Лабораторно упражнение № 2

Тема : ПРОЦЕСИ ПРИ ПОЛУЧАВАНЕ НА ЖЕЛЕЗНИ СПЛАВИ

Повече от две хилядолетия добивът на желязо (нисковъглеродна стомана) е ставал

по директен път от богати железни руди (крично желязо, т.нар.”желязна гъба”). Развитието на кричните (шахтови) пещи през късното средновековие води до получаване на по-високовъглеродни железни сплави при по-ниска температура на топене – т.е., на чугун. Така се поставя началото на доменното производство на чугун, а от него индиректно на стомана, първоначално в пудлови пещи, а по-късно – в конвертори и Сименс-Мартенови пещи.

Основен метод за добиване на чугун е чрез преработване на железни руди във висока пещ. Другите такива (във висока или нискошахтова електропещ) се прилагат по-рядко, при специални изисквания и условия. Методът на високата пещ е редукционно-стопилен пирометалургичен, при който оксидни железни руди, смесени с прибавки (шихта), се топят при изгаряне на кокс в предварително подгрят въздух, редуцират се и се отделят от скалната маса. Получава се суров течен метал (високопещен чугун), който може да се използува като изходна суровина при индиректно добиване на стомана, за чугунени отливки, или за получаване на специални феросплави. Класическите методи за добиване на стомана се базират на конверторна или пещна обработка на чугуна. Първият конверторен процес е Бесемеровият. Той е кисел конверторен процес, предназначен за пречистване на високопещен чугун с ниско съдържание на фосфор и високо съдържание на силиций. Томас и Гилхрист патентоват базичния конвертор, позволяващ добиването на стомана от богат на фосфор чугун. Общо за двата метода е продухването на течния чугун в конвертора с въздух през дъното на съда. Днес тези конверторни методи нямат практическо приложение. Наред с конверторните методи се създават и други, при които преработката се извършва в пламъчни пещи. В средата на ХІХ век е разработен Сименс-Мартеновият процес, който се основава на претопяване на чугун и стоманени отпадъци в регенеративна пламъчна пещ. Намерил най-широко приложение в продължение на около столетие, днес този метод практически не се използува, поради сравнително ниската си ефективност и производителност, както и поради сериозните проблеми със замърсяването на околната среда. Със създаването на LD кислородно-конверторния метод (в началото на 50-те години на ХХ век) и на неговите разновидности старите методи постепенно излизат от употреба, и днес LD процеса е най-широко използувания в производствената практика. Друг съвременен високоефективен метод е добиването на стомана в електродъгови пещи. Поради високото качество на получения метал електродъговият метод се прилага основно за получаване на легирани стомани в тежкото, транспортното и специалното машиностроене.

І. Процеси при получаване на високопещен чугун 1.1. Материали за високопещното производство Изходните материали за добиване на високопещен чугун са рудите (железни и

манганови), горивото (металургичен кокс) и прибавките (флюси – кисели, или базични). В подходящо подбрани масови съотношения те съставят металната и горивната шихта.

Руди Основни суровини за чугунодобива са железните руди. Те се характеризират с

различен химичен състав, плътност, съдържание на желязо, редукционна способност и т.н. В зависимост от съотношението на металната част и скалната маса те биват бедни, средно богати и богати. Във високопещното производство се използуват следните железни руди:

- Магнетит (Fe3O4). Най-богатата желязна руда (45 – 70 % Fe), с висока плътност (4,5 – 5 g/cm3), наситен черен цвят, метален блясък и магнитни свойства. Редуцира се най-трудно. Богатите руди съдържат > 60 % Fe;

- Хематит (Fe2O3). Широко разпространена, чиста от фосфор и сяра, и сравнително богата (40 – 60 % Fe) руда. Има характерен червен цвят и се редуцира по-лесно от магнетита. Богатите руди съдържат > 50 % Fe;

- Лимонит (2Fe2O3.3Н2О). Най-разпространената желязна руда, получена от окислително изветряване на сидерит или пирит, както и чрез коагулация на колоидни железни разтвори. Сравнително бедна (30 – 45 % Fe), силно порьозна и с добра редукционна способност. Богатите руди съдържат около 45 % Fe;

- Сидерит (FeСO3). Железен карбонат със съдържание на Fe 25 – 40 %. Бива кристален (с характерния за карбонатните скали сиво-бял цвят) и глинест. Сидеритът се редуцира лесно, но се използува рядко поради наличието на вредни примеси. Обичайно преди поставянето си във високата пещ той се подлага на пържене или агломерация, с цел дисоциация и отделяне на СО2. Богатите руди съдържат > 38 % Fe.

За обезсеряване на метала, за добиване на чугун с повишено съдържание на манган (огледален чугун) и при получаване на феросплави във високопещната шихта се добавят манганови руди: хаусманит (Мn3O4), съдържащ до 70 % Мn; манганит (Мn2O3), съдържащ до 69,6 % Мn; пиролузит (МnO2), съдържащ до 63,2 % Мn; родохрозит (Мn СO3). Обичайното съдържание на манган в тези руди е 25 – 50 %.

За добиване на природно легирани чугуни (желязо-въглеродни сплави с допълнително съдържание на хром, никел, ванадий и др. елементи) се използуват комплексни руди, съдържащи химични съединения на посочените елементи.

