定量分析定量分析

pH 　メーター その２その２その２

１０ｍ M の酢酸が完全に電離している時の pHは？

ここでのポイントは酢酸が弱酸であること！

CH3COOH H+ + CH3COO-

水溶液中では上記の平衡状態が成り立っている。この平衡に対して、次に示す平衡定数が存在する。

〔 CH3COOH 〕＝（１－ α ） C 　、〔 H+ 〕＝〔 CH3COO- 　〕＝ Cα

〔 CH3COOH 〕〔 H+ 〕〔 CH3COO- 〕

=Ka 　（酸解離定数）

酢酸の濃度を C として、その時の電離度を α とすると平衡時の各々の濃度は、

酢酸は弱酸なので、完全に電離した状態を下記のように表す。

（平衡時）　　 C － Cα 　　　　　　　　　　　　　　 Cα 　　　　　　 Cα

α

質量作用の法則より

10 ｍ M 10 ｍ M の４％＝ 0.4 ｍM0.01M 0.01M ー 0.0004M ＝ 0.0096

M

CH3COO H酢酸分子を と表すと

電離している分子

10 ｍ M 酢酸では電離している分子は約４％

平衡状態

〔 CH3COOH 〕〔 H+ 〕〔 CH3COO-]

=Ka ＝（１－ α ） C 　

（ Cα ）２

酢酸は弱酸なので完全に電離していても電離度はきわめて小さい（ α＜＜１）ので 1 － α 1≒ とおくと

（ Cα ）２

Ka ＝C 　

＝ Cα ２

よって 10 ｍ M の酢酸の pH は以下のように表される

〔 H+ 〕＝ Cα ＝　　 Ka C 　＝Ka1/2 ・ C1/2

pH ＝－ log 〔 H+ 〕 ＝ー log 〔 Ka1/2 ・ C1/2 〕＝　　 pKa ー　　 log C

21

21

ただし、 pKa= － log Ka とすると pKa= － log Ka ＝－ log （ 1.75×10 － 5 ）＝ 4.757

pH ＝ 21（ 4.757 ） 2

1ー　　 log （ 10 － 2 ）＝ 2.3785+1 ＝ 3.3785

よって、 １０ｍ M の酢酸が完全に電離している時の pH は 3.3785

pH という概念

Sorensen （デンマーク）がまとめた考え。

・・

pH ＝－ log 〔 H+ 〕 ＝ log〔 H+ 〕

1

pH 7 ・・・中性〔 H+ 〕＝ 1×10 － 7 mol/l

〔 H+ 〕＝ 1×10 － 7 mol/l ＝ 0.0000001 mol/l 　

酸性 塩基性中性

０　　　　　　　　　　　　　 pH ７　　　　　　　　　　　　　　１４

僅かな量

さらに考え　　　を進めて・・・

セーレンセンは最初水素イオン濃度〔 H+ 〕の表示法として pH を定義しましたが，間もなくこれを修正し，水素イオン濃度の代わりに水素イオン活量 aH+ を用いることにしました．それは同じ水素イオン濃度の溶液でも他の電解質や有機物が存在すると電位差計の目盛り位置が変わるからです．そこで修正式は，

　　　　　　

となります．希薄で単純な酸，塩基の溶液（理想溶液）では活量と濃度は近い値ですが，いろいろ他の物質が溶けていると活量のほうが小さい値になります．生体液などは電解質やタンパクが多く含まれているので、その pH は水素イオン濃度をあまり正確に表していません．

ｐ H ＝－ log aH+

理想溶液では、 aH+ ＝ [H+]

「活量」　または「活動度」（ａで表す）（＝「活量係数」 × 「濃度」）溶液中の溶質の濃度が低い場合は、溶液は「理想溶液」とみなしても良いが、濃度が高くなると溶質どうしの相互作用が無視できなくなり、物理化学的性質には理想溶液からのずれが生じてくる。活量係数はそのずれを補正する係数であり、活量は一種の熱力学的濃度である。通常、活量係数は１に近い値をとる。

定義

イオン活量

実際の溶液：活量＜濃度理想溶液：活量＝濃度

＝イオン

活量が濃度より小さくなるのは，測定イオン　　　が他の電解質　　　などで安定化して，本来の電気化学反応の活力を低下させるからです

少し乱暴に例えるならイオン活量とは・・・

＝イオン

実際の溶液理想溶液

イオン（車）の能力を発揮できる or できない

300km/h のスピードを出せる能力がある。

300km/h を出せる。 30km/h 程度しか出せない。

活量が濃度より小さくなるのは，測定イオンが他の電解質などで安定化して，本来の電気化学反応の活力を低下させるからです。

実際に測定イオンが、どの程度、他の電解質との関係で安定化しているかどうか、活量を知ることは、とても大変です。

pH を実用的なものにするためには、基準となるものを決めて、それと比べることで値を決めることにする。

基準は？

標準水素電極（０ボルトの基準）

白金線

H ２ガス

白金黒電極

1mol/l HCl (1mol/l H+)

H2O

H2 （ gas:1atm ）　　　　　　　　　　 2H+ （ aq:1M ）＋　 2e-

白金電極は上半分を水で飽和させた（ 1atm の水蒸気分圧が必要）、 1atm （ 101.325kPa ）の水素ガスを流し、下半分を 1mol/l の塩酸溶液につける。水素ガスが電極として働き、白金電極に電子が集められる。

pH の測定ごとに 0V と規定した標準水素電極を用いるのは煩雑なので、扱いやすい「銀・塩化銀電極」が参照電極として用いられる。

銀・塩化銀参照電極

Ag

AgCl

飽和 KCl

予め「銀・塩化銀電極」を標準水素電極と組み合わせて電池とし、一度その起電力を測定しておけば、「銀・塩化銀電極を標準電極と同じように利用できる。

AgCl(s) ＋ 1/2H2(gas) 　　 H+ ＋ Cl- ＋Ag(s)

