гк /л /

и и

(г І Я ІНрІ р « 1.

• | • I } ( і I ; ■ ;■М Ш & Ш іш ЛШжЪШШШ' № л/.

, • * і • •* \,*кж

ЖШШРШГ V V ' 'ЬЯ/ж-к * 7// •,• ' г - і Д

^•4г.

ғ В Е В

гаяпй

'РЛіП

у ('̂ Уі *Ш / Л

» ; . /• * / / * 1 «' р # М$К ' « У т / У М ! Iі I с # / ~ * * І 4 м ш

ШШІШкЙ2Г *//'ЯІ 1т ш ш

■ ' . . ш Ш/ ' К ,1

* V

'II р{: £

Щ Ж »-7Л Ш@ГЖ *іу!/ЖфШш ЩіШжЩШШжМ т Ш Ш Ші Щ&ШІщж тіЙш }тШһітУУ таш[ • / » I 9 * г- » '*! 7-і

# Д; /М- 'I ‘ Г 1І г / і < ) \ і т Я П л Л/ . < ! / ( ] • / і З і М / і і Ш и Л / У Й І д І Ш ^ • * . Г • / « ‘ луЛ/иіг /і ГЯГ/ІІ': ' * 1 4 ' І V/іУ-Ітг9А\Ч

к к

Я Ш Ш Ж ш і Г т ш Ш ві # *у)(У Д г/іІЖ і* . | . Щ * 0 Шёт *я -Т шР В Ш И Р Я Ш ( ! і д ( Г і і і Г У л % л « / і

, г ̂ ^ л А ғ л Л И М

I/ / ' / х і : і ү# (1//й / у7 \М и |

1і Жі I

ІУІI

1 Я Э йЖ ' І . Ч , ! » ' / г.Г ш І I і і Л

Ш І В■I і' йуЛ£і"Л̂ /ГЛ> I ш*Т 4 і* ііШі ІГ 9 э I*• гл̂ . * ІТ № ы Х * г 9 . ^одіЯВд

//Ж //Жкл> А 2> Ш т а ч й т іііъКіСжЖііШрШШШ)/і ДіуЦгІДДЧу Куоү.У/і‘5#йЁ*йІ«І«ШЛІг! (;

ж IНгҮ.ЪіІ:р* ІіЛШШж іжш ш ш Ш г Ш ^ г Ш ж ІҒ в Ій.*4ж ̂ і і I!Ж ' д» яИшЛИі » П.11 .» * ЛІЛіІЧЫ А1І/ 4 гҒ / аЗДГШішюПя

. 9И, 9 • • '• %• »•» - • * і і л '. I ;у

1Ь>

ІЯЕ / 11ШІіШШ I ■ ‘ ‘ * 3

і

м и і

Г■* ІШ ІІі і

4. м # 41

* #4| <//VйіД| г II• *.Л>у/(іг * %ЯвІГ I ІМік /ш

ййз ДіУІілШГ # 1мВП»<і ‘ |7ЛІрИй(сі! і иЛЯшПі

8Нг>#<2і <\

V I . I

Жй

1щ >7 і /пшшшйшшшашш я ШШ ш {І ш ШЦг уд ютдйуі Стдлг/цдуу ;іяии•і »жі? ¥«| Ь/1 ЛпіЕіпяті 1{г и У лк ПЬ&М а * § ■! * 7 і\ /і?/Ү /'['Лм 5гғ •/ і і г . * іЛ іОАсіЯлЖт?МіШйШ ШІІШ І«і ІІШЯ

№ Я |іУІі VҮ?л ІиХ* / ‘і

і/.гі! |7

Іід а д іі

■ і■VI , :

Ш

I I

І '

* /і і - /і; і і Яг

'Д'4*у ііу

I Iі *)4 * N /і « 1

ІДиГІіі 0 / 4і' •

і 4 і

1 1 1* і Жі і лА4 ( вті. ь -) 1 кмшТ/*ЯаГІЖл* оу'уГ|Т||іКіі і)ІШ2

і▼ ВтУІТ УіЛтФВнк.і|в

Л 'V І¥ *■ Я /% « л г■ V ш ^

;• щ мГИ і * * ̂ *п. р -г ІІЩіШШііЩЬ.м ' > Гч V I , I , I

14«

Л.П. Ни

Физическая химия гидрощелочных ироцессов

иолучения оксида алюминия

Алматы 2001

ьНи Л.П. Физическая химия гидрощелочных процессов получеиия оксида алюминия. - Алматы: КазгосИНТИ,2001. - 148 с. / й

І8В ^ 9965-466-32-7

Шаймалау, кремнийсіздендіру, химиялық байыту жөне эр түрлі алюминий шикізатын өңцеудің түиінді гидросілтілі процестерінің негізі болып келетін көп құрьыысты глиноземы бар жүйелердің кинетикасы мен тепе-тендік күйі жөнінде қорытынды материалдар келтірілген.

Жақын жөне алыс шет елдердің глинозем заводтарыңда қолданылатын жаңа тәсідцеріне және олардың төжірибе не- месе өндірістік сынақ кезіндегі өнеркөсіптік технологиясы- ның ерекшеліктеріне талдау берілген.

Представлен обобщенный материал по кинетике и равно- весному состоянию в многокомпонентных глиноземсодержа- щих системах, лежащих в основе ключевых гидрощелочных процессов переработки различного алюминиевого сырья: выще- лачивания, обескремнивания, химического обогащения.

Дается анализ особенностей промышленных технологий, используемых на глиноземных заводах ближнего и дальнего зарубежья, новых способов и их опытных и промышленныхиспытании. ;

Оепегаіігесі шаіегіаі іп кіпеіісз апд еяиШЪгіит зіаіе іп тиііі-сотропепіаі а1итіпа-сопІатт§ зузіетз ипдегіуіпё кеу һусігоаікаіі ргосеззез II Ігеаітепі о | уагіоиз аіитіпіит іщ таіегііаз: 1еасһіп£, сіезііісаііоп, сһетісаі ЬепеГісаІіоп із §іуеп.

Апаіузіз оі" іһе ресиіагіпез оі’ іпсіизігіаі Іесһпо1о§у, шесі оп аіишіпа ріапіз оҒ пеі§ҺЬогіп§ апд гетоіе Гогеі§п соипйіез, оі" іһе пеш теіһосІ8 апсі Іһеіг ехрегітепіаі апсі іпсіизШаІ Іезіз із еіүеп.

© Ни Л.П., 2001

О Г Л А В Л Е Н И ЕВВЕДЕНИЕ............ ........ ............. ........................5

ГЛАВА1. АЛЮМИНИЕВОЕ СЫРЬЕ........ ..... .................61.1. Состав и харакгеристика сырья.......... ..................... 6

1.2. Гидрощелочные способы полученияглинозема............ .................................... ...... . 14

ГЛАВА 2. СИСТЕМЫ, ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ ГИД-РОЩЕЛОЧНЫХ ПРОЦЕССОВ НРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА. і..... .......... 20

2.1. Система Ма20 (К20 )-АІ20з-Н20 ................................ 202.1.1. Алюминаты щелочных металлов..............................272.1.2. Системы К20- АІ20 3-Н20, Иа20-К 20-АІ20 3-Н2....... 28

2.2. Система На20(К20)-АІ20 3-5Ю2-Н20 ........................302.2.1. Кинетика взаимодействия в системе

На20-АІ20з-8 і 0 2-Н20 ................................................322.2.2. Равновесное состояние в системе

Ка20-АІ20 3-і02Н20 ............. ..................................... 352.2.3. Системы К20-АІ20з-8і02-Н20,

Ма20-К20-АІ20 3-8Ю2-Н20 ..... ............... ..................422.2.4. О природе щелочных гидроалюмосиликатов сис-

темы Ыа20-АІ20з-8і02-Н20 ............................... ...... 462.3. Система Nа20-АІ20 3-8і02-Са0-Н20 .........................48

2.3.1. Кинетика разложения ГАСНалюминатными растворами...........V..................... 55

2.3.2. Растворимость натриево-кальциевого силиката вщелочно-алюминатных растворах........................... 59

2.3.3. Взаимодействие в низкокремнистой области сис-темы Иа20-АІ20з-8 і 0 2-С а0-Н20 ......................... ....61

2.4. Система ̂ а 20 -АІ20 з-Ғе203-8Ю2-Са0 -Н20 . ............. 642.4.1. Железистые соединения, образующиеся

при90°С .................................652.4.2. Железистые соединения, образующиеся при 280°С ....66

ГЛАВАЗ. ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРОХИМИЧЕСКИХСПОСОБОВ, ОСНОВАННАЯ НА ПРОЦЕС- САХ ГИДРОЩЕЛОЧНОГО ВЬПЦЕЛАЧИВА- НИЯ...........................................................................71

3

3.1. Способ Байера 713 11. Совершенствование технологии автоклавного вы-

щелачивния..................................................................... § |3.1.2. Цикл Байера в системе Ыа20 -АІ20з-Н20 ...................773.1.3. Аппаратурно-технологическая схема способа........ 80

3.2. Способ Байер-гвдрохимия.......................................... 843.2.1. Цикл Байер-гидрохимия в системе

На20 -АІ20з-Н20 ...........................................1 ............. 883.2.2. Опытно-заводская технология автоклавной гидро-

химической ветви переработки высококремнистыхбокситов........................................................................

3.2.3. Особенности переработки высококремнистых бок-ситов способом Байер-гидрохим ия............................ 96

3.3. Совместная автоклавная переработка красных

94

шламов и нефелинов....................................................983.4. Способ безотходной переработки высококремни-

стых бокситов............................................................... 1033.5. Способ комплексной переработки высококремни-

стых железистых бокситов, предусматривающий электроплавку красного шлама...................................106

3.6. Гидрогранатовый способ переработки высоко- кремнистых высокожелезистых бокситов................108

ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ ОБОГАЩЕНИЕ ВЫСОКО- КРЕМНИСТОГО АЛЮМИНИЕВОГО СЫРЬЯ112

4.1. Химическое обогащение бесщелочных алюмоси- ликатов......................................................................... 112

4.2. Химическое обогащение нефелиновых руд .............1174.3. Химическое обогащение высококремнистых бок-

ситов..............................................................................1264.4. Переработка силикатных растворов......................... 130

ГЛАВА5. АВТОКЛАВНОЕ ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ Р АСТВОРОВ 134

5.1. Обескремнивание алюминатных растворов..............1345.2. Аппаратурно-технологическая схема 1 -ой стадии

обескремнивания................................................;......... 138Литература.................................................................... 141

4

ВВЕДЕНИЕ

Гидрохимические процессы прочно вошли в практику гли- ноземного производства. Ключевыми операциями способов яв- ляются: вскрытие сырья, обескремнивание, химическое обогаще- ние. Они постоянно совершенствуются как в технологическом,так и в аппаратурном плане.

Отражение новых направлений, в том числе экологических проблем, связанных с вовлечением нетрадиционных источников сырья, а следовательно, появлением новых компонентов, ориги- нальных технорешений, является оправданным и понятным.

Так, на практике оправдали себя способы высокотемпера- турного выщелачивания, содоизвестковой переработки апюми- ниевых руд. Внедренная в промышленность схема высокотемпе- ратурного выщелачивания бокситов в трубчатом аппарате при повышенной температуре (300°С), позволяет заметно снизить продолжительность процесса и концентрацию оборотного рас- твора. Технология содоизвесткового выщелачивания бокситов обеспечивает замену дорогостоящего едкого натра более деше- вой кальцинированной содой. Большие перспективы ожидаются от внедрения автоклавных процессов в технологию получения глинозема из высококремнистых глиноземсодержащих материа- лов и промпродуктов с использованием высокомодульных алюми- натных растворов. Например, щелочное разложение нефелинов с добавкой и без добавки извести. Эффективно используется на прак- тике автоклавное обескремнивание растворов. Они находят приме- нение в модифицированных способах переработки различных алю- мосиликатных материалов, комбинированных методах.

Много сделано в последние годы по физико-химическому обоснованию и раскрытию резервов гидрощелочных процессов.

В настоящей книге сделана попытка осветить все эти вопро- сы и дать представление о современном состоянии теории и практики глиноземного производства.

5

Глава 1. АЛЮМИНИЕВОЕ СЫРЬЕ

1.1. Состав и характеристика сырья ^

Бокситы - горные породы, состоящие из гидроксидов алю- миния: одноводных (диаспор, бемит), трехводных (гиббсит). В за- висимости от преобладания того или иного гидроксида различают гиббситовые, гиббсит - бемитовые и диаспорбемитовые бокситы.

(Н

Кроме того, бокситы в качесгве основных примесей содержат в больших или меньших количествах оксид железа (гематит), его гидроксиды (лимонит, гидрогематит), коллоидные водные силикаты алюминия (каолинит, гаплузит и др.), гидроксидные формы кремне- зема (опал и др.), оксид титана (анатаз, ругил и др.) / 1, 2/.

Качество боксита как сырья для производства глинозема оп- ределяется количеством кремнезема. Это вредная примесь, суще- ственно осложняющая технологию получения глинозема. Высо- кокачественные сорта бокситов характеризуются низким содер- жанием кремнезема (3-5%), а низкокачественные - повышенной концентрацией этого компонента (>5-10%). Важнейшие физико-химические характеристики (химическая, рентгеноструктурная, кристаллооптическая, термическая) основных составляющих бокситов: трех форм глинозема - гиббсита, бемита, и диаспора; гидроалюмосиликатов — галлуазита, каолинита, а также кварца; минералов железа и титана — гематита, гетита и анатаза - приве-дены втабл. 1-3 /3/. '

В незначительных количествах в бокситах обнаружены ба- рий, бор, углерод, висмут, бериллий, кальций, церий, хром, ко- бальт, медь, гафний, галлий, лантаниды, свинец, никель, магний, молибден, стронций, тантал, торий, олово, ванадий, скандий, ит- трий, цинк, цирконий и др. Всего 42 элемента /1/.

Из бокситов в данное время извлекаются алюминий, галлий и ванадий. Содержание галлия в бокситах отдельных месторож-дений достигает 0,004%, а ванадия 0,08%. Большинство же эле- ментов присутствуют в виде следов.

6

Таблица 1

Физико-химические свойства минераловгидроксидов алюминия

Минерал Г иббсит (АІ20 3Н20)

65,434,6

Моноклинная

Бемит Диаспор(АІ20 3Н20)

8515

РомбическаяСистема кристаллов

Тип простран- ственной решетки

Параметры эле- ментарной ячейки

Ромбическая

Значения меж- плоскостных

расстояний, А°; интенсивностьсильных линий

Показательпреломления

Ир= 1,568 Кш= 1,568 N£=1,587

(0,001) совершенная2,5-3,5

2,42

Спайность (0,10) со- вершенная

остьПлотность

Т емпература іазложения,°С 400-450

7

Таблица 2

Физико-химические свойства гидроалюмосиликатов и кварца

Минерал Г аллузит(АІ20 3 285і02

2Н20)

Каолинит —

(АІ20 3 23і02 2Н20)

Кварц I (8і0 2)

АІ20 3, %8і0 2, % 39,8 39,8 -

Н20 , % 46,3 46,3 100Параметры — Триклинная Г ексагональная

элементарной а 5,16 а 4,90ячейки в 8,94

с 7,38 с 5,39Угол а

Ооо•

V

сл

-

Угол р 104,5° -

Угол ү 90° -

Значения 7,5 7,15 (10) 4,26 (3)межплоско- 7,2 3,57 (10) 3,34 (10)стных рас- 4,42 (10) 2,49 (8) 2,46(1)стояний, А; - 2,33 (9) 2,28 ( 1)интенсив- 3,63 (8) 2,28 (8) 1,82(2)

ность силь- 2,56 (7) 1,54(2)ных линий 1,68 (5) -

1,48 (8)1 1

Показательпреломления і 1,551-1,587 Ир=1,561

Иш= 1,565 N§=1,566

N0=1,543N6=1,553

Спайность щ (001 )совершенная , * "

Т вердость Мягкий Мягкий7

Плотность 2,55-2,56 2,60-2,68 2,66Температураразложения,°С 110-500 390-525 Около 570 1

8

ВіФизико-химические свойства железосодержащих и титановых минералов

Таблица 3

Минерал Гетит Г ематит Анатаз(Ғе20 3-ЗН20) (Ғе20 3) (ТІ02)

Ғе20з, % 89,9 100 Н 1 *Н20, % 10,1 — ! -Ті02, % 1 — 100Система Ромбическая Ромбоэдри- Т етрагональ-

кристаллов ческая и гексаго- наяПараметры

элементарной ячейки,А

а4,65в 10,2с 3,08

напьная а 5,431

а=55° 17' или

а 5,039 с 13,76 3,68(7)

а 3,783 с 9,51

Значения меж- плоскостных

расстояний, А; интенсивность сильных линий

4,18(10)2,69(7)2,44(8)1,72(7)

2,69(10)2,51(8)2,20(7)1,84(7)1,69(7)1,48(7) 1,45(8)

3,51 (10) 2,379(2) 1,891(3) 1,669(2)

Показатель Ир=2,26 N0=2,78 N0=2,493преломления №11=2,39

N8=2,40N,=3,01 N,=2,554

Спайность (010)совершенная !(100)незначитель-

ная

(0001) частичная (001) полная (011) полная

Т вердость 5,05-5,5 5,05-6,0 5,5-6,0Плотность 4,2 5,20 3,90Температура

250разложения,°С А»

9

*

Глиноземная промышленность ближнего и дальнего зарубежья использует в основном высококачественные бокситы (табл. 4) /4,5/. Из табл. 4 видно, что эти бокситы харакгеризуются не только низ-ким содержанием глинозема, но и представлеиьи^шноземсодер-жащим минералом-гиббситом. Это наиболее легко вскрываемая форма гидроксида алюминия, хорошо разлагается щелочными растворами при атмосферном давлении (105° С). Бемит-средне- вскрываемая гидратная форма глиноземсодержащего минерала. Для его разложения по способу Байера температура должна быть не ниже 160°С. Наиболее трудно вскрываемой гидратной формой минерала глинозема является диаспор. Щелочными растворамион разлагается при температуре 225°С и выше. Таким образом, для разложения бемитовых и диаспоровых бокситов требуютсяавтоклавные условия.

Крупнейшие запасы высококачественных бокситов сосредо- точены в Австралии и Африке (Гвинея, Камерун, Гана), на ост- рове Ямайка, в Индии, на Гавайских островах и др.

Месторождения бокситов СНГ в отличие от бокситов, ис- пользуемых за рубежом для производства глинозема, представ- лены более трудновскрываемой формой гидроксида алюминия (бемит-диаспоровой, гиббсит-бемитовой), а имеющиеся гиббси- товые бокситы низкокачественны (табл.5). Они характеризуются повышенным содержанием кремнезема.

Таблица 4Состав бокситов дальнего зарубежья, %

Страна > нн к> о 5 і0 2 Ғе20 3 Формаглинозема

1 2 3 4 5Остров Ямайка

Г айана ФранцияСША

47-52

50-6156-6040-52

0,3-3,9

1-122-510

19-22

3-1520-35

6

Г иббсит- бемит

«Бемит

Г иббсит «

10

Окончание табл. 41 2 3 4 5

Г винея 40-55 1-5 6-20 ДиаспорГ реция 50-59 1-4 25-30Доминиканская Г иббсит-Республика 45-50 1-5 9-33 бемитИндия 36-60 1-10 6-39 Г иббситМалайскаяФедерация 50-58 1-13 4-15 «Гаити 45-55 3-4 22 «Индонезия 42-55 2-7 13-15 «Италия 43-58 «Саравак 47-57 3-7

9

«Гана 46-63 0,2-3 2-31 «Австралия 35-55 4-10 6-17 Г иббсит-

бемитБразилия 30-60 2,5-5,5 7-10 Г иббситСудан 45-50 — — «Камерун 40-45 — «Конго (Киншаса) 40-45 1-5 12-27 «Венесуэла 40 «

Т аблица 5Состав некоторых бокситов СНГ, %

Компо- ______ Месторождение______ненты 1 2 3 4 5

АІ20 3 51-57 48-60 37-46 51-51 42-488і0 2 2,5-8,5 5-12 8,0-15 16-18 11-13Ғе2Оэ 20-22 18-20 14-16 7-9 12-14Ті02 2,5-3,0 2,5-3,0 2,0-3,0 | — ик'*] 2,5-3,0

Пргшечание. Тип боксита: 1,2-бемит-диаспоровый; 3-гиббсит-бемитовый; 4-бемит-гиббситовый; 5-гиббситовый

Минералогически оксид кремния присутствует в них обычно в виде каолинита, кварца, опапа (геля); железо-гематита, гетита,

11

1

пирита, сидерита. Титан главным образом представлен анатазом и рутилом. В небольших количествах присутствуют карбонаты кальция и магния, а также другие примеси.

Алюмосиликаты - другой вид алюминийсбдержащего сы- рья. Наиболее распространены в природе из щелочных пород - не- фелин и нефелиновые сиениты, а из бесщелочных - каолины, гли- ны, кианиты. Накоплены также большие запасы промышленных отходов, богатых алюмосиликатами, в числе которьгх нефелиновые хвосты обогащения апатито-нефелиновых пород (кольский нефели- новый концентрат) и золы от сжигания каменных углей.

Щрлпчнһіе алюмосиликаты. Огромные запасы нефелинов и наличие в них кроме алюминия щелочных металлов — натрия и ка- лия - делают этот вид сырья ценным для комплексной перерабопгки. Нефелин - минерал, входящий в состав щелочньгх изверженных горных пород, относительно бедных кремнеземом нефелиновых сиенитов, уртитов, базальтов. Нефелину обычно приписывают формулу (Ыа,К) (АІ8Ю4) или (Ыа,К)20-АІ20з-28іОг, что соответст-вует содержанию около 44% 8і02; 33,2% АІ20з- и 22% (ЫаД^О спреобладанием натриевой щелочи.

Нефелин относится к силикатам группы фельдшпатоидов, которые характеризуются каркасной структурой /6,7/. Кристал- лическая решетка нефелина построена в гексагональной синго- нии (а=1,0, с=0,84 нм). Кристаллы нефелина — призматические, короткостолбчатые или толстостолбчатые, показатели преломле-ния Ыр=1,532-1,547; N§=1,529-1,542.

При обработке щелочными растворами в автоклавных усло- виях (150-170°С и выше) нефелин полностью разлагается с обра- зованием гидроалюмосиликата натрия. Природный нефелин име- ет некоторый избыток 8і0 2 по сравнению с синтетическим мине- ралом и может быть выражен формулой (На,К)20 АІ20 3)•(2п+1)8і02і где п=0-ь0,5. Крупнейшим источником нефелинового сырья для производства глинозема, цемента и щелочных карбо- натов являются хвосты обогащения руд Кольского полуострова, состоящие из двух основных минералов - апатита Са5(Р04)з(Ғ,СІ) и нефелина. Перечистка хвостов обогащения дает концентрат

12

следующего химического состава, мас.%: 28-30 АІ20з; 19-20 (Ка20+К20); 43-44 8 і02; 2-4 Ғе20 ; и 2-3 СаО.

Сумма ценных компонентов нефелиновых концентратов (АІ20з+Ка20+К20) составляет около 50%, что приблизительно равно содержанию АІ20з в высококачественных бокситах. Поми- мо нефелина (около 80%) в состав концентрата входят полевые шпаты, эгирин, титано-магнетит, апатит и другие минералы. Не- фелиновые породы СНГ, а также Норвегии, Южной Гренландии, Канады и некоторых других стран относятся к нефелиновым сиенитам - магматической щелочной горной породе. Главными минералами нефелиновых сиенитов являются нефелин, аналь- цим, альбит, лейцит, микроклин, щелочная роговая обманка и щелочные пироксены (эгирин, эгиринавгит). Нефелиновые сие- ниты обычно содержат 50-56% 8і02, 18-24% АІ20 3, 13-17% Ка20+К20); молярное отношение 8і02 к АІ20з в них находится в пределах 3,5-5,3. В результате взаимодействия нефелиновых сиенитов с щелочным раствором при нагревании образуется гид- роалюмосиликат натрия.

Бесшелочные алюмосиликаты. К ним относятся кианиты, каолины, глина и минеральная часть углей. Кианитовые (силли- манитовые) породы сосредоточены в основном на Кольском по- луострове. В породе содержится миого примесей, но при её обо- гащении получают концентрат с содержанием А120з до 60%, близкий к составу чистого минерала АІ20з-8і02 (63% АІ20з, 37% 8і0 2). Кроме того, в нем содержится не более 37% 8і02, 1,5% Ғе20з, 1,2% Ті02, 0,6% (Са0+М§0). Богатые месторождения кианитовых руд с небольшим содержанием примесей найдены в Индии, Австралии и Южной Африке.

Очень широко распространены месторождения каолинов и глин, основным минералом которых является каолинит. В качестве основных примесей в каолинах и каолиновых глинах присутствуют кварц, слюды, карбонаты кальция, магния и др. Химический состав глин весьма разнообразен и зависит в первую очередь от их минера- логического состава и содержания примесей.

3

В СНГ месторождения глин и каолинов сосредоточены на Украине, в ряде областей России, Узбекистане, на Урале, в Си- бири, Казахстане, Закавказье и других районах.

Минеуальная часть углей (золы углей, отхвДы углеобога- щения и др.) является существенным сырьевым источником по- лучения глинозема. Так, в настоящее время только с минераль- ной частью подмосковного и экибастузского угля выбрасывается в отвал несколько млн.т АІ20з в год. В табл. 6 приведены термо- динамические характеристики алюмосиликатов, представляю- щих интерес для глиноземного производства /6/.

В глиноземных золах содержание оксида алюминия составляет 30-40%, диоксида кремния 45-60%, остальное - оксиды железа, каль- ция магния и др. В отходах обогащения апюмиңий и кремний нахо- дятся в основном в виде каолинита, в золах - в виде каолинита и мул- лита. Кремний, кроме того, присутствует в виде кварца или входит в состав стекла.

1.2. Гидрощелочные способы получения глинозема(общие сведения)

Автоклавные процессы в глиноземном производстве приме- няются при щелочных гидрохимических способах: способ Байе- ра, гидрощелочной способ Пономарева - Сажина, химическое обогащение сырья по Манвеляну. Используются они и в комби- нированных пиро-гидрометаллургических способах, представ- ляющих собой сочетание способа Байера с гидрохимическим способом или химическим обогащением /8/.

*Принципиальные технологические схемы названных способов приводятся в главе 3: "Технология гидрохпмических способов, основан- ная на процессах гидрощелочного выщелачивания ’’.

Способ Байера, открытый в России в 1889 — 1892 гг., является основным способом производства глинозема. Практически более 90% глинозема в мире получают по этой технологии. В проблему автоклавного процесса переработки трудно вскрываемых бокситов большой вклад внесен учеными России: Ф.Н. Строковым,Д.П. Манойловым, Ф.Ф. Вольфом, С.И. Кузнецовым и др. /8,12,13/.

14

Таблица 6

Термодинамические свойства некоторых алюмосиликатов (в стандартных условиях 298, 15К; 0,1 МПа)

Минерал Изменениеэнтальпии

лН°298,кДж/моль

Изменение свободной энергии Г иббсааО°298,

кДж/моль

Энтропия8°298, Дж//(моль-К)

Теплоем- кость С°р,

Дж/ /(моль-К)

Наимено-вание

Химическаяформула

Нефелинсинтети-ческийНефелинприрод-ныйАлбитМикро-клинАналь-цимЛейцитМуллитКианит

ЫаАІ8Ю4

Иа 0,78 К 0Д2АІ5і04КаАІ8і30 8

КАІ8і30 8Ка(АІ5 ігОб)н 2оК(АІ8і20 6)АІб5І20 |3АІ2(8і04)0

2076,7

2098.4

3923,66

3961,84

3293,33021,866824.5 2596,2

1962,02

1983,7

3701,05

3738,10

3074,792854,436440,7552445,76

124,4±1,3

126,4±1,3

210,2

219,8

234,5±2,5184,2254,4783,82

118,86

205,03

210,05164,25326,32

121,84+2,1

Производство глинозема - единственное в гидрометаллур- гии крупномасштабная технология, где применяются в ключевых операциях автоклавные процессы. К автоклавным процессам в последние десятилетия все больший интерес проявляется со сто- роны исследователей и инженеров, а также практикой глинозем- ного производства, в связи с привлечением в качестве сырья вы- сококремнистых бокситов и алюмосиликатов 19,10,18/.

Способ Байера. Суть способа Байера состоит в выщелачива- нии при I >100°С предварительно раздробленного и измельченно- го боксита щелочно-алюминатным раствором (а ^ З ,5+4,0). Алю-

15

минийсодержащие минералы взаимодеиствуют с раствором кау- стической щелочи, в результате чего алюминий переходит в рас-твор в виде алюмината натрия (01*= 1,3+1,7).

Кремнийсодержащие минералы в процессе дшцелачивания боксита взаимодействуют с алюминатным раствором с образова- нием малорастворимого соединения гидроалюмосиликата натрия(Г АСН) - алюминатного содалита.

В результате вместе с 8іОг теряюгся полезные компоненты ИагО и АІ20 з. Поэтому по способу Байера могут перерабатываться бокситы только с низким содержанием 8і0 2, т. е. с высоким крем-невым модулем (>8+ 10).

Пульпу после выщелачивания подвергают разбавлению промводой от промывки шлама. При этом происходит частичное обескремнивание раствора в связи с изменением растворимости ГАСН при изменении концентрации щелочно-алюминатного раствора. После отделения от раствора шлам (красный шлам) направляется на промывку, а раствор - на выделение из него гид- роксида алюминия.

При охлаждении алюминатного раствора происходит его гид- ролитическое разложение (декомпозиция). В результате получается гидроксид алюминия и алюминатный раствор с более высоким со- держанием ЫаОН (0Ск=3,5+4,0). Щелочно-алюминатный раствор после упаривания возвращают на вьпцелачивание. Таким образом, в способе Байера осуществляется замкнутый по щелочи цикл.

Выделенный гидроксид алюминия подвергают кальцинации 2АІ (0Н)з=АІ20з+ЗН20 с получением глинозема АІ20з.

Гидвохимический способ Пономарева - Сажина. Сущ- ность способа заключается в автоклавном выщелачивании лю- бых алюмосиликатных пород при высоких температурах креп- кими растворами в присутствии извести.

Высокое извлечение алюминия достигается при избытке ще-лочи (0Ск раствора выщелоченной пульпы >9), концентрации> 300-400 г/дм3Иа20 , температуре 270...280°С и молярном от- ношении в шихте СаО: 8 і02= 1,0... 1,1.

Раствор после автоклавов содержит 5...7 г/дм38Ю2, с 0^=13. Его обескремнивают при температуре 95...100°С в присутствии

16

извести или трехкальциевого гидроалюмииата, смешивают с маточ-ным раствором после декомпозиции и смешанныи

зрасгвор с

0 =̂6...7 упаривают до концентрации 500...550г/дм'Ка20. Затем его охлаждают до 40...45°С для выделения из раствора гидроалю- мината натрия (ГАН). Маточный раствор с каустическим модулем,равным -30, направляют на выщелачивание сырья, а твердый ГАН растворяют в промводе до получения раствора, содержащего130... 140 г/дм' глинозема, Ка2Ок, 0̂ =1,4... 1,6, из которого декомпо-зициеи выделяют гидроксид алюминия.