Гориво Като гориво във високите пещи се използува металургичен кокс. Той се получава

чрез суха дестилация (коксуване) на каменни въглища при температура 550оС в отсъствие на въздух. При коксуването се отделят част от въгленовите замърсявания (сяра, азот, водород, кислород), повишава се въглеродното съдържание и съответно топлотворната способност на горивото (до около 30 МJ/kg). Получава се як порест продукт, съдържащ основно въглерод и около 10% пепел. За да издържа натиска на шихтовия материал, якостта на натиск на металургичния кокс трябва да бъде над 10 МРа. Температурата му на

запалване е около 700оС, а съдържанието на сяра не бива да надвишава 1,5%. За да пропуска пещния въздух порьозността на металургичния кокс е голяма – 40 – 60 об.%, а реакционната му способност (способността му да редуцира СО2 до СО) – висока (25 – 50 %). Тези му характеристики го отличават от леярския кокс.

Прибавки (флюси) Прибавките имат за задача да свържат скалната част на желязната руда в

леснотопима и слабо вискозна шлака, която впоследствие разтваря и част от продуктите на редукционните процеси, протичащи във високата пещ. В зависимост от вида и качеството на рудата количеството на флюсите достига до 25 % от нейната маса, а вида на прибавките се определя от химичния характер на скалната й част. Киселата скална маса изисква базични (основни) прибавки, а основната скална част изисква кисели. В състава на киселите флюси преобладават силициеви и фосфорни оксиди, а в състава на базичните – калциеви, магнезиеви, манганови и др. оксиди.

Основните прибавки във високата пещ най често включват карбонатни минерали – варовик (СаСО3), мрамор (кристален варовик) и доломит (СаСО3.МgСО3). За получаване на силно базична и високо тънколивка шлака се използува флусшпата (калциев флуорид СаFe2).

Най-разпространените кисели прибавки са кварцовият пясък (SiО2), глинестите шифъри (Аl2О3 + SiО2), кварцитът, гранитът и др.

Към амфотерните прибавки (проявяващи едновременно кисел и базичен характер) спада глината (Аl2О3.2SiО2.2Н2О).

1.2. Устройство на високата пещ и допълнителни съоръжения Съоръжения за високопещно производство Високопещното производство включва както самата шахтова пещ, в която се

добива и стопява чугунът, така и широк комплекс от технологично и функционално взаимосвързани металургични съоръжения, участващи в производствения цикъл. Основните групи в него са:

- съоръжения за предварителна подготовка на рудата и прибавките (сортиране, разтрошаване, смилане, смесване, синтероване, брикетиране и пелетизиране);

- съоръжения за коксуване на въглищата (коксодобивно производство); - съоръжения за сортиране, съхраняване и смесване на шихтовите материали; - висока пещ със снабдително-транспортиращи и зареждащи съоръжения; - съоръжения за производство (каупери) и доставяне на подгрят въздух в пещта; - почистващо-филтриращи съоръжения за високопещния газ; - съоръжения за поемане и транстпортиране на течния метал и шлаката, в т.ч. смесители за суровия чугун.

Основното съоръжение е високата пещ. Тя представлява шахтова пещ, работеща на противотоков принцип (шихтовият материал се движи отгоре надолу, а газовият поток – отдолу нагоре). Височината на пещта е 20-50 m, диаметърът – 6-15 m, а обемът й – 1300-5000 m3. При средна производителност на съвременните пещи 2,5-3 t чугун на m3 за денонощие, годишното производство достига 1-6.106 t чугун. Конструкцията на пещта ще бъде разгледана в следващия параграф.

Устройство на високата пещ Конструктивната схема на високата пеш е показана на фиг. 1. Тя се състои от два

пресечени конуса, свързани в основите си с цилиндрична част (распер). По-малкият долен конус, обърнат с основата си нагоре, завършва също с цилиндрична част (огнище). Горната част на пещта, където се намират приспособленията за пълнене, се нарича гърло; горният конус, заемащ 3/5 от височината на пещта, се нарича шахта; най-широката част (междинния цилиндър) – распер; долната цилиндрична част – огнище.

Този профил на високата пещ осигурява правилно движение на шихтата и равномерно разпределение на газовете по сечението й. При движение отгоре надолу шихтовите материали се загряват и увеличават обема си, което се компенсира с разширението на горния конус на пещта. След размекването и стопяването на рудата и прибавките обемът отново намалява, поради което пещта в долния си конус се стеснява. В най-долната част – цилиндричното огнище под долния конус, се събират стопения метал и течната шлака. В горният край на огнището се вдухва подгретия въздух. Благодарение на малкия диаметър той прониква лесно във вътрешността на шихтата. При движението си нагоре (към основата на долния конус) въздухът и получените газове се разширяват и се разпределят по-добре, отколкото при цилиндричен профил.

За изпускане на стопения чугун в долната част на огнището се намира изпускателен отвор. От него по специален улей чугунът се излива в разливъчната кофа, или в открити форми. На известна височина над него се се намират отворите за изпускане на шлаката (най-често два). Вдухването на въздуха се извършва през 9-16 равномерно разпределени по диаметъра на цилиндъра водоохлаждаеми въздушни форми, свързани с въздушния пояс. Предвиждат се и резервни форми. Отвеждането на високопещните газове се извършва през специални отвори в най-горната част на пещта.

Огнеупорната зидария на високата пещ е изградена от профилни висококачествени шамотни тухли. Шамотът спада към полукиселите огнеупори. Представлява изпечена при висока температура (1300-1400оС) и след това смляна огнеупорна глина. Основната му съставна част е каолинът Аl2О3.2SiО2.2Н2О. При високата температура той губи хидратната си вода и синтерова. Висококачественият шамот съдържа 33-44% Аl2О3.

