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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS
QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS
KAREN VIEIRA MELO
Desenvolvimento de nanoeletrocatalisadores para célula a combustível do tipo
PEM
Rio de Janeiro 2018
KAREN VIEIRA MELO
Desenvolvimento de nanoeletrocatalisadores para célula a combustível do tipo
PEM
Tese de doutorado apresentada ao
Programa de Pós Graduação em Engenharia
de Processos Químicos e Bioquímicos,
Escola de Química, da Universidade Federal
do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de Doutor
em Tecnologia de Processos Químicos e
Bioquímicos.
Orientadora: Prof.ª Dr.ª Ana Maria Rocco
Rio de Janeiro 2018
Karen Vieira Melo
Desenvolvimento de nanoeletrocatalisadores para célula a combustível do tipo PEM
Tese de doutorado apresentada ao
Programa de Pós Graduação em Engenharia
de Processos Químicos e Bioquímicos,
Escola de Química, da Universidade Federal
do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de Doutor
em Ciências em Engenharia de Processos
Químicos e Bioquímicos.
Aprovada em 16 de agosto de 2018
_________________________________________ Ana Maria Rocco, DSc. - EQ/UFRJ (Orientadora)
_________________________________________ Marco André Fraga, DSc. - INT
_________________________________________ Elizabeth Roditi Lachter, DSc. - IQ/UFRJ
_________________________________________ Robinson Luciano Manfro, DSc. - EQ/UFRJ
_________________________________________ Claudio José de Araújo Mota, DSc. - EQ/IQ/UFRJ
AGRADECIMENTOS
A Deus;
Aos meus pais;
Ao meu companheiro Michael Moraes Candido pelo amor e paciência;
À Prof.ª Ana Maria Rocco pela orientação, perseverança e paciência ao longo
desses anos;
Aos colegas do Grupo de Materiais Condutores e Energia (GMCE);
À professora Mariana de Mattos V. M. Souza do EQ pelas análises de DRX;
Ao professor Marcos Lopes Dias do IMA pelas análises de DRX;
À professora Luísa Maria Rocco do IQ pelas análises de XPS;
Ao pesquisador Marcos Vinícius David do Inmetro pelas análises de XPS;
Ao pesquisador Oleksii Kuznetsov do Inmetro pelas análises de FRX;
À pesquisadora Sandra M. Landi do Inmetro pelas imagens no Microscópio de
Transmissão de Alta Resolução Titan;
Ao Daniel Iucif do Cenabio pelas imagens no Microscópio Eletrônico de
Transmissão FEI Tecnai Spirit;
Ao Venício Féo da Veiga do IMPPG pelas imagens no Microscópio Eletrônico
de Transmissão FEI Morgagni 268;
Aos professores que aceitaram participar da comissão examinadora;
Ao IFF campus Cabo Frio;
Ao TPQB e à UFRJ, pela estrutura.
"Todos esses que aí estão Atravancando meu caminho,
Eles passarão... Eu passarinho!"
Mario Quintana
Resumo
MELO, Karen Vieira. Desenvolvimento de nanoeletrocatalisadores para célula a
combustível do tipo PEM. Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos
e Bioquímicos) ─ Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio
de Janeiro, 2018.
Eletrocatalisadores bimetálicos PtCo com dois tipos de suportes
nanocompósitos contendo zeólita e carbono, PtCo/NaY/C e PtCo/ZSM-5/C, foram
preparados por dois métodos de redução, por boro-hidreto de sódio (NaBH4) e por
álcool, utilizando etilenoglicol como agente redutor, nas razões atômicas nominais
Pt:Co de 1:1, 3:1 e 5:1 com carga de Pt de 10 % em massa em relação ao suporte.
Ambos os métodos de redução foram realizados após a impregnação úmida dos
íons metálicos, sendo os sais H2PtCl6.6H2O e Co(NO3)2.6H2O usados como fonte de
metais, e NaY/C ou ZSM-5/C como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram
caracterizados fisicamente por Difração de Raios X (DRX), Fluorescência de Raios X
(FRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS) e Microscopia
Eletrônica de Transmissão (MET). Em todos os difratogramas de raios X observou-
se picos de difração em aproximadamente 2θ = 40º, 47º, 67º e 82º atribuídos aos
planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face
centrada (CFC) da platina. Pela equação de Scherrer obtiveram-se tamanhos
médios de cristalitos entre 2,5 e 4,3 nm para os catalisadores reduzidos por
etilenoglicol e entre 2,9 e 5,8 para os catalisadores reduzidos por NaBH4. As
imagens MET e os histogramas de tamanho de partícula confirmaram essas
dimensões. Por FRX observou-se que a razão atômica Pt:Co dos catalisadores
reduzidos por NaBH4, foram similares às composições nominais indicando que esta
metodologia é eficiente para a preparação. Na redução por etilenoglicol não foram
observadas quantidades significativas de cobalto, indicando que, futuramente,
alterações devem ser implementadas na metodologia de redução para favorecer a
formação de ligas. A eletroatividade foi estudada pelas técnicas de Voltametria
Cíclica (VC) e Cronoamperometria. A Área Eletroquimicamente Ativa (AEA) dos
catalisadores alcançou até 70 m2/g de Pt, valor alto para catalisadores empregando
apenas 10 % de Pt. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol em meio
ácido mostraram que todas as amostras apresentaram eletroatividade à oxidação de
metanol. O metal secundário, Co, melhorou a tolerância dos catalisadores às
espécies carbonáceas da oxidação do metanol, o que é indicado tanto pelas VC
quanto pelo estudo de cronoamperometria. Nesta análise todos os catalisadores
atingiram estado de quasi equilíbrio com densidades de corrente de até o dobro do
catalisador comercial, porém, com metade da carga de Pt em comparação a estes, o
que indica a estabilidade do catalisador no tempo estudado e o sucesso na tentativa
de diminuição da massa de Pt.
Palavras-chave: PEMFC, nanoeletrocatalisadores, zeólita, eletro-oxidação de
metanol.
Abstract
MELO, Karen Vieira. Desenvolvimento de nanoeletrocatalisadores paracélula a
combustível do tipo PEM. Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos
e Bioquímicos) ─ Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio
de Janeiro, 2018.
PtCo bimetallic electrocatalysts with two types of zeolite and carbon containing
nanocomposites, PtCo/NaY/C and PtCo/ZSM-5/C, were prepared by two reduction
methods, by sodium borohydride and by alcohol using ethylene glycol as reducing
agent, in Pt: Co atomic ratios of 1: 1, 3: 1 and 5: 1 with 10 wt. % Pt loading relative to
the support mass. Both methods of reduction were performed after wet impregnation
of the metal ions, where H2PtCl6.6H2O and Co(NO3)2.6H2O were used as source of
metals, and NaY/C or ZSM-5/C as support. The obtained electrocatalysts were
physically characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray Fluorescence (XRF), X-ray
Excited Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy
(TEM). In all X-ray diffractograms, diffraction peaks were observed at approximately
2θ = 40 °, 47 °, 67 ° and 82 °, which in turn are associated with planes 111, 200, 220
and 311, respectively , of the cubic face centered structure (CFC) of platinum. From
Scherrer equation, mean crystallite sizes were obtained between 2.5 and 4.3 nm for
the catalysts reduced by ethylene glycol and between 2.9 and 5.8 for the catalysts
reduced by NaBH4. TEM images and particle size histograms confirmed these
dimensions. By XRF it was observed that Pt:Co atomic ratio of catalysts reduced by
NaBH4 were similar to the nominal compositions indicating that this methodology is
efficient for the preparation. In the reduction by ethylene glycol, no significant
amounts of cobalt were observed, indicating that, in the future, changes must be
implemented in this reduction methodology to favor the alloys formation. The
electroactivity was studied by Cyclic Voltammetry (CV) and Cronoamperometry
techniques. The electrochemically active area (AEA) of the catalysts reached up to
70 m2/g of Pt, a high value for catalysts employing only 10 wt. % of Pt. The
electrochemical methanol oxidation in acidic medium studies showed that all the
samples presented electroactivity to methanol oxidation. The secondary metal, Co,
improved the tolerance of the catalysts to the carbonaceous species of methanol
oxidation, which is indicated by both the CV and the chronoamperometry study. In
this analysis all the catalysts reached a quasi-equilibrium state with current densities
up to double the commercial catalyst, however, with half of the Pt load compared to
these, which indicates the stability of the catalyst over the time studied and the
success in the attempt to decrease the mass of Pt.
Key-words: PEMFC, nanoelectrocatalysts, zeolite, methanol electrooxidation.
Índice de Figuras
Figura 1. Representação esquemática de uma célula a combustível de membrana de
troca protônica (SILVA, em: 06 fev. 2018) ....................................................... 29
Figura 2. Processo de redução de O2, completando a reação da CaC, na interface
tripla catalisador/suporte/polímero condutor iônico. Adaptado de (MORE; REEVES,
2005, apud MARTINEZ-DUARTE et al., 2010, p. 240.) ................................... 35
Figura 3. Difratogramas de raios X dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4,
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt/NaY/C-NaBH4 .................... 65
Figura 4. Difratogramas de raios X dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4,
Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt/ZSM-5/C-NaBH4......... 66
Figura 5. Detalhe mostrando o deslocamento de 2θ no difratograma de raios X dos
catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-
NaBH4 em relação ao Pt/ZSM-5/C-NaBH4 ....................................................... 66
Figura 6. Difratogramas de raios X dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG,
Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-EG ..................................... 68
Figura 7. Difratogramas de raios X dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-EG,
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/ZSM-5/C-EG.......................... 69
Figura 8. Espectros de XPS para os catalisadores (a) Pt1Co1/NaY/C-
NaBH4,Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e (b) Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4......................... 73
Figura 9. Espectro de XPS (a) Pt 4f e (b) Co 2p para o catalisador Pt1Co1/NaY/C-
NaBH4 .............................................................................................................. 74
Figura 10. Espectro de XPS (a) Pt 4f e (b) Co 2p para o catalisador Pt1Co1/ZSM-5/C-
NaBH4 .............................................................................................................. 75
Figura 11. Espectro de XPS (a) Pt 4f e (b) Co 2p para o catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-
NaBH4 .............................................................................................................. 76
Figura 12. Espectros de XPS dos eletrocatalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG,
Pt1Co1/ZSM-5/C-EG e Pt3Co1/ZSM-5/C-EG..................................................... 79
Figura 13. Espectro de XPS Pt 4f para o catalisador Pt1Co1/NaY/C-EG.......... 79
Figura 14. Espectro de XPS Pt 4f para o catalisador Pt1Co1/ZSM-5/C-EG...... 80
Figura 15. Espectro de XPS Pt 4f para o catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-EG...... 80
Figura 16. a) Imagens MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4; b) Imagens MET de alta resolução do catalisador
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4 ....................................................................................... 83
Figura 17. a) Imagens MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador
Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4; b) Imagens MET de alta resolução do catalisador
Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4 ................................................................................... 84
Figura 18. a) Imagens MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador
Pt3Co1/NaY/C-EG; b) Imagens MET de alta resolução do catalisador Pt3Co1/NaY/C-
EG .................................................................................................................... 86
Figura 19. Imagem MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador
Pt1Co1/ZSM-5/C-EG......................................................................................... 87
Figura 20. a) Imagens MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG; b) Imagens MET de alta resolução do catalisador Pt3Co1/ZSM-
5/C-EG ............................................................................................................. 88
Figura 21. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos
catalisadores Pt1Co1/C-NaBH4, Pt3Co1/C-NaBH4, Pt5Co1/C-NaBH4 e Pt/C-NaBH4.
Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L-1, ECS corrigido para EPH, velocidade de
varredura 50 mV.s-1.......................................................................................... 91
Figura 22. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos
catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 e
Pt/NaY/C-NaBH4. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L-1, ECS corrigido para EPH,
velocidade de varredura 50 mV.s-1................................................................... 91
Figura 23. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos
catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-
NaBH4 e Pt/ZSM-5/C-NaBH4. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L-1, ECS corrigido
para EPH, velocidade de varredura 50 mV.s-1 ................................................. 92
Figura 24. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos
catalisadores Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG. Solução aquosa
de H2SO4 0,5 mol.L-1, ECS corrigido para EPH, velocidade de varredura 50 mV.s-1
......................................................................................................................... 94
Figura 25. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos
catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-
EG. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L-1, ECS corrigido para EPH, velocidade de
varredura 50 mV.s-1.......................................................................................... 94
Figura 26. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos
catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e
Pt/ZSM-5/C-EG. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L-1, ECS corrigido para EPH,
velocidade de varredura 50 mV.s-1................................................................... 95
Figura 27. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos
catalisadores Pt1Co1/C-NaBH4, Pt3Co1/C-NaBH4, Pt5Co1/C-NaBH4 e Pt/C-NaBH4 .
Solução aquosa 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq), velocidade de
varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH. Detalhe: VC do catalisador comercial
Pt/C 20% obtida nas mesmas condições experimentais.................................. 97
Figura 28. Voltamogramas cíclicos com, eletrodo de disco rotatório, dos
catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 e
Pt/NaY/C-NaBH4. Solução aquosa 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq),
velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH......................... 98
Figura 29. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos
catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-
NaBH4 e Pt/ZSM-5/C-NaBH4. Solução aquosa 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1
CH3OH(aq), velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH....... 98
Figura 30. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos
catalisadores (a) Pt1Co1/ZSM5/C-NaBH4(2) e (b) Pt3Co1/ZSM5/C-NaBH4(2). Solução
aquosa 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq), velocidade de varredura 10
mV/s vs ESC corrigido para EPH. .................................................................. 103
Figura 31. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos
catalisadores Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG. Solução aquosa
0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq), velocidade de varredura 10 mV/s vs
ESC corrigido para EPH................................................................................. 105
Figura 32. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos
catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-
EG. Solução aquosa 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq), velocidade de
varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH.............................................. 105
Figura 33. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos
catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e
Pt/ZSM-5/C-EG. Solução aquosa 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq),
velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH....................... 106
Figura 34. Cronoamperogramas a 0,5 V usando eletrodo de disco rotatório (1000
rpm) em 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq) para os catalisadores
Pt1Co1/C-NaBH4, Pt3Co1/C-NaBH4, Pt5Co1/C-NaBH4 e Pt/C-NaBH4 ............. 108
Figura 35. Cronoamperogramas a 0,5 V usando eletrodo de disco rotatório (1000
rpm) em 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq) para os catalisadores
Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt/NaY/C-
NaBH4 ............................................................................................................ 109
Figura 36. Cronoamperogramas a 0.5V usando eletrodo de disco rotatório (1000
rpm) em 0,5 mol.L-1 H2SO4 (aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH (aq) para os catalisadores
Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt/ZSM-
5/C-NaBH4...................................................................................................... 110
Figura 37. Cronoamperogramas a 0,5V usando eletrodo de disco rotatório (1000
rpm) em 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq) para os catalisadores
Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG .................................... 113
Figura 38. Cronoamperogramas a 0,5V usando eletrodo de disco rotatório (1000
rpm) em 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq) para os catalisadores
Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG .................................... 113
Figura 39. Cronoamperogramas a 0,5V usando eletrodo de disco rotatório (1000
rpm) em 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq) para os catalisadores
Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-EG..... 114
Índice de Tabelas
Tabela 1. Densidade de energia de combustíveis para PEMFC e DMFC (Adaptado
de Piela e Zelenay, 2004) ................................................................................ 31
Tabela 2. Nomes dos nanoeletrocalisadores preparados pelos dois métodos de
redução. ........................................................................................................... 56
Tabela 3. Valores de 2θ do pico referente ao plano (111) da platina CFC e tamanho
médio de cristalito para as amostras Pt1Co1/NaY/C- NaBH4, Pt3Co1/NaY/C- NaBH4,
Pt5Co1/NaY/C- NaBH4, Pt/NaY/C- NaBH4, Pt1Co1/ZSM-5/C- NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-
NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C- NaBH4 e Pt/ZSM-5/C- NaBH4.................................. 67
Tabela 4. Valores de 2θ do pico referente ao plano (111) da platina CFC e tamanho
médio de cristalito para as amostras Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG, Pt/C-
EG, Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG, Pt/NaY/C-EG,
Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/ZSM-5/C-EG
......................................................................................................................... 69
Tabela 5. Composição química dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4,
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4 ..... 70
Tabela 6. Composição química dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-
EG, Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/C comercial .................... 71
Tabela 7. Energia de ligação e concentração relativa das diferentes espécies de Pt e
Co..................................................................................................................... 77
Tabela 8. Energia de ligação e concentração relativa das diferentes espécies de Pt
......................................................................................................................... 81
Tabela 9. Valores de AEA (m2.g-1) e tamanho médio de partículas (nm) (DRX)93
Tabela 10. Valores de AEA (m2.g-1) e tamanho médio de partículas (nm) ....... 96
Tabela 11. Valores de tamanho médio de cristalitos (nm), AEA (m2.g-1), valores de
potencial de de oxidação de metanol (Ef), jf, jb, razão jf/jb e Massa Ativa de platina
......................................................................................................................... 99
Tabela 12. Valores de jf, jb, razão jf/jb, Ef e Eb................................................ 103
Tabela 13. Valores de tamanho médio de partículas (nm), AEA (m2.g-1), valores de
potencial de de oxidação de metanol (Ef), jf, jb, razão jf/jb e Massa Ativa de platina.
....................................................................................................................... 106
Lista de Abreviaturas
CaC- Célula a Combustível
PEM- Proton Exchange Membrane (membrana de troca protônica)
PEMFC- Proton Exchange Membrane Fuel Cell (célula a combustível de membrana
de troca protônica)
DMFC- Direct Methanol Fuel Cell (célula a combustível de metanol direto)
DEFC- Direct Ethanol Fuel Cell (célula a combustível de etanol direto)
SOFC- Solid Oxide Fuel Cell (célula a combustível de óxido sólido)
AFC- Alkaline Fuel Cell (célula a combustível de eletrólito alcalino)
PAFC- Phosphoric Acid Fuel Cell (célula a combustível de ácido fosfórico)
MCFC- Molten Carbonate Fuel Cell (célula a combustível de carbonato fundido)
MEA- Membrane Electrode Assembly (conjunto membrana-eletrodos)
MOR- Methanol Oxidation Reaction (Reação de Oxidação do Metanol)
AEA- Área Eletroquimicamente Ativa
MA- Massa Ativa
NP- Nanopartículas
SOFGs- Surface Oxygen Functional Groups (grupos funcionais superficiais de
oxigênio)
EPH- Eletrodo Padrão de Hidrogênio
DRX- Difração de Raios X
FRX- Fluorescência de Raios X
XPS- X-Ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia de fotoelétrons excitados
por raios X)
MET- Microscopia Eletrônica de Transmissão
VC- Voltametria Cíclica
Sumário
1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................18 2. OBJETIVOS ..........................................................................................................23 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................24
3.1. Células a Combustível ....................................................................................24 3.1.1. Célula a Combustível de Membrana de Troca Protônica .........................28 3.1.2. Célula a Combustível de Metanol Direto ..................................................32
3.2. Eletrocatalisadores para PEMFC e DMFC .....................................................34 3.2.1. Propriedades dos catalisadores ...............................................................36 3.2.2. Utilização de Zeólitas como Suporte de Catalisador ................................42
3.3. Eletro-oxidação do metanol ............................................................................46 3.4. Caracterização dos eletrocatalisadores..........................................................50
3.4.1. Difração de Raios X (DRX) ......................................................................50 3.4.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)........................................51 3.4.3. Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS).......................................52 3.4.4. Caracterização Eletroquímica ..................................................................53
4. PARTE EXPERIMENTAL......................................................................................55 4.1. Reagentes ......................................................................................................55 4.2. Preparação dos suportes................................................................................55
4.2.1. Preparação do suporte carbono Vulcan XC-72R .....................................55 4.2.2. Preparação dos suportes zeolíticos .........................................................56
4.3. Preparação dos nanocatalisadores ................................................................56 .3.1. Preparação dos nanocatalisadores pelo método de redução por boro-hidreto de sódio..................................................................................................57 4.3.2. Preparação dos nanocatalisadores pelo método de redução por álcool ..57
4.4 Caracterização Físico-Química dos Eletrocatalisadores..................................57 4.4.1. Difração de Raios X (DRX) ......................................................................57 4.4.2. Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX) ................................59 4.4.3. Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS).......................................60 4.4.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)........................................61
4.5. Caracterização Eletroquímica dos Eletrocatalisadores...................................61 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................63
5.1. Difração de Raios X ....................................................................................63 5.1.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio .........................................63 5.1.2. Método de redução por etilenoglicol.........................................................67
5.2. Fluorescência de Raios X ...............................................................................70 5.2.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio .........................................70 5.2.2. Método de redução por etilenoglicol.........................................................70
5.3. Espectroscopia fotoeletrônica de Raios X ......................................................71 5.3.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio .........................................71 5.3.2. Método de redução por etilenoglicol.........................................................77
5.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão .........................................................81 5.4.1. Amostras obtidas pela redução por boro-hidreto de sódio .......................81 5.4.2. Amostras obtidas pela redução por etilenoglicol ......................................85
5.5. Testes eletrocatalíticos por voltametria cíclica em meio ácido .......................89 5.5.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio .........................................89 5.5.2. Método de redução por etilenoglicol.........................................................93
5.6. Testes eletrocatalíticos de oxidação de metanol por voltametria cíclica.........97
5.6.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio .........................................97 5.6.2 Método de redução por etilenoglicol........................................................104
5.7. Cronoamperometria ......................................................................................107 5.7.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio .......................................107 5.7.2. Método de redução por etilenoglicol.......................................................111
6. CONCLUSÕES ...................................................................................................115 7. PERSPECTIVAS.................................................................................................117 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................118
18
1. INTRODUÇÃO
O crescimento econômico, industrial, bem como o crescimento da sociedade
de consumo, tem gerado um aumento na demanda energética global. O consumo de
energia cresce em média 2% ao ano, sendo que a maior parte dessa energia (80%)
tem origem em combustíveis fósseis (GLOBAL ENERGY ASSESSMENT, 2012).
Dados publicados pela Agência Internacional de Energia mostram que o consumo
mundial de energia primária passou de 3,73x1020 J, em 2011(KEY WORLD
ENERGY STATISTICS, 2013), para 3,93x1020 J, em 2015, e que 67% da energia
consumida em 2015 foi proveniente de combustíveis fósseis (KEY WORLD
ENERGY STATISTICS, 2017). Esses dados comprovam que as fontes de energia
mais utilizadas mundialmente ainda são os combustíveis não renováveis como o
petróleo, carvão e gás natural. Estes, quando queimados, produzem grande
quantidade de poluentes como o CO2, CO, NOX, SOX, hidrocarbonetos e materiais
particulados, extremamente nocivos à saúde do homem e responsáveis por
fenômenos ambientais indesejáveis como o efeito estufa e, conseqüentemente, o
aquecimento global, chuva ácida, depleção da camada de ozônio, destruição da
biosfera e geosfera e a devastação ecológica (SERRANO; RUS; GARCÍA-
MARTÍNEZ, 2009).
Concomitantemente ao fator ambiental, que propulsiona a pesquisa de fontes
de energia limpas e/ou renováveis, existe o fator econômico. O preço da energia
sobe devido ao aumento da demanda pela sociedade moderna e da dificuldade e
custo de operação de exploração das novas fontes fósseis, induzidos por fatores
geopolíticos, já que as maiores reservas naturais encontram-se em regiões de
grande conflito (DUTTA, 2014). Adicionalmente, contribuem para esse aumento o
custo do desenvolvimento de novas tecnologias sustentáveis de conversão de
energia e ao alegado esgotamento das fontes de combustíveis fósseis esperado
para o século XXI.
Neste contexto, é possível afirmar que uma transformação radical do atual
sistema de energia será necessária para as próximas décadas. O desenvolvimento
de fontes de energia renováveis e não poluentes será um elemento chave para
enfrentar os grandes desafios deste século, tais como as alterações climáticas,
econômicas, desenvolvimento social, bem-estar humano, desenvolvimento
sustentável e segurança global (GLOBAL ENERGY ASSESSMENT, 2012).
19
Fontes de energias renováveis como biomassa, hídrica, eólica e solar estão
sendo cada vez mais utilizadas (ELLABBAN; ABU-RUB; BLAABJERG, 2014).