Автоклавный шлам, состоящий главным образом из натрие- во-кальциевого гидросиликата (НКГС), обрабатывают слабым щелочным раствором (60 г/дм3Ка2Ок) при температуре 90...95°С в течение 10... 12 ч. В результате в раствор извлекают щелочь, в

фазеопытно-заводское кого обогашения с,

сококремнистым щелочным алюмосиликатам - нефелиновым сиени- там Манвеляном предолжен способ автоклавного химического обо- гащения /25,28,31/. При обработке их щелочным раствором (до 250 г/л На20) при 200°С образуется гидроалюмосиликат натрия. Ос- тавшаяся часть кремнезема переходит в щелочной раствор в виде силиката натрия. После регенерации от кремния щелочной расгвор возвращается на химическое обогащение исходного сырья. Продукт обогащения — концентрат близкий по составу к нефелину, является

дляСуть

бов состоит в сочетании способа Байера со спеканием, гидрохими-химическим

каждогоВ процессе Байера преобладание той или иной разновидно-

сти гидроксида алюминия в сырье имеет первостепенное значе-для фор

гидроксида является гиббсит. При выщелачивании гиббситовых бокситов можно ограничиться темгшраа^тми (100°С), соответ-

атмосферному давлению.лЬ^и®ГДэ?»--выщелачива-Мце «редагри»»и й за-

рубежом / 10/ применяют автоклавы т. е. более высокие темпера- туры, так это дает ряд технологических преимуществ: возмож- ность снизить концентрацию раствора для выщелачивания и со- кратить обьем упариваемости из оборотны-х^эаойГоров воды, по- низить модуль раствора после выщелачивания, сократить про- должительность выщелачивания, получить лучше фильтруемый красный шлам и др.

Для выщелачивания бемитовых и диаспоровых бокситов требуются только автоклавные условия выщелачивания т. е. бо-лее высокая температура процесса не менее 160— 170°С и 220- 240°С соответственно.

Таким образом, основная масса глинозема извлекается из бокситов в автоклавах щелочными растворами с образованием водорастворимых алюминатов натрияі

В общем виде схематически основная реакция представляется:АІ (ОН)3 + ИаОН КаАІ02 + 2Н20 (1)или в ионной форме:для гиббсигга

АІ (ОН)з + ОН = АІ02' + 2Н20 (2)для бемита и диаспора

АІООН + ОН' = АІ02' + Н20 (3)При этом предполагается, что в алюминатных растворах

преобладает ион АІ02\Реакция (1) является обратимой и при охлаждении алюми-

натного раствора до 30-45°С происходит его разложение (деком- позиция). Выделяется гидроксид алюминия и затраченная при выщелачивании щелочь освобождается при декомпозиции и воз- вращается в голову процесса — на выщелачивание новых порций боксита. Таким образом цикл по щелочи замкнут.

О природе алюминатных растворов. В настоящее время нет единого взгляда на природу алюминатных растворов, полу- чаемых в процессе щелочного выщелачивания алюминиевого сырья. Существуют несколько теорий строения алюминатных растворов: коллоидная, ионная и “смешанная” /10,11/. Здесь мы не будем подробно останавливаться на существующих взглядах

18

#

на структуру алюминатных растворов, т.к. они подробно освеще- ны в общедоступной литературе /12,13/.

Наибольшее распространение получила комплексно-поли- мерная теория, согласно которой алюминатные растворы рас- сматриваются как ионные системы, состоящие из комплексных соединений алюминия.

По В.М. Сизякову /60/ в алюминатных растворах существуют несколько форм алюминатных ионов с определенными границами их существования. В области разбавленных растворов - до 100 г/л АІ20з доминирует мономер АІ (ОНУ. Начиная со 100 г/л АІ2О3 происходит полимеризация ионов с образованием АІгО (ОН)6' . Эта область отве- чает концентрации АІ2ОзДО 170 г/л. Наряду с ионами АІ20 (ОН)6 здесь должны существовать и ионы АІ (ОН)4'. В области более высо- ких концентраций АІ20з (>170 г/л) существуют только димеры АІ20(ОН)б 2.

Если сейчас большинство исследователей сходится на том, что в области разбавленных растворов существуют в основном ионы АІ (ОН)4‘, то о соединениях в области концентрированных растворов мнения расходятся. По данным С.И. Кузнецова и В.А. Деревянкина, здесь предлагают ион АІО^

19

Глава 2. СИСТЕМЫ, ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ ГИДРОЩЕЛОЧНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА

ГЛИНОЗЕМА------------------------Ъ + и * *

В основе гидрохимических переделов лежат процессы вы- щелачивания сырья, выделения АІ (ОН)з различными методами, они протекают в системе Nа20-АІ2О3-Н2О. Процессы обескрем- нивания алюминатных растворов во всех щелочных способах протекают в системах Nа20-АІ20з-8І02-Н20 и Ыа20-Са0-АІ20з- 8 і02-Н20 . С этими же системами связаны: процесс химического обогащения высококремнистых щелочных алюминийсодержа- щих минералов и процессы гидрохимического разложения сырья, регенерации щелочи из натрокальциевого гидросиликата.

Знание данных систем дает возмбжность синтезировать раз- личные технологические схемы применительно к любым видам сырья при их переработке щелочными способами, определять область изменения технологических параметров на различных переделах, производить расчет материальных балансов.

Рассмотрим системы, физико-химически обосновывающие ключевые операции метода Байера, гидрохимического способа Пономарева - Сажина, химического обогащения алюмосиликатов по Манвеляну, обескремнивания.

Процессы взаимодействия компонентов в этих операциях протекают в автоклавных условиях при температурах > 100°С.

2Л. Система N8^0 (К20 )-АІ20 з-Н20

Систему Ыа20-АІ20з-Н20 систематически исследовали Гуд- риан (при 30°С), Фрикке и Юкайтис (при 30 и 60°С), Цирлина (при95°С), Вольф, Магаршак, Кузнецов при повышен-ных тем- пературах и др. /13,57/. В работе Худсона /58/ приведены кривые, отражающие растворимость в каустической щелочи трех- (АІ20з-ЗН20) гидроксидов алюминия при различных температу- рах. Эти данные получены исходя из практических нужд даль- нейшего усовершенствования процесса Байера на заводах США в связи с использованием бокситов, содержащих глинозем не толь-20

ко в виде легковскрываемого гиббсита, но и в форме бемита. Наиболее полное представление о поведении алюминатных рас- творов дают кривые равновесных содержаний глинозема, по- строенные в координатах ИагО-АЬОз.

Можно считать, что степень изученности системы к настоя- щему времени достаточна для решения многих вопросов глино- земного производства.

Теория способа Байера основана на равновесных состояниях в системе КагО-АІгОз-НгО.

Согласно системе каждому равновесному раствору при дан- ной (определенной) температуре соответствует определенная кон- центрация ЫагО и АЬОэ.

На рис.1 показаны изотермы равновесия алюминатных рас- творов для ряда температур (30, 60, 150 и 200°С). Каждая изо- терма представляет собой непрерывный ряд растворов едкого натра, насыщенных гидроксидом алюминия при данной темпера- туре, и имеет вид кривой, состоящей из двух пересекающихся ветвей.

0 100 300 500 700Ма̂ О, г/дм3

Рис. 1. Изотермы растворимости системы КАгО-АІ^Оз-НгОдля 30, 60,950 и 200° С

21

Вся диаграмма может быть разделена на ряд областей. Выше левых ветвей изотерм находится область пересыщенных (мета- стабильных) растворов. Концентрация глинозема в них превы- шает равновесную. Поэтому растворы, находящиЛя в этой об- ласти, нестойки и разлагаются с выделением гидроксида алюми- ния. Точки, расположенные непосредственно на левых ветвях изотерм, отвечают равновесию алюминатных растворов с гид- раргиллитом (для температур 30, 60, 95°С) и с бемитом (для тем-ператур 150 и 200°С).

Между ветвями изотерм находится область ненасыщенных растворов. Концентрация глинозема в этих растворах ниже рав- новесной, поэтому они стойки при данной температуре.

Выше правых ветвей находится область пересыщенных рас- творов алюмината натрия в едком натре, а точки, расположенные на этих ветвях, отвечают равновесию раствора едкой щелочи с алюминатом натрия. На состав алюмината натрия, выпадающего из растворов с высокой концентрацией Ыа20 , имеются различные взгляды. В литературе приводятся следующие формулы алюми- ната: ЗЫа20 А І20з-6Н20 (трехнатриевый гидроалюминат), На20-АІ20з-2,5Н20 и Ыа20 АІ20 3-ЗН20 (мононатриевый гидро- алюминат) и др. - ^

Точка пересечения правой и левой ветвей изотермы отвечает раствору, который одновременно является равновесным как по от- ношению к гидроксиду алюминия, так и по отношению к алюмина- ту натрия. На лучах исходящих от начала координат располагаются растворы с одинаковым каустическим модулем.

Равновесными фазами левых ветвей изотерм являются гидро- ксиды алюминия: при 30...65°С - гиббсит, 95°С - гиббсит и бе- мит, 150...200°С — бемит (табл.7.. .9). По мере роста концентрации Иа20 до некоторого предела, зависящего от температуры, в рас- творе повышается равновесная концентрация АІ20з, а дальнейшее повышение концентрации Ыа20 резко снижает растворимость в нем АІ20 3. Эта предельная концентрация щелочи составляет 20,87% для 95°С и несколько больше 26% для 150 и 200°С. Таким образом, изотермы для температур 60, 95, 150 и 200°С также со- стоят из двух ветвей, пересекающихся под острым углом, вершина

22

которого показывает максимальную концентрацию АІ2О3 в равно- весных растворах. Этому максимуму отвечает минимум на соот- ветствующих изотермах каустического отношения.

Т аблица 7

Состав равновесных алюминатно-щелочных растворовпри выщелачивании диаспора /14/

Состав раствора, г/дм' Равновесный модуль

23

сйГГ5И2Юе$Ш

00

«

о«=!О

X2я

онп(ЙX«5о,ғ8О.<ис§а>нXнОX5«=?го<йО,5!Шс5«Н5І0>юНоо25Очо«нооЗси

Таблица 9

Равновесное содержание АІ2О3 в алюминатных растворах разнои концентрации Ыа20 в зависимости от температуры /15/

Содержание АІ20з

диас- бемит диас гою пор

бемит

Растворимость бемита при 250 и 300°С в автоклавныхвиях поиведена ниже

При 250°ССодержание, %:N3^0АІ2О3Плотность раство- ра, г/млСХк

12 14 16 18 20 2215,4 18,1 21,5 24,2 28,6 32,31,31 1,36 1,42 1,48 1,54 1,60

1,31 1,28 1,22 1,22 1,15 1,12

25

При зоо°сСодержание, %:ИагО 8 10 12 _ 16 ^ 18 20АІ20 3 10,75 13,60 16,70 І М Г 29,60 29,50Плотность рас- 1,210 1,267 1,320 1,438 1,191 1,551 твора, г/мл . , , ' ' .*.»•Ок 1,24 1,21 1,18 1,13 1,12 1,12

Как видно, в этой области температур также повышается рас- творимость АІ20з и несколько снижается каустическое отно- шение с повышением температуры раствора от 250 до 300°С.

При прочих равных условиях диаспор обладает меньшей рас- творимостью, чем бемит. Это подтверждается также данными, при- веденными ниже, при сравнении их с данными растворимости бе-мита при 250 и 300°С.

%

При 250°ССодержание, %: Иа20 12 14 16 18 20 22АІ20 3 14,45 17,45 20,40 23,40 26,95 1,50Плотность рас- 1,31 1,36 1,41 1,46 1,53 1,60твора, г/млССк 1,36 1,32 1,30 1,27 1,23 1,15

При 300°С Содержание, %:N3^0 8 10 12 16 18 20АІ20 3 10,46 13,28 16,10 22,30 22,58 28,90Плотность рас- 1,21 1,26 1,32 1,42 1,48 1,44твора, г/мл

1,26 1,24 1,23 1,19 1,16 1,14

Для правых ветвей изотерм равновесные фазы представлены различными гидроалюминатами натрия - ГАН (табл.Ю).

26

Таблица10

Области кристаллизации различных видов ГАН

Соединения

Алюминатбезводный

Г идромоно- алюминат

То жеВысокоще-

лочной алюминат

80... 150 400...600650...750

N а20 іАІгОдв растворе

1,7...12

Примечание

Угол 110° соответст- вует 700 г/дм3 ИаоОв растворе и ак=8

Ка?0:АІ20з>3

Равновесную концентрацию АІ2О3 в растворах можно рас- считать по эмпирической формуле /15/:

Ср = 1,53 N ехр {6,2106 - [2486,7 / (I + 273)] + [1,0875 / (і + 273)] Г»І},

где 1,53 - коэффициент пересчета от АІ20з к АІ(ОН)з;N - концентрация Ыа2Ок в растворе, кг/мЗ;! - температура,°С.

В присутствии С02 в области концентраций 90... 150 г/дм Иа2Оу 2 ...50 г/дм3Ма20к, ак<2 кристаллизуются алюмокарбонаты натрия - Ма20 'АІ20з-2С02-пН20 - двухводные при 200°С, трехвод- ные при 100°С и пятиводные при 75°С. В промышленных услови-ях они образуются на второй стадии карбонизации в отсутствиезатравки.

2.1.1. Алюминаты щелочных металлов

Из натриевых водных соединений известен моноалюминат, равновесная форма которого соответствует формуле На2О АІ2Оз- 2,2НгО. Ему предшествует по времени при 45°С — гидроалюминат натрия (ГАН), содержащий ЗН20 , при 85°С — 2,5Н20 [20,21].

27

Структура - тетраэдры алюминия, соединенные в кольца, идентифицируется легко по рентгенограмме, морфологии кри- сталлов.

Высокощелочной гидроалюминат' =- ЗТ^а20 А І 20 зп Н 20 (ТНГА)- существует только при избытке щелочи. В рас-творах с 600...660 г/дм" Иа20 ему сопутствует гидроалю-минат, с650...750 г/дм3 На20-К а0Н Н20 . При повышенных температу- рах (100... 170°С) вместе с ним кристаллизуется

ИагОАІгОз (ЫА).Анион ТНГА условно может быть представлен как [АІ(ОН)6]3' [23].

Моноалюминат (из безводных алюминатов) образуется при нагревании смеси соды и оксида алюминия при температурах>300°С [24]. В гидротермальных условиях кристаллизуется при >110°С (см. табл.10). Существует в двух модификациях-(3 и ү с точкой энантиотропного превращения 465...470°С. Ниже 470°Сустойчива (3-модификация.

2.1.2. Системы К 2О-АІ2О3-Н2О, ^агО-КгО-АІгОз-НгО

Равновесной фазой левых ветвей изотерм является гиббсит(рис. 2), правых —одно соединение-гидроалюминат калия (ГАК).

Максимальные концентрации АІ20з в равновесных растворах алюмината калия возрастают с повышением температуры, но они более низки, чем в растворах алюмината натрия. Максимальная концентрация АІ20з в растворе ИаАІОг при темпераіурах 30,90 и95°С равна 25,59; 23, 34 и 24,25% соответственно, а в растворах КАІ02- 16,90; 21,10 и 25,80%. ( "

Смешанных натриево-калиевых соединений не образуется. В за- висимости от количественного преобладания одной из щелочей кри- сталлизуются гңцроалюминат натрия, либо калия, либо их смесь.

28

10 30 кго,%

Рис.2. Изотермы растворимости системы К20 -АЬ20з-Н20для 95 (1), 60 (2), и 30° С (3)

Растворимость (равновесная) гиббсита в растворах КОН имеет следующие зиачеиия при различиых температурах, %:

зо°с 60°С 95 °С10 0,92 3,10 5,4914 1,50 5,30 8,1018 2,70 8,60 11,8022 4,10 12,90 16,6626 9,15 18,0 22,45

28,1 — !: 4 21,10 25,8024,5 16,90 | т и 191 ші30 15,30 18,2 22,034 6,25 11,85 15,6538 3,10 6,50 10,5542 1,70 3,30 6,25

29

2.2. Система N8^0 (К20 )-АІ20 з-8і02-Н20

Взаимодействие в системе NагО-АІ2О3-8ІО2-Н2О определяет закономерности выщелачивания алюмосиликатного сьшья и обес- кремнивание алюминатных растворов.

На рис. 3 представлены равновесные концентрации АІ2О3 в зависимости от содержания 8іОгв высоко - (1, 2) и низкомодуль- ных (3, 4) алюминатных растворах. Ниже кривых 2, 4 находится область растворов, не насыщенных щелочным алюмосиликатом. Поля между кривыми 4и 3, 2и1отвечают растворам в которых кремнезем находится в метастабильном равновесии. Выше кривых 1,3 находятся пересыщенные кремнекислотой растворы.

Ъ І^ г /д п 3

0 80 760 АІ̂ Оз ,2 /дм3

Рис. 3. Области взаимодействия кремнекислоты с высоко- (1,2) и низкомодульными (3,4) алюминатными растворами

в

Таким образом при взаимодействии кремнезема с алюминат- ными растворами следует различать три области (рис.З): I — нена- сыщенных кремнеземом растворов; II - метастабильного равно- весного содержания кремнезема в растворе алюмината натрия (кремнезем переходит в твердую фазу в виде гидроалюмосиликата натрия); ІП - пересыщенных кремнеземом растворов в которой из-

30

быточная кремневая кислота в первый момент быстро выделяется в вңце кремнекислоты, а не в виде гидроалюмосиликата натрия. Кри- вые 1, 3 отделяющие пересьпденную кремнеземом область от мета- стабильной, определяет верхнее предельное содержание кремнезе- ма для данной концентрации низко- или высокомодульного раство- ра алюмината натрия. С предельно высокими концентрациями кремнезема в алюминатных растворах приходится иметь дело при выщелачивании сырья. К минимальному содержанию кремнезе- ма (кривые 2, 4) стремятся при обескремнивании алюминатных растворов. Эти явления (растворение кремнезема в алюминат- ных растворах и обратный переход его в твердую фазу) изуча- лись главным образом с целью выбора оптимальных условий для каждой из этих операций.

Большой интерес представляет сопоставление границ трех областей взаимодействия: ненасыщенной, метастабильной и пе- ресыщенной в системе ^агО-АІгОз-ЗіОг-НгО для алюминатных растворов, высокомодульных и низкомодульных (рис.З). Кривые 1,2 определяют положение границ областей при взаимодействии кремнезема с высокомодульными алюминатными растворами(<Хк=9—12), содержащими ог 34,6 до 91,0 г/дм3 глинозема /26/. Гра- ницы областей взаимодействия для растворов алюмината натрия с каустическим модулем меньше двух (кривые 3 и 4).

Сравнение областей взаимодействия показывает, что область метастабильного равновесного состояния для высокомодульных растворов почти целиком находится в пересыщенной области низ- комодульных растворов. Значит, при одинаковой концентрации глинозема как максимально возможное, так и равновесное содер- жание кремнезема в высокомодульных растворах выше, чем в низкомодульных, так как оно определяется концентрацией кау- стической щелочи. Таким образом, в высокомодульных растворах условная метастабильная граница всегда выше таковой для низко- модульных растворов.

2.2.1. Кинетика взаимодействия в системе^ а 20-А І20 3-8Ю2-Н20

Систематическое изучение кинетичееких злвэномерностей, протекающих при взаимодействии кремнезема с алюминатными растворами и детальный анализ процесса /26/ показали, что ско- рость взаимодействия в системе зависит от количества кремне- зема и определяется тремя типами кривых (различают три слу-чая)(рис.4). Т і \ ^

врем я, ^о н

Рис. 4. Характер взаимодействия 8 і0 2 с алюминатными рас- творами при исходном содержании 8Ю2 по отношению к условной метастабильной границе: 1 - равной границе; 2-больше таковой; 3-меньше таковой. Для раствора Ыа20 -365 г/дм3 ; а=8,18; 1- 5Ю2- 25,0 г/дм3 ; 2 - 5Ю2- 15,7 г/дм3; 8 і02- 5,6 г/дм3

В первом случае содержание кремнезема в системе равно ус- ловной метастабильной границе (кривая 1) и растворение кремне- зема проходит с большой скоростью. Поэтому кинетическая кривая, соответствующая растворению кремнекислоты в алюминатном рас- творе, практически сливается с осью ординат. Участок кривой, от-

32

вечающии иекоторому периоду метастабильного равновесия, в дан- ном случае очень мал. При этом весь введенный кремнезем нахо- дится в алюминатном растворе. После этого периода система становится гетерогенной. С увеличением экспозиции количество гидроалюмосиликата в системе растет и все болыпая часть вве- денного кремнезема увлекается в компактную фазу (нисходящая ветвь кривой 1).

Во втором случае содержание кремнезема в системе меньше условной метастабильной границы. При этом кремнезем после растворения удерживается некоторое время в растворе (горизон- тальный участок кривой 3) и величина этого периода тем больше, чем меньше кремнезема введено в систему.

В третьем случае содержание кремнезема в системе больше условной метастабильной границы (кривая 2). Процессы рас- творения и выпадения гидроалюмосиликата совпадают во време- ни и система все время остается гетерогенной.

Необходимо указать, что первый и второй случаи относятся к кинетике процесса, протекающей в метастабильной области системы ЫагО-АІгОз-ЗіОг-НгО, а третий — в пересыщенные по кремнезему области этой системы (выше кривых 1, 3).

Видно, что характер кинетических кривых взаимодействия кремнекислоты с апюминатными растворами зависит от содер- жания кремнезема в системе.

Таким образом, в зависимости от содержания кремнезема всистеме для алюминатного раствора можно получить кинетиче-ские кривые с максимумом (при содержании кремнезема превы-шающей условную метастабильную границу) и кривые с гори-зонтальной площадкой разной длины на уровне максимальновозможного содержания кремнезема в системе (последняя равнаили меньше условной метастабильной границы). В первом слу-чае процессы перехода кремнезема в раствор и выпадения ще-лочного гидроалюмосиликата в осадок протекают параллельно, во втором - последовательно.

В последнем случае весь перешедший в раствор кремнезем может удерживаться в нем некоторое время. Период метаста- бильного равновссного содержания кремнезема, отвечающий

горизонтальному ходу кинетической кривой, зависит от ряда факторов (концентрации, каустического модуля алюминатных растворов, содержания кремнезема в системе и других) и может достигать 1 ч и более. Кривые с максимуМом-харйстерны для по- ведения кремнезема в процессах переработки сырья по всем из- вестным щелочным способам получения глинозема. По такому типу кривой, например, изменяется содержание кремнезема при выщелачивании бокситов по методу Байера, где одновременно протекает обескремнивание алюминатных растворов. Здесь про- цессы выщелачивания глинозема и обескремнивания растворов совмещены. Большой экспериментальный материал, накоплен- ный практикой глиноземного производства, показывает, что из- менение содержания кремнезема во времени протекает именно по такому типу кривой.

Мы впервые обратили внимание на то, что взаимодействие кремнезема с алюминатными растворами может протекать по типу кинетической кривой с горизонтальной площадкой. Такой вид кривой хорошо проявляется при работе с высокомодульными кон- центированными растворами при достаточно высоких содержания кремнезема в системе (15-16 г/дм3для растворов, имеющих кон- центрацию по оксиду натрия 350-400 г/дм3 и каустический модуль(Хк=8-10). Это обьясняется тем, что для таких растворов область метастабильного содержания кремнезема лежит значительно вы- ше, чем у низкомодульных. При таком поведении кремнезема воз- никает возможность четкого разграничения процесса выщелачи- вания от обескремнивания, что представляет интерес для перера- ботки высококремнистых бокситов. При этом наряду с глинозе- мом возможно получение железистых и силикатных шламов, при- годных для получения чугуна и цемента. Это положение исполь- зовано нами для разработки технологии безотходной переработки высококремнистых железистых бокситов / 10/.

34

2.2.2. Равновесное состояние в системе^агО-АІгОз-ЗЮг-НгО

Растворимость гидроалюмосиликата натрия (ГАСН). Следует отметить, что иет единых взглядов на характер влияния концентрации раствора, его каустического модуля и температуры на растворимость гидроалюмосиликата натрия в алюминатных растворах. Болынинство исследователей считают, что обескрем- нивание ухудшается с повышением каустического модуля (уменьшается кремневый модуль раствора) и концентрации рас- творов по алюминату натрия; рост температуры процесса благо- приятно влияет на процесс обескремнивания; процесс обескрем- нивания углубляется с увеличением его продолжительности.

Растворимость натриевых гидроалюмосиликатов в апюми- натных растворах при различных температурах иллюстрируют данныетабл. 11.

Таблица 11

Растворимость гидроапюмосиликата натрия в зависимости от каустического модуля алюминатных растворов при 280°С /18/

имеет следующие значения:

ИагО, г/дм3 283 291 291 295 291АІ20з, г/дм3 15,45 37,20 61,10 129,0 256,08іОг, г/дм3 2,24 1,85 1,85 2,54 3,38

Модуль:-каустический 30,2 12,9 7,85 3,78 1,88-кремниевый 6,9 20,1 33,0 50,8 75,8

Растворимость ГАСН в зависимости от каустического модуля раствора, концентрации ИагО и температуры приведена на рис. 5.

35

0 Ч 8 1 2 1 6 20<*.к Ч 12 2 0 2 8 сСа

Рис. 5. Зависимость растворимости гидроалюмосиликата на- трия (ГАСН) от концентрации каустического модуля алю- минатных растворов, содержащих различные количества каустического оксида натрия. а - при 90° С и содержания оксида натрия:1 - 123-127 г/дм3; 2 - 246-252 г/дм3; 3 - 350-365 г/дм3;4 - 443-449 г/дм3; б - при 280° С для 300 г/дм3 Ма20

Зависимость растворимости гидроалюмосиликата натрия от величины каустического модуля алюминатных растворов не но- сит монотонного характера. Прежде всего для всех четырех ис- следованных концентраций она однотипна (рис.5). С повышени- ем модуля вначале (в интервале 1,7—4,0) растворимость натрие- вого гидроалюмосиликата в алюминатных растворах резко па- дает, дальнейшее повышение каустического модуля до 7 также несколько снижает её. Затем в некотором интервале модулей, различном для разных концентраций, заметного изменения со- держания кремнезема в равновесном растворе не наблюдается. Однако с модуля 15-18 растворимость натриевого гидроалюмоси- ликата увеличивается и при модулях 24-26 заметно отличается от минимальной величины. Кривая, полученная для равновесного 36

раствора с содержанием 450 г/дм3 оксида натрия, имеет прибли- зительно тот же характер, что и прочие кривые.

Можно считать, что во всем диапазоне каустических моду- лей (1,7-25,0) для всех концентраций каустической щелочи (120- 450 г/дм3) растворимость натриевого гидроалюмосиликата под- чиняется одной и той же закономерности. Зависимость раство- римости натриевого гидроалюмосиликата от каустического мо- дуля проходит через минимум. В пределах каждой из концентра- ций алюминатных растворов по каустической щелочи различа-кугся три области (рис.5).

1. Область низкомодульных растворов, где концентрация ок- сида алюминия существенно влияет на растворимость натриево- го гидроалюмосиликата, соответствует диапазону каустических модулей 1,7-4,0. Снижение концентрации оксида алюминия и, следовательно, повышение концентрации свободной щелочи в указанных пределах модулей резко уменьшают растворимость натриевого гидроалюмосиликата. На рис.5 эта область выражает- ся крутопадающим участком кривой.

2. Область алюминатных растворов, характеризуется почти постоянством растворимости натриевого гидроалюмосиликата. Для различных концентраций растворов она охватывает разный диапазон каустических модулей. В этой области уменьшение концентрации оксида алюминия и, следовательно, повышение свободной щелочности практически не изменяют равновесного содержания кремнезема в алюминатном растворе. Эта область выражается участками кривых, почти параллельными оси абс-цисс (рис.5).

3. Область высокомодульных алюминатных растворов, где снижение концентрации оксида алюминия и повышение свобод- ной щелочности приводит к заметному увеличению растворимо- сти натриевого гидроалюмосиликата (см. рис.5, восходящие уча- стки кривых). Такая же закономерность экспериментально под-тверждена для температуры 280°С и концентрации растворов 300 г/дм3 Ыа20 . Очевидно, она распростраияется на достаточио широкий интервал температур и концентрации растворов по ок-сңцу натрия.

37

Таблица 11

Растворимость гидроалюмосиликата натрия в алюминатныхрастворах при различных температурах/18/

Т емпера- Состав равновесных растворов, г/дм3

Каустиче-тура, °С ский модуль

Иа20 АІ20 3 5 і0 21 2 3 4 5

100 305 263 2,38 1,92150 304 261 2,12 1,92180 299 249 2,12 1,98220 301 260 3,02 1,91250 306 259 3,50 1,95280 305 257 3,60 1,96

ак=4100 303 118 1,68 4,24150 306 119 1,38 4,25180 301 116 1,10 4,28220 300 117 1,01 4,24250 306 118 2,09 4,27280 300 117 2,54 4,24

ак=7100 294 68,6 1,08 7,07150 298 67,9 1.10 7,25180 299 68,6 1,20 7,20220 301 69,9 1,65 7,10280 305 69,5 2,02 7,24

ак=13100 304 38,0 1,12 13,2180 299 37,7 1,14 13,1220 301 38,2 1,40 13,0280 305 37,8 1,94 13,3

На графике зависимости растворимости натриевого гидро- алюмосиликата от концентрации каустической щелочи (рис.6)38

&

очень хорошо видны области сильиого и слабого влияния щелоч- носги и каустического модуля на растворимость натриевого гидро- алюмосиликата. Тесное переплетение почти горизонтапьных изо- модульных кривых в значительном интервале концентраций оксида натрия и каустических огношений указывает на область минимапь- ного влияния указанных факторов.

и 200 ЗОО , 400понцентрацилрастЬорапо Мі̂О, у*

Рис. 6. Зависимость растворимости ГАСН от концентрации каустической щелочи при различных значениях каустическо-го модуля (ак=1,7; 4; 7; 12; 18; 30)

Рассмотрим графическую зависимость растворимости на- триевого гидроалюмосиликата от изменения концентрации окси- да алюминия в алюминатном растворе (рис.7). На этом рисунке наиболее наглядно прослеживается зависимость растворимости натриевого гидроалюмосиликата от различных факторов: от из- менения концентрации оксида алюминия в пределах одной и той же щелочности раствора, от изменения щелочности при постоян- ной концентрации оксида алюминия, от одновременного измене- ния содержания щелочи и оксида алюминия при постоянном кау- стическом модуле.

39

тоА/омцен/яроцар

2 0 0 зоо№ г°з> г/Л

Рис. 7. Зависимость растворимости ГАСН от содержания глинозема в алюминатных растворах, содержащих различ- ное количество каустической щелочи: 1 -123-127- 2 - 246- 252; 3 - 350-365; 4 - 443-449 г/дм3

Температурная зависимость гидроалюмосиликата натрия, как для высокомодульных, так и для низкомодульных алюминатныхрастворов процессов Байера проходит через минимум (рис.8).

Для алюминатныхграничиваются следующие три области:

четко раз-

(для

понижается растворимость гидроалю ышении температуры от 100 до 150°С

гидроалюмосиликата>вне. Для (Хк=2 она л

50— 180°С, а для (Хк=4 в интервале

40

3. Область, в которой повышается растворимость при увеличе- нии температуры от 180 (для 0̂ =2) и 220 (для 0̂ =4) до 280°С.

Для высокомодульных алюминатных растворов (ак=7-13) первая область сдвинута в сторону низких температур алюми- натных растворов. Область постоянной растворимости гидро- алюмосиликата лежит в интервапе 100-180°С. Она также сменя- ется областью, где повышение температуры увеличивает равно- весное содержание кремнезема.

Т е м п е р а т у р а °С

Рис. 8. Зависимость растворимости ГАСН в апюминатных растворах с каустическими модулями: 1 -2; 2 - 4; 3 - 7; 4 1 13 - от температуры

Сложный характер зависимости растворимости обьясняется с точки зрения физико-химической природы гидроалюмосиликатов натрия, образующихся при различных температурах /26,36,60/.