Подът на пещта и стените на огнището (под нивото на стопените метал и шлака) се иззиждат с въглеродни тухли. Те представляват неутрални огнеупори и се изработват от безпепелен кокс, смесен с 15-20% катран. След пресоване тухлите се изпичат при температура 1300оС в отсъствие на въздух. Основно изискване към тях е да работят без контакт с въздуха (под слой от стопен метал или шлака). Външната обшивка на пещта е от заварена стоманена ламарина. Обшивката на огнището и долния конус се нарича броня, а на шахтата – кожух. За предпазване на обшивката и зидарията в долните части на пещта се използува водно охлаждане със специални охладителни касети, вградени в зидарията. За предпазване на огнеупорната облицовка от разрушаване при насипване на шихтовия материал на гърлото на пещта се вграждат стоманени или чугунени пояси.

Пълненето на високата пещ е механизирано. Материалът се подава през специално двуконусно устройство, служещо едновременно за затваряне на пещта, за отвеждане на отходните газове и за зареждане с шихта, без при това да позволява съприкосновение на вътрешността на пещта с атмосферата, както и изпускане на високопещен газ. Както се вижда от фигурата, отворът се затваря с два лежащи един над друг конуса – горен малък и долен голям, които се отварят неедновременно и независимо един от друг. Шихтовият материал се изсипва от вагонетката в цилиндъра над горния конус. След отварянето му надолу материалът попада между двата конуса (през това време долният остава затворен).

Фиг. 1 Общ вид на високата пещ

При следващото повдигане (затваряне) на горния конус долният се отваря и шихтата се изсипва в пещта. Съществува и друга разновидност с един конус с противотежест и специална кофа, прилягаща плътно върху насипния отвор, като дъното й играе ролята на втори конус, но тази конструкция се използува по-рядко.

Основен размер на високата пещ е нейната полезна височина – разстоянието от средата на отвора за изпускане на чугун до отвора за пълнене. На тази височина отговаря полезния обем – обемът на материала, който се съдържа в пещта. Пълната височина на пещта отговаря на разстоянието от средата на отвора за изпускане на чугун до върха на долния затварящ конус в горно положение.

За протичане на нормален горивен процес е необходим въздух, постъпващ от описаните по-горе въздушен пояс и форми. За да се подобри коефициентът на полезно действие на пещта, в работната й зона се вдухва горещ въздух. Всяко повишаване на температурата му със 100оС води до 4% икономия на кокс. За целта студеният въздух се нагнетява с компресор в специални въздухоподгреватели, наречени каупери. В тях въздухът се нагрява до около 1300оС и след това се подава към въздушния пояс на високата пещ.

Високите съвременни изисквания за опазване на околната среда налагат използуването на специални съоръжения за филтриране и пречистване на високопещните газове. При напускане на пещта газовата смес (със състав 8-10% СО2, 25-30% СО, 1-4% Н2 и 55-60% N2) съдържа 10-30 g/m

3 прах, т.е., 30 до 90 тона на денонощие за една средно голяма пещ. Това количество прах трябва да бъде отделено от газовете преди изпускането им в атмосферата (или използуването им като горлив газ). За целта се използуват три системи за филтриране – сухо, мокро и електростатично.

1.3. Физико-химични процеси във високата пещ Във високата пещ се извършват сложни физико-химични процеси. Тяхното

протичане зависи от температурата и вида на шихтовите материали. Схематично последователността на процесите е следната: изпарение на хигроскопичната влага; отделяне на хидратната вода; отделяне на летливите вещества от горивото; разлагане на карбонатите; редуциране на желязото; овъглеродяване на желязото; стопяване на метала и образуване на шлаката; горивни процеси. Тук ще бъдат разгледани само най-важните реакции, влияещи пряко върху получаването на стопения суров метал. По химичен състав той представлява високовъглеродна желязо-манган-силициева сплав с примесни елементи (сяра, фосфор и др.) и значителни замърсявания.

Горивен процес и редуциране на железните оксиди Редуцирането на желязото става в следната последователност: Fe2О3 → Fe3О4 → FeО → Fe Редукцията може да бъде индиректна (с въглероден оксид СО), или директна (с

въглерод С от кокса). В първият случай реакцията е екзотермична (с отделяне на топлина), а във вторият – ендотермична (с поглъщане на топлина). Редукционните процеси се описват с реакциите:

- при индиректна редукция 3Fe2О3 + СО → 2Fe3О4 + СО2 (започва при около 450

оС);

Fe3О4 + СО → 3FeО + СО2 (започва при около 600оС);

FeО + СО → Fe + СО2 ( при около 700оС);

- при директна редукция Fe2О3 + 3С → 2Fe + 3СО ; Fe3О4 + 4С → 3Fe + 4СО ; FeО + С → Fe + СО . Необходимите за тези реакции редукционни вещества (С и СО) се внасят в пещта

чрез кокса и продуктите от горенето му. Коксът изгаря непосредствено пред формите за вдухване на въздух по екзотермичната реакция:

С + О2 → СО2 Тази реакция развива температура над 2000 оС. В присъствието на въглерод от кокса обаче полученият въглероден диоксид се преобразува във въглероден оксид по ендотермичната реакция: С + СО2 → 2СО В резултат от тази реакция температурата се понижава до около 1600 оС, но тя е напълно достатъчна за стопяването на шлаката и редуцираното желязо в областта на долния конус на пещта. Ходът на тези процеси се определя по т.нар. Бодуардово равновесие съгласно реакцията: СО2 + С ↔ 2СО В съответствие с това равновесие в газовата атмосфера над 1000 оС може да съществува само СО, а под 450 оС – само СО2. Редуцирането на желязото зависи непосредствено от горното равновесие. По принцип редукцията е индиректна (посредством СО), който се окислява до СО2. При температури ≥ 1000 оС обаче СО2 се редуцира незабавно от въглерода (кокса) до 2СО, тъй като при такива температури Процесът наподобява директна редукция, но в действителност е сума от две частични реакции: FeО + СО → Fe + СО2 СО2 + С → 2СО _________________________ FeО + С → Fe + СО (при температура ≥ 1000