Metade do que foi implantado em termos de geração de energia elétrica no mundo
entre 2008 e 2010 foi do tipo renovável. Na União Européia, entre 2006 e 2010,
cerca de 40% das adições na capacidade elétrica foram do tipo renovável, e na
Dinamarca, 30% da eletricidade produzida em 2010, da mesma forma. Na China,
mesmo ainda construindo usinas de carvão, 38% das adições na capacidade elétrica
líquida em 2010 foram de energias renováveis (GLOBAL ENERGY ASSESSMENT,
2012).
Dentre as novas tecnologias sustentáveis de conversão e armazenamento de
energia podem ser citadas as células solares, baterias de íon lítio, supercapacitores
e as células a combustível (SERRANO; RUS; GARCÍA-MARTÍNEZ, 2009).
Uma célula a combustível, CaC, é um dispositivo que converte diretamente,
eficientemente e de forma contínua, a energia química de um combustível em
energia elétrica, por meio de uma reação eletroquímica com o oxigênio ou outro
agente oxidante (WAN et al., 2014). O processo ocorre com boa eficiência e de
forma limpa, sem subprodutos que envenenem o ambiente.
O tipo mais comum de CaC é a que emprega um eletrólito sólido polimérico,
também conhecido por célula a combustível de membrana polimérica (PEMFC,
Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Esta contém uma membrana trocadora de
prótons como eletrólito e as reações anódicas e catódicas ocorrem na interface
eletrodo/eletrólito, sendo catalisadas, geralmente, por platina (WAN et al., 2014). Na
PEMFC, o eletrólito sólido que permite a passagem de íons entre os eletrodos, deve
ser isolante eletrônico, não permitindo o fluxo de elétrons de um eletrodo ao outro e,
adicionalmente, impedindo o fluxo de combustível. O combustível é oxidado
continuamente no anodo, liberando elétrons e prótons. Os prótons são transmitidos
através do eletrólito para o catodo, onde o oxigênio é reduzido, formando vapor de
água e liberando calor. Os elétrons são transportados por um circuito externo em
direção ao catodo, produzindo a corrente elétrica.
As PEMFC podem ter aplicações estacionárias, como em hospitais, centros
de computação; portáteis, em dispositivos como celulares, notebooks e em veículos
elétricos (VILLULAS; TICIANELLI; GONZÁLEZ, 2002), competindo com as baterias
de íon lítio. Permitem o que se conhece como energia distribuída, ou seja,
conversão de energia local sem necessidade de redes de transmissão,
20
consequentemente, permitem a socialização da energia em um mundo em
transformação.
A PEMFC normalmente usa H2 como combustível e se o combustível for
metanol, ela passa a ser denominada DMFC. A PEMFC (ou DMFC) se destaca,
dentre outros tipos de célula, devido à sua capacidade de operação a baixas
temperaturas, alta densidade de potência, elevada eficiência, rápido
acionamento/desligamento e emissão de poluente praticamente nula. Existem,
entretanto, barreiras que dificultam a sua comercialização como os altos custos de
produção, devido aos materiais caros utilizados para a fabricação dos eletrodos
como o catalisador de platina; o baixo desempenho da membrana, principalmente
em altas temperaturas; e a contaminação dos catalisadores de Pt por CO
(KORDESCH; SIMADER, 1996).
Os catalisadores de Pt e suas ligas suportados em carbono têm sido os
únicos comercialmente disponíveis para esses tipos de célula. A corrosão do suporte
de carbono e a dissolução/agregação dos metais contribuem para a perda de
atividade catalítica. Para o aumento da escala de produção e para viabilizar a
comercialização da PEMFC (ou DMFC) é necessário melhorar a estabilidade a longo
prazo dos catalisadores com suportes mais estáveis e eficientes (CAO; WU; CAO,
2014).
Pesquisas têm sido realizadas visando a obtenção de eletrocatalisadores
estáveis e de longa duração por diferentes estratégias. Alguns trabalhos de revisão
sobre eletrocatalisadores de Pt citam estudos envolvendo a otimização da estrutura
do próprio metal, efeitos dimensionais, efeitos estéricos e a introdução de outros
elementos metálicos que têm proporcionado maior estabilidade aos catalisadores
(CAO; WU; CAO, 2014). O suporte do catalisador também está sofrendo uma
mudança do tradicional pó de carbono para carbonetos de metais de transição e
outros materiais de alto desempenho (DAS et al., 2015), como nanotubos de
carbono, nanofibras de carbono, nanofios e grafeno (VIGNAROOBAN et al., 2014),
carbono mesoporoso (ZHANG et al., 2013), grafite, novos tipos de óxidos e nitretos
e suportes compósitos (CAO; WU; CAO, 2014). Trabalhos foram realizados visando
melhorar a atividade e a durabilidade de catalisadores baseados em Pt através da
inserção de elementos não nobres (metais de transição) e formando nanoestruturas
ocas, núcleo-casca ou nanoestruturas mesoporosas (XU; WU; TAO, 2016).
21
A atividade de diversos tipos de zeólitas como catalisadores de reações de
interesse, porém, não eletroquímicas, é bem conhecida, já que estas são bons
materiais adsorventes devido à estrutura porosa e à grande área superficial (LUNA,
2001). Entretanto, por serem isolantes elétricas, são pouco estudadas como suporte
de eletrocatalisadores para CaC, encontrando-se poucos trabalhos na literatura
(DAAS; GHOSH, 2016). A ZSM-5 misturada a carbono, para conferir a propriedade
de condutividade, foi estudada por Pang et al. (2008) como material de suporte para
nanopartículas de platina para eletro-oxidação de etanol e mostrou-se adequada na
oxidação do CO gerado na reação e adsorvido na Pt, fato importante, já que o CO
envenena o catalisador. Sua alta estabilidade foi considerada uma vantagem extra
de sua utilização como suporte, que foi considerado como segundo catalisador
(PANG et al., 2008). Posteriormente, Daas e Ghosh (2017) observaram que a eletro-
oxidação do metanol em H2SO4 mostra um aumento da atividade catalítica na ordem
ZSM-5/Carbono < Pt/Carbono < Pt/ZSM-5/Carbono. O melhor desempenho
eletrocatalítico foi atribuído à formação de clusters de CO na estrutura porosa da
ZSM-5 facilitando sua oxidação a CO2, o que resulta em uma reação mais rápida
(DAAS; GHOSH, 2017).
Samant e Fernandes (2004), por sua vez, mostraram em um dos poucos
trabalhos empregando catalisadores bimetálicos, que os catalisadores Pt/HY e Pt-
Ru/HY são significativamente melhores do que o catalisador Pt/C convencional para
a eletro-oxidação de metanol. Segundo os autores, a ordem crescente da atividade
foi HY <Pt/C <Pt/HY <Pt-Ru/C <Pt-Ru/HY. A presença de rutênio como metal
secundário aumentou a atividade catalítica.
O uso de um metal secundário e não nobre, em uma liga de Pt, em suportes
de carbono tem vantagens bem conhecidas. O CO é preferencialmente adsorvido
pelos átomos de Pt e o outro metal, que é menos nobre e, portanto, mais oxidável,
produz espécies oxigenadas ou óxidos hidratados que atuam diretamente na
oxidação de CO, disponibilizando os sítios de Pt para adsorção e oxidação de
combustível (CAMARA et al., 2002; WATANABE; MOTOO, 1975). Nas últimas
décadas, diversas ligas bimetálicas ou trimetálicas com Pt em suportes de carbono,
Pt-M/C (M = Ru, Sn, Rh, Mo, Ni) foram estudadas e apresentaram bom desempenho
na eletro-oxidação do H2 e aumentaram a tolerância ao CO (ZHANG, 2008, p.153).
Considerando-se o estudo de catalisadores bi ou trimetálicos com Pt, dentre
os comparativamente poucos trabalhos encontrados na literatura empregando-se
22
zeólitas como suporte e não suportes carbonáceos, apenas Samant e Fernandes
(2004) e Mojovic et al. (2012) estudaram catalisadores bimetálicos do tipo Pt-Ru, os
demais autores empregam apenas a Pt. Há, portanto, uma deficiência de estudos e
informações a respeito da aplicação de zeólitas como suporte de eletrocatalisadores
e, em especial, pouquíssimos a respeito de catalisadores bimetálicos com as
mesmas. O estudo destes sistemas tem grande potencial inovador, já que as
zeólitas são materiais nanoestruturados que podem ser obtidos em escala, e com
base em estudos prévios, podem aumentar a eficiência dos eletrocatalisadores
simultaneamente à diminuição de seu custo no mercado.
23
2. OBJETIVOS
Considerando-se as vantagens apontadas do suporte zeolítico e do uso de
um metal secundário nos eletrocatalisadores de CaC, assim como o número
reduzido de trabalhos publicados com esses suportes, gerando uma lacuna
importante de informações correlacionando sua estrutura e propriedades, o objetivo
geral deste trabalho é o estudo de eletrocatalisadores bimetálicos Pt/Co em suportes
nanocompósitos contendo zeólita para eletro-oxidação de metanol, inéditos na
literatura.
Objetivos Específicos
(i) Preparar eletrocatalisadores bimetálicos Pt-Co suportados em um
nanocompósito contendo zeólita e carbono XC72-R, NaY/C e ZSM-5/C,
por dois métodos de redução diferentes, o primeiro utilizando boro-
hidreto de sódio e o segundo utilizando etilenoglicol como agentes
redutores.
(ii) Caracterizar os nanoeletrocatalisadores obtidos com técnicas físico-
químicas (DRX, FRX, XPS, MET) e técnicas eletroanalíticas (VC,
Cronoamperometria), que permitem determinar a eficiência
eletrocatalítica para eletro-oxidação de metanol e a estabilidade dos
catalisadores ao longo do tempo de utilização.
(iii) A partir dos resultados das caracterizações, pretende-se avançar na
interpretação do efeito da já conhecida estrutura das zeólitas no
desempenho do processo eletrocatalítico em comparação com
suportes de carbono.
24
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Células a Combustível
De acordo com Andújar e Segura (2009) há alguma controvérsia com relação
a quem descobriu o princípio das células a combustível, já que segundo o
Departamento de Energia dos Estados Unidos (BOSSEL, 2004) foi o químico
alemão, Christian Friedrich Schonbein, quem em 1838 conduziu as primeiras
pesquisas científicas do fenômeno de uma CaC, cujo trabalho foi publicado na
"Philosophical Magazine" no volume de Janeiro de 1839. Já, segundo Grimes (2000)
o princípio das CaC foi introduzido por Sir Willian Robert Grove. Grove descobriu
que com a imersão de duas tiras de platina em uma solução de ácido sulfúrico,
sendo a extremidade de uma tira selada em um recipiente contendo oxigênio e a
extremidade da outra tira selada em um recipiente contendo hidrogênio, surge uma
corrente constante que flui entre os eletrodos. Os recipientes fechados continham
água, juntamente com os respectivos gases. Grove observou que o nível da água
subiu em ambos os tubos. E a combinação de pares de eletrodos conectados em
série produziu uma queda de tensão maior, criando assim o que chamou de uma
bateria a gás, ou seja, a primeira célula a combustível.
Houve muito avanço ao longo desses dois séculos. Nas décadas de 50 e 60,
a National Aeronautics and Space Administration (NASA), após descartar a
possibilidade de uso de reatores nucleares por serem de alto risco, as baterias por
serem pesadas e de vida curta, e a energia fotovoltaica de difícil manejo para uso
em missão espacial, decidiu investir maciçamente no desenvolvimento de um
sistema compacto de geração de eletricidade, as células a combustível (ANDÚJAR;
SEGURA, 2009). Em 1970, foi desenvolvida uma CaC alcalina de 12 kW para
fornecer energia confiável, sem a necessidade de recarga, para o ônibus espacial da
NASA. A partir de meados da década de 1960, a pesquisa foi focada no
desenvolvimento de diferentes CaC para aplicações como fontes estacionárias e
para transporte (KIRUBAKARAN; JAIN; NEMA, 2009).
Por serem dispositivos eletroquímicos, as CaC não funcionam sob o princípio
de Carnot, como uma máquina térmica, assim, elas podem alcançar eficiências
25
elétricas operacionais mais elevadas, o que gera um grande interesse no seu estudo
e aplicação (CARRETTE; FRIEDRICH; STIMMING, 2001).
Como bem diferenciado por Carrette, Friedrich e Stimming (2001) a
combustão de um hidrocarboneto (energia química) é acompanhada de um aumento
na temperatura das reações, uma vez que são exotérmicas, e os produtos da reação
são normalmente gases. O aumento no calor causa uma expansão dos gases
formados, os quais, por sua vez, podem produzir um trabalho mecânico
movimentando os pistões da máquina de combustão interna. A máxima eficiência
desse sistema é dada pela eficiência de Carnot:
1
21)( T
T
H
Wrtérmico
r
Onde Wr é o trabalho reversível realizado, H é a mudança de entalpia da
reação, T1 e T2 são as duas temperaturas absolutas para o funcionamento do motor
térmico. Em geral, estas eficiências não ultrapassam 50%, mesmo para os motores
mais eficientes.
Já para uma CaC, a eficiência pode ser calculada pela equação de Energia
Livre de Gibbs (G) e pela mudança de entalpia da reação eletroquímica.
Idealmente, a energia livre de uma reação pode ser convertida completamente em
energia elétrica e a eficiência é dada por:
H
ST
H
G
H
UnF
H
Wecélula
r
1
)()(0
Onde We é o trabalho elétrico realizado, S é a mudança de entropia
isotérmica da reação. TS corresponde ao calor reversível trocado com o ambiente
externo.
A mudança na entropia da reação (S) depende fortemente dos reagentes e
dos produtos. Em princípio, para certos casos, eficiências de CaC maiores que 1 são
atingíveis quando a mudança de entropia é positiva. Isso significa que o coeficiente
de temperatura (u)/TS/nF) da célula é positivo e a energia elétrica
suplementar é derivada do calor do reservatório térmico externo (por exemplo, a
reação de oxidação de monóxido de carbono ao dióxido de carbono está associado
a eficiência da célula de εrcélula= 1,24). Na prática, entretanto, o sobrepotencial de
eletrodo conduz a uma eficiência menor que 1. Para valores negativos de S, um
aumento na temperatura causa um decréscimo na eficiência termodinâmica da CaC,
26
enquanto para uma máquina de combustão interna, a eficiência aumenta com
maiores temperaturas. A diminuição da eficiência pelas perdas devido ao
sobrepotencial de eletrodo e pela resistência do eletrólito da célula é expressa pela
eficiência eletroquímica que é também usada para comparar as células a
combustível entre si. Células de projetos diferentes e componentes diferentes
podem ser comparadas usando as mesmas reações e calculando a eficiência
eletroquímica.
Conhecendo-se as diferenças entre as máquinas de combustão interna e as
CaC, estas últimas, mesmo em condições de operação reais, nas quais há perdas
pelo sobrepotencial de eletrodo e pela resistência do eletrólito, apresentam maior
eficiência (elétrica) do que as máquinas de combustão interna. Adicionando-se a
possibilidade de uma vasta gama de aplicações, justifica-se o grande interesse nelas
despertado na comunidade científica e por diferentes setores industriais.
CaCs podem ser empregadas em aeronaves, navios, trens, ônibus, carros,
motos, caminhões e empilhadeiras. Há máquinas de venda automática e sinais de
trânsito que operam por CaC. Existe um mercado crescente para as células a
combustível em telefones celulares, laptops e dispositivos elétricos portáteis. Em
uma escala maior, há hospitais, delegacias e bancos que possuem um sistema de
CaC para gerar energia elétrica em suas instalações. Estações de tratamento de
água e as estações de biomassa a partir de lixo estão começando a usar CaC para
realizar o processo de conversão do gás metano produzido para geração de
eletricidade. Pelo potencial em gerar energia distribuída, despertam o interesse dos
setores de segurança dos países, das forças do exército, marinha e aeronáutica.
Como pode ser encontrado nos artigos de revisão de Andújar e Segura (2009),
Kirubakaran, Jain e Nema (2009) e Sharaf e Orhan (2014), considerando-se os
diferentes tipos de células existentes no mercado a lista de aplicações é extensa e
diversificada.
As CaC podem ser classificadas de acordo com o eletrólito que empregam,
pela temperatura de operação ou pelo tipo de combustível utilizado. Uma boa
descrição dos tipos de CaC foi dada por Carrette, Friedrich e Stimming (2001). As
células a combustível que operam a altas temperaturas são: CaC de óxido sólido
(SOFC, Solid oxide fuel cell) e CaC de carbonato fundido (MCFC, Molten carbonate
fuel cell). As células que operam a baixas temperaturas são: CaC de eletrólito
alcalino (AFC, Alkaline fuel cell); CaC de ácido fosfórico (PAFC, Phosphoric acid fuel
27
cell); e CaC de membrana de troca protônica (PEMFC, Proton exchange membrane
fuel cell). A CaC de metanol direto, DMFC (direct methanol fuel cell), e a CaC de
etanol direto, DEFC (direct ethanol fuel cell), são exceções à classificação das
células baseada no eletrólito que utilizam. Nesses casos, a denominação da célula
deve-se ao combustível utilizado. (CARRETTE; FRIEDRICH; STIMMING, 2001;
MEKHILEFA; SAIDUR; SAFÁRI, 2012).
Independentemente do tipo, as CaC operam como uma célula galvânica de
uma bateria convencional, já que são dispositivos eletroquímicos, com exceção de
que seus reagentes são armazenados externamente e são fornecidos ao sistema de
forma contínua, se desejado, invés de ser um componente da célula. São
dispositivos de conversão de energia que produzem eletricidade pela combinação
eletroquímica de um agente redutor, reportado como "combustível" (H2, metanol,
etanol, biogás, gás natural) e um agente oxidante (O2, ar atmosférico). Os principais
componentes de uma CaC são os eletrodos (catodo e anodo), o eletrólito e o circuito
externo. O eletrólito separa o agente oxidante do agente redutor (que passará a ser
denominado combustível a partir deste ponto), serve como uma barreira para a
difusão de gás, permitindo o transporte de íons, mas é isolante elétrico. O
combustível é oxidado no anodo e o agente oxidante reduzido no catodo. O fluxo
iônico através do eletrólito equilibra o fluxo dos elétrons através de um circuito
externo em direção ao catodo, e é esse equilíbrio que produz a energia elétrica. Um
dos combustíveis mais ambientalmente adequado para o funcionamento das CaC é
o hidrogênio, sendo o mais adequado para as células de membrana polimérica.
Outros combustíveis, como, o gás natural, biogás, o metanol ou o etanol, também
podem ser usados, mas devem ser submetidos a uma reforma catalítica a vapor
para se obter o hidrogênio que é então introduzido na célula (exceto para DMFC e
DEFC), ou podem ser empregados diretamente nas células de óxido sólido que
operam a temperaturas maiores (CARRETTE; FRIEDRICH; STIMMING, 2001; WAN
et al., 2014).
A reação eletroquímica para conversão de energia varia de acordo com o
eletrólito da célula. A escolha do eletrólito determina a faixa de temperatura de
operação e as propriedades físico-químicas dos outros componentes da célula
(catalisador, eletrodos, interconectores e coletor de corrente). Uma CaC de
membrana de troca protônica, por exemplo, que opera abaixo de 100°C é um
sistema potencial para aplicações automotivas. Já uma CaC de carbonato fundido
28
requer temperaturas acima de 800°C, o que a torna lenta para o acionamento,
devendo ser executada de forma contínua invés de intermitentemente
(VIGNAROOBAN et al., 2014).
3.1.1. Célula a Combustível de Membrana de Troca Protônica
Por ser o objeto de interesse de aplicação do material desenvolvido nesta
tese, a PEMFC será melhor descrita neste texto. A sua configuração, entretanto, é
muito similar à DMFC, de membrana polimérica.
A tecnologia de membrana polimérica foi desenvolvida pela empresa GE no
início da década de 60 com o trabalho de T. Grubb e L. Niedrach. Em meados dos
anos 60 a GE produziu uma pequena CaC para um programa de pesquisa que teve
com Electronics Division of the U.S. Navy. O sistema foi alimentado por hidrogênio
gerado em garrafas contendo uma mistura de água e hidróxido de lítio, que facilita o
fornecimento de combustível para atividades em áreas isoladas (ANDÚJAR;
SEGURA, 2009).
Como o nome sugere a CaC de membrana de troca protônica (PEMFC) utiliza
uma membrana condutora de prótons como eletrólito, geralmente Nafion®. A PEMFC
(Figura 1) é composta basicamente por dois eletrodos de difusão gasosa (anodo e
catodo), unidos a uma membrana polimérica. O conjunto eletrodos, catalisadores e a
membrana forma o MEA (Membrane Electrode Assembly). O combustível e o agente
oxidante são inseridos nos eletrodos por canais de fluxo (MEKHILEFA; SAIDUR;
SAFÁRI, 2012).
29
Figura 1. Representação esquemática de uma célula a combustível de membrana de troca protônica (SILVA, em: 06 fev. 2018)
Sharaf e Orhan (2014) detalharam o princípio de funcionamento de
uma PEMFC. Numa CaC deste tipo alimentada com H2 e O2, ocorre a oxidação
catalisada do H2 no anodo de difusão gasosa, com a geração de prótons e elétrons
segundo a reação 1:
H2 → 2H+ + 2e- (1)
Os prótons migram pela membrana polimérica para o catodo, também de
difusão gasosa, onde participam da redução catalisada do O2, produzindo H2O,
segundo a reação 2.
½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (2)
Os elétrons gerados na primeira etapa fluem por um sistema externo dando
origem a uma corrente elétrica.
A reação global, que é acompanhada de liberação de calor, pode ser descrita
como:
H2 + ½ O2 → H2O (3)
30
Os subprodutos, calor e água, devem ser continuamente removidos, a fim de
manter a operação isotérmica contínua ideal para geração de energia elétrica
(SHARAF; ORHAN, 2014).
A PEMFC opera a uma temperatura relativamente baixa (cerca de 60 a 80ºC),
portanto, sua inicialização é mais rápida do que nas células a combustível de alta
temperatura (ANDÚJAR; SEGURA, 2009). Em temperaturas de operação mais
elevadas, entre 100 e 140°C, as PEMFC apresentam maior eficiência devido à maior
velocidade de reação e à diminuição do envenenamento por CO do catalisador, Pt,
em especial. No entanto, acima de 100°C a água vaporiza, provocando a
desidratação da membrana polimérica, o que leva à redução da condutividade de
prótons na mesma (MEKHILEFA; SAIDUR; SAFÁRI, 2012).
Aplicações destas CaC incluem sistemas automotivos, edifícios (pequenas
plantas estacionárias) ou aplicativos portáteis substituindo, neste caso, as baterias
recarregáveis (ANDÚJAR; SEGURA, 2009). Dentre suas aplicações, o transporte
parece ser o mais adequado, uma vez que as CaC provêem fornecimento contínuo
de energia elétrica com alto nível de eficiência e densidade de potência
(MEKHILEFA; SAIDUR; SAFÁRI, 2012).
Andújar e Segura (2009) listaram algumas vantagens e desvantagens das
PEMFC. Elas apresentam vantagens como a facilidade de manuseio e montagem
graças ao uso de eletrólito sólido não corrosivo e materiais estáveis; a tolerância ao
CO2 permite o uso do ar atmosférico; têm tensão, corrente e densidades de potência
elevadas; podem operar a baixa pressão (1 ou 2 bar); boa tolerância à diferença de
pressão dos reagentes; e facilidade no acionamento e desligamento devido à sua
baixa temperatura de operação. As desvantagens estão relacionadas ao alto custo
das membranas poliméricas e dos catalisadores de platina e a baixa tolerância ao
CO, impureza do hidrogênio (ANDÚJAR; SEGURA, 2009).
