表大気圧における間欠誘電体バリア放電によって生成したアンモニアラジカルによるNOx処理

パルスパワー/放電研究会

6 2000/11/6-7 発表NOx removal using ammonia radicals preparedby intermittent dielectric barrier discharge atatmospheric pressure

ACED2000

7 2000/12/1-2 発表 誘電体バリア放電を用いたアンモニアラジカル注入法によるNOx処理

プラズマ研究会

8 2001/7/2-5 発表NOx removal using nitrogen gas excited bydielectric barrier discharge at atmosphericpressure

ISAPS2001

9 2001/9 論文NOx removal using nitrogen gas excited bydielectric barrier discharge at atmosphericpressure

VACUUM

10 2001/11/21-23 発表誘電体バリア放電を用いたラジカルインジェクション脱硝装置の開発

日本燃焼学会、第３９回燃焼シンポジウム

11 執筆中 論文誘電体バリア放電によるラジカルインジェクション脱硝装置の開発

化学工学会誌

年間５～６報のペースで発表し、広報に努めると同時に、有意義なコメントを得ている。

特許は、NH2ラジカルの生成が成功し、デモプラントでの成果が得られ次第、申請する予定。

62

１３．本技術の波及効果

•欧米微粉炭ボイラへの技術供与

•途上国石炭ボイラへの技術供与

•微粉炭ボイラ以外へのボイラ、焼却炉への適用

•移動体排出源（車）への適用

•他の環境汚染物質低減への拡張