оС) В горният конус температурата е по-ниска от 1000 оС и СО2 може да съществува в свободно състояние. Затова в тази област протича индиректна редукция на желязото. Редуциране на другите елементи При съществуващите реакционни условия във високата пещ успоредно с редукцията на желязото протича и редукция на другите химични елементи, чиито оксиди се съдържат в изходната шихта. Продуктите на тези процеси се усвояват от суровия метал под формата на примесни и легиращи елементи, и замълсявания (неметални включвания). Редукцията на мангановите оксиди протича подобно на тази на железните: MnО2 → Mn2О3 → Mn3О4 → MnО → Mn MnО е устойчиво химично съединение и се редуцира при температура над 1100 оС по директен път от въглерода: MnО + С → Mn + СО Фосфорът се получава от разлагането на апатита (Са3(РО4)2) и следващата директна редукция на Р2О5 от въглерода. Силицият е продукт на директната редукция на SiО2, съдържащ се в силикатната неметална част на рудата. Фосфорът се редуцира напълно,

манганът – в голяма степен, а силицият – при достатъчно висока температура в съседство с желязото. Така получените елементи се разтварят в чиста форма в желязото. От казаното следва, че съдържанието на силиций, а оттук и видът на чугуна (сив или бял), зависят изцяло от температурата, достигната в долната част на долния конус. При по-високи температури се получава богат на силиций сив високопещен чугун (за леярски цели), а при по-ниски – беден на силиций бял високопещен чугун (за индиректно добиване на стомана). Освен Mn, Р и Si, чугунът съдържа и сяра S. При силно изразена кисела шлака металът усвоява S директно от кокса и окрехкостява. В този случай съдържанието на сяра може да достигне 0,3-0,5 %, което налага следващо извънпещно обезсеряване с помощта на сода. Обикновено при силикатна неметална част на рудата (кисела шлака) във високата пещ се внасят карбонатни прибавки (обикновено варовик и доломит). При температури между 735 и 920 оС те се разлагат до калциев и магнезиев оксиди. По този начин голяма част от сярата може да бъде свързана в шлаката още в пещта по реакцията: FeS + СаО + С → СаS + Fe + СО Пълно обезсеряване в пещта обаче е невъзможно. Варовикът СаСО3 от шихтата се разлага при 600

о – 900оС: СаСО3 → СаО + СО2 Полученият калциев оксид се съединява със силикатната скална част от рудата и с пепелта от изгорелия кокс, като образува течна шлака. Последната е с по-малка плътност от чугуна и се натрупва в огнището над металната вана. Овъглеродяване на желязото В работната зона на високата пещ съществува непрекъснат интензивен контакт на редуцираното желязо с кокса и газовата атмосфера, съдържаща СО. Това води до постоянно усвояване на въглерод от метала. Овъглеродяването започва в твърдо състояние при температура над 800 оС и води до образуване на цементит: 3Fe + С = Fe3С 3Fe + 2СО = Fe3С + СО2 Цементитът се разтваря в метала и при съдържание около 4 % понижава неговата точка на топене до около 1200 оС. При съдържание на въглерод над 2 % получената желязо-въглеродна сплав представлява чугун. От разгледаните процеси и реакции следва, че ролята на въглерода, внесен под формата на кокс във високата пещ е тройна – той служи като енергиен източник на топлина, като редукционно средство и като овъглеродител. Първите получени количества течен метал са с евтектичен състав (4,3 % С), тъй като евтектикумът е с най-ниска точка на топене. За правилният ход на металургичните процеси и за отделянето на шлаката от течния метал е необходимо нейното образуване да става едва след редукцията, овъглеродяването и стопяването на желязото. Съставът и вискозността на шлаката (шлаковото число) зависят от вида на изходните материали и на добивания високопещен чугун. При нормални условия шлаката се образува в распера и в горната част на долния конус на пещта. 1.4. Продукти на високата пещ За добиването на 1 тон суров чугун са необходими 3-3,5 t шихтов материал (кокс, агломерат и прибавки). Съвременните високи пещи имат дневно производство 7000-12000 t суров чугун. Продуктите на високата пещ са следните:

- Високопещен (суров) чугун. Краен продукт на високопещното производство. Типът на суровия чугун (сив или бял), както и неговото следващо предназначение – за преработване в стомана или за леярски цели, зависи от съдържанието на силиций. Наред със суровия чугун крайни продукти са и т.нар. феросплави – железни сплави с високо съдържание на определени легиращи елементи. Към тях спадат огледалния чугун (с 12-20 % Mn), феросилиция (с 12-14 % Si), силикошпигела (с 12 % Si и 20 % Mn) и др.;

- Шлака. Шлаката е отпадъчен продукт на високопещното производство. На 1 t суров чугун се получават около 400 до 800 kg шлака. Тя се гранулира или превръща в ситен пясък (чрез охлаждане в студена вода) и намира приложение като строителен и топлоизолационен материал (улични павета, цемент, изолационна вълна и др.);

- Високопещен газ. Образува се в резултат от горенето и химичните процеси във високата пещ. При стопяването на 1 t суров чугун се отделя средно около 2800 m3 високопещен газ. След пречистването и филтрирането му газът представлява ценен енергоносител с топлотворна способност 3750-4200 kJ/m3. Използува се най-често за зареждане на кауперите;

- Високопещен прах. В 1 m3 високопещен газ се съдържат обичайно 10-30 g прах. Той се отделя при филтрирането и се оползотворява повторно. Събрания прах се подава за агломерация и след това се добавя към шихтата на високата пещ.

