ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ ТЕХНИКИ

Волтаметрија(Eng. VOLTAMMETRY)

Што е волтаметријата?• Електрохемиска техника каде

сигналот на побуда е потенцијалот помеѓу електродите нанесен од надворешен извор, додека параметарот што се мери е струјата што протекува во системот

• Најчесто системот се состои од 3 електроди– Работна електрода (WE)

– Помошна електрода (AE)

– Референтна електрода (RE)

Процесите што се следат со волтаметрија се Oksido-redukciski

reakcii

Zapamti va`no! Brojot na oddadeni (ispu{teni) elektroni vo edna oksido-redukciska reakcija MORA da bide ednakov so brojot na primeni elektroni! Toa e taka zatoa {to ne mo`e elektronite slobodno da opstojuvaat vo prostorot kako nezavisni ~esti~ki.

Procesot na oddavawe na elektroni se vika OKSIDACIJA, dodeka procesot na primawe na elektroni se narekuva REDUKCIJA

Tamu kade {to ima oksidacija,mora da ima i redukcija! So drugi zborovi,Ako imame edna supstanca {to }e ispu{ti elektroni,MORA da ima i druga supstanca {to }e gi prii tie elektroni!Edno bez drugo ne odi.

Za supstancata {to ispu{tila elektroni velime deka se OKSIDIRALA, dodeka za supstancata {to primila elektroi velime deka se REDUCIRALA. Me|utoa, supstancata {to se oksidirala (taa {to oddala elektroni) pretstavuva REDUKCISKO SREDSTVO! Toa e taka zatoa {to elektronite {to taa supstanca gi ispu{tila, go reducirale drugiot reaktant (supstanca) vo reakcijata! Po analogija, supstancata {to se reducirala (taa {to primila elektroni) e OSKIDACISKO SREDSTVO, zatoa {to primaj}i elektroni, taa supstanca ovozmo`ila drugiot partner vo oksido-redukciskata reakcija da se oksidira!

Oksidacijasupstancata Aispu{ta (gubi) elektroniRedukcijasupstancata Bprima elektroni

A e redukcisko sredstvo

B e oksidacisko sredstvo

Во волтаметријатаУлогата на вториот Реактант во еднаЕлектрохемискаРеакција ја игра ЕЛЕКТРОДА.Електродата може да разменува електронида прима и да оддава соДадена супстанца што е во раствор.Но, бидејќи ние можеме даЈа контролираме електродатаЌе можеме и да ја контролирамеДадената електрохемиска реакција на Аналитот што го испитуваме

VOLTAMMETRY-скратеница од Волт-Ампер-Метрија 1.) волтаметрија: е електрохемиска метода каде информацијата за природата на аналитот (пробата) или за неговата содржина во даден примерок се добива преку мерење на струјата како функција од нанесен електроден потенцијал

Инструментација– три електроди што се вронуваат во раствор каде е растворен и аналитот

Работна електрода: мала електрода (електричен спроводник) чиј потенцијал се менува со времето

Референтна електрода: електрода направена на тој начин да нејзиниот потенцијал остане константен (Ag/AgCl електрода). Служи како референтен систем, т.е. Во однос на неа се мерат вредностите на потенцијалот

Помошна електрода: Hg или Pt жица (електричен спорводник) на која се одвива рекација спротивна од таа на работната електрода, со цел да се затвори електричниот круг и да се зачува електронеутралноста на целиот раствор

Јонски електролит: е раствор што содржи вишок на некој електронеактивен електролит (алкална сол, NaCl на пр) што е потребен да спорведува струја низ растворот

Работна електродаРеферентна електрода

Помошна електрода

Воден раствор во кој имарастворено електролит (NaCl на пример) +компонентаташто се испитува

Na+

Cl- Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Н+

ОН-Н+

ОН-

Н+

ОН-

Н+

ОН-Н+

ОН-

Присуството на јони во водениот раствор Е НЕОПХОДНО за дасе затвори трујниот круг и да тече струја!!!

