ミストを用いた薄膜成長法の開発と デバイス作製 …....
Transcript of ミストを用いた薄膜成長法の開発と デバイス作製 …....
1
ミストを用いた薄膜成長法の開発と デバイス作製プロセスへの適用
Thin film fabrication technology development using mist, and its application to device fabrication process.
高知工科大学 ナノテクノロジー研究所
李 朝暘, 川原村 敏幸
2
薄膜作製に求められる条件
供給する原料流の制御
反応の単一化・制御
活性力の高い原料
高品質かつ均質な薄膜を 作製する為に必要な条件
大気圧 真空
3
非真空プロセスの利点
300 mm 半導体工場の電力割合
56.6% 13.2%
30.2% プロセス装置
真空ポンプ 工場の設備や施設
電子デバイス作製プロセスの 非真空プロセス転用の
メリットは非常に大きい!
・ 運転コスト削減 ・ 設備投資 ・ メンテナンスの簡便さ
非真空プロセスの利点
安定で蒸気圧の低い材料を用いて、電子デバイスを構成する 機能薄膜を作製する手法の開発
Ref. 設備エネルギー削減研究会(ISMI) 2008
4
私の研究 – 内容 –
①原料溶液をミスト化して、②搬送し、③薄膜化させる。
100 mm
100 mm
LED
TV
A. 安定で蒸気圧の低い材料を搬送させる手法の開発 B. 薄膜の作製とその特性評価 C. デバイスの作製とその特性評価
5
ミストデポジション(MD)法
1. 原料溶液を何らかの方法で噴霧 2. キャリアガスによって成膜部に運ぶ 3. 熱分解により基板上に成膜させる
簡単な方法&構成 安全な材料の選択が可
環境への負荷が少なく、汎用性が高く、酸化物を作製するための方法。
原料供給部 成膜部
基板
超音波 熱
ミスト
排ガス
(1)
(2)
(3) ミスト
希釈ガス
キャリア ガス
詳細: http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/handle/2433/57270
6
薄膜作製手法
気相成長法
物理気相成長 (PVD)
化学気相成長 (CVD)
真空蒸着法 抵抗加熱・電子ビーム・電磁誘導加熱 MBE法 蒸着重合法
イオンプレーティング法 高周波・ホロカソード(HCD)・反応性
ALD
容量結合・誘導結合・マイクロ波
メッキ法 ゾル・ゲル法
塗布法
スピンコート・ディップコート
スプレー法・印刷法 インクジェット法
プラズマCVD
スパッタ法 DC・RF・マイクロ波・マルチアーク イオンビーム 反応性
熱CVD
MOCVD
液相成長法
ミスト法
非平衡反応
平衡反応
(ソルーション プロセス)
活性力の高い原料 気化しやすい原料
安定な原料
薄膜作製手法一覧 川原村 他, コンバーテック, Vol.39 No.6 (2011) pp.111
7
List of metal oxide producible with mist CVD
There is no thin film which was not grown in the past experiment.
Fabricating thin films Non-metal element
8
ミスト法の装置群
furnace
substrate
heater
Quartz tube
substrate
linear source nozzle
scan s
ystem
curtain-like flowcarrier gas
dilution gas
solution
ultrasonic generator
mist
Exhaust gas
heater
Reaction space1 mm height
substrate
Solution mist gas mixing part
Mist generator
Hot Wall type
Linear Source type
Fine Channel type
9
carrier gas
dilution gas
solution
ultrasonic generator
mist
UMG-2010-01-3b-A4
Dilution gas (Air, Ar, N2, O2…)
Carrier gas (Air, Ar, N2, O2…)
Power source TEXIO PA36-3B
Made by T.K. in Japan
超音波噴霧器と電源
概念図
Ultrasonic generator (Water bas)
UMG-2010-01-3b-A4
10
ファインチャネル式ミストCVDシステム Supplier Reactor
dilutiongas
Exhaust gas
heater
Reaction space1 mm height
substrate
Solution mist gasmixing part
Fine Channel structure
mist
ultrasonic generatorsolution
carriergas
Power source TEXIO (PA36-3B)
Ultrasonic generator UMG-2010-01-3b-A4
Heater
Scalar
高知工科大学ナノテクノロジー研究所で、実際に使用している装置
FCM-060
11
FC式ミストシステムの膜厚分布 – φ100 mm
AlOx 430℃
95
100
87
93 99 99 102
97
99
99 96
97 100
47
58
60
48 51 55 58
61
51
61 60
50 51
IGZO 350°C
42
56
70
48 46 54 54
63
49
62 63
48 46
ZnO 250°C
:almost uniform. :±10%. :not uniform Thickness dramatically decrease from upper side to lower side.