1.5. Тенденции за усъвършенстване на високопещния метод Основни насоки за подобряване ефективността на високопещното производство са: - Увеличаване на размерите на пещта и на нейния полезен обем. Счита се, че оптималния максимален диаметър на огнището е около 15 m;

- Автоматизиране и роботизиране на производствените процеси; - Внедряване на метода на добиване с високо налягане, който повишава производителността с около 15 %. Чрез дроселиране на гърлото на пещта налягането се повишава до 1,5 bar и същевременно се ограничава скоростта на изтичане на високопещния газ. По този начин разходът на кокс и количеството прах в отработените газове се намаляват значително;

- Използуване на допълнително гориво – природен газ, мазут, въглищен прах; - Използуване на въздух с повишена влажност и обогатен с кислород или с варовиков прах;

- Използуване на предварително флюсован агломерат или желязна гъба (получена при директно добиване на стомана) като цялостен или частичен заместител на рудата.

ІІ. Процеси при преработване на чугуна в стомана 2.1. Физико-химични процеси при индиректното стоманодобиване Стоманодобиването се основава на протичане на редица окислително-рафинационни процеси, които се базират на общите закони на физико-химията. Най-важните принципи са:

- Принцип на Льо Шателие – реакциите протичат в определена последователност в зависимост от температурата на метала и шлаката. При ниски температури протичат екзотермични процеси (повишаващи температурата на системата), а при високи – ендотермични (поглъщащи топлина);

- Закон за действащите маси – скоростта на реакциите е пропорционална на концентрацията на реагентите;

- Закон за разпределението – равенство на химичните потенциали на границата на две контактуващи, но несмесващи се вещества;

- Закон за равновесието – всяка равновесна система реагира на външно влияние с процеси, целящи неутрализиране на въздействието.

Окислителни процеси Суровият чугун е желязо-въглеродна сплав, затова основният окислителен процес при стоманодобива е изгарянето на желязото. Процесът протича по екзотермичната реакция: Fe + ½O2 = FeO + 253 kJ Едновременно се окисляват и примесите (естествени (С и Мn) и вредни (Р и S)): Si + O2 = SiO2 + 821,6 kJ Мn + ½O2 = МnO + 370 kJ С + ½O2 = СO + 105,6 kJ 2Р + 5/2O2 = Р2O5 + 1480 kJ Стопеният метал разтваря различни количества ферооксид в зависимост от температурата (от 1% при 1530оС, до 2% при 1700оС). FeO реагира с химически по-активните примеси, отдавайки кислород: 2FeO + Si = SiO2 + 2Fe + 316 kJ FeO + Мn = МnO + Fe + 117,2 kJ 5FeO + 2Р = Р2O5 + 5Fe + 216 kJ FeO + С = СO + Fe – 147,2 kJ Следователно ферооксидът е основният окислител на примесите. За интензификация на процеса в стоманодобивните съоръжения се добавят желязна руда и окалина. Съвременните конверторни методи за индиректно добиване на стомана се основават на силно екзотермичните процеси, протичащи при изгарянето на желязото и примесните елементи, особено на Р и Si. Тези процеси гарантират увеличаване на топлинния потенциал на системата до степен, осигуряваща самоподдържане на реакциите, компенсираща непрекъснатото увеличаване на точката на топене на обезвъглеродяващия се метал и позволяваща стопяването на твърдите добавки (скрап, желязна руда, желязна гъба и др.), прибавяни за увеличаване рандемана на стоманодобива. Силно положителният топлинен баланс не изисква използуването на специално гориво (по своята същност конверторът не е пещ). Необходимо е само суровият чугун да бъде в течно състояние.

Окисляването на примесите започва едновременно, но протича с различна скорост в зависимост от енталпията на образуваните оксиди. В началният период на процеса при сравнително ниска (до 1300оС) температура най-активно изгарят Si, Мn и Р, чиито реакции са екзотермични, а при висока (над 1470оС) температура на първо място се окислява въглерода (ендотермичен процес). В работния обем на конвертора се образуват две несмесващи се течни среди – метал отдолу, а отгоре по-леката шлака. Съотношението на съдържанието на FeO в метала и в шлаката се подчинява на закона за разпределението, като константата на разпределение kFeO е функция на температурата. Увеличаването на ферооксида в шлаката увеличава съдържанието му в метала, което ускорява окислението на примесите. Окислителната способност на шлаката нараства при съприкосновението й с О2 (при вдухване на кислород в конвертора). Кислородът реагира с FeO и се получава Fe3O4, който се разпределя в обема на шлаката и реагира с желязото в металната вана: Fe3O4 + Fe = 4 FeO Новообразувания ферооксид се преразпределя между шлаката и метала. По подобен начин окислителната способност на шлаката може да се увеличи при добавяне на желязна руда. Рафинационни процеси Тези процеси имат за цел отстраняване на вредните примеси на стоманата – сяра и фосфор. Необходимо условие за отдилянето им е процесът да има основен характер, т.е. шлаката да съдържа СаО в свободно състояние. В този случай вредните примеси се свързват в неразтворими в желязото химични съединения – СаS и (СаО)4.Р2О5. Последните се отделят заедно с шлаката. Обезфосфоряването протича в окислителния период на стоманодобиването при умерена или понижена температура, в присъствието на значителни количества СаО. Окисляването на Р е екзотермичен процес, а наличието на свободен ферооксид води до ошлаковане на фосфорния анхидрид Р2О5: Р2О5 + 3FeO = (FeО)3.Р2О5 За ускоряване на процеса се добавя желязна руда. При повишена температура получената фосфорно-желязна сол е нестабилна и се разлага на изходните съединения. Фосфорният анхидрид се редуцира от въглерода и отново се разтваря в метала. За да се избегне възстановяването на фосфора се практикува отстраняване на окислената фосфориста шлака и създаване на нова карбонатна шлака, в която СаО дори и при умерени температури реагира с фосфорно-желязната сол и се получава фосфорно-калциева сол: (FeО)3.Р2О5 + 4СаО = (СаО)4.Р2О5 + 3FeО Последната е стабилна и се отделя в шлаката. Обезсеряването е основен рафинационен процес и има за задача отстраняването на сярата от стоманата. Сярата се свързва с желязото в железен сулфид FeS. Този сулфид се разпределя между метала [FeS] и шлаката (FeS) в зависимост от температурата съгласно равновесната константа kFeS = (FeS)/[FeS]. Колкото по-висока е температурата, по-голямо е съдържанието на сулфид в шлаката (FeS). Наред с FeS сярата образува и манганов сулфид MnS, който се разтваря слабо в желязото. Манганът е с по-висока химическа активност и обезсерява желязото дори и при ниски температури: FeS + Mn = MnS + Fe Лекият манганов сулфид изплава лесно в шлаката.