АА

А

*А-аналит, т.е. компонентаташто ја испитуваме**H+ и OH- доаѓаат од дисоцијацијатана водата

Кога ќе нанесемепотенцијал помеѓуработната и референтната електродаво суштина ние гоменуваме количествотона електричен полнежна површината од работната електродат.е. Со нанесување на негативен потенцијалповршината на работната електрода ја правимепонегативна и обратно.

Процесите што се од интерес за нас сеслучуваат на РАБОТНАТА ЕЛКЕТРОДА.

Изведба на еден волтаметриски експериментПроцесите во волтаметријата се ОКСИДО-РЕДУКЦИСКИ процесиПроцесите во волтаметријата се ОКСИДО-РЕДУКЦИСКИ процеси

т.е. Процеси при кои доаѓа до размена на електрони помеѓу електродата и компонентата што се т.е. Процеси при кои доаѓа до размена на електрони помеѓу електродата и компонентата што се испитуваиспитува

Помеѓу работната и референтната електрода се нанесува ЕЛЕКТРИЧЕН ПОТЕНЦИЈАЛ.

електроактивните честички од растворот се упатуваат кон работната електрода каде ќе почне да се одвива полуреакција на нивна оксидација (или редукција)

Обратна реакција од таа на работната електрода ќе се одвива на помошната електрода, со цел да се затвори електричниот круг

струјата што ќе тече низ електрохемискиот систем е пропорционална со концентрацијата на електроактивните честички Pt Pt работна работна

електродаелектрода at -1.0 at -1.0 V vs SCEV vs SCE

SCESCE

Ag Ag помошна помошна електрода електрода at at 0.0 V0.0 V

X X mol-amol-a од од PbClPbCl22

0.10.1MM KCl KCl

Pb2+ + 2e- Pb EO = -0.13 V vs. NHE

K+ + e- K EO = -2.93 V vs. NHE

AgCl Ag + Cl-

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+ Pb2+K+

K+

K+K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+ K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

-1.0 V vs -1.0 V vs SCESCE

Pb2+ + 2e- Pb

K+

K+

K+

K+K+ K+

Со нанесување на негативен потенцијал на работната електрода се формираат слоеви од K+ јони околу работната електрода за да ја сопрат миграцијата на Pb2+ јони кон работната електрода

Концентрациски градиент се формира помеѓу околината на електродата и внатрешноста на растворот

PbPb2+2+ migrate to migrate to the electrode the electrode via diffusionvia diffusion

Pt Pt работна работна електродаелектрода

Референтна Референтна електродаелектрода

Ag Ag помошна помошна електрода електрода

Систем: Систем: PbClPbCl22

во во 0.10.1MM KCl KCl (во вода) (во вода)

Pb2+

Cl-Cl-

Cl-K+

H+

OH-

Забелешка: H+ и OH-

доаѓаат од Дисоцијацијата на водата

+2e-

Pb2+ +2e- Pbo

H+

OH-Pb2+

2OH-

2H2O

-4e-

Значи во системот ќе имаме присутни оловни јони, хлоридни јони,Калиумови катјони, водородни јони и хидроксидни јони

Вкупниот полнеж ворастворотМОРА да еНУЛА т.е.Растворот Во целинаЕ ЕЛЕКТРО-НЕУТРАЛЕН!!!

V

A

Кои се процесите што се одвиваат при еден волтаметриски експеримент?

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

i (A)

Потенцијалот што се нанесува на електродата се дефинира на почетокот-се Потенцијалот што се нанесува на електродата се дефинира на почетокот-се почнува од еден стартен потенцијал и се оди кон некој краен потенцијал. Ако почнува од еден стартен потенцијал и се оди кон некој краен потенцијал. Ако сакаме да следиме процеиси на редукција на пример, стартуваме од 0сакаме да следиме процеиси на редукција на пример, стартуваме од 0.2 V.2 V на на пример и одиме кон -1.5 пример и одиме кон -1.5 V. V. Ако сакаме да следиме процеси на оксидација Ако сакаме да следиме процеси на оксидација тогаш стартуваме од -0.2тогаш стартуваме од -0.2 V V и одиме кон + 1.5 и одиме кон + 1.5 VV

