分子自己組織化関連の研究用材料・試薬 Material Matters v1n2 Japanese

Vol. 1 No. 2

Molecular Self-Assembly

sigma-aldrich.com

Spontaneously assemble a computer chip....Fact or Fiction?

TM

Introduction to Molecular Self-Assembly

Self-Assembled Monolayers (SAMs)

Microdisplacement Printing

Self-Assembly in Flexible Electronics

High Affinity Polyvalent NanotethersTM

Biotechnology Biosensor Program

Protocol for SAMs Preparation

分子自己組織化

②マテリアルマター5-11修正書式変更.indd 1 2007/05/16 12:10:56

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Vol. 1 No. 2

TM

目　次分子自己組織化はじめに _＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿　　2

分子自己組織化の概要＿＿＿＿＿＿＿＿＿　　3

自己組織化膜: 純粋なアルカンチオールの利点＿＿＿＿＿　　3

転写可能な単分子膜とマイクロ転写印刷：アダマンタンチオールの自己組織化と用途＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿　　8

フレキシブル電子デバイスのための有機薄膜トランジスタにおける自己組織化＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿　11

高親和性多価NanotetherTM金表面上のSAM：なぜ「より多きことはより良きこと」なのか＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿　15

リサーチ・バイオテクノロジー　バイオセンサー関連プログラムのご案内 _______＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿　17

溶液からの自己組織化に関する実験手順ガイド＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿　18

はじめに

はじめに

Material MattersTMの第2号へようこそ。今号では自己組織化と、そのナノデバイス生産への応用を特集しています。シグマアルドリッチ材料科学部門のJasty博士が「はじめに」でご紹介している通り、自己組織化膜（SAM）を利用して材料を構築する技術は「分子の自己組織化」という広範なアプローチの一部です。

Asemblon社の科学者たちは、SAM形成の完全性および速度を向上させる上での純度の重要性について考察します。ペンシルベニア州立大学のWeissグループは、ナノスケールの高精度で複雑なパターンを加工するためのSAM技術であるマイクロ転写印刷の原理を説明します。スタンフォード大学のBao教授は、有機薄膜トランジスタ加工を目的としたSAMの応用における最新の開発状況を概説します。また、Sensopath Technologies社のチームが生体分子認識の基本的概念、すなわち多価相互作用の概念を借りて、バイオセンサーなどの用途のためのSAM分子として設計した頑強なNanotethersTMを紹介します。また、シグマアルドリッチではバイオセンサー関連プログラムへの参加を募集しています。今号の巻末には、テクニカルガイドのテーマに合わせて、SAM作製のための段階的プロトコールを掲載しています。今号では併せて、SAMの基礎科学研究ならびにナノデバイス加工を目的としたSAMの応用を支援するための製品を特集しています。製品の詳しい情報についてはウェブサイトsigma-aldrich.com/matsciをご覧ください。

Material MattersTMおよびご興味をお持ちの材料に関するご意見、ご質問、ご要望については[email protected]までお寄せください。

表紙について

材料科学関連ウェブサイト弊社ウェブサイトsigma-aldrich.com/matsciをご覧ください。

コンピュータチップなどの複雑な構造物が自発的に組み上がるには何が必要でしょうか？表紙に描かれた（11-メルカプトウンデシル）トリ（エチレングリコール）のような構成分子や、マイクロスケールおよびナノスケールの科学における最近の進展に端を発して、化学、物理学、生物学、工学、数学といったさまざまな学問分野の科学者が、自己組織化システムの創出や設計、制御の理解を目指して自己組織化プロセスの研究を開始しています。


バルク供給／スケールアップのご相談は…ファインケミカル事業部　Tel：03-5796-7340　Fax：03-5796-7345　E-mail:[email protected]

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分子自己組織化の概要

Dr.MaxiBoeckland Dr.DanielGraham,

SeniorScientists, Asemblon,Inc

自己組織化：天然からラボへ1980年代、アルカンチオール類が貴金属表面上で自発的に組織化することが見いだされました。この新たな科学分野が開いた扉から、ミリモル濃度のアルカンチオールエタノール溶液に金の基板を浸漬することで事実上すべての化学的性質を自在に持たせた表面を作り出す方法が生まれました。その結果、金属表面には結晶に似た単分子膜が形成され、これが自己組織化膜（SAM）と呼ばれます1。

長年にわたり、自己組織化プロセスのメカニズムは詳細に研究され、解明されてきました。研究の結果、典型的なアルカンチオール単分子膜は金表面上で（√3 × √3）R30°構造2

を形成し、チオール鎖は平面に対する垂線から約30度傾いて配向していることがわかっています3-6。単分子膜の厳密な構造は鎖部分の化学的性質に依存します。

自己組織化は、タンパク質のフォールディング、DNAの転写とハイブリダイゼーション、細胞膜の形成といった自然界の数多くのプロセスの基礎をなしています。天然における自己組織化プロセスを支配するのは、分子を安定な低エネルギー状態へと向かわせる分子間力および分子内力です。こうした力には、水素結合や静電相互作用、疎水性相互作用ファンデルワールス力などがあります。

天然の自己組織化の場合と同様に、アルカンチオール類を貴金属表面上で組織化させるドライビングフォースは複数あります。第一は金表面に対する硫黄の親和力です。硫黄-金間の相互作用は45kcal/molのオーダーで3、準共有結合レベル（参考：C‐C結合の強さは約83 kcal/mol）の安定な結合を形成することが見いだされています。

次の組織化ドライビングフォースは、アルカン鎖のメチレン炭素の間に働くファンデルワールス力による疎水性相互作用です。アルカンチオールの単分子膜の場合、この相互作用はチオール鎖を表面に対して傾けることで鎖間の相互作用を最大化し、全体的な表面エネルギーを低下させています。秩序性の高い単分子膜は炭素数10以上のアルカン鎖から生じます。この長さの炭素鎖であれば、鎖間の疎水性相互作用が分子の回転自由度に打ち勝つことができます6,7。

単純なアルカンチオール分子の例を図1に示します（次ページ）。アルカンチオールは、貴金属表面に結合する硫黄を含む結合基、スペーサー鎖（通常はメチレン基（CH2）nからなる）、頭部の官能基という3つの部分からできていると考えることができます。上述の通り、硫黄原子およびメチレン基中の炭素がアルカンチオール組織化の主なドライビングフォースとして作用します。そして、任意の官能基を頭部として用いることで、それがプラットフォームとなり、事実上どのような化学的性質を有する表面でも作製することができます。

単に頭部基を交換するだけで、疎水性（頭部がメチル基の場合）、親水性（水酸基またはカルボキシル基の場合）、タンパク質吸着抵抗性（エチレングリコール基の場合）の表面、あるいは化学結合可能な表面（NTA、アジド、カルボキシル基、アミンの場合）を創出することができるのです。このことにより、研究者は目的とする機能を果たす表面を自由に設計することができます。

Dr. Shashi Jasty, Sigma-Aldrich Materials Science

分子自己組織化とは、外部からの誘導や支配によらない分子の組織化のことです。自己組織化は、例えば細胞内における脂質二分子膜の自己組織化のように、天然の状態で自発的に起こることもあります。その結果、通常は系の内部秩序が高まります。多くの生体系では自己組織化を用いてさまざまな分子や構造を組織化しています。こうした戦略を模倣し、超分子会合体への自己組織化能を有する新しい分子を創造することは、ナノテクノロジーにおける重要な技術です。

自己組織化の場合、最終的な（目的とする）構造は、用いる分子の形状および特性の中に「符号化」されています。一方、リソグラフィーなどの従来技術では、目的とする最終構造は材料の大きな塊から切り出さなければなりません。そのような理由で、リソグラフィーのような「トップダウン型」技術との比較において、自己組織化は「ボトムアップ型」の製造技術と呼ばれています。

分子スケールでは、高精度かつ制御された分子間力を利用することで、以前は実現できなかった新しいナノ構造が得られるようになります。これこそが、今日のナノテクノロジーにおいて分子自己組織化（MSA）が話題を集め有望な研究分野とされている理由なのです。MSAは広く見られる現象であり、自然界では至る所（私たち自身を含めて）にMSAの複雑な例が多数存在しますが、まだ完全には理解されていません。生体分子の会合体は精巧で、単離が困難なことが多いため、その基礎科学を系統的かつ段階的に解析することは非常に困難です。現実に必要とされているのは、より単純なMSA、すなわち化学者が容易に合成できるような構成分子からなるMSAです。そのような分子であれば自己組織化で生じる構造物も単純で、現在の実験技術でも容易に解析できることでしょう。

分子自己組織化に向けたアプローチとしてさまざまなものが考えられますが、中でも「静電相互作用による自己組織化（交互積層法）」および「自己組織化膜（Self-Assembled Monolayer）」（SAM）という2つの戦略が研究上の注目を集めてきました。静電相互作用による自己組織化では、適切な基板の上に陰イオン性の電解質と陽イオン性の電解質を交互に吸着させます。多くの場合、活性のある層はそれらのうち1層だけであり、他の層は静電相互作用によってこの複合多層膜を結びつける役割を果たしています。このMaterial MattersTM第2号では、後者の戦略、すなわちチオールやシランなどの構成分子を利用した自己組織化膜（SAM）を特集します。SAMの場合、合成化学は基本的なビルディングブロック（つまり構成分子）の構築に用いられるだけで、そのブロックを配置・結合させて1つの構造へとまとめ上げる際にはファンデルワールス結合などの弱い分子間結合が利用されます。この弱い結合こそが、SAM（そしてMSA全般）の可逆的な溶液加工を可能にしています。このように、溶液ベースによるSAMの加工および製造技術は、大量生産といううらやましいほどのゴールを示すともに、組織化のどの段階でもエラーを修正できる可能性を拓くものです。この方法が半導体エレクトロニクス産業にとってナノワイヤ、ナノトランジスタ、ナノセンサなどの機能ナノデバイスを大量生産する上でもっとも費用対効果の高い方法であるということはよく知られています。

自己組織化膜：純粋なアルカンチオールの利点

分子自己組織化の概要


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自己組織化膜：

　

純粋なアルカンチオールの

利点

C12 ThiolGroup

Substrate

TerminalSulfur

Spacer Group

Head Group

SH

Head Group

図1．チオール分子の模式図硫黄を含む結合基は分子を金表面に結合させます。頭部となる官能基の設計次第で、事実上どのような化学的性質、結合能、特性でも表面にもたせることができます。

