Общая химия - ivgpu.com...Общая химия Методические указания...
Transcript of Общая химия - ivgpu.com...Общая химия Методические указания...
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
laquoИвановский государственный политехнический университетraquo
(ИВГПУ)
Кафедра химии экологии и микробиологии
Общая химия
Методические указания к выполнению
контрольных заданий
для студентов первого курса всех специальностей
Иваново 2014
2
Методические указания предназначены для студентов очной
формы обучения всех специальностей изучающих химию В них
рассматриваются основные теоретические положения необходи-
мые для решения задач по разделам laquoКонцентрация растворовraquo
laquoХимическая термодинамикаraquo laquoРастворы неэлектролитов и элек-
тролитовraquo laquoЭлектрохимияraquo Кроме этого приводится большое ко-
личество примеров решения разнообразных задач по указанным
темам
Методические указания могут быть использованы в процессе
выполнения домашних заданий и при подготовке к экзамену по хи-
мии
Составители канд хим наук проф ВВ Васильев
канд техн наук доц АВ Кольчугин
канд техн наук доц ВР Ополовников
канд техн наук проф ГМ Прияткин
Научный редактор канд хим наук проф ВВ Васильев
Редактор ЕЛ Аверьянова
Корректор АВ Николаева
Подписано в печать 23012014
Формат116 60 х 84 Бумага писчая
Плоская печать Усл печ л 326 Уч-изд л 30
Тираж 100 экз Заказ
Редакционно-издательский отдел
Ивановского государственного политехнического университета
Отдел оперативной полиграфии Текстильного института ИВГПУ
153000 гИваново Шереметевский проспект21
3
1 Концентрация растворов
Раствором называется гомогенная (однородная) система состо-
ящая из нескольких компонентов В практической деятельности
чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами Поэтому
далее именно жидкие растворы и будут рассматриваться
Простейший раствор состоит из двух компонентов растворите-
ля и растворенного вещества Растворителем считается жидкий
компонент Чаще всего растворителем бывает вода
Важнейшей характеристикой любого раствора является его
концентрация Концентрация раствора показывает в каком соот-
ношении находятся растворенное вещество и растворитель Это со-
отношение может быть показано разными способами
11 Способы выражения концентрации растворов
Массовая доля или процентная концентрация (ω)
Этот вид концентрации показывает соотношение масс раство-
ренного вещества и раствора
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
Так как масса растворенного вещества всегда меньше массы
раствора это соотношение всегда меньше единицы Поэтому как
правило его выражают в процентах
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
В этом случае массовую долю растворенного вещества можно
назвать процентной концентрацией раствора и использовать обо-
значение С
С = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
Можно сказать что процентная концентрация показывает
сколько граммов растворенного вещества содержится в 100
граммах раствора
То есть если имеется например 5-ный раствор хлорида
натрия то это значит что в 100 граммах раствора содержится
5 граммов хлорида натрия и соответственно 95 граммов воды
4
На практике при определении количества жидкого растворите-
ля или раствора измеряют их объем (V) Для определения массы
жидкости в этом случае используют ее плотность (ρ) то есть
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора)
Как правило плотность растворов измеряется в гмл или что
одно и то же в гсм3 Поэтому при использовании этой зависимости
объем раствора должен измеряться в миллилитрах
Молярная концентрация или молярность (СМ)
Этот способ выражения концентрации растворов используется
в тех случаях когда речь идет о каких-либо химических законо-
мерностях например о зависимости от концентрации скорости хи-
мической реакции состояния равновесия электродного потенциала
и др
Молярная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества содержится в одном литре раствора
То есть если имеется двухмолярный (2М) раствор серной кис-
лоты то в одном литре этого раствора содержится два моля серной
кислоты
По определению
СМ =)(
)(
раствора
вещества
Vn
где n ndash число молей растворенного вещества
V- объем раствора л
Если принять во внимание что
n = M
m
то можно записать
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
где М ndash молярная масса вещества гмоль
В этой формуле объем раствора обязательно должен измеряться
в литрах
5
Молярная концентрация эквивалента или нормальная кон-
центрация (Сн)
Этот способ выражения концентрации растворов применяется
в тех случаях когда растворенное вещество участвует в какой-либо
реакции и для выполнения расчетов удобно применить закон экви-
валентов
Нормальная концентрация (нормальность) показывает
сколько эквивалентов вещества содержится в одном литре рас-
твора
Так если имеем 01н раствор гидроксида натрия то можно ска-
зать что в одном литре этого раствора содержится 01 эквивалент
NaOH
По определению
СН =)(
)(
раствора
веществаЭ
V
n
где nэ ndash число эквивалентов растворенного вещества
V- объем раствора л
или
CН = )()(
)(
растворавеществаЭ
вещества
VMm
где МЭ ndash молярная масса эквивалента вещества
В этой формуле объем раствора также должен измеряться
в литрах
Если в задаче речь идет о реакции в которой реагирующие ве-
щества находятся в растворах часто бывает удобно использовать за-
кон эквивалентов для растворов
СН(1) V(1) = CH(2)
V(2)
где СН и V ndash нормальность и объем двух взаимодействующих
растворов
Моляльная концентрация или моляльность (Сm)
Этот способ выражения концентрации растворов встречается
довольно редко Обычно необходимость его использования возни-
кает в тех случаях когда обсуждается влияние концентрации на
изменение температуры замерзания или кипения раствора
по сравнению с чистым растворителем
6
Моляльная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества приходится на 1000 граммов растворите-
ля
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
12 Примеры решения задач по теме
laquoКонцентрация растворовraquo
Задачи по этой теме можно решать или путем логического рас-
суждения составляя пропорции на основе определений различных
видов концентраций или используя формулы приведенные выше
В примерах будут показаны оба способа решения задач
Пример 1 В 200 мл воды растворено 50 граммов хлорида ка-
лия Вычислите массовую долю вещества в растворе
Решение
Плотность воды ρ = 1гмл значит масса воды
m(H2O) = ρ V = 1
200 = 200 г
Общая масса раствора складывается из массы
воды и массы растворенного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(в-ва) = 200 + 50 = 250 г
Теперь можно рассчитать массовую долю хлорида калия
в растворе
ω = )(
)(
раствора
KCl
mm
100 = 100250
50= 20
Ответ ω = 20
Дано
V(H2O) = 200 мл
m(KCl) = 50 г
ω =
7
Пример 2 Какой объем аммиака (измеренный при нормальных
условиях) израсходуется при приготовлении 1 кг 10-ного раство-
ра Сколько воды надо взять для приготовления этого раствора
Решение
Из формулы
ω = )(
)( 3
раствора
NH
mm
100
можно найти массу растворенного аммиака
При этом масса раствора должна быть выражена в граммах
m(раствора) = 1кг = 1000 г
m(NH3) = 100
)( раствораm =
100
100010 = 100 г
Аммиак в обычных условиях находится в газообразном состоя-
нии Для определения объема газообразного вещества можно вос-
пользоваться следствием из закона Авогадро согласно которому
один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
224 литра
M(NH3) = 17 гмоль
1 моль NH3 имеет массу 17 граммов и занимает объем 224 литра
100 граммов ----------------------- Х литров
Х = 17
422100 = 132 литра V(NH3) = 132 литра
Зная массу раствора и массу растворенного вещества можно
найти массу воды
m(H2O) = m(раствора) minus m(NH3) = 1000 ndash 100 = 900 г
Для того чтобы найти объем воды надо использовать ее плот-
ность ρ(H2O) = 1 гмл
V(H2O) = )(
)(
2
2
OH
OHm =
1
900 = 900 мл
Ответ V(NH3) = 132 литра V(H2O) = 900 мл
Дано
m(р-ра) = 1кг
ω = 10
V(NH3) =
V(H2O) =
8
Пример 3 Вычислите молярность раствора содержащего 254 г
FeCl2 в 500 мл раствора
Решение
Используем формулу для расчета молярной
концентрации
CM = )()FeCl(
)FeCl(
2
2
раствораVMm
Молярная масса FeCl2 равна 127 гмоль
V(р-ра) = 500 мл = 05 л
CM = 50127
425 = 04М
Ответ СМ = 04М
Пример 4 Вычислите нормальность 50-ного раствора серной
кислоты плотность которого 15 гмл
Решение
Для расчета нормальной концентрации по
формуле
CН = )()SOH(
)SOH(
42
42
раствораVM
m
э
надо знать массу H2SO4 молярную массу ее эквивалента и объем
раствора
1Определим объем раствора
Очевидно что 50-ному раствору серной кислоты соответ-
ствует какая-то вполне определенная нормальная концентрация
которая не зависит от количества раствора Поэтому для выполне-
ния расчета можно взять любое количество этого раствора Для
удобства вычислений возьмем 1 литр раствора
V(р-ра) = 1 л = 1000 мл
2 Определим массу H2SO4
Масса взятого раствора
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора) = 1000 15 = 1500 г
Дано
m(FeCl2) = 254 г
V(р-ра) = 500 мл
СМ =
Дано
ω(H2SO4) = 50
ρ(р-ра) = 15 гмл
СН =
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
2
Методические указания предназначены для студентов очной
формы обучения всех специальностей изучающих химию В них
рассматриваются основные теоретические положения необходи-
мые для решения задач по разделам laquoКонцентрация растворовraquo
laquoХимическая термодинамикаraquo laquoРастворы неэлектролитов и элек-
тролитовraquo laquoЭлектрохимияraquo Кроме этого приводится большое ко-
личество примеров решения разнообразных задач по указанным
темам
Методические указания могут быть использованы в процессе
выполнения домашних заданий и при подготовке к экзамену по хи-
мии
Составители канд хим наук проф ВВ Васильев
канд техн наук доц АВ Кольчугин
канд техн наук доц ВР Ополовников
канд техн наук проф ГМ Прияткин
Научный редактор канд хим наук проф ВВ Васильев
Редактор ЕЛ Аверьянова
Корректор АВ Николаева
Подписано в печать 23012014
Формат116 60 х 84 Бумага писчая
Плоская печать Усл печ л 326 Уч-изд л 30
Тираж 100 экз Заказ
Редакционно-издательский отдел
Ивановского государственного политехнического университета
Отдел оперативной полиграфии Текстильного института ИВГПУ
153000 гИваново Шереметевский проспект21
3
1 Концентрация растворов
Раствором называется гомогенная (однородная) система состо-
ящая из нескольких компонентов В практической деятельности
чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами Поэтому
далее именно жидкие растворы и будут рассматриваться
Простейший раствор состоит из двух компонентов растворите-
ля и растворенного вещества Растворителем считается жидкий
компонент Чаще всего растворителем бывает вода
Важнейшей характеристикой любого раствора является его
концентрация Концентрация раствора показывает в каком соот-
ношении находятся растворенное вещество и растворитель Это со-
отношение может быть показано разными способами
11 Способы выражения концентрации растворов
Массовая доля или процентная концентрация (ω)
Этот вид концентрации показывает соотношение масс раство-
ренного вещества и раствора
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
Так как масса растворенного вещества всегда меньше массы
раствора это соотношение всегда меньше единицы Поэтому как
правило его выражают в процентах
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
В этом случае массовую долю растворенного вещества можно
назвать процентной концентрацией раствора и использовать обо-
значение С
С = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
Можно сказать что процентная концентрация показывает
сколько граммов растворенного вещества содержится в 100
граммах раствора
То есть если имеется например 5-ный раствор хлорида