AlOx IGZO ZnO
The distribution of thickness
For getting uniform thin film, we must optimized the flow and reaction.
12
リニアソース式ミストCVDの概略図
Suitable for large-area substrate and continuous deposition.
d.g.
c.g.
substrate
linear source nozzle
scan s
ystem
curtain-like flow
13
ホットウォール式ミストCVDシステム
d.g.
c.g.
furnace
substrate
heater
Quartz tube
furnace
d.g.
Ultrasonic generator (ver.2007)
Thermocouple
c.g.
京都大学にある装置
14
透明導電性酸化亜鉛(ZnO )薄膜
Zinc source Solvent 1 Solvent 2 Concentration Growth temperature Growth time Substrate Carrier gas (flow rate) Dilution gas (flow rate) Dopant source Dopant concentration
: : : : : : : : : : :
ZnAc2 98.0 % *1
Methanol 90 ml *2
H2O 10 ml *3
0.050 mol/L 500 ºC 10 min Soda-glass *4
Ar (1 L/min) Ar (2 L/min) Al(acac)3 *4
0, 1, 3, 5, 7, 9 % *1 Zinc acetic acid dehydrate (ZnAc2) from Aldrich *2 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; the purity is over 99 % *3 Ion-exchange purified water from TRUSCO *4 15×15 mm2: mitorika Glass Co. Ltd. *5 Aluminum Acetylacetonate, nacalai tesque
0 % 1 %
3 % 5 %
7 %
glass 1.5
9 %
300 500 700 900
20
40
60
80
100 2.0 3.0 4.0
Tran
cem
ittan
ce [%
]
wavelength [nm]
energy [eV]
300 00 00 00 00 800 90
20
40
60
80
100
0
(a )1018
1019
1020
1021
carri
er c
onc.
[cm
-3]
0 2 4 6 8 1010-4
10-3
10-2
10-1
100
Al c onc . [%]
resis
tivity
[Ωcm
]
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
mob
ility
[cm
2 /V
s]
Al doped ZnO
15
酸化ガリウム(Ga2O3)薄膜
Sn doping ratio (at.%)
10
100
103
105
Thic
knes
s (n
m)
0
200
300
1018
1016
10
10-1
1
1020
Mob
ility
(c
m2 V
-1s-1
) Re
sist
ivity
(Ω
cm)
Carr
ier
Conc
entr
atio
n (c
m-3
) 10 8 6 4 2 0
000
200300
020406080
40
0
80
ω F
WH
M
(arc
sec)
→ undefined ←
→ undefined ←
20 40 60 80 2θ Cu Ka [degree]
Inte
nsity
[a.u
.]
Sapp
hire
(000
6)
Sapp
hire
(000
9)
β(40
2)
β(60
3)
FWHM = 51 arcsec
FWHM = 103 arcsec
38 42 2θ Cu Ka [degree]
39 41 40 In
tens
ity [a
.u.]
α-Ga
2O3 (
0006
)
α-Al
a 2O3 (
0006
)
20.1 20.2 ω Cu Kα1 [degree]
Inte
nsity
[a.u
.] α β
200 300 400 0
20
40
60
80
100
Wavelength [nm]
Tran
smitt
ance
[%
]
Energy [eV]
(αhν
)2 [10
16 cm
-2eV
2 ]
4.8 5.2 5.6 6.0 6.4 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 190 210 230 250
wavelength [nm]
400 °C 415 °C 445 °C 470 °C 500 °C
400 °C程度:amorphous 500 °C程度:単結晶化 励起子による吸収?