自己組織化：純度の問題SAMは通常、目的とするアルカンチオールの1mMエタノール溶液から作られます。最初の単分子膜の形成は非常に迅速で、表面は数秒から数分の間に単分子膜によって覆われます。この最初にできた単分子膜は配向性が低く、鎖内にはゴーシュ型の欠陥が多く含まれています。時間の経過につれて層の配向性は高まり、より緊密となります。報告されている組織化時間は論文によって異なりますが、おおむね12時間から2日間です。

十分に組織化された単分子膜を形成できるかどうかは、用いるアルカンチオールの純度に左右されることがあります。不純物がごくわずかでも存在すれば、それが原因で配向性の低い、非理想的な単分子膜が生じる可能性があります。チオール化合物に含まれる不純物は、多くの場合、精製工程で分離されなかったチオール化前駆体分子です。こうした前駆体分子は、最終生成物にあるべき頭部基を欠いた直鎖アルカンチオールであるか、または前駆体分子にチオール官能基を導入するために用いた分子（チオ酢酸など）であるかのどちらかです。これらの化合物もチオールの性質をもつため、目的のアルカンチオールと競合して、利用可能な表面部位を奪い合います。複雑な頭部基やかさ高い頭部基を有するアルカンチオールの場合は、特にこうした競争吸着が問題となります。かさ高い頭部基はアルカン鎖の緊密な配向を妨げるため、組織化のドライビングフォースを低下させます。このような組織化ドライビングフォースの低下により、直鎖状または低分子量のチオール性不純物が、目的のアルカンチオールよりも広い表面を占めることが考えられます。

この効果はアルカンチオール自己組織化に関する初期の研究で指摘されており、あるアルカンチオールを別のアルカンチオールに優先して吸着させることに関していくつもの詳細な研究がなされました。一方は極性基を、他方は非極性基を頭部にもつ2種類のアルカンチオールが混合したエタノール希薄溶液からの吸着実験により、非極性基を頭部にもつアルカンチオールの方が優先して吸着することが示されました7。Bain et al.は、同じ頭部基を有するアルカンチオール同士の場合、鎖が短いものよりも長いものの方が優先して吸着することも指摘しました4。2種類以上の頭部基が希望どおりの比率で存在するような混合型の単分子膜を意図的に作製しようとする場合、溶液の濃度から表面での相対比率を予測することは非常に困難であり、通常は検量線が必要となります4。Nelsonet al.は、ビオチン化アルカンチオールとメルカプトヘキサデカンまたは（1-メルカプト-11-ウンデシル）テトラ（エチレングリコール）とが混合した単分子膜について

調べ、化学分析用電子分光法（ESCA）および飛行時間型二次イオン質量分析法（ToF-SIMS）を用いて溶液の濃度と表面での比率との関係を明らかにしました8。この研究によって、混合単分子膜の表面組成と溶液組成がいかに大きく変動しうるか、また、混合単分子膜表面の設計になぜ検量線が必要なのかが示されました。

SAM形成におけるチオール性不純物の影響の証明として、表1は、意図的に「不純物」を添加したチオール溶液から作製されたSAMのESCAによる表面組成データを示しています。この実験では、（1-メルカプト-11-ウンデシル）テトラ（エチレングリコール）（PEG 4チオール、Aldrich製品番号674508）を、0％、1％、10％（v/v）のチオ酢酸（TAA）と混合しました。単分子膜はすべて、1 mMの無水エタノール溶液から作製しました。各チオール成分の比率は体積比で示されています。

表1を見て最初にわかることは、組織化用溶液中のチオ酢酸の量が多いほど金原子の比率が高いということです。金原子のシグナルは単分子膜の下地である金の基板に由来するものです。このシグナルは、表面を覆う単分子膜の層によって減衰します。層が薄いほど、または配向性が低いほど、シグナルの減衰が小さくなります（金のシグナルが大きくなります）。すなわち、たとえ1％でもチオ酢酸が組織化用溶液に加わると、単分子膜の厚さは大幅に低下するといえます。チオ酢酸は低分子であり、単分子膜に挿入されれば単分子膜の局所的な配向を破壊し、層厚を大幅に低下させることでしょう。表1．「不純物」有りまたは無しのPEG4チオール単分子膜のESCAによる組成データデータはすべて原子比率として示しています。また、各サンプルにつき2ヵ所の分析スポットの値を示しています。

サンプル† （溶液混合比率） C 1s O 1s S 2p Au 4f

PEG4thiol (100%) 64.5 19.1 1.3 15.1

PEG4thiol (100%) 65.3 20.9 1.2 12.6

PEG4thiol/TAA (99%/1%) 55.9 17.3 2.3 24.5

PEG4thiol/TAA (99%/1%) 56.2 17.3 2.8 23.7

PEG4thiol/TAA (90%/10%) 45.6 12 4.3 38.1

PEG4thiol/TAA (90%/10%) 46.2 13.6 4 36.2

†PEG4チオール=（1-メルカプト-11-ウンデシル）テトラ（エチレングリコール）、Aldrich製品番号674508、TAA=チオ酢酸

表2は、表1のデータから金のシグナルを除いて再計算した値を示しています。この表により、混合溶液の原子比率から予想される原子比率と実際の原子比率とを比較することができます。表2からわかるとおり、実測値は計算値とよく一致しています。硫黄の原子比率は全体的に予測値より低い値を示しましたが、これは表面を覆う単分子膜によるシグナル減衰に起因するものです。このことは、100％PEG4チオールの場合に特にあてはまります。他の2種類の単分子膜で得られた硫黄原子のデータが予測値に近いという事実から、これらの膜の配向性が低いこと（金の原子比率と一致する）、または、大量のチオ酢酸が表面に存在すること（他の原子に対する硫黄原子の相対比率が高い）が示唆されます。

表2で興味深い点は、炭素原子および酸素原子の相対比率はサンプル間でそれほど変化していないため、どの表面も純粋なPEG4チオールであると考えることもできるということです。サンプルを区別して不純物の存在をうかがわせているのは硫黄原子の比率の高さだけです。



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利点

このデータは全体として、溶液中に少量でも不純物が存在すれば単分子膜の組成および構造に顕著な違いが生じうるということを実証しています。こうした問題に対する最良の解決策は、できる限り高純度の分子を用いることです。

表2．PEG4チオール単分子膜が不純物を含む場合と含まない場合の、ESCAによる組成データ（金のシグナルを除いて再計算した値）データはすべて原子比率として示しています。また、各サンプルにつき2ヵ所の分析スポットの値を示しています。太字の値は、使用した溶液の物質混合比率に基づいて計算した原子比率を表します。

サンプル† C 1s O 1s S 2pPEG4thiol (100%) 76.0 22.5 1.5

PEG4thiol 100% 74.7 23.9 1.4

PEG4thiol (100%-predicted) 76.0 20.0 4.0

PEG4thiol/TAA (99%/1%) 74.0 22.9 3.0

PEG4thiol/TAA (99%/1%) 73.7 22.7 3.7

PEG4thiol/TAA (99%/1%-predicted) 75.7 20.1 4.2

PEG4thiol/TAA (90%/10%) 73.7 19.4 6.9

PEG4thiol/TAA (90%/10%) 72.4 21.3 6.3

PEG4thiol/TAA (90%/10%-predicted) 73.4 20.5 6.1

TAA (100%-predicted) 50 25 25

†PEG4チオール=（1-メルカプト-11-ウンデシル）テトラ（エチレングリコール）、Aldrich製品番号674508、TAA=チオ酢酸

PEG3およびPEG6チオールのサンプルにチオ酢酸が存在する場合でも同様の結果が得られました。両サンプルとも金および硫黄のシグナルが予測値よりも高かったことから、層の配向性が低く、硫黄を含む不純物が存在することが示されました。ポリ（エチレングリコール）アルカンチオール（PEGnチオール類）のもっとも重要な特性は、防汚性をもつ自己組織化膜を形成する性質ですが、カルボン酸末端をもつPEGnチオール（出発物質のポリ（エチレングリコール）に由来すると考えられる）が少量でも存在するとタンパク質が大量に吸着され、未処理の金自体よりもファウリングが起こりやすい表面となることがRobertset al. によって示されました9。

チオール性不純物による単分子膜形成の阻害は、金表面でのチオール化DNAの組織化に関しても報告されています10。チオール性不純物であるジチオスレイトールの存在によって金表面でのチオール化DNAの組織化が阻害されることが見いだされました。純度の高いサンプルの場合は組織化時間が長いほどDNAに特徴的な元素（P、N）の原子比率が増加しましたが、不純物を含むチオール化DNAを組織化に用いた場合はそのような原子比率の増加がみられませんでした。その代わり、組織化時間を長くすると表面上の不純物分子の量が増加しました。比較的純度の高いDNAから作製したサンプルは、組織化の時系列において、DNAに特徴的な元素に関して妥当な傾向を示しました。

自己組織化：無限の可能性自己組織化膜は多くの分野でその研究・応用が進められてきました。一部の例を挙げてみれば、表面濡れ性、防汚性、電気化学、表面パッシベーション、タンパク質結合、DNA組織化、耐腐食性、生物学研究用アレイ類、細胞間相互作用、分子エレクトロニクスなどがあります。以前の総説でこれらやその他のトピックの概要が示されています11-13。

自己組織化膜は直接的な表面工学への扉をまさに開いてきました。関心のある研究者の可能性を制限するのは想像力だけです。図2はアルカンチオール単分子膜に考えられる用途を模式的に示したものです。これらの用途は、表3に挙げたような頭部基をもつ高純度アルカンチオールを利用するものと考えられます。

図2．アルカンチオール単分子膜に考えられる用途A）防汚性表面、B）特異的結合レセプターをもつSAM、C）細胞を天然状態で培養・実験するための細胞支持体、D）分子エレクトロニクス、E）マイクロアレイ、F）分離

表3：図2に示した用途に利用される頭部基の例

用途一般的な頭部基防汚性表面 PEGn、マンノース特異的結合レセプタービオチン、NTA、ペプチド、糖質細胞支持体ペプチド分子エレクトロニクス CH3、SHマイクロアレイ DNA、ペプチド、PEGn