натрия то это значит что в 100 граммах раствора содержится
5 граммов хлорида натрия и соответственно 95 граммов воды
4
На практике при определении количества жидкого растворите-
ля или раствора измеряют их объем (V) Для определения массы
жидкости в этом случае используют ее плотность (ρ) то есть
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора)
Как правило плотность растворов измеряется в гмл или что
одно и то же в гсм3 Поэтому при использовании этой зависимости
объем раствора должен измеряться в миллилитрах
Молярная концентрация или молярность (СМ)
Этот способ выражения концентрации растворов используется
в тех случаях когда речь идет о каких-либо химических законо-
мерностях например о зависимости от концентрации скорости хи-
мической реакции состояния равновесия электродного потенциала
и др
Молярная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества содержится в одном литре раствора
То есть если имеется двухмолярный (2М) раствор серной кис-
лоты то в одном литре этого раствора содержится два моля серной
кислоты
По определению
СМ =)(
)(
раствора
вещества
Vn
где n ndash число молей растворенного вещества
V- объем раствора л
Если принять во внимание что
n = M
m
то можно записать
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
где М ndash молярная масса вещества гмоль
В этой формуле объем раствора обязательно должен измеряться
в литрах
5
Молярная концентрация эквивалента или нормальная кон-
центрация (Сн)
Этот способ выражения концентрации растворов применяется
в тех случаях когда растворенное вещество участвует в какой-либо
реакции и для выполнения расчетов удобно применить закон экви-
валентов
Нормальная концентрация (нормальность) показывает
сколько эквивалентов вещества содержится в одном литре рас-
твора
Так если имеем 01н раствор гидроксида натрия то можно ска-
зать что в одном литре этого раствора содержится 01 эквивалент
NaOH
По определению
СН =)(
)(
раствора
веществаЭ
V
n
где nэ ndash число эквивалентов растворенного вещества
V- объем раствора л
или
CН = )()(
)(
растворавеществаЭ
вещества
VMm
где МЭ ndash молярная масса эквивалента вещества
В этой формуле объем раствора также должен измеряться
в литрах
Если в задаче речь идет о реакции в которой реагирующие ве-
щества находятся в растворах часто бывает удобно использовать за-
кон эквивалентов для растворов
СН(1) V(1) = CH(2)
V(2)
где СН и V ndash нормальность и объем двух взаимодействующих
растворов
Моляльная концентрация или моляльность (Сm)
Этот способ выражения концентрации растворов встречается
довольно редко Обычно необходимость его использования возни-
кает в тех случаях когда обсуждается влияние концентрации на
изменение температуры замерзания или кипения раствора
по сравнению с чистым растворителем
6
Моляльная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества приходится на 1000 граммов растворите-
ля
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
12 Примеры решения задач по теме
laquoКонцентрация растворовraquo
Задачи по этой теме можно решать или путем логического рас-
суждения составляя пропорции на основе определений различных
видов концентраций или используя формулы приведенные выше
В примерах будут показаны оба способа решения задач
Пример 1 В 200 мл воды растворено 50 граммов хлорида ка-
лия Вычислите массовую долю вещества в растворе
Решение
Плотность воды ρ = 1гмл значит масса воды
m(H2O) = ρ V = 1
200 = 200 г
Общая масса раствора складывается из массы
воды и массы растворенного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(в-ва) = 200 + 50 = 250 г
Теперь можно рассчитать массовую долю хлорида калия
в растворе
ω = )(
)(
раствора
KCl
mm
100 = 100250
50= 20
Ответ ω = 20
Дано
V(H2O) = 200 мл
m(KCl) = 50 г
ω =
7
Пример 2 Какой объем аммиака (измеренный при нормальных
условиях) израсходуется при приготовлении 1 кг 10-ного раство-
ра Сколько воды надо взять для приготовления этого раствора
Решение
Из формулы
ω = )(
)( 3
раствора
NH
mm
100
можно найти массу растворенного аммиака
При этом масса раствора должна быть выражена в граммах
m(раствора) = 1кг = 1000 г
m(NH3) = 100
)( раствораm =
100
100010 = 100 г
Аммиак в обычных условиях находится в газообразном состоя-
нии Для определения объема газообразного вещества можно вос-
пользоваться следствием из закона Авогадро согласно которому
один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
224 литра
M(NH3) = 17 гмоль
1 моль NH3 имеет массу 17 граммов и занимает объем 224 литра
100 граммов ----------------------- Х литров
Х = 17
422100 = 132 литра V(NH3) = 132 литра
Зная массу раствора и массу растворенного вещества можно
найти массу воды
m(H2O) = m(раствора) minus m(NH3) = 1000 ndash 100 = 900 г
Для того чтобы найти объем воды надо использовать ее плот-
ность ρ(H2O) = 1 гмл
V(H2O) = )(
)(
2
2
OH
OHm =
1
900 = 900 мл
Ответ V(NH3) = 132 литра V(H2O) = 900 мл
Дано
m(р-ра) = 1кг
ω = 10
V(NH3) =
V(H2O) =
8
Пример 3 Вычислите молярность раствора содержащего 254 г
FeCl2 в 500 мл раствора
Решение
Используем формулу для расчета молярной
концентрации
CM = )()FeCl(
)FeCl(
2
2
раствораVMm
Молярная масса FeCl2 равна 127 гмоль
V(р-ра) = 500 мл = 05 л
CM = 50127
425 = 04М
Ответ СМ = 04М
Пример 4 Вычислите нормальность 50-ного раствора серной
кислоты плотность которого 15 гмл
Решение
Для расчета нормальной концентрации по
формуле
CН = )()SOH(
)SOH(
42
42
раствораVM
m
э
надо знать массу H2SO4 молярную массу ее эквивалента и объем
раствора
1Определим объем раствора
Очевидно что 50-ному раствору серной кислоты соответ-
ствует какая-то вполне определенная нормальная концентрация
которая не зависит от количества раствора Поэтому для выполне-
ния расчета можно взять любое количество этого раствора Для
удобства вычислений возьмем 1 литр раствора
V(р-ра) = 1 л = 1000 мл
2 Определим массу H2SO4
Масса взятого раствора
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора) = 1000 15 = 1500 г
Дано
m(FeCl2) = 254 г
V(р-ра) = 500 мл
СМ =
Дано
ω(H2SO4) = 50
ρ(р-ра) = 15 гмл
СН =
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
3
1 Концентрация растворов
Раствором называется гомогенная (однородная) система состо-
ящая из нескольких компонентов В практической деятельности
чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами Поэтому
далее именно жидкие растворы и будут рассматриваться
Простейший раствор состоит из двух компонентов растворите-
ля и растворенного вещества Растворителем считается жидкий
компонент Чаще всего растворителем бывает вода
Важнейшей характеристикой любого раствора является его
концентрация Концентрация раствора показывает в каком соот-
ношении находятся растворенное вещество и растворитель Это со-
отношение может быть показано разными способами
11 Способы выражения концентрации растворов
Массовая доля или процентная концентрация (ω)
Этот вид концентрации показывает соотношение масс раство-
ренного вещества и раствора
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
Так как масса растворенного вещества всегда меньше массы
раствора это соотношение всегда меньше единицы Поэтому как
правило его выражают в процентах
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
В этом случае массовую долю растворенного вещества можно
назвать процентной концентрацией раствора и использовать обо-
значение С
С = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
Можно сказать что процентная концентрация показывает
сколько граммов растворенного вещества содержится в 100
граммах раствора
То есть если имеется например 5-ный раствор хлорида
натрия то это значит что в 100 граммах раствора содержится
5 граммов хлорида натрия и соответственно 95 граммов воды
4
На практике при определении количества жидкого растворите-
ля или раствора измеряют их объем (V) Для определения массы
жидкости в этом случае используют ее плотность (ρ) то есть
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора)
Как правило плотность растворов измеряется в гмл или что
одно и то же в гсм3 Поэтому при использовании этой зависимости
объем раствора должен измеряться в миллилитрах
Молярная концентрация или молярность (СМ)
Этот способ выражения концентрации растворов используется
в тех случаях когда речь идет о каких-либо химических законо-
мерностях например о зависимости от концентрации скорости хи-
мической реакции состояния равновесия электродного потенциала
и др
Молярная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества содержится в одном литре раствора
То есть если имеется двухмолярный (2М) раствор серной кис-
лоты то в одном литре этого раствора содержится два моля серной
кислоты
По определению
СМ =)(
)(
раствора
вещества
Vn
где n ndash число молей растворенного вещества
V- объем раствора л
Если принять во внимание что
n = M
m
то можно записать
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
где М ndash молярная масса вещества гмоль
В этой формуле объем раствора обязательно должен измеряться
в литрах
5
Молярная концентрация эквивалента или нормальная кон-
центрация (Сн)
Этот способ выражения концентрации растворов применяется
в тех случаях когда растворенное вещество участвует в какой-либо
реакции и для выполнения расчетов удобно применить закон экви-
валентов
Нормальная концентрация (нормальность) показывает
сколько эквивалентов вещества содержится в одном литре рас-
твора
Так если имеем 01н раствор гидроксида натрия то можно ска-
зать что в одном литре этого раствора содержится 01 эквивалент
NaOH
По определению
СН =)(
)(
раствора
веществаЭ
V
n
где nэ ndash число эквивалентов растворенного вещества
V- объем раствора л
или
CН = )()(
)(
растворавеществаЭ
вещества
VMm
где МЭ ndash молярная масса эквивалента вещества
В этой формуле объем раствора также должен измеряться
в литрах
Если в задаче речь идет о реакции в которой реагирующие ве-
щества находятся в растворах часто бывает удобно использовать за-
кон эквивалентов для растворов
СН(1) V(1) = CH(2)
V(2)
где СН и V ndash нормальность и объем двух взаимодействующих
растворов
Моляльная концентрация или моляльность (Сm)
Этот способ выражения концентрации растворов встречается
довольно редко Обычно необходимость его использования возни-
кает в тех случаях когда обсуждается влияние концентрации на
изменение температуры замерзания или кипения раствора
по сравнению с чистым растворителем
6
Моляльная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества приходится на 1000 граммов растворите-
ля
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
12 Примеры решения задач по теме
laquoКонцентрация растворовraquo
Задачи по этой теме можно решать или путем логического рас-
суждения составляя пропорции на основе определений различных
видов концентраций или используя формулы приведенные выше
В примерах будут показаны оба способа решения задач
Пример 1 В 200 мл воды растворено 50 граммов хлорида ка-
лия Вычислите массовую долю вещества в растворе
Решение
Плотность воды ρ = 1гмл значит масса воды
m(H2O) = ρ V = 1
200 = 200 г
Общая масса раствора складывается из массы
воды и массы растворенного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(в-ва) = 200 + 50 = 250 г
Теперь можно рассчитать массовую долю хлорида калия
в растворе
ω = )(
)(
раствора
KCl
mm
100 = 100250
50= 20
Ответ ω = 20
Дано
V(H2O) = 200 мл
m(KCl) = 50 г
ω =
7
Пример 2 Какой объем аммиака (измеренный при нормальных
условиях) израсходуется при приготовлении 1 кг 10-ного раство-
ра Сколько воды надо взять для приготовления этого раствора
Решение
Из формулы
ω = )(
)( 3
раствора
NH
mm
100
можно найти массу растворенного аммиака
При этом масса раствора должна быть выражена в граммах
m(раствора) = 1кг = 1000 г
m(NH3) = 100
)( раствораm =
100
100010 = 100 г
Аммиак в обычных условиях находится в газообразном состоя-