1/2H2 （ gas:1atm ）→ H+ （ aq:1M ）＋　 e-

AgCl(s) ＋ e-→Ag(s) ＋ Cl-

電池全体としての反応

電池に利用される化学反応から、得られるエネルギーをギブス自由エネルギーに換算して起電力から pHは・・・

系のエンタルピー変化量＝仕事に使える自由エネルギー＋仕事に使えない束縛エネルギー

⊿H ＝⊿ G ＋ T ・⊿S

電池の系で 電気として取り出せる（ギブス自由エネルギー）

熱

⊿G ＝ ⊿ H － T ・⊿Sエンタルピーの定義式から⊿ H ＝⊿ U ＋ ⊿ （ V ・ P ）＝ ⊿ U ＋ V ・

⊿ P ＋ P ・⊿ Vよって⊿ G ＝ ⊿ U ＋ V ・⊿ P ＋ P ・⊿ V － T ・⊿ S

エネルギー保存則から Q ＝⊿ U ＋ P ・⊿ V 　　　　　　⊿ U ＝ Q－ P ・⊿ V

したがって⊿ G ＝ Q － T ・⊿ S ＋ V ・⊿ P

エントロピーの定義式から Q ＝ T ・⊿ Sまとめると⊿ G ＝ V ・⊿ P

⊿G ＝ V ・⊿ P

理想気体を考えると状態方程式 PV ＝ｎ RT より V ＝ｎ RT/P を代入して圧力 P0 から P1 までの変化量を求める（モル数ｎ＝１とする）と

∫P0

P1RT/P ・ dP ＝ RT ln

P0

P1

⊿G は状態 G0 （ P0,T ）から G1 （ P1,T ）の変化なので

G1 （ P1,T ）－G0 （ P0,T ）＝ RT lnP0

P1

G1 （ P1,T ）＝ G0 （ P0,T ）＋ RT lnP0

P1

特に G0 の状態を標準状態（２５℃、 P0 ＝１ atm ）とすると標準生成ギブス自由エネルギーをG0 として

G1 （ P1,T ）＝ G0 ＋ RT ln P1

標準状態から圧力の変化を伴う過程で、理想気体のギブス自由エネルギーは、圧力の対数に比例して上昇する。

一般化して aA ＋ bB→cC ＋ dD で表す反応について考えてみると・・・

理想気体を想定したように、理想溶液を仮定すると、「系」の圧力温度を一定に保つなら体積、内部エネルギー、エンタルピー、ギブス自由エネルギーなどは溶液を構成する物質のモル数に比例すると考えられる。モル濃度を C とすると下記のように表される。

G （ C,T ）＝ G0 ＋ RT ln C

ギブス自由エネルギー変化量は、標準状態⊿ G0 からの変化量を考えて

⊿G ＝⊿ G0 ＋ RT （ ln aCc ・ aD

d － ln aAa ・ aB

b ）⊿G ＝⊿ G0 ＋ RT ln

aAa ・ aB

b

aCc ・ aD

daA

a は成分 A のイオン活量とする理想溶液なのでモル濃度＝イオン活量とする。その他の成分も同様得られたエネルギーを電気エネルギーに変えるなら

⊿G ＝－ nFV より V ＝－⊿ G/nF

E=E0 － RT/nF lnaAa ・ aB

b

aCc ・ aD

d 標準状態における電位E0 からの変化量として表す事ができる

電極反応が仕事として放出するエネルギーは W ＝ nFV ＝－⊿ G

ここで「水素ー銀・塩化銀電池」について考えてみると

E=E0 － RT/F ln

aH+1 ・ aCl-1 ・ aAg

1

aAgCl1 ・ aH2

1

2

熱力学にしたがって固体の純物質の活量は１として扱い、水素ガスを理想気体とみなして活量を１とすると、

E=E0 － RT/F lnaH+ ・ aCl-

ここでイオン活量 aH+ と aCl- が残ってしまい、互いに相手を知らなければ自分を決めることができず、起電力が分かっても水素イオン濃度を導くことができません。このように掴みどころのない活量ですが，何か標準がなくては困るので， pH 標準液というものを作ってこれで pH 計の目盛りを合わせます．これは決められた処方の溶液で，わが国では JIS と薬局方が制定しています．この内よく使われるのはフタル酸塩標準液（ 25℃で pH 4.01 ），リン酸塩標準液（ pH 6.86 ），ホウ酸塩標準液 (pH 9.18) で，それぞれ酸性域，中性域，塩基性域の目盛り合わせに用いられます．ｐ H 計を使う前には必ずこれら標準液で校正しなければなりません．

実用的 pH 測定

pH （ X ）－pH （ S ）＝

Eｘ－ Eｓ

2.303RT/F

ガラス電極法とは、ガラス電極と比較電極の 2本の電極を用い、この 2つの電極の間に生じた電圧 (電位差 )を知ることで、ある溶液の pHを測定する方法です。ガラスの薄膜の内・外側にpHの異なる溶液があると、薄膜部分に、 pHの差に比例した起電力が生じます。この薄膜を電極膜といいます。電極膜に生じた起電力を測定すれば、被検液、つまり pHを求めたい溶液のpH値がわかります。　同温度の 2種類の水溶液：被検液 X 及び pH標準液 Sのそれぞれの pHを、 pH(X) 及び pH(S)で表わすと、それらの pHの差は、下の式で定義されます。