分離 NTA表面反応アジド、COOH、NH2、OH、SH

参考文献(1) Nuzzo, R. G.; Allara, D. L. J. Am. Chem. Soc. 198�, 105, 4481. (2) Strong, L.; Whitesides, G. M. Langmuir 1988, 4, 546. (3) Dubois, L. H.; Nuzzo, R. G. Annu. Rev. Phys. Chem. 1992, 43, 437. (4) Bain, C. D.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7164. (5) Bain, C. D.; Whitesides, G. M. Angew. Chem. Int. Ed. 1989, 28, 506. (6) Porter, M. D.; Bright, T. B.; Allara, D. L.; Chidsey, C. E. D. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3559. (7) Bain, C. D.; Evall, J.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc. 1989, 7155. (8) Nelson, K. E.; Gamble, L.; Jung, L. S.; Boeckl, M. S.; Naeemi, E.; Golledge, S. L.; Sasaki, T.; Castner, D. G.; Campbell, C. T.; Stayton, P. S. Langmuir 2001, 17, 2807. (9) Roberts, B. J.; Naeemi, E.; Ratner, B. D. JURBIE 200�, 4, 103-107. (10) Lee, C.-Y.; Canavan, H. E.; Gamble, L. J.; Castner, D. G. Langmuir 200�, 21, 5134. (11) Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R. G.; Whitesides, G. M. Chem. Rev. 200�, 105, 1103. (12) Chaki, N. K.; Vijayamohanan, K. Biosensors & Bioelectronics 2002, 17, 1. (13) Ulman, A. Chem. Rev. 1996, 96, 1533.



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アルカンチオール――分枝鎖、フッ化物、その他の末端基をもつものアルカンチオール構造純度（%）製品番号価格（円）1-Mercapto-2-propanol CH3CHCH2SH

OH

95 328375-1G328375-5G

4,30012,700

Methyl 3-mercaptopropionate CH2CH2SHCH3CO

O 98 108987-100G108987-500G108987-5G

6,30017,4004,300

3-Mercapto-2-butanol, mixture of isomers CH3CHCHCH3

SH

OH 97 264792-1G264792-5G

5,20018,000

Butyl 3-mercaptopropionate

CH2CH2SHCC4H9OO 98% 381454-100ML

381454-500ML4,300

11,100

3-(Dimethoxymethylsilyl)-1-propanethiol CH3SiCH2CH2CH2SH

OCH3

OCH3 95 446173-10ML446173-50ML

製造中止製造中止

(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane Si

OCH3

OCH3

CH3O CH2CH3CH3SH

95 175617-25G 2,400

1H,1H,2H,2H-Perfluoro-1-hexanethiolCF3(CF2)2CF2

SH 98 16494-250MG 30,600

4-(6-Mercaptohexyloxy)benzyl alcohol OHO

HS(H2C)6 96.5 673560-50MG 30,000

2-Ethylhexanethiol SH 96 669148-25G669148-100G

6,60021,500


　


利点

アルカンチオール―直鎖状R-CH2(CH2)n-2CH2-SH

この表の製品の容量および価格については、弊社ウェブサイト sigma-aldrich.com をご覧ください。円価格、国内在庫参照方法は裏表紙をご覧下さい。

n ＼頭部基（-R） -H -OH -COOH -SH（ジチオール）

3 P�07�7 (99%) �0�7�6 (95%) M�801 (99+%)

4 ��1878 (95%)

5 P7908 (98%)

6 2��192 (95%) ��1088 (97%) 67�97� (90%) H1200� (96%)

7 H��06 (95%)

8�718�6 (98.5%),

662208 (*NanoThInksTM)67�07� (96%)

O�60� (97+%), 66261� (*NanoThInksTM)

9 67�27� (99%), N�1�00 (95%) N2980� (95%)

10 D1602 (96%)

11 �10�67 (98%)67�2�9 (99%), ��7�28 (97%),

66222� (*NanoThInksTM)

67��27 (99%), ��0�61 (95%),

66292� (*NanoThInksTM)67�281 (99%)

12 �71�6� (98+%) 67�067 (96%)

14 8719� (98+%)

15 �1629� (98%) 67�091 (97%)

1667��16 (99%), H76�7 (92%)

67�� (99%), ��8�0� (90%),

662216 (*NanoThInksTM)67��00 (99%)

18O18�8 (98%),

66219� (*NanoThInksTM)*NanoThInksTM は高純度エタノールを溶媒としたアルカンチオールの 5 mM 溶液です。NanoThInksTM は Sigma-Aldrich Biotechnology, L.P. の商標です。



7

アルカンチオール構造純度（%）製品番号価格（円）

tert-Nonyl mercaptan, mixture of isomers C

CH3

CH3

CH3 CH2 C

CH3

CH3

CH2SH

97 171034-250ML171034-1L

6,00016,300

tert-Dodecylmercaptan, mixture of isomers C12H25SH

98.5 471585-100ML471585-500ML471585-2L

2,9004,4008,500

1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanethiol Au S

CH2(CH2)6CH3

97 660493-25G660493-5G

30,00011,000

11-Amino-1-undecanethiol, hydrochlorideHS NH2 HCl 99 674397-50MG 50,400

11-Mercaptoundecyl phosphoric acidO

PHO

O

SHHO

99 674311-50MG 60,000

11-Mercaptoundecyl trifluoroacetateOF3C

O

SH

99 674230-50MG 60,000

2,2’-(Ethylenedioxy)diethanethiol HSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SH 95 465178-100ML465178-500ML

2,40011,700

11-Mercaptoundecyl)tri(ethylene glycol) HS OO

OOH

95 673110-250MG 22,600

(1-Mercaptoundec-11-yl)tetra(ethylene glycol) O

OO

OOHHS

95 674508-250MG 25,800

(1-(Methylcarbonylthio)undec-11-yl)tetra(ethylene glycol)

OO

OO

OHSH3C

O 95 674176-250MG 18,400

(1-Mercaptoundec-11-yl)hexa(ethylene glycol)

O

O OH

O

O

O

OHS 96.5 675105-250MG 54,200

Hexa(ethyleneglycol)mono-11-(acetylthio)undecylether O

OO

OOS

OOHH3C

O 95 675849-250MG 15,100

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利点



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マイクロ転写印刷

転写可能な単分子膜とマイクロ転写印刷： 1-アダマンタンチオールの自己組織化と用途

Thomas J.Mullen, J.NathanHohman,Dr.ArrelaineA.Dameron,

JenniferR.Hampton,SusanD.Gillmor,andProf.PaulS.Weiss(photo)

DepartmentsofChemistryandPhysics,ThePennsylvaniaStateUniversity

はじめに生体適合性システムからマイクロエレクトロニクスに至るさまざまな用途の実現に向けて、1～100 nmスケールの超分子レベルにおける自己組織化技術についての研究が広範に進められています1, 2。パターン化表面構造の寸法が小さくなるにつれ、そうした構造の作製や計測は難しくなり、複雑になります3, 4。特徴的な化学的・物理的特性を有する分子の幅広いライブラリーを利用することで、特定の用途に適した薄膜を設計・製作することができます。特徴的な化学的・物理的特性をもつ分子の一例である1-アダマンタンチオール（1-AD）は、Au{111}表面上で自己組織化膜（SAM）を形成しますが、1-ADのSAMの分子間相互作用は弱いため、溶液、蒸気、または接触5, 6 によって他のチオール化分子に曝されると、このSAMは転写されます。このプロセスはマイクロ転写と呼ばれます。このプロセスを高度な自己組織化および定方向組織化7, 8 に応用することで、ナノスケールで分離されたSAMを作製したり、ケミカルパターニング技術を改良したりすることができます。

実験SAMはすべて、1-アダマンタンチオール（1-AD、Aldrich製品番号659452）、1-ドデカンチオール（C12、Aldrich製品番号471364）、1-オクタンチオール（C8、Aldrich製品番号471836）を材料とし、劈開直後の雲母基板上に市販のAu{111}を蒸着し、膜析出直前に水素炎で表面をアニールして作製しました。1-ADのみを成分とするSAMは、金基板を10 mMの1-ADエタノール溶液に24時間浸漬することで作製しました。次に、一成分の1-AD SAMが形成された金基板に対し、100％エタノールによる洗浄と窒素ガス吹きつけによる乾燥を2回行いました。

C12と1-ADの分離構造SAMを作製するには、一成分の1-AD SAMを1mMのC12エタノール溶液に20分間浸漬して置換を行い、その後、100％エタノールによる洗浄と窒素ガス吹きつけによる乾燥を2回行いました。SAMの作製から24時間以内に、一成分1-AD SAMおよびC12・1-AD分離構造SAMの代表的なイメージを走査トンネル顕微鏡（STM）で撮影しました。STMイメージを利用して、各SAMの格子構造、分域境界、分子配向性を調べました。STMの測定はすべて、特注のビートルタイプSTMを用いて大気条件下で実施しました。9定電流モードの高トンネルギャップインピーダンス条件（約1012 GΩ）で撮像を行うことで、プローブチップとサンプルとの距離を大きく保ち、プローブチップと単分子膜との接触を最小限に抑えました。

マイクロ転写印刷SAMは、C8でコートされたパターニング済みエラストマー製スタンプを、あらかじめ形成しておいた一成分の1-AD SAMに接触させることで作製しました7,8。Graham et al.の改良法を用いて、エラストマーであるポリジメチルシロキサン（PDMS）製のスタンプを作製し、洗浄してから10 mMのC8エタノール溶液に10秒間浸漬し、窒素ガスの吹きつけにより乾燥させました10。C8インクの付いたス

タンプを一成分の1-AD SAMに5分間接触させてから、サンプルの100％エタノールによる洗浄と窒素ガス吹きつけによる乾燥を2回行いました。ThermoMicroscopes Autoprobe CP Research原子間力顕微鏡（Veeco社、米カリフォルニア州サンタバーバラ）を用いて、パターン作製後1時間以内に水平力顕微鏡（LFM）イメージを撮影しました。ばね定数0.05 nN/mの窒化ケイ素製チップはMikromasch社（米オレゴン州ポートランド）から購入し、そのまま用いました。