直線遷移型?
ミストCVD法では、α-Ga2O3が作製できる。 ドーピングにも成功!
16
IGZO薄膜 Solute1 : Indium acetylacetonate (In(acac)3) Solute2 : Gallium acetylacetonate (Ga(acac)3) Solute3 : Zinc acetylacetonate (Zn(acac)2) Solvent : Distillated water, Methanol (mixing ratio: 10 : 90) Solution concentration : 0.030 (1:1:1) mol/L Thickness : ≈ 200 nm Substrate temperature : 250-400°C, interval 25°C Substrate : Quartz, Eagle XG Growth system : φ100 mm ver. Fine Channel type mist CVD system Carrier gas / flow rate : Air, 2.5 L/min × 2 Dilution gas / flow rate : Air, 10.0 L/min × 2 Assistance gas / flow rate : O3 > 8000 ppm in Air 1.5 L/min Ultrasonic transducer : 2.4 MHz, 24 V・0.625 A, 6 (Frequency, Power, Number)
0
00050
Temperature (°C)
50
106
Thic
knes
s (n
m)
100 150
1019
1018
8
0
1020
Mob
ility
(c
m2 V
-1s-1
) Re
sist
ivity
(Ω
cm)
Carr
ier
Conc
entr
atio
n (c
m-3
)
400 350 300 250
6
4
2
104
102
1
10-2
1016
1015
1017
02468
0
ST
電子密度 低下!
O3
O3支援により薄膜の結合状態の改善や、酸素欠陥の量が改善する事により
IGZO薄膜の特性が向上! Toshio Kamiya, et al.
Sci. Technol. Adv. Mater., 11 (2011) 044305.
O3支援により改善
> 350ºC:凹凸により悪化
17
B. IGZO TFTの作製プロセス
電極(Cr, ITO) SPT法, 150ºC, 50 nm
パターン形成: Wet etching, Dry etching
絶縁膜(AlOx) 大気圧 ミストCVD法, 430ºC , ≈ 100 nm
活性層 (IGZO (溶液中組成比1:1:1)) 大気圧 ミストCVD法, 350ºC, ≈ 50 nm
パターン形成: Wet etching
(5) 活性層熱処理 H2(5%) + N2, 350ºC, 1 h
電極(ITO) SPT法, RT, 50 nm パターン形成:Wet etching (リフトオフ)
基板(ガラス)
(2)ゲート絶縁膜形成
(3) チャネル層形成
(1) ゲート電極形成
(4) ソース・ドレイン電極形成
18
改善してきたTFT特性
10 Gate voltage, VG (V)
0 20 -10
Drai
n cu
rren
t, I D (
A)
10-4
10-6
10-8
10-10
10-12
VD = 20.1 V
0.1 V
µlin
10-14
Gate
cur
rent
, IG (
A)
IG
W/L = 30/45
10 Gate voltage, VG (V)
0 20 -10
VD = 20.1 V
0.1 V
µlin
IG
W/L = 20/45
10 Gate voltage, VG (V)
0 20 -10
VD = 20.1 V 0.1 V
µlin
10 Gate voltage, VG (V)
0 20 -10
Mobility, µ (cm
2V-1s -1)
10
0
8 VD = 20.1 V
0.1 V
µlin 6
2
4
界面の改善 120227
アルミナの低温化 121122
IGZO薄膜の改善 121130
初期 110927
① ② ③ ④
Mobility μ (cm2V-1s-1) VGS at IDS = 1 nA (V) S (V/dec.) @ 10-100 pA Hysteresis ΔVH (V) Ion/Ioff at VGS = 30/-10 V Gate leakage current @ VG = 20V
: : : : : : :
③ 6.4 6.2
0.57 0.71 0.57 >108
<10-12
Linear Saturate
④ 8.7 8.3 1.2
0.32 0.47 >108
<10-12
② 4.3 3.3
0.55 0.67 -0.11 >108
<10-12
① 4.4 4.2
0.77 0.55 1.47 >108
<10-12
W/L = 20/45 W/L = 45/45
IG IG
19
まとめ - O3支援により改善したポイント
O3支援により 真空プロセスで作製したIGZO TFTと
同等性能のIGZO TFTを作製する事ができた!