Главните обезсерителни реакции протичат на границата между основната шлака и течния метал: (FeS) + (СаО) = (СаS) + (FeО) [FeS] + (СаО) = (СаS) + (FeО) (MnS) + (СаО) = (СаS) + (MnО) [MnS] + (СаО) = (СаS) + (MnО) При намаляване на концентрацията на сулфидите (FeS) и (MnS) в шлаката равновесието на границата се възстановява чрез разтваряне на нови порции сулфиди от метала [FeS] и [MnS]. Калциевият сулфид се разтваря само в шлаката, така че постепенно количеството на сулфидите в желязото намалява. За по-пълно отделяне на сярата е необходимо да се увеличава съдържанието на СаО и да се намалява това на FeО и MnО. Най-благоприятни са условията за обезсеряване в основните електродъгови пещи. Високата температура и наличието на графитови електроди способства за създаване на слабо редукционна атмосфера, като е възможно количеството на СаО в шлаката да достигне 65%. Практикува се и добавка на въглеродосъдържащи материали (кокс, остатъци от електроди и др.). Така разглеждания процес се нарича „рафиниране под бяла шлака”: FeS + СаО + С = СаS + Fe + СО Още по-добри резултати се получават при рафиниране в карбидна шлака, съдържаща 55-65% СаО и калциев карбид СаС2. Последният се образува в зоната на елекрическата дъга при взаимодействие на СаО с графитовите електроди. Обезсеряването в карбидната шлака протича по реакциите: 3FeS + 2СаО + СаС2 = 3СаS + 3Fe + 2СО 3MnS + 2СаО + СаС2 = 3СаS + 3Mn + 2СО По този начин, независимо от оскъпяването на процеса, рафинационните процеси протичат най-пълно в основните електродъгови пещи. В киселите пещи няма условия за обезсеряване и обезфосфоряване поради наличието на кисела силикатна шлака, отсъствие на свободен СаО и ниско съдържание на ферооксид. Дезоксидационни процеси Дезоксидацията (откисляването) на метала цели редуциране на разтворения в него остатъчен ферооксид и отделянето на кислорода. За пълното протичане на разгледаните в предходните параграфи процеси (окислителни и рафинационни) се налага вкарване на по-голямо от равновесното количество кислород в стоманодобивното съоръжение. Това води до повишено съдържание на FeО в готовия метал. Повишеното кислородно съдържание влошава потребителските качества на стоманата и понижава механичните й свойства. Това налага откисляването й преди разливане. Дезоксидирането може да протече по два механизма – директно (в дълбочина) и дифузионно. Директното дезоксидиране се извършва чрез вкарване на разтворими дезоксидатори (фероманган, феросилиций, алуминий и др.) в течния метал (в пещта или в разливната кофа). Дезоксидаторите притежават висок афинитет към кислорода, разтворими са в стоманата и образуват неразтворими в нея оксиди, по възможност течни. Изисква се също да бъдат икономически ефективни и да не бъдат дефицитни. Най-подходящи средства за дезоксидиране са силицият, алуминият и манганът. Протичат следните реакции: FeO + Mn = MnO + Fe + Q 2FeO + Si = SiO2 + 2Fe + Q