結果と考察Au{111}基板を1-ADのエタノール溶液に浸漬すると、配向した1-AD単分子膜が形成されました5。図1（A）は一成分の1-AD SAMの代表的なSTMイメージです。数カ所に基板の単原子ステップエッジがある2つの平坦なテラスと、基板の原子空孔に起因する島状のくぼみが確認できます。

250 Å

50 Å

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図1．Au{111}基板上1-アダマンタンチオラート（1-AD）SAMの走査トンネル顕微鏡写真（作製後24時間以内）撮像条件：Vsample=－0.75 V、Itunnel=3.0 pAA) 分解能：750 Å×750 Å。数カ所に、基板の単原子ステップエッジと基板の原子空孔による島が見えます。B）分解能：200 Å×200 Å。分子レベルの分解能により1-ADの格子構造が見えます。

これらの特徴はどちらもチオールのSAMに一般的に見られるものです。加えて、1-AD SAMは1-AD分子の回転部分に起因するくぼんだ分域境界を示しています。これはアルカンチオラートSAMとは対照的です。アルカンチオールの場合は、傾きの異なる分子の分域に関連した凸状の分域境界、回転および並進対称性に関する境界、積層欠陥を示します11-13。図1（B）は一成分の1-AD SAMの分子レベル分解能における代表的なSTMイメージです。個々の分子は最隣接原子間距離が6.9±0.4 Åの六方最密構造で配列しています。この格子間隔はアルカンチオラートSAMの最隣接原子間距離よりもかなり大きく、アルカンチオラートの比較的コンパクトな（大部分の結合がtransである）アルキル鎖と比べて1-AD分子の炭素ケージがかさ高いことに起因していると考えられます。Au{111}を基板とする場合の1-AD SAMは（7×7）単位格子を示します5。一方、典型的なアルカンチオールSAMは（√3×√3）R30°単位格子を示します。すなわち、Au{111}の面積が同じであれば、アルカンチオールSAMの分子の方が1-AD SAMよりも1.8倍多くその上に存在しています。例えば、（7√3×7√3）R30°単位面積のAu{111}において、1-ADとアルカンチオラートの単位格子がオーバーラップしていると



9


すれば、アルカンチオラートは49分子（21.4 Å2/分子）、1-ADは27分子（38.9 Å2/分子）存在することになります。

ナノスケールの分離構造SAMは、分子間相互作用が薄膜の組織化に及ぼす影響を研究する素晴らしい機会を与えてくれます。このことはケミカルパターニング技術のさらなる発展に不可欠です14,15。図2（AおよびB）は、あらかじめ形成しておいた1-AD SAMをC12溶液で置換して作製したC12・1-AD分離構造SAMの代表的なSTMイメージを示しています。

A

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7.1

5.7

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250 Å

50 Å

図2．Au{111}基板上の1-ドデカンチオラート（C12）と1-アダマンタンチオラート（1-AD）からなる分離構造SAMの走査トンネル顕微鏡イメージ撮像条件：Vsample=-1.20 V、Itunnel=1.0 pAA）分解能：1000 Å×1000 Å。C12（より突出した分子領域）と1-AD（突出の少ない分子領域）の両方の格子型をもつ別々の領域が見えます。もっともくぼんでいる領域は基板の原子空孔による島です。B）分解能：300 Å×300 Å。各格子型の分子配向が確認できます。

C12と1-ADの格子型の区別には見かけ上の高さと格子間隔の違いを用いました。基板の欠陥から生じている、突出が大きく分子間隔が小さい格子はC12のものであり、一方、突出が小さく分子間隔が大きい格子は1-ADのものでした。基板のステップエッジおよび基板の原子空孔による島状構造（もっともくぼんでいる領域）は分離構造SAMの全体にわたって観察されました。C12・1-AD分離構造SAMのC12被覆分の割合は、C12による置換時間によって制御されました（C12置換時間が長いほどC12の領域が大きくなる）。C12置換時間を長くすると、得られるSAMはC12分子のみで構成されましたが、C12領域の大きさは一成分のC12 SAMと比較すると非常に小さいものでした。

マイクロコンタクト印刷（µCp）は、パターン形成させる分子をインクとして載せたエラストマー製のスタンプを接触させることによって、基板を化学的にパターニングする技術です16。スタンプ上の分子は、スタンプと基板が接触した場所でのみスタンプから基板へと移動します。しかし、このプロセスは表面での側方拡散の影響を受けにくい分子に限定されます。マイクロ転写印刷（µDp）はもうひとつのパターニング技術で、側方拡散による制限を受けません。µDpの場合、あらかじめ形成しておいた1-AD単分子膜を用います。これは不安定性の高い膜で、競争吸着を通じてパターン形成分子による置換を受けますが、パターン形成分子の側方拡散は防止します7, 8。図3はAu{111}基板上にµDpで作製したパターンのLFMイメージです。

10 µm

図3：マイクロ転写印刷でパターニングされたAu{111}基板の水平力顕微鏡（LFM）イメージ低摩擦力の（暗く見える）四角はスタンプされたオクタンチオール分子です。高摩擦力の（明るく見える）背景はあらかじめ形成されていた1-アダマンタンチオラートSAMです。撮像条件：40 µm×40 µm、走査速度=1.0 Hz、力の設定値=4 nN

低摩擦力の（暗く見える）四角はスタンプされたC8分子です。高摩擦力の（明るく見える）背景はあらかじめ形成されていた1-AD SAMです。このパターンは従来のµCp印刷法では形成できませんでした。µDpでは、スタンプ後に溶媒処理を行う必要もなくなります。µCpでは多くの場合、時間経過に伴うパターンの分解を防ぐために溶媒処理が必要ですが、分子の交換のためにパターンの精度が低下します。マイクロ転写印刷では、エラストマー製スタンプが表面と接触しなかった位置には1-AD SAMがそのまま残っているため、溶媒処理工程は必ずしも必要ではありません。スタンプ工程を複数回行うことで近接した構造を作製することもできるため、従来の印刷技術では難しかった隣接パターンの正確な位置合わせが可能となります8。

結論1-アダマンタンチオール（1-AD）からなる配向性の高い単分子膜をAu{111}基板上に作製することができます。1-AD SAMの不安定な性質は、高精度のナノスケール分離構造SAMの作製に利用することができ、また、パターン表面での分子の側方移動を阻害することで一般的なケミカルパターニング技術の向上にも利用することができます。

謝辞空軍科学研究局、陸軍研究局、国防高等研究計画局、米国科学財団、海軍研究局、Semiconductor Research Corporation、シグマアルドリッチ社のご支援に対し、厚く御礼申しあげます。参考文献(1) Jeon, N. L.; Clem, P. G.; Nuzzo, R. G.; Payne, D. A., J. Mater. Res. 199�, 10, 2996. (2) Chen, C. S.; Mrksich, M.; Huang, S.; Whitesides, G. M.; Ingber, D. E., Biotechnol. Prog. 1998, 14, 356. (3) Handbook of Microlithography, Micromachining, and Microfabrication. SPIE: London, 1997. (4) Xia, Y. N.; Rogers, J. A.; Paul, K. E.; Whitesides, G. M., Chem. Rev. 1999, 99, 1823. (5) Dameron, A. A.; Charles, L. F.; Weiss, P. S., J. Am. Chem. Soc. 200�, 127, 8697. (6) Dameron, A. A. Controlling Molecular Assemblies. The Pennsylvania State University, University Park, 2006. (7) Dameron, A. A.; Hampton, J. R.; Smith, R. K.; Mullen, T. J.; Gillmor, S. D.; Weiss, P. S., Nano Lett. 200�, 5, 1834. (8) Dameron, A. A.; Hampton, J. R.; Gillmor, S. D.; Hohman, J. N.; Weiss, P. S., J. Vac. Sci. Technol., B 200�, 23, 2929. (9) Bumm, L. A.; Arnold, J. J.; Charles, L. F.; Dunbar, T. D.; Allara, D. L.; Weiss, P. S., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8017. (10) Graham, D. J.; Price, D. D.; Ratner, B. D., Langmuir 2002, 18, 1518. (11) Delamarche, E.; Michel, B.; Gerber, C.; Anselmetti, D.;



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Guntherodt, H. J.; Wolf, H.; Ringsdorf, H., Langmuir 199�, 10, 2869.(12) Sellers, H.; Ulman, A.; Shnidman, Y.; Eilers, J. E., J. Am. Chem. Soc. 199�, 115, 9389. (13) Ulman, A.; Eilers, J. E.; Tillman, N., Langmuir 1989, 5, 1147. (14) Lewis, P. A.; Donhauser, Z. J.; Mantooth, B. A.; Smith, R. K.; Bumm, L. A.; Kelly, K. F.; Weiss, P. S., Nanotechnology 2001, 12, 231.

(15) Smith, R. K.; Lewis, P. A.; Weiss, P. S., Prog. Surf. Sci. 200�, 75, 1.(16) Wilbur, J. L.; Kumar, A.; Kim, E.; Whitesides, G. M., Adv. Mater. 199�, 6, 600.

