електрохімія I

Кафедра фізичної та колоїдної хімії Національний фармацевтичний університет

Тема лекції:Тема лекції: ««Електродний Електродний

потенціал. Класифікація потенціал. Класифікація електродівелектродів»»

за ред. проф. Блажеєвського М.Є.

Лектор: доцент Бондаренко Наталія Лектор: доцент Бондаренко Наталія ЮріївнаЮріївна

План лекції:

1. Електродний потенціал. Механізм виникнення електродного потенціалу.

2. Термодинамічний вираз для рівноважного потенціалу електрода. Рівняння Нернста.

3. Класифікація електродів.

Література:

1.Кабачний, В. І. Лекції з фізичної хімії : навч. посіб. для студ. вищ.

фармац. навч. закл. / В. І. Кабачний, Л. Д. Грицан,

Т. О. Томаровська, Л. К. Осіпенко; за ред. В. І. Кабачного. — Х. :

НФаУ: Золоті сторінки, 2012. – 280 с.

2. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко,

Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и доп. – Х. : Изд-во НФаУ, 2010.

– 432 с.

Кафедра фізичної та колоїдної хімії

Електрохімія – це розділ фізичної хімії, в якому вивчають закономірності, пов'язані з взаємним перетворенням хімічної та електричної форм енергії.

Електрохімія вивчає два основних види систем: гальванічні елементи – системи, в яких хімічний

вид енергії перетворюється в електричну енергію; електролізери – системи, в яких за рахунок

зовнішньої електричної енергії здійснюються хімічні перетворення.


ЕЛЕКТРОДНИЙ ПОТЕНЦІАЛ. ЕЛЕКТРОДНИЙ ПОТЕНЦІАЛ. МЕХАНІЗМ ВИНИКНЕННЯ МЕХАНІЗМ ВИНИКНЕННЯ

ЕЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦІАЛУЕЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦІАЛУ


Механізм виникнення електродного потенціалу на прикладі металічного електроду, зануреного у розчин своєї солі

++++++++++

МеталМ

Розчин МА

–zA

б

––––––––––

Метал М

Розчин МА

zÌ

а

Якщо цинкову пластину занурити у воду, або мідну – у розчин її солі, у першому випадку розпочнеться перехід Мz+ з пластини, яку називають електродом, у розчин (процес окиснення М) (а) , а в другому спостерігатиметься зворотній процес – перехід Мz+ з розчину на електрод та їх відновлення (б). Однак у ході досягнення рівноваги на обох електродах будуть одночасно перебігати обидва процеси (окиснення металу та відновлення йонів). Переважаючий перехід йонів Мz+ у будь-якому напрямку триватиме доти, поки не зрівняються значення відповідних електрохімічних потенціалів. Процес переходу Мz+ електрода у розчин або навпаки, пов’язаний з утворенням негативно (на цинковому), або позитивно зарядженої поверхні електрода (у випадку мідного). Заряджена поверхня електроду разом з прилеглим до нього протилежно зарядженим шаром розчину називається подвійним електричним шаром (ПЕШ).


Скачок електричного потенціалу між електродом і розчином, який встановлюється при рівності швидкостей прямої та зворотної електродних реакцій, називається рівноважним потенціалом електрода (φ).

Експериментально виміряти абсолютну величину потенціалу електрода неможливо. Для цього збирають коло – гальванічний елемент – який складається з вимірюваного (індикаторного) електрода та електрода порівняння, потенціал якого наперед відомий (завжди записують у схемі зліва).

Для того, щоб мати можливість співставляти величини електродних потенціалів різних електродів, домовились вимірювати їх значення відносно потенціалу так званого стандартного водневого електроду, потенціал якого при всіх температурах був прийнятий за 0.

Отже, за потенціал електрода у водневій шкалі приймається різниця рівноважних потенціалів даного електроду та стандартного водневого електроду (Е). Тому в підручниках замість позначення величини потенціалу φ використовують символ Е, числові значення котрих у водневій шкалі є однаковими.


ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ ВИРАЗ ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ ВИРАЗ ДЛЯ РІВНОВАЖНОГО ДЛЯ РІВНОВАЖНОГО

ПОТЕНЦІАЛУ ЕЛЕКТРОДА. ПОТЕНЦІАЛУ ЕЛЕКТРОДА. РІВНЯННЯ НЕРНСТАРІВНЯННЯ НЕРНСТА


Для електродної реакції Oxz+ + zē Red в стані рівноваги :

Wел = Wхім

Wел = zFE Wхім = – ΔG

Згідно рівняння ізотерми Вант-Гоффа для хімічної реакції :

Отже,

Red

Ox ln ln –a

aTRКTRG

z

r


Red

Ox ln ln a

aTRКTRW

z

хім

, ln ln Red

Ox

a

aTRКTRzFE

z

Red

Ox ln

ln

a

a

zF

TRК

zF

TRE

z

Вираз

де Е0 має назву стандартний електродний потенціал.

Фізичний зміст Е0: якщо а(Oxz+) = а(Red) = 1 моль/л, то

Е = Е0.

За стандартних умов, при Т = 298 К :

рівняння Нернста має вигляд:

,ln 0EKzF

RT


059,0 303,2

F

TR

Red

Ox0 lg059,0

a

a

zEE

Z

КЛАСИФІКАЦІЯКЛАСИФІКАЦІЯ

ЕЛЕКТРОДІВЕЛЕКТРОДІВ


В залежності від природи електродної реакції

розрізняють декілька типів електродів: електроди першого (І) роду; електроди другого (ІІ) роду;окисно-відновні (Red/Ox) електроди (ІІІ роду); іонселективні електроди (ІСЕ або ІV роду).