3FeO + 2Al = Al2O3 + 3Fe + Q В някои случаи дезоксидирането се извършва от въглерода по разгледаната в параграф 1.1 ендотермична реакция. Директното дезоксидиране намалява кислородното съдържание в стоманата до 0,02-0,03%. Алуминиевият оксид се отделя в твърдо състояние, но при добавяне на над 0,5% Mn кислородното съдържание пада до 0,001%. Силициевият оксид също е в твърдо състояние, затова дезоксидирането със силиций задължително се извършва едновременно с манган (получават се течни продукти).Поради малката си разтворимост в желязото и ниско специфично тегло тези продукти изплуват на повърхността на ваната и се отстраняват с шлаката. По принцип наличието на неметални включвания в стоманата влошава свойствата й. Дифузионното дезоксидиране се осъществява чрез откисляване на шлаката. Смляните дезоксидиращи прибавки се вкарват на повърхността на шлаката и редуцират ферооксида в нея. Това нарушава равновесието с метала и предизвиква преминаване на FeO от него в шлаката. Дифузионното откисляване осигурява най-пълноценно пречистване на стоманата от кислорода и отсъствие на неметални примеси в нея. Най-благоприятни условия за дифузионно дезоксидиране съществуват в електродъговите пещи при водене на кисел процес. SiO2 свързва FeO в съединението FeO.SiO2. За пълно дезоксидиране се добавя само малко фероманган. В киселите електропещи се провежда и т.нар. силициево-редукционен процес. В края на преработката шлаката се покрива с кварцит или кварцов пясък, което увеличава съдържанието на SiO2 в нея. Стопяването на метала завършва при по-висока температура, като силициевият оксид се редуцира от въглерода, а освободеният силиций откислява стоманата: SiO2 + 2С = Si + 2СО ; 2FeO + Si = SiO2 + 2Fe . По този начин се получава стомана с много добри качества. По принцип киселият процес осигурява по-добри характеристики на метала – плътност, еднородност, отсъствие на неметални включвания, увеличена жилавост, но стоманата е по-скъпа от тази, получена в основна пещ. Това се дължи на невъзможността за отстраняване на сярата и фосфора, и оттам необходимостта от използуване на по-чисти изходни материали (съдържащи до 0,025% S). По принцип киселият процес се прилага за получаване на висококачествени и високолегирани стомани. 2.2. Съоръжения за индиректно стоманодобиване Кислородно – конверторен метод за стоманодобиване Това е най-разпространения метод за индиректно добиване на стомана. LD- конверторният процес е разработен в стоманодобивните заводи в Линц и Донавиц, Австрия, през 1952-53 г. По-късно са създадени LDАС- и ОВМ-конверторните методи. Високопещният чугун се подлага на предварителна извънпещна обработка преди подаването му във конвертора. Течният суров чугун се излива в 800-1000 тонни резервоари (смесители), в които се извършва предварително обезсеряване и хомогенизиране на метала. По принцип, в зависимост от използувания метод (с потопяема камбана, с потопяемо копие, с бъркалка или с преливане) количеството на сярата може да бъде сведено до 0,001-0,002%.

LD- конверторен метод Конверторът представлява крушообразен стоманен съд, облицован отвътре с магнезито-доломитова огнеупорна зидария. Вместимостта му достига 400 t. През гърлото на конвертора (отгоре) се вкарва водоохлаждаема тръба (копие), завършваща с медна дюза, през която се вдухва кислородна струя върху металната вана. Конверторът е обръщаем и може да заема различни работни положения. Принципна схема на кислородния конвертор е показана на фиг. 2. Работните позиции на конвертора (фиг.3) включват: зареждане с твърди материали (1); зареждане с течен чугун (2); продухване с кислород (3); изливане на метала (4); изливане на шлаката (5). Заедно с течния суров чугун в конвертора се поставя метален скрап, руда и базични добавки от СаО. Основната шлака позволява съединяването на киселите оксиди SiO2 и Р2О5. В определени граници S се свързва в шлаката като СаS, след което част от нея изгаря и като SO2 се отделя в газовата фаза. Въглеродът също се отнася от газа във вид на СО. От високата скорост на вдухвания кислород над ваната се създава емулсионна мъгла от кислород, метал, въглероден оксид и шлака. В тази реакционна зона протича активен масообмен и се получава крайния продукт – суровата стомана. Изгарянето на отделните примесни елементи в LD-конвертора зависи основно от времето за продухване с кислород. Поради бавното образуване на реакционно-активна шлака обаче, обезфосфоряването е затруднено. Това налага използуването на бедни на фосфор сурови високопещни чугуни.

LDАС- конверторен метод Модифициран кислородно-конверторен метод, предназвачен специално за преработка на високопещен чугун с високо фосфорно съдържание. При него с кислорода се вдухва СаО в прахообразно състояние. Количеството му е от 10 до 30% от това на суровия метал. При LDАС-процеса в реакционната зона веднага се образува реакционно-активна шлака, способна да свърже окисления фосфор. По такъв начин обезфосфоряването протича паралелно с обезвъглеродяването на метала и с изгарянето на другите примеси. След около 15 min образувалата се до този момент богата на фосфор шлака се отстранява и метала се обдухва допълнително още 5 min. В резултат от това съдържанието на фосфор намалява под 0,025%. Тъй като фосфорът изгаря след въглерода, за осигуряване на ниско фосфорно съдържание е необходимо съдържанието на С в конвертора да е под 0,1%. Ако произвежданата стомана трябва да е с по-висока въглеродна концентрация, то окончателния състав се получава чрез допълнително овъглеродяване извън пещта. ОВМ-конверторен метод При тази разновидност на кислородно-конверторния метод необходимият за процеса кислород се вдухва през дъното, т.е., той продухва метала. Схемата наподобява принципа на работа на старите въздушни конвертори (Бесемеров и Томасов). Това техническо решение осигурява интензивно разбъркване на течната вана и води до по-голямо хомогенизиране на течния метал, по-бързо образуване на шлаката и достигане до