チオール製品群製品概要構造純度（%）製品番号価格（円）1-Adamantanethiol SH

H

HH

95 659452-5G 13,500

Biphenyl-4,4’-dithiol SHHS 95 673099-1G 19,000

アルカンジスルフィドアルカンジスルフィド構造純度（%）製品番号価格（円）Undecyl disulfide S

S

99 674303-250MG 36,000

Hydroxyundecyl disulfideS

OH

S

OH

99 674257-250MG 42,000

Carboxy undecyl disulfide

S

S

O

O

OH

OH

99 674451-250MG 30,000

Hexadecyl disulfide S

S

99 674419-500MG 30,000

Hydroxyhexadecyl disulfide OH

OHS

S99 674478-100MG 42,000

Carboxy hexadecyl disulfide

SS

O

O

OH

OH

99 674443-250MG 42,000

自己組織化用金表面および金材料製品概要金膜厚／粒径製品番号価格（円）99.999% Gold coated silicon wafer, 4”× 500 μm wafer 1000 Å 643262-1EA 20,10099.999% Gold coated microscope slide, 3”×1”× 0.7 mm slide 100 Å 643203-5EA 39,50099.999% Gold coated microscope slide, 3”×1”× 0.7 mm slide 1000 Å 643246-5EA 60,300Gold coated glass cover slip, 22 mm x 22 mm square 100 Å 643254-12EA

643254-24EA63,300製造中止

Gold coated glass cover slip, 15 mm diameter 100 Å 643289-24EA 77,900Gold coated mica, 1”x 3” slide 2000 Å 643297-1EA 119,500Gold colloid 3.5–6.5 nm G1402-25ML 12,100Gold colloid 8–12 nm G1527-25ML 12,700Gold colloid 17–23 nm G1652-25ML 12,300Gold, nanopowder, 99.9+% 50–130 nm 636347-1G 43,900Gold, wire, 1.0 mm diameter, 99.999% 1.0 mm† 349305-1.5G

349305-375G51,30016,500

Gold surface cleaning solution 667978-500ML 6,700†ワイヤーの直径。その他の金製品については弊社ウェブサイトsigma-aldrich.com/matsciをご覧ください。




11

フレキシブル

　

エレクトロニクスにおける

自己組織化

ProfessorZhenanBao

Department of Chemical Engineering,StanfordUniversity

はじめに有機活性材料をベースとしたフレキシブルな電子回路やディスプレイは未来世代の製品であり、最終的にはエレクトロニクス市場の主流に加わると考えられます。有機活性材料を使うことの利点としては、化学的な設計および合成によって電気的性質および加工上の特性を容易に調整できること、低温での加工およびオープンリール方式の印刷法のため加工コストが低いこと、機械的な柔軟性、フレキシブル基板への適合性が挙げられます1。

有機薄膜トランジスタ（OTFT）は、フレキシブル集積回路およびフレキシブルディスプレイの基本的な構成単位です。構造の模式図を図1に示します2。

図1．有機薄膜トランジスタ構造の模式図（a）自己組織化膜の誘電体層として用いるシラン分子の化学構造、（b）半導体層として用いるペンタセンの化学構造、（c）デバイスの構造の模式図。Nature Publishing Groupの許可を得て転載しました。

トランジスタの動作中、ドレイン電極とソース電極の間の電流制御にはゲート電極が用いられます。通常はゲート電圧を高くするとドレイン電極とソース電極の間の電流量が多くなります。高速スイッチングトランジスタのためには、半導体材料の電荷キャリア移動度とオン／オフ電流比が高くなければなりません。液晶ディスプレイのピクセルスイッチングトランジスタの場合、移動度は0.1 cm2/Vs以上、オン／オフ電流比は106以上が必要です。

デバイスの性能向上、およびデバイス作製時の低コスト加工の実現には、自己組織化材料と自己組織化プロセスの両方が重要な役割を果たします。この記事では、OTFTにおける自己組織化材料の用途の概観を示します。

自己組織化膜（SAM）を用いた表面修飾SAMを用いたドレイン電極およびソース電極の表面修飾有機トランジスタがうまく機能するには電極からの電荷注入が効率的である必要があります。そのためには、電極の仕事関数を有機半導体のエネルギーレベルと釣り合わせることで、電荷注入のエネルギー障壁を低下させなければなりません。有機トランジスタの場合、通常は高仕事関数電極（Au、Pd、または酸化インジウムスズ）がpチャネル型有機半導体（正孔が注入され、有機材料中を移送される半導体）に利用されています。電極表面を自己組織化膜で修飾することで、有機半導体への電荷注入が改善できることが見いだされています3。例えばAu電極を用いる場合、さまざまなチオールSAMを用いて電極を官能基化することで仕事関数を調整することができます。さらに、SAM修飾Auを未処理のAuと比較すると、そこに蒸着される有機半導体の形態は大きく異なります。この知見を用いて、Au／有機物の界面における有機半導体の形態を調整することで電荷注入の改善がなされています4。

誘電体の表面修飾誘電体層の表面処理は有機半導体の性能を改善する重要な方法のひとつです。半導体層中で誘導される電荷キャリアのほとんどは半導体／誘電体界面から5nm以内の有機半導体層に限局されているため、誘電体表面の化学的・物理的特性は電荷キャリアの移送において重要な役割を果たします。例えば、SiO2（典型的な誘電材料）表面上のSi-OH基は電子を捕捉することが知られています。SiO2表面をオクタデシルトリクロロシラン（OTS）分子でキャッピングすることで、電子の捕捉を大幅に減らし、nチャネル型半導体（電子が主要な電荷キャリアである半導体）の移動度を改善することができます5。

さらに、誘電体表面のSAM処理は有機半導体の結晶核生成と成長にも影響します6。例えば、ペンタセン薄膜はこれまででもっとも高い電荷キャリア移動度が報告されている有機半導体です。その電荷キャリア移動度は、疎水性SAMによる表面処理の種類によって大きく変化します。この差異は、それぞれの表面上に形成される最初のペンタセン単分子膜の形態の違いに関連しています6。

能動誘電体層または能動半導体層としてのSAM誘電体層有機トランジスタの誘電体層はできるだけ薄くてピンホールの無いものであることが必要で、また、低電圧で動作するよう誘電率の大きいものが理想的です。配向性が高く密な構造を持つSAMは、もっとも薄くかつ高品質な誘電体層となる可能性があります。図1に示したように、SAMは高性能な低電圧駆動性の有機トランジスタのための能動誘電体層として用いられます2。他のSAMや自己組織化多分子層も、高機能の誘電体層として報告されています（図2）7, 8。誘電体層を形成させるための表面重合の開始にはSAM開始剤が用いられています（図3）9。

フレキシブル電子デバイスのための有機薄膜トランジスタにおける自己組織化



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12

図2．OTFTの構成成分の模式図。さまざまな有機半導体（左）および自己組織化ナノ誘電体I～III（右）の分子構造を表しています。ナノ誘電体層は前駆体であるシラン溶液からの成長で生じます。

Au Au Au Catalyst Solution

Monomer Solution

Deposit Semiconductor, Drain / Source Electrodes

Au

Au Au Semiconductor

Polymer Dielectric

Au

Si / SiO2

S

S

S

S S [Ru]

[Ru] Ph

Ph

Ph

Ph

[Ru]

[Ru]

X

図3．誘電体層を成長させる表面開始重合反応のための金ゲート電極の修飾

フレキシブル

　


自己組織化

半導体層電荷の移送を促進するため、有機半導体層は通常、π共役系のオリゴマーまたはポリマー（π-πスタッキングの方向が電流の方向と一致することが理想）で構成されます。そのためには、蒸気または溶液からの吸着に伴い半導体分子が自己組織化して望ましい配向をとる必要があります。この配向性の高い分子層は、（1）配向性の高い大きなドメインに結晶化しやすい適切な化学構造をもつ分子の設計、または（2）単分子膜または多分子層への自己組織化によって形成されます10,11。

Regioregular型ポリ（3-ヘキシルチオフェン）は、ドロップキャスト法またはスピンコーティング法による溶液からの成長に伴って高配向性構造へと自発的に組織化する、数少ないポリマー半導体のひとつです（図4）12。また、移動度が0.1 cm2/ Vsより大きいと報告されている数少ないポリマー半導体のひとつでもあります13,14。

レイヤーバイレイヤー法は有機半導体の成長に役立つ可能性をもった方法です。この方法では層の厚さ、粗さ、化学組成、分子配向を正確に制御することができます。この方法は銅フタロシアニン誘導体の自己組織化多分子層の作製に用いられています。こうしたデバイスではイオン支援ドーピングが観察されています11。

パターニングのための自己組織化膜有機トランジスタの場合、デバイス間のクロストークを最小とするように、能動半導体層にパターニングを施さなければなりません。さらに、ドレイン電極とソース電極は、用途の要件によりますが、互いの距離が最長で数マイクロメートルになるようパターニングする必要があります。

インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷といったさまざまな印刷方法15-17 に加えて、濡れ性パターニングや成長テンプレートを通じた有機半導体の選択的な成長に、SAM修飾表面が利用されています（図5）18, 19。パターン化SAM層は、従来のフォトリソグラフィ法やマイクロコンタクト印刷法でパターニングすることができます20。有機半導体のパターニングに加えて、チオールSAMの下のAu薄膜をエッチングから保護することでAu電極を作成するための耐エッチング層として、パターン化SAMを用いることもできます21。パターン化SAM層はさらに、プラスチック基板への金属電極パターンの無電解メッキを開始させるためにも用いられています22。



1�

図4．Regioregular型ポリ（3-ヘキシルチオフェン）は溶液からの成長に伴って高配向性構造へと自発的に組織化します。ポリマー鎖間のπ-πスタッキングが電荷の移送を促進します。

a b

c e d

図5．自己組織化テルフェニルチオールのテンプレートパターン上に選択的に核生成して生じた有機半導体結晶のパターンアレイの光学顕微鏡写真：（a）（b）アントラセン結晶、スケールバー=200 mm；（c）大型のアントラセン配向単結晶、スケールバー=50 mm、（d）パターン化アントラセン結晶薄膜、スケールバー=300 mm；（e）パターン化5-クロロテトラセン単結晶、スケールバー=100 mm