Исследования равновесного содержания кремнезема в сисгеме НагО-АІгОз-ЗЮг-НгО показали, что в высокомодульной области этой системы нельзя достичь необходимой степени обескремнивания, обеспечивающей чистоту растворов по кремнезему в соответствии с требованиями технологического процесса. Для высокомодульных концентрированных алюминагных растворов (350-450 г/дм Иа20)

41

максимально достигаемыи кремневый модуль составляет 40- 70 вместо необходимых 100-300 и выше. Более высокая степень очи- стки этих растворов достигается обескремниванием в системе, ус- ложненной присутствием оксида калыдия. Пруй эчкЛі образуются гид- рогранаты, обладающие малой растворимостью, не превышающей0,02-0,05 г/дм3 5і02 /4042/.

2.2.3. Системы К2О-АІ2О3-8ІО2-Н2О,^агО-КгО-АІгОз-ЗіОз-НгО

Система К2О-АІ2О3-8 Ю2-Н2О. Взаимодействие кремнезема с калиевыми алюминатными растворами происходит по тем же закономерностям, что и с натриевыми. Но и равновесные концен- трации 8і02 (рис. 9), и условно метастабильные границы лежат в калиевых растворах гораздо выше для тех же концентраций /30/.

Система Ш 2О-К2О-АІ2О3-8 Ю2-Н2О. Взаимодействие 8і02 сосмешанными растворами происходит по тем же схемам, что и внатриевых. Своеобразие заключается в том, что равновесное со-держание 8і0 2может быть не только промежуточным, но и болеевысоким, чем в калиевых и более низким, чем в натриевых (рис. 10) /28/.

510 г,гІдм 3

Рис. 9. Равновесные концен- трации 8Ю2 в натриевых (пунк- тирные линии) и калиевых (сплошные линии) алюминат- ных растворов 0*= 1,65 при 150(1) и 200° С (2)

ІОО 2 0 0

АЬОз

42

5Юг ♦ г!дм 3

7,7

0,7

0,3100 % К2050 % К2 0+25 % К20*

♦50%М20*75ь/оИа20Рис. 10. Равновесная концентрация 8і02 в смешанном ка-

лиевонатриевом растворе с концентрацией АІ20з - 125, 0^=1,55; для различных соогаошений в нем К20: Ка20 при150 (1) и 200 (2)

При увеличении в алюминатных растворах доли калиевой щелочи (рис. 11) свойства растворов и поведение их при обес- кремнивании изменяются неравномерно и не подчиняются зако- ну аддитивности (табл.12).

Рис. 11. Зависимость обескремни- вания калийнатриевых алюминатных растворов от относительного содер- жания К20. В исходных растворах:(в эквивалентах № 20 ); К20 =Ю г/дм3;АІ20= 85 г/дм3; 8Ю2=2,5...3,1 г/дм3; а к=1,5..Л,7;1=175°С;х=3

10 50 90м,% от

43

Таблица12температуры на степень обескремни е > іх растворов (К2О0б в эквивалентах 1

3,7 г/дм3 5 і02; а к=1,23: ̂ 3ч .) ОШ

Т, °С Содержание 5і02 (г/дм ) при К20 :Ма20 в исходных

0:100алюминатных оаствопах2:8 5:5 8:2

0,28 0,35 0,920,25 0,33 0,75

100:0

увеличением содержания К20 в алюминатных растворахих

температурахполучения рі(табл.13)/31/.

іремени для кремнезема

Условия обескремнивания, обеспечивающие получениеалюминатных растворов с одинаковым содержанием кремнезема (раствор: К20 0б в эквивалентах 155 г/дм3 Ыа20 ; а к=1,76;3,7 г/дм35Ю2 т=Зч) /28/

Таблица 13К20:Иа20 в исходных

алюминатных раствооах

100:00:100

Т, °С т, ч 5 і0 2(г/дм')

2 3 470

2100 0,75 3,23....3,25100 | 2Тоо 0575

2902

2,65. ..2,68125

2

140 2

44

Окончание табл. 131 2 3 4

0:100 85 22:8 95 25:5 120 2 1,90... 1,958:2 152 2100:0 165 20:100 90 22:8 110 25:5 135 2 1,218:2 168 20:100 100 22:8 118 2 0,91...0,965:5 140 2

Уменьшение содержания каустической щелочи или каусти- ческих модулей смешанных щелочных алюминатных растворов (при сохранении постоянным содержания АІ20з) приводит к уве- личению степени их обескремнивания при прочих равных усло- виях. Наличие в алюминатных растворах примесей хлоридов, карбонатов и особенно сульфатов щелочных металлов способст- вует лучшему обескремниванию.

Общими закономерностями при кристаллизации алюмоси- ликатов являются:

1) каждый смешанный натриево-калиевый ГАС (НКГАС) имеет свой аналог — калиевый или натриевый;

2) структурный тип НКГАС зависит от соотношения К20:На20 (табл.14 в растворе) и поле его кристаллизации располагаегся вблизи своей щелочи;

3) химический состав зависит от содержания щелочи и тем- пературы. Чем выше К20 в растворе, тем больше его в ГАС и растет содержание № 20. Чем выше концентрация К20 , тем меньше примесей СОз', 8О4 ‘, СГ.

4) термическая устойчивость ГАС возрастает при увеличе- нии в них К20 более чем на 60% от суммы щелочей.

45

исходн.алюмраствооах

Таблица 14

Влияния отношения К?0:КаЮ з алюминатных растворах на со- став образующихся твердых фаз (К2Ооб взквиврэнтах 130 г/дм3

Иа20; 3,7 г/дм3 5Ю2; 0^1,26; і=175°С; т=3ч)

К20:Иа20 в Состав щелочных гидроалюмосиликатов,.моль/моль АІ20з.

2.2.4.0 природе щелочных гидроалюмосиликатов системы^а20-АІ20з-8і02-Н20

Состав и структура кристаплизующихся ГАСН зависят от кон- центрации Иа20, АІ20з, 8Ю2, температуры и продолжительности взаимодействия. Общая закономерность — уменынение количества 8і02 в ГАСН с ростом концентрации Ыа20 и температуры. Графиче-ски эта зависимость для 100, 150и 200—280°С представлена на рис.12. При этом гидроалюмосиликаты отличаются размерами эле- ментарных ячеек.

На рис. 13 поля кристаллизации различных гидроалюмосилика- тов даны в зависимости от концентрации и температуры. Как видно, самое большое поле кристалл изации на диаграмме занимает щелоч- ной содалит, высококремнеземистая фаза, анальцим - высокотемпе- раіурную и низкоконцентрационную часть диаграммы. Менее крем- неземистые гидроапюмосиликаты типа цеолита А и “фазы А” распо- лагаются в области повышенных концентраций во всем интервале темпераіур.

46

100 200 МО А/аг 0, г/дм*

Рис. 12. Содержаиие кремнезема в ГАСН в зависимости от концентрации оксида натрия при температурах: 1 - 100;2 1 150; 3 - 200-280°С

300

200

ІОО

50 Ю О 200Л/СІ2.0, 2/&/4ЗРис 13. Поля кристализации ГАСН в зависимости от концен-

трации оксида натрия в растворе и температуры: I - анальцим (се= 13,57 °А); II - ГАСН типа «фазы А» (а=15,6 А); Ш - ГАСН типа щелочного цеолита А

‘ ' ц т Ж Д И О ‘ - У І ^ ~ ' І " ' Т 5 У Г - Ь •- ‘ "

(сх= 12,32 А); IV - ГАСН типа щелочного содалита (а=8,87 А); V - ГАСН аморфный

47

Взаимодействия в высокощелочиой области (> 100 г/дм3 КагО) приводят к образованию гидроалюмосиликата натрия од- ного вида — щелочного содалита.

В низкощелочных растворах (50-120 г/дмч)-П[Я?гекают процессы, способствующие образованию ряда гидроалюмосиликатов различно- го состава и структуры. Здесь кристаллизуюгся аморфный гидро- алюмосиликат натрия, “фаза А”, цеолит А, анальцим. Представлен- ная диаграмма отражаег состояние системы после трехчасовогообескремнивания.

Для равновесных условий области существования различных гидроалюмосиликатов натрия при температурах 150, 200 и 280°С изучены в работах /9,10,59/. Установленно, что в высокомодуль- ных растворах при этих температурах равновесными фазами в слабощелочных растворах являются уже упомянутые анальцим и “фаза А”. В случае высокого содержания 8і02в системе при 150 и 200°С (Иа20: 8Ю2молярное >1) в этой области кристаллизуется морденит. При 280°С это соединение неустойчиво. Область его существования занимает двухфазная смесь анальцима с кварцем. В высокощелочных растворах равновесной фазой является гидро- алюмосиликат натрия типа щелочного содалита.

Структурные отличия гидроалюмосиликатов натрия во многомопределяют их поведение в алюминатных растворах. Например,различие в характере взаимодействия различных форм гидроалю-мосиликатов натрия с алюминатными растворами, влияние струк-туры на температурную зависимость равновесного содержания кремнезема в растворах и др.

Подобные исследования выполнены также и по твердофазным превращениям при взаимодействии кремнезема с калиевыми и на- триево-калиевыми алюминатными растворами (системы №?0 -К>0 -АІ20 3-8і02-Н20; К20- АІ20 3-8і02-Н20 ) /35,36,37/.

2.3. Система ^а20-АІ20 3-8і02-Са0-Н20

Взаимодействие в системе Nа20-АІ20 г 8 І0 2-Са0-Н20 опре- деляет процессы выщелачивания разнообразных алюминийсо- держащих продуктов в присутствии извести, процессы разделе-48

ния алюминия и кремния, т. е. обескремнивание /28/ в автоклав- ных условиях.

Гидрощелочной способ разложения алюмосиликатных мате- риалов чувствителен к технологическим факторам: каустическомумодулю растворов а (молярное отношение Ыа20: АІ20з), моляр- ному отношению СаО: 8і02, концентрации растворов, температу- ре. Незначительное изменение одного из этих условий понижает или, наоборот, повышает извлечение глинозема.

Влияние каустического модуля. Наиболее устойчивой фазой, об- разующейся в системе Nа20-АІ20з-8 І02-Са0-Н20 при каустическом модуле 11 и выше, является натриево-кальциевый гидросиликат. Хи- мизм процесса может бьпъ представлен схематически в виде сле- дующих реакций:

8і02+2Ыа0Н+а(|=]Ма28і0з+асі,2Иа28іОз+2Са (ОН)2+^аОН+а^==Ка20-2Са0-28і02пН20+ЗКа0Н+ая.

Образующийся натриево-кальциевый гидросиликат, являясь малорастворимым соединением, переводит кремнезем в осадок, обеспечивая удержание глинозема в растворе. Обескремнивание щелочно-алюминатного раствора происходит, таким образом, за счет образования соединения, не содержащего глинозем.

При снижении каустического модуля (ниже 11) наряду с на- триево-кальциевым гидросиликатом начинает выпадать натрие- во-кальциевый алюмосиликат, состав которого, по нашим дан- ным, может быть представлен в виде 1,2№ 2О-0,5СаО АІ2Оз 28іО2 Н20. С уменьшением каустического модуля количественное со- отношение между названными двумя фазами в осадке, выпа- дающем за один и тот же промежуток времени, увеличивается в пользу натриево-кальциевого алюмосиликата. Область эта лежит примерно в диапазоне каустических модулей 0*= 11-8.

Химизм процессов, протекающих при таких условиях, сле- дующий. Натриево-кальциевый гидросиликат образуется по вы- шенаписанным реакциям. Образование натриево-кальциевого гидроалюмосиликата может идти как за счет взаимодействия си-

49

ликата натрия с алюминатом натрия и известью, так и за счет взаимодействия между образовавшимся натриево-калыдиевым гидросиликатом и алюминатным раствором.

Схематически это представляется следуюгфим образом:

2Ка2З і03+0,5Са (0Н)2+2КаАІ02+На0Н+ая==1,2Ыа2О0,5СаО АІ20з-28і02Н20+4,6Ыа0Н+ая,

Ка20-2Са0-28і02пН20+2ЫаАІ02+Ка0Н+ая==1,2Ка2О0,5СаО АІ20з 28і02Н20 + 1,5Са(ОН)2+2,6НаОН+ая.

В пределах каустических модулей 8-6 взаимодействие в системе Nа20-АІ20 3-8І02-Са0-Н20 приводит к выделению на- триево-кальциевого алюмосиликата по вышенаписанным схемам реакции и высокотоемпературного натриевого гидроалюмосили- ката:

2Ка28і0з+2МаАІ02+Ыа0Н+ая==Иа20- АІ20з • 28 І02 • пН20+5На0Н+ац.

Химизм процесса при каустических модулях ниже 6 в ос- новном сводится к последней реакции. Гидроксид кальция при- сутствует в свободном состоянии. Выше показано, что во всех осадках, образующихся в системе Ыа20-АІ20 3-8і02-Са0-Н20 при молярном отношении Са0:8і02=1:1, но при каустических моду- лях ниже 11, зафиксирован гидроксид кальция. При этом количе- ство его в осадке при прочих равных условиях тем болыне, чем ниже каустический модуль раствора. Гидроксид кальция не об- наруживается лишь в осадках, полученных из растворов с кау- стическим модулем 11 и выше. При каустическом модуле 11 и выше образуется только натриево-кальциевый гидросиликат, в котором молярное отношение С а0:8і02=1:1. Во всех других слу- чаях оксид кальция находится в избыточном количестве против необходимого для образования соединений и выпадает в осадок в виде гидоксида кальция.

В зависимости от кониентраиии растворов в системе Ыа20- АІ20 3-8і02-Са0-Н20 следует различать области устойчивого су-

50

ществования натрнево-кальциевого гидросиликата, высокотем- пературного гидроалюмосиликата натрия и метасиликата каль- ция. Последний образуется по схеме:

На20-2Са0-25і02пН20+Н20=2Са0-28і02шН20І+Ка0НПервая область охватывает диапазон концентрации по окси-

ду натрия 200-500, вторая- ниже 200 г/дм3. Оптимальная темпе- ратура — 280°С.

Таким образом, натриево-кальциевый гидросиликат образу- ется лишь в высокомодульных алюмосиликатных растворах(Ок> 11) в достаточно широком диапазоне концентрации раство- ров по оксиду натрия (200-500 г/дм3) и при повышенной темпе- ратуре (~280°С). Непременным условием избирательного пере- вода глинозема в раствор является присутствие определенного количества оксида кальция.

Химический анализ многочисленных проб осадков показал, что соединение содержит в среднем 18,75% Иа20 ; 35,19% СаО; 38,6% 5Ю2; -

6,26% п. п. п. Такой состав осадков полностью соответствует формуле натриево-кальциевого гидросиликата:

№ 20-2Са0-25і02-Н20 .Большой избыток свободной щелочи и высокая концентра-

ция ее в алюминатном растворе, т. е. высокий каустический мо- дуль, необходимы для получения стойких растворов, не разла- гающихся в контакте с твердой фазой, представляющей актив- ный натриево-кальциевый гидросиликат. Высокая температурапроцесса (~280°С) способствует увеличению скорости образова- ния натриево-кальциевого гидросиликата в системе. С повыше- нием температуры увеличивается равновесная концентрация глинозема в растворе. Натриево-кальциевый гидросиликат легко подвергается гидролизу слабыми щелочными растворами по ре- акции

Ка20-2Са0-25і02пН20+Н20=2Са0 25іОг шН20>1+Ыа0НВ результате гидролиза натриево-кальциевого гидросилика-

та в раствор переходит щелочь и образуется монокальциевый гидросиликат.

51

При автоклавном выщелачивании, например, красного шлама концентрированными щелочными растворами в присутствии извес- ти глинозем извлекается и переходит в раствор в форме алюмината натрия по описанной выше реакции. Оксид натрия при этом остает- ся в автоклавном шламе в виде водного натриево-кальциевого си- ликата. При повторной обработке полученного автоклавного шлама водой или слабыми щелочными растворами водный натриево- кальциевый силикат как нестойкое соединение подвергается гидро- лизу с переходом оксида натрия в раствор по последней реакции. Этим достигается регенерация щелочи из шлама.

— системе Ма?0-АІ іО і-$іО т-СаО-НтО в условиях гидрохи- мического способа при различных каустических модулях разгра- ничены следующие четыре области.

1. Область каустических модулеи выше 11, где устойчивой твердой фазой является натриево-кальциевый гидросиликат.

2. Область характеризующаяся выпадением в осадок наряду снатриво-кальциевым гидросиликатом и натриево-кальциевогоалюмосиликата. В осадке обнаружен также гидроксид кальция.

Эта область лежит в интервале каустических модулей 8-11.3. Область, где преимущественно образуются натриево-

кальциевый алюмосиликат и высокотемпературный гидроалю-мосиликат натрия, гидроксид кальция. Она охватывает интервал каустических модулей 6-8.

4. Область каустических модулей ниже 6, характеризующая-ся образованием высокотемпературного гидроалюмосиликатанатрия, близкого по составу к пермутиту. Гидроксид кальция об- наруживается в свободном состоянии в осадке.

В зависимости от концентрации растворов в системе Ыа20-АІ20 3-8і02-Са0-Н20 следует различать области устойчивого су-ществования натриево-кальциевого гидросиликата и гидроалю-мосиликата с метасиликатом натрия. Первая область охватываегдиапазон концентраций растворов по оксиду натрия 200- 500 г/дм , вторая - ниже 200г/дм3.

| в зависимости от молярного отношения С а0:8і02для усло- вий гидрохимического разложения алюмосиликатов разграничены области устойчивого существования натриево-кальциевого гидро-

52

силиката, иатриево-кальциевого гидроапюмосиликата, гидроксида кальция и их смесей. На диаграмме отражены составы растворов исоответствующих им твердых фаз (табл.15).

При молярном отношении Са0:8і0г=0:1 процесс взаимодей- ствия сводтся к образованию высокогемпературного гидроалюмо- силиката, по химическому составу близкого к нормальному перму- титу. При молярном отношении Са0:8і02=1:1 взаимодействие в системе приводит к образованию только натриево-кальцие- вого гидросиликата. И наконец, при молярном отношении Са0:8і02=1:0оксид кальция не взаимодействует с глиноземом и полностью переходит в осадок в форме гидроксида кальция.

Таблица 15Состав исходных смесей, равновесных жидких фаз и

фазовый состав осадков в системе И-А-С-З-Н при <Хк=7,0 и содержании воды 75% /34/

Фазовыи состав осадков

СоставРавновес. жидкои

фазы, г/дм3Исходной смеси, %

Са(ОН)2

53

Окончание табл. 151 2 3 4 5 6 __________________________________________7__________________________________________

70 14 16 163,6 25,3 -

60 20 20 135,7 19,155 26 19 130,6 24,6 — . , . і 2СаО-8Ю2-48 30 22 109,9 22,8 - Щ 0,5Н20 и

50 27 33 111,5 18,4 Й . , 4Ыа20-2Са0-40 35 25 86,7 18,7 - ЗАІ20.г68і0 2-37 37 26 86,7 20,4 І У » - зн2о30 41 29 65,0 12,0 , — . Ж •

20 47 33 21,7 1,3 -

50 20 30 99,1 4,8 0,5 4Ма20-2Са0-40 28 32 71,7 5,5 ЗАІ20г68Ю 2-30 33 37 25,3 1,1 0,6 ЗН2О и20 38 42 25,8 2,4 0,5 2СаО- 8 І02- 0,5 Н2055 15 30 102,7 7,9 • - ' Фаза в виде иголок45 20 35 77,9 5,0 — и 4Ыа20-2Са0-40 20 30 44,4 0,4 1,3 ЗАІ20 368і0 251 12 37 91,3 0,4 14,7 ЗН2055 11 34 103,7 0,9 9,862 9 29 116,6 1,5 7,220 30 50 20,9 0,830 20 50 38,7 0,6 17,3 Анальцим и40 10 50 72,3 1,1 11 № иголки30 10 60 41,3 0,6 51,7

Для каждой из установленных областей характерен свой хи- мизм процесса взаимодействия. Изотермические разрезы систе- мы представлены на рис.14 при постоянных молярных отноше- ниях С:8=1/34/.

54

2.3.1. Кинетика разложеиия гидроалюмосиликата натрияалюминатными растворами

Кинетика проиесса. Типичные кривые изменения содержа- ния глинозема и кремнезема во времени, полученные в опти- мальных условиях разложения гидроапюмосиликата натрия вы- сокомодульными алюминатными растворами, приведены на рис.15.

Разложение гидроалюмосиликата натрия проводилось в при- сутствии оксида кальция. Каустический модуль исходных рас- творов во всех опытах был близок 30. Температура процесса -280°С. Дозировка оксида кальция производилась из расчета мо- лекулярного отношения СаО:8Ю2=1:1. Гидроалюмосиликат на- трия дозировался на получение конечного каустического модуля 12 (расчет дозировки сырья см. стр. 40). Характер кривых обра- щает на себя внимание.

Зависимость извлечения глинозема и изменения каустического модуля от времени разложения гид роалюмосил иката натрия для двухконцентраций по Ыа20 500 и 200 г/дм3 приводятся на рис. 16.

Как следует из этого рисунка, выход глинозема существенно зави- сит от концентрации раствора Чем выше концентрация, тем большее ювлечение глинозема достигается за равный промежуток времени.

Содержание кремнезема (кривые Г, 2', 3', 4' рис.15) в первый момент резко повышено, а затем быстро приближается к равновес- ному. После короткого периода насыщения раствора кремнеземом до некоторой максимальной метастабильной концентрации насту- пает обескремнивание раствора, не сопровождаемое снижением содержания глинозема, как это наблюдается в процессах Байера и гидрохимической переработке спеков, в которых понижение оксида алюминия происходит за счет образования малорастворимого гид- роалюмосиликата натрия.

Увеличение концентрации глинозема при резком снижении со- держания кремнезема в процессе разложения гидроалюмосиликата натрия по гидрохимическому способу связано с образованием хи- мического соединения, не содержащего глинозем — натриево- кальциевого гидросиликата.

55

ЛІ,03А

Рис. 14. Изотермические разрезы системыN3^0 СаО А ІгОз 5 іО г Н20 при 250 (а) и 300° С (в).Поля кристализации:I- Са(ОН)2; П - Ыа20 2Са0 25Ю2 Н20 (НКГС);ПІ - 4Ка20 ЗАІ2Ог2СаО 65і02 пН20 (НКГС); IV - ГАСНтипа содалита I; V - ЗСа0 АІ20 гп 5 і0 гтН 20 (ГГР);VI - ГАСН типа содалита II; VII - 4Са0 АІ20упН20 ;VIII - бемит; IX - СаО 5Ю2 пН20 (ГС)

Прододжцтельмосгг* 9 мин

Рис. 15. Кривые изменения содержания глинозема (1,2,3,4) и кремнезема (Г,2',3',4') для растворов, содержащих окись на- трия -200, 300,400,500 г/дм3 соответственно

56

Кривые средией скорости процесса разложения гидроалюмо- силиката натрия для четырех изученных растворов различной концентрации по оксиду натрия приводятся на рис. 17, из которого видно, что при повышении концентрации едкого натра в исходном растворе скорость процесса разложения гидроалюмосиликата на- трия значительно увеличивается. Так, для раствора 500 г/дм3 Иа20 разложение практически заканчивается за 4 мин. вместо 10-12 мин. для раствора 200 г/дм3 № 20 , причем максимальная скорость процесса при первой концентрации раствора Иа20 в 9 раз выше скорости при концентрации 200 г/дм3.

Кинетика процесса разложения гидроалюмосиликата натрия удовлетворительно описывается обобщенным уравнением кине-тики/18/:

а=1-ехр(-кІ)п,

где а - степень разложения гидроалюмосиликата натрия; к, п — постоянные коэффициенты;I — время от начала опыта.

Это уравнение может быть преобразовано в логарифмиче- скую форму.

Проверка применимости указанного уравнения заключается в том, что при графическом изображении зависимости а=Ғ(1:) в координатах І§1; - 1§ [ - 1§(1-а)] получается прямая линия.

Для расчета использовались данные разложения гидроалю- мосиликата натрия раствором с концентрацией по Ыа20 407 г/дм3 (рис.17). Выщелачивание глинозема заканчивается за 10 мин., поэтому расчет велся для этого интервала времени.

Величиной, характеризующей степень разложения гидро-алюмосиликата натрия (а), является изменение содержания гли- нозема в растворе.

График применимости уравнения к процессу разложения гид-роалюмосиликата раствором, содержащим -400 г/дм" Ыа20, приво- дится на рис. 18. Как видно из рисунка, процесс достаточно хорошо описывается приведенным уравнением кинетики. Тангенс угла на-клона прямой к оси абцисс дает значение п=0,91.

57

*- 1 1 ■ ■ »0 3 6 9 /2 15 /в 2/

Продолжительность, пим.

Рис. 16. Кривые извлечения глинозема (Г и 2') и изменения каустического модуля (1 и 2) в зависимости от продолжи- тельности опыта для растворов, содержащих оксид на- трия 200 и 500 г/дм3 соответственно

Рис. 17. Кривые скорости разложения ГАСН алюминат- ными растворами различных концентрации по оксидунатрия: 1 ~ 200, 2 - 300,

3 - 400,4-500 г/дм3

Рис. 18. График применимости уравнения кинетики к процессуразложения ГАСН

58

2.3.2. Растворимость натриево-кальциевого гидросиликата в щелочно-алюминатных растворах

В растворах после выщелачивания сырья по гидрохимиче- скому способу содержание кремнезема определяется раствори- мостью натриево-кальциевого гидросиликата.

Влияние температуры на степень растворения осадка на- триево-кальциевого гидросиликата в щелочных растворах с кон- центрацией по оксиду иатрия 400 г/дм3 иллюстрируется табл. 16.

С повышением температуры от 220 до 280°С растворимость натриево-капьциевого гидросиликата увеличивается. При 220°С равновесное содержание кремнезема составляет 1,60 г/дм3, а при250 и 280°С соответственно 1,90 и 2,0 г/дм3.

Влияние каустического модуля на растворимость натриево- кальциевого гидросиликата исследовано в растворах, содержа-Щих 423 г/дм Ка20 ? при температуре 280°С. Исходный каусти-ческий модуль растворов: 13,6 и 32,6~(чисто щелочной раствор). Результаты по кинетике растворения представлены в табл. 17.

Видно чем больше глинозема в растворе и чем ниже ос*, тем выше растворимость натриево-кальциевого гидросиликата. Если растворимость в щелочном растворе составляет примерно 2 г/дм3 по кремнезему, то при 0^=32,6 она возрастает до 2,4 г/дм3, а при0^=13,6-3,72 г/дм3.

Таблица 16

59

[ие температуры на растворимость кальциевого гиі -------------------- - / — з

•лжитель- гь, мин.

220°С 250°С 280°СN3^0 8Ю2 Иа20 5І02 Иа20 5Ю2

0,5 372 1,10 402 1,45 383 1,451 390 1,26 405 1,75 392 1.882 384 1,38 405 1,91 392 2,025 370 1,62 400 1,93 392 2,0210 367 1,60 402 1,87 360 2,0120 374 1,60 405 1,90 392 2,0245 371 1,61 402 1,91 392 2,0090 370 1 1,59 403 1,90 392 2,02

Таблица17

Влияние каустического модуля на растворимостьнатриево-кальциевого гидроещіиката

М- л /ЮО 1 ХТ_ Г' тмз 1 г з—Т * ЙI Іродол- N^20=423 |

г/дм3, а к=°°житель- Ок=32,6/ ят г г

а к=13,6ность, Содержание в растворах после опытов, г/дм3 "мин. Ыа20 ЗЮ2 Иа20 АІ20 3 5і0 2 № 20 АІ20 3 5і0 20,5 383 1,46 396 18,9 1,50 398 42,4 1,731 392 1,88 393 18,5 2,40 396 42,4 3,542 392 2,02 393 18,9 2,40 397 42,4 3,725 392 2,02 399 19,3 2,50 398 42,6 3,8610 380 2,01 393 18,5 2,45 394 41,7 3,8020 392 2,02 382 18,9 2,40 398 42,4 3,8045 392 2,00 381 18,5 2,40 398 42,5 3,7290 392 2,02 389 18,5 2,40 398 41,8 3,72Влияние кониентраиии оксида натрия на растворимость на-

триево-кальциевого гидросиликата в алюминатных растворах с каустическим модулем -12 исследовано при температуре 280°С.

Полученные данные представлены в табл 18.

Таблица 18

Влияние концентрации оксида натрия на растворимость натриево-кальциевого гидросиликата

^а20-228 г/дм3 МагО-332 г/дм3, Ка20=424 г/дм\ Ыа20=521 г/дм3, 0̂ =12,8 01=11,9 I Ог=13,6 <Хқ=11,8

Содержание в растворах после опытов, г/дм'ІІШ ІАІгОчІ З іО г Н а 20 І І Ш І Ы а , 0 ІА ІЮ яІЗіО , ІҚ а.О І А І .а І 5іСЬ

житмин

60

Повышение содержания оксида натрия в алюминатном растворе увеличивает растворимость осадка натриево-кальциевогогидросиликата. Если концентрации ЫагО-200 г/дм' растворимость по кремнезему составляет 2,2 г/дм3, то для растворов с концентра-цией На20~500 г/дм' она возрастает в два с лишним раза. Содержа- ние глинозема в растворе (АІ20з) практически не изменяется.

2.3.3. Взаимодействие в низкокремнистой области системы ^ а 20-А І20з-8і02-Са0-Н20

Эта область пятикомпонентной системы имеет важное значение для процесса глубокого обескремнивания алюминатных растворов /40-42/. При выщелачивании высококремнистых глиноземсодержа- щих материалов по гидрохимическому способу получены алюминат- ные растворы с низким кремниевым модулем 10-14. 06 этом свиде- тельствуюг, в частности, данные по растворимости натриево- кальциевого гидросиликата (см. табл.18). Равновесное содержание кремнезема в зависимости от концентрации растворов изменяется от2,05 до 7,4 г/дм3. Обескремнивание таких растворов в присутствии затравки гидроалюмосиликата натрия не обеспечивает необходимую степень очистки растворов от кремнезема.

Показано, что при любых добавках оксида кальция, когда молярное отношение Са0:8і02>3, низкомодульные растворы (сСк=1,7-2) даже высокой концентрации (до ЗООг/дм" Ка20) могут быть обескремнены до остаточного содержания кремнезема 0,02 г/дм . Такой же эффект /42/ достигается и для высокомо-дульных алюминатных растворов (Ок=3-30).

Взаимодействие в низкокремнистой области системы На20-АІ20з-8і02-Са0-Н20 приводит к образованию гидрограна- тов, которые рассматриваются как твердые растворы, образую- щиеся в результате частичного замещения воды в шестиводном трехкальциевом гидроалюминате кремнеземом /20/. Они обладаюг очень малой растворимостью в алюминатных растворах, чем обес- печивают высокую степень очистки последних от кремнезема.

Состав образующегося гидрограната зависит от условий взаимодействия в системе (температура, молярное отношениеСа0:8і02, продолжительность и другие факторы).

61

іанные по растворимосги гидрогранатав высокомодульныхалюмииатиых растворах (а« различной концентрациинатрия (в автоклавных условиях) для пяти тем п е^у р 110, 160, 200

экспериментально

239280

245

N^20, г/дм31

АІ2Оз, г/дм3 5ІО,, г/дм~ а к2

. . . з 1 41 110°С 1

146 21,3 0,016 113196 26,7 0,02 12,1293 44,2 0,047 10,9343 48,7 0,16 11,6438 1 75,6 1,90 9,6

1 160°С144

2 1 , 6

0,02 1 11,0203 29,4 0,02 11,4241 16,5 0,02 10,9287 39,0 0,03 12,15337

5 1 , 4

0,2 10,8420 1 69,5 1 2,95 1 10,0 1

200024

250

280

Эти данные свидетельствуют о том, что гидрогранаты тойчивы во всем исследованном интервале температур.