Especificamente com respeito ao combustível, algumas dificuldades ainda se
apresentam atualmente. Enquanto o hidrogênio é o melhor combustível em termos
de conversão de energia elétrica, sua produção, armazenamento e distribuição
apresentam vários problemas. Demandam o desenvolvimento e/ou aprimoramento
de tecnologias paralelas na produção de H2, como a eletrólise da água; tecnologias
de armazenamento, já que o H2 ocupa grande volume e o armazenamento sob
maiores pressões envolve até mesmo a necessidade de materiais mais resistentes
de cilindros. É preciso resolver problemas logísticos na distribuição de hidrogênio, já
31
que a molécula é pequena e pode penetrar facilmente em trincas causando mais
facilmente o avanço da corrosão de dutos, por exemplo, aumentando o potencial de
acidentes no armazenamento e transporte. Não há ainda um método eficiente e
prático de armazenar hidrogênio para aplicações em células a combustível, em
especial em veículos elétricos de pequeno porte. Enquanto a liquefação leva a uma
forma de hidrogênio que é potencialmente atraente para uso em sistemas nas CaC,
a densidade de energia é baixa devido à densidade gravimétrica baixa do
combustível (Tabela 1). Além disso, se a energia consumida durante o processo de
liquefação for considerada, a densidade de energia é diminuída adicionalmente em
até 40 %. Outra abordagem seria a aplicação de hidretos metálicos para o
armazenamento. No entanto, o armazenamento reversível de hidrogênio em hidretos
metálicos tem sido limitado pelas baixas energias específicas alcançadas (Wh/g de
hidreto) (SILVA et al., 2005). Embora esses materiais continuem a ser estudados
(SONG; KWAK; LEE, 2018) em especial por uma abordagem da nanotecnologia,
avanços tecnológicos consideráveis que permitam a comercialização dos mesmos
para viabilizar o armazenamento eficiente de hidrogênio com fins de aplicação
veiculares, ainda não foram alcançados.
Tabela 1. Densidade de energia de combustíveis para PEMFC e DMFC (Adaptado de Piela e Zelenay, 2004)
Combustível Reações de CaC
Densidade de
Energia (Wh cm-3
)
Hidrogênio (liq. a -273 oC) H2 + 0,5 O2 → H2O 2,7
Hidrogênio (gás a 20 MPa) H2 + 0,5 O2 → H2O 0,5
Metanol (liq.) CH3OH+ 1,5 O2 → CO2 + 2H2O 4,8
Etanol (liq.) C2H5OH+ 3,0 O2 → 2 CO2 + 3H2O 6,3
Considerando-se as desvantagens logísticas do armazenamento e transporte
do hidrogênio, a outra CaC que desperta grande interesse por seu potencial
comercial é a Célula a Combustível de Metanol Direto.
32
3.1.2. Célula a Combustível de Metanol Direto
Em 1990, o Jet Propulsion Laboratory da NASA em conjunto com a University
of Southern California, desenvolveram as CaC de metanol direto (DMFC), que em
certo grau, estão substituindo as baterias em algumas aplicações. Elas têm um
tempo de vida maior em comparação com a bateria íon-lítio e podem ser
recarregadas pela simples troca do cartucho de combustível. Estes tipos de células
a combustível estão sendo desenvolvidos pela Samsung (Coréia), Toshiba, Hitachi,
NEC e Sanyo (Japão). Assim como as PEMFC, as DMFC usam uma membrana
polimérica de troca protônica, no entanto, na DMFC o catalisador do anodo induz a
formação de hidrogênio a partir de metanol líquido, eliminando a necessidade de um
reformador para o combustível. Elas trabalham em temperaturas superiores à
PEMFC, em torno de 130°C, e podem ser consideradas células de operação de
temperatura intermediária. Uma área potencial para a aplicação das DMFC é como
fonte de energia de potência relativamente baixa em equipamentos eletrônicos,
como notebooks, máquinas fotográficas e câmeras de vídeo, e alguns dispositivos
médicos (ANDÚJAR; SEGURA, 2009).
Mekhilefa, Saidur e Safári (2012) resumiram o funcionamento de uma DMFC.
No anodo, o metanol é transformado em dióxido de carbono (CO2) enquanto vapor
ou água é formado no catodo usando o oxigênio disponível no ar. As semi-reações
anódicas e catódicas são descritas nas Equações 4 e 5, respectivamente .
CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- (4)
3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3 H2O (5)
Considerando-se os fatores com relação ao combustível H2, que dificultam
ainda hoje a comercialização em escala das PEMFC (discutidos no item 3.1.1.), o
metanol, comparativamente, embora menos reativo que o hidrogênio, é considerado
um combustível alternativo devido a sua alta densidade energética (Tabela 1), o que
torna maior o tempo de vida da CaC (KAMARUDIN et al., 2004). A densidade de
corrente 6,09 kW h kg-1 é alta (HEYSIATTALAB; SHAKERI, 2011). Por ser mais fácil
de armazenar e distribuir (líquido à temperatura e pressão atmosférica) é, portanto,
mais barato. Não requer energia de recarga, como no caso das baterias de íon lítio
para carros elétricos e é facilmente adaptado a um sistema de recarga rápida
(BASRI et al., 2010), associado ainda à baixa emissão de poluentes
33
(HEYSIATTALAB, 2011) já mencionada anteriormente. Além disso, o metanol pode
ser facilmente produzido a partir de recursos naturais (por exemplo, madeira, gás
natural e carvão) sendo biodegradável (SILVA et al., 2005).
Em comparação com outros combustíveis carbonosos ou alcoólicos, o
metanol é conhecido por ter a melhor combinação entre densidade de energia e taxa
de eletro-oxidação (ARICÒ; SRINIVASAN; ANTONUCCI, 2001). Pode ser
completamente eletro-oxidado a CO2, a temperaturas bem abaixo de 100ºC e, além
disso, tem densidade energética suficiente em comparação a outros combustíveis
(Tabela 1).
As desvantagens do metanol para uso generalizado em sistemas de células a
combustível são o fato de ser volátil e tóxico, causar cegueira ou até mesmo morte
se ingerido (HEYSIATTALAB, 2011), é inflamável, formando misturas explosivas
com o ar e queimando sem chama.
Para prevenção com relação a essas questões de saúde e segurança, os
desenvolvedores de DMFC planejam construir sistemas fechados utilizando
soluções aquosas diluídas de metanol, que diminuem significativamente os
problemas de inflamabilidade (tipicamente 5% em peso em água).
Ainda com relação ao uso em estado líquido, as membranas poliméricas
condutoras protônicas podem permitir o cruzamento do metanol do anodo até o
catodo, diminuindo a eficiência catódica (EKDHARMASUIT et al., 2014). As
membranas normalmente empregadas, Nafion® da DuPont, possuem uma parte
hidrofílica em sua estrutura, portanto, interagem com as moléculas do álcool,
viabilizando o fluxo de metanol para o catodo. Estudam-se membranas alternativas
estáveis eletroquimicamente nas condições de utilização da DMFC e com uma
nanoestrutura que favoreça o transporte de prótons, mas impeça o fluxo das
moléculas de metanol. Alguns autores como Branco et al. (2016) em seu artigo de
revisão sugerem novas abordagens na obtenção de membranas compósitas e
multicamadas para DMFC de temperaturas médias (BRANCO et al., 2016), mas
ainda são exaustivamente estudados nanocompósitos com Nafion, por exemplo,
mantendo-se a dependência em relação a esse polímero.
A DMFC ainda requer, da mesma forma que a PEMFC, catalisadores caros
baseados em metal nobre, a platina (ZAKARIA et al., 2016).
A platina é considerada o catalisador mais eficaz para a reação de oxidação
do metanol (MOR). No entanto, o baixo desempenho e o alto custo da Pt é um dos
34
fatores que mais contribuem para a dificuldade de produzir as DMFC em larga
escala. A maioria dos estudos publicados procura superar esse déficit e desenvolver
catalisadores mais eficientes de Pt modificados, com baixo conteúdo de Pt e/ou
ainda sem Pt.
3.2. Eletrocatalisadores para PEMFC e DMFC
A cinética das reações eletroquímicas a baixas temperaturas é lenta, portanto,
as PEMFC e DMFC utilizam catalisadores para obter um bom desempenho
(ANDÚJAR; SEGURA, 2009).
Os catalisadores constituídos por platina, ou ligas com platina, dispersos em
partículas de carbono de alta área superficial, são usados em ambos os eletrodos,
normalmente misturados com um condutor iônico. A catálise heterogênea acontece
nas nanopartículas metálicas. As reações eletroquimicamente efetivas são apenas
as que ocorrem na interface tripla definida pelo suporte (condutor eletrônico),
catalisador (metálico) e o polímero condutor iônico (C/nanoeletrocatalisador/condutor
iônico), como ilustrado na Figura 2 para a etapa de redução de O2. Em função dessa
característica dos eletrocatalisadores é essencial a determinação da Área
Eletroquimicamente Ativa (AEA) do catalisador, determinada por voltametria cíclica
em solução aquosa de H2SO4 empregando-se eletrodo rotatório, a partir de um filme
de camada fina contendo catalisador disperso no condutor iônico.
35
Figura 2. Processo de redução de O2, completando a reação da CaC, na interface tripla catalisador/suporte/polímero condutor iônico. Adaptado de (MORE; REEVES, 2005, apud MARTINEZ-DUARTE et al., 2010, p. 240.)
No anodo o catalisador contribui para a ruptura da molécula de H2 por
adsorção química e no catodo há o enfraquecimento da ligação oxigênio/oxigênio,
também por adsorção química da molécula de O2. Os catalisadores apresentam bom
desempenho com H2 puro como combustível, já o H2 obtido por reforma de
hidrocarbonetos que contém CO e álcoois, diminuem a eficiência da oxidação
eletroquímica do H2 sobre os eletrodos. A superfície da platina é facilmente
envenenada por CO, este é adsorvido na superfície bloqueando os sítios ativos do
eletrodo (KIM et al., 2009). Essa dependência de gases com alto grau de pureza
como combustível é uma barreira à comercialização em escala das CaC, já que
diminui o tempo de vida do catalisador.
Os eletrodos devem possuir algumas propriedades básicas como ser porosos
para que sejam permeáveis aos gases e possuir alta área superficial
eletroquimicamente ativa (VILLULAS; TICIANELLI; GONZÁLEZ, 2002). As
propriedades do suporte empregado nos catalisadores são importantes pois
influenciam a forma, o tamanho, a dispersão das nanopartículas metálicas, bem
como as interações eletrônicas entre catalisadores e seu suporte. Um material de
suporte adequado deve ter as seguintes propriedades: boa condutividade elétrica,
grande área de superfície, estrutura porosa, boa estabilidade físico-química e
36
estabilidade à corrosão sob fortes condições oxidantes (VIGNAROOBAN et al.,
2014).
3.2.1. Propriedades dos catalisadores
Tamanho de Partícula
Os efeitos do tamanho de partícula da platina ou de seus catalisadores
multimetálicos são extensivamente estudados. Pequenos tamanhos de partículas
têm sido buscados, uma vez que nanopartículas (NP) entre 2 e 5 nm e
homogeneamente dispersas em suportes porosos podem maximizar a Área
Superficial Eletroquimicamente Ativa, ASEA ou simplificadamente AEA, (AEA, m2 g-
1 Pt) e a Atividade de Área Específica (js, A m2 Pt). A Massa Ativa (MA, A g-1 Pt),
produto do js e AEA, é um dos parâmetros mais importantes tanto nas reações de
oxidação de hidrogênio, metanol ou etanol, quanto da reação de redução de
oxigênio, conhecida por RRO (catodo). À medida que o tamanho do cluster
nanometálico decresce até a escala sub-nanométrica (menor que 1 nm) e até
mesmo na escala atômica (Pt raio atômico = 0,139 nm/139 pm), a MA não aumenta
linearmente, sendo o efeito do tamanho de partícula nessas reações um fenômeno
complicado, relacionado com a distribuição de tamanhos, forma, e distância inter-
partículas (SUI et al., 2017). Adicionalmente, a estabilidade intrínseca dos
eletrocatalisadores de Pt é também fortemente relacionada ao tamanho das NPs de
Pt, quanto menores as NPs, mais vulneráveis à dissolução devido ao decréscimo da
energia coesiva (SASAKI et al., 2016; SU et al., 2014).
Esse fenômeno gera o interesse em suportes de catalisadores que possam
propiciar uma estreita dispersão de tamanho de NPs e de forma homogênea,
priorizando materiais nanoestruturados como catalisadores. O controle da
distribuição estreita de tamanho de partícula em função apenas do método de
preparo de catalisador, normalmente, não é apropriado para um aumento de escala.
Metodologia de síntese de NPs
A metodologia de preparação do catalisador desempenha um papel
importante na sua eletroatividade, uma vez que determina a morfologia da
37
superfície, a sua estrutura cristalina e a sua composição superficial. Desta forma a
atividade eletroquímica e a estabilidade do catalisador, dependem fortemente da
metodologia de preparação e seus parâmetros (YU, 2007). Uma grande variedade
de métodos físicos e químicos tem sido desenvolvidos para a síntese de NPs de Pt
(CHEN; HOLT-HINDRLE, 2010; SPEDER et al., 2014). Pode-se alterar as energias
superficiais com vários agentes de capping, diferentes: agentes nucleantes,
redutores e temperaturas numa síntese de forma controlada. Juntamente com a
manipulação das estruturas nucleantes na etapa de nucleação por controle da
cinética de reação e velocidade de crescimento, diferentes morfologias para os
cristais poliedros simples podem ser alcançadas. Os catalisadores podem ser
preparados por diversos métodos: técnicas utilizando colóides, organometálicos ou
complexos de coordenação, redução química de sais precursores e deposição
metálica por técnicas eletroquímicas. Dois métodos químicos principais são
amplamente utilizados para obter catalisadores com suporte de carbono, método de
impregnação e método coloidal (YU, 2007). O método convencional de preparação
de catalisadores metálicos suportados é o método de impregnação e redução
química. Nesse método os sais metálicos são impregnados no suporte e
posteriormente reduzidos, normalmente em fluxo de hidrogênio e alta temperatura
ou pela utilização de redutores como o etilenoglicol, ácido fórmico e NaBH4
(GOMES; SILVA; SOUZA, 2013). Nesses métodos, rápidos e mais baratos por
permitirem aumento de escala de produção, a distribuição de tamanho de partícula
sobre os suportes carbonáceos depende muito da funcionalização dos mesmos e na
maioria dos casos não é considerada estreita ou ocorrendo homogeneamente.
Suporte de catalisador com base de carbono
O carbono foi durante muito tempo considerado um material de características
únicas, como inércia química, alta área superficial e porosidade, boas propriedades
mecânicas e baixo custo. Nas DMFC e PEMFC o carbono tem servido como
componente estrutural, constituindo a camada de difusão de gás e como suporte de
eletrocatalisador. Tem sido utilizado como material de eletrodo devido à sua
disponibilidade, propriedades físico-químicas, processabilidade e custo
relativamente baixo. Os eletrodos de carbono são considerados térmica e
mecanicamente estáveis, e durante muito tempo foram considerados quimicamente
38
resistentes em diferentes soluções (de fortemente ácidas a básicas), bem como
quimicamente inertes (TROGADAS; FULLER; STRASSER, 2014).
Yu e Ye (2007) discutiram detalhadamente a influência da interação da Pt
com o suporte de carbono dos eletrocatalisadores para PEMFC e DMFC,
considerando que este não é um material inerte nessa aplicação. Várias
características são apontadas como vantajosas. A interação de Pt com suporte de
carbono, bem como a interação do precursor de Pt com o carbono durante a
formação do catalisador são consideradas benéficas para a melhoria da atividade
catalítica e durabilidade dos eletrocatalisadores. A interação entre o suporte de
carbono e a Pt (transferência de elétrons da Pt para o suporte) leva a uma mudança
da estrutura eletrônica da camada catalítica da Pt que tem efeitos positivos para o
aprimoramento das propriedades catalíticas e a melhoria da estabilidade dos
catalisadores na operação da célula.
Durante a formação do catalisador de Pt/C, a interação do precursor de Pt
com o suporte de carbono é crucial e afeta o tamanho de partícula de Pt, a
dispersão e as propriedades de adesão. No procedimento de formação do
catalisador Pt/C, a interação precursor Pt-C é favorecida pela presença dos grupos
funcionais superficiais contendo oxigênio (Surface oxygen functional groups,
SOFGs), que tornam a superfície do carbono mais hidrofílica, e assim, consegue-se
uma melhor dispersão do precursor da platina. Esses grupos funcionais podem ser
formados por diversos tratamentos de oxidação de materiais de carbono. No
entanto, alguns grupos podem não ser estáveis sob as condições de redução
durante a formação do catalisador, e sua decomposição causaria um efeito negativo
nos catalisadores.
O carbono altera o potencial galvânico do sistema, aumenta a densidade
eletrônica nos catalisadores e reduz o nível de Fermi. Esses fatores aceleram a
transferência de elétrons na interface eletrodo-eletrólito, acelerando os processos
dos eletrodos. A interação é atribuída à presença de um efeito eletrônico platina-
suporte através da transferência de elétrons dos clusters de platina para os átomos
de oxigênio da superfície do suporte (os grupos funcionais superficiais de oxigênio).
Em muitos casos, ligações químicas são formadas ou transferência de carga ocorre
entre as fases de contato (YU; YE, 2007).
Trogadas, Fuller e Strasser (2014) revisaram a utilização de estruturas de
carbono como suporte de eletrocatalisadores para a conversão eletroquímica de
39
energia. O Carbon Black, como o pó de carbono XC-72-R, é o suporte mais
comumente usado para catalisadores de Pt e de ligas de Pt para CaC devido à sua
alta área superficial, disponibilidade e baixo custo. Consiste de partículas esféricas
de grafite (menos de 50 nm de diâmetro) com espaçamento interplanar de 0,35 nm.
Os eletrodos a base de Carbon Black apresentam atividades relativamente altas e
longos períodos de vida, em contraste com a atividade mais baixa ou a rápida
desativação do carbono amorfo. Essas características catalíticas são atribuídas à
sua microestrutura que tem muitos sítios ativos consistindo de bordas e defeitos nas
camadas grafíticas nanométricas. No entanto, o uso de Carbon Black como suporte
de catalisador pode diminuir a eletroatividade do catalisador devido à possível
presença de substâncias organosulfuradas, impurezas e à existência de microporos
profundos, que poderiam prender as nanopartículas metálicas impedindo o acesso a
reagentes e eletrólitos. Sob algumas condições de operação das PEMFC e DMFC,
as nanopartículas de platina geralmente se aglomeram ou se separam do suporte de
carbono, o qual também pode ser oxidado, o que reduz o desempenho e o tempo de
vida da CaC (TROGADAS; FULLER; STRASSER, 2014) contrariando o que se
acreditava anteriormente a respeito da sua não reatividade química. O Carbon Black
sofre oxidação em altos potenciais com o tempo, levando a perdas de desempenho
das CaC. É suscetível à oxidação em CaC de baixa temperatura (potencial superior
a 1,2 V vs. EPH) e alta temperatura (potencial menor que 0,9 V vs. EPH) resultando
em perda de AEA e alteração das características da superfície dos poros (geração
de óxidos na superfície). Em aplicações automotivas, altos potenciais ocorrem
durante (i) a privação total de combustível para a célula; e (ii) durante a privação
parcial de combustível no lado do anodo da célula devido ao fornecimento limitado
de hidrogênio ou a presença de hidrogênio-ar sobre a área ativa durante a partida e
o desligamento da CaC. Durante a privação completa de combustível, o potencial
anódico da célula é maior do que o catódico resultando em eletrólise da água e
oxidação de carbono no anodo para formar os elétrons e prótons necessários para a
reação de redução de oxigênio no catodo. Durante a privação parcial de
combustível, o oxigênio está presente nas áreas deficientes de hidrogênio no anodo,
causando uma diminuição do potencial de membrana no plano e, portanto,
mudanças de potenciais. As condições de potencial alto acima mencionadas
resultam na fácil oxidação do suporte de carbono e, portanto, perdas significativas
de desempenho (TROGADAS; FULLER; STRASSER, 2014). O Carbon Black
40
também é instável sob as condições altamente ácidas/ alcalinas de uma CaC,
resultando na corrosão do suporte de carbono e na separação das nanopartículas
do catalisador. Como resultado pesquisas estão sendo conduzidas sobre o uso de
novos materiais de carbono como suporte em CaC. Materiais nanoestruturados,
como nanotubos de carbono e nanofibras, bem como carbono mesoporoso, grafeno
multicamada (não dopado e dopado com nanopartículas metálicas) e óxido de
grafeno reduzido (não dopado e dopado com óxidos metálicos) (TROGADAS;
FULLER; STRASSER, 2014).
Suportes alternativos
Várias abordagens têm sido desenvolvidas para melhorar a estabilidade a
longo prazo dos catalisadores com suportes mais estáveis e eficientes. Alguns
trabalhos de revisão sobre eletrocatalisadores de Pt citam estudos envolvendo a
otimização da estrutura do próprio metal, efeitos dimensionais, efeitos estéricos e a
introdução de outros elementos metálicos que têm proporcionado maior estabilidade
aos catalisadores (CAO; WU; CAO, 2014). O suporte do catalisador também está
sofrendo uma mudança do tradicional pó de carbono para carbonetos de metais de
transição e outros materiais de alto desempenho (DAS et al., 2015), como
nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanofios e grafeno (VIGNAROOBAN
et al., 2014) carbono mesoporoso (ZHANG et al., 2013), grafite, novos tipos de
óxidos e de nitretos e suportes compósitos (CAO; WU; CAO, 2014). Trabalhos foram
realizados visando melhorar a atividade e a durabilidade de catalisadores baseados
em Pt através da inserção de elementos não nobres (metais de transição) e
formando nanoestruturas ocas, núcleo-casca ou nanoestruturas mesoporosas (XU;
WU, TAO, 2016). Por questões logísticas, essas pesquisas estão, geralmente, mais
voltadas para a utilização de combustíveis líquidos como metanol e etanol do que
para a utilização de H2 (VIGNAROOBAN et al., 2014). Entretanto, a maior parte
dessas abordagens envolve a obtenção de suportes nanoestruturados que
apresentam problemas no aumento da escala de produção, perdendo as
propriedades vantajosas da nanoescala (ROCCO et. al., 2018).
41
Catalisadores Bimetálicos
Uma alternativa para minimizar o efeito da contaminação do catalisador de Pt
por CO é a incorporação de um segundo metal no catalisador anódico (CAMARA et
al., 2002). Entre os mecanismos que explicam o melhor desempenho de
catalisadores bimetálicos para a eletro-oxidação de H2 contaminado por CO,
destaca-se o mecanismo bifuncional. O termo foi sugerido para dar ênfase nas
atividades comuns de ambos os metais, a platina tem a função de ter uma melhor
adsorção e dissociação do combustível, já o segundo metal não nobre (metal
secundário) oxida os resíduos da eletro-oxidação adsorvidos no catalisador.
Segundo este mecanismo, o H2 e o CO são adsorvidos preferencialmente pelos
átomos de Pt, e o outro metal, menos nobre e consequentemente mais oxidável
produz espécies oxigenadas ou óxidos hidratados que atuam diretamente na
oxidação do CO, liberando, assim, os sítios de Pt para adsorção e oxidação do H2
(WATANABE; MOTOO, 1975).
O uso de um segundo elemento com Pt, como Ru, Sn, Ge, Co, Cr, Fe, Ni, Pd,
Os, Mo, Mn, etc, na forma de uma liga ou co-depositado produz melhora significativa
na tolerância ao CO em relação à Pt pura. Existem muitos catalisadores bimetálicos.
Entre eles, PtRu (WATANABE; MOTOO, 1975), PtSn (ARENZ et al., 2005) e PtMo
(GRGUR; MARKOVIC; ROSS, 2003) são os catalisadores mais tolerantes ao CO. As
ligas de Pt-Fe, Pt-Ni e Pt-Co (IGARASHI et al., 2001) também exibem excelente
tolerância a CO na oxidação do H2 ou gerado durante a oxidação do metanol. Dentre
os vários sistemas binários baseados em Pt, o PtRu/C é considerado o
eletrocatalisador de anodo mais eficiente para o combustível reformado e para
metanol (ZHANG, 2008, p. 810).
O desenvolvimento de eletrocatalisadores tolerantes ao CO é concentrado em
sistemas bimetálicos baseados em Pt ou PtRu, o que justifica a grande quantidade
de trabalhos na literatura empregando esse sistema. Petrii (2008) identificou três
períodos chaves na pesquisa de Pt-Ru: o período inicial após a descoberta (1963-
1970); o período seguinte que focava na observação e classificação de tendências
básicas (como os efeitos de composição, segregação, características estruturais da
atividade; até 1990); e o atual que concentra estudos nanoestruturais e
consideração de nível molecular dos fenômenos eletrocatalíticos em combinação
com estudos aplicados avançados de materiais, aspectos mecanicistas e aplicados
42
(após 1990) (PETRII, 2008). A fim de melhorar a tolerância ao CO dos
eletrocatalisadores Pt/Ru e reduzir a carga de metais do grupo da platina, adições
de outros componentes aos sistemas foram propostas e estudadas (TOLMACHEV;
PETRII, 2017). Alguns sistemas ternários com tolerância ao CO melhorada (PtRuMo,
PtRuCo, PtRuNi, PtRuW, PtRuPd, PtRuSn, PtRuIr, PtRuMoOx, PtRuWO3) foram
revisados por Ehteshami e Chan (2013). Entretanto, o rutênio aumenta o custo do
catalisador, o qual tem que ser reduzido.