要約すると、自己組織化材料および自己組織化プロセスはどちらも、活性材料として重要であるとともに、有機フレキシブル電子デバイスの低コスト製作にも不可欠です。この分野ではすでに大きな進歩がみられています。それでもなお、パターニングの性能および精度に関する需要が高まるにつれて、自己組織化プロセスはますます重要となるでしょう。参考文献(1) Ling, M. M.; Bao, Z. N. Chem. Mat. 200�, 16, 4824. (2) Halik, M.; Klauk, H.;Zschieschang,U.;Schmid,G.;Dehm,C.;Schutz,M.;Maisch,S.;Effenberger,F.;Brunnbauer,M.;Stellacci,F.Nature200�,431,963.(3)Gundlach,D.J.;Jia,L.L.;Jackson,T.N. IEEE Electr. Dev. 2001, 22, 571. (4) Kymissis, I.; Dimitrakopoulos, C. D.; Purushothanman,S. IEEE Trans. Elec. Dev. 2001, 48, 1060. (5) Chua, L. L.; Zaumseil, J.; Chang, J. F.;Ou, E. C. W.; Ho, P. K. H.; Sirringhaus, H.; Friend, R. H. Nature 200�, 434, 194. (6)Yang,H.C.;Shin,T. J.; Ling,M.M.;Cho,K.;Ryu,C.Y.;Bao,Z.N. J. Am. Chem. Soc.200�, 127,11542. (7)Collet, J.;Tharaud,O.;Chapoton,A.;Vuillaume,D.Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1941. (8)Yoon, M. H.; Facchetti,A.; Marks, T. J. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 200�, 102, 4678. (9) Rutenberg, I. M.; Scherman, O.A.; Grubbs, R. H.;Jiang,W.R.;Garfunkel,E.;Bao,Z.J. Am. Chem. Soc. 200�,126,4062.(10)Tulevski,G. S.; Miao, Q.; Fukuto, M.;Abram, R.; Ocko, B.; Pindak, R.; Steigerwald, M. L.; Kagan,C. R.; Nuckolls, C. J. Am. Chem. Soc. 200�, 126, 15048. (11) Locklin, J.; Shinbo,K.; Onishi, K.; Kaneko, F.; Bao, Z. N.;Advincula, R. C. Chem. Mat. 200�, 15, 1404.(12)McCullough,R.D.Adv. Mater.1998,10,93.(13)Bao,Z.;Dodabalapur,A.;Lovinger,A. J. Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 4108. (14) Sirringhaus, H.;Tessler, N.; Friend, R. H.Science 1998, 280, 1741. (15) Sirringhaus, H.; Kawase,T.; Friend, R. H.; Shimoda,T.;Inbasekaran,M.;Wu,W.;Woo,E.P.Science2000,290,2123.(16)Bao,Z.N.;Feng,Y.;Dodabalapur,A.;Raju,V.R.;Lovinger,A.J.Chem. Mat.1997,9,1299.(17)Zielke,D.;Hubler,A.C.;Hahn,U.;Brandt,N.;Bartzsch,M.;Fugmann,U.;Fischer,T.;Veres, J.;Ogier,S.Appl. Phys. Lett.200�,87.(18)Kagan,C.R.;Breen,T.L.;Kosbar,L.L.Appl. Phys. Lett.2001,79,3536.(19)Briseno,A.L.;Aizenberg,J.;Han,Y.J.;Penkala,R.A.;Moon,H.;Lovinger,A.J.;Kloc,C.;Bao,Z.A. J. Am. Chem. Soc. 200�,127,12164.(20)Xia,Y.N.;Rogers,J.A.;Paul,K.E.;Whitesides,G.M.Chem. Rev.1999,99,1823.(21)Bao,Z.;Rogers,J.A.;Katz,H.E.J. Mater. Chem.1999,9,1895.(22)Zschieschang,U.;Klauk,H.;Halik,M.;Schmid,G.;Dehm,C.Adv. Mater.200�,14,1147.

アルキルシラン―直鎖状CH3(CH2)n-2CH2-SiR3

この表の製品の容量および価格は弊社ウェブサイトsigma-aldrich.comをご覧ください。円価格、国内在庫参照方法は裏表紙をご覧下さい。n\-R -OCH3 -OCH2CH3 -Cl3 17�617 (95%)5 ��86 (99%)6 ��696� (97%)8 �76221 (96%) ��021� (96+%)10 ��8�91 (97%)12 ��2�7 (95+%) 280�69 (98%)16 �2�60 (85%) �2��6 (80%)18 �7621� (90%) 10�817 (90%), 7�762 (85+%)

フレキシブル

　


自己組織化



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1�

その他の自己組織化用シラン

シラン構造純度（%）製品番号価格（円）(3-Aminopropyl)triethoxysilane

CH3CH2OSiCH2CH2CH2NH2

OCH2CH3

OCH2CH3 99 440140-100ML440140-500ML

4,70010,700

(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane O

OSi

OOO CH3

H3C

H3C 98 440167-100ML440167-500ML

5,40017,700

1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane F3C

F2C

CF2

F2C

CF2

F2C

Si

OCH2CH3

OCH2CH3

OCH2CH3

97 667420-25G667420-5G

42,00013,000

Octenyltrichlorosilane, mixture of isomers Si Cl

Cl

Cl

H2C96 539279-25ML 21,300

1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3

97 658758-25G658758-5G

41.40010,500

Methoxy(dimethyl)octadecylsilane CH3OSiCH2(CH2)16CH3

CH3

CH3 >90 40955-100ML40955-25ML

63,40021,200

自己組織化用の機能性ナノ粒子製品概要構造製品番号価格（円）Octanethiol functionalized gold nanoparticles, 2 % (w/v) in toluene

Au SCH2(CH2)6CH3

660426-5ML 68,500

Dodecanethiol functionalized gold nanoparticles, 2 % (w/v) in toluene

Au SCH2(CH2)10CH3

660434-5ML 68,500

Dodecanethiol functionalized silver nanoparticles, 0.25 % (w/v) in hexane

Ag SCH2(CH2)10CH3

667838-25ML 24,000

3-Aminopropyl functionalized silica nanoparticles, 3 % (w/v) in ethanol

SiNH2 660442-25ML 27,000

3-Aminopropyl-(3-oxobutanoic acid) functionalized silica nanoparticles, 2.5 % (w/v) in DMF

SiHN

OOH

O 660450-25ML 36,000

機能性高分子電解質高分子電解質は、高誘電率の溶媒中における特性が、通常の分子の大きさよりも長い距離間の静電的相互作用に支配されている材料と定義されます1, 2。こうした材料は静電的な自己組織化技術3にうまく利用されており、導電性ポリマーの薄膜成長、4発光素子用共役ポリマー5、ナノ粒子6、非線形光学（NLO）材料などに応用されています。

シグマアルドリッチは、アニオン性およびカチオン性の高分子電解質を幅広く取りそろえております。弊社ウェブサイトsigma-aldrich.com/selfassemblyをご覧ください。

新製品製品番号価格（円）

Poly(fluorescein isothiocyanate allylamine hydrochloride)

FITC Functionalized Polyelectrolyte 70K base polymer Mw 630209-250MG 54,000

FITC Functionalized Polyelectrolyte 15K base polymer Mw 630217-250MG 54,000

Poly(vinylphosphonic acid) 661740-1G 35,000

(1) Specialty Polymers; Dyson, R.W., Ed.; Chapman and Hall, 1987; p 110; Aldrich Prod. No. Z22,414-6. (2) 高分子電解質とイオノマーの違いに関する考察は次を参照のこと。Eisenberg, A.; Kim, J-S. Introduction to Ionomers; John Wiley, 1998; Aldrich Prod. No. Z41,033-0. (3) Handbook of Polyelectrolytes and Their Applications, 3 Volumes, Tripathy, S. et al., Eds.; American Scientific Publishers, 2002; Aldrich Prod No. Z54,718-2. (4) Sayre, C.N.; Collard, D.M. J. Mater. Chem. 1997, 7, 909. (5) Cheung, J. et al. Polym. Prepr. 1993, 34, 757. (6) Schmitt, J. et al. Adv. Mater. 1997, 9, 61.

フレキシブル

　


自己組織化



1�

硫黄と金の会合チオールおよび有機ジスルフィドが金表面上に形成する自己組織化膜（SAM）は、Langmuir-Blodgett法による単分子膜の維持の難しさを大きく改善する方法として、1983年にNuzzoとAllara1が報告したものです。彼らやハーバード大学のWhitesidesグループの広範な研究によって、X線光電子分光法（XPS）やオージェ電子分光法、温度制御脱離型の高分解能電子エネルギー損失分光法の結果に基づき、金表面に吸着したチオールまたはジスルフィドの結合状態はAu-チオール結合（Au0-S-)であり、その結合エネルギーは静電的相互作用と共有結合の中間程度であるとの結論が得られ、これが一般に受け入れられています2-5。また、金表面と単純なモノチオールとの会合よりもジスルフィドとの会合の方が迅速かつ安定であること（後述）や、Au（111）表面への吸着中にジスルフィドのS-S結合が切断されて5 チオラートとなっていることも示されました。一方で、Fentner et al.6 による詳細なX線回折研究では、Au（111）上のアルカンチオール単分子膜の間隔（2.2Å）が、隣り合うアルカンチオール間におけるジスルフィド結合の存在を意味する値に十分近いということが示唆されています。そこで、硫黄原子は金原子の間にインターカレートしているとの仮説を立てることができます。この仮説によれば、チオールからチオラートまたはジスルフィドへの脱プロトン化と同時にAu0が存在することや、単純な静電的相互作用よりも結合エネルギーが増加したり硫黄-金会合の安定性が増大したりしていることが説明できます。

より多きことはより良きこと多価相互作用は生体分子認識の基本概念のひとつです。多価抗体やオリゴマー性の結合サブユニットに代表される複数のリガンド間の結合は、多くの細菌毒素やいくつかの酵素系の特徴であり、分子組織化におけるよく知られた例としてはストレプトアビジン四量体とビオチンの相互作用があります。相互作用が複数になると、1個のリガンドの標的基質に対する親和性（KA）よりもはるかに強い会合が行なわれます。この点は詳しく調べられており7、実際にはアルカンチオール単分子膜（大気条件の下、溶液中で金、銀、白金、銅から自発的に脱離する）の安定性という観点から考察されてきました。脱離できなかった残存チオールが見られたにもかかわらず、脱離反応と自己交換反応がともに観察されました8。しかし、生じたまだらの表面にはかなりの面積の金属が露出していました。アルカンモノチオール自己組織化膜を構成している「繋がれた」分子の確率論的スイッチングの機構として、脱離‐再吸着現象が提唱されています9。二価チオールまたは多価チオールを単純に組織化させることで単分子膜の安定性が大幅に向上しうることは明らかです。ジチオールアルカンのフェニル環に結合している吸着基のように、吸着

基間の間隔が広いために互いに相関関係のない脱離の場合、吸着を確率論的に扱うことができることがその理由です。多価分子（例：Nanotether™）のチオールがすべて金表面から同時に離れる（完全脱離）確率はべき級数で表されます。すなわち、モノチオールの会合定数kaをxとすると、ジチオールアルカンのフェニル基の会合定数kaはx2となります。風の中で木の枝に片手だけでぶら下がり、バナナに手を伸ばしているサルの集団を想像してみてください。手を放したサルは皆、バナナを手に入れることなく風に吹き飛ばされてしまうでしょう。もしサルが両手でぶら下がり、バナナにはしっぽを伸ばしているとすれば、安定感がぐっと増すため、枝から吹き飛ばされる可能性はずっと低くなるでしょう。もちろん、両手としっぽでぶら下がっているサルの場合はka