62

В области устойчивого существования гидрогранатов раство- римость их очень мала и составляет 0,02 — 0,05 г/дм3 кремнезема. Резкое повышение равновесного содержания кремнезема в раство- ре свидетельствует о разложении гидрогранатов. Изменение кау- стического модуля алюминатных растворов в пределах 1,7 - 19,1 также не влияет на растворимость гидрограната. Результаты по растворимости гидрогранатов в алюминатных растворах различ-ного каустического модуля при температуре 160°С представлены ниже:

№ 20 , г/дм3 А І 20 з, г/ д м 3 8 і 0 2, г /д м 3 ак134 127 0,02 1,74142 79,6 0,02 2,96156 28,1 0,02 9,15154 21,9 0,02 11,6161 13,9 0,02 19,1

Равновесное содержание кремнезема во всем исследованном ин- тервале каустических модулей при ~ 140 - 160°С остается очень низ- ким и составляет 0,02 г/дм . Это положение справедливо для других температур в концентрационной области устойчивого существования гвдрогранатов. Аналогичные данные получены нами и для смешан- ных натриево-калиевых апюминатных растворов (60% Иа20, 40% КгО), которые представляют интерес дпя технологии переработки щелочных алюмосиликаггных пород.

Таким образом, в низкокремнистой области системьт Ма20- АІгОз-ЗіОг-СаО-НгО гидрогранаты устойчивы в большом интервале температур, концентраций и каустических модулей алюминатных растворов.

Ролъ оксида калышя при выщелачивании алюмосиликатов по гидрохимическому способу, по существу, сводится к обескремнива- нию алюминатных растворов через натриево-кальциевый гидросили- кат ЫагО^СаО-ЗіОг-пНгО.

Необходимо иметь в виду, что натриево-кальциевый гидро- силикат образуется лишь в высокомодульных алюминатных рас- творах в достаточно широком диапазоне концентраций растворов

по оксиду натрия (200—500 г/дм3). Этим и объясняется ведение процесса выщелачивания при расчетном каустическом модулепульпы 0Ск= 11.

Однако натриево-капьциевый гидросилйкат облацает опреде- ленной растворимостью, достигающий таких значений, которые не приемлемы для получения качественного глинозема. Раствори- мость зависит, например, от концентрации растворов. Так, при 300 г/дм3 Ка20 она составляет 3,5 г/дм3, а при500 г/дм3На20 — 7- 8 г/дм3 8і02 возрастает более чем в два раза. Такие растворы нуж- даются в дополнительном обескремнивании. Роль оксида кальция в этом случае для высокомодульной области пятикомпонентной системы Йа20-АІ20з-8і02-Са0-Н20 сводится к обескремниванию через гидрогранаты при СаО: 8Ю2>3:1. В отличие от первого обескремнивания через натриево-капьциевый гидросиликат оно сопровождается потерей некоторого количества уже извлеченногоглинозема в форме соединения ЗСа0 АІ20з п8і02 шН20 , которое имеет очень малую растворимость и в высокомодульных раство- рах не превышает 0,05-0,1 г/дм3 8 і02.

2.4. Система ^агО-АІгОз-ҒегОз-ЗіОг-СаО-НгО

Нами было предпринято систематическое исследование применительно к высокомодульным концентрированным алю- минатным растворам.

Было изучено взаимодействие в системах:а) № 20 - АІ20з — Ғе20 3 — Н20;б) Ыа20 -Ғе2Оз — 8Ю2 — Н20 ;в) Ыа20 — АІ20з — Ғе20з — 8 і0 2 — Н20;г) Ыа20 - АІ20з — Ғе20 3 — 8 і0 2 - СаО — НгО.

Исследование было выполнено для широкого интервала концентраций растворов по оксиду натрия (100 - 500 г/ дм3), кау- стических модулей (а=2 - 30), различных соотношений компо- нентов при температурах 90 и 280°С.

64

2.4.1. Железистые соединения, образующиеся при 90°С

При исследовании взаимодействия гидроокиси железа и крем- незема со щелочными и высокомодульными алюминатными рас- творами в присутствии оксида кальция или без него при температу-ре 90°С было установлено образование новых, ранее не описанных, соединений железа с натрием и кремнеземом. Одно, ЫагО ҒегОз- (1-2) НгО, является соединением типа (3 - ИаҒеОг и названо гидро- ферритом натрия. Другое, НагО ҒегОз-пЗіОг шНгО, не имеет при- родных и синтетических аналогов и по своим физико-химическим свойствам совершенно отлично от первого. По соотношению ос- новных компонентов его следует отнести к ферритам. Однако при- сугствие в нем воды и кремнезема дало нам основание назвать по- лученное соединение гидросиликоферритом натрия.

При этом установлена следующая последовательность в обра- зовании этих двух соединений. Взаимодействие гидроокиси желе- за с указанными растворами при концентрации 450 - 500г/дм Иа20 в присутствии кремнезема в количестве 5 г/ дм' сопровожда- ется появлением исключительно гидроферрита натрия. Совместно оба соединения кристаллизуются в узком интервале концентраций по 5і025 - 8 г/ д м 3 . При содержании 8і02выше 8 г/ дм3. Из рас- твора выделяется только гидросил икоферрит натрия.

Гидроферрит натрш. Химический состав гидроферрита на-трия отвечает стехиометрической формуле Nа20 • Ғе20з • пН20 . Под микроскопом гидроферрит натрия представлен мелкими (4X40 |і) игольчатыми кристаллами или короткостолбчатыми призмами, оканчивающимися пирамидками (4X200 (і). Цвет мелких кри- сталлов желтовато-зеленый, крупных - зеленовато-бурый. Пока- затели преломления для игольчатых кристаллов И8=2,014± 0,002; Кр=1,995 ± 0,002; N,„=2,005 ± 0,002. Результаты рентгенострук- турного анапиза позволяют отнести это соединение к ромбиче- ской сингонии со структурой типа (3 — ИаҒе02. Параметры ячей-ки следующие: а=5,62; Ь=7,13; с=5,37 А°.

Гидросиликоферрит натрия. Химический состав зависит от начального отношения ҒегОз^ЗіОг и при изменении его от 1:0,4до 1:3 молекулярные отношения Ғе20з:8і02в гидросилико-

65

феррите меняются в пределах от 1:0,22 до 1:0,75 при постоянных соотношениях других составляющих. В гидросиликоферрите на- трия отношение Ғе20з:8і02=1:1, так же как и, і^ждроферрите на- трия. Состав этого соединения может быть передан формулой

О, где п изменяется от 0,22 до 0,75, ашНия также меш минимальном

N=1,875, а при максимальном - 1,814-5-0,003. Рентгенограммы гидросиликоферрита натрия разного химического состава имеют отражения одинаковые по интенсивности и близкие по значени- ям межплоскостных расстояний. Индицирование позволяет отне- сти это соединения к кубической сингонии с параметром решет-кисх=9,54А°. 1 | ■ ■

Железистые гидрогранаты образуются в системеНа20-АІ20з-Ғе20з-8і02-Са0-Н20 при концентрациях ниже400 г/дм . монофазнылишь единичные зерна гематита. Состав их по кремнезему при начальном отношении Ғе20з: СаО: 8Ю2=1:3:1,5 в пределах ис- следованных концентраций (100-400 г/дм На20 ) почти постоя- нен и может быть передан формулой:

ЗСа0 Ғе20 3 ( 1,3-1,4) 8І02-(3,8-4,7) Н20 .Формы кристаллов округлые, цвет зеленоватый, размеры не

превышают 1-25 (і. (увеличиваются при снижении концентрации раствора). , г.ан.* '

Смешанные алюможелезистые гидрогранатыЗСа0 К.20з-п8і02 шН20 образуются в системе № 20-Са0-

Ғе20з-8і02-Н20 в том же диапазоне концентрации по окиси на- трия, что и чисто железистые в системе ^ а 20-Са0-Ғе20з-8і02- Н20 . Состав их зависит от содержания глинозема и щелочи врастворе.

2.4.2. Железистые соединения, образующиеся при 280°С

Железистый гидрогранат образуется в системе № 20-Са0-Ғе20з-8і02-Н20 также и при 280°С в диапазоне концентрации 100-350 г/ дм3№ 20 . Монофазные осадки выпадают при концен-

66

трации 150 г/ дм3№ 20 . Химический состав соединения отвечает формуле ЗСа0Ғе20з-28і02-2Н20. Под микроскопом оно пред- ставлено изотропными зернами изометрической формы с доста- точно хорошо развитыми гранями ромбоэдра. Кристаллы одно- родны по окраске и гранулометрическому составу. Основная масса зерен желто-зеленого цвета. Коэффициент преломления N=1,80 - 1,82, размеры зерен 15-5-20 мк. в поперечнике. Высоко- температурный железистый гидрогранат имеет сложную объем- ноцентрированную решетку с параметром ячейки, равным 12,284-5-0,005 А°. Кривая нагревания этого соединения характери- зуется двумя эндотермическими эффектами при 600 и 700°С.

В системе ^ а 20-Са0-АІ20з-Ғе20з-8Ю2-Н20 при 280°С желе- зистые гидрогранаты кристаллизуются при значениях каустиче- ских модулей выше 8.

Химический состав образующихся железистых гидрограна-щЯ.

тов отвечает формуле ЗСаО Ғе 20з-п8і02 тН 20 , где в зависимо- сти от каустического модуля “п” изменяется от 0,8 до 2, а “ш”колеблется в пределах 2-5-3,7.

Смеіианные алюможелезистые гидрогранаты также обра-зуются при высокой температуре — 280°С. Установлено, что в интервале концентрации алюминатных растворов по оксиду на- трия 50 - 350 г/ дм3они кристаллизуются при значениях каусти- ческих модулей ниже 8. При этом показано, что в диапазоне кау- стических модулей 2 - 8 выпадают смешанные алюможелезистые гидрогранаты, в составе которых с повышением каустического модуля увеличивается содержание Ғе20зпри соответствующем снижении доли АІ20з. Доля Ғе 20з в гидрогранатах, полученных из растворов различного модуля, изменяется следующим обра-зом: для 0^=2 она составляет 0,3 моля, для (Хк=4-0,75 моля, дляЬУ^8 - 0,9 моля. При значениях каустических модулей выше 8 выпадают чисто железистые гидрогранаты.

Синтетический эгирин. Ңа?0 Ғе-?0я-8і09 образуется в систе-ме ^ а 20-Ғе20 г 8і02-Н20 при 200 — 280°С и концентрациях ниже 200 г/ дм3На20 . Химический состав его следующий: 47 - 47,36% 8Ю2, 35,5137,01% Ғе20з, 12,88113,60% № 20 , 1,6% п. п. п.

67

коферрита идроферрита натрияможет явиться источником потерь щелочи. Что касается желези- стых гидрогранатов, выпадающих из высокощ^дульных алюми- натных растворов (сХк>8), то их образование позволяет селектив- но разделить кремнезем от глинозема при их совместном присут- ствии. Исследования по выщелачиванию красного шлама в усло- виях образования железистого гидрограната показали принципи- альнуюуіи іь исущсиііэлсііііл л и ш ирнсма.

Кроме того, теоретически обосновывается потребностьр и и п ы п т ы п п о і ^ р л іг г ы п я і / а п и і і ы а п п ы п и ш р п с і и ы п а и ы ы

в по-вышеннои дозировке оксида калыдия при выщелачивании крас- ных шламов (1,3 — 1,5) по сравнению с нефелинами (1,0 — 1,1).

Нашими исследованиями бьшо установлено, что дозировка ок- сида кальция при автоклавном выщелачивании красного шлама зави- сит от концентрации алюминатных растворов в сфере реакции. Так при концентрации по оксиду натрия 350 г/ дм3 высокое извлечение глинозема достигается при дозировке оксида кальция из расчета мо- лекулярного отношения СаО: 8Ю2=1,5:1, для 425 г/ дм3Иа20 она снижается до 1,3, а для 500 г/ дм3Ыа20 — 1,0. В то время как при выщелачивании нефелинов для всего названного интервала концен-трации алюминатных растворов дозировка оксида

няется 1,1.До последнего времени вышеописанные наблюдения не на-

АІ8 і02-Са0-Н20 установлено, что при концентрациях растворов

кальциетом выпадает и железистыи гидрогранат, который и является до-

кальцияповышением концентрации растворов по окиси натрия количест- во железистого гидрограната уменьшается, а натриево-кальцие- вого гидросиликата возрастает. При 450 - 500 г/ дм3Ма20 в осад- ках железистьій гидрогранат не обнаруживается. Это хорошо со- гласуется с экспериментами по расходу оксида кальция в зави- симости от концентрации растворов при выщелачивании крас- ных шламов.

Отсюда следует важный практический вывод. Для сокраще- ния расхода оксида кальция выщелачивание коасных шламов

68

необходимо проводить при высоких концентрациях растворов(>400 г/ дм3 ИагО).

Таким образом, в системе Ыа20-Ғе20з-8і02-Н20 по составу выделяющихся твердых фаз разграничены следующие области: выше 400 - 450 г/дм' Ыа20 образуется гидроферрит и гидросили- коферрит натрия с постоянным отношением в них Ма20: ҒегОз=1:1 и переменным содержанием кремнезема. Ниже 400 г/дм3 Ыа20 выпадают осадки, состоящие в основном из гид-рогематита.

В системе ЫагО-АІгОз-ҒегОз-ЗіОг-НгО гидроферрит натрия образуется преимущественно при концентрациях растворов пооксиду натрия более 450 г/ дм3 (0^=13 - 30). Концентрационнаяобласть существования гидросиликоферрита натрия шире и на- ходится в интервале 400 - 500 г/л Ыа20. При концентрациях рас- творов по оксиду натрия ниже 400 г/л образуются железистые гидрогранаты.

Гидроферрит натрия № 20-Ғе20з-пН20 и гидросиликоферритнатрия Ыа20 Ғе20з-п8і02 шН20 в гидротермапьных условиях бы- ли синтезированы впервые нами. Исследована их физико- химическая порода.

Железистые гидрогранаты ЗСа0 Ғе20з-п8і02-(6-2п) Н2. Обра- зуются в исследованном интервале температур 100 — 280°С в вы-сокомодульных алюминатных растворах (с*к>12). Мономинераль- ный осадок железистого гидрограната синтезирован при концен- трациях раствора по оксиду натрия 150 - 200 г/ дм3. Увеличение концентрации раствора выше этой величины приводит к образова- нию, наряду с железистыми гидрогранатами, натриево-кальцие- вого гидросиликата. Содержание последнего с повышением кон- центрации растворов растет, а железистого гидрограната умень-шается.

Образование железистого гидрограната, наряду с натриево- кальциевым гидросиликатом объясняет необходимость повы- шенной дозировки оксида капьция при выщелачивании красного шлама по сравнению с нефелинами.

Изучение поведения оксидов железа при взаимодействии с высокомодульными алюминатными растворами лишний раз под-

69

твердило их специфичность к компонентам исходного сырьяглиноземного производства.

Если для низкомодульных растворов прсщрсса Байера и спе- кания положение об их химической инертности в известной сте- пени является справедливым, то для высокомодульных алюми- натных растворов это не всегда так.

70

ГлаваЗ. ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРОХИМИЧЕСКИХСПОСОБОВ, ОСНОВАННАЯ НА ПРОЦЕССАХГИДР

Все щелочные способы получения глинозема основаны на переводе алюминия в раствор в виде анионов с последующей кристаллизацией гидроксида алюминия (гиббсита) и его прока-ливанием (кальцинацией).

К гидрометаллургическим щелочным способам производст- ва глинозема относятся: 1) гидрохимические; 2) химическое обо- гащение сырья.

Применяются также комбинированные способы, которые представляют комбинацию метода Байера со способами: химиче- ского обогащения, гидрохимической переработки сырья, а также приемы совместной гидрометаллургической переработки бокси- тов и алюмосиликатов.

В основе определяющих операций этих способов: выщела- чивание разнообразных алюмосодержащих материалов, разделе- ние алюминия и кремния, т. е. обескремнивание, лежат автоклав- ные процессы.

Наиболее освоенной технологией является способ Байера (для бокситов).

3.1. Способ БайераКлассический способ Байера в свете современных представ-

лений о строении алюминатных растворов иллюстрирует рис.19.Одновременно взаимодействуют кремнийсодержащие мине-

ралы боксита (каолинит, кварц и др.) с компонентами щелочно- алюминатного раствора

5і02тв+20Н р=Н25і02'4р; (1)АІгОз-гЗіОг-гНгО^+бОНр^АІгО^ОН^^р+гНгЗІО^р (2)

Реакция (2) протекает в процессе шихтподготовки при70...100°С, для осуществления реакции (1) требуются автоклав- ные условия. Алюминат- и силикат-ионы образуюг ГАСН типа со- далита, нозеана или канкринита, сосгавляющего вместе с соедине-ниями железа, кальция, титана и др.

71

у41г03*лН20тв + 20Нр*

2 -

гАуон)6 +н2от

I------------------------------------------------------------------------------------ 1

выщелачиОаниебоксита

РазбавлениерастОора

2АІ (0Н)+р Декомпозиция

2АІ(0Н)ЗТВ Кальцинация

Н20ж выпарка

2- + (п -2 ) НгОж

2АІ(0 Н)

2АІ(0Н)ІТ8+20Н

Аһ°зте +ЗН20газ

Н,0газ

Рис. 19. Схема процесса Байера в ионной форме

боксит

IПобготоОка и дробленис

Мокрый размол

іОбескреннибание пульпы

Вь/щелачиОание (Оарка)

Вареная пульпа\

РазбаОление пульпы .* и обескремни Оани е

растбора — —

Выпарка

Оборотный растбор Маточный растОор

ПромОода

Деконпозиция

АлюминатныйрастОор

Гидрат оксида

алюминия

Сгущение шлама

Промыбка иілама

Кальцинация

ТГлинозем

ЯЬпьтрация шлама

Шлам

Рис. 20. Схема производства глинозема из бокситов по способу Байера

72

Технологическая схема способа Байера приведена в работах /51,60/. Принципиальная схема способа представлена на рис.20.

В настоящее время известны американский, европейский и диаспоровый варианты этого способа. Американский вариант применим для гиббситовых бокситов, где часть кремния является неактивной (например кварц). Режим выщелачивания: концентра-ция Ыа20 в растворе 80... 130 г/дм , температура Ю0...140°С.Кроме снижения затрат на оборудование, этот вариант позволяет значительно сократить расход каустической соды. Декомпозицию алюминатных растворов на американских заводах ведут в течении30.. .50 ч. с целью получения глинозема песчаного типа.

Европейский вариант предпочтителен для моногидроксид- ных низкокремнистых бокситов. Параметры: автоклавное выще- лачивание при температуре 200...250°С, содержание На20 в рас- творе 170 - 250 г/дм\ Большая продолжительность декомпози- ции дает мучной глинозем.

Диаспоровый вариант разработан в России применительно к бокситам СУБРа. Дпя выщелач ивання применяют также автоклавное выщелачивание с повышением температуры до 225...250°С, концен- трации Ыа20 в расгворе (240.. .280 г/дм3) и добавляюг известь (3.. .5% от массы боксита) при более тонком измельчении исходной руды.

3.1.1. Совершенствование технологии автоклавного выщелачивання бокситов

Основная цель совершенствование автоклавного передела в цикле Байера — сокраіцение расхода дорогостоящей каустической щелочи. Этого можно достичь либо снижением каустического модуля алюминатного раствора за счет повышения температуры автоклавного выщелачивания, либо путем замены едкого натра кальцинированной содой.

Первое направление получило название высокотемпературного автоклавного, второе - содо-известкового выщелачивания бокситов.

Способ высокотемпературного выіиелачивания. В основу высокотемпературного процесса выщелачивания бокситов поло- жены результаты теоретических исследований системы МагО-АІгОз-НгО, согласно которым при взаимодействии бемита

73

и диаспора со щелочно-алюминатными растворами с повышениемтемпературы от 200 до 300°С можно получить равновесные алюми- натные растворы с каустическим модулем 1,55, и„лиже в диапазоне концентраций Ка20к=10*-20%. Следовательно, повышение темпера- туры выщелачивания обеспечивает разложение боксита при низком0Ск и относительно невысоких концентрациях Ыа2Ок.

Повышение температуры приводит к значительному ускоре- нию процесса выщелачивания. В этой связи появляется возмож- ность замены емкостных толстостенных автоклавов трубчатыми реакторами, в которых разложение боксита заканчивается в тече-ние нескольких минут

Возможность использования для выщелачивания оборотныхрастворов низких концентраций Ка2Ок позволяет свести к мини-муму разность между концентрациями щелочи в оборотном иалюминатном растворе, т.е. выпаривать минимальное количествоводы в процессе Байера.

Анализ теоретических данных указал на болыние технологи-ческие и технико-экономические преимущества высокотемпера-турного выщелачивания. Длительная отрабоппса в полупромыш-ленном масштабе в России и за рубежом процесса автоклавноговыщелачивания моногидратных бокситов при высоких температу-рах и давлениях подтвердила теоретические предпосьшки и позво-лила получить следующие технологические данные /5,47,48-50/:

- Автоклавное выщелачивание диаспоровых бокситов, на-пример, при 280°С и расчетном каустическом модуле пульпы1,4-1,5 сопровождается более полным вскрытием сырья, повы- шением извлечения оксида алюминия на 2-4% и приближением его к теоретической величине при сокращении в 5-6 раз времени выщелачивания.

- Высокотемпературное выщелачивание бокситов приводит к интенсификации не только самого автоклавного процесса, но и дру- гих переделов способа Байера. Если максимальное извлечение оксида алюминия из сырья при обычных условиях вьпцелачивания, напри-мер при 235°С для диаспоровых боксигов, достигается тсшько при высоких концентрациях щелочи (280-300 г/дм3), то для максимально-го извлечения АІ20з при 260-270°С достаточна концентрация в обо-

74

ротном растворе ЫагО 200 г/дм . В этом случае расход пара на упари- вание маточного алюминатного раствора сокращается примерно в1,5-2 раза при условии нагрева пульпы в автоклавах острым паром. Если же вести выщелачивание при 200-300°С, бокситовую пульпу нагревать через поверхность и применять многократное самоиспаре- ние автоклавной пульпы, то для выщелачивания сырья можно ис- пользовать оборотные маточные растворы с очень малой степенью упаривания или вообще без него. В этом случае паропопгребление в цикле Байера снижается примерно вдвое, а доля тепловых затрат в себестоимости глинозема уменьшается с12-15до6-7% .

- Снижение каустического модуля алюминатного раствора при высокотемпературном выщелачивании позволяет уменьшить удельные материальные потоки в процессе.

- Автоклавные шламы после высокотемпературного выще-і

лачивания характеризуются лучшими седиментационными свой- ствами, лучше уплотняются и более полно отмываются от адсор- бированной щелочи. Это имеет очень большое значение для все- го способа Байера, так как передел отделения и промывки от- вального красного шлама очень громоздкий и дорогой.

Высокотемпературное выщелачивание бокситов - это более высокий технический уровень автоклавных процессов, с приме- нением новых схем и аппаратов для подогрева, обработки и ре- генерации тепла бокситовых пульп. Разработаны, испытаны и находятся в стадии внедрения высокоэффективные теплообмен- ники, реакторы, самоиспарители /51/.

В ФРГ и ВНР созданы конструкции трубчатого выщелачивателя.Принципиальная схема высокотемпературного (270°С) вьпцела-

чивания боксита на одной из зарубежных опьггных установок пред- ставлена на рис.21. Нагрев сырой пульпы осуществляют по противо- точной схеме паром самоиспарения, образующимся как при сепара- ции вьпцелоченной пульпы, так и при дросселировании конденсата.

Способ выщелачивания бокситов в трубчатом аппарате при температуре около 300°С осуществлен в промышленном масштабе в ФРГ. Производительность трубчатого выщелачивателя по глино- зему 60 тыс. т в год. Выщелачиватель представляет собой трубо- провод, состоящий из элементов “труба в трубе”. По внутренней

75

трубе со скоростью 1 -1,5 м/с протекает бокситовая пульпа. Нагрев пульпы на разных стадиях осуществляют от 80-100 до 280-300°С сначала теплом пара самоиспарения, затем путем теплообмена с выщелоченной пульпой и, наконец, с перегрггЬш высококипящим теплоносителем (солевым расплавом, дифенильной смесью и др.). Нагрев на всех стадиях происходит по принципу противотока. Ре- акционная выдержка пульпы при максимальной температуре сведена к минимуму либо вообще исключена.

чисть/иконденсат

Выщелаченная лильпа

Сь/рая пульпа (8НПа)Пар

(7МПа)

Грязныиконденсат

Рис. 21. Схема выщелачивания боксита в трубчатых реакгорах при 270° С: 1 - сборник отработанНого пара; 2 - подогревате- ли; 3 - трубчатые реакторы; 4 — самоиспарител и

Внедрение технологии высокотемпературного выщелачивания бокситов в производство глинозема высокоэффективно. Согласнотехнико-экономическим расчетам ВАМИ, высогсотемпературное вьпцелачивание с использованием многоступенчатого самоиспарения автоклавной пульпы обеспечивает заметное снижение себестоимости 1 т глинозема.

Для автоклавного выщелачивания (рис.21) /52,53/ разработа- ны, испытаны и внедряются высокоэффективные теплообменни-ки, реакторы, самоиспарители /47,53/.

Проиесс содово-известкового вышелачивания состоит из двух стадий: каустификации соды и щелочного растворения алюминия:

Са(ОН)2тв + Ма2С0зр=СаС03тв + 2№ОНрі АІзОз-пНгО™ + 2Ы аОНр=2И аАІ02р + (п+1)Н2Ор

76

Теория способа основана на равновесных состояниях в системе:На20-Са0-С02-Н20.

Способ применяется для переработки чието гиббситовых низкокремнистых бокситов на заводе “Шервин” (СИІА).

Возможно содово-известковое вскрытие моногидроксидныхбокситов при автоклавных условиях: 215...220°С - для бемитовыхи 235.. .240°С - для диаспоровых /54/.

Недостатком способа является возрастание материальных потоков в связи с применением растворов низких концентрацийи, по той же причине, - снижение температурной депрессии рас- творов при выщелачивании.

Ещё одним предложением совершенствования способа Бай- ера является повышение производительности автоклавных бата- рей за счет увеличения и максимального использования щелоч- ного потенциала (доли свободной щелочи) раствора. К этому от- носится схема последовательной переработки моно- и тригид- роксидных бокситов и выщелачивание боксита высокомодуль-ными растворами. Первая схема осуществлена фирмой “Бритиш Эльминием Кампани” для гиббситовых бокситов Гайаны, содер-жащих до 5% моногидроксида /55/.

Гиббсит выщелачивался при температуре 130... 140°С, а шлам после удаления песчаной фракции обрабатывался известковыммолоком при 160...170°С. При этом с помощью оксида натрия, пе-решедшего в раствор в результагге разложения гидроалюмосиликата натрия, извлекалась часгь моногидроксидного алюминия. Для руды сболее высоким содержанием моногидроксида необходимо дополни-тельное количество натриевой щелочи.

Предложен способ, согласно которому легковскрываемыебокситы обрабатывают пульпой после автоклавного разложения трудновскрываемых бокситов - для диаспор-бемитовых бокситов СУБРа и гиббситовых бокситов Соколовского месторождения /56/, аналогично для ямайского и суринамского бокситов.

Предлагается также схема /56/, по которой сначала к бокситу до-бавляют часть оборотного раствора для извлечения при 95...105°С только гиббсита и получения алюминатного раствора с нормальным для декомпозиции каустическим модулем. Затем твердый остаток

77

смешивают с оборотным раствором и подвергают второй стадии вы- щелачивания в автоклавах вместе с моногидроксидным бокситом. Извлечение глинозема достигает 99,41 %, что значительно выше, чем при раздельном выщелачивании бокситов. -

Способ Байера, где используются оборотные растворы с повы- шенным каустическим модулем, предусматривает выпаривание ма- точного раствора после декомпозиции для выделения алюмината на- трия и получения для раствора 0^=10.. .12.

Расчеты показали, что при упаривании только половины ма- точного раствора до 500 г/дм3 КагО производительность переде- ла выщелачивания по бокситу возрастает на 25...30%.

Если осаждать алюминий из маточного раствора в виде трехкальциевого гидроалюмината, то наряду с повышением ос* раствор очищался от ванадия, фосфора, фтора и др. /60/. Регене- рацию глинозема из осадка рекомендуется осуществлять содо- вым раствором.

3.1.2. Цикл Байера в системе ^ а 20-А І20 3-Н20

При производстве глинозема по способу Байера алюминатно- щелочной раствор проходит следующие основные переделы: вы- щелачивание, разбавление, декомпозицию и выпарку. На каждом переделе у алюминатных растворов изменяется температура, кон- центрация и иногда каустическое отношение, что существенно влияет на насыщенность их глиноземом и на стойкость. На рис.22 показан примерный цикл процесса Байера в системе ИагО-АІгОз-НгО.

Цикл начинается с выщелачивания боксита оборотным щелоч- ным раствором. Составу этого раствора отвечает точка А, которая лежит в области ненасыщенных глиноземом растворов. При выще- лачивании глинозем из боксита переходит в раствор,в результате чего состав раствора из точки А перемещается в точку Б. Каустиче- ский модуль раствора при этом понижается (в данном случае с 3,56 до 1,65). Линию АБ, по которой изменяется концентрация раствора при выщелачивании, называют л инией выщелачивания.

78

Л \ 1/

1 л /

\

оС-&

/Уаг О, %Рис. 22. Цикл способа Байера в системе Nа20-АІг0гНгО

Раствор в точке Б, как видно на диаграмме, не насыщен гли- ноземом при 200°С, но пересыщен при 30 и 60°С.

После выщелачивания раствор (автоклавную пульпу) раз- бавляют. Разбавление начинается еще в автоклаве паром. Состав раствора при этом перемещается из точки Б в точку В. Далее следует разбавление пульпы промывными водами. Так как при разбавлении каустический модуль не изменяется, то точка Г, от- вечающая составу раствора после разбавления, должна лежать на линии постоянного каустического модуля. Линия БГ, характери- зующая изменение концентрации при разбавлении, представляет собой линию разбавления. Раствор в точке Г имеет температурупорядка 95-100°С и практически стойкий.

Смешение апюминатного раствора с затравкой ведет к измене- нию его каустического модуля, так как вместе с затравкой вносится некоторое количесгво маточного раствора, имеющего высокий кау- стический модуль. Состав раствора при этом из точки Г переходит в точку Д. Линия ГД называется линией смешения с затравкой.

79

При декомпозиции раствор охлаждается до температуры по- рядка 60°С и оказывается в области пересыщенных глиноземом растворов. Пересыщенный раствор гидролитич^ски разлагается, что сопровождается снижением концентраіщи глинозема в нем и повышением каустического модуля. Составу маточного раствора после декомпозиции отвечает точка Е. Линия ДЕ называется ли- нией декомпозиции. ,

Далее следует выпаривание маточного раствора. При выпа- ривании концентрация раствора повышается, каустический же модуль остается постоянным, поэтому состав раствора из точки Е перемещается по линии постоянного каустического модуля в точку Ж. Линия ЕЖ представляет собой линию выпаривания.

После добавки свежей щелочи состав оборотного раствора переходит в точку А, в которой данный цикл заканчивается и на- чинается новый. ' 9 1

3.1.3. Аппаратурно-гехнологическая схема способа

В настоящее время в промышленной практике для выщелачи- вания бокситов применяют преимущественно автоматизирован- ные батареи автоклавов непрерывного действия. Как было отме- чено выше различают диаспоровый, европейский и американский варианты технологии переработки бокситов /53,60/. Каждому ва- рианту соответствует своя аппаратурно-технологическая схема.