Cobalto como metal secundário
O cobalto é usado para promover a oxidação do CO em reformadores. Isso
sugere que ligas Pt-Co possam ser catalisadores úteis para a oxidação de metanol
ou de H2 na presença de CO. Page e colaboradores (2000) confirmaram que dentre
os catalisadores comerciais contendo as ligas Pt-M (M= Ni. Cu, Fe e Co) o PtCo/C
foi o melhor catalisador para oxidação de metanol, porque o Co pode ajudar na
remoção de CO. Antonili e colaboradores (2006) revisaram a oxidação eletroquímica
do metanol em eletrocatalisadores de liga de Pt-Co. Para baixo teor de Co foi
observado um efeito negativo sobre a reação de oxidação de metanol (MOR,
methanol oxidation reaction) e um efeito positivo sobre a MOR para alto teor de Co.
O efeito positivo no MOR para altos teores de Co está relacionado tanto aos efeitos
eletrônicos, aumentando a oxidação de CO, como à presença de espécies de
óxidos. Testes eletroquímicos em meia célula mostraram que o Pt-Co foi o melhor
catalisador para o MOR do que o Pt-Ru (ANTONILI; SALGADO; GONZALES, 2006).
3.2.2. Utilização de Zeólitas como Suporte de Catalisador
No estudo de alternativas ao uso de Carbon Black como suporte de
eletrocatalisador, embora nanoestruturas de carbono apresentem atividades
promissoras, a obtenção de próprio suporte nanoestruturado apresenta dificuldades
para aumento de escala de produção, perdendo no processo de síntese a
nanoestrutura e as propriedades vantajosas da nanoescala.
Zeólitas são estruturas abertas de aluminossilicatos cristalinos hidratados,
constituídas por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio,
ou estruturas análogas contendo também tetraedros de outros elementos (PO4,
43
GaO4, etc.). Elas têm sido utilizadas em diversos campos da química. A eficiência
das zeólitas em catálise se deve a algumas características peculiares desses
materiais, como: (i) elevada área superficial e capacidade de adsorção; (ii)
propriedades de adsorção que variam num amplo espectro desde altamente
hidrofóbicas a altamente hidrofílicas; (iii) uma estrutura que permite a criação de
sítios ativos, tais como sítios ácidos, cuja força e concentração podem ser
controladas de acordo com a aplicação desejada; (iv) tamanho de canais e
cavidades compatíveis com a maioria das moléculas das matérias-primas usadas na
indústria; e (v) uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de
seletividade de forma, seletividade de reagente, de produto e estado de transição
(LUNA, 2001). Zeólitas naturais e sintéticas encontram diversas aplicações em
processos industriais, incluindo separação química, purificação, produção química,
conversão de combustível e remediação e redução da poluição. Pesquisadores
demonstraram que estes materiais são excelentes catalisadores, adsorventes e
membranas com potenciais de aplicações não só em processos químicos
tradicionais, mas também em sensores eletrônicos, medicamentos e agricultura. Em
função dessas características vantajosas, o uso de zeólitas em células de
combustível está aumentando (YEUNG; HAN, 2014).
Uma das vantagens esperadas da incorporação de zeólita no eletrodo em
CaC é reduzir a massa de Pt, uma vez que se supõe que a Pt seja dispersa
uniformemente não apenas sobre a superfície da zeólita, mas também dentro do
poro. No entanto, zeólitas apresentam condutividade elétrica fraca, portanto, não são
os materiais mais adequados para eletrocatálise. Uma alternativa é a utilização de
um material condutor como o Carbon Black formando compósito com a zeólita para
aumentar a condutividade elétrica do catalisador a ser preparado (YUN et al., 2010).
Uma patente registrada por Yasumoto e colaboradores (1997) apresenta um
catalisador para a remoção de monóxido de carbono e um dispositivo de célula a
combustível de eletrólito polimérico, usando o mesmo material do catalisador. Este
catalisador consiste em zeólita do tipo A incorporada a pelo menos um metal
selecionado a partir do grupo de Pt, Pd, Ru, Au, Rh e Ir, ou uma liga de dois ou mais
metais. A patente descreve que o catalisador é capaz de remover o monóxido de
carbono de um gás reformado que alimenta a célula a combustível, por oxidação, a
uma temperatura baixa, com uma boa seletividade. Apontou-se que o material
zeolítico contém sítios protônicos ácidos sobre a sua superfície, o que faz com que
44
seja mais hidrofílico do que o carbono. Quando utilizado como suporte de catalisador
em eletrodos de CaC, resultam em menor resistência e perdas de potência ôhmica
comparado aos eletrodos contendo catalisadores que usam somente o carbono
como suporte. Além disso, estes materiais zeolíticos contêm uma matriz de canais,
que permite a permeabilidade de gás relativamente alta (YASUMOTO; HATOH;
GAMOU, 1997). Portanto, o uso de zeólitas como suporte em eletrocatalisadores
pode ser uma solução para o problema de envenenamento por CO, e para a
oxidação catalítica de álcool para as células a combustível.
Apesar das vantagens da utilização das zeólitas como suporte de
eletrocatalisador terem sido indicadas há mais de duas décadas, pouquíssimos
trabalhos são descritos na literatura.
Após a patente inicial empregando a zeólita do tipo A, a ZSM-5 foi estudada
por Pang et al. (2008) como material de suporte para nanopartículas de platina para
eletro-oxidação de etanol. O desempenho eletroquímico do catalisador Pt/ZSM-5/C
contendo a zeólita foi melhor que o catalisador Pt/C convencional. Devido à elevada
estabilidade em solução ácida que é uma vantagem extra em utilizá-la como
suporte, a zeólita ZSM-5 foi considerada, além de suporte, como segundo
catalisador para a oxidação do etanol (PANG et al., 2008). Daas e Ghosh (2017)
observaram que a eletro-oxidação anódica do metanol em H2SO4 mostra um
aumento de atividade catalítica na ordem ZSM-5/C < Pt/C < Pt/ZSM-5/C. Isso indica
que a platina suportada em carbono e ZMS-5 é melhor eletrocatalisador do que a
platina suportada somente em carbono. O aumento no desempenho eletrocatalítico
deve-se à formação de clusters de CO específicos na estrutura porosa da ZSM-5. A
ZSM-5 possui estrutura microporosa e de peneira de aluminosilicato altamente
ordenada com diâmetros de poro de 5 -10 A˚. Ela fornece uma estrutura 3D para
dopagem tornando os eletrodos tanto física quanto quimicamente estáveis mesmo
em condições de reatividade fortemente eletro-oxidativas. Essa estrutura também
pode acomodar alto fluxo de espécies eletrogeradas durante as reações de eletrodo
(DAAS; GHOSH, 2017).
A oxidação eletroquímica do etanol no eletrocatalisador de Pt suportado em
zeólita natural da Indonésia foi estudada por Oktaviano e Waki (2010). Verificou-se
que o catalisador Pt/Zeólita apresentou maior atividade eletrocatalítica e tolerância
ao CO, sugerido pelo aumento da densidade de corrente de oxidação. O potencial
inicial da oxidação deslocou-se para menor potencial, sugerindo maior atividade na
45
oxidação do etanol em comparação com o Pt/MWCNTs. Foi sugerido que a
presença de SiO2 na estrutura da zeólita e também a modificação eletrônica da Pt no
catalisador Pt/Zeólita seria o ponto chave para o aprimoramento da atividade de
oxidação.
A zeólita NaY é um tipo de material microporoso, que é abundante em
microcanais e gaiolas que permitem que as partículas de Pt sejam altamente
distribuídas e estabilizadas (XU et al., 2012). Ouf, Abd Elhafeez e El-Shafei (2008) e
El-Shafei, Abd Elhafeez e Mostafa (2010) estudaram a oxidação de etanol em
catalisadores de Au/NaY/grafite e Pd/NaY/grafite em meio alcalino, respectivamente.
Eles relataram que os catalisadores contendo zeólita apresentaram uma melhor
atividade, bem como tolerância ao envenenamento durante a oxidação de etanol em
meio alcalino, em comparação com os eletrodos Au ou Pd. Descobriram que a
reação de oxidação é controlada por difusão, sendo dependente da difusão da
molécula de etanol através da camada de zeólita (canais porosos da zeólita) para
alcançar as partículas de ouro.
Samant e Fernandes (2004) mostraram que os catalisadores Pt/HY e Pt-
Ru/HY são eficientes para a eletro-oxidação de metanol em CaC. Estes
catalisadores apresentaram-se significativamente melhores do que o convencional
Pt/C. Atribuiu-se o aumento de atividade à formação preferencial de aglomerados de
CO nos poros da estrutura zeolítica, facilitando a sua oxidação a CO2 durante essa
interação, o que resultou em uma reação mais rápida. Essa hipótese foi apoiada por
estudos de FTIR in situ dos catalisadores com gás CO, nos quais a banda de
formação de CO2 em torno de 2360 cm-1 foi observada apenas para o catalisador de
Pt-Ru/HY. Segundo os autores, a ordem crescente de atividade de eletro-oxidação
do metanol foi HY<Pt/C<Pt/HY<Pt-Ru/C<Pt-Ru/HY. A presença de rutênio como
metal secundário aumentou a atividade catalítica, uma vez que facilitou a liberação
de monóxido de carbono (COads) adsorvido da superfície do catalisador, tornando-o
disponível para mais adsorção de moléculas de metanol para reação posterior
(MOJOVIC et al., 2013).
Daas e Gosh (2018) investigaram o papel da zeólita MCM-41 no aumento da
atividade catalítica da platina na eletro-oxidação de metanol e etanol. Estudos
eletroquímicos mostraram que o Pt/MCM-41/C é um catalisador melhor do que o
46
Pt/C em termos de atividade de massa, juntamente com estabilidade a longo prazo e
redução do envenenamento por CO (DAAS; GOSH, 2018).
Dentre os poucos trabalhos encontrados com zeólitas como suporte de
eletrocatalisador, a maioria estuda a Pt pura, exceto o trabalho já descrito de
Samant e colaboradores (2004).
3.3. Eletro-oxidação do metanol
Nas DMFC o eletrólito utilizado é a membrana de troca protônica conhecida
genericamente como membrana do tipo PEM. Nestas células a reação total que
ocorre no anodo é a seguinte:
CH3OH + H2O → 6H+ + 6e− + CO2 (Eo anodo = 0,046 V) [1]
Os íons H+ movem-se através do eletrólito e os elétrons gerados movem-se
em volta de um circuito externo. A membrana mais utilizada é o Nafion® da DuPont.
Esta possui uma nanoestrutura em canais que retém água e o transporte de prótons
geralmente aceito dá-se através da formação de íons hidrônio. Sendo assim, a água
se faz necessária no anodo e na membrana para que a reação eletroquímica possa
ocorrer. O sistema deve estar umidificado. A água é também produzida rapidamente
no catodo através da reação:
3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3 H2O (Eo catodo = 1,23V) [2]
Reação Global
CH3OH + 3/2 O2 + H2O → CO2 + 3 H2O (Ecélula = 1,18 V) [3]
A reação global envolve seis elétrons por molécula de metanol. A reação [1]
não ocorre em uma única etapa, mas em várias. O mecanismo da oxidação do
metanol (HAMMETT, 1997) foi e é estudado extensivamente e será descrito com
maior detalhe.
Fenomenologicamente deve ocorrer primeiramente a eletroadsorção do
metanol no substrato do catalisador. Após a reação de oxidação, ocorre a adição do
oxigênio aos intermediários formados que possuem carbono, gerando CO2. Poucos
materiais utilizados como catalisadores são capazes de adsorver o metanol, mas
como citado anteriormente, em uma solução ácida, catalisadores baseados em
47
platina possuem boa atividade e estabilidade. Na platina a adsorção do metanol
ocorre numa seqüência de etapas:
CH3OH + Pt (s) → Pt-CH2OH + H+ + e- [4]
Pt - CH2OH + Pt (s) → Pt2-CHOH + H+ + e- [5]
Pt2-CHOH + Pt (s) →Pt3-COH + H+ +e- [6]
Pt3-COH + Pt-CO → 2Pt(s) + H+ + e- [7]
Pt(s) + H2O → Pt-OH + H+ + e- [8]
Pt-OH + Pt-CO → Pt-COOH [9a]
ou
Pt-CO + H2O → Pt-COOH + H+ + e- [9b]
Pt-COOH → Pt(s) + COOH+ + e- [10]
A proposta de outras reações foi necessária:
Pt-CH2OH → Pt(s) + HCHO + H+ + e- [11]
Pt2-CHOH + Pt-OH → 3Pt(s) + HCOOH + H+ + e- [12]
ou
Pt2-CHOH + H2O → 2Pt(s) + HCOOH + 2H+ + e- [13]
Pt3-COH + Pt - OH → 3Pt(s) + Pt-COOH + H+ + e- [14]
ou
Pt3-COH + H2O → 2Pt(s) + Pt-COOH +2H+ + 2e- [15]
As reações de [4] a [15] são processos de eletroadsorção, visto que as
reações subseqüentes envolvem transferência do oxigênio ou a oxidação de
intermediários ligados à superfície da platina. Há uma considerável controvérsia
relativa ao processo mostrado acima e à identidade da espécie dominante na
superfície, mas as seguintes observações experimentais são importantes para que
isto possa ocorrer na superfície da platina. A seguir é mostrada cada etapa do
mecanismo apresentado acima:
1. A eletroadsorção do metanol por volume de platina é lento em baixos
potenciais, e mostra energia de ativação de 3.5 kJ.mol-1 (HAMMETT, 1997).
2. A espécie dominante adsorvida na região de baixos potenciais é o
monóxido de carbono (CO) ligado à superfície do catalisador em elevadas
concentrações de metanol. Em baixas concentrações de metanol, a formação de
48
Pt3C-OH é favorecida (IWASITA; NART, 1991; WILHELM; IWASITA; VIELSTICH,
1987). Também foram detectadas ligações entre o CO adsorvido na superfície do
catalisador, conhecidos como pontes, e aparecem diferenças da energia entre as
várias espécies formadas através da adsorção de CO na superfície do catalisador. O
CO pode adsorver na superfície do catalisador de três diferentes maneiras; a mais
comum delas é a linear, na qual adsorve ocupando átomo de platina do catalisador;
a seguinte não muito comum, mas ocasionalmente pode ocorrer, é a formação de
uma ponte dupla em que o CO se liga a dois átomos de platina do catalisador e por
fim a formação de ponte tripla de CO, que adsorve em três átomos de platina, sendo
a contribuição dessa última espécie muito pequena.
3. Estudos cinéticos do isótopo da oxidação do metanol favorecem a reação
(9b) mais que a reação (9a), com as moléculas de água co-adsorvidas na platina.
4. Em potenciais pouco acima de 0,5 V contra EPH, há uma perda constante
de CO adsorvido na superfície da platina e um ganho de CO2. Acima de 0,7 V a
superfície fica praticamente livre de COads.
5. Medidas do isótopo para a oxidação do metanol abaixo de 0,5 V mostram
que nem CO nem C-OH foi formado na superfície pela eletroadsorção do CH3OH.
Mudando a imersão para CH3OH, não ocorre o equilíbrio durante a oxidação do
CH3OH à formação de CO2 (KITA et al., 1994; PLETCHER; SOLIS, 1982).
6. Adsorção do CO na platina parece que ocorre formando ilhas de adsorção;
fora dessas ilhas a eletroatividade parece ser restringida.
7. Para o CO adsorvido na interface metal-gás, sabe-se que as espécies
adsorvidas são altamente móveis. Esta mobilidade é facilitada, provavelmente,
devido às várias maneiras que o CO adsorve na superfície do catalisador. Isto é
suportado em dados da energia envolvida nestas diferentes formas de adsorção.
8. A morfologia parece ter um papel principal na eletroatividade da platina. A
platina rugosa mostra uma atividade muito mais elevada (HERRERO;
FRANASZCZUK; WIECHOWSKI, 1994). Este aumento na atividade foi associado
com: (i) uma diminuição na forte adsorção específica pelo grupo HSO4- em grandes
áreas planares da platina. Esta camada é estabilizada fortemente pelas ligações
hidrogênio ordenadas com a interface do metal; (ii) ocorrem etapas mais
prolongadas associadas com o processo de adsorção do metanol; (iii) a formação
isolada de platina de baixa-coordenação (platina de maior rugosidade). Sugeriu-se
que tais átomos da platina podem ser mais facilmente oxidados, como evidenciado
49
pela caracterização de amostras por XPS. Foi detectada a formação da espécie Pt-
O em potenciais bem abaixo daquele em que a platina planar é oxidada.
9. A adsorção do metanol é geralmente inibida pela adsorção de ânions: os
íons cloreto inibem fortemente a oxidação do metanol na platina, e o brometo e o
iodeto interrompem inteiramente o processo. Dos oxiânions, o perclorato parece
afetar menos a taxa de oxidação do metanol, mas infelizmente, a platina faz a
catálise da redução do perclorato a cloreto. Pequenas quantidades são suficientes
para envenenar o eletrodo. Adsorvendo íons fosfato também se inibe a taxa da
oxidação do metanol, possivelmente sendo ele um competidor na adsorção.
10. O estudo de adsorção e da oxidação do metanol sobre as superfícies
monocristalinas de platina mostra uma sensibilidade considerável destas superfícies
devido aos índices de Miller. A adsorção do metanol sobre a platina (100) ocorre de
uma ligação linear; nas superfícies da Pt (211), ocorre simultaneamente adsorção do
íon sulfato do eletrólito, sendo isso também verdadeiro para os planos
cristalográficos Pt (111) e Pt (110). Os estudos realizados mostraram que para Pt
(100) a adsorção inicial do metanol cede lugar a múltiplas ligações das espécies
COads, que somente podem converter a espécie linear ligada como ─C≡O ou
possivelmente ─CHO em maior tempo. A taxa da oxidação do metanol é a mais
elevada na superfície da Pt nos planos Pt (110). As medidas instantâneas das
etapas de potencial dão elevados valores de correntes como 156 mA.cm-2 para a
quimissorção inicial do processo.
11. O estudo da cinética eletroquímica é difícil em relação ao pré tratamento e
controle da cobertura dos intermediários na superfície. Bagotzky e Vassilyev (1967)
usaram métodos de pulso para determinar a cobertura de quimissorção dos
intermediários, e tentaram derivar expressões funcionais que juntam corrente, a
cobertura do intermediário e o potencial: chegaram a uma expressão que consiste
em um mecanismo que relaciona o CO e água adsorvida na monocamada do
catalisador através de uma taxa de conversão, mostrando diferentes
comportamentos para quando há mudança de corrente em longos períodos de
tempo, desse modo foi sugerido por Aramata, Masuda e Kodera (1989), que a etapa
taxa - limitante era provavelmente a oxidação do intermediário de Pt-CH2OH Pt –
OH.
50
É importante mencionar que os estudos que levaram a essas conclusões
foram realizados em eletrodos de Pt pura. Nos eletrocatalisadores de células a
combustível, os processos podem sofrer interferência da estrutura complexa de
preparo do eletrodo e somente as reações que ocorrem na interface tripla são
efetivas para o funcionamento da célula.
3.4. Caracterização dos eletrocatalisadores
A caracterização física e eletroquímica dos catalisadores é fundamental para
conhecer características como: distribuição de tamanho de partícula metálica,
homogeneidade de distribuição de partículas sobre o suporte, composição química,
fases cristalinas, formação de ligas, área eletroquimicamente ativa, massa ativa, e
correlacionar esses fatores às atividades eletrocatalíticas.
3.4.1. Difração de Raios X (DRX)
A técnica de difração de Raios X (DRX) permite a determinação de
parâmetros estruturais, tais como, estrutura cristalina dos materiais, parâmetro de
rede, formação de liga e a estimativa do tamanho médio de partícula dos
catalisadores. É uma técnica não destrutiva da amostra, simples, rápida e confiável,
pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina.
Difração é um fenômeno que ocorre quando ondas passam por um orifício
ou contornam um obstáculo cuja dimensão é da mesma ordem de grandeza de
51
seu comprimento de onda. Os raios X são ondas eletromagnéticas com
comprimento de ordem de 1 Å (10-10 m).
Os padrões de difração são produzidos sempre que a luz atravessa e é
refletida por uma estrutura periódica, que apresenta um padrão o qual se repete
regularmente. Para que o padrão de difração seja bem evidente, o comprimento de
onda da luz incidente deve ser da mesma ordem de grandeza da distância que se
repete na estrutura periódica em um retículo cristalino.
Na maior parte dos sólidos (cristais), os átomos se ordenam em planos
cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza do
comprimento de onda dos raios X, sendo a radiação mais adequada para este
propósito. Ao incidir raios X sobre a estrutura cristalina, seus átomos se convertem
em centros osciladores e emitem radiação em todas as direções. Trata-se de um
processo de dispersão coerente no qual os raios dispersos por cada átomo se
reforçam ou se anulam mutuamente em determinadas direções do espaço, desde
que as distâncias percorridas sejam múltiplos por um número inteiro ou não inteiro
do comprimento de onda da radiação X (Lei de Bragg).
Os difratômetros de raios X funcionam de forma a medir o ângulo de Bragg
para a formação dos fenômenos de difração de raios X (gerados pelo equipamento)
através de retículos cristalinos das amostras. O contador do equipamento mede a
quantidade de fótons do feixe difratado em toda a faixa de ângulos 2θ e registra no
difratograma.
As análises dos difratogramas de raios X permitem a obtenção de
informações quanto à estrutura cristalina dos catalisadores, informação de formação
de liga em catalisadores bimetálicos, bem como a estimativa do tamanho médio de
cristalito do catalisador através da equação de Scherrer.
3.4.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A caracterização física de catalisadores por Microscopia Eletrônica de
Transmissão (MET) permite avaliar a morfologia da superfície da amostra,
determinar o diâmetro médio e obter uma distribuição do tamanho de nanopartículas
dispersas sobre um suporte, assim como analisar se a distribuição de partículas no
suporte foi homogênea ou não. Além disso, pode-se determinar, por meio de MET
de alta resolução (HRTEM), os parâmetros de rede das nanopartículas e assim
52
comprovar a formação de ligas. Para partículas aproximadamente de 1 a 5 nm o
MET é indispensável, já que o tamanho da partícula e, também, a superfície
específica do metal (que está relacionada ao tamanho da partícula) são
fundamentais para o julgamento da atividade catalítica de um sistema.
A principal vantagem do uso de elétrons no lugar da luz visível, para formação
de imagens, é que os elétrons podem fornecer um poder de resolução até mil vezes
maior (0,2 nm) que os melhores e mais modernos microscópios óticos (200 nm).
No MET, a fonte de iluminação é um feixe de elétrons que atravessa a
amostra, gerando uma imagem ampliada (em uma tela digital ou numa placa
fotográfica) com áreas claras e escuras proporcionais às densidades e espessura
das diferentes regiões da amostra. O microscópio eletrônico de transmissão é
alimentado por um sistema de geração de alta tensão e opera sob alto-vácuo, onde
a passagem dos elétrons pela coluna do microscópio é controlada por lentes
eletromagnéticas.
3.4.3. Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS)
A Espectroscopia Fotoeletrônica de raios X, XPS, é uma ferramenta essencial
para análise de superfícies. É uma técnica espectroscópica capaz de fornecer
informações sobre a composição elementar, o estado químico e eletrônico de
elementos que compõem a superfície de um material, além de poder ser usada
como técnica semi-quantitativa para a distribuição elementar da superfície. A análise
de catalisadores bimetálicos por XPS, portanto, pode indicar se os metais formam
liga, em que extensão, se existem ligações fortes com o substrato, indicar a
formação de óxidos, de contaminantes, de modo a elucidar o comportamento
catalítico.
Baseada no efeito fotoelétrico, a análise superficial por XPS envolve a
irradiação do material sob condições de ultra-alto vácuo (P < 10-9 mbar) com um
feixe de raios X de energia conhecida, enquanto os elétrons emitidos pela amostra
são coletados e analisados. Os espectros correspondem à intensidade dos elétrons
emitidos em função de sua energia cinética. Cada elemento possui um espectro
único.