равновесие на реагиращите фази за по-кратко време. Процесът на продухване трае около 10 min, като окислителните процеси протичат преди пълното изгаряне на въглерода и мангана. По този начин е възможно получаването на плавки с предварително зададено въглеродно съдържание. Това е и основното предимсво на ОВМ-метода. Проблемът при конвертори с долно вдухване е прегряване на дъното и бързото му разрушаване. При ОВМ-конвертора проблемът се решава чрез използуване на сменяемо охлаждаемо дъно. Около 15-те кислородни дюзи са разположени пръстеновидни охлаждащи дюзи, през които циркулира въглеводород за охлаждане (обикновено пропан). Той дисоциира термично с отнемане на голямо количество топлина, като по този начин служи за охлаждащо средство. Същевременно вдухващите дюзи могат да се използуват като газови горелки за предварително подгряване на рудата и скрапа, преди наливането на течния чугун. СаО може да бъде добавен на късове (през гърлото на конвертора), или на прах (чрез смесване с кислорода). Комбиниран кислородно-конверторен метод Методът съчетава предимствата на горното (на кислород) и долното вдухване в конвертора, комбинирани по подходящ начин. През дъното на конвертора се вдухва инертен газ (аргон), а през гърлото – кислород с прахообразни шлакообразуващи добавки. Това подобрява размесването на течната вана, увеличава рандемана на желязото, намалява разхода на кислород и увеличава съдържанието на мангана в края на процеса. Желязото изгаря по-малко, окислителната способност на шлаката е по-ниска пораде по-малкото съдържание на FeO, обезсеряването е по-интензивно и е възможно използуването на повече скрап. Изброените предимства дават основание комбинираният кислородно-конверторен метод да е най-широко прилагания в практиката. Дъното на конвертора е сменяемо, керамично, с канални пори, през които се подава 0,01-0,03 m3/min аргон на 1t метал. Независимо от оскъпяването на инсталацията и повишаването на разходите за газ и за поддържка, комбинираният метод има редица технически и икономически предимства пред останалите. Електродъгов метод на стоманодобиване

За разлика от конверторните методи, електродъговия използува специална пещ за претопяване на изходните материали. Принципна схема на електродъговата пещ е показана на фиг. 4. При този метод необходимата за протичането на металургичните процеси топлина се получава в резултат на горене на електрическа дъга (директна или индиректна). Дъгата се захранва с трифазен променлив ток и гори в топилното пространство на металургичната пещ. За добиване на стоманата се използува основно скрап, но пещта може да се зарежда и с желязна гъба (получена при директното стоманодобиване), както и със смес от суров чугун (до 40%), железни отпадъци и руда. В първия случай се говори за получаване на стомана с определено качество, или за преработването й, а във втория – за добиване на стомана.

Електродъговата пещ се поддава лесно на регулиране и управление. Металът може да се топи както в окислителна, така и в редукционна среда. Благодарение на това електродъговият метод се използува за комплексно получаване на стомана – от стопяването на скрапа до окончателното рафиниране на метала.

Фиг. 4 Електродъгова пещ за получаване на стомана Цялостният процес протича при базичен характер на шлаката и включва следните етапи:

- Стопяване на шихтата с добавка на 3-4% варовик за образуване на шлака; - Окислителен период, при който чрез богата на СаО шлака се отстраняват примесните елементи (Si, Mn, Р, С). За изгарянето им се вдухва кислород, или се добавя желязна руда;

- Отстраняване на богатата на фосфор шлака; - Редукционен период, през който се синтезира нова шлака от СаО, СаF2 и СаС2

(едновременно базична и редуцираща). За този етап допринася и частичното изпарение на графитовите електроди във волтовата дъга. Получава се ефективно обезсеряване на метала и добавка на легиращи елементи със силен афинитет към кислорода;

- Легиране на метала, започващо с добавяне на легиращите елементи, и завършващо с разливането на стоманата.

Провеждането на кисел металургичен процес в електродъговата пещ е сравнително рядко и изисква използуване на продукти с ниско съдържание на сяра и фосфор. Резултантната стомана обаче е с много високо качество. Основните предимства на електродъговия метод са:

- Възможност за гъвкаво настройване на процеса в зависимост от изходните материали – стоманени и чугунени отпадъци, желязна гъба и суров високопещен чугун;

- Възможност за регулиране на температурата, с която в зависимост от случая да се стимулират или окислителните екзотермични реакции (при по-ниски температури), или ендотермичните процеси на обезсеряване и образуване на СаС (при по-високи температури);

- Получаване на висококачествени (с ниско съдържание на сяра и фосфор) нелегирани, ниско- и високолегирани стомани, благодарение на възможността за регулиране и настройване на окислителния и редукционния периоди.

В сравнение с конверторните методи електродъговият е с по-голяма продължителност и полученият метал е с по-високо съдържание на газове – Н и N. Последното се дължи на дисоцииращото действие на електрическата дъга. Това налага получената стомана да се подлага допълнително на обезгазяване. Стоманата, получена по разгледаните индиректни методи, представлява суров продукт, тъй като количествата на легиращите и примесните елементи не отговарят на състава на сплавта съгласно изискванията на съответния стандарт. Това налага допълнителна обработка на стоманата извън съоръжението, в което е получена – извънпещна или секундерна металургия. Тази обработка има за цел снижаването на съдържанието на кислород, водород, азот, сяра, фосфор и други примесни елементи, както и целево увеличаване на съдържанието на легиращите елементи до зададеното количество. Секундерната обработка се извършва в стационарни или транспортируеми металургични кофи след изливането на метала от стоманодобивното съоръжение. Едва след приключване на извънпещната металургична обработка готовата стомана може да бъде разлята – кокилно (блоково) или чрез непрекъснато леене. Задачи:

1. Да се опишат физико-химичните процеси и реакции при получаване на чугун във висока пещ;

2. Да се опишат физико-химичните процеси и реакции при получаване на стомана в кислороден конвертор;

3. Да се опишат физико-химичните процеси и реакции при получаване на стомана в електродъгова пещ.

ЛИТЕРАТУРА 1. Желев, А., Материалознание – техника и технология, т.1 Получаване на машиностроителните материали, С., ТУ-София, 1999.

2. Калев, Л., Технология на машиностроителните материали, С., Техника, 1974.