3となり、さらに安定になります。

モノチオール単分子膜とジチオール単分子膜図1は、芳香族ジチオールのtether（「つなぎ綱」を意味する）分子（Aldrich製品番号674338）が、芳香族モノチオール（Aldrich製品番号673560）よりも迅速に吸着し、より広い表面を覆うことを示しています。このデータは、Reichert 7000表面プラズモン共鳴（SPR）装置を用い、Nanotether™（1mM、100%エタノール溶液）を清浄な金製SPRスライドに流した後、100%エタノールで所定の時間洗浄することによって記録されました。

0

5

10

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30

0 500 1000 1500 2000 2500

Time (s)

HO

OHS(H2C)6

HO

O(CH2)6SH

O(CH2)6SH

Aldrich Prod. No. 674338 Aldrich Prod. No. 673560

図1．芳香族ジチオールNanotetherTM（赤線）および芳香族モノチオールNanotetherTM（青線）の単分子膜形成とその後の溶媒による洗浄矢印は100%エタノールによる洗浄開始の時点を示しています。

ジチオールの吸着はモノチオールより大幅に速く、また、洗浄後に残ったジチオール単分子膜はモノチオールデンドロンの単分子膜よりも高い屈折率（多ピクセル数）を示し、表面をよりよく覆っていることが示唆されました。エタノール洗浄開始に伴うシグナルの急速な低下は、飽和した単分子膜表面に堆積していた未吸着のデンドロンが失われたためと考えられます。非特異的吸着による薄膜は、以前、自己組織化膜の形成後にチオール溶液からスライドを引き上げたときにも観察されています。非特異的に吸着した材料の脱離および損失は、水晶振動子微量天秤または表面プラズモン共鳴用スライドを用い、適切な装置にマウントした作製直後のスライド

高親和性多価NanotetherTM金表面上のSAM：なぜ「より多きことはより良きこと」なのか

Dr. Brenda D. Spangler, CEO,Dr.E.ScottTarter,Dr.BenjaminD.Reeves,Dr.ZhiyongSuo

SensoPathTechnologies,Inc.

Nanotethers

TM

高親和性多価



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16

を洗浄することで直接観察することができます。カルボキシル末端および水酸基末端を有するチオールまたはジチオールNanotether™（図2を参照）が1：10のモル比で混合された自己組織化膜の場合、未発表のAFMデータ（Montana State University（Bozeman市）のSuo, Z.からの私信）によれば、モノチオールアルカンPEGの混合自己組織化膜には金の露出部分がまだらに存在し、一方でジチオール芳香族PEGの混合単分子膜は均質に見えたとのことです。同一スライドのXPSデータは、モノチオールの混合自己組織化膜よりもジチオールの混合自己組織化膜の方が、硫黄‐金相互作用がはるかに強いことを示していました。

ジチオールの混合自己組織化膜のみかけの安定性は、Staphylococcus aureusの結合エネルギーをE. coliの結合エネルギーと比べた検出比が、ジチオール表面では2.3であったのに対してモノチオール表面では1.29であったこと、すなわちジチオール表面の方が病原体に対する選択性が高かったという知見の根拠といえそうです。同じ実験で、非特異的結合を表すシグナルはモノチオール表面では133.3であったのに対し、ジチオール表面では39でした10。

Monothiol Mixed Self-assembled Monolayer

Dithiol Mixed Self-assembled Monolayer

図2．PEGスペーサーを有するモノチオールおよびジチオールの混合自己組織化膜

固定化の方法自己組織化膜は、特定リガンドの固定化や防汚性表面の作製、電気化学的用途などに利用されるさまざまな化学的方法の可能性を与えてくれます。水酸基末端を有するジチオアルカン芳香族である硬い棒状のtether分子（Nanotether BPA、Aldrich製品番号674346）は、防汚性SAMの作製、またはさらなる官能基化に利用することができます。カルボキシル末端を有するNanotether BPA-HA（Aldrich製品番号674354）（図3参照）は、標準的なEDC/NHSカップリング法11を用いて、タンパク質やアミノ末端を有するDNAオリゴマー、

またはアミンを含む任意の分子と結合させることができます。この試薬は、親水性で負に荷電した表面の作製やさらなる官能基化に利用できるでしょう。ヒドラジン末端を有するtether分子（Nanotether™ BPA-HH、Aldrich製品番号674370）（図4参照）は、過ヨウ素酸ナトリウムによってグリコシル化抗体から生じるアルデヒドを含む、任意のアルデヒドと容易に結合します11, 12。この反応では、カルボキシル末端をもつtether分子とのEDC/NHSカップリングで得られるランダムな配向とは異なり、抗体活性を損なうことなく抗体を特定の向きに配向させることができます。

O O

O

hydrophobic module

(CH2)6SH (CH2)6SH

rigid rod module

O(CH2)5COOH

flexible spacer with functionalized terminus

図3．硬い棒状のジチオールtether分子の例（NanotetherTM BPA-HA、Aldrich製品番号674354）。

将来の展望柔軟な直鎖状、硬い棒状、樹枝状などのセグメントを含む単分散の巨大分子は、tetherの最終的な柔軟性を制御しつつ多価結合の機能性を通じてさまざまなリガンドの位置決めを可能にするという、ユニークな設計性を実現しています。この種のコンストラクトは、官能基化することでさまざまな表面に対する付着性を付与することができ、また、もう一方の末端では、官能基化によりタンパク質やペプチド、低分子有機リガンドの共有結合を生じさせることが可能です。これらの官能基は互いに異なるものでもよく、また、硬さの異なるさまざまなスペーサーで連結することができます。水酸基末端の場合、例えばNanotether BPA（Aldrich製品番号674346）は、単独でも、あるいはポリ（エチレングリコール）モジュールの一部としても、防汚性に優れた表面を与えます。

図3に示した、硬い棒状（ビスフェノールA）のモジュールを含むコンストラクトには、屈曲性のアルカンスペーサー部分と、リガンド結合用の官能基末端があります。実際、この分子はさまざまな分析試験で「ナノサイズの釣り竿」となり、リガンドはあたかも細胞膜上にあるかのようにふるまいます。典型的な用途として図4に示したのは、固定化されたヒドラジン末端Nanotether BPA-HH（Aldrich製品番号674370）に抗体捕捉用リガンド（ベイト［釣り餌］）が共有結合しているものです。PEGスペーサーモジュール（ライン［釣り糸］）は、水性溶媒中で自由に向きを変え、溶液相での結合のようにふるまいます。

tether分子に含まれるビスフェノールAモジュールの硬さは、この分子を用いて水晶振動子微量天秤のフローセル内での粘弾性効果を調べるという興味深い用途を生み出しています。硬い棒状のtether分子の別の用途として考えられるのは原子間力顕微鏡であり、結合リガンド（ベイト）が揺れてAFMチップにはね返る（そうなるとチップが元に戻らなくなる可能性がある）ことを防ぐために利用できます。他のモジュールによるアプローチとしては、チオール末端をオルソピリジニウムジスルフィドなどのカップリング試薬で置換することによって修飾したり、カルボキシル末端を利用してNanotether™をカーボンナノチューブに結合したり、トリエトキシシラン末端を利用してガラスに3点結合させたりすることが考えられます。研究者の想像力次第で、用途は無限に広がっていきます。

Nanotethers

TM

高親和性多価



17

+

O

S

O

S

O

O

S

O

S

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O

O

O O

O

O

glycosylated antibody

0.01 M NalO4

OHCCHO

bait

O(CH2)5CONHN:C

linerod

flexible arm

O(CH2)5CONHNH2

図 4．ヒドラジン末端を有する tether 分子への酸化型抗体の捕捉

バイオテクノロジー部門　　　

バイオセンサー関連プログラム

参考文献(1) Nuzzo, R.G.; Allara, D.L., J. Am. Chem. Soc. 198�, 105, 4481. (2) Bain, C.D.; Biebuyck, H.A.; Whitesides, G.M., Langmuir 1989, 5, 723. (3) Bain, C.D.; Troughton, E.B.; Tao, Y.-T.; Evall, J.; Whitesides, G.M.; Nuzzo, R.G., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 321. (4) Biebuyck, H.A.; Whiresides, G.M., Langmuir 199�, 9, 1766. (5) Nuzzo, R.G.; Zegarski, B.R.; Dubois, L.H., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 733. (6) Fenter, P.; Eberhardt, A.; Eisenberger, P., Science 199�, 266, 1216. (7) Mammen, M.; Choi, S.-K.; Whitesides, G.M., Agnew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2754. (8) Schlenoff, J.B.; Li, M.; Ly, H., J. Am. Chem. Soc. 199�, 117, 12528. (9) Ramachandran, G.K.; Hopson, T.J.; Rawlett, A.M.; Nagahara, L.A.; Primak, A.; Lindsay, S.M., Science 200�, 300, 1413. (10) Subramanian, A.; Irudayaraj, J.; Ryan, T., Sensors and Actuators B 200�, online www.sciencedirest.com, 1. (11) Hermanson, G.T., Bioconjugate Techniques. Academic Press: San Diego, 1996; p 785. (12) Spangler, B.D.; Tyler, B.J., Anal. Chim. Acta 1999, 399, 51.