0.001 M Pb2+ во воден раствор на 0.1 M KNO3

V vs SCE

Раб.електрода се уште не е способна за да ги редуцира јоните Pb2+ само мала струја тече низ електродата

Електродата станува се повеќе негативна и има потенцијал да ги редуцира јоните на Pb2+

Pb2+ + 2e- Pb

На електродата почнува да тече струја

Струјата на раб.електрода продолжува да расте бидејќи како електродата станува се понегативна, така повеќе Pb2+ јони што се наоѓаат околу електродата ќе бидат редуцирани. Дифузијата на Pb2+ јоните с еуште не ја лиммтира големината на струјата

Сите Pb2+ јони што се наоѓаат околу електродата се редуцирани. Струјата на електродата ќе биде лимитирана од брз. На дифузија на Pb2+ јоните од внатрешноста на растворот до електродата. Според тоа, струјата запира да расте и се формира плато id

E½

Базна линија на основната (капацитетната) струја

Конретен пример:Редукција наPb2+ во азотна киселина

e) Циклична волтаметрија

1) е електрохемиска метода погодна за квантитативни аналитички испитувања и за следење на редокс механизмите на голем број органски и неоргански супстанци.

2) Се следи промената на струјата i како функција од нанесениот потенцијал E на мала електрода во раствор што не се меша. Потенцијалот што се нанесува има линеарна (триаголна) форма-од една почетна точка се оди до некоја крајна точка и потоа пак се вражаме назад до почетната точка на потенцијалот.

Изглед на еденЦикличен волтамограм

На почеток тече негативна струја поради оксидацијата на H2O до O2

6 mM K3Fe(CN)6 & 1 M KNO3

Работна електрода e Pt & референтна електрода e SCE

Не тече струја помеѓу A & B (+0.7 до +0.4V) бидејќи во растворот нема честички што можат да бидат оксидирани или редуцирани во овој регион на потенцијали

B. При 0.4V, струјата почнува да расте како резултат на одвивање на следната рекација на катодата (т.е. На работната електрода):

Fe(CN)63- +e- » Fe(CN)6

4-

B.-D. Нагло зголемување на струјата како резултат на намалување на површинската концентрација на Fe(CN)6

3-

D. Катоден пик потенцијал (Epc) и катодна пик струја (ipc)

D.-F. Струјата почнува нагло да се намалува како што дифузиониот слој се проширува кон внатрешноста на растворот

F. Се свртува потенцијалот (-0.15V), потенцијалот е се уште негативе за да овозможи редукција на електроактивните Fe(CN)6

3-

F.-J. При овој момент нема повеќе да се случува редукција на Fe(CN)6

3- и ќе почне да тече анодна струја како резултат на реоксидацијата на Fe(CN)6

4-

J. Аноден пик потенцијал (Epa) и анодна пик струја (ipa)

K. Анодната струја се намалува како што акумулираниот Fe(CN)6

4- е употребен во реакцијата на оксидација

< ipc . ipa

< Ep = (Epa – Epc) = 0.0592/n, каде n = бројот на електроните што се

разменети помеѓу електродата и електроактивната компонента

< E0 = среден потенцијал помеѓу Epa Epc

< ip = 2.686x105n3/2AcD1/2v1/2

- A: површина на електродата- c: концентрација на електроактивната компонента- v: брзина на промена на потенцијал- D: дифузионен коефициент

Важни квантитативни информации што се

Добиваат од цикличниот волтамограм

Според тоа, - може да се пресмета стандардниот потенцијалНа испитуваната супстанца (зборува за природата на аналитот)- дифузиониот коефициент-АМА САМО АКО РЕАКЦИЈАТА Е РЕВЕРЗИБИЛНА

Примена на Волтаметријата заКВАНТИТАТИВНИ ОПРЕДЕЛУВАЊА

КвантитативнигтеОпределувања соЦиклична ВолтаметријаСе базираат наФактот ШтоСтрујатаЕПропорционалнаСоКонцентрацијатаНа аналитот