На рис.23 изображена схема автоклавного выщелачивания бокситов на заводах России по диаспоровому варианту /53/.

Бокситовая пульпа поршневым насосом подается через три кожухотрубных подогревателя в батарею последовательно со- единенных пустотелых автоклавов колонного типа. Пульпа в по- догревателях общей теплообменной поверхностью 114м нагре-вается до 140-150°С. В первые два автоклава, называемые грею- щими, поступает острый пар с ТЭЦ, догревающий пульпу до 230-240°С. В последующих восьми реакционных автоклавах производится двухчасовая выдержка пульпы. Автоклавы рабо- тают в режиме, близком к идеальному вытеснению. Вареная пульпа последовательно подвергается дросселированию в сепа- раторах I и II ступеней. Пар I ступени самоиспарения давлением80

0,59 МПа направляется в кожухотрубные подогреватели для по- догрева бокситовой пульпы. Ограничение температуры глухогонагрева пульпы (140-150°С) связано с тем, что при более высо- кой температуре на внутренней поверхности греющих трубок интенсивно выделяются осадки, содержащие соединения титана, хрома, кальция, фосфора, в результате чего существенно ухуд- шается процесс теплопередачи. Пар сепаратора II ступени посту- пает в полочные или струйные подогреватели смешения для по- догрева воды, используемой при примывке красного шлама.

Рис. 23. Автоклавная батарея непрерывного действия (диаспо- ровый вариант): 1 - мешалка бокситовой пульпы; 2 - порш- невый насос; 3 — воздушный компенсатор; 4 - паро- пульрповые подогеватели; 5 - буферный сосуд; 6 - греющие автоклавы; 7 - реакционные автоклавы; 8 - регулятор дав- ления пулпы в батарее; 9 - сепаратор I ступени; 10 - сепара- тор II ступени; 11 - мешалка разбавленной автоклавной пульпы

Для соблюдения полноты заполнения автоклавов пульпой предусмотрены специальные “воздушки” для сдувки выделяю- щегося воздуха и газов. Чтобы не допустить вскипания пульпы, в батарее специальным регулятором поддерживают давление, пре- вышающее давление насыщенного пара, соответствующее тем- пературе выщелачивания.

81

Пульпа транспортируется из каждого автоклава по внутрен- ней трубе, вход в которую расположен в нижней части аппарата. Загрузка пульпы в автоклав осуществляется через патрубок в верхней его части. Такая схема движеййя носит название“прямой поток”. і

При прямом потоке крупные частицы боксита диаметром от150 до 65 мкм движутся сверху вниз с большей скоростью относи- тельно средней скорости движения остальной массы пульпы. По- этому продолжительность выдержки этих частиц в автоклавах меньше на 5-7%, чем частиц мелких фракций (- 65 мкм), что приво- дит к некоторому снижению извлечения глинозема.

Указанные недостатки можно исключить путем реализации обращенного потока, при котором пульпу подают в нижнюю часть автоклава, а выгружают через верхний патрубок. В этом случае скорость крупных частиц по сравнению с мелкими несколько снижается. Обращенный поток позволяет также отказаться от коммуникаций для сдувки воздуха и газов из автоклавов. Однако промышленными испытаниями бьшо показано /53/, что для при- менения обращенного потока требуется более тонкий помол бок- сита. Наличие крупных частиц, движущихся с относительно низ- кой скоростью, приводит к забиванию автоклавов песками. Необ- ходимость дополнительного измельчения руды усложняет аппара- турно-технологическую схему ее переработки. Поэтому требуются новые исследования основных переделов цикла Байера примени- тельно к обращенному потоку, чтобы сделать окончательный вы- вод о целесообразности применения этой технологии.

На зарубежных заводах бокситы всех типов выщелачивают в автоклавах с применением в регенеративном контуре многоступен- чатой сепарации пульпы: от трех слупеней для температуры выще- лачивания 145°С до девяти ступеней - 245°С. Для европейских за- водов характерно отсутствие предварительного нагрева обескрем- ненной пульпы в теплообменниках: пульпу нагревают в вертикаль- ных автоклавах с мешалками паром через греющие поверхности (змеевики). Бокситы, перерабатываемые в Европе, в основном отно- сятся к бемитовому и бемит-гиббситовому типам, их выщелачи-

82

вают при 230-240°С и давлении в автоклавах 1,47-2,94 МПа щелоч- ными растворами, содержащими Ка2Ок 200-220 г/дм3.

По европейскому варианту (рис.24) сырая пульпа нагреваегся от 80 до 95-100°С в двух кожухотрубных теплообменниках 1,2 и вы- держивается в специальной установке для обескремнивания. Обес- кремненная пульпа насосом 4 нагнетается в регенеративный контур, состоящий из семи греющих автоклавов, 5-11 оборудованных змее- виками и мешалками. Пульпу в регенеративном контуре нагревают паром самоиспарения до 170-190°С и направляют в четыре греющих автоклава 12-15 активного контура, где путем поверхностного кон-такга с паром ТЭЦ темпераіуру пульпы доводят до 230-240°С. Вы- щелоченную пульпу последовательно охлаждают в девяти самоиспа- ригелях 16-24. Пар самоиспарения отводят в соответствующие теп- лообменники и автоклавы регенеративного коніура. Охлажденную пульпу направляют в приемную мешалку.

Конденсат на ТЭЦ

Рис. 24. Схема автоклавной установки (европейский вариант)

На американских заводах выщелачивание гиббситовых бок-ситов осуществляют при 145°С растворами с концентрацией МазОк 95-105 г/дм3; каустический модуль выщелоченной пульпы поддерживакгг в пределах 1,5-1,6. Для переработки трудновс- крываемых бокситов в США (завод Гремерси) применяют более

83

высокую по сравнению с европейскими заводами реакционнуютемпературк

автоклаватакже превосходят европейские (270 т* і

австралийские (230 м3 на заводе “Гладстон”).

3.2. Способ Байер-гидрохимия

Способ Байер-гидрохимия сводится к чисто гидрометаллур- гическим операциям: автоклавное выщелачивание, разбавление, разложение алюминатных растворов (выкручивание и кристал- лизация), выпаривание алюминатных ратворов. Эксплуатация гидрохимической аппаратуры проще по сравнению с эксплуата- цией вращающихся печей спекания.

По технологической схеме (рис.25) боксит после предвари- тельной подготовки подвергается выщелачиванию высокомо-

Скжая щглочь

Упори&амие

Хечшрнмиция

Каицимщиі

бокситЬыщелачиіание, раіІоЬеиие

Сіущете,проныҺа, фишщрпімілюнимтнш раеткр ̂

0т3е*емие и прамыіяа аітоклаімого шлама *

ЩланРпенервцийшлата *,г гСгущ/ечие

/̂ 0тЛгіітШиам

Гшииём

Рис. 25. Технологическая схема способа Байер-гидрохимия переработки бокситов на глинозем

дульным оборотным алюминатным раствором (0^=12-14) в ме- шалках (гиббситовый тип бокситов) или в автоклавах (бемито-

84

вый и диаспоровый). При этом извлекается большая теоретиче- ски возможная часть глинозема. Боксит дозируется как и в обыч- ном процессе Байера на расчетный каустический модуль 1,7-1,8. Пульпа после выщелачивания разбавляется до концентрации раствора по Ыа20 110-120 г/дм3, обескремнивается и разделяется методом отстаивания в сгустителях. Алюминатный раствор после отделения от красного шлама направляется на разложение выкру- чиванием, аналогично способу Байера. Гидроксид алюминия отде- ляется промывается и прокаливается на глинозем. Раствор после отделения гидроксида алюминия, имеющий каустический модуль3,5, упаривается до концентрации по оксиду натрия 500-520 г/дм и далее производится кристаллизация твердого алюмината натрия1Ча20 АІ20з-2,5Н20 путем охлаждения раствора до 45 - 55°С.

Алюминат натрия отделяется на фильтрах или центрифугах и после растворения в промводе от промывания гидроксида алюминия в виде алюминаггного раствора с каустическим модулем 1,5-1,6 на- правляется на разложение выкручиванием совместно со сливом сгу- стителей. Маточный расгвор, имеющий каустический модуль 30-35, направляегся на автоклавное выщелачивание промьггого красного шлама с целью доизвлечения из него глинозема.

Выщелачивание красного шлама ведется в автоклавах при- сутствии извести и дозируется на расчетный каустический мо- дуль 12—14. Полученная автоклавная пульпа разделяется.

Алюминатный раствор в количестве, определяемом балансом процесса, направляется на выщелачивание новых порций боксита, а оставшаяся часть после обескремнивания упаривается до необ- ходимого кремневого модуля и концентрации по оксиду натрия 500-520 г/дм\ и совместно с упаренным раствором после выкру- чивания поступает на кристаллизацию алюмината натрия. Смесь растворов, поступающих на кристаллизацию, имеет каустическиймодуль 6,0-7,0.

Автоклавный шлам, полученный в результате выщелачивания красного шлама, промывается щелочным оборотным раствором. Пульпа разделяется. Щелочной раствор возвращается в процесс, ашлам после промывки выводится из процесса.

85

Таким образом, описанная технологическая схема состоит из двух гидрохимических ветвей: переработки боксита и красного шла- ма. Первая отличается от известного процесса Байера тем, что здесь выщелачивают высокомодульными алюминатн^ми растворами (12-14 против 3,5-4,0 по Байеру) при дозировке боксита на расчет- ный каустический модуль 1,7-1,8. Кроме того, из растворов после декомпозиции, имеющих каустический модуль 3,5-4,0, более глубо- ко выделяется глинозем кристаллизацией алюмината натрия, что со- кращает задолженность глинозема в производственном цикле.

Ветвь переработки красного шлама коренным образом отлича- ется от известных спекательных приемов его переработки. Вместо громоздкого и дорогого процесса высокотемпературного спекания красного шлама с известняком и содой предусматривается непо- средственная гидрохимическая щелочная обрабка.Технологическая схема является полностью замкнутой и предусматривает обмен рас- творами между ветвями переработки боксита и красного шлама, что улучшает показатели обеих ветвей.

Расчет дозировки сыръя. Необходимо отметить, что для расчета дозировки красного шлама и алюмосиликатов формула для расчета дозировки боксита по способу Байера /12/ не может быть использована ввиду существенного различия в химизме процессов выщелачивания. При выщелачивании боксита по Бай- еру глинозем, находящийся в сырье в форме гидроксидов алю- миния (диаспора, бемита, гиббсита), переходит в раствор.

Нами разработана методика расчета дозировки алюмосиликатов при выщелачивании из них глинозема. По реакции (1) для каустиче- ского модуля раствора

Иа20 • АІ2Ог 25 І02- пН20+2Са0+хКа0Н+уНаАІ02+2Н20=(у+2)МаАІ02+(х+2)Ка0Н+(2+1 )НЮ+На20 2Са0-25і0г пН20 .После выщелачивания можно написать:

т/ , „ N 62 5» т иУ + X ----------------------------------------------------------------------------------X

щ Ш Ш Ш М ---------------Ш 0 - 1 .0 Р . 100-------- 1 ,6 5 ,

Щ Ш В 1 х —

100где а I содержание оксида натрия в исходном оборотном алюми- натном растворе, г/дм3 или кг/м3; Ь - содержание глинозема в86

исходном оборотном растворе, г/дм' или кг/м'; V - обьем исход- ного раствора для выщелачивания, дм3 или м ; N - содержание оксида натрия в сырье, %; А - то же, глинозема, %; X - количе- ство исходного сырья, г или кг.

В соответствии с этим: аУ - количество оксида натрия, по-ДГ

ступающее с оборотным алюминатным раствором; X------- то же,100

с алюмосиликатным сырьем;------------ X - количество оксида120 100

натрия, связываемое с натриево-кальциевым силикатом; ЬУ - количество глинозема, поступающее с оборотным алюминатнымраствором; х ~то же, с исходным сырьем. Отсюда дозиров-

100ка сырья выщелачивания определяется из формулы

Х=______ 1,65дУ - аЬУ_______(г или кг) (2)Л , N , , 62 5а -------1-------11,65-----------

100 100 100 100При этом предполагается, что извлечение глинозема состав-

ляет 100%. При расчетах на неполный выход в эту формулу вво-дят соответствующий поправочный коэффициент.

Формула для расчета дозировки алюмосиликатов, не содер-жащих щелочей, имеет вид:

1,65аУ-аЬУ____ (г или кг) (3)А , л 62 5а --------11,65-----------

100 100 100Как видно, эта формула является частным случаем выраже-

ния (2). В ней отсутствует только член, учитывающий содержа-ние щелочи в исходном сырье.

Таким образом, для расчета дозировки алюмосиликатногосырья при его выщелачивании по гидрохимическому щелочному способу независимо от того содержит оно щелочь или нет может быть исполъзована формула (2).

87

3.2.1. Цикл Байер-гидрохимия в системе№ 20-А І20 3-Н20

Рассмотрим цикл Байер-гидрохимия в свете диаграммы равно- весных состояний системы Nа20-АІ2ОгН20 . -Эт#*^5иаграм ма имеет большое значение для технологии получения глинозема гидроще- лочными методами. Она позволяет проследить за изменениями, происходящими в алюминатных растворах при проведении основ- ных операций: выщелачивания, разбавления, выкручивания и вы- парки и на основании этого наметить режим проведения этих про- цессов для каждого конкретного случая. Поэтому понятен тот по- стоянный интерес, который проявляется к этой системе при реше- нии многих вопросов технологии глиноземного производства.

На рис.26 (а) приведен цикл Байер-гидрохимия, построенный в системе Ка20-АІ20з-Н20 для переработки высококремнистых гиб- бситовых бокситов (кремниевый модуль -3,8) и расчета материаль- ного баланса процесса. Из рис.26 (а) видно,что он более сложен по сравнению с известным циклом процесса Байера /13/, так как в дан- ном случае вкпючается ряд дополнительных операций.

*

Рис. 26. Циклы Байер-гидрохимия (а) и гидрохимический (б) в системе N а20-АІ20з-Н20

Бокситы выщелачиваются высокомодульным оборотным рас- твором, поступающим из ветви переработки красного шлама и содержащим примерно 240 г/дм3 Ыа20 с 0^=11-13. На диаграмме

88

составу этого раствора соответствует точка А, откуда следует, что этот раствор не насыщен гидроксидом алюминия и устойчив при30°С, тем более при температуре выщелачивания 105°С. Следова- тельно, при выщелачйвании боксита при таких условиях в нем растворяется гидроксид алюминия. Изменение состава раствора в процессе выщелачивания (линия выщелачивания) изображено на диаграмме лучом, исходящим из точки А к точке АІ2О3 ЗН2О до пересечения с изокаустической линией, соответствующей конеч- ному каустическому модулю раствора после выщелачивания (0^1,8). Однако в виду связывания кремнеземом боксита щелочи раствора в гидроалюмосиликат натрия и частичного разбавления пульпы конденсатом пара в процессе выщелачивания конечная точ- ка линии выщелачивания переместится из Б в Б1. После выщелачи- вания пульпа разбавляется до концентрации по № 20 = 110 г/дм' с целью обескремнивания растворов и лучшего протекания процесса сгущения. Линия разбавления Б*В. Следует отметить, что при раз- бавлении пульпы стойкость раствора понижается, так как конечная точка разбавления находится в области пересьпценных растворов погидроксиду алюминия (вьппе изотермы при 95°С).

Последующей операцией байеровского процесса является вы- кручивание алюминатных растворов (ВГ - линия выкручивания), при этом каустический модуль раствора вследствие выпадения в твердую фазу гидроксида алюминия повышается от 1,8 до 3,5. Направление линии выкручивания совпадает с лучом кристаллизации АІг0гЗН20. После отделения выпавшего при выкручивании гидроксида алюми- ния маточный раствор подвергается упариванию до концентрации по № 20=350 г/даг'. ГД-линия упаривания маточного раствора. Процесс протекает при постоянном каустическом модуле и непрерывном по- вышении концентрации раствора. Таким образом, указанные линии (выщелачивания, разбавления, выкручивания, упаривания) характе- ризуют основные операции байеровского процесса, в результате избоксита с кремниевым модулем 3,8 извлекается -75% глинозема. Огметим лишь, что в отличие от чисто байеровского процесса здесьпредусматривается выщелачивание боксига высокомодульным апю- минатным раствором, поэтому линия выщелачивания значительно длиннее. Оставшиеся 25% глинозема находятся в красном шламе в

89

ввде гвдроалюмосиликата натрия. Для его извлечения предлагается гвдрохимическая обработка красного шлама концентрированнымивысокомодульными растворами в автоклавах при 280°С.

В системе ИагО-АІгОз-НгО исходному растаору перед авто-клавной обработкой соответствует точка И с координатами На20 к=350 г/дм3, а к=3 0. В процессе выщелачивания глинозем из красного шлама переходит в раствор, понижая его модуль с 30 до 12. Состав раствора по оксиду натрия при этом не изменяется, так как в образующемся после выщелачивания осадке натриево- кальциевого гидросиликата молярное отношение Ка20 :8 і0 2 такое же, как и в гвдроалюмосиликате натрия красного шлама (На20 :8 і0 2=1:2). Линия выщелачивания красного шлама ИК по- строена по экспериментальным данным. При этом учтено, что в случае глухого нагрева пульпы раствор конденсатом не разбавля- ется. Полученные после выщелачивания растворы, соответствую-щие значению точки К, стойкие даже при 30°С, поскольку лежат ниже изотермы при эгой температуре. Согласно технологической схеме, автоклавная пульпа разделяется на жидкую и твердую фазы методом фильтрации. Высокомодульный алюминатный раствор (0^=12), полученный после выщелачивания красного шлама и фильтрации пульпы, частично направляется на приготовление бокситовой пульпы в цикл Байера, частично на последующие пе- ределы для выделения из него глинозема. Количество раствора, направляемого в ветвь Байера, определяется материальным балан- сом процесса. Эта часть высокомодульного раствора разбавляется промывными водами до 240 г/дм3 по № 20 без изменения каусти- ческого модуля. КА - линия разбавления и приготовления пульпы.

Часть раствора, направляемая на последующие операции в гидрохимической ветви, смешивается с упаренным до 350 г/дм3 по Ыа20 маточным раствором состава точки Д. В результате смешивания высоко- с 0^=12 и низкомодульного с 0̂ =3,8 раство- ров (КД - линия смешивания) получается раствор, по составу соответствующий точке Е (Ыа20 к=350 г/дм3, 0^=7). Как следует из рис.26, выделение глинозема из алюминатного раствора этого состава методом, применяемым для способа Байера (выкручива- ние), невозможно даже при понижении температуры до 30°С,

90

поскольку точка Е лежит в области ненасыщенных по глинозему алюминатных растворов при этой температуре. Применение про- цесса карбонизации для выделения глинозема из этого раствора экономически нецелесообразно из-за перевода дорогостоящей каустической щелочи в карбонатный продукт.

В этом случае для выделения применяется операция кристал-лизации мононатриевого гидроалюмината состава На20 АІ20.г 2,5Н20 . Мононатриевый гидроалюминат кристаллизуется из пере- сыщенных растворов, которые лежат выше правых ветвей изотер- мы растворимости. Для того чтобы растворы после смешивания перевести в область неустойчивых по мононатриевому гидроапю- минату, их упаривакгг до концентрации 500-520 г/дм3 по Ыа20. ЕЖ- линия упаривания высокомодульного раствора. Раствор состава точки Ж (Ыа20 к=500-520 г/дм3, (Хк=7) лежит выше изотермы рас- творимости при 60°С и является пересыщенным по Ыа2О АІ2Оу 2,5Н20 , поэтому из него можно выделить глинозем в виде монона-триевого гидроалюмината.

Кристаллизация протекает по линии ЖЗ, являющейся лучомточки Ка20 АІ20 3 2,5Н20. Процесс выпадения в твердую фазу мо- нонатриевого гидроалюмината сопровождается обеднением рас- твора по глинозему (каустический модуль повышается с 7 до 30), и некоторым повышением концентрации по оксиду натрия благо- даря выводу воды из раствора в осадок (кристаллогидратная вода). Кристаллизация протекает при снижении температуры раствора до45 -50°С, т.е. до изотермы растворимости при этой температуре, правая вегвь которой лежит между соответствующими изотерма- ми при 30 и 60°С(точка 3). После отделения кристаллов монона- триевого гидроалюмината от маточного раствора состава точки 3 последний поступает на приготовление пульпы из красного шлама и известкового молока. При этом раствор разбавляется до 350 г/дм по № 20 влагой красного шлама, влажность которого достигает 42 - 45%, и водой известкового молока. ЗИ - линия разбавленияраствора и приготовления шламовой пульпы.

Как следует из рис.26 (а), Байер-гидрохимический процесс со- стоит из двух циклов — Байеровского (ЛБВГ) и гидрохимического (КЕЖЗИ); связь между ними осуществляется путем обмена раство-

91

рами. Четырехугольник АЛДК обьединяет два цикла в общий про- цесс. Каждый из двух циклов взаимно дополняет друг друга. Так, алюминатный раствор, соответствующий составу точки А, с кау- стическим модулем 12 служит оборотным раствором для цикла Байера. Выщелачивание боксита высокомодуявйым оборотным раствором интенсифицирует этот процесс. Дело в том, что скорость выщелачивания бокситов высокомодульным раствором заметно выше, чем низкомодульным раствором. Высокомодульные раство- ры менее насыщены по глинозему,чем низкомодульные. Одновре- менно сокращается материальный поток по ветви/гак как единицей обьема раствора выщелачивается почти вдвое болынее количество боксита (по сравнению со способом Байера). С другой стороны, смешивание упаренного маточного расгвора цикла Байера (линия ДЕ) с алюминатным раствором после автоклавного выщелачивания красного шлама (линия КЕ) понижает каустический модуль раство- ра с 12 до 7, что значительно интенсифицирует процесс кристалпи- зации алюмината натрия.

Наложение цикла Байер-гидрохимия на систему Ыа20-АІ20.г Н20 позволяет наметить пути повышения эффективности этого процесса: например, снижение каустического модуля раствора пе- ред декомпозицией, что достигается смешиванием слива сгустите- ля, соответствующего составу точки В с 0^=1,8, с раствором после растворения осадка мононатриевого гидроалюмината с 0^=1,4. В результате смешивания по материальному балансу при переработке бокситов с кремневым модулем 3,8 получается раствор с 0^=1,6 Скорость разложения последних, как более насыщенных по глино- зему, будет проходить значительно интенсивнее, чем растворов с(Хк=1,8, которые обычно используются в процессе Байера. Для ин- тенсификации процесса разложения растворов выкручиванием не- обходимо стремиться к получению осадков кристаллов монона- триевого гидроалюмината с возможно более низким каустическим модулем, который в известной степени определяется отжатием кри- сгаллов от маточного раствора. Степень отжатия в свою очередь зависит от дисперсности получаемых кристаллов. Более крупные кристаллы мононатриевого гидроалюмината лучше фильтруются и более полно отделяюгся от маточного раствора.

92

Аналогично на диаграмме равновееных состояний системыИагО-АІгОз-НгО можно построить цикл гидрохимическои пере-работки алюмосиликатных пород рис.26 (б), который имеет не-сколько отличный характер от вышеприведенного Байер - гид-рохимического цикла.

Автоклавное выщелачивание алюмосиликатных материаловпроизводится оборотно-цсодержащими 450-500 г/дм3 по МагО с (Хк=30. АБ — линия выщелачи- вания. Пульпа после автоклавной обрабопси разбавляется

концентрациинивания растворов и лучшей фильтрации пульп (БВ - линия разбав- ления). После разделения пульпы раствор с 0̂ = 12 смешивается с ма- точным раствором от выкручивания, имеющим 0^=3,7 — 3,9. В ре- зультате смешивания получается раствор с 0^=7 состава точки Г. Концентрация этого раствора по Ыа20 несколько снизилась благода- ря смешиванию с маточным раствором. ВГ — линия смешивания рас- творов. Последующей операцией технологической схемы является упаривание растюров до 550 г/дм3 Иа20 (упаривание проводится пе-

кристаллизацией) упаривания. Кристаллизациянонатриевого гидроалюмината протекает по линии і ДЕ. Маточный раствор после кристаллизации соста правляется на приготовление новых порций пульпы. І линия при-гоговления пульпы.

Цикл Байер-гидрохимия для высококремнистых бокситов, атакже чистый гидрохимический цикл переработки алюмосиликатов,представленные на диаграмме равновесных состояний системыЫагО-АЬОз-НаО, позволяет судигь о состоянии алюминатных рас-творов на определенных стадиях проведения процесса, прогнозиро-

их

93

3.2.2. Опытно-заводские испытания технологниавтоклавной гидрохимической ветви переработки высококремннстых бокситов

Технология испытана на Ленинградс&о^опытном заводе ВАМИ (ЛОЗ ВАМИ) /26,68/. Ниже представлены результаты проверки по выщелачиванию красного шлама с применением глухого нагрева.

При глухом нагревании пульпы в трубчатых подогревателях дозаданной температуры (280°С) трубки зарастали осадком. Для ис- ключения зарастания греющих поверхностей осадком испытан комбинированный способ, предусматривающий нагревание пульпы до 200°С в трубчатых подогревателях с последующей доводкой температуры пульпы до 280°С острым паром. Режимные темпера- турные данные автоклавного выщелачивания см. рис.27.

ГеплообЧ̂менникі/** Аітоклабы &тТеллаооме-\5 \нники

1 5*1 |5

Средняя тем-ра ВыщелачУв.* 277°острыо пар - 3010

Рис. 27. Распределение температурного режима по узлу ав- токлавного выщелачивания

Производительность автоклавной установки на пульпе со- ставляла 25-28м /сут.

В табл. 19 приведены данные по снятию показателей авто- клавного выщелачивания красного шлама 20-часового опыта. Из табл.19 следует, что среднее извлечение глинозема в раствор 88,8%. Концентрация щелочи в сфере выщелачивания при коле- баниях 373,6 - 427 г/дм Ма2Ок находилась на уровне 400 г/дм94

ИагОк. Полученные данные позволяют представить технологию ав- токлавного выщелачивания красного шлама на 120-атмосферной установке ЛОЗа ВАМИ в виде ряда технологических показателей.

Таблица 19

Анализы проб готовой пульпы в опыте со снятием показателей по автоклавному выщелачиванию красных шламов

Показа- Часы работы Среднтель 2 4 6 8 10 12 14 [ 17 рез-т

Жидкая фаза, г/дм3

Иа2Ооб 385,57 425,33 418,44 432,2 408,1 405,5 385,7 385,7 407,0На2Ок 385,57 416,73 413,26 427,05 401,2 397,8 375,4 373,6 399,0АІ20 3 37,64 40,75 41,88 41,8 40,5 40,8 37,6 39,9 40,18і0 2 3,65 4,48 3,93 3.90 3,65 3.5 3,85Ок 16,84 16,81 16.20 16,80 16,30 15,95 16,51 15.40 16,4

Удельныйвес, кг/дм 1,310 1,350 1,330 1.330 1,345 1,365 1,300 1,300 1,330Ж:Т 8,4 7,0 7,3 7,4 7,2 7,5 6,6 8,6 7,5Отмытая твердая фаза, %

5Ю2 19,64 19,45 19,08 18,80 18,54 18,90 16,10 18,66 18,70Ғе20 3 29,65 28,80 28,11 28,61 29,46 29,75 27,30 28,23 28,7а і2о 3 1,76 2,08 2.32 2,64 2,08

I1,76 2,05 2,05 2,09

СаО 26,98 27,40 27,83 26,98 27,90 27,40 32,28 27,68 28,1КГа26 7,0 | 7,19 7,13 7,32 6,79 7,04 7,56 7,38 7,18п.п.п. 6,69 6,90 7,53 7,80 7,74 7,21 9,73 8,06 7,71ТіОз 4,32 4,02 4,07 4,25 3,96 3,95 4,11

Извлече-ние АІ20з, 90 88,5 87,5 85,2 88,7 90,2 90,2 88,4 88,7

%(по СаО)

Сырая пульпа: 1Яа2Оіс - 515 г/дм3; а к расчетный - 14; СаО: 5і02 (мол) - 1,4, температуры пульпы: на выходе греющих теп-лообменников - 195°С, в реакционных автоклавах - 280°С. Рас-

95

ход: сырой пульпы — 1000 кг/ч; пара — 270 кг/ч; удельный расход острого пара (1 кг пара на 1 дм3 сырой пульпы) - 0,270. Время выщелачивания - 40 мин. Готовая пульпа: № 20к - 400 г/дм ; ко- эффициент разбавления (отношение конд. в сцрой и готовой пульпе) - 1,3. Извлечение АІ20з - 89%.

Таким образом, опытно-заводскими испытаниями по непре- рывному выщелачиванию красных шламов в автоклавах с примене- нием комбинированного нагрева показана возможность извлечения глинозема в раствор на 90%. Общий выход глинозема при этом по обеим ветвям (Байера и гидрохимии) составляет 95 - 97%.

Результаты опытно-заводской проверки по разделению авто- клавной пульпы, кристаллизации алюмината натрия, разделению алюминатной пульпы, обескремниванию алюминатных раство- ров, а также других переделов гидрохимической ветви приводят- ся в /10,68/

Таким образом, показана принципиальная возможность осу- ществления нового автоклавного процесса.

3.2.3. Особенности переработки высококремнистых бокситов способом Байер-гидрохимия

При выщелачивании боксита высокомодульными оборот- ными алюминатными растворами (с каустическим модулем 12-13 вместо 3,5 - 4,0 по Байеру) увеличивается скорость рас- творения гидроксида алюминия, а следовательно, процесс интен- сифицируется. Повышается эффективность оборота щелочи, со- кращается материальный поток по ветви, что уменьшает объем аппаратуры, снижает капитальные затраты на организацию цеха и пр. Основные технологические показатели по извлечению гли- нозема, отделению алюминатного раствора от твердого по срав- нению с байеровским процессом при этом не снижаются. Откры- вается путь интенсификации процесса декомпозиции за счет воз- можности снижения каустического модуля алюминатных раство- ров, поступающих в этот процесс.

Установлено, что при отделении маточника от осадка кристал- лов алюмината натрия в последнем каустический модуль может быть снижен до 1,3 - 1,4. Растворение такого осадка и смешение

96

полученного раствора со сливом сгустителей (06*= 1,7-1,8) снижает каустический модуль растворов, направляемых на декомпозицию, по сравнению с используемым в процессе Байера. При соотноше- нии смешиваемых растворов, равном приблизительно 1:1, как это имеет место для тургайских бокситов, каустический модуль в рас- творах, поступающих на декомпозицию, может быть снижен до1,5-1,6. Процесс декомпозиции подобных растворов будет прохо- дить значительно интенсивнее, чем растворов с каустическим мо- дулем 1,8. Для интенсификации процесса декомпозиции алюминат- ных растворов необходимо получать осадки кристаллов алюмината натрия с более низким каустическим модулем.

Автоклавное выщелачивание глинозема из красного шлама можно при концентрации оборотных алюминатных растворов, близ- ких к промышленным (325 — 350 г/дм' N320). Это позволяет исполь- зовать автоклавы, изготовленные из материалов (углеродистой ста- ли), которые обычно применяюг на глиноземных заводах.

Способ Байер-гидрохимия для переработки высококремни- стых бокситов по сравнению со способом Байер — спекание ха- рактеризуется пониженным расходом известняка, соды и топлива на единицу получаемого товарного глинозема. В табл. 20 приве- дены расходные коэффициенты по сырью, основным материа- лам, технологическому топливу, пару на 1 т получаемого глино- зема при переработке бокситов с кремневым модулем 3,8.