нии Для определения объема газообразного вещества можно вос-
пользоваться следствием из закона Авогадро согласно которому
один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
224 литра
M(NH3) = 17 гмоль
1 моль NH3 имеет массу 17 граммов и занимает объем 224 литра
100 граммов ----------------------- Х литров
Х = 17
422100 = 132 литра V(NH3) = 132 литра
Зная массу раствора и массу растворенного вещества можно
найти массу воды
m(H2O) = m(раствора) minus m(NH3) = 1000 ndash 100 = 900 г
Для того чтобы найти объем воды надо использовать ее плот-
ность ρ(H2O) = 1 гмл
V(H2O) = )(
)(
2
2
OH
OHm =
1
900 = 900 мл
Ответ V(NH3) = 132 литра V(H2O) = 900 мл
Дано
m(р-ра) = 1кг
ω = 10
V(NH3) =
V(H2O) =
8
Пример 3 Вычислите молярность раствора содержащего 254 г
FeCl2 в 500 мл раствора
Решение
Используем формулу для расчета молярной
концентрации
CM = )()FeCl(
)FeCl(
2
2
раствораVMm
Молярная масса FeCl2 равна 127 гмоль
V(р-ра) = 500 мл = 05 л
CM = 50127
425 = 04М
Ответ СМ = 04М
Пример 4 Вычислите нормальность 50-ного раствора серной
кислоты плотность которого 15 гмл
Решение
Для расчета нормальной концентрации по
формуле
CН = )()SOH(
)SOH(
42
42
раствораVM
m
э
надо знать массу H2SO4 молярную массу ее эквивалента и объем
раствора
1Определим объем раствора
Очевидно что 50-ному раствору серной кислоты соответ-
ствует какая-то вполне определенная нормальная концентрация
которая не зависит от количества раствора Поэтому для выполне-
ния расчета можно взять любое количество этого раствора Для
удобства вычислений возьмем 1 литр раствора
V(р-ра) = 1 л = 1000 мл
2 Определим массу H2SO4
Масса взятого раствора
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора) = 1000 15 = 1500 г
Дано
m(FeCl2) = 254 г
V(р-ра) = 500 мл
СМ =
Дано
ω(H2SO4) = 50
ρ(р-ра) = 15 гмл
СН =
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
4
На практике при определении количества жидкого растворите-
ля или раствора измеряют их объем (V) Для определения массы
жидкости в этом случае используют ее плотность (ρ) то есть
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора)
Как правило плотность растворов измеряется в гмл или что
одно и то же в гсм3 Поэтому при использовании этой зависимости
объем раствора должен измеряться в миллилитрах
Молярная концентрация или молярность (СМ)
Этот способ выражения концентрации растворов используется
в тех случаях когда речь идет о каких-либо химических законо-
мерностях например о зависимости от концентрации скорости хи-
мической реакции состояния равновесия электродного потенциала
и др
Молярная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества содержится в одном литре раствора
То есть если имеется двухмолярный (2М) раствор серной кис-
лоты то в одном литре этого раствора содержится два моля серной
кислоты
По определению
СМ =)(
)(
раствора
вещества
Vn
где n ndash число молей растворенного вещества
V- объем раствора л
Если принять во внимание что
n = M
m
то можно записать
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
где М ndash молярная масса вещества гмоль
В этой формуле объем раствора обязательно должен измеряться
в литрах
5
Молярная концентрация эквивалента или нормальная кон-
центрация (Сн)
Этот способ выражения концентрации растворов применяется
в тех случаях когда растворенное вещество участвует в какой-либо
реакции и для выполнения расчетов удобно применить закон экви-
валентов
Нормальная концентрация (нормальность) показывает
сколько эквивалентов вещества содержится в одном литре рас-
твора
Так если имеем 01н раствор гидроксида натрия то можно ска-
зать что в одном литре этого раствора содержится 01 эквивалент
NaOH
По определению
СН =)(
)(
раствора
веществаЭ
V
n
где nэ ndash число эквивалентов растворенного вещества
V- объем раствора л
или
CН = )()(
)(
растворавеществаЭ
вещества
VMm
где МЭ ndash молярная масса эквивалента вещества
В этой формуле объем раствора также должен измеряться
в литрах
Если в задаче речь идет о реакции в которой реагирующие ве-
щества находятся в растворах часто бывает удобно использовать за-
кон эквивалентов для растворов
СН(1) V(1) = CH(2)
V(2)
где СН и V ndash нормальность и объем двух взаимодействующих
растворов
Моляльная концентрация или моляльность (Сm)
Этот способ выражения концентрации растворов встречается
довольно редко Обычно необходимость его использования возни-
кает в тех случаях когда обсуждается влияние концентрации на
изменение температуры замерзания или кипения раствора
по сравнению с чистым растворителем
6
Моляльная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества приходится на 1000 граммов растворите-
ля
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
12 Примеры решения задач по теме
laquoКонцентрация растворовraquo
Задачи по этой теме можно решать или путем логического рас-
суждения составляя пропорции на основе определений различных
видов концентраций или используя формулы приведенные выше
В примерах будут показаны оба способа решения задач
Пример 1 В 200 мл воды растворено 50 граммов хлорида ка-
лия Вычислите массовую долю вещества в растворе
Решение
Плотность воды ρ = 1гмл значит масса воды
m(H2O) = ρ V = 1
200 = 200 г
Общая масса раствора складывается из массы
воды и массы растворенного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(в-ва) = 200 + 50 = 250 г
Теперь можно рассчитать массовую долю хлорида калия
в растворе
ω = )(
)(
раствора
KCl
mm
100 = 100250
50= 20
Ответ ω = 20
Дано
V(H2O) = 200 мл
m(KCl) = 50 г
ω =
7
Пример 2 Какой объем аммиака (измеренный при нормальных
условиях) израсходуется при приготовлении 1 кг 10-ного раство-
ра Сколько воды надо взять для приготовления этого раствора
Решение
Из формулы
ω = )(
)( 3
раствора
NH
mm
100
можно найти массу растворенного аммиака
При этом масса раствора должна быть выражена в граммах
m(раствора) = 1кг = 1000 г
m(NH3) = 100
)( раствораm =
100
100010 = 100 г
Аммиак в обычных условиях находится в газообразном состоя-
нии Для определения объема газообразного вещества можно вос-
пользоваться следствием из закона Авогадро согласно которому
один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
224 литра
M(NH3) = 17 гмоль
1 моль NH3 имеет массу 17 граммов и занимает объем 224 литра
100 граммов ----------------------- Х литров
Х = 17
422100 = 132 литра V(NH3) = 132 литра
Зная массу раствора и массу растворенного вещества можно
найти массу воды
m(H2O) = m(раствора) minus m(NH3) = 1000 ndash 100 = 900 г
Для того чтобы найти объем воды надо использовать ее плот-
ность ρ(H2O) = 1 гмл
V(H2O) = )(
)(
2
2
OH
OHm =
1
900 = 900 мл
Ответ V(NH3) = 132 литра V(H2O) = 900 мл
Дано
m(р-ра) = 1кг
ω = 10
V(NH3) =
V(H2O) =
8
Пример 3 Вычислите молярность раствора содержащего 254 г
FeCl2 в 500 мл раствора
Решение
Используем формулу для расчета молярной
концентрации
CM = )()FeCl(
)FeCl(
2
2
раствораVMm
Молярная масса FeCl2 равна 127 гмоль
V(р-ра) = 500 мл = 05 л
CM = 50127
425 = 04М
Ответ СМ = 04М
Пример 4 Вычислите нормальность 50-ного раствора серной
кислоты плотность которого 15 гмл
Решение
Для расчета нормальной концентрации по
формуле
CН = )()SOH(
)SOH(
42
42
раствораVM
m
э
надо знать массу H2SO4 молярную массу ее эквивалента и объем
раствора
1Определим объем раствора
Очевидно что 50-ному раствору серной кислоты соответ-
ствует какая-то вполне определенная нормальная концентрация
которая не зависит от количества раствора Поэтому для выполне-
ния расчета можно взять любое количество этого раствора Для
удобства вычислений возьмем 1 литр раствора
V(р-ра) = 1 л = 1000 мл
2 Определим массу H2SO4
Масса взятого раствора
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора) = 1000 15 = 1500 г
Дано
m(FeCl2) = 254 г
V(р-ра) = 500 мл
СМ =
Дано
ω(H2SO4) = 50
ρ(р-ра) = 15 гмл
СН =
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
5
Молярная концентрация эквивалента или нормальная кон-
центрация (Сн)
Этот способ выражения концентрации растворов применяется
в тех случаях когда растворенное вещество участвует в какой-либо
реакции и для выполнения расчетов удобно применить закон экви-
валентов
Нормальная концентрация (нормальность) показывает
сколько эквивалентов вещества содержится в одном литре рас-
твора
Так если имеем 01н раствор гидроксида натрия то можно ска-
зать что в одном литре этого раствора содержится 01 эквивалент
NaOH
По определению
СН =)(
)(
раствора
веществаЭ
V
n
где nэ ndash число эквивалентов растворенного вещества
V- объем раствора л
или
CН = )()(
)(
растворавеществаЭ
вещества
VMm
где МЭ ndash молярная масса эквивалента вещества
В этой формуле объем раствора также должен измеряться
в литрах
Если в задаче речь идет о реакции в которой реагирующие ве-
щества находятся в растворах часто бывает удобно использовать за-
кон эквивалентов для растворов
СН(1) V(1) = CH(2)
V(2)
где СН и V ndash нормальность и объем двух взаимодействующих
растворов
Моляльная концентрация или моляльность (Сm)
Этот способ выражения концентрации растворов встречается
довольно редко Обычно необходимость его использования возни-
кает в тех случаях когда обсуждается влияние концентрации на
изменение температуры замерзания или кипения раствора
по сравнению с чистым растворителем
6
Моляльная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества приходится на 1000 граммов растворите-
ля
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
12 Примеры решения задач по теме
laquoКонцентрация растворовraquo
Задачи по этой теме можно решать или путем логического рас-
суждения составляя пропорции на основе определений различных
видов концентраций или используя формулы приведенные выше
В примерах будут показаны оба способа решения задач
Пример 1 В 200 мл воды растворено 50 граммов хлорида ка-
лия Вычислите массовую долю вещества в растворе
Решение
Плотность воды ρ = 1гмл значит масса воды
m(H2O) = ρ V = 1
200 = 200 г
Общая масса раствора складывается из массы
воды и массы растворенного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(в-ва) = 200 + 50 = 250 г
Теперь можно рассчитать массовую долю хлорида калия
в растворе
ω = )(
)(
раствора
KCl
mm
100 = 100250
50= 20
Ответ ω = 20
Дано
V(H2O) = 200 мл
m(KCl) = 50 г
ω =
7
Пример 2 Какой объем аммиака (измеренный при нормальных
условиях) израсходуется при приготовлении 1 кг 10-ного раство-
ра Сколько воды надо взять для приготовления этого раствора
Решение
Из формулы
ω = )(
)( 3
раствора
NH
mm
100
можно найти массу растворенного аммиака
При этом масса раствора должна быть выражена в граммах
m(раствора) = 1кг = 1000 г
m(NH3) = 100
)( раствораm =
100
100010 = 100 г
Аммиак в обычных условиях находится в газообразном состоя-
нии Для определения объема газообразного вещества можно вос-
пользоваться следствием из закона Авогадро согласно которому
один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
224 литра
M(NH3) = 17 гмоль
1 моль NH3 имеет массу 17 граммов и занимает объем 224 литра
100 граммов ----------------------- Х литров
Х = 17
422100 = 132 литра V(NH3) = 132 литра
Зная массу раствора и массу растворенного вещества можно
найти массу воды
m(H2O) = m(раствора) minus m(NH3) = 1000 ndash 100 = 900 г
Для того чтобы найти объем воды надо использовать ее плот-
ность ρ(H2O) = 1 гмл
V(H2O) = )(
)(
2
2
OH
OHm =
1
900 = 900 мл
Ответ V(NH3) = 132 литра V(H2O) = 900 мл
Дано
m(р-ра) = 1кг
ω = 10
V(NH3) =
V(H2O) =
8
Пример 3 Вычислите молярность раствора содержащего 254 г
FeCl2 в 500 мл раствора
Решение
Используем формулу для расчета молярной
концентрации
CM = )()FeCl(
)FeCl(
2
2
раствораVMm
Молярная масса FeCl2 равна 127 гмоль
V(р-ра) = 500 мл = 05 л
CM = 50127
425 = 04М
Ответ СМ = 04М
Пример 4 Вычислите нормальность 50-ного раствора серной
кислоты плотность которого 15 гмл
Решение
Для расчета нормальной концентрации по
формуле
CН = )()SOH(
)SOH(
42
42
раствораVM