Usualmente são usadas fontes de raios X de Mg Kα (1253,6 eV) ou Al Kα
(1486,6 eV). Esses fótons possuem uma capacidade de penetração limitada e os
53
elétrons emitidos são coletados apenas da região superficial do material (0 - 10 nm),
por isso o XPS é considerado uma técnica de análise superficial. A energia cinética
dos elétrons emitidos é medida e dada pela equação:
EC = hν - EL - φ
onde hν é a energia do fóton, EL é a energia de ligação característica dos orbitais
atômicos de onde os elétrons emitidos são originários e φ é a função-trabalho do
sistema (equipamento).
3.4.4. Caracterização Eletroquímica
Voltametria Cíclica
A voltametria é uma técnica eletroanalítica que se baseia nos fenômenos que
ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a camada fina de
solução adjacente a essa superfície. Essa técnica é classificada como dinâmica,
pois a cela eletroquímica é operada na presença de corrente elétrica (i > 0) que, por
sua vez, é medida em função da aplicação controlada de um potencial. Desta forma,
a análise de voltametria cíclica, VC, consiste em variar o potencial (E) aplicado a um
eletrodo imerso. Tal variação ocorre em relação ao eletrodo de referência e pode ser
repetida continuamente gerando vários ciclos. O potenciostato mede a corrente (i)
que flui no eletrodo de interesse, obtendo-se como resposta o gráfico chamado de
voltamograma cíclico. A magnitude da corrente obtida pela transferência de elétrons
durante um processo de oxirredução, O + ne- ⇔ R, pode ser relacionada com a
quantidade de analito presente na interface do eletrodo e, consequentemente, na
cela eletroquímica. Considere-se: O como a forma oxidada do analito e R como a
forma reduzida.
Nessa técnica, portanto, as informações sobre o analito são obtidas por meio
da medição da magnitude da corrente elétrica que surge no eletrodo de trabalho ao
se aplicar um potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar. O
parâmetro ajustado é o potencial (E) e o parâmetro medido é a corrente resultante
(i). O registro da corrente em função do potencial é denominado voltamograma.
54
Por meio dessa técnica é possível determinar a Área Eletroquimicamente
Ativa (AEA) de eletrocatalisadores, assim como a Massa Ativa e estudar a
eletroatividade na oxidação de H2 e CH3-OH.
Cronoamperometria
Na cinética de processos eletródicos, a cronoamperometria situa-se como um
método dinâmico de análise interfacial em potencial constante. Na
cronoamperometria é aplicado um valor fixo de potencial entre o eletrodo de trabalho
e o eletrodo de referência, enquanto a corrente é medida entre o eletrodo de
trabalho e o contra eletrodo em função do tempo. A cronoamperometria, como o
próprio nome sugere, determina a corrente que flui através do eletrodo de trabalho
como função do tempo em um potencial constante. Esse fluxo de corrente é
correlacionado com o gradiente de concentração das espécies oxidadas ou
reduzidas na superfície do eletrodo de trabalho. Com esta técnica é possível verificar
a estabilidade e a atividade de eletrocatalisadores frente a uma reação e é
empregada para verificar a eficiência e estabilidade do catalisador para a reação de
oxidação de metanol. Maior corrente corresponde a um número maior de moléculas
da espécie química reagindo.
55
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. Reagentes
Para o preparo dos suportes dos catalisadores foram utilizados: carbono
Vulcan XC-72R proveniente da Bandeirantes AS com área superficial específica de
373 m2.g-1; zeólita NaY cedida pelo CENPES PETROBRAS com área específica de
726 m2.g-1, e zeólita ZSM-5 cedida pelo CENPES PETROBRAS com área específica
de 686 m2.g-1. Os reagentes ácido cloroplatínico, H2PtCl6.6H2O (SigmaAldrich) e
nitrato de cobalto hexa-hidratado Co(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich) foram empregados
como fonte de metais.
No método de redução por álcool, etilenoglicol (Vetec) foi empregado como
agente redutor.
No método de redução por boro-hidreto de sódio, o NaBH4 (Sigma-Aldrich)
em grânulos de 10-40 mesh com 98% de pureza, foi empregado como agente
redutor e hidróxido de amônio, NH4OH (Vetec) foi utilizado para ajustar o pH do
meio.
No preparo do filme de camada fina do eletrodo de trabalho para os testes
eletrocatalíticos foi empregada solução Nafion® 5% com 45% de isopropanol e 50%
de água, Sigma-Aldrich.
Todas as soluções e suspensões aquosas foram preparadas com água Milli-
Q. Os demais solventes e reagentes utilizados foram adquiridos da Vetec/Sigma-
Aldric.
4.2. Preparação dos suportes
4.2.1. Preparação do suporte carbono Vulcan XC-72R
A funcionalização do carbono Vulcan XC-72 foi realizada para melhorar o
ancoramento dos íons metálicos em sua superfície. Em um balão de fundo redondo,
uma solução 1:1 de ácido nítrico 3 mol.L-1 e ácido sulfúrico 3 mol.L-1 foi adicionada
ao carbono Vulcan XC-72R. Este balão foi mantido em evaporador rotatório sob
aquecimento de 80 ºC por 3 horas. Em seguida o carbono foi filtrado em membrana
millipore de celulose 0,45 µm de tamanho de poros, lavando-se a amostra várias
56
vezes com água deionizada. Procedeu-se a secagem em estufa a vácuo a 80 ºC até
atingir peso constante da amostra.
4.2.2. Preparação dos suportes zeolíticos
As zeólitas ZSM-5 e NaY foram lavadas com água deionizada, filtradas e
secas em estufa a vácuo a 80 °C até atingir massa constante.
4.3. Preparação dos nanocatalisadores
Todos os catalisadores foram preparados com 10 % em massa de Pt em
relação à massa total de suporte, independentemente do método de redução
empregado. Os catalisadores bimetálicos foram preparados com as razões atômicas
nominais 1:1, 3:1 e 5:1 de Pt:Co.
Tabela 2. Nomes dos nanoeletrocalisadores preparados pelos dois métodos de redução.
Razão atômica
nominal Pt:Co
Suporte
utilizado
Amostra reduzida por
Etilenoglicol
Amostra reduzida por
Boro-hidreto de sódio
1:1 Pt1Co1/C - EG Pt1Co1/C-NaBH4
3:1 Pt3Co1/C - EG Pt3Co1/C-NaBH4
5:1 Pt5Co1/C - EG Pt5Co1/C-NaBH4
1:0
/C Pt/C - EG Pt/C- NaBH4
1:1 Pt1Co1/NaY/C - EG Pt1Co1/NaY/C-NaBH4
3:1 Pt3Co1/NaY/C - EG Pt3Co1/NaY/C-NaBH4
5:1 Pt5Co1/NaY/C - EG Pt5Co1/NaY/C-NaBH4
1:0
NaY/C Pt/NaY/C - EG Pt/NaY/C- NaBH4
1:1 Pt1Co1/ZSM-5/C - EG Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4
3:1 Pt3Co1/ZSM-5/C - EG Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4
5:1 Pt5Co1/ZSM-5/C - EG Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4
1:0
ZSM-5/C Pt/ZSM-5/C - EG Pt/ZSM-5/C-NaBH4
57
.3.1. Preparação dos nanocatalisadores pelo método de redução por boro-
hidreto de sódio
O procedimento de preparação de eletrocatalisadores pelo método de
redução por boro-hidreto de sódio foi adaptado da metodologia de síntese utilizada
no trabalho de Pang et al. (2008). Os sais metálicos, na proporção desejada, foram
adicionados à uma suspensão aquosa do suporte zeolítico, o pH da suspensão foi
ajustado para 9 com a adição de hidróxido de amônio e, então, a dispersão foi
mantida em banho ultrassônico por 30 minutos. Em seguida, foi adicionada, gota a
gota, uma solução aquosa em excesso do agente redutor, NaBH4. A redução dos
íons à nanopartículas metálicas, ancoradas sobre o suporte, foi evidenciada através
da mudança da coloração do meio reacional para preto. Após a virada de cor, o
carbono foi adicionado à suspensão e a mesma foi mantida em banho ultrassônico
por mais 3 horas, a 25 °C. Ao final do processo a suspensão foi filtrada, o sólido
resultante foi lavado com água, sendo em seguida, seco em estufa a vácuo a 80 ºC.
4.3.2. Preparação dos nanocatalisadores pelo método de redução por álcool
O procedimento de preparação de eletrocatalisadores pelo método de
redução por álcool foi adaptado da metodologia de síntese utilizada no trabalho de
Ribeiro et al. (2010). Uma suspensão aquosa contendo os sais metálicos, na
proporção desejada e o suporte nanocompósito, NaY/C ou ZSM-5/C (50% m/m), foi
mantida em banho ultrassônico por 10 minutos, em seguida foi adicionado
etilenoglicol à suspensão resultando numa proporção etilenoglicol/água (50/50, v/v).
A mistura resultante foi submetida ao processo de refluxo sob agitação magnética
por 80 minutos. Ao final do processo a suspensão foi filtrada, o sólido resultante foi
lavado com água, sendo em seguida, seco em estufa a vácuo a 80 ºC.
4.4 Caracterização Físico-Química dos Eletrocatalisadores
4.4.1. Difração de Raios X (DRX)
As medidas de DRX foram obtidas utilizando-se um difratômetro de raios X,
da Rigaku, modelo Miniflex (V= 15 kV, I= 30 mA), com fonte de radiação de cobre
58
Cuk (=1,5418 Å). O intervalo angular, 2, varrido de 20-90°, com tempo de
contagem de 0,05 s.
Para estas análises, uma pequena quantidade do catalisador foi compactada
em um suporte de' vidro, este foi posteriormente colocado na câmara do difratômetro
de raios X, para a obtenção dos difratogramas.
O valor médio do diâmetro dos cristalitos de cada catalisador foi determinado
pela equação de Scherrer (Equação 1) considerando o pico de reflexão em 2θ ~
39,7° correspondente ao plano (111) da estrutura CFC da platina.
cosB
kd Equação (1)
Onde:
d(111) = diâmetro médio das partículas em Ångstroms.
k= constante que depende do formato dos cristalitos, 0,9 (admitindo
cristalitos esféricos).
= comprimento de onda de radiação usada (Cu k =1,5418 Å).
= largura a meia altura do pico difratado da amostra em radianos.
= ângulo de difração de Bragg do ponto máximo do pico analisado.
Para uma célula cúbica de parâmetro de rede, a, o plano que intercepta os
três eixos nos vértices da célula (x=y=z=a) terá os índices de Miller (111). Pelas
distâncias interatômicas entre os segundos vizinhos, pode-se calcular o parâmetro
de rede. Para calcular o parâmetro de rede será usada a seguinte equação:
21
222 lkh
ad hkl
Equação (2)
onde:
d = distância interatômica em Ângstrons
a = parâmetro de rede
h, k, l = índices de Miller, que são definidos pela intersecção de um plano de
átomos com os eixos do sistema de coordenadas da célula unitária.
59
A distância interatômica é calculada segundo a equação de Bragg:
dsenn 2 Equação (3)
4.4.2. Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX)
Para determinação da composição real, os catalisadores foram analisados por
Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX).
Os experimentos de FRX foram realizados à temperatura ambiente (21,0 ±
1,5 ºC) em um equipamento Bruker AXS, modelo S4 Pioneer (dispersão de onda),
com tubo de ródio (E Kα1 = 20,2 KeV). Foram obtidos os espectros de fluorescência
de raios X nas faixas de energia correspondentes às linhas características dos
elementos investigados. No total foram investigados 15 elementos da tabela
periódica detectados na composição das amostras.
As condições instrumentais de ensaios para cada intervalo de energia (linha
de radiação característica, cristal analisador, colimadores, potência do tubo de raios
X, detector) foram escolhidas conforme as especificações do fabricante do
equipamento, a fim de obter maior sensibilidade de detecção dos elementos
estudados (BRUKER AXS, 2004).
A calibração do equipamento foi feita por meio das amostras de referência,
com a composição bem estabelecida, fornecidas pelo fabricante do equipamento. O
procedimento de calibração seguiu as instruções do fabricante conforme o manual
do equipamento e o pacote de programas Spectra Plus, versão 1.7. Durante a
calibração são determinadas as correções para os valores de energias medidas no
espectrômetro e também são determinados os coeficientes de correção para
intensidades das linhas características dos elementos presentes nas amostras de
referência. Com isso, é determinado o coeficiente da eficiência intrínseca de
detecção de raios X para energia específica utilizado no cálculo da concentração
dos elementos em amostras de ensaio.
O cálculo das concentrações dos elementos nas amostras investigadas foi
feito no programa Eval, (versão 1.7 contida no pacote Spectra Plus) utilizando o
método sem padrões (standarless). Nesse método os diferentes parâmetros
experimentais conhecidos (condições de ensaio) são usados num modelo
matemático de cálculo das concentrações dos elementos, a partir das intensidades
60
das respectivas linhas características de raios X. O modelo de cálculo assumiu o
material composto de elementos individuais sem algum tipo de restrição
estequiométrica.
As condições do tempo de contagem do sinal de fluorescência para obtenção
dos espectros de FRX foram escolhidas de forma a atingir um erro estatístico de
contagem menor que 0,3% com a probabilidade 99,7% do valor da contagem estar
dentro do respectivo intervalo de confiança.
As amostras foram preparadas na forma de pastilha contendo
aproximadamente 300 mg do catalisador, diâmetro de 13 mm e espessura de
aproximadamente 2 mm utilizando um pastilhador e uma prensa hidráulica.
4.4.3. Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS)
Os espectros XPS foram realizados em uma estação de análise de
superfícies (Escaplus P System, Omicron Nanotecnology, Taunusstein, Germany)
sob condições de ultra-alto vácuo (P < 10-9 mbar) e usando uma fonte de raios X
monocromática de Al Kα (1486,6 eV), corrente de emissão de 20 mA e tensão de 15
kV.
Foram realizados espectros de varredura (survey) que mostram todos os
elementos presentes na superfície e espectros de alta-resolução individuais de cada
elemento. Os espectros de varredura são usados para a determinação da
composição química da superfície e foram medidos com um passo de energia no
analisador de 180 eV, enquanto os espectros individuais usaram um passo de 20
eV. Todos os picos foram analisados e ajustados após a subtração da linha de base,
usando o modelo matemático Shirley, e aplicando um formato de pico Gaussiana-
Lorentziana obtidos do pacote do software CasaXPS (INMETRO).
O sinal do nível C 1s, 284,6 eV, foi escolhido para a calibração de todos os
espectros. A composição elementar das superfícies das amostras foi obtida a partir
da razão entre as áreas dos picos e os fatores de sensibilidade apropriados. Para
um melhor ajuste dos picos de alta-resolução dos níveis Pt 4f e sua decomposição,
foi necessário considerar a contribuição do nível Al 2p, já que estes níveis se
sobrepõem.
61
4.4.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Para os estudos de MET, foram utilizados os Microscópios Eletrônicos de
Transmissão: FEI Morgani 268 com voltagem de aceleração de 80 kV; FEI Tecnai
Spirit com voltagem de aceleração de 120 kV; e o Microscópio de Transmissão de
Alta Resolução Titan com voltagem de aceleração de 300kV.
Foi preparada uma suspensão de cada catalisador em isopropanol e estas
foram sonicadas por 10 minutos. Posteriormente, uma alíquota da amostra foi
depositada sobre uma grade de cobre (EMS CF300-Cu; 3 mm de diâmetro e 300
mesh), recoberta por um filme de carbono. Em média, foram feitas 5 micrografias
para cada amostra, de forma que a coleção de dados permitisse a construção de
histogramas que representassem a distribuição do tamanho de partículas. As
partículas de cada amostra foram medidas digitalmente para a construção dos
histogramas e para o cálculo do tamanho médio de partícula, utilizando o programa
Image J.
Através desta técnica é possível a determinação de grau de dispersão das
nanopartículas no suporte nanocompósito de carbono e zeólita, bem como o
tamanho médio das nanopartículas e, como mencionado, a construção de
histogramas representando a distribuição do tamanho de partículas.
4.5. Caracterização Eletroquímica dos Eletrocatalisadores
Para os estudos eletroquímicos utilizou-se o potenciostato/galvanostato
Autolab PGSTAT-30. Todos os experimentos foram realizados em uma célula
eletroquímica convencional de vidro de um compartimento e três eletrodos.
Foi utilizado em todos os experimentos como eletrodo de referência, o
Eletrodo Saturado de Calomelano (ESC); como contra eletrodo, um fio de Pt em
espiral de área geométrica de 1,0 cm2. Um eletrodo rotatório de carbono vítreo de
área geométrica 0,0707 cm2, AutoLab, com uma camada fina do catalisador
depositado sobre ele, foi usado como eletrodo de trabalho. Os potenciais foram
todos corrigidos com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.
A preparação da camada fina do catalisador foi padronizada para todas as
análises. Foi preparada uma dispersão contendo 7 mg de catalisador e 100 µl de
solução Nafion® da DuPont, 5%/Isopropanol/H2O. A dispersão foi sonicada por 20
62
minutos. Após essa etapa, depositou-se uma alíquota de 4,0 L dessa solução sob o
eletrodo de carbono vítreo.
Ensaios de voltametria cíclica em solução aquosa de ácido sulfúrico [H2SO4] =
0,5 mol.L-1 foram realizados para a determinação da Área Eletroquimicamente Ativa
das amostras, AEA. Utilizou-se o intervalo de potencial de -0,22 a 0,75 mV e
velocidade de varredura de 50 mV,s-1.
As técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria foram empregadas
para os testes eletrocatalíticos de oxidação de metanol. Foram empregadas nesses
testes soluções aquosas [CH3OH] = 0,5 mol.L-1 e [H2SO4] = 0,5 mol.L-1. Na
voltametria cíclica utilizou-se o intervalo de potencial de 0,1 a 1 mV e velocidade de
varredura de 10 mV.s-1. Para os testes de cronoamperometria foi fixado um potencial
de 500 mV durante o intervalo de 1 hora de medida.
Para todos os experimentos voltamétricos e cronoamperométricos os
resultados de corrente foram expressos em termos de densidade, ou seja, divididos
pela área geométrica do eletrodo.
Para os cálculos da Massa Ativa, MA, os valores de corrente obtidos foram
empregados em Ampères (A) e normalizados pela quantidade de platina expressa
em gramas (A.g.Pt-1). A quantidade de platina foi calculada pelo produto entre a
massa de eletrocatalisador do eletrodo de camada fina (eletrodo de trabalho) e sua
porcentagem de platina.
A Área Eletroquimicamente Ativa, AEA, é dada em termos de m2.g-1 de Pt.
63
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Difração de Raios X
5.1.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio
Os difratogramas de raios X dos catalisadores obtidos pelo método de
redução por boro-hidreto de sódio são apresentados nas Figuras 3 e 4.
Os principais picos da Pt, de acordo com a ficha PDF #04-0802 (Powder
Diffraction File), apresentam-se em 2 = 39,7, 46,2, 67,4 e 81,2°, referentes aos
planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, identificando a fase cristalina de
estrutura cúbica de face centrada (CFC) (JCPDS, 04-802).
O cobalto costuma estar presente na forma de óxidos (CoO ou Co3O4).
Dependendo do método de preparação, redução dos íons metálicos e
armazenamento, várias espécies de cobalto podem ser obtidas, sendo que
usualmente, mesmo em condições cuidadosas de redução, a espécie Co3O4 é
obtida. O Co3O4 apresenta os picos de alta intensidade em 2θ = 19,2°, 31,6°, 36,8° e
65,5°.
Nos difratogramas de todas as amostras são observados os picos
característicos da platina referentes aos planos (111), (200), (220) e (311), para a
estrutura cúbica de face centrada.
Não foi possível detectar picos referentes à estrutura cristalina do cobalto, ou
algumas espécies de óxidos de cobalto, como o Co3O4. A ausência deles pode ser
explicada devido à presença de partículas de óxido de cobalto na fase amorfa.
Entretanto, para estas amostras, os picos de difração tendem a se deslocar para
valores maiores de 2θ, quando comparados aos picos de amostras com Pt pura. O
deslocamento do pico correspondente ao plano (111) nos catalisadores bimetálicos
é evidente na Figura 5, detalhe ampliando o pico atribuído ao plano (111) da Figura
4 onde se observa que quanto maior a carga de cobalto no catalisador maior é o
deslocamento de 2θ. Estes deslocamentos resultam de uma forte interação entre a
platina e o cobalto, indicando a formação de uma liga bimetálica Pt-Co.
Vinayan et al. (2012) sintetizaram o catalisador Pt3Co/N-HEG, e obtiveram
difratograma semelhante. Os picos da Pt foram deslocados para ângulos maiores,
64
sugerindo a contração da rede, em comparação à Pt pura. Esta contração de rede é
resultado da substituição de átomos de Pt por átomos de Co na amostra, já que o
cobalto apresenta raio atômico menor que a platina. (VINAYAN et al., 2012).
Os valores do ângulo 2atribuídos ao plano (111) da Pt foram utilizados para
o cálculo de tamanho de cristalito pela equação de Scherrer, sendo que estes
valores e a estimativa do tamanho médio das partículas encontram-se na Tabela 3.
O cálculo do tamanho médio de cristalito para as amostras obtidas a partir
dos difratogramas de raios X permite apenas a estimativa de tamanho para
nanopartículas e em alguns casos leva a erros de até 100%, já que quando as
dimensões se aproximam de 1 nm, os picos perdem definição ocasionando erros
nos cálculos. Apesar destas limitações, a técnica é comumente empregada por ser
um recurso de baixo custo comparado à Microscopia Eletrônica de Transmissão.
Os valores dos tamanhos médios calculados a partir dos difratogramas de
raios X das amostras variaram entre 2,4 e 5,8 nm.
Em trabalhos anteriores do grupo, os catalisadores Pt-Co/C (LOUREIRO,
2009) e Pt-Co/ZSM-5/C (SOUZA et al., 2010), preparados seguindo metodologia
igual à usada neste trabalho, foram obtidos com tamanho de partículas de 3,2 e 2,8
nm, respectivamente. Partículas com 2,5 nm para o sistema PtCo/C foram obtidas
em trabalhos anteriores do grupo pelo método de microemulsão. Esta metodologia
mostrou-se eficaz na redução do tamanho de partícula, mas produziu partículas com
fração muito pequena de liga o que diminui a AEA (LOUREIRO, 2009).
No trabalho de Pang et al. (2008) o catalisador Pt/ZSM-5/C foi obtido com
tamanho de partículas entre 6 e 7 nm, já o catalisador Pt/C apresentou tamanho de
partículas entre 12 e 13 nm. Yu et al. (2005) sintetizaram o catalisador Pt/C reduzido
por formaldeído e obtiveram tamanho de partículas igual a 2,5 nm. Lu et al. (1992)
sintetizaram catalisadores suportados apenas em NaY por troca iônica, e obtiveram
tamanhos de partículas de 2,5 e 3 nm para Pt/NaY e Pt-Co/NaY, respectivamente.
Este último em trabalho de hidrogenação de CO.
O método químico de redução por boro-hidreto de sódio, clássico, permite
obter partículas com boa fração de liga e tamanhos de partículas apropriados.
Comparando-se com outros métodos, como obtenção eletroquímica de partículas,
formação por microemulsão ou redução com alcoóis, também empregada neste
trabalho, é mais eficiente na obtenção de ligas. Os outros métodos químicos
exigiriam, em princípio, um tratamento térmico posterior sob atmosfera de mistura
65
padrão de hidrogênio, aumentando o custo de produção tanto em termos
energéticos, quanto em termos de reagentes. Adicionalmente, a produção
eletroquímica (ZHANG et al., 2017), apesar de permitir maior controle de tamanho e
distribuição de tamanho de partículas, apresentaria maior dificuldade no aumento da
escala de produção do que a redução química, que poderia ser alcançada apenas
alterando-se o design do aparato experimental ou ainda as condições de síntese
como a agitação, concentração de reagentes, tempo de síntese e temperatura, por
exemplo.
20 40 60 80 100
Inte
nsi
dade (
u. a.)
2 (graus)
Pt1Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt3Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt5Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt/NaY/C-NaBH4
67,7
(220
)
46,2
(200)
39,7
(111
)
81,2
(311)
Figura 3. Difratogramas de raios X dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt/NaY/C-NaBH4
66
20 40 60 80 100
Pt1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt5Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt/ZSM-5/C-NaBH4
Inte
nsi
dade
(u. a.)