Из табл. 20 видно, что при переработке бокситов по комби- нированному гидрохимическому способу расход соды и извест- няка сокращается в 2,5 раза. Угля в 8,5 раза. Кроме того, этот способ исключает строительство такого громоздкого передела, как спекание и связанных с ним отделений подготовки шихты, дробления спека, цеха пылеулавливания, что снижает капитало- вложения на строительство завода. Недостаток способа - повы- шенный расход пара, главным образом для упаривания раство- ров. Однако он устраняется при переработке красного шлама пу-тем низкоконцентрированного выщелачивания высокомодуль-ными алюминатными растворами (150 - 300 г/дм' Иа20 ) и выде- ления глинозема через трехкальциевый гидроалюминат с после- дующим разложением.

97

Таблица 20

Расходные коэффициенты на 1 т глинозема

Сырье СпособБайер-гидрохимия

^.С пособБайер-спекание

Боксит, т 2,54 2,54Известняк, т 0,67 1,67Сода кальциниро-ванная 0,035 0,087Уголь для обжигаизвестняка 0,1 0,85Пар (50 ата), т 1,79 * ;'гг"г- чПар (6 -1 0 ата), т 10,31 4,3

В этом способе в случае переработки бемит-диаспоровых высококремнистых бокситов две основные операции: выщелачи- вание руды и красного шлама осуществляются в автоклавных условиях со всеми особенностями процесса.

3.3. Совместная автоклавная переработка красных шламов и нефелинов

В связи с предложенным Байер-гидрохимическим щелочным способом переработки высококремнистых бокситов свежая ще- лочь, вводимая в процесс для возмещения производственных по- терь, может быть заменена природными щелочами, содержащи- мися в нефелине. Для этого нефелин вводится в ветвь переработ- ки красного шлама в количестве, определяемом балансом про- цесса по щелочи. Такой способ компенсации потерь щелочи при- водит к совместной гидрохимической автоклавной щелочной об- работке красного шлама и нефелина. Этот вариант исключает потребление каустика при получении глинозема из бокситов. Для установления особенностей совместной щелочной обработки красного шлама и нефелина проведены систематические иссле-дования /10/. Ш Ш

98

Совместное автоклавное выщелачивание красного шлама инефелинов. Исследование проводилось с красным шламом, полу- ченным в результате переработки гиббситовых высококремнистых бокситов (кремневый модуль 3,8) по способу Байера. Химический состав исходного сырья для опытов приведен в табл 21.

Таблица 21

Химический состав исходных материалов, %

Сырье 8і0 2 !>

Н—4 Ю о Ғе20з Ті02ШШ СаО Иа20 Н20 п.п.пКрасный 19,18 22,86 27,1 4,2 1,7 11,08 2,0 10,56шламНефелин 54,21 23,3 2,61 0.2 1,8 14,83 — | —

*Щелочи нефелина даны в пересчете на Иа20.

Использованный нефелин характеризуется повышенным со- держанием кремнезема. Однако содержание глинозема и щелочей в нем также является достаточно высоким. Результаты опытов по влиянию основных технологических факторов на извлечение гли- нозема из смешанной шихты иллюстрируют рис. 28 - 32.

В табл. 22 приведены данные по влиянию дозировки оксида кальция на извлечение глинозема. Видно, что оптимальными усло- виями, обеспечивающими устойчивое высокое извлечение глинозе- ма на 88 - 90%, являются: концентрация оксида натрия оборотного раствора 350-500 г/дм3; каустический модуль исходного оборотного раствора 30-35; расчетный каустический модуль пульпы (дозиров- ка сырья для выщелачивания) 12 — 14; дозировка оксида капьция из расчета молярного отношения Са0:8і02 для красного шлама 1,0 -1,5 (в зависимости от концентрации исходного раствора) и для не- фелина 1,1; прюдолжительность выщелачивания 30 — 45 мин; тем-пература 270 - 290°С.

99

һситныц Лауипелий люЭдо пуппы

Рис. 28. Влияние концентрации исходного раствора наизвлечение глинозема. Условия опыта те же, что на рис. 29

%>?*?**NVI

і5

Рис. 29. Влияние расчетного каустического модуля пульпы(дозировки сырья) на извлечение глинозема. Температура - 290°С, время 45 мин., молярные отношения Са0:8і02=1,5 (для красногошлама) и 1,1 (для нефелина), состав исходного раствора 0^=30,N3,0=512 г/дм3

Нонщнтрақия росміора 'ю

100

тепперапн/ра

Рис. 30. Влияние температуры на извлечение глинозема. Условия опыта те же, что на рис. 29

і

«■ . » Г мин.

Рис. 31. Влияние продолжительности выщелачивания на извлечениеглинозема. Условия опыта те же, что на рис. 29

о %7,/фваіого шюма. /00 %7» н«Ф*лина.

Рис. 32. Влияние соотношения красного шлама и нефелина в шихтена извлечение глинозема

101

Таблица 22

Влияние дозировки оксида кальция на извлечение глинозема по данным химического анализа шламов

ОтношениеСаО:8Ю2

Химический состав шламов, % СухойИзвлечениеглинозема

для навески— ■ 1

шлам,красного 5Ю2 М20з Ғе20 3 тіо2 СаО № 20 ппп г г %

шлама, молБез СаО 21,86 21,0 22,38 3,10 4,5 16,5 9,25 11,56 0,765 24,1

! 1 , 0 24,47 3,82 23,67 3,10 25,92 10,87 6,85 11,82 2,753 85,61,15 23,0 3,45 23,58 2,97 26,55 10,75 6,97 11,81 2,777 87,3

9 Б

1,30 21,87 2,32 22,28 3,88 30,36 10,0 8,22 12,83 2,887 90,61,50 21.6 1,94 21,74 3,62 32,20 9,0 8,70 12,5 2,943 92,2

Условия опытов: температура 290°С; продолжительность 45 мин; расчетный каустический модуль 14; состав исходного раствора 512 г/дм3 N^2^*; каустический модуль 30; молярное отношение С а0:3і02 для навески нефелина 1,0; обьем исходного раствора 100 см3; навеска красного шлама 11,12; навеска нефелина 2,78 г, глино- зема в шихте 3,185 г. | | г,

Таким образом, условия совместной автоклавной обработ- ки красного шлама и нефелина не отличаются от условий гид- рохимической щелочной обработки только красного шлама.

Ввод нефелина в ветвь переработки красного шлама при по- лучении глинозема по способу Байера—гидрохимия не изменяет технологических условий и не отражается на показателях по из- влечению основного компонента. Однако при этом улучшаются условия разделения автоклавной пульпы фильтрацией, что имеет существенное значение для гидрохимического сцособа, так как при быстром разделении пульпы вследствие меньшего времени контакта раствора с твердой фазой уменынаются вторичные по- тери глинозема со шламом.

Состав типичного автоклавного шлама, полученного в ре- зультате выщелачивания в оптимальных условиях красного шла- ма и нефелина (см. табл.21) при соотношении 4:1 (80% красного шлама и 20% нефелина), следующий, %: 22-45 8іОг; 2-3 АІ20з;102

22-33 Ғе2Оз; 3-4 Ті02; 26-32п.п.п., 10-11 Ыа20 . Щелочь (оксид на- трия) из этого шлама легко извлекаегся на 90-95% путем обработки его слабыми щелочными растворами, содержащими 40-60 г/дм' ок-сида натрия при температуре 95°С в течение 10-12 ч.

Условия выполнения других операций технологической схемы (обескремнивания, кристаллизации, разделения алюминатной пульпы и др.) также не отличаются от таковых для гидрохимической перера- ботки красных шламов. Рассмотренный вариант исключает потреб- ление дорогого каустика. Наоборот, при необходимости глиноземное производство по этой схеме может вьщавать содовые продукты. Для этого в зависимости от потребности в этих продукгах ңеобходимо вводить нефелин в вегвь переработки красного шгтама в количестве, превышающем потребное для компенсации потерь щелочи.

В каждом конкретном случае, как это уже отмечалось выше, количество нефелина, вводимого в ветвь переработки красного шлама, будет определяться балансом процесса щелочей. Пред- ложенный способ компенсации потерь щелочи, а также получе- ния одновременно содопродуктов за счет использования нефели- нов делает способ Байер-гидрохимия гибким. Он вовлекает в сферу глиноземного производства мелкие, а также некачественные место- рождения нефелинов, на базе которых организация самостоятель- ных предприятий является экономически нецелесообразной. Аппа- ратурное оформление данной технологии аналогично ветви перера- ботки красного шлама по схеме Байер-гидрохимия.

3.4. Способ безотходной переработки высококремнистых бокситов

Исследования скорости взаимодействия в системе Ка20-АІ20з-Н20 показали, что в определенных условиях после перехода всего кремнезема в раствор он может удерживаться в нем некоторое вре- мя, и лишь после этого наступает период выпадения в осадок гид- роалюмосиликата натрия (см.гл.2). Такое поведение кремнезема в высокомодульных алюминатных растворах позволяет последова- тельно, селективно разделить три основные составляющие боксита: оксид железа, кремнезем и глинозем и тем самым обеспечить непо-

103

средственную выдачу полупродуктов железистого шлама, глинозе- ма и силикатного шлама, пригодных для получения чугуна, алюми- ния и цемента. При переработке бокситов по способу Байера про- цессы выщелачивания глинозема из боксита и офескремниванияалюминатных растворов совмещены, и такая селекция невозможна.

Для переработки высокожелезистых высококремнистых бок- ситов разграничение процессов выщелачивания и обескремнива- ния имеет большое значение для комплексной переработки.

Принципиальная технологическая схема с автоклавной гид- рохимической ветвью переработки белого шлама представленана рис.ЗЗ /59/.

0*Сел езистыи іилам напол у- чение уугүна

Боксит8ыщ*л\чиВа при100-135*07̂ Ш ламление и промыка шлама

РастВор1*и 2-обескрем- ни6аниеиотде-~ ление шлама

Обескремненныир -рУлариВание

Упаренннир-р

Кристалл изация -

СаО

АВтокл аВное бышел а чиВание при270-290°С

Пульпа 8ода * «

( 'лениеиоро- ка абтонлаВ-ш лам а

раствор +АВтокл авныи

ш лам Ре9.енераиия

иіелочи

Отделениеи промывка

шлама

алюмината натри*и бго огделение Алю м инат натрим Растворение оеадка

РостДорвыкру чиіам ие

Гидратная пильпа Вооа ̂ |І ^ОтделениеипромыВнаги д р а та

Гаоратк а л ь цинациц

Жо3Рис. 33. Технологическая схема безотходной переработки

высококремнистых гибситовых бокситов с автоклавной гидрохимической ветвью переработки белого шлама

Силикатныи ш лам на произВоостбо

цемента

104

По схеме измельченный высококремнистый железистый гибб- ситовый боксит выщелачивается высокомодульным (каустический модуль 30-35) концентрированным оборогным раствором. При этом в раствор практически полностью переходят глинозем и кремнезем, а оксид железа концентрируется в шламе. Пульпа после выщелачи- вания разделяется. Шлам является железистым и выдается в качест- ве побочного продукта для получения из него чугуна. Высокомо-дульный алюминатно-кремнеземистый раствор (0^=10-13) после выщелачивания боксита и отделения от железистого шлама посту- пает на двухстадийное обескремнивание. Первая стадия осуществ- ляется в присутствии затравки гидроапюмосиликата натрия. При этом в осадок выпадает основная масса кремнезема. Алюминатный раствор после отделения от осадка подвергается второму глубокому обескремниванию с добавкой трехкальциевого гидроалюминатаЗСаО АІгОз-бНгО. Обескремнивание в данном случае происходит за счет образования малорастворимого соединения гидрогранатаЗСаО АІгОз-шЗіОг пНгО. Шламы после первой и второй стадий обескремнивания для извлечения глинозема и регенерации щелочи направляются на автоклавное выщелачивание гидрохимическим способом. Такой способ переработки приводит к выдаче силикат- ных шламов, пригодных для получения цемента.

После двухстадийного обескремнивания алюминатные рас- творы упариваются до 500-550 г/дмЗ и направляются на кристал- лизацию агтюмината натрия. Далее алюминатная пульпа разделя- ется. Маточник, имеющий каустический модуль 30-35, возвра- щается в начало процесса на выщелачивание новых порций бок- сита. Кристаллы апюмината натрия растворяются, и полученный алюминатный раствор совместно с обескремненным раствором гидрохимической ветви направляется на выкручивание. После этого гидратная пульпа разделяется. Гидроксид алюминия про- мывается и кальцинируется на товарный глинозем, а маточниквозвращается в процесс.

Технологическая схема безотходной переработки высоко- кремнистых гиббситовых бокситов на глинозем, чугун и цемент являются полностью замкнутой. Показана возможность высокого извлечения глинозема (93-94%) с одновременным практически

105

полным переводом железа и кремнезема в побочные продукты - железистый и силикатный шламы, пригодные дпя получения чу- гуна и цемента. Они выгодно отличаются от других известных в практике способов переработки аналогичных буқситов, так как наряду с получением глинозема позволяют использовать его ос- новные составляющие — железо и кремнезем, а также РЗЭ (скан-ДИЙ, иттрий).' "

3.5. Способ комплексиой переработки высококремни- стых железистых бокситов, предусматривающий электроплавку красного шлама

Ветвь переработки боксита в данном способе аналогична рас- смотренной выше Байер-гидрохимической схеме. Ветвь комплекс- ной переработки красного шлама обладает рядом особенностей.

Восстановителъная плавка красного гилама. Метод восста- новительной плавки красного шлама с целью избирательного из- влечения железа в чугун уже предлагался рядом исследователей. По данным /76/, он даже принят на одном из зарубежных заводов.

Ниже приведены результаты проверки названного метода. Восстановительная плавка проводилась с красным шламом, по- лученным после обработки высококремнистых бокситов по спо- собу Байера. Цель её - восстановление оксида железа до металла с образованием чугуна и получения шлака, обогащенного глино- земом и диоксидом титана. Химический состав используемого красного шлама следующий, %: 19,15 АІ2Оз; 24,35 Ғе; 34,8 Ғе2Оз;16,3 5 і02; 6,35 ТЮ2; 9,1 Иа20 ; 11,5 п.п.п.

Изучение условий восстановительной плавки показало, что при 1500 - 1600°С и выдержке при указанной температуре 20 мин. прак- тически весь оксид железа красного шлама восстанавливается в же- лезо и переходит в чугун, а глинозем, диоксид титана и почти вся щелочь (оксид натрия) остаются в шлаке. Следует отметить, что при этих условиях имеет место хорошее распределение расплава по удельному весу на две жидкие фазы: чугун, скапливающийся на дне тигля, и шлак, всплывающий на поверхность.

Результаты характерной плавки шихты, состоящей из 1000 г красного шлама и 30 г древесного угля, приведены ниже. В ре-

106

зультате получено 504,35 г шлака и 242,8 чугуна, что соответст- венно составляет 50,4 и 24,3 % от массы красного шлама. В ос- тальные 25,3 % входят потери при прокаливании и газовые состав- ляющие продуктов восстановительной плавки. Полученный шлак имел следующий состав, %: 38,4 АІ2О3; 30,25 8 Ю2; 12,48 ТіОг;1,5 Ғе; 15 ИагО. Спектральный (полуколичественный) анализ чуту- на показал, %: 0,3 — 0,5 ТіОг; 1,0 С; 0,01 - 0,03 V; 0,3 Сг; менее 0,01 Оа. На основании приведенных данных выход железа в чугун 96,8 %. Чугун в результате плавки получается низкотитанистым и легированным ванадием, хромом, галлием. В шлак переходит весь глинозем, практически весь титан и 83,1 % оксида натрия. Опыты по восстановигельной плавке показали принципиальную возмож- ность практически полного избирательного перевода железа в чугун с концентрацией глинозема, диоксида титана и щелочи в шлаке.

Извлечение глинозема из іилаков. Шлак, полученный в результа- те восстановительной плавки красного шлама, - достаточно богатое комплексное сырье для извлечение глинозема и щелочи. Причем ис- пользуемые на практике для комплексной переработки нефелины содержат 29 - 30 глинозема, 14 - 15 % щелочей. Способ гидроще- лочного извлечения глинозема и щелочи позволяет достаточно полно извлечь эти сосгавляющие. При исследовании влияния основных технологических факгоров на процесс извлечения глинозема из шла- ков этим способом найден оптимальный режим. Результаты изложе-ны в нашей работе.

Перерабатывался шлак следующего состава, %: 34,5 АІ20 з;28,92 5і0 2; 10,1 Т і02; 14,2 Щяр; Он получен методом восстано-вительной плавки красного шлама в лабораторной индукционной печи при температуре 1500°С. Как видно, по составу шлак явля- ется кремнеземистым материалом с достаточно высоким содер-жанием глинозема и щелочи.

Установлено, что оптимальными условиями выщелачиванияглинозема из шлаков щелочными растворами являются: қонцентра- ция исходного щелочного раствора по оксиду натрия не менее 350 г/дм3, давление 50 атм., начальный каустический модуль пульпы (молярное отношение Ыа20 раствора к АІ20з шлака не ниже 11); мо- лярное отношение СаО: 8Ю2 в шихте 1,1; продолжительность выще-

107

лачивания 15 мин. Извлечение глинозема при этом обеспечивалось на уровне 99 %. Таким образом, эти условия не отличаются от усло- вий гидрощелочного разложения красных шламов и алюмосилика-тов. . __ _

= В : |: г а> - д - - -«• А= * і >-*4

В результате избирательного извлечения глинозема из шла- ков получены шламы, в которых сосредоточено свыше 80 % ще- лочи красного шлама. Щелочь остается в автоклавном шламе в форме натриево-кальциевого гидросиликата. Извлечение её легко осуществляется способом, описанным выше. Выщелачивание автоклавного шлама слабым раствором едкого натра, содержа- щим 60 г/дм Иа20 , в течение 12 ч при отношении Ж:Т=6:1 и температуре 95 - 100°С дает извлечение оксида натрия из осадка на 90 %. Предлагаемый способ переработки высококремнистых и высокожелезистых бокситов обеспечивает комплексное извлечение основных его составляющих: глинозема (96 %), железа (98 %). Из красного шлама может быть регенирировано до 75 % щелочи.

Аппаратурное оформление ветви переработки боксита не от- личается от такой для схемы Байер-гидрохимия. Аналогична пе- реработка шлака с использованием высокомодульных алюминат- ных растворов. Восстановительная плавка красного шлама на чу- гун может быть выполнена в элекгропечах с графитовой или угольной футеровкой в соответствии с данными /76/.

3.6. Гидрогранатовый способ переработки высококрем- иистых высокожелезистых бокситов

Разложение боксита и красного шлама с образованием желе- зистых гидрогранатов /81/ схематически можно представить ре-акциями:

АІ(ОН)з+28 і0 2+ЗСа0+Ғе20з+шН20+К аОНМаАІ(0Н)4+ЗСа0Ғе20з-28і02-2Н20+пН20 ,

Иа20 • АІ20 3-28і0 2+пН20+ЗС а0+Ғе20.з • т Н 20+Иа0Н2МаАІ(0Н)4+На0Н+пН20+ЗСа0-Ғе20.з-28і0г 2Н20 .

108

I

В результате выщелачивания глииозем переходит в раствор в виде алюмината натрия, а кремнезем связывается оксидами кальция и железа в малорастворимое в условиях выщелачивания соединение. Оптимапьный режим выщелачивания определяется условиями образования железистых гидрогранатов.

Оптимальными условиями выщелачивания следует считать: концентрацию в растворе 250 — 300 г/дм Иа20 ; расчетныйОк= Ю - 12; температура 280°С.

Вышепачивание боксита состава 46,11 % АІ20з; 12,54 % 8і02;12,06 % Ғе20з; 23,3 % п.п.п. проводили при 280°С, начальном кау- стическом модуле раствора 10 - 12; СаО:Ғе2Оз(мол.)=3:1, продол- жительности 1 ч. При 100 г/дм Ка20 извлекается 80 % глинозема, а потери щелочи со шламом составляют 4,64 % Иа20. С повыше- нием концентрации раствора извлечение глинозема растет, а потери щелочи уменынаются, достигая минимальной величины при 300 г/дм3 Ка20 (1,33 %). Выше 350 г/дм3 Ка20 извлечение глинозема про- должает расти, но содержание оксңца натрия в шламе увеличивается вследствие образования натриево-кальциевого гидросиликата.

Гидрогранаты преобладают во всех продуктах, образованных при средних концентрациях раствора. В шламе, полученном из раствора со 100 г/дм3 Ка20 , присутствует до 60 % гидрогранатов в смеси с гидроалюмосиликатом натрия и гематитом. С увеличени- ем содержания оксида натрия в исходном растворе количество гидроалюмосиликата натрия в осадках понижается. При выщела- чивании растворов с 250 г/дм3 Иа20 шламы содержат 85 % гидро- гранатов, 7 - 10 % гематита и незңачительное количество натрие- во-кальциевого гидросиликата, а при 300 г/дм3 Иа20 до 90 % гид- рогранатов; при 400 г/дм3 Иа20 основной фазой становится на-триево-кальциевый гидросиликат.

Таким образом, выщелачивание раствором концентрации 300 г/дм3 Ка20 обеспечивает высокое извлечение глинозема при минимальных потерях щелочи со шламом.

Влияние температуры изучалось при содержании в растворах300 г/дм3 Ка20 . Изменение температуры в пределах 150 - 280°С су- щесгвенно влияет на показатели процесса выщелачивания. Твердые фазы при 150 - 200°С представлены преимущественно гидрограната-

109

ми с показателем преломления 1,743, соответствующим смешанным алюможелезистым гидрофанатам и гидроалюмосиликатам натрия.Повышение температуры до 250-280°С увеличивает извлечение гли- нозема: при150 - 200°С оно составляет 72 %, при 250°С - 88 - 90 %, при 280°С - до - 93 - 95 %. Содержание оіссида на^рия в шламах по- нижается до 1,5 - 2 %. Осадки однородны как по фазовому, так и по гранулометрическому составу. Показатель преломления гидрограна-тов 1,78-1,80.

Необходимость дозировки боксита на получение высокого каустического модуля является одной из характерных особенно- стей разложения высококремнистого глиноземсодержащего сы-рья гидрохимическими способами. В растворах с Ок<10 кристал- лизуются смешанные алюможелезистые гидрогранаты, в кото- рых доля А І 20 з возрастает по мере уменьшения каустического модуля. Потери оксида натрия связаны с образованием гидро- алюмосиликата натрия. Извлечение глинозема, равное 95 %, обеспечивается при 280°С и расчетном каустическом модуле раствора не ниже 11 — 12.

Необходимой дозировкой оксида калыдия является СаО:Ғе2Оз(мол.)=3:1. Избыток СаО способствует образованию алю-миниевых гидрогранатов.

Таким образом, оптимальные параметры процесса выщелачи-вания бокситов: температура 280°С, расчетный сХк=11 - 12, кон- центрация Ыа20 в растворе 300 г/дм", СаО:Ғе20з(мол.)=3:1; про- должительность 1 ч.

При вышелачивании красного шлама наблюдаются те же зако- номерности, что и при выщелачивании бокситов. На показатели процесса влияют температура, концентрация оксида натрия в рас-творе, расчетныи каустическии модуль.

Следует отметить, что красный шлам вскрывается легче, чем боксит, т.е. разложение его успешно протекает при более низкойконцентрации Ыа20 (250 г/дм ) и температуре 250°С. При этом ис- ключается кристаллизация натриево-кальциевого гидросиликата, кремнезем переходит в шлам в виде железистого гидрофаната.

Результаты исследований выщелачивания боксита и красного шлама позволили разработать гидрофанатовый способ, в котором

110

принципиально отличным является процесс выщелачивания. Тех- нологическая схема предполагает два пути дальнейшей перерабогки алюминатного раствора на глинозем. Первый путь предусматривает основные операции гидрохимического способа, второй - выделение глинозема из алюминатного раствора в виде гидроалюминатов кальция. Разложение высокожелезистых высококремнистых мате- риалов по гидрогранатовому способу перспективно, так как желези- стый гидрогранат не содержит ценных компонентов. Кроме того, преимуществами предлагаемого варианта являются следующие: несколько упрощаются условия выщелачивания вследствие сниже- ния концентрации Ыа20 в высокомодульных алюминатных раство- рах с 500 до 300 г/дм\ исключается передел регенерации щелочи; может быть исключена также первая стадия обескремнивания алю- минатных растворов, поскольку содержание в них 2 -3 г/дм" крем- незема обеспечивает нормальный ход процесса кристаллизацииалюмината натрия.

Основной технологический недостаток схемы с выделением глинозема по первому пути заключается в необходимости упарива- ния значительного количества растворов до высокой концентрации оксида натрия и, следовательно, большом расходе пара. Этот недос- таток устраняется при выделении глинозема из алюминатных рас-творов в виде трехкальциевого гидроалюмината.

В значительной степени снижаюгся затраты на пар; процесс карбонизации также менее энергоемок и прост в обслуживании, чем декомпозиция. Кроме того, в схеме обескремнивание алюминатного раствора может бьггь совмещено с процессом выделения трехкаль-циевого гидроалюмината.

Технико-экономическое сравнение способа переработки по гидрогранатовому варианту с другими существующими способами переработки высококремнистых железосодержащих минералов ука- зывает на его перспекгивность, а предварительная экономическая оценка является достаточно благоприятной. Гидрофанатовый спо- соб существенно отличается от других схем переработки глино- земного сырья и может способствовать расширению сырьевой базы глиноземной промышленности, так как позволяет перерабатыватьнизкосортные бокситы и красные шламы.

111

Глава 4. ХИМИЧЕСКОЕ ОБОГАЩЕНИЕВЫСОКОКРЕМНИСТОГО АЛЮМИНИЕВОГО СЫРЬЯ

Химическое обогащение высококремни^тыл^сырьевых мате- риапов основано на свойстве руды разлагаться под действием щелочей с образованием силикатного раствора и обогащенного по алюминию (обедненного по кремнию) концентрата.

В этом случае, когда основу высококремнистого сырья со- ставляют низкокачественные алюмосиликаты типа альбита, взаимодействие происходит по схеме:

2НаАІЗіз08тв+8Ка0Нр+Н20ж=Ма20 ( АІ5 і0 4)2 • Н2Отв +4И а2Н25 і0 4рГ АС Н

Химическое обогащение бесщелочных алюминиевых руд, а также высококремнистых бокситов, содержащих кремний глав- ным образом в виде каолина, требует предварительной термооб- работки сырья с целью разложения каолинита на реакционно- пассивный муллит АІ65 і20 із и легко растворимый в щелочном растворе Р-кристобалит:

ЗА І28 і0 5 (0 Н )4тв=А І68 і20 ,зт в + 4 5 і0 2тв+ 6Н 20 г

Концентраты, полученные в результате химического обога- щения алюмосиликатов, представляют собой гидроалюмосили- каты натрия и должны перерабатываться на глинозем методом спекания или гидрохимическим способом. Бокситовый концен- трат предназначается к переработке по одному из стандартных способов получения глинозема.

Наибольшие технико-экономические затруднения вызывает проблема утилизации силикатных растворов.

4.1. Химическое обогащение бесщелочных алюмосиликатов

К бесщелочным алюмосиликатам относятся кианиты, каолины и глины, минеральная часть углей.

Состав кианитового концентрата, мас. %: бОАЬОз; 37 5 і0 2;1,5 Ғе2Оз; 1,2 Т і02; 0,6 (Са0+М§0). Кианитовый концентрат ис-112

пользуется для производства силумииа электротермическим спо- собом, а также глинозема. Очень широко распространены место- рождения каолинов и глин, основным минералом которых явля- ется каолинит состава АІ20з-28і02-2Н20 , что соответствует со- держанию 39,5; 46,5; 13,9 % соответственно. В качестве наиболеераспространенных примесей в каолинах и глинах присутствуют кварц, полевые шпаты, кальцит, гематит и другие минералы.

Минеральная часть углей - золы, отходы углеобогащения - является потенциальным сырьевым источником получения гли- нозема. Так, в настоящее время только с минеральной частью подмосковского и экибастузского углей ежегодно выбрасывается в отвалы несколько млн т оксида алюминия. Средний химиче-ский состав золы, мас. %: 30 - 40 АІ20з; 40 - 55 8 і02; остальное - ҒегОз, СаО, М§0.

Золы представляют собой ошлакованную глинистую породу, со- держащую каолинит, муллит, кварц, магнетит, стекло. Основным алюминийсодержащим минералом в золе является алюмокремниевая стекл омасса /77/.

Авторами /77/ разработана схема химического обогащения золы, полученной от сжигания экибастузских углей, и исследовано разложение концентрата золы гидрохимическим методом. Показа- но, что на скорость процесса обескремнивания золы влияют тем- пература сжигания угля и выщелачивания, концентрация щелоч- ного раствора, Ж:Т пульпы, продолжительность процесса, мине- ралогический состав золы.

Повышение температуры сжигания угля снижает качество кремнезема, извлекаемого из золы в щелочной среде. Значительное повышение температуры сжигания угля приводит к кристаллизации муллита в большей степени, чем в других золах, и влечет за собой недоизвлечение глинозема на сгадии автоклавного выщелачивания концентрата и дополнительный расход извести. Минералогический состав золы в значительной степени зависиг от температуры сжигания.

В опытах, описанных в /77/, использовали пробу золы, ото- бранную на ТЭЦ, с молярным отношением 8і02:АІ20з=3,8. Кремне- содержащие минералы в ней представлены метакаолинитом, квар- цем, стеклом. Экспериментально установлено, что при температуре

113

110°С и концентрациях На2Ок, равных 200, 300, 400 и 500 г/дм3, Ж:Т=5:1 за 3 часа обрабогки резко возрастает степень обескремни- вания. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса не- значительно увеличивает переход 8і02 в раствор. Авторами отмече- но, что при темпераіуре 150°С, концентрации 4ООГг/дм3 по Ш 20 за1 час обрабогки и при концентрации 200 г/дм3 за 2 часа обработки и при постоянном отношении жидкого к твердому, равном 5:1, извле- чение кремнезема достигает максимального значения.

В табл. 23 представлены данные, показывающие влияние ус- ловий обработки (исходной концентрации С0 температуры I и продолжительности (т) опыта) на извлечение кремнезема. При обработке золы щелочным раствором с концентрацией 200 г/дм' по Ыа2Ок в течение 2 - 3 ч при температуре 110°С извлечение кремнезема составило 73,9 — 76,0 %. С увеличением концентра- ции Ыа20 при продолжительности обработки 0 ,5 -1 ч и темпера- туре 150°С наблюдалось снижение извлечения кремнезема с од- новременным уменьшением содержания оксида алюминия в обо- гащенном концентрате.

Таблица 23

Извлечение 8 і02 из золы экибастузских углейс і Т X, Химический состав осадков, % Извлеч.

г/дм °С ч 5ІОТ| АІ20 3 Ғе20 3 СаО Ка20 П.п.п. 3 і0 2, %• - ' 59,6 26,7 8,04 0,61 1,1 2,72

200 110 0,5 57,2 27,77 8,86 0,39 0,25 2,52 13,0200 110 2,0 36,93 37,07 12,34 0,64 2,87 6,12 76,0200 110 4,0 28,54 37,76 14,74 0,64 7,55 7,48 73,9200 150 0,5 43,27 38,89 11,67 0,64 2,23 4,94 50,0200 150 1,0 29,87 39,88 11,0 0,50 6,18 8,32 63,4400 110 4,0 40,63 33,01 10,20 0,76 12,50 3,88 59,6500 150 0,5 53,0 21,28 8,89 0,59 0,42 7,48 19,1500 150 1,0 31,91 26,97 8,40 0,39 20.25 3,40 48,8

При выщелачивании концентрата золы при температуре 240°С, концентрации щелочно-алюминатного раствора 525 г/дм3 Ма2Ок и0Ск раствора порядка 45 в течение 5 мин. извлекалось в раствор 114

96,2 % АІ20з- Кристаллооптические исследования показали, что осадок представлен хорошо откристаллизованным натриево-каль-циевым гидросиликатом 1Ча20-2Са0-28і02Н20. Форма зерен осадка пластинчатая. Размер зерна колеблется от 13 до 19 мкм. Данные результаты подтверждены ИК-спектроскопическим анализом.