m
э
надо знать массу H2SO4 молярную массу ее эквивалента и объем
раствора
1Определим объем раствора
Очевидно что 50-ному раствору серной кислоты соответ-
ствует какая-то вполне определенная нормальная концентрация
которая не зависит от количества раствора Поэтому для выполне-
ния расчета можно взять любое количество этого раствора Для
удобства вычислений возьмем 1 литр раствора
V(р-ра) = 1 л = 1000 мл
2 Определим массу H2SO4
Масса взятого раствора
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора) = 1000 15 = 1500 г
Дано
m(FeCl2) = 254 г
V(р-ра) = 500 мл
СМ =
Дано
ω(H2SO4) = 50
ρ(р-ра) = 15 гмл
СН =
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
6
Моляльная концентрация показывает сколько молей рас-
творенного вещества приходится на 1000 граммов растворите-
ля
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
12 Примеры решения задач по теме
laquoКонцентрация растворовraquo
Задачи по этой теме можно решать или путем логического рас-
суждения составляя пропорции на основе определений различных
видов концентраций или используя формулы приведенные выше
В примерах будут показаны оба способа решения задач
Пример 1 В 200 мл воды растворено 50 граммов хлорида ка-
лия Вычислите массовую долю вещества в растворе
Решение
Плотность воды ρ = 1гмл значит масса воды
m(H2O) = ρ V = 1
200 = 200 г
Общая масса раствора складывается из массы
воды и массы растворенного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(в-ва) = 200 + 50 = 250 г
Теперь можно рассчитать массовую долю хлорида калия
в растворе
ω = )(
)(
раствора
KCl
mm
100 = 100250
50= 20
Ответ ω = 20
Дано
V(H2O) = 200 мл
m(KCl) = 50 г
ω =
7
Пример 2 Какой объем аммиака (измеренный при нормальных
условиях) израсходуется при приготовлении 1 кг 10-ного раство-
ра Сколько воды надо взять для приготовления этого раствора
Решение
Из формулы
ω = )(
)( 3
раствора
NH
mm
100
можно найти массу растворенного аммиака
При этом масса раствора должна быть выражена в граммах
m(раствора) = 1кг = 1000 г
m(NH3) = 100
)( раствораm =
100
100010 = 100 г
Аммиак в обычных условиях находится в газообразном состоя-
нии Для определения объема газообразного вещества можно вос-
пользоваться следствием из закона Авогадро согласно которому
один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
224 литра
M(NH3) = 17 гмоль
1 моль NH3 имеет массу 17 граммов и занимает объем 224 литра
100 граммов ----------------------- Х литров
Х = 17
422100 = 132 литра V(NH3) = 132 литра
Зная массу раствора и массу растворенного вещества можно
найти массу воды
m(H2O) = m(раствора) minus m(NH3) = 1000 ndash 100 = 900 г
Для того чтобы найти объем воды надо использовать ее плот-
ность ρ(H2O) = 1 гмл
V(H2O) = )(
)(
2
2
OH
OHm =
1
900 = 900 мл
Ответ V(NH3) = 132 литра V(H2O) = 900 мл
Дано
m(р-ра) = 1кг
ω = 10
V(NH3) =
V(H2O) =
8
Пример 3 Вычислите молярность раствора содержащего 254 г
FeCl2 в 500 мл раствора
Решение
Используем формулу для расчета молярной
концентрации
CM = )()FeCl(
)FeCl(
2
2
раствораVMm
Молярная масса FeCl2 равна 127 гмоль
V(р-ра) = 500 мл = 05 л
CM = 50127
425 = 04М
Ответ СМ = 04М
Пример 4 Вычислите нормальность 50-ного раствора серной
кислоты плотность которого 15 гмл
Решение
Для расчета нормальной концентрации по
формуле
CН = )()SOH(
)SOH(
42
42
раствораVM
m
э
надо знать массу H2SO4 молярную массу ее эквивалента и объем
раствора
1Определим объем раствора
Очевидно что 50-ному раствору серной кислоты соответ-
ствует какая-то вполне определенная нормальная концентрация
которая не зависит от количества раствора Поэтому для выполне-
ния расчета можно взять любое количество этого раствора Для
удобства вычислений возьмем 1 литр раствора
V(р-ра) = 1 л = 1000 мл
2 Определим массу H2SO4
Масса взятого раствора
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора) = 1000 15 = 1500 г
Дано
m(FeCl2) = 254 г
V(р-ра) = 500 мл
СМ =
Дано
ω(H2SO4) = 50
ρ(р-ра) = 15 гмл
СН =
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
7
Пример 2 Какой объем аммиака (измеренный при нормальных
условиях) израсходуется при приготовлении 1 кг 10-ного раство-
ра Сколько воды надо взять для приготовления этого раствора
Решение
Из формулы
ω = )(
)( 3
раствора
NH
mm
100
можно найти массу растворенного аммиака
При этом масса раствора должна быть выражена в граммах
m(раствора) = 1кг = 1000 г
m(NH3) = 100
)( раствораm =
100
100010 = 100 г
Аммиак в обычных условиях находится в газообразном состоя-
нии Для определения объема газообразного вещества можно вос-
пользоваться следствием из закона Авогадро согласно которому
один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
224 литра
M(NH3) = 17 гмоль
1 моль NH3 имеет массу 17 граммов и занимает объем 224 литра
100 граммов ----------------------- Х литров
Х = 17
422100 = 132 литра V(NH3) = 132 литра
Зная массу раствора и массу растворенного вещества можно
найти массу воды
m(H2O) = m(раствора) minus m(NH3) = 1000 ndash 100 = 900 г
Для того чтобы найти объем воды надо использовать ее плот-
ность ρ(H2O) = 1 гмл
V(H2O) = )(
)(
2
2
OH
OHm =
1
900 = 900 мл
Ответ V(NH3) = 132 литра V(H2O) = 900 мл
Дано
m(р-ра) = 1кг
ω = 10
V(NH3) =
V(H2O) =
8
Пример 3 Вычислите молярность раствора содержащего 254 г
FeCl2 в 500 мл раствора
Решение
Используем формулу для расчета молярной
концентрации
CM = )()FeCl(
)FeCl(
2
2
раствораVMm
Молярная масса FeCl2 равна 127 гмоль
V(р-ра) = 500 мл = 05 л
CM = 50127
425 = 04М
Ответ СМ = 04М
Пример 4 Вычислите нормальность 50-ного раствора серной
кислоты плотность которого 15 гмл
Решение
Для расчета нормальной концентрации по
формуле
CН = )()SOH(
)SOH(
42
42
раствораVM
m
э
надо знать массу H2SO4 молярную массу ее эквивалента и объем
раствора
1Определим объем раствора
Очевидно что 50-ному раствору серной кислоты соответ-
ствует какая-то вполне определенная нормальная концентрация
которая не зависит от количества раствора Поэтому для выполне-
ния расчета можно взять любое количество этого раствора Для
удобства вычислений возьмем 1 литр раствора
V(р-ра) = 1 л = 1000 мл
2 Определим массу H2SO4
Масса взятого раствора
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора) = 1000 15 = 1500 г
Дано
m(FeCl2) = 254 г
V(р-ра) = 500 мл
СМ =
Дано
ω(H2SO4) = 50
ρ(р-ра) = 15 гмл
СН =
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
8
Пример 3 Вычислите молярность раствора содержащего 254 г
FeCl2 в 500 мл раствора
Решение
Используем формулу для расчета молярной
концентрации
CM = )()FeCl(
)FeCl(
2
2
раствораVMm
Молярная масса FeCl2 равна 127 гмоль
V(р-ра) = 500 мл = 05 л
CM = 50127
425 = 04М
Ответ СМ = 04М
Пример 4 Вычислите нормальность 50-ного раствора серной
кислоты плотность которого 15 гмл
Решение
Для расчета нормальной концентрации по
формуле
CН = )()SOH(
)SOH(
42
42
раствораVM
m
э
надо знать массу H2SO4 молярную массу ее эквивалента и объем
раствора
1Определим объем раствора
Очевидно что 50-ному раствору серной кислоты соответ-
ствует какая-то вполне определенная нормальная концентрация
которая не зависит от количества раствора Поэтому для выполне-
ния расчета можно взять любое количество этого раствора Для
удобства вычислений возьмем 1 литр раствора
V(р-ра) = 1 л = 1000 мл
2 Определим массу H2SO4
Масса взятого раствора
m(раствора) = V(раствора) ρ(раствора) = 1000 15 = 1500 г
Дано
m(FeCl2) = 254 г
V(р-ра) = 500 мл
СМ =
Дано
ω(H2SO4) = 50
ρ(р-ра) = 15 гмл
СН =
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
9
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества
100
)()( 42
рарSOH
mm = 100
501500 = 750 г
3 Определим молярную массу эквивалента серной кислоты
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4912
98)( 42
zn
MSOHЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим
СН = н315149
750
Ответ СН = 153н
Пример 5 Определите моляльную концентрацию 10-ного
раствора нитрата натрия
Решение
Для расчета моляльной концентрации ис-
пользуем формулу
Cm = )()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
OHmMm
M(NaNO3) = 85 гмоль
Так же как в предыдущем примере для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора В данном случае удобно взять
100 граммов раствора
Так как ω(NaNO3) = 10 то по определению процентной концен-
трации можно сказать что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды то есть
m(NaNO3) = 10 г m(H2O) = 90 г
Подставим эти значения в исходную формулу
Cm = кгмольOHmM
m130
9085
100010
)()NaNO(
1000)NaNO(
23
3
Ответ Cm = 013 молькг
Дано
ω(NaNO3) = 10
Сm =
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
10
Пример 6 Моляльная концентрация раствора карбоната калия
02 молькг Определите массовую долю соли в этом растворе
Решение
Для расчета массовой доли соли ис-
пользуем формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100
По определению моляльной концентрации можно сказать что
в данном растворе в 1000 граммах воды растворено 02 моля K2CO3
М(K2CO3) = 138 гмоль
1моль K2CO3 имеет массу 138 граммов
02 моля K2CO3 ------------ Х граммов
6271
13820X г Значит m(K2CO3) = 276 г
Масса раствора складывается из массы воды и массы раство-
ренного вещества
m(р-ра) = m(H2O) + m(K2CO3) = 1000 + 276 = 10276 г
Подставим полученные значения в исходную формулу
ω = )(
)COK( 32
раствораmm
100 = 10061027
627 = 269
Ответ ω = 269
Дано
Сm(K2CO3) = 02 молькг
ω(K2CO3) =
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
11
Пример 7 К 100 мл 27-ного раствора NaOH с плотностью
13 гмл прибавили 260 мл воды Вычислите нормальность полу-
ченного раствора если его плотность 11 гмл
В этой задаче речь идет о двух растворах исходном и получен-
ном Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор)
Решение
Для расчета нормальной концентрации по-
лученного раствора по формуле
CН(2) = )(
2)NaOH(
)NaOH(2
раствораЭ
VM
m
надо знать массу NaOH в полученном растворе
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH
1 Найдем массу NaOH
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется Значит достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе
Определим массу исходного раствора
m1(р-ра) = V1(р-ра) ρ1(р-ра) = 100 13 = 130 г
Из формулы для расчета массовой доли
ω = )(
)(
раствора
вещества
mm
100
найдем массу растворенного вещества (NaOH)
135100
27130
100
)()(
рарNaOH
mm г
то есть m2(NaOH) = m1(NaOH) = 351 г
Дано
V1(р-ра) = 100 мл
ω1(NaOH) = 27
ρ1 = 13 гмл
V(H2O) = 260 мл
ρ2 = 11 гмл
СН(2) =
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
12
2 Найдем объем полученного раствора
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды Так как плотность во-
ды равна 1 гмл то
m(H2O) = V(H2O) ρ(H2O) = 260 1 = 260 г
Значит
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г
Тогда
лмлрар
раррар
mV 354505354
11
390
)(2
)(2)(
2
3 Определим молярную массу эквивалента NaOH
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства
4011
40)NaOH(
zn
M
ЭM гмоль
4 Подставим полученные значения в исходную формулу
CН(2) = нраствора
ЭVM
m482
3545040
135
)(2
)NaOH(
)NaOH(2
Ответ CН(2) = 248н
Пример 8 Какой объем 12M раствора нитрата калия потребуется
для приготовления 2 литров 5-ного раствора этого вещества если
плотность полученного раствора 105 гмл
Решение
Объем исходного раствора можно найти из
формулы для расчета молярной концентрации
CM(1) = )(
1)KNO(
)KNO(
3
31
рарVMm
Для нахождения объема надо знать моляр-
ную концентрацию исходного раствора
(СМ(1)=12М) молярную массу нитрата калия
Дано
СМ(1) = 12М
V2(р-ра) = 2 л = 2000 мл
ω2(KNO3) = 5
ρ2 = 105 гмл
V1(р-ра) =
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
13
(M(KNO3) = 101 гмоль) и массу растворенного вещества
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе надо знать массу этого раствора
m2(р-ра) = V2(р-ра) ρ2(р-ра) = 2000 105 = 2100 г
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия
105100
52100