Електроди І родуСхема:

Рівняння електродної реакції: Мz++ zē M

Загальне рівняння електродного потенціалу:

Оскільки аМ = соnst , то можна прийняти аМ = 1:

zM M

M

zM

MzM a

a

z

lg0

ZZ MMMa

zlg0


Водневий газовий електродСхема:

Рівняння електродної реакції: 2Н + + 2ē Н2

Водневий електрод, що працює за стандартних

умов та аН+ = 1моль/л (f = ½ H2SO4), р(Н2) = 101325 Па,

називається стандартним (φ0 = 0). Загальне рівняння

електродного потенціалу: pH aH

2H2H lg

HHPt 2

Переваги водневого електроду надійність; відтворюваність значень його потенціалу у різних

розчинниках та при різних температурах.Недоліки водневого електроду

платинування має бути рівномірним та достатньо тонким; газоподібний водень повинен бути достатньо очищений

від кисню та інших домішок, які «отруюють» поверхню електрода (сполуки арсену, сірководень, ціаніди тощо);

низка органічних сполук (нітрофеноли, бензойна кислота та ін.) відновлюються гідрогеном на поверхні платинового каталізатора;

довготривале досягнення рівноважного значення величини потенціалу, особливо у середовищі органічних розчинників (не менше 3 год).


Електроди ІІ роду

Метал, покритий шаром важкорозчинної солі або оксидом

цього металу та занурений у розчин, що містить аніони цієї солі.

Схема:

Рівняння електродної реакції: МА + zē M + Az–

Загальне рівняння потенціалу електрода ІІ роду:

zA MAM,

zA

0–zA |М А М ,

lg az



Електрод ІІ роду

Хлоридосрібний електрод Каломельний електрод

Схемаелектрода

Ag,AgCl|KClнас Нg,Нg2Cl2|KCl

Рівнянняелектродноїреакції

AgCl+ē↔Ag+Cl– Нg2Cl2+2ē↔2Нg+2Cl–

Рівнянняелектродногопотенціалу

–ClCl2Cl2HgHg,a– lg0 –Cl–Cl AgClAg,

alg0

Зовнішній

вигляд

електрода

Окисно-відновні (Red/Ox) електроди – це електроди, метал якихне бере безпосередньої участі в електродній реакції, а лише єрезервуаром електронів – поставляє отримані електрони від

відновника окиснику.


Прості електроди – в яких відбувається зміна заряду йонів без

зміни їх складу

Складні електроди – має місце зміна заряду та складу йонів, а також складу розчину; потенціал залежить від рН розчину

Oxz+, Red(z-n)+ | Pt Oxz+, Red(z-n)+, H+ | Pt

Oxz+ + nē ↔ Red(z-n)+ Oxz+ + mH+ + nē ↔ Red(z-n)+

Fe3+, Fe2+ | Pt Fe3+ + ē ↔ Fe2+

MnO4–, MnO4

2– | Pt

MnO4– + ē ↔ MnO4

2–

MnO4– + 8H+ + 5ē ↔ Mn2+ +

+ 4H2O

n-z

z

n-zz

Red

Ox

RedOx a

a

nlg0

n-z

z

n-zz

Red

m

HOx

Red Ox a

aa

nlg0

Хінгідронний електродСхема: Pt |С6Н4О2, С6Н4(ОН)2, Н+

Рівняння електродної реакції: С6Н4О2 + 2H+ + 2ē↔С6Н4(ОН)2


Враховуючи, що активності хінону і гідрохінону у

насиченому розчині рівні між собою, отримуємо:


2(ÎÍ)4Í6Ñ

H2Î4Í6Ñ

OHHCH22Î4Í6Ñ a

aa lg

2

0

)(/, 2246

pHa lg HOHHCH22Î4Í6Ñ

00

)(/, 246

Іонселективні електроди (ІСЕ) – це електроди, в електродній реакції яких не беруть участь

електрони, а їх потенціали визначаються процесами обміну

йонів між мебраною та розчином.

Скляний електродСхема:


Hнаскл.мембраМ 0,1 HCl|AgClAg,


рНag 0

H

0 l 1

2

3

Скляний електрод (схема):1 – мембрана з

електродного скла;

2 – 0,1 М р-н НСl;

3 – хлоридосрібний електрод

Зовнішній

вигляд

електрода

Калібрування скляного електродаПеред використанням скляний електрод “вимочують”

протягом 24 годин у 0,1 М розчині HCl, а потім перевіряють

його водневу функцію. Для цього вимірюють ЕРС кола, що

складається зі скляного (індикаторного) електрода та

електрода порівняння (хлоридосрібного, насиченого КСl),

будують градуювальний графік Е – рН;

крутизна електродної

функції

(θ = 0,059 В/рН при 298 К ),

чисельно дорівнює кутовому

коефіцієнту градуювальної прямої.


F

TR 303,2

рН

Е

pH

E tg

––

Градуювальний графік для скляного електрода

Переваги скляного електроду швидкість встановлення потенціалу; простота конструкції; використання у присутності окисників та відновників; використання в органічних розчинниках; використання в мутних та забарвлених розчинах.

Недоліки скляного електродуУ зв'язку з тим, що скляний електрод має великий опір, для

вимірювань використовують потенціометри – “Йономіри”, які калібрують за допомогою буферних розчинів з відомимзначенням рН. З часом потенціал скляногоелектроду змінюється у часі (електрод «старіє»),тому слід періодично перевіряти його електроднуфункцію (стандартизувати). Під час вимірюваннявеличини рН скляним електродом у сильнолужному (або сильно кислому) cередовищівиникає помилка. В межах рН від 0 до 12 точністьвимірювання складає ± 0,01 – 0,05 од. рН.


Дякую за увагу!


електрохімія I

Education

Transcript of електрохімія I