На Ленинградском опьтюм заводе ВАМИ проведены полупро- мышленные испытания основных технологических операций способа комплексной перерабопси зол от сжигания экибасіузского угля на глинозем и побочные продукгы. В работе /78/ описана технологиче- ская схема и приведены результаты опьггов по химическому обога- щению золы и по переработке зольного концентрата способом спека- ния в полупромышленных условиях. Для проведения испытаний ис- пользовали активированную золу Ермаковской ГРЭС следующегососгава, мас. %: АІ2О3 - 27,3; ЗІО2 — 61,1; ҒегОз — 4,9; СаО — 1,55;Иа20 - 0,7; п.п.п. - 0,12 с кремниевым модулем 0,447. Золу измельча- ли на заводе в двухкамерной мельнице. Водно-зольную пульпу и ще- лочной раствор смешивали в баке. Пульпу обескремнивали щелоч- ным раствором с концентрацией 200 - 300 г/дм3 Иа2Ок при темпера- туре 90 - 105°С, огношении Ж:Т от 3:1 до 5:1 и продолжительности 3 ч. Извлечение кремнезема составило 71 — 74 %. Получили зольныйконцентрат с содержанием, мас. %: 44 — 55,7 АІ20з; 29 - 30 8 Ю2 и8 -9 Ғе20з. При скорости перемешивания пульпы 180 об/мин в лабо- раторных условиях из золы получили зольный концентрат, содержа- щий 50 - 52 % АІ20з. Обескремненную пульпу разделяли на бара- банном фильтре. Фильтрат (щелочно-кремнеземистый раствор) с концентрацией 8 іОг=120 - 170 г/дм* собирали в мешалке. Кек (золь- ный концентрат) с кремниевым модулем 1,0 — 1,05 репульпировали в воде. В результате однократной репульпации при отношенииЖ:Т=5:1 и температуре 65 - 85°С кремниевый модуль повысился до 1^0. Промывка конценграта в лабораторных условиях позволила повысить кремниевый модуль до 1,45 — 1,55 при влажносги кека 35 - 37 %. Зольный концентрат с кремниевым модулем 1,08 перера- багывали способом спекания. Извлечение полезных компонентов из зольных спеков составило АІ20 з — 8 6 %; Иа20 — 90 %. Предваритель- ное обескремнивание зол сократило материальные потоки на переде-

115

ле спекания. Расход шихты, спека и шлама на 1 т АІ2О3 при перера- ботке зол в 1,7 - 2 раза ниже, чем при переработке нефелинов.

Глины и каолины. Значительный интерес в качестве источника сырья для производства глинозема представляют глины и каолины. В Институте металлургии и обогащения АН Каз£СР исследована технология комплексной переработки глин Казахстана, предусмат- ривающая предварительное их химическое обогащение.

Основными минеральными составляющими являлись каоли- нит. Гиббсит, кварц, гематит; примесями - галлуазит, слюда, анатаз, рутил, кальцит. Ранее /9/ нами показано, что переход 8 Ю2

и АІ2О3 в раствор зависит от температуры обжига (700 - 1100°С) и связан с фазовыми и структурными изменениями, происходя- щими в минералах глины при этих температурах. Образование изкаолинита (также галлуазита) выше 900°С аморфного кремний- содержащего соединения способствует преимущественному пе- реходу 8 ІО2 в раствор. Поэтому обескремнивание обожженного продукта проводили растворами 5 — 15 % КаОН в течение 1 — 4 чпри температуре 80 - 90°С и 80 оборотов мешалки в мин.

Концентрация раствора не влияет на растворение АІ2Оз, а из- влечение кремнезема может достичь 60 % при 10 % растворе ЫаОН.

Молярное отношение 8 ІО2.АІ2О3 при максимальном извлечении кремнезема в раствор снизилось более чем в два раза по сравнению с исходным сырьем (глиной).

Результаты исследования позволяют рекомендовать следую-щие условия процесса: температура обжига 950°С, температура об-рабогки щелочным раствором 90°С, концентрация щелочного рас- твора 5 %, молярное отношение Ыа20 :8 Ю2=2 :1. В указанных усло- виях растворяется практически весь активный 8 і0 2, о чем свиде- тельствует состав шламов после повторной обработки их концен- тратов в тех же условиях. Степень обогащения определяется мине- ралогическим составом глины, в частности содержанием железа. Ионы Ғе3*, вероятно, находятся в аморфной фазе в виде совместных железокрем ниевых комплексов и, следуя принципу структурного со- ответствия, в таком виде переходят в расгвор. Не исключено и влияние железа на темпераіуру фазовых превращений при обжиге глины, а следовательно, и влияние его на опгимальную температуру обжига.

116

Полученный после химического обогащения щелочной раствор содержал максимаііьно 85 г/дм' 8 Ю2 (молярное отношение Ыа20 :5 і0 2 =0 ,6 :1). Извлечение составляпо около 50 %, содержание АІ2О3 — 0,8 г/дм3. Таким образом досгигнуга высокая селекция оксида кремния от оксида алюминия. Количество 3і02 в растворах после обогащения достаточно для вьщеления его в виде различных кремне-земсодержащих материалов.

Последующая обработка концентрата на глинозем по гидрохи- мическому способу не вызывает затруднений. В опгимальных усло- виях (240 - 280°С, конценграция расгвора 400 - 450 г/дм3 Ма20, Са0 :8 і0 2 = 1:1 достигается пракгически полное извлечение глинозема (97 %). Огметим, что при высокотемпературной щелочной обработке отмечается увеличение содержания 8 Ю2 в растворе на 1,5 - 2,0 г/дм в случае выщелачивания пробы с повышенным содержанием железа. Это мы связываем с образованием в растворе кремнежелезисгых ком-плексов, существование которых установлено при температуре 90°С.

Таким образом, обогащение обожженной глины позволяет вывести 50 % кремнезема из исходного сырья и тем самым сокра- тить в два раза расход извести и материальный поток при даль- нейшей гидрохимии. Преработка щелочно-кремнеземистого рас- твора на разнообразные продукты (от силикагеля до цеолитов) по- зволяет осуществить комплексную переработку глин.

4.2. Химическое обогащеиие иефелииовых рудНефелиновые руды ряда месторождений (Уж>рского, Теж-

сарского, Татарского) уступают по качеству кольскому нефелино- вому концентрату, так как имеют более низкое содержание глино- зема и щелочей. По сравнению с кольским нефелиновым татар- ские и тежсарские имеют повышенное содержание кремнезема. При высоком содержании кремнезема в исходном сырье увеличи- вается расход известняка при вскрытии руды и заметно увеличи- вается материальный поток по схеме со всеми вытекающими нега- тивными последствиями. В связи с этим переработка нефелиновых пород таких месторождений целесообразна только после их пред-варительного обогащения.

117

Химическое щелочное кондиционирование (обогащение) вы- сококремнистого сырья основано на разложении руды щелочами с образованием силикатного раствора и обогащенного по алюминию (обедненного по кремнию) концентрата /8,11,28/. Последний, полу- ченный из боксита, предназначается к выщелзчиввнию по способу Байера (рис.34). Другие бокситы, содержащие в основном ГАСН -перерабатываются гидрохимическим автоклавным способом Поно- марева - Сажина или методом спекания. Особую проблему пред- ставляет переработка силикатных растворов /11/.

баксыт Глимакаолим

Нсф&пинвбыйсиепит

IОёаратиыйщелочнайрастйар

Обжт

Заяа 1 I І

і - » і______________ ___________

Ц е я а ч и а л а б р а б о т к а

Iбезадтохтбмая лОтоклабнап

болситабый ламцемтрот

Ветдь дайераIлио,

Номцентрат

\крлст/ишлат

Сияикитмыиаастбор

Отдлп

Обоскроятібамиерастбара

— стками*шш

Гшйролипии

баС0|I

Обтие

1СаО

і

Силикатмый шлом

беяитобый блликлтмый Шелочмые шмлм тмлм прабцм/яы

\ 1 Произблбш бо строі материлмоб — ""•«----- —

Рис. 34. Схема химического кондиционирования высоко- кремнистого алюминиевого сырья в сочетании со спека- тельными и гидрохимическими способами переработки концентрата

Анализ баланса комбинированного последовательного вари- анта переработки алюминиевого сырья /60/ показывает, что ко- личество воды, вводимой в процесс и выводимый из процесса на выпарке, тем больше, чем выше содержание в сырье щелочи и кремнезема и чем больше молярное отношение К20 :8 і0 2 в сили- катном растворе. Следовательно, с точки зрения энергосбереже- ния выгоднее получать силикатные растворы, насыіценные118

кремнеземом. Выделить кремнезем из таких растворов можно с помощью извести /61/ или двухкальциевого силиката, в виде ме- тасиликата кальция (ГМСК) по реакциям:

Са0тв+Н28і02'4р+(п+2)Н20р=СаН28і04пН20тв+40Н'р;Са28 і0 4тв+Н28 і0 2-4р+2(п+1 ЭНгО^СаНгЗіО^пНгОк+гОНр.

Твердый продукт обескремнивания используется для полу- чения цемента или силикатного кирпича /10,11/.

Растворы сипиката натрия могут бьггь переработаны на поташ /62/, гранулированный силикат натрия, наполнитель для производ- ства бумаги /10/, вяжущее /11/ и другие виды продукции.

Хгштеское автоклавное обогспиение нефелиновых сиенитов.Несмотря на относительно невысокое содержание глинозема

в нефелиновом сырье (22 — 29% АІ20з), переработка его при ком- плексном использовании составляющих экономически оправда- на. Химический состав нефелинового сырья некоторых месторо- ждений СНГ приводится в табл.24.

ог 21 до 29,5% оксида алюминия, от 3,1 до 10,0% оксида железа, от2 до 8,3% оксида кальция. Такие месторождения могут бьпъ ис- пользованы в качестве сырьевой базы для производства глинозема. Переработка нефелиновых сиенитов с кремневым модулем от 3,35 до 4,45 без предварительного химического обогащения экономиче- ски не оправдана вследствие высокого содержания кремнезема.

В Институте неорганической химии АН АрмССР Манвеляном /25,28,31/ разрабоган способ химического обогащения нефелиновых сиенитов применительно к рудам, содержащим 22-28% АІ20з и до 60-85 8і0 2 Способ заключается в автоклавной обработке измель- ченной нефелиновой руды натриево-калиевыми щелочными рас-творами. Температура процесса не ниже 200°С.

Технологическая схема обогашения и переработки нефели- новых сиенитов. Разработанная применительно к нефелино-сие-

119

Нефелиновые породы характеризуюгся кремневым

2,5-4,45, щелочным содержат

нитовой породе Тежсарского месторождения Армении и прове ренная в опытно-промышленных условиях аппаратурно-техно

предусматриваетделы (рис. 35).

Несрелино-сиенигойая рудапон

.АВтокл аВная варка (хими ческое ооо гаще

*ащение)

* Пульпсг

Отделение ипромыХка концентрагоб

Роствор еиликатаконцемтрсп СаС03 і ■

ПолуХение Л.ра Іличнык Оооротныи # силикатоВ росёгіор

На дальнеишую 1 перера&отку 1----

Принципиальная я нефелино-сиені

Таблица 24

Химический состав нефелиновых сиенитов некоторых

Компонент

месторождений СНГ, мас. %

Месторождение Концентрат

АІ^ОЗ 1 22,45 27,9 24,3 21,0 29,5К20 9,47 12,6 із д 12,6 14,08і0 2 44,35 40,7 56,4 55,0 43,5Ғе20з 1 10,0 5,3 3,1 3,5 3,1СаО 8,33 7,2 2,0 3,0 || - - ■Прочие 1,40 1,5

1Д 1.9 1 5,15П.п.п. 4,0 |, - ііЖ і - эдвя 3,0 -8 і0 2:АІ20 з 3,35 2,52 3,94 4,45 2,50К20:АІ20 з 0,69 0,74 1 0,88 1 0,98 1 1,05

120

Исходная руда измельчается на оборотном щелочном рас- творе в трубчатых мельницах при ж:т= 1,2-1. Получаемая “паста” поршневыми насосами подается в первый автоклав автоклавной батареи; сюда же поступает количество оборотного щелочного раствора, предварительно нагретого до 225°С в батарее трубчатых теплообменников, и острый пар под давлением 3,92 МПа для по- догрева пульпы до 240°С. При этой температуре пульпа выдержи- вается в автоклавной батарее 60 мин. Движение пульпы в батарее происходит в так называемом обращенном потоке; подогрев обо- ротного щелочного раствора в теплообменниках осуществляется за счет теплообмена с готовой автоклавной пульпой, выходящей из последнего автоклава. Раствор при этом нагревается от 40 до 225°С, а автоклавная пульпа охлаждается от 240 до 83°С.

После теплообмена автоклавная пульпа направляется на ба- рабанные вакуумные фильтры для отделения концентрата от кремнещелочного раствора. Кремнещелочной раствор - продукт обработки породы — подвергается каустификации известью при температуре 100°С, при этом содержание 8і02 в растворе умень- шилось до 0,5 г/дм' за счет связывания кремния в нерастворимый метасиликат кальция. Обескремненный раствор упаривается и возвращается в голову процесса /53/.

Концентрат подвергается на фильтрах противоточной про- мывке горячей водой, и затем отмытый кек направляется на дальнейшую переработку либо автоклавным гидрохимическим способом, либо спеканием. Состав концентрата, %: 39 8і02;27,5 АІ2Оэ; 18,7 К20 ; 4,6 Ғе20 3. Выход концентрата при химиче- ском обогащении тежсарской нефелиновой породы составлял 74%, извлечение глинозема в концентрат 97%.

Манвеляном с сотр. /25,28,31/ исследовано поведение породооб- разующих минералов нефелино-сиениговой породы. Осадки, полу- ченные при обработке растворами ЫаОН альбита, микроклина, пред- ставлены игольчатыми призматическими кристаллами гидроалюмо-сипиката натрия состава № 20А І20з-28і02Н20.

При переработке пород, содержащих калиевую и натриевую щелочь, натриевым раствором в него переходит оксид калия и

121

около 4 3 % кремнезема, а твердая фаза представлена гидроалю- мосиликатом натрия типа гидратированного нефелина.

Обрабогка пород калиевым раствором позволила извлечь 8 ІО2

в раствор на уровне 43-45%. Концентрат представлен гидроалюмо-силикатом калия К2ОАІ2О3 2 8 ІО2. У становлеТіб^что при содержа- нии калийной щелочи в оборотном растворе около 30% (от суммы щелочей ЫаОН+КОН) в условиях автоклавной обработки К20 не растворяется из породы и не внедряется в нее. При обработке пород смешанными натриево-калиевыми растворами с концнетрацией от107 до 251 г/дм3 №ОН и соответственно от 301 до 99 г/дм3 КОНвозрастағю содерясание Ыа20 в обогащенном концентрате соответ- ственно с 0,2 в калиевом концентрате до 15,8-17,4% в натриевом.

В табл. 25 приведен состав концентратов после химическогообогащения различных нефелиновых пород.

Таблица 25

Химический состав концентратов, мас.%

Компонент Обогащаемая породаI 1 Д 1 Ш IV

АІ20 3 24Д 1 2 М 27,5 | 29,15К20 16,5

1 9 , 2

18,7 2 2 , 0

(по Ка20 ) 36,8 38,3 39,0 37,32

8 і0 2 7,0 зд 4,6 3,50ҒегОз 7,6 3,3 4,0 1,58СаО 1,5 2 , 2 1,03ПрочиеП.п.п. 6,5 5,6 4,0 3,05М.О. І і

5 Ю2 2,59 2,29 2,41 | 2,17

А ІгОзМ.О. 1 ,1 2 1Д1 1 ,1 1 1,24

К20А І2Ог

122

Видно, чго при химическом обогащении породы I молярное ог- ношение ЗіО^АІгОз удалось снизить с 3,35 до 2,59, что соотвегствует извлечению кремнезема в раствор в пределах 10-15%. При обрабогке породы Ш это отношение изменялось с 3,94 до 2,41. Эффекгивное обо- гащение указанных пород вызвано большим содержанием в них крем- незема и меньшим содержаниесм оксида кальция, чем в породе I.

По данным /63/, присутствие СаО в нефелино-сиенитовых породах препятствует переходу кремнезема в раствор в полной степени. Это обусловлено тем, что при щелочной обработке об- разуется щелочно-кальциевый силикат, отвечающий следующей формуле: К?0-2Са0 25і0? Н?0.Резулъотаоты исследования техно-логии химического обогашения киргизских нефелиновых сиенитов приведены в работе /64/. По содержанию полезных компонентов (сумма содержаний глинозема, калиевой и натриевой щелочей составляет 33,9%) нефелиновые сиениты Киргизии относятся к бедным породам. По составу продукт их обогащения близок к концентрату IV (см. табл.24). Киргизские нефелиновые сиениты в отличие от представленных в табл.24 пород харакгеризуются высоким содержанием калиевой щелочи по сравнению с натрие- вой. Доказана принципиальная возможность обогащения пород с20,5 до 26% АІ2О3. Разработана технология утилизации щелочно- кремнеземистых растворов, полученных при автоклавном обога- щении алюмосиликатных пород.

Нефелиновую руду вскрывали в автоклавах. Получали ка- лиево-натриевый концентрат, обогащенный по глинозему, и ще- лочно-кремнеземистый раствор. Из щелочно-кремнеземистого раствора выделяли матасиликат натрия, кристаллизуемый в видедевятиводного соединения после охлаждения раствора до 15-20°С. Кристаллический метасиликат натрия центрифугировали, промыва- ли. Разбавленный маточник метасиликата натрия состава, мас %: 5іОгО,68; НагО-7,81; К20-4,56,-обескремнивали карбонизацией.

Выход щелочи составлял, %: № 20-95,3; К20-97,5, -при степени обескремнивания 90%. Огмытый кремневый осадок представлял собой продукг с содержанием Ыа2С03-15-20% и 8Ю2-81-85%. Осад- ки направляпи в ветвь переработки метасиликата натрия для полу- чения аморфного кремнезема и доизвлечения щелочей. Маточный

123

раствор метасиликата натрия, обескремненный карбонизацией, со-держащий 9-11% 8-12% ЫаНСОэ и 10% К2С 03, подвергалиглубокой карбонизации для получения бикарбонатньгх растворов споследующей их переработкой.

По данным растворимости в системе ЪІаҢв03- КНС03-Н20/23/, при 20°С из раствора осаждается в осадок бикарбонат натрия. Маточный раствор содержит 5% ЫаНС03 и около 15,9% КНС03. Из него с помощью магниевых солей выделяли КНС03 в формедвойной калиево-магниевой соли М§С03 КНС03-4Н20 , которая применялась при производстве поташа из хлорида кальция /65/. Осаждали двууглекислую соду ЫаНС03 из обескремненных ма- точных растворов метасиликата натрия путем карбонизации обес- кремненного раствора до полного прекращения выпадения осадка. Выход № 20 в двууглекислую соду составил 83%. Двууглекислая сода имела следующий химический состав, мас.%: № 2С 03 - 6,16-8,7; Ш НС03 - 85,2-75,2; К2С 03 - 1,94-2,16; 5Ю2 - 0,51-0,64. Соду кальцинировали при 240-260°С. Получено, %: Ыа2С 03 — 95,57;К2С 03 - 3,34; 5Ю2- 1,0.

По описанному варианту схемы вьшуск побочных химических продукгов составил на 1 т глинозема: 0,29 т соды кальцинированной, 0,40 т поташа, 0,08 т аморфного кремнезема.

Концентрат может быть переработан гидрохимическим спо- собом Пономарева - Сажина, либо спеканием на глинозем и со- допродукты.

В гидрохимическом способе разложение концентрата и перевод глинозема в раствор осуществляется непосредственной обработкой в автоклаве раствором едкой щелочи в присутствии извести.

При такой обработке алюмосиликатного сырья раствором едкого натра (или калия) без добавки извести глинозем в раствор практически не переходит, так как образующиеся при выщелачи- вании щелочные алюминаты и силикаты взаимодействуют между собой, образуя щелочные алюмосиликаты, которые остаются в осадке. Если же выщелачивание ведут в присутствии извести, то глинозем переходит в раствор, а кремнезем остается в осадке в виде щелочно-кальциевого силиката (Ыа, К)20-2Са0-25і02-пН20 .

124

Для практически полного перевода глинозема в раствор тре- буются следующие режимные условия: давление 30-40 ат, концен- трация щелочи в растворе 400-500 ғ/дм3. Известь дозируют из рас- чета 1,1 моля СаО на 1 моль 8і02. В этих условиях в раствор пере- ходит 90-92% оксида алюминия при выщелачивании около 10 мин.

Алюминатный раствор, содержащий 70-80 г/дм‘ АІ20з и 6-7 г/дм3 5і0 2, отделяют от нерастворившегося осадка и обескремни- вают при атмосферном давлении в течение 3-5 час в присутствии за-травки алюмосиликага нагрия.

Высокий каустический модуль алюминатного раствора (10-11) не позволяег применять для выделения из него гидроксида алюминия декомпозицию или карбонизацию. Для выделения глинозема из та- ких растворов был предложен новый способ — кристаллизация алю- минэта натрия : раствор упаривают до концентрации 500 г/дм , послечего постепенно охпаждают при перемешивании с 85 до 30°С. Охпа-ждение сопровождается кристаллизацией алюмината натрияНа20 АІ20з-2,5Н20. За 20-24 часа кристаллизации из раствора выде-ляется в твердую фазу 80-82% глинозема.

Твердый алюминат натрия отделяют от маточного раствора,растворяют и подают на декомпозицию. Маточный раствор после отделения твердого алюмината возвращают на выщелачивание новых порций исходного сырья, а маточный раствор после де- композиции упаривают до концентрации 500 г/дм и воз-вращают на кристаллизацию с основным раствором.

Щелочь из осадка щелочно-кальциевого силиката извлека- ют, обрабатывая осадок водой или слабым щелочным раствором. Извлечение щелочи из осадка достигает 90-95%. Остающийся после указанной обработки шлам состоит в основном из моноси- ликата кальция и может быть использован для получения цемен- та. Для регенерации щелочи из осадка можно также применить карбонизацию пульпы из осадка и воды (или раствора соды). При карбонизации осадок разлагается примерно по следующей схеме:

На20-2Са0-28і02- пН20 +ЗС02+ад—>—»На2С0з+2СаС0з+2(5і02шН20)+ая

Гидрохимический способ автоклавной переработки концен- трата после химического обогащения нефелиновых сиенитов

125

имеет ряд технологических преимуществ перед способом спека-исключается со-

кращается расход известняка, в качестве побочного продукта вместо карбонатов получается более дорогая едкая щелочь. К

расход^раратакже применение для

шого избытка щелочей.Схема с химическим обогащением исходной руды в автоклав-

ных условиях может быть применена для щелочных алюмосиликат- ных пород различного химического состава. Экономические показа- тели этой схемы определяются главным образом стоимостью и мас- штабами сбыта продуктов, полученных в процессе утилизации сили- катных расгворов. Такими продуктами могуг быгь метасиликат кальция, метасиликат натрия, поташ, ереванит (тонкая однородная

аморфныйалюминия достигается

концентрации > 300-400 г/дм3 На20 , температуре 270...280°С и молярном отношении в шихте С а0:8і02=1,0...1,1.

4.3. Хнмическое обогащение высококремнистых бокснтов

Важнейшая задача ближайшего будущего глиноземной про- мышленности - снижение содеожания 8 і02 с повышением крем- невого модуля боксита до уровня, позволяющего перерабатывать полученный концентрат по стандартной технологии. Теоретиче- ской основой процесса является возможность превращения као- линита, содержащегося в боксите, в алюмосиликат с меньшей, чем в каолините, степенью насыщения кремнеземом, и аморф- ный кремнезем, хорошо растворимый в щелочных растворах.

Обжиг боксита - сложная операция, так как пониженная темпе- ратура обуславливает дедоизвлечение кремнезема, повышение же температуры выше опшмума ведет к пассивации глинозема, в резуль- тате молярное отношение 8і02:АІ20з в байеровском шламе снижается.

126

Считают, что температура обжига боксита лежит в пределах 950 — 1100°С. Многообразие режимов обескремнивания высоко- кремнистых бокситов щелочными растворами после обжига сви- детельствует о сложности этого процесса. По данным /79/, бокси- ты, обожженные при 1000°С в течение 1 ч, выщелачивают 20 - 30 %раствором №ОН при 100°С в течение 1 5 - 3 0 мин. При этом из боксита с кремневым модулем 2,4 удалось получить концентрат с отношением АІгОзіЗіОг равным 7,9. По данным /80/, из обожжен-ного боксита после трехчасового выщелачивания при 90°С и Ж:Т=7:1 раствором с концентрацией Ка2Ок 100 г/дм' переходило враствор 60 - 70 % 8і02.

В результате термической обработки и щелочного выщела- чивания получают концентрат и кремнещелочной раствор. Кон- центрат затем перерабатывается на глинозем, а кремнещелочной раствор очищается от 8і02 вакуумкристаллизацией, обработкой известью или оксидом магния. Щелочной раствор возвращается в голову процесса на обработку обожженного боксита.

Фазовые превращения в процессе щелочного термохимиче- ского обогащения высококремнистого боксита в конечном счете определяют технологические показатели всей схемы. Обжиг вы- сококремнистого боксита, содержащего, %: 3 гиббсита, 45 беми- та, 29 каолинита, приводит к превращениям глиноземсодержа- щих минералов в фазы ү-АІ20з и а-АІ2Оз, а основного кремний- содержащего минерала каолинита - в метакаолинит и муллит с выделением фазы аморфного кремнезема. Для получения хими- чески активного продукта (с аморфной фазой АІ2Оз) температура обжига долясна быть выше 900 и ниже 1100°С. Степень обогаще- ния боксита ограничивается связыванием части кремнезема из обожженного каолинита в метакаолинит (600 - 1000°С) и муллит(выше 1000°С).

Для боксита крупностью + 1 - 1 0 мм рекомендован следую-щий режим термообработки: температура 1050 - 1100°С, продол- жительность 30 мин. С увеличением температуры обжига бокситадо 1200°С молярное отношение 8і02:АІ20з в байеровском шламе снижается с 1,8 до1,43, что свидетельствует о частичной пассива- ции глинозема при обжиге.

127

С целью получения более полной информации о фазовых переходах при термохимическом щелочном обогащении мелких фракций боксита осуществлен комплекс исследований физико- химических характеристик проб боксита и концентрата.

Особенность проведенных экспериментой^заключалась в том, что анализировались пробы термообработанного боксита в 16-метровой вращающейся печи ЛОЗа ВАМИ. Температуру об- жига фиксировали по 12 м печи.

Кремниевый модуль боксита в процессе обжига изменялся впределах 2,52 - 3,0. Четкая зависимость между |і$і и температурой по 12 м не прослеживается. Повышение (ізі при термообработке связано, по-видимому, с избирательным выносом мелких фракций, обогащенных каолинитом, о чем свидетельствует относительно низкое массовое отношение АІ20 з:8 і0 2 в условленной пыли(Цзі=2,51).

Термографическое исследование продуктов обжига показало следующее. Начиная с 500°С структура каолинита разрушается в результате дегидратации с образованием метакаолинита. Терми- ческие превращения бемита, начиная с температуры 550°С, про-текают по следующей схеме: ү-АІ2Оз - Ө-АІ2Оз 1 6-АІ2Оз - а- АІ20з. Гиббсит в процессе термообработки переходит в бемит и далее в а-АІ20з по вышеописанной схеме. Алюмогетит при 300°С перекристаллизовывается в алюмогематит, а выше 900°С часть алюминия из решетки алюмогематита выделяется, кри-сталлизуясь в виде а-АІ2Оз.

Рентгенофазовый анализ продуктов обжига испытанного боксита при различных температурах показал, что термодиссоциа- ция бемита, каолинита, гиббсита и образование новых фаз принци- пиально не отличаюгся от превращений чистых минералов.

При 860°С, каолинит, гидроксиды алюминия, алюмогетит полностью дегидратированы.

С повышением температуры до 920°С происходит дальнейшеепревращение а-АІ20з в а,5- и Ө-АІ2Оз (последние две модификации оксида алюминия наблюдаются в небольших количествах). В пробе по-прежнему присугствуют метакаолинит, кварц, анатаз, рутил, хо- рошо окристаллизованный гематит и СаЗО^ Проба боксита, термо-128

обработанного при 950°С, по фазовому составу аналогична преды- дущей. Наблюдаегся лишь небольшое разрушение гипса.

Достижение температуры обжига 1000°С приводит к началукристаллизации муллита, резко увеличивается содержание а- АІ20 з . Остальные фазы остаются без изменений.

При температуре 1050°С оксида алюминия находятся в ос- новном в виде а-АІ20з. Четко выражен муллит. Остальной крем- ний в пробе содержится в виде кварца и (3-кристобалита. Присут- ствуют также гематит, рутил и слюда.

Пробы обожженного боксита подвергали стандартному ще- лочному обескремниванию при следующих условиях: темпера-тура 98±1°С; продолжительность 30 мин, концентрация исходного щелочного раствора 100 г/дм' Ыа20; крупность боксита 0,125 мм; отношение Ж:Т при смешении жидкой и твердой фаз 7:1.

Наиболее высокие показатели соответствуют температурномудиапазону обжига 950 - 1000°С. В этих условиях извлечение 8Ю2 в раствор находилось на уровне 63 — 64 %; отношение по массе АІ20 з : 8 і0 2 (кремниевый модуль) выщелоченной твердой фазы со- ставило 7,5 - 8,36 ед.; концентрация АІ20 3 в силикатном растворе колебалась между 3,8 и 4,6 г/дм3 при соответствующих концен-трациях 8і0 2 19,5 и 18,8 г/дм3.

Полученную в результате стандартного обескремнивания пробу концентрата (шпама) подвергли стандартному автоклавному выще- лачиванию при следующих режимных условиях: температура 260+1°С, продолжительность 2 ч; концентрация оборотного раствора314,7 г/дм3 Ка2Оо(Ок=3,52); добавка извести из расчета 5 % СаО к массе концентрата. Крупность материала 53 мкм, расчетный каусти-ческий модуль алюминатного раствора 1,7.

Состав полученных алюминатных растворов соответствовап расчетному. Данные по извлечению отдельных компонентов из исходной твердой фазы в раствор, рассчитанные по составам концентрата и шлама, подтвердили, что температурный диапазон обжига 950 - 1000°С является оптимальным. Выход АІ20 3 в рас- твор из соответствующих проб концентрата находился на уровне88 %. Из пробы боксита, термообработанного при 1050°С, извле-калось всего 80,2 % АІ20з.

129

4.4. Переработка силикатных растворовПродукгом гидрощелочного химического обогащения высоко-

кремнистого алюминиевого сырья, как это было показано выше,являются силикатные растворы. Экономическая^делесообразностьтехнологии обогащения определяется во многом стоимостью и масштабами сбыта продукгов, полученных в процессе утилизации силикатных растворов. Такими продуктами могут быть мегасилика- ты кальция и натрия, поташ, ереванит (тонкая однородная смесь ИагСОз и 8і02), белая сажа.. Указанные соединения могут быгь по- лучены с использованием в качестве осадительных реагентов обожженной извести и отходящих печных газов, содержащих С02, а также вакуумкристаллизацией. Однако даже самый экономичный способ обескремнивания кремнещелочных расгворов - обработка раствора извесгью — требует специальных операции дробления, рас- сева и обжига известняка, поэтому представляет большой интерес создание новых методов утилизации кремнещелочных растворов.