100
)(2
)(2)(
2
3
3
KNOрарKNO
mm г
Выразим из исходной формулы объем и подставим все извест-
ные величины
мллKNOМ
KNOрар
MCmV 8668660
10121
105
)()1(
)()(1
3
3
Ответ V1(р-ра) = 866 мл
Пример 9 Для нейтрализации 50 мл серной кислоты потребо-
валось 25 мл 02н раствора щелочи Определите нормальность рас-
твора кислоты
Решение
Используем закон эквивалентов для раство-
ров
СН(к-ты) V(к-ты) = CH(щ)
V(щ)
Тогда
СН(к-ты) = нтык
щщН
VVС
1050
2520
)(
)()(
Ответ СН(к-ты) = 01н
Дано
V (к-ты) = 50 мл
V(щ) = 25 мл
СН(щ) = 02н
СН(к-ты) =
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
14
Пример 10 Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты
Решение
Для решения этой задачи используем
закон эквивалентов
nЭ(к-ты) = nЭ(Zn)
Так как кислота взята в виде раствора
то число эквивалентов кислоты
nЭ(к-ты) = СН(к-ты) V(к-ты)
Цинк участвует в реакции в виде чистого вещества Тогда чис-
ло эквивалентов цинка
)(
)()(
ZnM
ZnmZnn
Э
э
Подставив это выражение в исходную формулу получим закон экви-
валентов в виде
)(
)()()(
ZnM
ZnmтыкVтыкC
Э
Н
Молярная масса эквивалента цинка может быть рассчитана как
молярная масса эквивалента простого вещества
5322
65
z
A (Zn)MЭ
Тогда массу цинка можно выразить из закона эквивалентов и рассчи-
тать гZnMтыкVтыкCZnm ЭН 56532102)()()()(
Ответ m(Zn) = 65 г
Дано
V (к-ты) = 100 мл = 01 л
СН(к-ты) = 2н
m(Zn) =
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
15
2 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика ndash раздел химии изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакции
Протекание химических реакций сопровождается выделением
или поглощением энергии в виде тепла Энергия системы которая
может быть превращена в тепло при постоянном давлении называ-
ется энтальпией и обозначается laquoНraquo Абсолютное значение энталь-
пии измерить невозможно но можно измерить ее изменение (ΔН)
Количество теплоты выделяющееся или поглощающееся при
протекании химической реакции называется тепловым эффектом
реакции
Тепловой эффект химической реакции протекающей при по-
стоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии си-
стемы (ΔНхр)
Реакции протекающие с выделением теплоты называются эк-
зотермическими В этих реакциях запас энергии уменьшается по-
этому ΔНхрlt 0
Реакции протекающие с поглощением теплоты называются
эндотермическими В этих реакциях запас энергии системы уве-
личивается поэтому ΔНхрgt 0
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только
от природы и состояния исходных веществ и продуктов реак-
ции но не зависит от пути перехода системы из начального в
конечное состояние
Часто в термохимических расчетах используют следствие
из закона Гесса
Тепловой эффект химической реакции равен сумме энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий об-
разования исходных веществ с учетом коэффициентов перед
формулами этих веществ в уравнении реакции
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
16
То есть
ΔНхр = sumΔНпрод - sumΔНисх
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ взятых в устойчивом состо-
янии
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках Для решения задач можно использовать
приложение 1
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования
Тепловой эффект реакции протекающей при стандартных
условиях обозначается 0
рхH
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания
реакции
Любые процессы самопроизвольно могут протекать только в
направлении уменьшения запаса энергии в системе Однако при этом
следует принимать во внимание не только тепловую энергию (энталь-
пию) но и вероятностный фактор Этот фактор характеризуется термо-
динамической величиной которая называется энтропия (S)
Энтропия системы отражает хаотичность движения и взаимного
расположения частиц вещества и является мерой неупорядоченности
системы Частицы вещества (ионы атомы молекулы) непрерывно со-
вершают разные виды движения (поступательное вращательное коле-
бательное) переходя из одного микросостояния в другое Чем больше
число возможных микросостояний тем больше неупорядоченность си-
стемы тем больше энтропия
Термодинамические системы которые не обмениваются с внешней
средой ни веществом ни тепловой энергией называются изолирован-
ными Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется то есть
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
17
ΔН = 0 Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности)
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее ndash в газообразное Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса используя
стандартные энтропии веществ приведенные в справочниках
(см прил 1)
ΔSхр = sumSпрод - sumSисх
При этом в отличие от энтальпии образования энтропия про-
стого вещества не равна нулю
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG) которая учитывает
как энтальпийный (тепловой) так и энтропийный (вероятностный)
фактор
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением
ΔG = ΔH ndash TΔS
где T ndash абсолютная температура
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG lt 0)
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH lt 0) со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS gt 0) возможно так
как в этом случае ΔG lt 0
Эндотермические реакции (ΔH gt 0) сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS lt 0) самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут так как в этом случае ΔG gt 0 Ре-
акция может протекать только в обратном направлении
Если же ΔH lt 0 и ΔS lt 0 а также если ΔH gt 0 и ΔS gt 0 термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
18
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов в которую
вмешивается температура
Например если ΔH lt 0 и ΔS lt 0 то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH) ΔG lt 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора ΔG становится больше нуля Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции Значит при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать
Травн = S
23 Примеры решения задач по теме
laquoХимическая термодинамикаraquo
Пример 1 Рассчитайте тепловой эффект реакции
3Fe(к) + 4H2O(г) = 4H2(г) + Fe3O4(к)
протекающей при стандартных условиях
Экзо- или эндотермической является эта реакция
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔН0
(H2) + ΔH0(Fe3O4) minus 3ΔH0
(Fe) minus 4ΔH0(H2O)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для Fe3O4 и
H2O
ΔH0(Fe3O4) = minus 11171 кДжмоль
ΔH0(H2O)= minus 2418 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔН0(H2) = 0
ΔH0(Fe) = 0
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
19
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0хр = 4middot0 + (minus 11171) minus 30 minus 4(minus 2418) = minus 1499 кДж
Так как ΔH0хр lt 0 реакция экзотермическая
Ответ ΔH0хр = minus 1499 кДж Реакция экзотермическая
Пример 2 Реакция горения пропана выражается термохимиче-
ским уравнением
C3H8(г) + 5O2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г)
ΔH0хр = ndash20438 кДж
Вычислите энтальпию образования пропана
Решение
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0(C3H8)
Следовательно
ΔH0(C3H8) = 4ΔH0
(H2O) + 3ΔH0(CO2) minus 5ΔH0
(O2) minus ΔH0хр
В прил 1 находим значения энтальпий образования для CO2 и
H2O
ΔH0(CO2) = minus 3935 кДжмоль
ΔH0(H2O) = minus 241 8 кДжмоль
Энтальпии образования простых веществ равны нулю Поэтому
ΔH0(O2) = 0
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ
ΔH0(C3H8) = 4 middot (minus 241 8) + 3
(minus 3935) minus 5 0 minus (minus 20438) = minus1039 кДжмоль
Ответ ΔH0(C3H8) = ndash1039 кДжмоль
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
20
Пример 3 Пользуясь значениями 0H и ΔS
0 определите
направление протекания реакции при 250С
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
Решение
Направление протекания реакции можно определить по знаку
ΔG0хр Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением
ΔG0хр = ΔH0
хр ndash T ΔS0хр
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(SO3) + ΔH0(NO) minus ΔH0
(SO2) minus ΔH0(NO2)
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(SO3) = minus 3952 кДжмоль
ΔH0(NO) = 903 кДжмоль
ΔH0(SO2) = minus 2969 кДжмоль
ΔH0(NO2) = 330 кДжмоль
Тогда
ΔH0хр = minus 3952 + 903 minus (minus 2969) minus 330 = minus 710 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
ΔS0хр = S0
(SO3) + S0(NO) minus S0
(SO2) minus S0(NO2)
S0(SO3) = 2567 Джмоль К
S0(NO) = 2106 Джмоль К
S0(SO2) = 2481 Джмоль К
S0(NO2) = 2402 Джмоль К
ΔS0хр = 2567 + 2106 minus 2481 minus 2402 = minus21 ДжК = minus0021 кДжК
Используя полученные значения можно рассчитать изменение
энергии Гиббса
ΔG0хр = ΔH0
хр minus T middot ΔS0хр
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
21
Т = t0C + 273 = 25 + 273 = 298K
ΔG0хр = minus 710 minus 298(minus0021) = minus647 кДж
Ответ Так как ΔG0хр lt 0 реакция протекает в прямом
направлении
Пример 4 При какой температуре наступит равновесие
в системе
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)
Решение
В прил 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ участвующих в реакции
ΔH0(CH4) = minus749 кДжмоль
ΔH0(C2H2) = 2268 кДжмоль
ΔH0(H2) = 0 кДжмоль (простое вещество)
По следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ΔH0
(C2H2) + 3ΔH0(H2) minus 2ΔH0
(CH4)
ΔH0хр = 2268 + 30 minus 2(minus749) = 3766 кДж
Аналогично находим изменение энтропии используя стандарт-
ные значения из прил 1
S0(CH4) = 1862 Джмоль К
S0(C2H2) = 2008 Джмоль К
S0(H2) = 1305 Джмоль К
ΔS0хр = S0
(C2H2) + 3S0(H2) minus 2S0
(CH4)
ΔS0хр = 2008 + 31305 minus 21862 = 2199 ДжК = 02199 кДжК
Теперь можно рассчитать температуру при которой достигает-
ся равновесие
КS
HT
рх
рх1712
21990
63760
0
Ответ Травн = 1712 К
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
22
Пример 5 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т) ΔH0хр = minus532 кДж
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т) ΔH0хр = minus584 кДж
Решение
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 32 О2 = Fe2O3 ΔH0хр(1)
либо в два этапа сначала получив оксид железа (II)
2Fe + O2 = 2FeO ΔH0хр(2)
2FeO + frac12 O2 = Fe2O3 ΔH0хр(3)
Согласно закону Гесса тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние То есть
ΔH0хр(1) = ΔH0
хр(2) + ΔH0хр(3)
Очевидно что ΔH0хр(2) равен тепловому эффекту первой из
указанных в задании реакций
ΔH0хр(2) = minus532 кДж
В то же время ΔH0хр(3) равен половине теплового эффекта
второй из указанных в задании реакций
ΔH0хр(3) = minus5842 = minus292 кДж
Значит тепловой эффект реакции получения одного моля окси-
да железа (III) из простых веществ ΔH0хр(1) можно рассчитать
ΔH0хр(1) = minus532 + (minus292) = minus824 кДж
Ответ ΔH0хр(1) = minus824 кДж
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
23
3 Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы
К таким свойствам относятся в первую очередь осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля
31 Замерзание и кипение растворов
Все растворители имеют определенные температуры замерза-
ния (кристаллизации) и кипения Присутствие в них растворенного
вещества понижает температуру замерзания и повышает темпера-
туру кипения на некоторую величину Δt Для разбавленных раство-
ров неэлектролитов эту величину можно рассчитать по следствию
из закона Рауля
Δtзам = Ккр Сm
Δtкип = Кэб Сm
где Ккр ndash криоскопическая постоянная
Кэб ndash эбуллиоскопическая постоянная
Сm ndash моляльная концентрация
Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные ndash констан-
ты зависящие только от природы растворителя Значения этих кон-
стант приводятся в справочниках Например для воды Ккр = 186
Кэб = 052
Моляльная концентрация или моляльность показывает сколь-
ко молей растворенного вещества приходится на 1000 граммов рас-