多価アルカンチオール―NanotetherTM

製品概要構造純度（%）製品番号価格（円）Nanotether OH HO

O(CH2)6SH

O(CH2)6SH

96.5 674338-50MG 30,000

Nanotether BPAO

OHS(H2C)6

OHS(H2C)6

OH96.5 674346-50MG 50,000

Nanotether BPA-HAO

OHS(H2C)6

OHS(H2C)6

O(CH2)6COOH96.5 674354-50MG 70,000

Nanotether BPA-HH O

O(CH2)6SH

O(CH2)6SH

O(CH2)6CONHNH2

96.5 674370-50MG 70,000

NanotethersTMはSigma-Aldrich Biotechnology, L.P.の商標です。

リサーチ・バイオテクノロジー　バイオセンサー関連プログラムのご案内シグマアルドリッチのリサーチ・バイオテクノロジー部門は先ごろ、RNA干渉（RNAi）、遺伝子発現、セルベースアッセイといった分野での地位を高める一連の協定に署名しました。シグマアルドリッチは、システム生物学研究用製品の優れた開発元であるPanomics社（旧Genospectra社）と協定を結び、Panomics社の少数株主権を取得したことで、同社のさまざまな技術を利用する権利を得ました。

合意した条件の下で、シグマアルドリッチは、siRNAなどの生体分子を細胞に運搬するためにPanomics社独自のナノ粒子システムを利用できるようになりました。両社は、セルベースアッセイの分野での新技術および新製品（特に、新しい生細胞バイオセンサーアッセイ試薬の供給）を開発するための合同プログラムに加わる予定です。そうした試薬は、生細胞の中でのタンパク質の活性および位置に関するデータをリアルタイムで与えるとともに、ハイコンテントスクリーニングやセルベースアッセイの分野にも影響を及ぼすことでしょう。Albert Einstein College of MedicineのDavid Lawrence博士とUniversity of North Carolina（ Chapel Hill市）のKlaus Hahn博士のお二方は、Panomics社およびシグマアルドリッチのこうした努力にご協力くださっている注目すべき科学者です。

シグマアルドリッチではセルベースアッセイ分野への取り組みを強化するため、集中的なビジネス展開アプローチを実施しています。シグマアルドリッチでは積極的に新しいバイオセンサーやその技術の獲得、ライセンス取得に取り組み、それを研究者の皆さまに提供したいと考えております。

詳細は、弊社ウェブサイトsigma-aldrich.com/bdをご参照下さい。



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Dr. Dan Graham, Asemblon;Dr.SeanDingman,Sigma-Aldrich

チオールの自己組織化膜を作製するには、目的のチオールの希薄溶液に清浄な金基板を浸漬します。自己組織化は非常に速やかに起こりますが、配向性の高い薄膜を作るには適切な実験手順に従う必要があります。この記事ではSAM作製に推奨されるプロトコールの概要を示します。

器具と材料器具のチェックリストと留意事項

1. 金被覆基板（弊社の基板類については本誌10ページをご参照ください）

2. チオール化合物3. 新品の100%エタノール（または適切な溶媒）4. 較正済みマイクロピペット5. チオール溶液混合用容器（溶液容器）6. サンプル取り扱い用ピンセット7. 溶媒エタノールボトル（他の用途に使用しないこと） 8. 容器密封用パラフィルム9. サンプル調製用容器（サンプル容器）10. SAMの移動および保管用シャーレ11. 乾燥窒素ガス12. 分析用天秤13. 超音波処理器14. pH試験紙

環境：高品質のSAMを作製するには清浄な環境が重要です。低濃度でも不純物があれば、単分子膜の品質に影響することがあります。シランまたはポリ（ジメチルシロキサン）（PDMS）を使ったことのある部屋またはドラフトの使用は避けてください。これらの化合物は容易にさまざまな表面を交差汚染します。ヨウ素は簡単に金に吸着するため、近づけないようにしてください。

チオール類はすべてドラフト内で取り扱います。ほとんどのチオール類は不快な臭気があり有毒です（使用前にMSDSを確認してください）。

容器：ガラス製またはポリプロピレン製の容器が適しています（例：シンチレーションバイアル、ポリプロピレン製の試験管および遠心管など）。溶液の汚染を防ぐため、ガラス容器は完全に洗浄してください1。

簡単に密閉できる容器の利用をお勧めします。最高品質の薄膜を得るために、組織化プロセス中はなるべく溶液が酸素に触れないようにしてください。そのためには、チオール溶液の上にできる空間を小さくし、さらに不活性ガスで置換します。各基板はそれぞれ専用の容器に入れ、相互作用によって薄膜の品質が損なわれないようにします。1ガラス容器洗浄方法のひとつとして、ピラニア溶液（30%過酸化水素（H2O2）と濃硫酸（H2SO4）の30：70（v/v）溶液）を利用する方法があります。ピラニア溶液を使用する際は厳重な注意が必要です。これは非常に強い酸化剤であり、有機物と激しく反応します。

容器は再利用することができますが、使用のたびに溶媒で十分にすすぎ、交差汚染を防ぐために同一のチオール専用としてください。

溶液からの自己組織化に関する実験手順ガイド

SA

M

作製プロトコール

溶媒：ほとんどのチオールの場合、組織化を成功させるには純粋なエタノール（100%）が必要です。代替品としては、変性アルコール（5%以下のイソプロパノールまたはメタノールを含む）も適しています。銅による汚染の可能性があるため、溶媒の純度を確認してください。銅はチオールの組織化を阻害するため、生成するSAMの機能に影響することがあります。

サンプルスライド：金蒸着用のスライドは、金の層の下にクロム（Cr）またはチタン（Ti）の付着層がなければなりません。この層がないと、超音波処理中に金が剥離して単分子膜が壊れてしまいます。

専用の洗浄瓶：容器や基板、SAMのすすぎのため、専用の溶媒入り洗浄瓶を使用されることを強くお勧めします。洗浄瓶は空の状態で保管し、必要なときだけ新しいエタノールを入れます。

実験手順この一般的な手順はほとんどのチオールに適しています。アミン、カルボキシル基を含むチオールの場合は一部の手順を変更する必要があります。その箇所は緑色の字で示しています。PEGチオール単分子膜の特性は自己組織化の方法に左右されます。こうした材料を使用する前には参考文献5～7を参照してください。

1. チオール溶液の必要量および濃度を決定します。

a. 目的の数のサンプルを作製するのに必要なチオール溶液の総体積を計算します。

［溶液の総体積（mL）］=［サンプルの総数］×［サンプル溶液の体積（mL）］

b. 目的の量の溶液を調製するのに必要なチオールの総量を計算します。（C=1～5 mMの溶液）

［チオールの質量（g）］=［総体積（mL）］×［C×10-6

mol/mL］×［分子量（g/mol）］

チオールが液体の場合は、チオールの密度を用いて質量を体積に換算できます。液体チオールの計量および分注には較正済みのマイクロピペットを用います。

2. チオール溶液の調製すべてのサンプルについて十分な量の溶液を調製し、サンプルセット間で溶液濃度が一定となるようにします。チオール混合溶液を調製する場合は、各チオールのストック溶液を別々に調製してからこれらを適切な割合で混合し、最終のストック溶液とします。

a. 組織化用容器の内部全体に約3～5 mLの溶媒を吹き付けて、すべての容器をすすぎます。すすぎを2～3回繰り返し、各容器の蓋を閉めます。実験に使用するすべてのビーカー、ピンセットなども溶媒ですすぎます。容器すべてにラベルを貼ります。

b. 清浄な溶液用容器に適量の溶媒を測りとります。

c. 計算した質量（または体積）のチオールを溶媒に加えます。

d. 容器を5～10分間超音波処理して、チオールを溶解させます。

e. 溶解完了後、予定の量の溶液を各サンプル用容器に分注します。



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• カルボキシル基を末端にもつチオールの場合：濃HCｌを数滴加えて溶液のpHを2前後に調節します。その後、このストック溶液を超音波処理します。

• アミンを末端にもつチオールの場合：濃NH4Clまたはトリエチルアミンを加えて溶液のpHを12前後に調節します。その後、このストック溶液を超音波処理します。

3. サンプルの自己組織化

a. 金基板を容器中のチオール溶液に浸漬します。表面の汚染を減らすため、金基板はピンセットで扱い、空気にもなるべく触れないようにします。

b. 各容器の空気を乾燥窒素ガスで置換して蓋を閉め、蓋の周りをパラフィルムで覆います。

c. 24～48時間以上、サンプルを静置します。一般に、自己組織化時間が長いほど、生じる単分子膜の分子充填がよくなる傾向があります。

4. 自己組織化の終了：チオールの官能基は自己組織化の終了に影響します。

単純なアルカンチオールの場合：

a. サンプルを清浄なピンセットで取り出し、清浄な溶媒瓶から10～15秒間溶媒を流してすすぎます。

b. 乾燥窒素ガス流でサンプルを乾燥させます。

水素結合、極性基、かさ高い頭部基を有するチオールの場合：

c. サンプルを清浄なピンセットで取り出し、清浄な溶媒瓶から10～15秒間溶媒を流してすすぎます。（カルボキシル基およびアミンを末端にもつチオールのSAMの場合、溶媒のpHを調節しておく必要があります）

d. 新しい溶媒を入れた容器に各サンプルを入れ、蓋を閉めます。（必要であれば、この溶媒のpHも調節してください）

e. サンプルを1～3分間超音波処理します。

f. サンプルをそれぞれ取り出し、10～15秒間静かにエタノールを流してすすぎます。（この段階ではpHの調節は必要ありません。純粋な溶媒を使用してください）

g. 乾燥窒素ガス流でサンプルを乾燥させます。

5. サンプルの保存

a. 清浄なシャーレにサンプルを入れます。

b. シャーレの空気を乾燥窒素ガスで置換します。

c. 長期保存する場合：乾燥N2で置換した広口容器にシャーレを入れて蓋を閉め、パラフィルムで密閉します。

単分子膜をその後の実験に用いる場合は、使用の直前にサンプルをすすぐことができるように実験計画を立ててください。SAMは時間とともに酸化するため、作製後はなるべく早くご使用ください。参考文献(1) Love, C.; Estroff, L.; Kriebel, J.; Nuzzo, R.; Whitesides, G.; Chem. Rev., 200�, 105, 1103–1170. (2) Arnold, R.; Azzam, W.; Terfort, A.; Woll, C., Langmuir, 2002, 18, 3980–3992. (3) Wang, H.; Chen, S. F.; Li, L. Y.; Jiang, S. Y., Langmuir, 200�, 21, 2633–2636. (4) Noh, J.; Konno, K.; Ito, E.; Hara, M., Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 200�, 44, 1052–1054. (5) Li, L. Y.; Chen, S. F.; Zheng, J.; Ratner, B. D.; Jiang, S. Y., J. Phys. Chem. B 200�, 109, 2934–2941. (6) Herrwerth, S.; Eck, W.; Reinhardt, S.; Grunze, M., J. Am. Chem. Soc. 200�, 125, 9359–9366. (7) Harder, P.; Grunze, M.; Dahint, R.; Whitesides, G. M.; Laibinis, P. E., J. Phys. Chem. B 1998, 102, 426–436

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