Обескремнивание с исполъзованием итамов поспе вышелачи- вания нефелиновых и бокситовых спеков.

Наиболее полная очистка жидкой фазы от кремния по дан- ному способу получена при дозировке щламов: нефелинового - 400 г/дм3 (остаточная концентрация 8 і02 2,3 г/дм3) и бокситового - 500 г/дм3 (8 і02 1,6 г/дм3). Достаточно удовлетворительные ре- зультаты очистки достигнуты и при меньших добавках шламов: 300 г/дм3 нефелинового (15,3 г/дм' 8Ю2 остаточного) и 200 г/дм' бокситового (12,8 г/дм3 8 і02 остаточного), что свидетельствует о более высокой активности бокситового шлама. Вопрос о рацио- нальной дозировке шлама должен решаться в каждом конкрет- ном случае исходя из соотношения материальных потоков тех- нологической схемы. Оптимальная продолжительность процесса может бьггь равна 18-20 ч.

Технология обескремнивания силикатных растворов с до- бавками бемитового шлама проверена в опытно-заводских усло- виях. Шлам и раствор контактировали в стержневой мельнице. Все опыты при температуре 100°С проводили до момента дости- жения равновесия, который фиксировали по анализу жидких фаз на содержание диоксида кремния.

130

Установлено, что пульпы, получаемые после регенерации щелочи бокситовым шламом, фильтруются хуже, чем после ре- генерации нефелиновым шламом. Твердые продукты регенера- ции являются сырьем для производства стройматериалов и в свя- зи с этим должны быть отмыты от щелочного раствора. В ре- зультате трехкратной промывки горячей водой с промежуточной репульпацией и фильтрацией на нутч-фильтре содержание щело- чи в отмытых осадках составило 1,5 %. Промытые шламы пред- ложено использовать в технологии получения высококачествен- ного силикатного кирпича.

Обескремнивание с добавкой шелочных алюмосиликатов.Гидроалюмосиликаты натрия, образующиеся на различных

стадиях глиноземного производства, относятся как химические со- единения к системе ЫагО — АІ2О3 — 8 Ю2 - Н2О. В рамках той же сисгемы существуют области синтеза высококремнистых цеолитов, в частности анальцима. Согласно данным 191, при отношениях ЗЮг^агО (мол.)>1, 75 % Н20 в интервале температур 200 - 280°Скристаллизуется анальцим ЫаАІЗігОб НгО. Молярное отношение 8Ю2:АІ2Оз в анальциме в 2 - 2,4 раза вьппе, чем в содалите и кан-крините (4,0 против 1,67 - 2).

Повышение молярного отношения 8Ю2:Ка20 в системе может бьггь достигнуто при смешении ГАСН глиноземного производсгва с силикатным раствором, характеризующимися высоким кремнеземи- стым модулем (2 и выше). В этом случае при определенных темпера-турах и концентрациях должна образовываться анальцимоподобная твердая фаза, способствующая частичному обескремниванию исход- ного силикатного раствора. Аналогичные результаты можно полу-чить и при использовании нефелина /82/.

Наиболее удовлетворительные показатели с использованиемкрасного шлама получены при обескремнивании раствора с концен- трациями 2 0 0 г/дм3 № 20 , 400 г/дм3 8 Юг и кремнеземистым модулем т=2,07. Снжение температуры автоклавирования шламо-силикатной пульпы от 250 до 200°С улучшает показатели обескремнивания. Мо- лярное отношение 8 іОг:АІ2Оз в твердой фазе при 2 0 0 °С превысило 3,9 ед. Приращение 8 Ю2 за 1 ч обработки достигало 2,5 ед., а за 2 ч составило 3 ед. Потери щелочи с твердой фазой, определяемые по

131

параметру ек при той же температуре и двухчасовом автоклави- ровании находились на минимальном уровне ( 5 - 7 %). Концен- трация ЫагО в растворе снизилась с 400 до 300 г/дм3. Пульпа ха- рактеризовалась нормальной текучестью и обычной для шламо-вых пульп фильтруемостью. --

Нефелин также может быть использован в качестве реагента при частичном обескремнивании силикатного раствора. Конечная твердая фаза по составу подобна анальциму.

Значительная часть жидких продуктов гидрощелочного хи- мического обогащения высококремнистого алюминиевого сырья может быть использована для получения различных кремнийсо- держащих соединений, имеющих промышленное значение.

Получение сухого силиката натрия сушкой — грануляиией кремнегиелочных растворовНа Ленинградском опытном заводе ВАМИ разработана и

испытана технология обезвоживания растворов силиката натрия, позволяющая получить сухой, легко транспортируемый продукт. Раствор силиката натрия подвергался сушке в грануляторе кипя- щего слоя диаметром 1800 мм, высотой 5300 м.

Растворимость сухого силиката натрия в воде 99,5 — 100 %. Силикат натрия широко применяется для отбеливания тканей, при изготовлении клеевых веществ, в строительстве и других отраслях народного хозяйства. Сухой гранулированный продукт превосхо- дит используемый в настоящее время для указанных целей девя- тиводный метасиликат натрия более эстетичным товарным видом, отсутствием внешней влаги (что сокращает непроизводительные затраты на транспортировку) и хорошей сыпучестью.

Получение иеолита из водных растворов силиката натрия Исследована переработка кремнещелочных растворов на

алюмосиликатный наполнитель для тонкой типографской бумаги, представляющий собой синтетический цеолит ЫаА.

Технология переработки силикатного раствора на цеолит- наполнитель основана на реакции взаимодействия кремнещелоч- ного раствора с алюминатом натрия:2Нар++2Н28і04р2'+2АІ(0Н)^=На2(АІ5і04)2ХН20 тв+40Н р-+ЗН20 ж

132

Растворы силиката и ашомината натрия смешивали в заданномсоогношении при температуре 95 - 98°С, вьщерживали 2 - 4 ч при перемешивании, полученную пульпу фильтровали на фильтре ФПАКМ - 2,5, кек промывали, затаривали в полиэтиленовые мешки и направляли потребителю. Щелочной маточный раствор (фильтраг) использовали для обогащения исходного сырья.

Разработанная технологическая схема проверена в опьтю- заводских условиях ЛОЗа ВАМИ с выдачей 30 т наполнителя, ис- пыганного на Лигатненской бумажной фабрике при изготовлении тонкой типографской бумаги весом 1 м2 50 г. Полученные результа- ты свидетельствуют о высокой эффекгивности синтезированных наполнителей, особенно отмечены высокие механические показате- ли бумаги (разрывная длина 2950 — 3150 м, сопротивление излому Ю —13 двойных перегибов) и высокая степень использования на-полнителя (80 — 82 %). Белизна бумаги 85 — 87 %, а не прозрачность 90 5 %. Использование для печати более тонкой бумаги с синтези- рованными наполнителями с массой 1 м 50 г вместо 70 г позволяет вместить значительно больше информации и снизить загрязнен-ность промстоков при её изготовлении.

Таким образом, предложенная схема переработки высоко- кремнистого сырья и кремнещелочных растворов позволяют по- высить технико-экономические показатели способа химического обогащения путем расширения ассортимента товарных продук- тов и создания безотходной технологии.

133

Глава 5. АВТОКЛАВНОЕ ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Автоклавирование алюминатных растворов применяется на первой стадии их обескремнивания в технологш^^юлучения гли-нозема из низкокачественных руд (высококремнистых бокситов и нефелинов) способом спекания. Указанным способом осущест- вляют глубокое обескремнивание растворов перед их карбониза- цией. Процесс выделения кремния из алюминатных растворов ведут в две стадии: на первой стадии растворы вьщерживают вавтоклавах и достигают |і 5і=25(К350; на второй стадии растворыобрабатывают известью и получают |І5і=1 0 0 0 -И2 0 0 /67/.

Сущность технологии автоклавного обескремнивания заклю- чается в том, что с повышением температуры растворимость ГАСН в алюминатных растворах снижается, значительно ускоряется про-цесс обескремнивания и достигается более высокий Ця раствора.

Закономерность взаимодействия в системе Nа20-АІ2О3 -8 і0 2- Н20 , а также состав и структура твердых фаз (ГАСН), образую- щихся как в чисто щелочно-алюминатных растворах, так и в при- сутствии различных солей рассмотрены выше и целиком отно- сятся к процессу автоклавного обескремнивания растворов. Мы остановимся на вопросах, специфичных для первой стадии осаж-дения кремния из алюминатных растворов.

5.1. Обескремнивание алюминатных растворов

Влияние ртпичных факторов на обескремнивание натуиевыхалюминатных растворов.

Степень обескремнивания щелочных алюминатных растворовзависит ог их концентрации, температуры и продолжительности, на-личия или отсутствия различных затравок, ускоряющих вьщеление8Ю2 в твердую фазу, от интенсивности перемешивания (рис.36,табл.25,26) /28,29/.

134

Рис. 36. Влияние температуры на результаты обескремнивания натриевых алюминатных растворов(Ок=1,8; На20=1Ю г/дм3; ЗЮ2= 3,7 г/дм3; -г=2 ч)

Таблица 26

Влияние давления на степень обеекремнивания низкомодульныхнатриевых алюминатных растворов (1Р=2 ч)

Крем-ниевый

Состав исходньпс алюми натньпс растворов, г/дм'

135

Растворимость гидроалюмосиликата натрия в растворах ед- кого натра при 280°С (ГАСН получен из растворов с 400г/дм3 Иа20 /28/) следующая:

Ыа20 185 302 "381 > ^ 496АІ20 3 3,3 5,5 5,5 19,48і0 2 6,0 10,0 10,0 24,0

Т аблица 27

Влияние концентрации каустической щелочи в высокомодуль- ных растворах на степень обескремнивания (х=12 ч) /28/

Ыа2Ок, г/дм' ОСк Т,°С Кремневыймодуль

250 12,0 9,5 150 32300 12,0 9,5 150 24350 12,0 9,5 150 23400 12,0 9,5 150 14500 12,0 9,5 150 13250 11,5 8,6 200 46300 11,5 8,6 200 27500 11,5 8,6 200 9

Влияние температуры на степень обескремнивания высоко- модульных натриевых алюминатных растворов (в исходных рас- творах Ок=12, 0Цр=10; продолжительность т=12 ч) иллюстрируют следующие данные /28/:

Т,°С 80 100 120 100 150 200Иа2Ок (в ис- ходных рас- творах), г/дм3

250 250 250 350 350 350

Цзі 57 71 96 22 25 10

136

Влшние кониентраиии оксида алюминия в натриевых алю- минатных растворах на степень обескремнивания (в исходныхрастворах о*=1,4) характеризуется следующим образом /28/:

При повышенных давлениях (температуре) присутствие Ыа2Оу в количестве 21... 156 г/дм- пракгически не влияет на глубину обес- кремнивания /28/.

АІ20 3 (в ис- ходных рас-

творах), г/дм79 108 140 160 180 200 200 о\ о с о 80... 120

Р, атм. 202 Я ¥ - 202 505 505 505 505 505х,ч 2 2 2 2 2 2 2 2 2Ц5І 430 200 360 250

- -205 156 129 600. .500 500. .400

АІ20 3 (в ис-ходных рас-

творах), г/дм120...200 200...240 240...300

Р, атм. 505 505 505т,ч 3 3 3Мзі 400...300 300...200 200... 100

Присутствие натриевых солей в определенных условиях положительно влияет на глубину обескремнивания (см. рис.37).

Ы Ъ г . г / д м 3 _______________________________________________________________________ ______

3 32 Т,ЧРис. 37. Зависимость изменения содержания в растворах в

процессе обескремнивания от состава растворенной натриевойсоли: 1-без соли (90 г/дм3; 0^1,55; 1= 175° С; 2-Иа2СОз; 3-ИаСІ;4-На25 0 4)

137

Зависимость содержания кремнезема в исходных натриевых алюминатных растворах любых концентраций иллюстрируютданные табл. 27 /25,28/. •

Таблица28

Влияние содержания кремнезема в натриевых алюминатных растворах на степень обескремнивания (г=3 ч) /28/

Переход 8і02 втвердую фазу,% от исходного содер-

жания

Кремне вый мо

Состав исходных растворов, г/дм

5.2. А п п ар атур н о-техн ол оги ч еск ая схем а 1-й стади и обеск р ем н н в ан и я

Один из вариантов схемы представлен на рис.38. Исходный алюминатный раствор из мешалки 1 последовательно соединен- ными центробежными насосами 2 направляется в батарею авто- клавов 3. В первые два-три автоклава, называемые греющими, через буферный сосуд 4 подается острый пар с ТЭЦ. Из послед- него реакционного автоклава пульпа через игольчатый регулятор 5 поступает в циркуляционный самоиспаритель первой ступени6, где происходит снижение давления до 0,2 Мпа. Пар первой ступени сепарации отводится в промыватель пара 13, затем, пройдя циклонные паросушители 14, используется для нужд цеха (например, в отделении выпарки).138

В отделение Выпарки

Рис. 38. Аппаратурная схема автоклавного обескремнивания

Пульпа из сепаратора 6 направляется в циркуляционный са- моиспаритель второй ступени 7, где давление снижается до0,07 Мпа. Соковый пар подается в мешалку 1 для подогрева ис- ходного раствора. Третья ступень самоиспарения осуществляется в буферном баке 8 до достижения атмосферного давления. Пуль- па из бака выгружается в мешалку 9, из которой подается на сгу- ститель. Пар третьей ступени используется для подогрева воды в струйном подогревателе 10, снабженном гидрозатвором 11, или вполочном подогревателе 12.

Технологический режим работы автоклавной батареи обес-кремнивания на одном из заводов России, характеризуется дав-лением в головном реакционном автоклаве 0,95-1,1 Мпа и темпе-ратурой 160-170°С. В последнем автоклаве давление за счет ме-стных сопротивлений снижается до 0,78-0,92 Мпа, температурапрактически не изменяется.

В настоящее время работа батареи осуществляется в режиме кипения, при котором давление в автоклавах соответствут тем- пературе кипения пульпы. Раствор в автоклав подается через циркуляционную трубу, в котрую по направлению движения рас- твора вводится острый пар. Такая труба носит название паролиф- та. В автоклаве за счет разности плотностей пульпы в паролифте

39

и внутри аппарата происходит ее циркуляция. Выше уровня рас- твора автоклав заполнен паром, который отбирается и использу- ется для нагрева исходного раствора. Применение режима кип- ния позволяет снизить параметры греющего пара, повысить глу- бину обескремнивания и уменьшить иңтенсивуость зарастания стенок автоклавов осадком ГАСН.

140

Л И Т Е Р А Т У Р А1. Бенеславский С.И. Минералогия бокситов. М.: Недра, 1974.

168с.2. Вилетон И. Бокситы. М.: Мир, 1974. 216с.3. Ехігасйуе теІа11иг§у оГ аіитіпіиш Ү.І.А1итіпа. Ы.Ү.; Ьопсіоп;

8і(1пеу; Іпіегзсіепсе, 1963. Р.3-20, 59-82.4. Меуег Етапуеі К. Тһе зіаіе о ̂Іһе аіитіпіит іпёазіш І/һі§ҺІ

теіаі а§е. 1982 № 5-6. Р.40.5. Производство глинозема в капиталлистических и развиваю-

щихся странах в 1981 году. //Глинозем. 1982. т.58, №9. 572с.6. Булах А.Г. Булах К.Г. Физико-химические свойства минера-

лов и компонентов гидротермальных растворов. Л.: Недра,1978. 167с.

7. Брек Д.У. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.631с.

8. Абрамов В.Я., Стельмакова Г.Д., Николаев И.В. Физико-химические основы переработки алюминиевого сырья (ще-лочные способы). М.: Металлургия, 1985.288 с.

9. Сажин В.С. Новые гидрохимические способы комплекснойпереработки алюмосиликатов и высококремнистых бокситов.М.: Металлургия, 1988.209с.

10. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы перера- ботки низкокачественного алюминиевого сырья. Алма-Ата:Наука, 1988. 256 с.

11. Химическое кондиционирование высококремнистого алюми-ниевого сырья (Райзман В.Л., Ни Л.П., Мальц Н.С. и др.). М.. ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, 1987. 60 с.

12. Производство глинозема (Лайнер А.И.. Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З.). М.: Металлургия, 1978. 344 с.

13. Кузнецов С.И., Деревянкин В.А. Физическая химия произ- водства глинозема по способу Байера. М.: Металлургия, 1964.с.352 с ил.

14. Тихонов М.М., Яшунин П.В., Богданов А.В. и др. // Цветные металлы. 1968. № 4. 58 с.

141

15. Производство глинозема. Справочник металлурга по цветным металлам. В 2-х книгах. Кн 1 (под редакцией Баймакова Ю.В., КонторовичаЯ.Е.)—М.: Металлургия, 1970. с.318 с ил.

16. Бернштейн В.А., Маценок Е.А. //ЖПХ, 1961, № 5, 982-986 с.17. Дружинина Н.К. //«Цветные металльт* 1955,ІІе1, с.54-56

сил. .: ЩЦ .%/ЬіОвМвЮ18. Ни Л.П., Романов Л.Г. Физико-химия гидрощелочных спосо-

бов производства глинозема. Алма-Ата: Наука, 1975. 352 с.19. Ое§8пег XV; \ҮеіпЬег§ег М; Кһаіцріпа 0.В.//2. Апог§. а 1 | сһегп.

1987. ё.547. 5.27-4420. Кунаев А.М., Халяпина О.Б., Гесснер В. //Комплексное ис-

пользование минерального сырья. 1985. 73-74 с.21. Гесснер В., Халяпина О.Б., Ни Л.П. и др.//Комплексное ис-

пользование минерального сырья. 1984. № 11, 49-52 с.22. Мізга 5. //Сһеш. Іші. 1970. № 19. Р.619-623.23. Ни Л.П., Соленко Т.В., Халяпина О.Б. Физико-химия процес-

сов глиноземного производства. Алма-Ата: Наука, 1967.9-18с. _ >: ■

24. Лайнер А.И. Производство глинозема. М.: Металлург издат.,1961. 619 с. ш » <> - --г- -

25. Манвелян М.Г, Талиашвили Б.А. Химия и технология глино- земного производства. Новосибирск: Наука, 1971.222 с.

26. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы перера- ботки низкокачественного алюминиевого сырья. Алма-Ата: Наука, 1988. 18-34 с

27. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Гиенко Е.Я. и др.//Нефтеперера- ботка и нефтехимия. 1978. № 2. 11-15 с.

28. Манвелян М.Г., Ханамирова А.А. Обескремнивание щелоч- ных алюминатных растворов. Ереван: Из-во АН Арм.ССР,1973. 299 с.

29. Жданов С.П., Бунтарь Н.Н. Синтетические цеолиты. М.: АНСССР, 1962. 246 с. а

30. Перехрест Г.Л., Ни Л.П., Пономарев В.Д. Теория и практика переработки глиноземсодержащего сырья Казахстана. Алма- Ата: Наука, 1966. 18-23 с.

142

31. Манвелян М.Г., Ханамирова А.А., Тапиашвили Б.А. и др. Изучение первой стадии обескремнивания калиевых, натрие- вых и натрий-калиеых алюминатных растворов с добавкой щелочных алюмосиликатов от переработки нефелиновых сие-нитов. Ереван: ИОНХ АН Арм.ССР. 1970. 143 с.

32. Медведков Б.Е., Ни Л.П., Абдулвалиев Р.А.//Комплексное использование минерального сырья. 1987. № 11. 46-49с.

33. Никольская М.П., Романов Г.А., Зазубин А.Н.//ЖПХ. 1980.т.8 , № 10.2206-2211 с.

34. Выдревич Е.З., Гальперин Е.А. ЖПХ. 1961. т.34, Х°8 . 1971с35. Ни Л.П., Перехрест Г.Л., Пономарев В.Д. Влияние калиевой

щелочи на состав твердых фаз, образующихся при удалении кремния из алюминатных растворов при 90°С.//ЖПХ. 1964.т.37.1902-1908с

36. Ни Л.П., Халяпина О.Б. Физико-химические свойства сырья и продуктов глиноземного производства. Алма-Ата. Наука,1978.250с.

37. Ни Л.П., Захарова М.В., Пономарев В.Д. Исследование алю-мосиликатов калия, образующихся в системе К2О-АІ2О3-ЗІО2- Н20 при 90°С.//Комплексная переработка рудного сырья Ка-захстана. Алма-Ата: Наука, 1964. т.11. 38-44 с.

38. N1 Ь.Р. 2л еіпі§еп Ғга§еп сіез һуёгоаікаіізсһеп Аи&сһіиззе аіитіпіит-һакіёег Зііікаігеісһег//ҒгеіЬ. Ғогзсһ-Н.А.-бІб. 1979.3.7-20

39. Ни Л.П., Романов Л.Г., Осипова Е.Ф. О растворимости на-триево-кальциевого гидросиликата в щелочных и алюминат- ных ратворах.//Теория и практика переработки глиноземсо- держащего сырья Казахстана. Алма-Ата: Наука. 1966. т.16.65-70 с.

40. Пономарев В.Д., Отто Д.Д. К вопросу обескремнивания вы-сокомодульных алюминатных растворовЖомплексные спо-собы переработки руд цветных металлов. Алма-Ата: Изд-воАН КазССР, 1964. т.9 97-102 с.

41. Яшунин П.В., Тихонов Н.Н. Глубокое обескремнивание апю- минатных растворов с высоким каустическим моду- лем.//Научные труды ВАМИ. 1964, т.53 .17-21 с.

143

42. Пономарев В,Д., Отто Д.Д. К вопросу глубокого обескремнн- вания алюминатных растворов через гидрогранаты. Химия и технология глинозема. Новосибирск: Наука, 1971. 255-265 с

43. Сизяков В.И. и др. 06 устойчивости гидрогранатов в системеЫагО-АІгОз-СаО-8ІО2-Н2О при температуре нййісе 100°С.// Цветные металлы. 1971.№ 9. 29-32 с

44. Соленко Т.В. и др. О природе гидрогранатов в продуктах глиноземного производста. Новые процессы в гидрометаллур- гии. Алма-Ата: Наука, 1977, т.52. 16-22 с

45. № Ь.Р. Нуёгоаісаіізсһе УегагЬеіІип§ Уоп Коізсһіаш. //ҒгеіЬ. Ғогзсһ-Н.А.-725. 1985. 8.5-18

46. Гольдман М.М., Бунчук Л.В., Пономарев В.Д., Ни Л.П. О возможности разложения высокожелезистых глиноземсодер- жащих материалов по гидрохимическому способу.//Химия и технология глинозема. Новосибирск: Наука, 1971. 265-270 с.

47. Мальц Н.С., Зайцев М.И. Повышение эффективности получе- ния глинозема из бокситов. М.: Металлургия, 1978. 112 с.

48. Мальц Н.С., Бернштейн В.Н.. Медведев В.В., Багаев В.С. Научные труды ВАМИ.Л.: ВАМИ, 1970, № 70. 109-119 с

49. 8о1ишаг К., 2̂ 1сіі I., Ғегепсгі Т., Роіһ Р.//ҒгеіЬегс1 Ғог$һип§$һ, 1977, № 196, 8 7-21.

50. Тесак Е.//Бюл. НТС по производству глинозема и алюминия.БудапештСЭВ, 1978, № Ю, 57-68 с.

51. Троицкий И.А. Производство глинозема из бокситов. М.: Ме-таллургия, 1972. 175 с.

52. Бернштейн В.А. Научные труды ВАМИ. 1965. № 54. 33 с.53. Певзнер И.З., Райзман В.Л. Автоклавные процессы в произ-

водстве глинозема. М.: Металлургия, 1983. 128 с.54. Асіашзоп А.И., Віоогз Е.І., Сагг А.Р. //Ехсігасііуе МеІаІ1иг§и

Н итіпіит. 1963. У.І.АІитіпіа. Р. 23-25Ія

55. Павленко С.И., Пермяков А.А., Ни Л.П. Технология получе- ния оксидов железа из гидроудаляемых зол тепловых электро- станций. //Известия вузов. Черная металлургия. М., МИСиС1999. С. 69-72.

56. Багаев А.С., Плюшкин М.З., Бекузарова Т.А. //Цветная ме- таллургия. 1970. № 11. 35-37 с.

144

57. Вольф Ф.Ф., Кузнецов С.И. Диаграмма равновесных состоя- ний системы Ыа20-АІ20з-Н20. //ЖПХ. 1953, т 26. 298-302 с.

58. Ниёзоп Ь.К. Кесепі Сһап§ез іп Вауег Ргосезз.//ЕхІгасІІүе теіаііуг^у оі" аіитіпіит. У.І.А1итіпіа. Ы.Ү.-Ьопс1оп-8іс1пеу.Іпіегзсіепсе. 1963. Р.3-20, 59-82.

59. Сажин В.С. Новые гидрохимические способы получения гли-нозема. Киев: Наукова думка, 1979, с.208 с ил.

60. Ни Л.П., Райзман В.Л., Халяпина О.Б. Производство глино- зема. Справочник. Алматы. 1998. 356 с.

61. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1987.224 с.

62. Нефелиновые породы - комплексное алюминиевое сырье. (Данцинг С.Я., Андреева Е.Д., Пивоваров В.В. и др.) М.: Не-дра, 1988. 190 с.

63. 8аг1ауегі 2., Кізз 8., Виісаі О. 2иг Уогепі-кіезеіип^ Ьеіт Вауег-Уег^аһгеп //ҒгеіЬ. Ғогсһ.-Н. 1981.В<і В 228. 8.169-184

64. Пономарев В.Д., Ни Л.П., Шестакова В.А. О комплексной переработке нефелиновых пород месторождения Сандык. О комплексном использовании нефёлиновых пород Киргизии.Фрунзе. Илим. 1968.3-10 с.

65. Посыпайко В.И., Алексеев Е.А. Диаграмма плавкости соле- вых систем. Многокомпонентные системы. М.: Химия. 1977.216 с.

66. Посыпайко В.И., Алексеев Е.А. Диаграмма плавкости соле- вых систем. Тройные системы.. М.: Химия. 1977. 328 с.

67. Певзнер И.З., Макаров Н.А., Обескремнивание алюминатных растворов. М., «Металлургия», 1974,112 с.

68. Райзман В.Л., Ни Л.П., Казаков В.Г. и др. Опытно-заводские испытания автоклавного выщелачивания красных шламов по гидрохимическому способу //Физико-химия и технологияалюминия ититана. Алма-Ата: Наука, 1969, Т.28.С.82-89

69. Павленко С.И., Пермяков Л.А., Ни Л.П. Технология глубокой переработки зол тепловых электростанций //Сб.научн.трудов по материалам международных выставок или ярмарок. Новокузнецк,1995, С.147,163. ь

145

70. Ни Л.П., К проблеме комплексной переработки алюмосили- катных руд. //Вестник МН-АН РК, 1997, №2.

71. Ни Л.П. Алюминиевое сырье Казахстана: Особенности, спо- собы рациональной переработки. //Сб.научн.тр. Гидрометал- лургия цветных и редких металлов. ИмиО_МД*АН РК 1997

72. № Ь.Р. Аікаіі Нусігісһетісаі Ргосе88Іп§ оҒ Ні§һ - Зііісоп А іитіпіит Ка\у Маіегіаіз. //Керогіз Ыаііопаі Асасіету оі' 8Іепсе§КериЫіс оҒКатакһзіап, №1, 1995.

73. Райзман В.Л., Ни Л.П. Закономерность химических превра- щений в гидротермальных процессах. //Докл.АН СССР. Фи- зическая химия. 1989. Т.306. №5. С.1173-1176.

74. Райзман В.Л., Ни Л.П., Абдулвалиев Р.А. Термодинамическое обоснование условий стабилизации растворов в системе Ыа20, АІ203, 8Ю2, Н20 //Докл. АН СССР. Физическая хи- мия.1990. Т.314. №4. С.900-902.

75. Рауіепко 8.І., № Ь.Р. Веуеіортепі оҒ Тесһпо1о§у Гог зерагаііоп оҒ аіитіпіит охісіе Ғгот Азһ апсі зіа§ оҒ КигЬазз Тһегтаі Ро\уег Ріапі. //Кесоуегу Кесус1іп§ КеіпІе§гаІіоп, Соііесіесі Рарегз оҒ ІһеК'99 \ҮогШ Соп£ге$8.-Оепеуа, 8\уіігег1ап<і. ҒеЬгиагу 2-5, 1999. Уоіите IV. Віо1о§іса1 ргосеззез. Сһетісаі Ргосеззез. Р. 121-126.

76. Наукалүа I. Непосредственное восстановление красного шла- ма /Л.ЕіесІгосһет. аззос. Іарап. 1947. У.15. Р.64 - 66.

77. Береза Л.В., Ни Л.П. Получение алюминиевого концентрата путем обработки зол щелочными растворами //Переработка алюминиевого сырья Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1971.С .33-39

78. Щербан С.А., Иргалиев Г.Б.,Нурмагамбетов Х.Н. и др. Пере- работка зол экибастузских углей на глинозем и попутные про-дукты//Тамже. 1979.№9.

79. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1976.296 с.

80. Журкова З.А., Солнцев Б.П., Умнова Е.Г. Фазовые превраще- ния минералов в процессе химического обогащения северо- онежского боксита //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1975. № 2. С. 139-141.

146

81. Ни Л.П., Гольдман М.М., Соленко Т.В. Переработка высоко- железистых бокситов. М.: Металлургия, 1979. 248 с.

82. Райзман В.Л., Розен Я.Б., Неусихин М.М. Испытание щелоч- ных алюмосиликатов в качестве обескремнивающего агента при обескремнивании силикатных растворов //Комплексное использование минерального сырья. 1986. № 2.

НИ ЛЕОНИД ПАВЛОВИЧ,академик НАН РК,

лауреат Государственной премии СССР

Ни Леонид Павлович родился в 1923-в г^Владивостоке. В 1946 г. с отличием окончил металлургический факультет Казахского горно-металлургического института (ныне КазНТУ). После окончания института непрерывно работает в системе Академии наук Республики Казахстан.

Л.П.Ни - автор более 600 опубликованных работ, в том чис- ле 13 монографий, 111 изобретений и патентов.

Важнейшие исследования Л.П. Ни посвящены физической химии и технологии глинозема, общему учению о природе рас- творов и учению о гетерогенных процессах. Им решены многие вопросы, связанные с переработкой некондиционного алюми- ниевого сырья; проведены и внедрены с высоким экономическим эффектом актуальные работы по совершенствованию и интенси- фикации основных процеесов глиноземного производства.

Под руководством Л.П. Ни развивается новое направление в технологии производства глинозема - переработка высококрем- нистого алюминиевого сырья гидрощелочным методом.

В последние годы Л.П. Ни с сотрудниками много и плодот- ворно работает в области химического обогащения бедных алю- миниевых руд, утилизации зол ТЭЦ: целенаправленно развивает- ся теория метастабильного состояния алюминатно-кремнеземис- тых растворов. На основании этой теории разработана и получила научное обоснование новая безотходная технология использо- вания высококремнистых, высокожелезистых глиноземсодержа- щих материалов.

Его фундаментальные и прикладные исследования хорошо известны у нас и за рубежом. Многие из разработанных им положений вошли в справочную и учебную литературу.

Л.П. Ни награжден орденом Трудового Красного Знамени, орденом “Знак почета”. В разные годы был удостоен золотой, серебряной и бронзовой медалями ВДНХ СССР и дипломами ВДНХ КазССР.

Физическая химия гидрощелочных процессов

получения оксида алюминия

Леонид Павлович Ни

Подписано в печать 26.03.2001.Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная.

Усл. п. л. 5,0. Усл. кр.-от. 5,1. Уч.-изд. л. 4,8.ТиражЗООэкз. Заказ 55.

Редакционно-издательский отдел и типография КазгосИНТИ.480096, г.Алматы, ул.Богенбай батыра, 221