2 (graus)
67,7
(220)
46
,2 (
200)
39
,7 (
111)
81
,2 (
311)
Figura 4. Difratogramas de raios X dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt/ZSM-5/C-NaBH4
30 35 40 45 50
Pt1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt5Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt/ZSM-5/C-NaBH4
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
2 (graus)
39
,7 (
11
1)
Figura 5. Detalhe mostrando o deslocamento de 2θ no difratograma de raios X dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 em relação ao Pt/ZSM-5/C-NaBH4
67
Tabela 3. Valores de 2θ do pico referente ao plano (111) da platina CFC e tamanho médio de cristalito para as amostras Pt1Co1/NaY/C- NaBH4, Pt3Co1/NaY/C- NaBH4, Pt5Co1/NaY/C- NaBH4, Pt/NaY/C- NaBH4, Pt1Co1/ZSM-5/C- NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C- NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C- NaBH4 e Pt/ZSM-5/C- NaBH4
Amostra 2θ (º) d crist. (nm)
Pt1Co1/NaY/C-NaBH4 40,6 3,1
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4 40,15 3,5
Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 40,1 3,9
Pt/NaY/C- NaBH4 39,8 5,8
Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 40,8 2,4
Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4 40,6 2,7
Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 40,3 3,0
Pt/ZSM-5/C-NaBH4 39,8 5,8
5.1.2. Método de redução por etilenoglicol
Os difratogramas de raios X dos catalisadores obtidos pelo método de
redução por etilenoglicol são mostrados nas Figuras 6 e 7. Todos os difratogramas
mostraram picos característicos da platina a 2θ = 39,7; 46,2; 67,7 e 81,2 º os quais
são associados aos planos cristalinos (111), (200), (220) e (311), respectivamente,
característicos da estrutura cristalina cúbica de face centrada da platina (JCPDS 04-
802). Não foi possível detectar picos referentes à estrutura cristalina do cobalto, ou
alguma espécie de óxido de cobalto, como o Co3O4.
Os tamanhos médios dos cristalitos calculados a partir dos difratogramas,
pela equação de Scherrer, são apresentados na Tabela 4. Os catalisadores obtidos
apresentam tamanhos médios variando entre 2,5 e 4,3 nm, o que indica a eficiência
do método na obtenção de partículas nanométricas. O tamanho das nanopartículas
obtidas será validado com os resultados de microscopia eletrônica de transmissão a
serem apresentados no item 5.4.2.
Não foi observada alteração da posição do pico atribuído ao plano (111) da Pt
(CFC) a 2θ = 39,7° para maiores valores de 2θ, o que caracteriza a não
68
incorporação do cobalto na estrutura cúbica de face centrada da platina e,
consequentemente, a não formação efetiva de liga Pt-Co dos catalisadores.
Provavelmente, no método de redução usando etilenoglicol, não há energia
suficiente no meio durante a reação de redução para propiciar a formação da liga Pt-
Co, a qual é normalmente observada ao se empregar métodos de redução química
com NaBH4 ou redução térmica com mistura Ar/H2. Esses dois métodos são
comumente empregados, independentemente de o suporte ser de carbono (ZENG et
al., 2005), nanotubos de carbono (ZHANG et al., 2017) ou grafeno (VINAYAN;
RAMAPRABHU, 2013), resultando na formação de ligas dos metais presentes. A
presença do metal secundário em liga com a Pt é esperada para melhorar a
eficiência eletrocatalítica e diminuir o envenenamento por CO (PAGE et al., 2000).
Comparando-se os potenciais de redução dos íons envolvidos, observa-se
que a redução dos íons Co2+, - 0,277 V, requer mais energia do que quando
comparado ao íon de metal nobre Pt, 0,68 V.
20 40 60 80 100
Inte
nsi
da
de
(u
. a
.)
2 (graus)
Pt1Co
1/NaY/C-EG
Pt3Co
1/NaY/C-EG
Pt5Co
1/NaY/C-EG
Pt/NaY/C-EG
67
,7 (
22
0)
46
,2 (
20
0)
39
,7 (
11
1)
81
,2 (
31
1)
Figura 6. Difratogramas de raios X dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-EG
69
20 40 60 80 100
Inte
nsi
dad
e (
u.
a.)
2 (graus)
Pt1Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt3Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt5Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt/ZSM-5/C-EG
67,7
(220)
46,2
(200)
39,7
(1
11)
81,2
(31
1)
Figura 7. Difratogramas de raios X dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/ZSM-5/C-EG
Tabela 4. Valores de 2θ do pico referente ao plano (111) da platina CFC e tamanho médio de cristalito para as amostras Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG, Pt/C-EG, Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG, Pt/NaY/C-EG, Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/ZSM-5/C-EG
Amostra 2θ (º) d crist. (nm)
Pt1Co1/NaY/C-EG 39,75 4,3
Pt3Co1/NaY/C-EG 39,8 2,5
Pt5Co1/NaY/C-EG 39,75 3,1
Pt/NaY/C-EG 39,75 3,3
Pt1Co1/ZSM-5/C-EG 39,7 3,5
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG 39,75 2,9
Pt5Co1/ZSM-5/C-EG 39,8 3,1
Pt/ZSM-5/C-EG 39,85 3,1
70
5.2. Fluorescência de Raios X
5.2.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio
A Tabela 5 apresenta a composição química, dos catalisadores reduzidos por
boro-hidreto de sódio, obtida por FRX. Pode-se verificar que as razões atômicas
reais Pt:Co foram iguais à razão nominal empregada, exceto para a amostra
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, que apresentou razão Pt:Co 3,7:1. Esses valores corroboram
com os resultados obtidos por DRX que sugerem a formação de liga para esses
catalisadores e confirma a eficácia do método de preparo, uma vez que estão
próximos dos valores nominais.
Tabela 5. Composição química dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4
Amostra Pt (%) Co (%) Pt
(mmol) Co
(mmol) Razão atômica
Pt:Co
Pt1Co1/NaY/C-NaBH4 12,5 3,6 63,8 61,8 1:1
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4 13,6 1,1 69,6 18,6 3,7:1
Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 11,5 3,5 58,7 58,7 1:1
Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4 13,9 1,4 71,1 24,1 3:1
5.2.2. Método de redução por etilenoglicol
A Tabela 6 apresenta a composição química obtida da análise por FRX dos
catalisadores reduzidos por etilenoglicol.
Da análise da Tabela 6, verifica-se que a carga de platina foi
aproximadamente a carga nominal usada. As porcentagens reais foram todas
maiores do que 10% o que se atribui a possíveis erros de pesagens, já que as
massas pesadas do sal foram da ordem de 0,01g. Os catalisadores não
apresentaram quantidade significativa de cobalto. Esses valores corroboram com os
resultados obtidos por DRX, os quais mostraram que não houve formação de liga Pt-
Co para tais catalisadores. Em função dos fatores anteriormente discutidos, não
houve redução de Co com etilenoglicol e, provavelmente, a maior parte deste
elemento foi perdida nas etapas de lavagem e filtração.
71
Tabela 6. Composição química dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/C comercial
Amostra Pt
(%) Co (%)
Pt (mmol)
Co (mmol)
Razão atômica
Pt:Co Pt1Co1/NaY/C-EG 14,1 0,12 72,1 2,0 36:1
Pt3Co1/NaY/C-EG 13,5 0,07 69,3 1,2 60:1
Pt1Co1/ZSM-5/C-EG 12,5 0,05 64,2 0,81 80:1
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG 12,5 0,02 64,2 0,32 200:1
5.3. Espectroscopia fotoeletrônica de Raios X
5.3.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio
As medidas de XPS foram realizadas para investigar a composição da
superfície e o estado de valência química dos elementos das amostras preparadas,
como anteriormente descrito. A Figura 8 apresenta os espectros XPS survey dos
catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt3Co1/ZSM-5/C-
NaBH4, numa varredura de energia de ligação de 0 a 1100 eV. Observa-se dessa
figura, em todos os espectros, a presença dos sinais de C 1s a 285 eV, O 1s a
533 eV, os sinais de Pt 4f a 72 eV, Pt 4d a 315 eV. O detalhe na Figura 8 (b) salienta
o sinal dos picos referentes aos níveis Co 2p1 em 797,6 e Co 2p3 em 781,3 eV,
provando a existência do Co nestas amostras.
As Figuras 9, 10 e 11 mostram os espectros da Pt 4f e Co 2p dos
catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt3Co1/ZSM-5/C-
NaBH4, respectivamente.
Todas as amostram mostram a formação de liga Pt-Co, embora apenas parte
da Pt (cerca de 50%) tenha sofrido redução à platina metálica. A outra parte dos
átomos de Pt presentes nas superfícies das amostras se encontram no estado de
oxidação Pt+2, podendo estar sob a forma de silicatos e/ou óxidos.
Os átomos de Co podem estar sob a forma de liga com a Pt ou de nitrato.
Ambos os sinais do Co 2p3/2 podem variar entre 780 e 782 eV de energia de ligação.
A presença do nitrato de cobalto é confirmada pela presença de um pico satélite do
72
Co 2p3/2 em 786,3 eV, típico para compostos de Co(II). Comportamento semelhante
foi verificado por Zhang et al. (2017) na análise de seus catalisadores bimetálicos Pt-
Co sobre nanotubos de carbono.
O espectro da Pt 4f dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt1Co1/ZSM-
5/C-NaBH4 apresentam os picos dos níveis Pt 4f7/2 e o Pt 4f5/2. O dubleto foi ajustado
com duas contribuições para cada pico, subtraindo a contribuição do nível Al 2p
localizado no mesmo intervalo de energia de ligação. O pico com máximo localizado
em energias de ligação de 71,7 eV (Pt/Co 4f7/2) é originário da Pt ligada ao Co na
forma de liga metálica, Pt-Co. E o pico em 72,9 eV (Pt 4f7/2) é atribuído às espécies
Pt2+ na forma de Pt ligada ao Si da estrutura zeolítica.
O espectro da Pt 4f do catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4 (Figura 11 a)
apresenta o pico dos níveis Pt 4f7/2 e o Pt 4f5/2 com máximos em 71,7 e 75,1 eV. O
dubleto foi ajustado com três componentes para cada pico, subtraindo a contribuição
do nível Al 2p localizado no mesmo intervalo de energia de ligação. Os três
componentes indicam a existência de Pt ligada a diferentes elementos na superfície
dos catalisadores, podendo apresentar estados de oxidação diferentes. Os dois
picos intensos localizados em energias de ligação de 71,7 eV (Pt/Co 4f7/2) e 75,1 eV
(Pt/Co 4f5/2) são originários da Pt ligada ao Co na forma de liga metálica, Pt-Co. Os
picos localizados em 72,4 eV (Pt 4f7/2) e 75,8 eV (Pt 4f5/2) são atribuídos às espécies
Pt2+ na forma de Pt ligada ao Si da estrutura zeolítica, Pt-Si. Os picos em 73,8 eV
(Pt 4f7/2) e 77,3 eV (Pt 4f5/2) são atribuídos às espécies Pt2+ na forma, PtO.
73
0 200 400 600 800 1000 1200
Pt
1Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Energia de Ligação (eV)
Co
Pt 4
f
Si 2
p
Pt 4
d
C 1
s
O 1
s
a)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
770 780 790 800 810
Co 2p1 797,6 eV
Co 2p3 781,3 eV
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
Energia de Ligação (eV)
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
N
a 1
s
Pt 4
d
Si 2
pP
t 4
f
O 1
s
C 1
s
(b)
Figura 8. Espectros de XPS para os catalisadores (a) Pt1Co1/NaY/C-NaBH4,Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e
(b) Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4
74
86 84 82 80 78 76 74 72 70 68
Pt1Co
1/NaY/C-NaBH
4
Experimental Pt/Co (Pt 4f
7/2)
Pt/Co (Pt 4f5/2
)
Pt+2
, Pt-Si (Pt 4f7/2
)
Pt+2
, Pt-Si (Pt 4f5/2
)
Al 2p fitting
In
ten
sida
de (
u.a
.)
Energia de ligação (eV)
(a)
810 805 800 795 790 785 780 775 770
Pt1Co
1/NaY/C-NaBH
4
Experimental Pt
3Co - Co(NO
3)2 2p
3/2
Pt3Co - Co(NO
3)2 2p
1/2
Co(NO3)2, satélite 2p
3/2
Co(NO3)2, satélite 2p
1/2
fitting
Inte
nsi
dade (
u.a
.)
Energia de ligação (eV)
(b)
Figura 9. Espectro de XPS (a) Pt 4f e (b) Co 2p para o catalisador Pt1Co1/NaY/C-NaBH4
75
84 82 80 78 76 74 72 70 68
Pt1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4In
tensid
ade (
u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Experimental Pt/Co (Pt 4f
7/2)
Pt/Co (Pt 4f5/2
)
Pt+2
, Pt-Si (Pt 4f7/2
)
Pt+2
, Pt-Si (Pt 4f5/2
)
Al 2p fitting
(a)
810 805 800 795 790 785 780 775 770
Pt1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Inte
nsi
da
de
(u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Experimental Pt
3Co; Co(NO
3)
2 2p
3/2
Pt3Co; Co(NO
3)
2 2p
1/2
Co(NO3)
2, satélite 2p
3/2
Co(NO3)
2, satélite 2p
1/2
fitting
(b)
Figura 10. Espectro de XPS (a) Pt 4f e (b) Co 2p para o catalisador Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4
76
86 84 82 80 78 76 74 72 70 68
Experimental
Pt/Co (Pt 4f7/2
)
Pt+2
, Pt-Si (Pt 4f7/2
)
Pt+2
, PtO (Pt 4f7/2
)
Pt/Co (Pt 4f5/2
)
Pt+2
, Pt-Si (Pt 4f5/2
)
Pt+2
, PtO (Pt 4f5/2
)
fitting
Inte
nsi
da
de (
u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
(a)
810 805 800 795 790 785 780 775 770
Inte
nsi
da
de (
u.a
.)
Bonding Energy (eV)
Experimental Pt
3Co - Co(NO
3)
2 2p
3/2
Pt3Co - Co(NO
3)
2 2p
1/2
Co(NO3)2 satélite 2p
3/2
Co(NO3)2 satélite 2p
1/2
fitting
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
(b)
Figura 11. Espectro de XPS (a) Pt 4f e (b) Co 2p para o catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4
77
Tabela 7. Energia de ligação e concentração relativa das diferentes espécies de Pt e Co
Amostra / Nível Atribuições E.B. (eV) FWHM
(eV) Concentração
relativa (%) Pt1Co1/NaY/C-NaBH4
Pt/Co, liga 71,80 1,34 53,16 Pt 4f7/2 Pt2+, Pt-Si 72,97 1,38 46,84
Pt3Co, Co(NO)3
782,16 3,62 100 Co 2p3/2 Co(NO3)2,
satélite 786,35 6,41 -
Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 Pt/Co, liga 71,71 1,43 52,66
Pt 4f7/2 Pt2+, Pt-Si 72,96 2,40 47,34 Pt3Co,
Co(NO)3 781,80 5,90 100
Co 2p3/2 Co(NO3)2, satélite
786,33 6,99
Pt3Co1/ZSM-5/C- NaBH4 Pt/Co, liga 71,72 0,96 43,05 Pt2+, Pt-Si 72,40 1,67 19,31 Pt 4f7/2 Pt2+, PtO 73,80 3,26 10,91 Pt3Co,
Co(NO)3 781,19 3,84 100
Co 2p3/2 Co(NO3)2, satélite
786,32 5,21 -
5.3.2. Método de redução por etilenoglicol
A Figura 12 apresenta os espectros XPS survey dos catalisadores
Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt1Co1/ZSM-5/C-EG e Pt3Co1/ZSM-5/C-EG.
Os sinais de C 1s a 285 eV, O 1s a 533 eV, Pt 4f a 72 eV e Pt 4d a 315 eV
aparecem em todos os catalisadores (ZHANG, 2017). O sinal de Na 1s a 1071 eV e
Al 2s a 120 eV aparecem no espectro do catalisador Pt1Co1/NaY/C-EG. Esses sinais
são atribuídos à composição da zeólita NaY utilizada no nanocompósito suporte.
As Figuras 12, 13, 14 e 15 mostram os espectros de alta resolução da Pt 4f
dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt1Co1/ZSM-5/C-EG e Pt3Co1/ZSM-5/C-EG,
respectivamente. Os espectros Pt 4f dos diferentes catalisadores são muito
similares. Observa-se um dubleto com máximos em 72,1 e 75,4 eV atribuídos aos
níveis Pt 4f7/2 e Pt 4f5/2, respectivamente. Os dubletos foram ajustados com dois
componentes para cada pico. Esses dois componentes, indicam a existência de dois
78
estados de oxidação diferentes de Pt na superfície dos catalisadores. Os dois sinais
intensos localizados em energias de ligação de 72,1 eV (Pt 4f7/2) e 75,4 eV (Pt 4f5/2)
são originários da Pt(0) e os localizados em 73,5 eV (Pt 4f7/2) e 76,9 eV (Pt 4f5/2) são
atribuídos às espécies Pt(2+) na forma de PtO.
Nos espectros de XPS desses catalisadores, não foram observados sinais
que indicassem a presença de Co na superfície, como o atribuído ao Co 3p (62,8
eV), e Co 2p entre 775 e 810 eV presentes nas amostras reduzidas com boro-
hidreto de sódio e apresentadas o item 5.3.1.
A análise dos espectros de XPS corroborou com a de DRX, previamente
realizada, mostrando que, usando suporte zeolítico, o método de redução por álcool
não permitiu a formação de ligas PtCo nas condições de síntese empregadas.
Os fatores que impediram a formação de liga podem ser termodinâmicos,
como sugeridos anteriormente, ou cinéticos, já que nos trabalhos de Neto et al.
(2007) e Ribeiro et al. (2010), o tempo de 240 minutos permitiu a obtenção de ligas
PtRu, PtSn, PtRuSn, PtRuNi no suporte de carbono empregando etilenoglicol como
agente redutor.
79
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Na
1s
Pt 4
d
Si 2
pP
t 4
f
O 1
s
Inte
nsi
dade (
u.a
.)
Energia de Ligação (eV)
Pt1Co
1/NaY/C-EG
Pt1Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt3Co
1/ZSM-5/C-EGC
1s
Figura 12. Espectros de XPS dos eletrocatalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt1Co1/ZSM-5/C-EG e
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG
86 84 82 80 78 76 74 72 70 68
Experimental
Pt0/zeolita (Pt 4f
7/2)
Pt+2
, PtO (Pt 4f7/2
)
Pt0/zeolita (Pt 4f
5/2)
Pt+2
, PtO (Pt 4f5/2
)
fitting
Inte
nsi
dade (
u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Pt1Co
1/NaY/C-EG
Figura 13. Espectro de XPS Pt 4f para o catalisador Pt1Co1/NaY/C-EG
80
86 84 82 80 78 76 74 72 70 68
Experimental
Pt0/zeolite (Pt 4f
7/2)
Pt+2
, K2PtCl
4 (Pt 4f
7/2)
Pt0/zeolite (Pt 4f
5/2)
Pt+2
, K2PtCl
4 (Pt 4f
5/2)
fitting
Inte
nsi
dad
e (
u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Pt1Co
1/ZSM-5/C-EG
Figura 14. Espectro de XPS Pt 4f para o catalisador Pt1Co1/ZSM-5/C-EG
86 84 82 80 78 76 74 72 70 68
Experimental
Pt0/zeolite (Pt 4f
7/2)
Pt+2
, K2PtCl
4 (Pt 4f
7/2)
Pt0/zeolite (Pt 4f
5/2)
Pt+2
, K2PtCl
4 (Pt 4f
5/2)
fitting
Inte
nsi
dade (
u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Pt3Co
1/ZSM-5/C-EG
Figura 15. Espectro de XPS Pt 4f para o catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-EG
81
Tabela 8. Energia de ligação e concentração relativa das diferentes espécies de Pt
Amostra / Nível Atribuições E.B. (eV) FWHM
(eV) Concentração
relativa (%)
Pt1Co1/NaY/C-EG Pt0/zeólita 72,08 1,39 59,96
Pt 4f7/2 Pt2+, K2PtCℓ4, PtO 73,46 2,74 40,04
Pt1Co1/ZSM-5/C-EG Pt0/zeólita 72,05 1,55 68,51
Pt 4f7/2 Pt2+, K2PtCℓ4, PtO 73,44 2,73 31,49
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG Pt0/zeólita 72,01 1,33 59,39
Pt 4f7/2 Pt2+, K2PtCℓ4, PtO 72,91 2,06 40,61
5.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão
5.4.1. Amostras obtidas pela redução por boro-hidreto de sódio
O objetivo da análise de MET foi verificar a dispersão das nanopartículas
sobre o suporte nanocompósito e avaliar as suas dimensões. As Figuras 16 e 17
apresentam imagens MET das amostras Pt3Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt3Co1/ZSM-5/C-
NaBH4, respectivamente.
Da Figura 16 (a) observa-se que a amostra Pt3Co1/NaY/C-NaBH4 apresentou
partículas pouco dispersas no suporte e vários aglomerados de grandes dimensões.
Na imagem de alta resolução na Figura 16 (b) pode-se observar alguns desses
aglomerados em detalhe, nos quais é possível distinguir partículas individuais. Os
aglomerados com mais de 10 nm não foram contabilizados para a construção do
histograma da distribuição de tamanho de partículas. Para a construção desse,
mostrado no detalhe da Figura 16, foram empregadas 94 partículas variando entre
2,0 a 8,0 nm, apresentando um tamanho médio de 4,0 nm.
Esses aglomerados são comumente observados por outros autores e tendem
a aumentar com o aumento da concentração de metais na amostra. Entretanto,
como ocorrem em menor número, tais aglomerados podem ser desconsiderados na
distribuição de tamanho de partículas (DUBAU et al., 2003; RADMILOVIC;
GASTEIGER, 1995).
82
Ticianelli e colaboradores, empregando o método de redução por NaBH4
obtiveram tamanhos de partícula médios entre 2 e 3 nm, porém, com larga
distribuição de tamanho de partícula, já que algumas destas formaram aglomerados
de até 40 nm (LIMA et al., 2006).
A imagem MET da Figura 17 (a) do catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, por
outro lado, mostrou uma alta dispersão de pequenas partículas no suporte e a
ausência de aglomerados maiores. Na Figura 17 (b) é mostrada uma imagem de alta
resolução.
O histograma de distribuição do tamanho das partículas, apresentado no
detalhe da Figura 17, mostra partículas variando entre 1,5 a 3,5 nm, apresentando
um tamanho médio de 2,3 nm.
Das duas amostras preparadas com diferentes suportes e reduzidas com
NaBH4, com o ZSM5/C foi observada a distribuição mais estreita de tamanhos de
partícula, assim como uma maior homogeneidade de dispersão de partículas no
suporte.
83
(a)
(b)
Figura 16. a) Imagens MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador Pt3Co1/NaY/C-NaBH4; b) Imagens MET de alta resolução do catalisador Pt3Co1/NaY/C-NaBH4
1 2 3 4 5 6 7 80
5
10
15
20
25
30 Pt3Co
1/NaY/C-NaBH
4
Fre
qu
ên
cia
Diâmetro (nm)
84
(a)
(b)
Figura 17. a) Imagens MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4; b) Imagens MET de alta resolução do catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00
30
60
90
120
150
180
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
Cum
ula
tive F
requ
ency
Diameter (nm)
85
5.4.2. Amostras obtidas pela redução por etilenoglicol
As Figuras 18, 19 e 20 apresentam imagens MET das amostras
Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt1Co1/ZSM-5/C-EG e Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, respectivamente.
As imagens mostram diferentes regiões da amostra onde se observam as
partículas metálicas altamente dispersas no suporte nanocompósito.
Os histogramas para as amostras Pt3Co1/ZSM-5/C-EG e Pt1Co1/ZSM-5/C-EG,
apresentados no detalhe das respectivas figuras, apresentam distribuição de
tamanho de partícula variando entre 1,5 a 7 nm, sendo o tamanho médio igual a 3,4
e 3,2 nm, respectivamente.
Para todas as amostras reduzidas por etilenoglicol foi observada uma
dispersão homogênea das partículas sobre o suporte e estreita distribuição de
tamanhos de partículas. É importante mencionar que os resultados de FRX e DRX,
anteriormente apresentados, caracterizaram essas partículas, como
preponderantemente constituídas por Pt com fração pequena de Co.