творителя
Моляльность может быть рассчитана по формуле
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
где m(вещества) ndash масса растворенного вещества г
m(растворителя) ndash масса растворителя г
M(вещества) ndash молярная масса растворенного вещества гмоль
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
24
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше чем в растворах неэлектролитов Это
связано с диссоциацией молекул на ионы Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i) Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n) на которые диссоциирует од-
на молекула Например
HCl H+ + Cl
minus (два иона n = 2)
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus (три иона n = 3)
Al2(SO4)3 2Al3+
+ 3SO42-
(пять ионов n = 5)
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид
1
1
n
i
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде
Δtзам = i Ккр Сm
Δtкип = i Кэб Сm
32 Осмотическое давление
Осмосом называется процесс односторонней диффузии моле-
кул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку
Мерой интенсивности этого процесса является осмотическое дав-
ление
Осмотическое давление растворов неэлектролитов зависит от
концентрации раствора и температуры Эта зависимость имеет вид
Росм = СМ R T
где R ndash универсальная газовая постоянная R = 831 Джмоль К
Т ndash абсолютная температура
СМ ndash молярная концентрация раствора
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
25
Молярная концентрация (или молярность) показывает сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора
Она может быть рассчитана по формуле
CM = )()(
)(
растворавещества
вещества
VMm
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент
Росм = i СМ R T
33 Водородный показатель (рН)
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является
водородный показатель (рН) который определяет реакцию среды
в растворе
Водородный показатель определяется концентрацией ионов во-
дорода в растворе
рН = minus lg[H+]
где [H+] ndash концентрация ионов водорода
Эту же зависимость можно записать
[H+] =
pH10
Вода ndash слабый электролит диссоциирующий на ионы водорода
и гидроксильные ионы
Н2О Н+ + ОН
minus
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-
ионов одинаковы При 250С концентрация этих ионов составляет
10 ndash 7
мольл
Произведение концентраций этих ионов ndash величина постоянная
[H+][OH
minus] = 10
ndash14
Эта зависимость называется ионным произведением воды
В нейтральных водных растворах как и в чистой воде
[H+] = [OH
minus] = 10
minus7 мольл Значит в нейтральной среде
рН = - lg(10minus7
) = 7
В кислой среде [H+] gt [OH
minus] Значит рН lt 7
В щелочной среде [H+] lt [OH
minus] и рН gt 7
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
26
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы
неэлектролитов и электролитовraquo
Пример 1 Температура кипения сероуглерода равна 4620С
Раствор содержащий 021 г серы в 20 г сероуглерода кипит при
4630С Определите из скольких атомов состоят молекулы серы
растворенной в сероуглероде Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 24
Решение
Повышение температуры кипения раствора со-
ставляет
Δtкип = t(р-ра) minus t(р-ля) = 463 ndash 462 = 010С
Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора
Δtкип = Кэб Сm
Значит 041042
10кгмоль
К
tC
эб
кипm
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества
Cm = )()(
1000)(
лярастворитевещества
вещества
mMm
Следовательно
мольгmС
mM
лярm
SS 256
200410
10002101000
Так как атомная масса серы равна 32 значит число атомов се-
ры в молекуле равно
832
256
S
SS
A
Mn
Ответ Молекула серы состоит из восьми атомов
Дано
t(р-ля) = 4620С
t(р-ра) = 4630С
mS = 021 г
m(р-ля) = 20 г
Кэб = 24
ns =
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
27
Пример 2 Раствор содержащий 01 моль электролита в 125 г
воды замерзает при температуре ndash 240С Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 06 На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита
Решение
Для того чтобы определить количество
ионов образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита надо знать изотониче-
ский коэффициент
Изотонический коэффициент можно опре-
делить исходя из изменения температуры за-
мерзания раствора предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора
Найдем моляльную концентрацию раствора
01 моль вещества растворяется в 125 граммах воды
Х ----------------------------------------- 1000 г
80125
100010X моль то есть Сm = 08 молькг
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) ndash tзам(р-ра) = 0 ndash (minus24) = 240С
Из зависимости
Δt = i middot Kкр middot Cm
определим изотонический коэффициент зная что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 186
6180861
42
mкр СК
ti
Теперь можно определить число ионов образующихся при дис-
социации одной молекулы растворенного вещества
1
1
n
i 21
60
1611
1in
Ответ молекула диссоциирует на два иона
Дано
n(колв-ва) = 01 моль
m(H2O) = 125 г
tзам = minus 240С
α = 06
n(число ионов) =
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
28
Пример 3 Рассчитайте молярную массу гидрохинона если
раствор содержащий 055 г этого вещества при температуре 00С
имеет осмотическое давление 227 кПа и занимает объем 500 мл
Решение
Исходя из величины осмотического давле-
ния можно определить молярную концентрацию
раствора
Росм = СМ R T
Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273
R = 831 Джмоль К
Следовательно
010273318
722лмоль
TR
PC осм
M
По определению молярной концентрации
рарвав
вавM
VМ
mC
Vр-ра = 500 мл = 05 л
Значит
11050010
550мольг
VС
mM
рарM
ваввав
Ответ молярная масса гидрохинона равна 110 гмоль
Пример 4 Раствор содержащий 224 грамма CuSO4 имеет
объем 5 литров Рассчитайте степень диссоциации сульфата
меди если при температуре 170С осмотическое давление рас-
твора 121 кПа
Решение
Степень диссоциации можно определить ис-
ходя из величины изотонического коэффициента
Для определения изотонического коэффици-
ента можно воспользоваться формулой для расче-
та осмотического давления
Перед использованием этой формулы надо
Дано
mв-ва = 055 г
t = 00C
Pосм = 227 кПа
Vр-ра = 500 мл
Мв-ва =
Дано
m(в-ва) = 224 г
t = 170C
Pосм = 121 кПа
V(р-ра) = 5 л
α =
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
29
рассчитать молярную концентрацию раствора
По определению молярной концентрации зная что молярная
масса сульфата меди равна 160 гмоль можно записать
02805160
422лмоль
VМ
mC
рарвав
вавM
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K
R = 831 Джмоль К и
Росм = i middot СМ R T
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
812903180280
121
TRC
Pi
M
осм
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+
+ SO42minus
то есть n = 2
Значит степень диссоциации
8012
181
1
1
n
i
Ответ степень диссоциации соли 08 или 80
Пример 5 Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
10-5
мольл Определите рН этого раствора
Решение
Используя ионное произведение воды
можно найти концентрацию ионов водорода
в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 9
5
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus9) = 9
Ответ рН раствора равен 9
Дано
[OHminus] = 10
minus5 мольл
рН =
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
30
Пример 6 В одном литре раствора содержится 056 г
гидроксида калия Определите рН этого раствора считая дис-
социацию КОН полной
Решение
Для того чтобы рассчитать величину рН
необходимо знать концентрацию ионов Н+
В растворе щелочи концентрацию ионов
водорода можно определить исходя из концен-
трации ионов ОНminus используя ионное произве-
дение воды
Зная что молярная масса КОН равна 56 рассчитаем молярную
концентрацию раствора
010156
560лмоль
VM
mC
рарKOH
KOHM
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОНminus
при полной диссоциации щелочи
[OHminus] = CM(KOH) = 001 = 10
minus2 мольл
Используя ионное произведение воды найдем концентрацию
ионов водорода в растворе
[H+] middot [OH
minus] = 10
minus14
лмольOH
H 1010
10
][
10][ 12
2
1414
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus12) = 12
Ответ рН раствора равен 12
Пример 7 Определите рН 01М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН) степень диссоциации которой 1
Решение
Уксусная кислота ndash одноосновная то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
зуется один ион Н+
СН3СООН СН3СООminus + Н
+
Дано
V(р-ра) = 1л
m(КОН) = 056 г
α = 1
рН =
Дано
СМ(к-ты) = 01М
α = 1 = 001
рН =
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
31
Степень диссоциации кислоты составляет 1 Это значит что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна То есть
[H+] = CM(к-ты)middot α = 01 middot 001 = 0001 = 10
minus3 мольл
Определим рН раствора
рН = minus lg[H+] = minus lg(10
minus3) = 3
Ответ рН раствора равен 3
Пример 8 Вычислите во сколько раз нужно увеличить или
уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе чтобы вели-
чина рН увеличилась на две единицы
Решение
Возьмем любое исходное значение рН например 5
Тогда при увеличении исходного значения на две единицы по-
лучим новое значение рН равное 7
Рассчитаем концентрацию ионов водорода в исходном и
в полученном растворах
[H+]1 = 10
minuspH = 10
minus5 мольл
[H+]2 = 10
minuspH = 10
minus7 мольл
Тогда
1001010
10
][H
][H 2
7
5
2
1
То есть концентрация ионов водорода в исходном растворе
в 100 раз больше чем в полученном
Ответ концентрацию ионов водорода надо уменьшить
в 100 раз
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
32
4 Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз) ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент коррозия)
Все электрохимические процессы ndash это окислительно-восстано-
вительные реакции то есть реакции сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов Процесс отдачи электронов
называется окислением Степень окисления элемента при этом
увеличивается Процесс присоединения электронов называется
восстановлением При этом степень окисления элемента уменьша-
ется Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем что они протекают не во
всем объеме раствора а только на поверхности электродов Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов Часто в каче-
стве материала электрода используется графит При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом
Анодом называется электрод на котором протекает процесс
окисления
Катодом называется электрод на котором протекает процесс
восстановления
Важнейшей характеристикой электрода определяющей его ак-
тивность является его потенциал
41 Электродный потенциал
При погружении металла в раствор электролита на границе
раздела металлndashраствор возникает разность потенциалов или элек-
тродный потенциал Абсолютную величину этого потенциала из-
мерить нельзя Можно измерить лишь разность потенциалов между
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
33
двумя электродами Второй электрод в этой системе называется
электродом сравнения В качестве электродов сравнения могут ис-
пользоваться различные электроды обладающие постоянным по-
тенциалом Но исторически принято сравнивать потенциалы с по-
тенциалом стандартного водородного электрода который принима-
ется равным нулю
Потенциал металла погруженного в раствор содержащий ионы
этого металла концентрация которых составляет 1 мольлитр
называется стандартным потенциалом Значения стандартных по-
тенциалов для различных металлов приводятся в справочниках (см
прил 2 )
Изменение концентрации ионов металла в растворе приводит
к изменению величины электродного потенциала Зависимость по-
тенциала от концентрации раствора выражается уравнением
Нернста
E = E0 + zF
RTlnC
где E ndash равновесный электродный потенциал В
E0 ndash стандартный электродный потенциал В