電極(Cr, ITO)
絶縁膜(AlOx)
活性層 (IGZO (溶液中組成比1:1:1))
(5) 活性層熱処理 N2, 350ºC, 1 h
電極(ITO)
基板(ガラス)
(2)ゲート絶縁膜形成
(3) チャネル層形成
(1) ゲート電極形成
(4) ソース・ドレイン電極形成
A. アルミナ(AlOx)の特性改善 1. 低温化 2. 絶縁破壊電界向上 3. 誘電率向上 4. 密度の向上 5. 表面ラフネス改善
B. IGZO/AlOx界面の改善。 1. 界面の有機物除去 2. IGZOの特性改善?
C. IGZOの特性改善。 1. 表面ラフネスの向上 2. 電子密度が低下 3. 酸素欠陥の改善 4. 密度の向上? 5. 面内組成分布の改善
B. 後処理工程 N2で駆動を確認
C. 面内組成均一性 面内で均質
A. 信頼性向上 界面処理により信頼性の向上を確認
薄膜への効果 TFTへの効果
20
C. 高配向酸化亜鉛ナノ構造体を用いた
単結晶薄膜作製技術
ZnO薄膜/ZnO Nano Structureの作製条件 溶質 : ZnAcac2 溶媒 (混合率) : 蒸留水, メタノール (10 : 90) 濃度 : 0.020 mol/L 時間 : 60 min 基板温度 : 430°C 基板 : Qz システム : 30 mm角 ver. FCシステム キャリアガス (流量) : 空気, 2.5 L/min 希釈ガス (流量) : 空気, 4.5 L/min 超音波 (波長・出力・数) : 2.4 MHz, 24 V・0.625 A, 3
rf-SPT
還元雰囲気熱処理
ミストCVD 430 ºC, ZnAcac2, MeOH & H2O, Ar, 1 h
21
Diameter (Head/Bottom) Height (nm) Density (cm-2)
: : :
熱処理後 160/80
1200 1.0 × 1011
ナノストラクチャーの作製
熱処理後 FG 6h, O2 2h, FG, 8h
As depo
22
ナノ構造体の埋め込み
100 nm 100 nm
Inte
nsity
(arb
. uni
t)
2θ Cu Κα (degree) 30 32 34 36 38 40 0
10000
20000
30000
0
10000
20000
30000
2θ Cu Κα (degree) 30 32 34 36 38 40
ZnO (0002)
ZnO (0002) 熱処理後 CVD後
CVD後 上面図 CVD後 断面図
23
上り詰めてきたミストCVD法
高品質かつ均質な薄膜を 作製する為に必要な条件 供給する
原料流の制御
反応の単一化・制御
活性力の高い原料
ミストCVD
ミストCVD法が抱えていた、問題とその解決方法が徐々に分かってきた!
さらに、 突き詰めるぞ!
高度に発展してきた既存手法と同じ土台に立てるまで、やっと上り詰めてきた!
大気圧
皆さん、一緒に研究いたしませんか。。。?
24
お問合せ先
高知工科大学 研究連携部社会連携課
Tel:0887-57-2025, Fax :0887-57-2026 E-mail: [email protected]
高知工科大学 ナノテクノロジー研究所 Web page:
http://www.nano.kochi-tech.ac.jp/index.html
高知工科大学 ナノテクノロジー研究所 川原村 Web page: http://www.nano.kochi-tech.ac.jp/tosiyuki/index.html