86
(a)
(b)
Figura 18. a) Imagens MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador Pt3Co1/NaY/C-EG; b) Imagens MET de alta resolução do catalisador Pt3Co1/NaY/C-EG
0 1 2 3 4 5 605
1015202530354045
Pt3Co
1/NaY/C-EG
Fre
qu
ênci
a
Diâmetro (nm)
87
Figura 19. Imagem MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador Pt1Co1/ZSM-5/C-EG
1 2 3 4 5 6 7 80
20
40
60
80
100
Cum
ula
tive F
req
uen
cy
Diameter (nm)
88
(a)
(b)
Figura 20. a) Imagens MET e distribuição de tamanho de partículas do catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-EG; b) Imagens MET de alta resolução do catalisador Pt3Co1/ZSM-5/C-EG
1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80Pt
3Co
1/ZSM-5/C-EG
Cu
mula
tive
Fre
qu
ency
Diameter (nm)
89
5.5. Testes eletrocatalíticos por voltametria cíclica em meio ácido
5.5.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio
Nas Figuras 21, 22 e 23 são mostrados os voltamogramas cíclicos (VC) dos
catalisadores em meio ácido registrados após a etapa de limpeza da superfície do
filme por voltametria cíclica com eletrodo rotatório a 1000 rpm. Os VC mostrados
correspondem ao vigésimo ciclo na velocidade de 50 mV/s. Os perfis dos
voltamogramas obtidos mostram a adsorção (varredura anódica) e dessorção de H2
(varredura catódica) que ocorre na região entre 0 e 0,4 V em função do EPH, para
todas as amostras analisadas.
Essas análises foram realizadas para determinar a AEA. Esta é calculada a
partir da integração dos picos de adsorção/dessorção de hidrogênio na VC,
seguindo o procedimento descrito por Schmidt et al. (1988). O valor de referência de
carga para a platina monocristalina é adotado como 0,210 µC.cm-2 para a formação
de uma monocamada de hidrogênio adsorvido sobre a superfície da platina
policristalina (BAI et al. 1993). Todas as massas empregadas na formação do
eletrodo de camada fina e, portanto, nos cálculos da AEA, foram corrigidas
considerando-se a massa de Pt presente na amostra.
Os valores de AEA e tamanho médio de cristalitos obtidos por DRX são
apresentados na Tabela 9.
As amostras bimetálicas apresentaram AEA entre 13 e 29 m2.g
-1 em função
da razão Pt:Co.
Em trabalho anterior do grupo, verificou-se uma AEA de 19,9 m2.g-1 para o
catalisador Pt-Co/C obtido com tamanho de partículas de 3,2 nm. Para o catalisador
Pt-Co/ZSM-5/C reduzido via etilenoglicol com tamanho de partícula de 2,9 nm,
preparado com 15% de Pt, verificou-se uma AEA de 36,3 m2.g-1 (SOUZA et al.,
2010).
No trabalho de Nørgaard et al. (2014) foi preparado um catalisador Pt/C
contendo 17,8% de Pt e foi verificado tamanho de partícula entre 4 e 5 nm e uma
AEA de 43 m2.g-1. Já no trabalho de Termpornvithit et al. (2012), os catalisadores Pt-
Co/C e Pt-Pd/C foram preparados com 40% de Pt e comparados com um Pt/C
comercial de mesma massa de Pt (40%). Foram verificados tamanhos de partículas
90
de 3,66, 3,48 e 3,50 nm e AEA de 62,88, 109,2 e 45,63 m2.g-1 para os catalisadores
Pt-Co/C, Pt-Pd/C e Pt/C comercial, respectivamente.
Os critérios comuns para o bom desempenho de um catalisador bimetálico
são: i) a estreita distribuição de tamanho de escala nanométrica; ii) uma composição
uniforme das nanopartículas; iii) a completa formação de liga; e iv) elevada
dispersão no suporte de carbono (ZHANG, 2008, p. 643). No trabalho de Arenz et al.
(2005) foram preparados três catalisadores Pt-Sn/C por metodologias diferentes, os
quais apresentaram tamanhos de partículas próximos entre 3 e 5 nm. Tais
catalisadores foram testados frente à oxidação de H2 e verificou-se que o catalisador
composto inteiramente por liga Pt-Sn apresentou melhor desempenho catalítico.
Desta forma, para avaliação do desempenho catalítico das amostras estudadas é
importante verificar não somente o tamanho das partículas dos catalisadores, mas
também o grau de uniformidade das mesmas, a dispersão no suporte e a formação
de liga.
Nas amostras obtidas no presente trabalho, os tamanhos médios de cristalitos
dos catalisadores bimetálicos permaneceram entre 2,37 e 3,86 nm, sendo que foram
alcançadas AEA de até 29,14 m2/g de Pt em zeólita e 39,59 m2/g em carbono
Vulcan. Essa AEA é satisfatória considerando-se que há apenas 10 % de massa de
Pt nas amostras, em comparação aos 40 % Pt das amostras Pt-Co/C (AEA = 62,88
m2/g de Pt) e Pt/C do trabalho de Termpornvithit et al. (2012). Portanto, 25 % da
massa de Pt para aproximadamente 47 % de AEA das amostras da referência.
Nos trabalhos descritos na literatura a massa de Pt empregada na preparação
dos catalisadores permanece entre 20 e 40% (PANG et al., 2008) (CAMARA et al.,
2002) (ARENZ et al., 2005) (NØRGAARD et al., 2014) (TERMPORNVITHIT et al.,
2012). Destes, apenas o trabalho de Pang emprega o sistema Pt/ZSM-5. A AEA é
dada por grama de Pt, entretanto, observa-se um efeito de aumento de AEA com o
aumento de massa de Pt presente na amostra. As amostras deste trabalho foram
preparadas com 10 % em massa em relação ao suporte. Considerando-se que só as
nanopartículas que se localizam na interface tripla contribuem positivamente para a
corrente gerada, o aumento de massa de Pt e, em consequência, do número de
partículas depositadas no suporte, aparentemente, aumenta a probabilidade de se
encontrar partículas nessa interface que contribuam para o aumento da AEA.
91
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-15
-10
-5
0
5
10
Pt1Co
1/C-NaBH
4
Pt3Co
1/C-NaBH
4
Pt5Co
1/C-NaBH
4
Pt/C-NaBH4
j (m
A.c
m-2)
E (V vs EPH)
H2 2H
+
2H+ H
2
Figura 21. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos catalisadores Pt1Co1/C-NaBH4, Pt3Co1/C-NaBH4, Pt5Co1/C-NaBH4 e Pt/C-NaBH4. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L
-1, ECS corrigido para EPH, velocidade de varredura 50 mV.s
-1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Pt1Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt3Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt5Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt/NaY/C-NaBH4
j (m
A.c
m-2)
E (V) vs EPH
H2 2H
+
2H+ H
2
Figura 22. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt/NaY/C-NaBH4. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L
-1, ECS corrigido para EPH, velocidade de varredura 50 mV.s
-1
92
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Pt1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt5Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt/ZSM-5/C-NaBH4
E (V vs EPH)
H2 2H
+
2H+ H
2
j (m
A.c
m-2)
Figura 23. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt/ZSM-5/C-NaBH4.
Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L-1
, ECS corrigido para EPH, velocidade de varredura 50 mV.s-1
Adicionalmente, pelo método de redução empregado, de acordo com as
análises de XPS anteriormente descritas, encontrou-se para a amostra Pt1Co1/ZSM-
5/C-NaBH4 (AEA = 29,14 m2/g de Pt e 2,37 nm) 52,66 % de concentração relativa de
liga Pt-Co. A maior parte dos trabalhos citados da literatura, não menciona esse
dado. Portanto, pode-se aumentar a porcentagem de concentração de liga em
trabalhos futuros, testando-se outros métodos de redução, assim como testando a
reprodutibilidade da medida, já que o filme de camada fina preparado pode
influenciar na leitura da AEA. Mudança na metodologia de preparo desse filme fino
de eletrodo pode levar a AEA consideravelmente maiores.
Espera-se um aumento de AEA com o aumento da razão Pt:Co, porém,
observou-se da Tabela 7, que reporta os dados de XPS, que a concentração relativa
da liga Pt-Co na amostra Pt3Co1/ZSM-5/C- NaBH4 foi de 43,05 % e na amostra
Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 foi de 52,66 %. Em função disso pode-se eventualmente, ter
uma concentração diferente de átomos de Pt na superfície, originando essa variação
não esperada.
93
Tabela 9. Valores de AEA (m2.g
-1) e tamanho médio de partículas (nm) (DRX)
Amostra
AEA
(m2/g de Pt)
d med (nm)
/C - NaBH4
Pt1Co1/C-NaBH4 39,59
Pt3Co1/C-NaBH4 25,59
Pt5Co1/C-NaBH4 19,58
Pt/C-NaBH4 30,04
/NaY/C - NaBH4
Pt1Co1/NaY/C - NaBH4 13,40 3,10
Pt3Co1/NaY/C - NaBH4 18,91 3,51
Pt5Co1/NaY/C - NaBH4 22,94 3,86
Pt/NaY/C - NaBH4 17,23 5,78
/ZSM-5/C - NaBH4
Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 29,14 2,37
Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4 14,01 2,74
Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 25,02 3,01
Pt/ZSM-5/C-NaBH4 30,23 5,76
Pt/C 20% comercial 64,96 2,5
5.5.2. Método de redução por etilenoglicol
Nas Figuras 24, 25 e 26 são mostradas as VC dos catalisadores reduzidos
pelo método de etilenoglicol, realizadas em solução aquosa 0,5 mol.L-1 H2SO4(aq),
velocidade de varredura de 50 mV/s vs ESC, com potenciais corrigidos para EPH.
Os perfis dos voltamogramas obtidos mostram a adsorção e a dessorção de
H2 que ocorre na região entre 0 e 0,4 V, para todas as amostras analisadas. A
formação do óxido de platina foi evitada pelo ajuste da faixa de varredura da
voltametria. Os dados de tamanho médio de partículas (nm) e AEA (m2.g-1)
calculados, são mostrados na Tabela 10.
94
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
Pt1Co
1/C-EG
Pt3Co
1/C-EG
Pt5Co
1/C-EG
Pt/C-EG
j (m
A.c
m-2)
E (V vs EPH)
H2 2H
+
2H+ H
2
Figura 24. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos catalisadores Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L
-1, ECS
corrigido para EPH, velocidade de varredura 50 mV.s-1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
Pt1Co
1/NaY/C-EG
Pt3Co
1/NaY/C-EG
Pt5Co
1/NaY/C-EG
Pt/NaY/C-EG
j (m
A.c
m-2)
E (V vs EPH)
H2 2H
+
2H+ H
2
Figura 25. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-EG. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L
-1, ECS corrigido para EPH, velocidade de varredura 50 mV.s
-1
95
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
Pt1Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt3Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt5Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt/ZSM-5/C-EG
j (
mA
.cm
-2)
E (V vs EPH)
H2 2H
+
2H+ H
2
Figura 26. Voltamogramas cíclicos (20° ciclo) em eletrodo de disco rotatório dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/ZSM-5/C-EG. Solução aquosa de H2SO4 0,5 mol.L
-1, ECS corrigido para EPH, velocidade de varredura 50 mV.s
-1
Observa-se da Tabela 10 que as três séries de amostras reduzidas com
etilenoglicol apresentaram AEAs consideravelmente maiores que as amostras da
Tabela 9, reduzidas com NaBH4. Nas análises por FRX elas apresentaram pouco
mais de 10 % em Pt, entretanto, a fração atômica de Co incorporada foi bem
pequena. Das análises de XPS observou-se a ausência de Co na superfície de
todas essas amostras. A composição das partículas e superfície das mesmas
justifica as AEA maiores observadas para essa série de amostras, já que a
superfície encontra-se enriquecida por Pt, que é o metal responsável pelo processo
catalítico. Adicionalmente, observa-se que algumas das AEAs obtidas são maiores
do que as obtidas nos outros trabalhos citados com Pt pura. Sempre se
considerando que neste trabalho de tese empregou-se de 25 a 50 % da massa de Pt
usada nas amostras das referências citadas, o que representa uma diminuição de
custo considerável.
Quanto ao aumento da AEA com a razão nominal Pt:Co, nesta série de
amostras com zeólita, foi observada uma tendência de aumento de AEA de Pt1:Co1
para Pt5:Co1, com um decréscimo para Pt3:Co1.
96
Tabela 10. Valores de AEA (m2.g
-1) e tamanho médio de partículas (nm)
Amostra AEA
(m2/g de Pt)
d med
(nm)
/C-EG
Pt1Co1/C-EG 30,98
Pt3Co1/C-EG 55,72
Pt5Co1/C-EG 46,65
Pt/C-EG 26,20
/NaY/C-EG
Pt1Co1/NaY/C-EG 35,46 4,27
Pt3Co1/NaY/C-EG 23,77 2,49
Pt5Co1/NaY/C-EG 49,03 3,08
Pt/NaY/C-EG 53,10 3,27
/ZSM-5/C-EG
Pt1Co1/ZSM-5/C-EG 46,03 3,50
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG 32,64 2,85
Pt5Co1/ZSM-5/C-EG 74,44 3,05
Pt/ZSM-5/C-EG 27,91 3,11
Pt/C 20% comercial 64,96 2,5
Apesar dos dados de AEA serem importantes para determinar a eficiência do
catalisador, estes dados são obtidos com medidas rápidas de voltametria cíclica.
Medidas de variação de corrente em função do tempo são necessárias para uma
melhor caracterização.
97
5.6. Testes eletrocatalíticos de oxidação de metanol por voltametria cíclica
5.6.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio
A eletroatividade para oxidação de metanol foi avaliada pelas voltametrias
cíclicas. Nas Figuras 27, 28 e 29 são mostradas as curvas de VC das três séries de
amostras de diferentes razões Pt:Co com suporte de C, NaY/C e ZSM5/C,
respectivamente.
São mostrados na Tabela 11, para todas as amostras, os valores de potencial
de pico anódico (Ef); densidade de corrente de pico anódico (jf) (oxidação do
metanol); densidade de corrente de pico catódico (jb); razão entre as duas
densidades de corrente (jf/jb); e massa ativa de Pt, MA. São reportados também os
dados de tamanho médio de cristalito (nm) e AEA (m2.g-1) anteriormente calculados.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50 Pt1Co
1/C-NaBH
4
Pt3Co
1/C-NaBH
4
Pt5Co
1/C-NaBH
4
Pt/C-NaBH4
j (m
A.c
m-2)
E (V vs EPH)
If
Ib
Figura 27. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos catalisadores Pt1Co1/C-NaBH4, Pt3Co1/C-NaBH4, Pt5Co1/C-NaBH4 e Pt/C-NaBH4 . Solução aquosa 0,5 mol.L
-1 H2SO4(aq) + 0,5
mol.L-1
CH3OH(aq), velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH. Detalhe: VC do catalisador comercial Pt/C 20% obtida nas mesmas condições experimentais
Do detalhe da Figura 27 e da Tabela 11 observa-se que o processo da eletro-
oxidação do metanol para o catalisador comercial 20% Pt/C inicia-se em 0,44V (Ei) e
o potencial do pico de oxidação (Ef) foi 0,97 V. Da Figura 27 observou-se para a
série de catalisadores bimetálicos em suporte de carbono, que a oxidação do
metanol iniciou-se por volta de 0,42 V. A amostra Pt1Co1/C-NaBH4 apresentou
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4-5
0
5
10
15
20
25
30j (m
A.c
m-2)
E (V) vs EPH
Pt/C E-tec 20%
98
potencial Ef de 0,82 V, o menor potencial de oxidação dentre todas as amostras
obtidas. Valores mais baixos de Ef apresentam uma vantagem, já que significam
economia de energia para o processo.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
j (m
A.c
m-2)
E (V) vs EPH
Pt1Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt3Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt5Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt/NaY/C-NaBH4 I
f
Ib
Figura 28. Voltamogramas cíclicos com, eletrodo de disco rotatório, dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt/NaY/C-NaBH4. Solução aquosa 0,5 mol.L
-1
H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1
CH3OH(aq), velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-10
0
10
20
30
40
50
60
Pt1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt5Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt/ZSM-5/C-NaBH4
j /
mA
.cm
-2
E / V vs EPH
If
Ib
Figura 29. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt/ZSM-5/C-NaBH4. Solução aquosa 0,5 mol.L
-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L
-1 CH3OH(aq), velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para
EPH.
99
Tabela 11. Valores de tamanho médio de cristalitos (nm), AEA (m2.g
-1), valores de potencial de
oxidação de metanol (Ef), jf, jb, razão jf/jb e Massa Ativa de platina
Amostra d med
(nm)
AEA
(m2/g Pt)
Ef
(mV)
jf
(mA.cm-2
)
jb
(mA.cm-2
) jf/jb
MA
(A.g-1
)
/C - NaBH4
Pt1Co1/C-NaBH4 39,59 0,824 24,21 28,54 0,85 61,12
Pt3Co1/C-NaBH4 25,59 0,869 21,30 26,97 0,79 53,80
Pt5Co1/C-NaBH4 19,58 0,998 30,89 38,75 0,80 78,01
Pt/C-NaBH4 30,04 0,887 28,52 38,76 0,74 72,01
/NaY/C - NaBH4
Pt1Co1/NaY/C-NaBH4 3,10 13,40 0,980 12,32 15,84 0,78 31,12
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4 3,51 18,91
Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 3,86 22,94 1,02 19,72 30,67 0,64 49,79
Pt/NaY/C-NaBH4 5,78 17,23 1,00 25,53 44,60 0,57 64,47
/ZSM-5/C - NaBH4
Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 2,37 29,14 1,14 25,56 40,90 0,63 64,54
Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4 2,74 14,01 0,887 26,15 30,53 0,86 66,02
Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 3,01 25,02 0,858 16,47 20,20 0,82 41,60
Pt/ZSM-5/C-NaBH4 5,76 30,23 0,867 33,23 42,18 0,79 83,91
Pt/C 20% comercial 2,5 64,96 0,97 14,01 18,07 0,78 35,38
A oxidação completa do metanol envolve formação de formaldeído, ácido
fórmico, cetona e monóxido de carbono (NETO et al., 2003). Como observado
recentemente de estudo na literatura (ROSTAMI et. al., 2016), a VC ainda é usada
como uma medida indireta do acúmulo de espécies carbonáceas no catalisador,
produto da oxidação do metanol.
De acordo com Manoharan e Goodenough (1992), a magnitude da corrente
de pico na varredura direta (anódica) pode ser usada para avaliar a atividade
catalítica do eletrocatalisador. Além disso, o deslocamento do potencial do início do
processo de oxidação (varredura anódica) para potenciais mais negativos indica que
o catalisador pode reduzir o sobrepotencial para a oxidação do metanol.
Com relação ao pico anódico na varredura catódica, jb, este é entendido como
sendo devido à remoção das espécies carbonáceas incompletamente oxidadas (tais
como o CO) acumulado na superfície do catalisador durante a varredura anódica.
100
Tais espécies carbonáceas podem envenenar o catalisador de Pt levando à menor
eficiência de conversão da CaC (MANOHARAN; GOODENOUGH, 1992).
Geralmente, a razão de jf/jb é usada para indicar a tolerância à acumulação
das espécies de carbono no catalisador. Um baixo valor de If/Ib indica taxa baixa de
oxidação de metanol a CO2 durante a varredura anódica e excessiva acumulação de
espécies de carbono residuais (por exemplo, CO) na superfície do catalisador. Uma
maior razão jf/jb indica melhor desempenho quanto à tolerância ao CO e aumento na
oxidação de metanol (ZHANG et al., 2015).
Alguns autores discordam da interpretação de Manoharan e Goodenough
para as VC da reação de eletro-oxidação de metanol e têm outra interpretação para
jb e jf/jb. Hofstead-Duffy et al. (2012), usando espectroscopia vibracional no
infravermelho in situ chegaram a uma conclusão oposta: jb seria diretamente
associada com “a oxidação de espécies mais recentemente quimiossorvidas’’, ou
seja, devido à oxidação de MeOHads e não de outras espécies de carbono residuais
adsorvidas no catalisador. Os resultados mostraram que jf e jb compartilham a
mesma origem química e o critério de razão da corrente seria um parâmetro de
avaliação inadequado para avaliar a tolerância ao CO e a atividade catalítica de
eletrocatalisadores baseados em Pt para a reação de oxidação de metanol (MOR),
não sendo mais apropriado para essa avaliação. Os autores sugerem que os valores
de área superficial ou massa normalizados, assim como as correntes das curvas de
cronoamperometria a um dado potencial de eletrodo na faixa entre 0,2 ou 0,3 V vs.
Ag/AgCl poderiam fornecer melhores medidas de atividade intrínseca da ROM e
tolerância ao CO, respectivamente. Chung et al. (2016) apresentaram um estudo
detalhado da reação da eletro-oxidação do metanol por VC e espectroscopia de
impedância eletroquímica, EIS. Seus resultados de VC mostraram que o pico de
oxidação da varredura reversa (sentido catódico), jb, não é afetado pela reação
direta e, portanto, jb não poderia se originar dos intermediários da varredura direta,
mas poderia estar relacionado com a cobertura da superfície de Pt livre para a
reação do metanol. Eles sugeriram que o jf/jb não está relacionado com o grau de
tolerância ao CO, mas sim com o grau de oxifilia. Oxifilia é a tendência de
compostos químicos a formar espécies superficiais oxigenadas. Um valor alto de jf/jb
indicaria uma maior tendência do catalisador a formar espécies oxigenadas, assim
denominados altamente oxifílicos.
101
Da Tabela 11 observa-se que, exceto para o catalisador Pt1Co1/ZSM-5/C-
NaBH4, as amostras com razão nominal Pt:Co 1:1 mostraram maiores razões jf/jb
comparadas à outras razões Pt:Co e, em especial, comparadas à amostra com
apenas Pt. Verificou-se que o metal secundário, Co, foi efetivo em aumentar a razão
jf/jb, já que com a exceção já citada, o aumento da concentração de Co nas amostras
tende a aumentar essa razão. Como discutido anteriormente, alguns autores
interpretariam esse aumento como um menor envenenamento por CO ou outras
espécies carbonáceas intermediárias. Outros como oxidação do CH3-OHads, na
varredura catódica, já que o metanol está na célula de um compartimento, e ainda
outros como uma contribuição da formação da liga ao caráter oxifílico do catalisador.
Nesta série de amostras não foi observada nenhuma razão jf/jb maior que 1,
como esperado, observando-se dados disponíveis na literatura, como nos trabalhos
de Rostami et al. (2016) e Wang et al. (2013). Estes atribuíram o aumento das
razões jf/jb à tolerância a espécies de carbono intermediárias, como o CO.
O entendimento dos processos que levam os catalisadores a apresentar
maior ou menor tolerância ao CO é de fundamental importância para melhorar o seu
desempenho em relação ao envenenamento da Pt por CO, diminuindo o custo de
produção e purificação de hidrogênio. Na oxidação de alcoóis é ainda mais
importante, já que o CO é produzido em etapas intermediárias da reação. Efeitos
químicos e eletrônicos atuam efetivamente para melhorar o desempenho de anodos
na presença de CO (LOPES; FREITAS; TICIANELLI, 2010).
A VC seria uma medida rápida, embora atualmente controversa, fornecendo
em alguns casos um indicativo da melhora dessa tolerância ao CO, que poderia ser
explicada pelo mecanismo bifuncional (presença do metal secundário) e do efeito
eletrônico. A presença do metal secundário e a formação eventual de óxido formado
com o metal secundário e/ou com a Pt pode favorecer a diminuição do recobrimento
da Pt pelo CO. Esse efeito relaciona-se com o esvaziamento da banda 5d da Pt, o
que diminui a retro-doação de elétrons da Pt ao CO, diminuindo a força da ligação
Pt-CO. Segundo Lopes, Freitas e Ticianelli (2010) esse efeito favorece a formação
de espécies oxigenadas aumentando a taxa de oxidação de CO pelo mecanismo
Langmuir-Hinshelwood, além de levar a um menor recobrimento da superfície por
CO.
O efeito eletrônico é atribuído à possível modificação da estrutura eletrônica
da Pt (centro da banda d) em relação ao metal puro, causado pela presença do
102
metal secundário, afetando as propriedades de quimiossorção do catalisador,
reduzindo o grau de recobrimento superficial por CO dos sítios utilizados para a
oxidação do combustível.
O efeito eletrônico também é forte na interação do suporte com a Pt, que
pode levar ao enfraquecimento da interação Pt-CO. Essas contribuições são
possíveis de serem comprovadas por medidas de espectroscopia de raios X (1018
Hz, 10-10m, 103 eV) como XANES, que permitem a identificação dos elementos, do
estado eletrônico, com radiação Síncrotron.