R ndash универсальная газовая постоянная (831Kмоль
Дж)
Т ndash абсолютная температура К
z ndash абсолютная величина заряда иона металла
F ndash число Фарадея (96500 Кл)
С ndash концентрация ионов металла в растворе мольл
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями а натуральный логарифм ndash десятичным то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид
E = E0 + z
0590lgC
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала при
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
34
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах Чем меньше потенциал металла тем более актив-
ным является этот металл то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Me
z+
Чем больше потенциал тем легче протекает обратный процесс
Mez+
+ zē Me0
то есть тем легче выделить металл из раствора
42 Гальванический элемент
Гальванический элемент представляет собой устройство пред-
назначенное для получения электрического тока за счет протекания
химической окислительно-восстановительной реакции При этом
ток возникает при движении электронов от восстановителя к окис-
лителю через внешнюю цепь Гальванический элемент состоит из
двух электродов то есть двух металлов погруженных в растворы
электролитов Электролитами обычно являются растворы солей
этих металлов Электролиты разделяются пористой перегородкой
которая не позволяет электролитам перемешиваться но не препят-
ствует протеканию электрического тока
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается верти-
кальной чертой граница раздела между растворами ndash двойной вер-
тикальной чертой Например схема гальванического элемента со-
стоящего из цинкового и медного электродов имеет вид
Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu
При замыкании внешней цепи в гальваническом элементе элек-
троны будут двигаться от электрода с меньшим значением потен-
циала к электроду с более высоким потенциалом
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
35
В приведенном примере
Е0(Zn
2+Zn
0) = -076В (см прил 2)
E0(Cu
2+Cu
0) = +034В
Значит цинк отдает электроны На электроде протекает процесс
окисления Электрод является анодом Можно записать
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Медь принимает электроны На электроде протекает процесс
восстановления Электрод является катодом Можно записать
Катод Cu2+
+ 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак laquoминусraquo мед-
ный ndash laquoплюсraquo
Таким образом в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак laquoминусraquo
43 Коррозия
Коррозия ndash это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы Причины их образования многообразны Это и примеси
других металлов и поры в оксидных пленках и неоднородность
поверхности металла
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла
Анод Ме0 ndash zē = Me
Z+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того в каких условиях протекает коррозия
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха В этом
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
36
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией Катод-
ный процесс имеет вид
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода Протекает коррозия с водородной деполяризацией
Катод 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается В первом приближении можно считать что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного)
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде
Ме(1) | H2O O2 | Me(2)
в кислой среде (например в HCl)
Ме(1) | HCl | Me(2)
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы
1) защитные покрытия (лакокрасочные химические и гальва-
нические)
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита
электрозащита)
3) изменение состава среды (введение ингибиторов)
4) легирование металлов
44 Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита
При проведении электролиза как правило используют посто-
янный ток
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
37
На электроде подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока протекает процесс восстановления То есть этот электрод
является катодом
На электроде подключенном к положительному полюсу про-
текает процесс окисления Этот электрод является анодом
Таким образом полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода а на характер протекающего
на нем процесса
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен чем электро-
лиз растворов встречается реже но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды Эти электроды служат только для передачи электронов а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют
В качестве материала инертных электродов используемых при
электролизе расплавов часто используют графит (С)
Таким образом как в анодном так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества
Например электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом
Диссоциация соли KCl K+ + Cl
minus
Катод K+
+ ē = K0
Анод 2Clminus -2ē = Cl2
В результате получаем
2KCl электролиз
2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы протекающие при
электролизе растворов как правило являются более сложными по
сравнению с процессами протекающими при электролизе распла-
вов В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества но также молекулы воды и металл электродов
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
38
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла либо водорода либо обоих этих ве-
ществ одновременно
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества Чем менее активным является металл ионы которого
присутствуют в растворе то есть чем больше его потенциал тем
легче он выделяется на катоде
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы расположен-
ные в ряду активности справа от него) то на катоде происходит
восстановление ионов металла
Катод MeZ+
+ Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов расположенных в ряду активности левее марганца
или ионы водорода то на катоде происходит выделение водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
(в нейтральной и щелочной среде)
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода
Инертные аноды изготовленные из графита платины титана
служат только для подвода тока в зону электролиза Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует
Аноды изготовленные из других металлов называются актив-
ными или растворимыми
Если при электролизе использованы растворимые аноды то
в анодном процессе происходит окисление металла из которого сде-
лан анод При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор
Анод растворяется
Анод Me0 minus zē = Me
Z+
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
39
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С Pt
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов при-
сутствующих в растворе
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы
не содержащие кислорода (Clminus Br
minus I
minus S
2minus)
Анод 2Clminus minus 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет то на аноде происходит выде-
ление кислорода
Анод 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
(в нейтральной и кислой среде)
или
Анод 4OHminus minus 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде)
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquo
Пример 1 Составьте схему гальванического элемента в кото-
ром анодом является никель В качестве катода используйте любой
подходящий металл Напишите уравнения реакций протекающих
на катоде и аноде этого элемента Рассчитайте стандартное значе-
ние его ЭДС
Решение
Потенциал никеля Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В (см прил 2)
В гальваническом элементе потенциал катода больше чем по-
тенциал анода Значит в качестве катода можно использовать любой
элемент потенциал которого больше чем -025В Например серебро
(Е0 = +080В)
Схема гальванического элемента в этом случае будет иметь вид
Ni| NiSO4||AgNO3|Ag
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли никеля и серебра
Так как никель является анодом а серебро ndash катодом электрод-
ными процессами будут реакции окисления никеля и восстановления
серебра
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катод Ag+ +ē = Ag
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
40
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ag
+Ag) ndash Е
0(Ni
2+Ni) = 080 ndash (minus025) = 105 В
Пример 2 Схема гальванического элемента имеет вид
Pb|Pb(NO3)2||Cu(NO3)2|Cu
Напишите уравнения катодного и анодного процессов проте-
кающих при работе этого элемента Рассчитайте стандартное зна-
чение его ЭДС
Решение
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов свинца и
меди
E0(Pb
2+Pb) = minus 013 В
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Так как потенциал меди больше чем потенциал свинца
в данном гальваническом элементе свинец будет анодом а медь ndash
катодом Запишем уравнения реакций протекающих на аноде и ка-
тоде
Анод Pb ndash2ē = Pb2+
Катод Cu2+
+2ē = Cu
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Cu
2+Cu) ndash Е
0(Pb
2+Pb) = 034 ndash (minus013) = 047 В
Пример 3 Составьте схему и рассчитайте ЭДС гальваническо-
го элемента с электродами из кадмия и никеля если металлы по-
гружены в 001М растворы соответствующих солей Напишите
уравнения электродных процессов протекающих при работе этого
элемента
Решение
При составлении схемы можно использовать любые растворимые
соли кадмия и никеля например сульфаты
Cd| CdSO4 || NiSO4 |Ni
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
41
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил 2
E0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
E0(Cd
2+Cd) = minus040 В
Так как концентрация солей указанная в условии задачи не со-
ответствует стандартному значению равному 1 мольл для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста
E(Сd2+
Cd) = E0(Сd
2+Cd) + z
0590lgC = minus040 +
2
0590lg001 = minus046 В
E(Ni2+
Ni) = E0(Ni
2+Ni) + z
0590lgC = minus025 +
2
0590lg001 = minus031 В
Так как потенциал кадмия меньше чем потенциал никеля
в данном гальваническом элементе кадмий будет анодом а никель
ndash катодом Можно записать уравнения катодного и анодного про-
цессов
Анод Cd ndash2ē = Cd2+
Катод Ni2+
+2ē = Ni
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода
ЭДС = Е0(Ni
2+Ni) ndash Е
0(Cd
2+Cd) = minus031 ndash (minus046) = 015 В
Пример 4 Напишите уравнения реакций катодного и анодного
процессов протекающих при коррозии алюминия в морской воде
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла В данном случае корродирует
алюминий
Анод Al0 ndash 3ē = Al
3+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в нейтральной среде
Значит идет процесс коррозии с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
42
Пример 5 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное)
Решение
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла В данном случае имеем два металла ndash медь и
никель Образуется коррозионный гальванический элемент кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала)
В прил 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя
E0(Cu
2+Cu) = +034 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Так как потенциал никеля меньше чем потенциал меди значит
анодом будет никель То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться
Анод Ni ndash2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того в каких условиях проходит
коррозия В данном случае коррозия протекает в кислой среде Зна-
чит идет процесс коррозии с водородной деполяризацией Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода
Катод 2H+ + 2ē = H2
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