Neste trabalho, foram realizadas apenas análises superficiais, por XPS, as
quais mostraram a presença de Pt2+ (PtO), não havendo subsídios suficientes para
maiores atribuições.
Esperava-se obter razão jf/jb maior que 1 para os catalisadores bimetálicos
com a redução por NaBH4. A presença do metal secundário, como comentado,
tende a diminuir o envenenamento de Pt pelos intermediários carbonáceos da eletro-
oxidação do metanol. Nesse sentido, repetiu-se a síntese dos catalisadores
Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4(2) e Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4(2) preparando novamente a
zeólita e utilizando novo reagente NaBH4.
Os resultados da eletroatividade para a reação de oxidação do metanol por
VC dessas amostras são mostrados na Figura 30 e os valores de Ef, jf, jb e jf/jb são
mostrados na Tabela 12. Foi obtido jf/jb de 1,27 e 1,79 para as razões 1:1 e 1:3,
respectivamente. As análises por DRX e cálculos de tamanho de partícula foram da
mesma ordem de grandeza das amostras preparadas anteriormente, entretanto, foi
possível observar razões jf/jb maiores que 1, comprovando a eficiência do método e
a necessidade de melhor controle da reação. Não foi possível repetir as análises de
XPS dessas amostras.
103
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
j / m
A.c
m-2
E / V vs EPH
(a) Pt1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
if
ib
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
j / m
A.c
m-2
E / V vs EPH
(b) Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
ib
if
Figura 30. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos catalisadores (a) Pt1Co1/ZSM5/C-NaBH4(2) e (b) Pt3Co1/ZSM5/C-NaBH4(2). Solução aquosa 0,5 mol.L
-1 H2SO4(aq) + 0,5
mol.L-1
CH3OH(aq), velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH.
Tabela 12. Valores de jf, jb, razão jf/jb, Ef e Eb
Amostra jf (mA/cm2) jb (mA/cm2) jf/jb Ef (mV) Eb
(mV) Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 0,24 0,19 1,27 0,89 0,71
Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4 0,35 0,20 1,79 0,88 0,68
104
5.6.2 Método de redução por etilenoglicol
Nas Figuras 31, 32 e 33 são mostradas as voltametrias cíclicas dos
catalisadores Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG, Pt/C-EG, Pt1Co1/NaY/C-EG,
Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG, Pt/NaY/C-EG, Pt1Co1/ZSM-5/C-EG,
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/ZSM-5/C-EG realizadas em 0,5
mol.L-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1 CH3OH(aq), velocidade de varredura de 10 mV/s vs
ESC, com potenciais corrigidos para EPH.
Os valores de Ef; jf, jb, jf/jb e a MA de Pt, obtidos para os catalisadores,
juntamente com os dados de tamanho médio de cristalito (nm) e AEA (m2.g-1)
anteriormente calculados, são mostrados na Tabela 13.
Considerando-se a peculiaridade da razão atômica real destas amostras, é
possível observar que, em geral, as amostras com a razão nominal Pt:Co 3:1,
mostraram maiores razões jf/jb comparadas às outras razões Pt:Co e, em especial,
comparadas à amostra com apenas Pt. Verificou-se que a presença de Co, mesmo
que em concentração significativamente menor que a razão nominal e,
adicionalmente, não presente na superfície (de acordo com os dados de XPS), foi
efetiva em aumentar a razão jf/jb, comparada com as amostras com Pt pura. Nesta
série de amostras não foi observada nenhuma razão jf/jb maior que 1. Isso pode
também ser devido a peculiaridades da interação do tipo de zeólita com a Pt, já que
há efeitos eletrônicos envolvidos. Nesses casos, pode-se futuramente tentar modular
esse efeito.
É possível observar da Tabela 13, que para a redução com etilenoglicol, os
menores valores de Ef não corresponderam às amostras de razão nominal Pt:Co
1:1, como observado na redução com NaBH4, mas à amostras com maior AEA,
como tendência. Os valores também foram próximos aos observados para as
amostras com Pt pura. O fenômeno pode ser atribuído ao efeito do baixo conteúdo
de Co nas amostras, à ausência de formação de liga, de acordo com o XPS, e ao
enriquecimento da superfície pela Pt, majoritariamente presente nas amostras.
105
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0
10
20
30
40
50
60
70
Pt1Co
1/C-EG
Pt3Co
1/C-EG
Pt5Co
1/C-EG
Pt/C-EGj /
mA
.cm
-2
E (V vs EPH)
If
Ib
Figura 31. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos catalisadores Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG. Solução aquosa 0,5 mol.L
-1 H2SO4(aq) + 0,5 mol.L
-1 CH3OH(aq),
velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Pt1Co
1/NaY/C-EG
Pt3Co
1/NaY/C-EG
Pt5Co
1/NaY/C-EG
Pt/NaY/C-EG
j / m
A.c
m-2
E / V vs EPH
If
Ib
Figura 32. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-EG. Solução aquosa 0,5 mol.L
-1 H2SO4(aq) + 0,5
mol.L-1
CH3OH(aq), velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4-5
0
5
10
15
20
25
30
j (m
A.c
m-2)
E (V) vs EPH
Pt/C E-tec 20%
106
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Pt1Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt3Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt5Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt/ZSM-5/C-EG
j / m
A.c
m-2
E / V vs EPH
If
Ib
Figura 33. Voltamogramas cíclicos, com eletrodo de disco rotatório, dos catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG, Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/ZSM-5/C-EG. Solução aquosa 0,5 mol.L
-1
H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1
CH3OH(aq), velocidade de varredura 10 mV/s vs ESC corrigido para EPH
Tabela 13. Valores de tamanho médio de partículas (nm), AEA (m2.g
-1), valores de potencial de de
oxidação de metanol (Ef), jf, jb, razão jf/jb e Massa Ativa de platina.
Amostra
d med
(nm)
AEA
(m2/g Pt)
Ef
(mV)
jf
(mA.cm-2
)
jb
(mA.cm-2
) jf/jb
MA
(A.g-1
)
/C-EG
Pt1Co1/C-EG 30,98 1,22 2,37 6,59 0,36 5,99
Pt3Co1/C-EG 55,72 0,93 46,02 62,52 0,74 116,21
Pt5Co1/C-EG 46,65 0,95 19,43 30,29 0,64 49,05
Pt/C-EG 26,20 1,10 7,46 11,15 0,67 18,83
/NaY/C-EG
Pt1Co1/NaY/C-EG 4,27 35,46 1,16 21,85 51,21 0,43 55,16
Pt3Co1/NaY/C-EG 2,49 23,77 0,95 10,36 12,50 0,83 26,17
Pt5Co1/NaY/C-EG 3,08 49,03 0,88 46,61 62 0,75 117,68
Pt/NaY/C-EG 3,27 53,10 1,00 48,20 74,86 0,64 121,71
/ZSM-5/C-EG
Pt1Co1/ZSM-5/C-EG 3,50 46,03 1,07 30,89 63,56 0,49 78,01
Pt3Co1/ZSM-5/C-EG 2,85 32,64 0,98 26,11 43,20 0,60 65,93
Pt5Co1/ZSM-5/C-EG 3,05 74,44 0,94 22,01 33,60 0,66 55,57
Pt/ZSM-5/C-EG 3,11 27,91 0,90 22,19 31,00 0,72 56,04
107
5.7. Cronoamperometria
5.7.1. Método de redução por boro-hidreto de sódio
Dada a controvérsia da interpretação das análises por voltametria cíclica no
que tange ao envenenamento do catalisador por CO, ou outras espécies
carbonáceas, apesar do mérito inegável do estudo por VC, há necessidade de
realizar medidas da eletroatividade em função do tempo.
A cronoamperometria, técnica eletroquímica de variação de corrente em
função do tempo, fornece uma medida da estabilidade do catalisador monitorando a
variação da corrente ou densidade de corrente em função do tempo. A corrente
tende a diminuir bruscamente no início da medida, atingindo um estado estacionário
ou quasi estacionário ao longo do tempo, o que simula a estabilidade do catalisador
durante o funcionamento da célula a combustível. As curvas cronoamperométricas
fornecem informações sobre o envenenamento do catalisador e a sua consequente
perda de estabilidade com o tempo.
Em função do grande número de amostras, neste trabalho foi uniformizado o
intervalo de tempo de medida em 1 hora para todas as amostras, para avaliar
comparativamente seu desempenho.
Nas Figuras 34, 35 e 36 são mostradas as curvas de cronoamperometria para
as séries de amostras de catalisadores bimetálicos nas diferentes razões Pt:Co com
suporte de C, NaY/C e ZSM5/C, respectivamente.
Pode-se observar em todas as amostras, a densidade de corrente (j)
decrescendo abruptamente após o salto inicial de potencial, comportamento padrão
neste tipo de medida, o qual se deve ao carregamento da dupla camada e outros
processos na superfície do eletrodo (BERGAMASKI, 2008). Para a amostra
comercial (20% Pt/C), esse súbito decréscimo de j é seguido por alterações de
corrente pequenas até que é atingido um estado estacionário após 25 min de
polarização. Para os catalisadores zeolíticos um estado quasi estacionário é
alcançado após 10 min somente.
.
108
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
10
20
30
40
Pt1Co
1/C-NaBH
4
Pt3Co
1/C-NaBH
4
Pt5Co
1/C-NaBH
4
Pt/C-NaBH4
Pt/C comercial (20%)
Tempo / s
j /
mA
.cm
-2
Figura 34. Cronoamperogramas a 0,5 V usando eletrodo de disco rotatório (1000 rpm) em 0,5 mol.L-1
H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1
CH3OH(aq) para os catalisadores Pt1Co1/C-NaBH4, Pt3Co1/C-NaBH4, Pt5Co1/C-NaBH4 e Pt/C-NaBH4
Da Figura 34 é possível observar que, os valores de densidade de corrente
para todas as amostras sintetizadas neste trabalho com suporte de C apresentaram
o dobro do valor da amostra comercial, durante o tempo de análise. Alcançaram um
estado quasi estacionário de corrente.
Quanto maior o valor de j, maior o número de reações eletroquímicas
ocorrendo por unidade de tempo no sistema, indicando boas propriedades
eletrocatalíticas das amostras. Menores densidades de corrente ocorrem com o
aumento do envenenamento por espécies carbonáceas, em especial com CO, na
superfície do catalisador (DAAS; GHOSH, 2017). Observa-se nesta sequência de
amostras que o emprego do catalisador bimetálico melhorou a estabilidade do
catalisador com o tempo. No caso da amostra Pt5Co1/C-NaBH4, o resultado superou
a expectativa, já que a amostra possui 50 % da massa de Pt em comparação à
amostra comercial. Isso pode ser devido à qualidade do carbono e/ou da
metodologia de funcionalização realizada, assim como uma boa preparação do filme
de catalisador, aumentando o número de partículas bimetálicas na interface tripla.
Na Figura 35 são mostradas as curvas para as amostras sintetizadas
empregando-se o suporte NaY/C. A amostra comercial apresentou j de
aproximadamente 5 mA.cm-2 ao longo da medida. A amostra Pt5Co1/NaY/C-NaBH4
109
mostrou desempenho similar, porém, com metade da carga de Pt. A amostra
Pt1Co1/NaY/C-NaBH4 mostrou o pior desempenho. Já a amostra Pt3Co1/NaY/C-
NaBH4 mostrou o melhor desempenho desta série, atingindo um estado estacionário
com j = 8 mA.cm-2 praticamente desde o início da medida, o que indica grande
estabilidade com relação ao envenenamento por CO e outros subprodutos da
oxidação do metanol.
A amostra Pt3Co1/NaY/C-NaBH4 apresentou, de acordo com a análise por
MET, aglomerados de maiores dimensões, apesar de grande número de pequenas
partículas com média de tamanho de 3,5 nm, indicando que a presença de eventuais
aglomerados, não é prejudicial ao desempenho eletrocatalítico. Em um aumento de
escala de produção por métodos químicos desses catalisadores, os aglomerados
poderiam ser difíceis de evitar e a eficiência catalítica tem que ser mantida, sendo o
comportamento dessa amostra, desejável.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
10
20
30
40
Pt1Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt3Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt5Co
1/NaY/C-NaBH
4
Pt/NaY/C-NaBH4
Pt/C comercial (20%)
j (
mA
.cm
-2)
Tempo (s)
Figura 35. Cronoamperogramas a 0,5 V usando eletrodo de disco rotatório (1000 rpm) em 0,5 mol.L-1
H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1
CH3OH(aq) para os catalisadores Pt1Co1/NaY/C-NaBH4, Pt3Co1/NaY/C-NaBH4, Pt5Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt/NaY/C-NaBH4
As amostras sintetizadas nesta série apresentaram metade da AEA da
amostra comercial, foram sintetizadas, porém, com metade da carga de Pt e
apresentaram, em função da razão Pt:Co, melhor ou o mesmo desempenho que a
amostra comercial. Na razão Pt:Co 3:1, o efeito do suporte zeolítico como veículo
para encapsulamento dos produtos carbonáceos e diminuição do envenenamento
do catalisador pôde ser percebido com clareza. O encapsulamento remove os
110
produtos da superfície do catalisador e disponibiliza os sítios catalíticos para a
reação de oxidação do metanol.
Na Figura 36 são mostrados os cronoamperogramas das amostras obtidas
com suportes ZSM-5/C, do controle com apenas Pt e da amostra comercial 20%
Pt/C.
A amostra Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4 apresentou o melhor desempenho de
todas as outras. Observou-se um estado estacionário com j = 13 mA.cm-2, o qual foi
atingido em um tempo menor do que para as outras amostras. Esse valor de j é
maior que o dobro do valor observado para a amostra comercial, jPt/C-comercial. Já a
amostra Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 mostrou desempenho ruim, atingindo um estado
estacionário com j menor do que o esperado e menor do que a amostra controle.
Mesmo assim, o j é compatível com valores atingidos por catalisadores de outros
trabalhos na literatura, com conteúdo maior de Pt.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
10
20
30
40 Pt
1Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt3Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt5Co
1/ZSM-5/C-NaBH
4
Pt/ZSM-5/C-NaBH4
Pt/C comercial (20%)
Tempo (s)
j (m
A.c
m-2)
Figura 36. Cronoamperogramas a 0.5V usando eletrodo de disco rotatório (1000 rpm) em 0,5 mol.L-1
H2SO4 (aq) + 0,5 mol.L
-1 CH3OH (aq) para os catalisadores Pt1Co1/ZSM-5/C-NaBH4, Pt3Co1/ZSM-5/C-
NaBH4, Pt5Co1/ZSM-5/C-NaBH4 e Pt/ZSM-5/C-NaBH4
Conclui-se que os suportes ZSM-5/C tendem a conferir maior estabilidade ao
catalisador, provavelmente, por permitir o encapsulamento dos produtos
carbonáceos da oxidação do metanol diminuindo a concentração desses grupos na
111
superfície do catalisador e liberando sítios catalíticos. O uso desses suportes, dessa
forma, permite alcançar maior estabilidade e maiores densidades de corrente,
mesmo empregando-se metade da carga de Pt utilizada na amostra comercial de
Pt/C. As densidades de corrente alcançadas pela série sintetizada de catalisadores
reduzidos com NaBH4 foram maiores do que as alcançadas por Daas e Ghosh
(2017), entre 2 e 4 mA.cm-2, em catalisadores Pt/ZSM-5/C.
O efeito adicional inferido pela ZSM-5 não pode ser facilmente percebido
nas medidas rápidas de voltametria cíclica, mas tornou-se claro nas medidas de
cronoamperometria, de maior tempo, onde um estado estacionário ou quase
estacionário é alcançado.
5.7.2. Método de redução por etilenoglicol
As Figuras 37, 38 e 39 apresentam os padrões de cronoamperometria das
amostras controle Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG; e as
amostras de suporte nanocompósito Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG,
Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-EG; Pt1Co1/ZSM-5/C-EG, Pt3Co1/ZSM-5/C-EG,
Pt5Co1/ZSM-5/C-EG e Pt/ZSM-5/C-EG, respectivamente.
Pode-se observar em todas as amostras, a densidade de corrente (j)
decrescendo abruptamente após o salto inicial de potencial, comportamento padrão
neste tipo de medida. Para a amostra comercial (20% Pt/C), esse súbito decréscimo
de j é seguido por alterações de corrente pequenas até que é atingido um estado
estacionário após 25 min de polarização. Para alguns dos catalisadores de ZSM-5 e
NaY reduzidos por etilenoglicol, um estado quasi estacionário é alcançado após 10
min somente.
Todos os valores de j estiveram entre 5 e 12 mA.cm-2, exceto a amostra
Pt3Co1/C-EG (jmáximo de 17 mA.cm-2), usando só C, que apresentou valores ainda
maiores que a amostra comercial (j= 4 mA.cm-2), embora não tendo atingido o
estado estacionário no tempo de 1 h. Cronoamperogramas com comportamento de
estabilidade similares para nanopartículas eletrodepositadas de Pt, Pt/ZSM-5/C,
foram obtidos em trabalhos recentes de Daas e Ghosh, como comentado
anteriormente, embora com valores de j consideravelmente menores (2 e 4 mA.cm-
2).
112
A amostra Pt1Co1/ZSM-5/C-EG foi a que apresentou maior densidade de
corrente no intervalo de 1 h, dentre as amostras obtidas em suportes zeolíticos na
redução com etilenoglicol, embora não tenha atingido o estado estacionário,
continuando a perder corrente durante esse tempo. Observou-se previamente na
caracterização por voltametria cíclica em metanol, que a razão If/Ib desse catalisador
foi de 0,48. Como essa razão é consideravelmente baixa, deve-se considerar que a
oxidação na varredura catódica deve-se, provavelmente, à oxidação das moléculas
de metanol recentemente adsorvidas (Me-OHads), como já discutido, e não ao
envenenamento do catalisador, como anteriormente acreditado. Nas análises por
cronoamperometria, essa amostra, com uma das menores razões If/Ib, apresentou
um dos maiores valores de j. Entretanto, outra interpretação viável é que por ser
uma medida rápida, a voltametria não permite que o sistema se beneficie com o
efeito do encapsulamento dos produtos carbonáceos pela zeólita e consequente
liberação de sítios para a reação de oxidação, no intervalo de tempo da medida.
Fato que se torna possível na medida ao longo do tempo. Pode-se ter ainda uma
sinergia dos dois efeitos, o que melhora consideravelmente o desempenho aparente
do catalisador. É possível atribuir às zeólitas a melhora do desempenho dos
catalisadores ao longo do tempo na medida de cronoamperometria.
Não foi possível observar na sequência de amostras um comportamento de
eletroatividade proporcional à carga de Pt, mesmo considerando-se as razões
atômicas reais, mas sim o efeito da zeólita inferindo estabilidade a longo tempo.
113
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
10
20
30
40 Pt1Co
1/C-EG
Pt3Co
1/C-EG
Pt5Co
1/C-EG
Pt/C-EG Pt/C comercial (20%)
j (m
A.c
m-2)
Tempo (s)
Figura 37. Cronoamperogramas a 0,5V usando eletrodo de disco rotatório (1000 rpm) em 0,5 mol.L-1
H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1
CH3OH(aq) para os catalisadores Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
10
20
30
40 Pt
1Co
1/NaY/C-EG
Pt3Co
1/NaY/C-EG
Pt5Co
1/NaY/C-EG
Pt/NaY/C-EG Pt/C comercial (20%)
j (
mA
.cm
-2)
Tempo (s)
Figura 38. Cronoamperogramas a 0,5V usando eletrodo de disco rotatório (1000 rpm) em 0,5 mol.L-1
H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1
CH3OH(aq) para os catalisadores Pt1Co1/C-EG, Pt3Co1/C-EG, Pt5Co1/C-EG e Pt/C-EG
114
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
10
20
30
40
Pt1Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt3Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt5Co
1/ZSM-5/C-EG
Pt/ZSM-5/C-EG Pt/C comercial (20%)
Tempo (s)
j (
mA
.cm
-2)
Figura 39. Cronoamperogramas a 0,5V usando eletrodo de disco rotatório (1000 rpm) em 0,5 mol.L-1
H2SO4(aq) + 0,5 mol.L-1
CH3OH(aq) para os catalisadores Pt1Co1/NaY/C-EG, Pt3Co1/NaY/C-EG, Pt5Co1/NaY/C-EG e Pt/NaY/C-EG
115
6. CONCLUSÕES
Neste trabalho foram preparados e caracterizados eletrocatalisadores
bimetálicos PtCo/NaY/C e PtCo/ZSM-5/C nas razões atômicas Pt:Co 5:1, 3:1 e 1:1, e
catalisadores Pt/NaY/C e Pt/ZSM-5/C, mantendo-se a massa de Pt em 10% da
massa do suporte nanocompósito.
As técnicas físico-químicas empregadas para a caracterização dos
catalisadores bimetálicos suportados em nanocompósitos zeólita/C comprovam a
eficiência do método de redução por boro-hidreto de sódio na sua obtenção. Através
das técnicas DRX, FRX e XPS comprovou-se a obtenção de ligas PtCo nas razões
desejadas por esta metodologia de redução. Os catalisadores obtidos pela redução
por etilenoglicol foram analisados pelas mesmas técnicas e não apresentaram
indícios da formação de liga com o metal secundário, Co. A razão atômica real Pt:Co
foi significativamente diferente da nominal, com menor fração de Co. Esses
resultados foram confirmados pela análise por XPS que não apresentou sinal Co 2p
entre 770 e 810 eV.
As análises por MET mostraram boa dispersão de partículas nos suportes
catalíticos com médias de tamanho entre 2,3 e 4,0 nm, coerentes com os tamanhos
de cristalitos calculados por Scherrer.
Todos os catalisadores apresentaram eletroatividade nos testes de VC em
solução aquosa de H2SO4. Os melhores resultados de AEA foram obtidos para os
catalisadores reduzidos pelo método de etilenoglicol, com valores de até 74 m2/g de
Pt, apesar destes não terem formado ligas PtCo e terem concentração baixa de Co.
Os catalisadores reduzidos com NaBH4 alcançaram AEA de até 30 m2/g de Pt e
apresentaram razão atômica de Pt:Co nominal e real, iguais. Suas composições em
Co foi consideravelmente maior do que a série reduzida por etilenoglicol, porém, o
Co não contribui para a AEA, enquanto contribui para a redução do envenenamento
do catalisador Pt por CO. A formação da liga PtCo foi comprovada por XPS que
mostrou que cerca de 50% da Pt está em liga com Co, e o restante da Pt encontra-
se na forma Pt2+, em interações Pt2+Si e ainda Pt2+O.
Nos testes de estabilidade por cronoamperometria, os catalisadores
Pt3Co1/NaY/C-NaBH4 e Pt3Co1/ZSM-5/C-NaBH4, com apenas 10% Pt apresentaram
estado quasi estacionário após 10 min de análise, com valores de j pelo menos 100
116
% maiores que o do catalisador comercial 20% Pt/C, mostrando o efeito melhorado
da dispersão e tamanho de partículas inferido pelo suporte zeolítico. O dobro da
eficiência, portanto, com metade da carga de Pt e, maior estabilidade ao longo do
tempo. Esta indica a eficiência da zeólita como encapsuladora de produtos
carbonáceos tornando o catalisador mais estável ao longo do tempo.
Foi comprovada a premissa de que a zeólita permitiria uma maior dispersão
das nanopartículas metálicas e menor dispersão de tamanhos, permitindo atingir
maior eficiência eletrocatalítica do que a de alguns catalisadores comerciais a base
de carbono, porém, com menor carga de Pt. Adicionalmente, apesar de não ser
condutora eletrônica, a formulação dos nanocompósitos zeólita/carbono Vulcan XC
72R mostrou-se eficiente.
Com relação ao método de redução, alterações nas condições de redução por
etilenoglicol poderão conferir formação de liga, o que pode ser interessante dado a
dispersão homogênea de partículas pelo suporte conferido pelo método.
117
7. PERSPECTIVAS
Propõe-se para trabalhos futuros:
- realizar impregnação das zeólitas com os sais metálicos por períodos maiores;
- aumentar o tempo de redução pelo método do etilenoglicol para estudar a
formação de liga;
- aumentar a massa de reagentes para aumento de escala de produção analisando
as propriedades dos compostos;
- fazer estudo por XANES no laboratório Síncrotron para elucidar o papel do suporte
e sua interação com a platina como determinante do desempenho do catalisador;
- testar a estabilidade dos catalisadores em solução saturada por CO;
- aumentar o tempo de análise dos catalisadores mais promissores por
cronoamperometria para 24 h;
- testar os catalisadores otimizados em célula a combustível.
118
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