43
Пример 6 Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции
кобальт никель цинк серебро
Составьте схему коррозионного гальванического элемента об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция Напишите уравнения реакций протекающих на катодных
и анодных участках
Решение
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора необхо-
димо чтобы его потенциал был ниже чем потенциал защищаемого
металла Так как основным компонентом стали является железо
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора
Из прил 2 потенциал железа
Е0(Fe
2+Fe
0) = minus044 В
Потенциалы других металлов
E0(Co
2+Co) = minus028 В
Е0(Ni
2+Ni) = minus 025 В
Е0(Zn
2+Zn
0) = minus076 В
Е0(Ag
+Ag
0) = +080 В
Из указанных металлов потенциал меньший чем потенциал
железа имеет только цинк Значит только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент схема которого имеет вид
Fe | CaCl2 H2O O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала то есть цинк На аноде происходит процесс разрушения
металла
Анод Zn0 ndash 2ē = Zn
2+
Катодом является железо В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией
Катод O2 + 2H2O + 4ē = 4OHndash
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
44
Таким образом при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит
Пример 7 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния В качестве материала электродов используйте
графит
Решение
Графитовые электроды относятся к инертным электродам то
есть к таким которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы нахо-
дящиеся в растворе или расплаве
Хлорид магния и в расплаве и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора
MgCl2 Mg2+
+ 2Clminus
При электролизе расплава на электроде подключенном
к отрицательному полюсу источника тока происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс)
Катод (minus) Mg2+
+2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс)
Анод (+) 2Сlminus ndash2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 электролиз
Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105В) Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины
Е0(Mg
2+Mg
0) = minus238 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
45
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора
Анод (+) 2Clminus - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции
MgCl2 + 2H2O электролиз
Mg(OH)2 + Cl2 + H2
Пример 8 Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов протекающих при электролизе раствора сульфата олова (II)
При этом в качестве материала катода используйте железо анода ndash
платину
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат олова диссоциирует в растворе с об-
разованием ионов олова и сульфат-ионов
SnSO4 Sn2+
+ SO42-
Олово в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Sn
2+Sn
0) = minus014 В
Следовательно на катоде будет происходить процесс восста-
новления ионов олова
Катод (minus) Sn2+
+2ē = Sn0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Платина ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае SO42-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
46
Суммарное уравнение реакции
2SnSO4 + 2H2Oэлектролиз
2Sn0 + O2 + 2H2SO4
Пример 9 Напишите уравнения реакций протекающих на ка-
тоде и аноде при электролизе раствора фосфата натрия При этом
в качестве материала катода используйте медь анода ndash графит
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Фосфат натрия диссоциирует в растворе с
образованием ионов натрия и фосфат-ионов
Na3PO4 3Na+ + PO4
3-
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (ndash105 В) Стандартный потенциал
натрия меньше этой величины
Е0(Na
+Na
0) = minus271 В (см прил 2)
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород входящий
в состав воды
Катод (ndash) 2Н2О + 2ē = H2 + 2OHminus
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Графит ndash инертный материал не принимающий участия
в анодном процессе
При использовании инертных материалов анодный процесс бу-
дет зависеть от природы анионов (отрицательных ионов) присут-
ствующих в растворе В данном растворе нет анионов не содержа-
щих кислород (Clminus Br
minus I
minus S
2minus) которые легко могут окисляться на
аноде Кислородсодержащие анионы в данном случае PO43-
в
анодных процессах как правило не участвуют
Значит на аноде будет происходить окисление кислорода вхо-
дящего в состав воды
Анод (+) 2H2O minus 4ē = O2 + 4H+
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
47
Как видим ни в катодном ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют то есть в данном случае происходит только электролиз
воды Суммарное уравнение реакции
2H2O электролиз
2H2 + O2
Пример 10 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора соляной кислоты
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов имеющихся в растворе
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора
HCl H+ + Cl
ndash
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла или ионов водорода В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода
Катод (ndash) 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Медь не относится к инертным металлам Медный анод ndash
растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть меди)
Анод (+) Cu0 - 2 ē = Cu
2+
Суммарное уравнение реакции
Cu0 + 2HCl
электролиз CuCl2 + H2
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
48
Пример 11 Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов протекающих при электролизе раствора сульфата никеля
При этом в качестве материала катода используйте медь анода ndash
никель
Решение
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла ионы которого
находятся в растворе Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов
NiSO4 Ni2+
+ SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше чем потенциал марганца (ndash105 В)
Е0(Ni
2+Ni
0) = minus025 В (см прил 2)
Значит на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля
Катод (minus) Ni2+
+2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода Никель не относится к инертным металлам Никелевый анод
ndash растворимый анод Поэтому независимо от природы анионов
имеющихся в растворе на аноде будет происходить растворение
металла из которого сделан анод (то есть никеля)
Анод (+) Ni0 minus 2 ē = Ni
2+
Как видим на аноде никель переходит в раствор а на катоде ndash
выделяется из раствора При этом изменения состава раствора не
происходит Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
49
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии 0
298S некоторых веществ
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Азот N2(г) 0 1915
N2O(г) 820 2199
NO(г) 903 2106
N2O4(г) 96 3038
NO2(г) 330 2402
N2O5(к) -427 1780
HNO3 -1741 1566
NH3(г) -462 1926
HCN(г) 1350 1131
NH4Cl(к) -3142 958
NH4NO3(к) -3654 1520
Алюминий Al(к) 0 284
Al2O3(к) -16760 509
Al2(SO4)3(к) -34420 2392
AlCl3(к) -15100 665
Барий Ba(к) 0 670
BaCO3(к) -12190 1120
BaO(к) -5581 703
Ba(OH)2(к) -9500 1240
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
50
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Бериллий Be(к) 0 95
BeO(к) -5980 141
BeCO3(к) -9820
Бор B2O3(к) -12540 808
B2H6(г) 385 2320
Бром Br2(ж) 0 1522
HBr(г) -363 1986
Водород H2(г) 0 1305
H2O(ж) -2858 701
H2O(г) -2418 1887
H2O2(ж) -1878 1095
Железо Fe(к) 0 272
FeO(к) -2648 608
Fe3O4(к) -11171 1462
Fe2O3(к) -8222 874
FeS2(к) -1632 529
Йод I2(к) 0 1162
I2(г) 622 2606
HI(г) 266 2065
Калий KCl(к) -4359 826
KClO3(к) -3912 1430
Кадмий Cd(к) 0 518
CdCl2(к) -3908 1153
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
51
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Кальций Ca(OH)2(к) -9866 761
CaCO3(к) -12070 887
CaO(к) -6355 397
Ca3(PO4)2(к) -41380 2360
Кислород O2(г) 0 2050
O3(г) 1423 2388
Кобальт CoCl2(к) -3255 1063
Кремний Si(к) 0 188
SiO2(к) -9109 418
Литий Li(к) 0 291
LiCl(к) -4083 593
Магний Mg(к) 0 327
MgCO3(к) -11130 657
MgO(к) -6018 269
Mg(NO3)6H2O(к) -26123 4531
Медь CuO(к) -1620 426
Мышьяк As(к) 0 366
AsCl3(г) -2992 3272
Натрий Na2CO3(к) -11310 1364
NaHCO3(к) -9477 1020
NaNO3(к) -4667 1160
NaNO2(к) -3590 1060
NaCl(к) -4111 721
NaI(к) -2879 985
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
52
Продолжение прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Никель NiO(к) -2397 380
Олово Sn(к) 0 515
SnO2(к) -2860 565
Олово SnO(к) -5808 523
Платина Pt(к) 0 415
PtCl2(к) -1067 2196
PtCl4(к) -2293 2679
Свинец Pb(к) 0 648
PbO(к) -2193 661
PbO2(к) -2766 745
Pb(NO3)2(к) -4517 2179
PbCO3(к) -7000 1310
Серебро Ag(к) 0 426
AgCl(к) -1271 961
AgNO3(к) -1245 1409
Сера S(ромб) 0 319
SO2(г) -2969 2481
SO3(г) -3958 2567
SO3(ж) -4390 1220
H2S(г) -210 2057
CS2(ж) 887 1510
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
53
Продолжение прил 1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Углерод C(алмаз) -18 24
С(графит) 0 57
CO(г) -1105 1975
CO2(г) -3935 2137
CS2(ж) 887 1510
CCl4(ж) -1354 2144
Углерод CH4(г) -749 1862
C2H2(г) 2268 2008
C2H4(г) 523 2194
C2H6(г) -897 2194
C6H6(ж) 829 2692
CH3OH(г) -2012
CH3OH(ж) -2386 1268
C2H5OH(г) -2353
C2H5OH(ж) -2776 1606
Фосфор PH3(г) 54 2102
P2O5(к) -14920 1145
PCl5(г) -3695 3629
PCl3(г) -2770 3117
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
54
Окончание прил1
Элемент Вещество 0
298моль
кДж 0
298S Кмоль
Дж
Хлор Cl2(г) 0 2229
HCl(г) -923 1868
Хром Cr(к) 0 2229
Сr2O3(к) -14406 812
Цинк Zn(к) 0 416
ZnO(к) -3506 436
Zn(OH)2(к) -6454 770
ZnCl2(к) -4151 1115
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
55
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
Металл Электродный процесс Е0B
K K ndash e K+ -292
Ba Ba ndash 2e Ba2+ -290
Ca Ca ndash 2e Ca2+ -284
Na Na ndash 2e Na+ -271
Mg Mg ndash 2e Mg2+ -238
Al Al ndash 3e Al3+ -166
Mn Mn ndash 2e Mn2+ -105
Zn Zn ndash 2e Zn2+ -076
Cr Cr ndash 3e Cr3+ -074
Fe Fe ndash 2e Fe2+ -044
Cd Cd ndash 2e Cd2+ -040
Co Co ndash 2e Co2+ -028
Ni Ni -2e Ni2+ -025
Sn Sn ndash 2e Sn2+ -014
Pb Pb ndash 2e Pb2+ -013
H H2 -2e 2H+ 000
Cu Cu ndash 2e Cu2+ +034
Hg Hg ndash 2e Hg2+ +079
Ag Ag ndash 1e Ag+ +0 80
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 Концентрация растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
11 Способы выражения концентрации растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
12 Примеры решения задач по теме laquoКонцентрация растворовraquohelliphellip6
2 Химическая термодинамикаhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
21 Энтальпия Тепловой эффект химической реакцииhelliphelliphelliphellip15
22 Энтропия Энергия Гиббса Направление протекания реакцииhellip16
23 Примеры решения задач по теме laquoХимическая термодинамикаraquo18
3 Растворы неэлектролитов и электролитовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
31 Замерзание и кипение растворовhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
32 Осмотическое давлениеhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
33 Водородный показатель (рН)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
34 Примеры решения задач по теме laquoРастворы неэлектролитов
и электролитовraquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
4 Электрохимияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
41 Электродный потенциалhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
42 Гальванический элементhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
43 Коррозияhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
44 Электролизhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
45 Примеры решения задач по теме laquoЭлектрохимияraquohelliphelliphelliphelliphellip39
Приложение 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Приложение 2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55