Цикличната волтаметрија е погодна за следење на механизмите на

електрохемиските реакции:  EC mechanism

ECE mechanism

Catalytic

АпликацииВолтаметријата се користи за:

• Определување на метали во многу ниски концентрации (sub ppb)

• Анализа на отпадни води• Анализа на индустриски води

– “Polarographic Determination of Sulfur Compounds in Pulping Liquors” Dr. J.J. Renard

• Sulfur compounds in weapons

• Фармацевтски препарати и лекови • Биохемиски анализи• медицина

Pt Pt работна работна електродаелектрода

Референтна Референтна електродаелектрода

Ag Ag помошна помошна електрода електрода

Систем: некој лек-Систем: некој лек-полифенолполифенол

во во 0.10.1MM KCl KCl (во вода) (во вода)

лек

Cl-

Cl-

K+

H+

OH-

Забелешка: H+ и OH-

доаѓаат од дисоцијацијата на водата

+2e-

лек +2e- лек2-

H+

OH-K+

2OH-

2H2O

-4e-

Значи во системот ќе имаме присутни оловни јони, хлоридни јони,Калиумови катјони, водородни јони и хидроксидни јони

Вкупниот полнеж ворастворотМОРА да еНУЛА т.е.Растворот Во целинаЕ ЕЛЕКТРО-НЕУТРАЛЕН!!!

V

A

Може да определимеКолку брзо лекот се движи во крвта (неговиот коеф. на дифузија)Колку брзо лекот прима или испушта електрони (важно за фармакокинетика)-дали лекот може да с екомплексира или да стапува во реакцијасо метали јони или со други хемикалии (важно за неговото дејство!

лек

Што се можеме да определуваме и студираме со волтметријата?

-механизмот на редокс трансформација на активни компоненти од даден лек

-кинетички и термодинамички константи поврзани со редоксРеакциите на активни комппненти од лекови

-интеракција на активни компоненти од лековите со некоиМетални јони (хемиски реакции, комплексирања)

-константи на рамнотежа и константи на брзина на реакција на Реакции на активни компоненти со метални јони

-антиоксидативен потенцијал на активни компоненти од лековии екстракти од растенија

-коефициенти на дифузија ...параметри значајни за фармакокинетика на лековите

Што ќе ни биде потребно за дипломските работи:

1.Да одбереме ТЕМА2.Да набавиме материјал (лекови, полифеноли, галска киселинаекстракти од растенија, хемикалии)3. Да пребараме литература за проблемот на Темата4. Да дефинираме протокол за работа5. Да дефинираме термини за работа6. Да собереме резултати од експериментите7. Да напишеме дипломска работа8. Да направиме семинар9. Да ја пријавиме дипломската работа10. Да ја одбраниме дипломската работа

...

Кои параметри може да ги менуваме во волтаметрискиот експеримент?

1.Фреквенција или брзина на промена на потенцијал2.рН на растворите3.Концентрација на испитуваните супстанци4.Интеракции помеѓу испитуваните супстанци и други лековиСупстанци или метални јони....

Техники

• Поларографија– се користи живина електрода како работна

електрода, има можност за ниски концентрации но поради токсичноста на живата полека се исфрла од употреба

• Стрипинг Волтаметрија – Се врши депозиција на опрделуваната компонента

на електродата т.е. Се врши предконцентрирање– Многу сензитивна метода– Употреба на цврсти стационарни електроди

Работни електроди

• Се оние електроди на кои се одвиваат реакциите

• Живина електрода-токсична!– Графитна електрода-доста згодна за органски

супстанци

– Платинска електрода-добра за неоргански супстанц

– Златна електрода-скапа и лесно се загадува

Работни електроди• Потенцијален опсег на различни типови на

електроди

Помошни електроди

• Служат за балансирање на полнежот т.е. За одржување на електронеутралноста во системот и за затворање на електричното коло помеѓу работната електрода

• Ги има два типа– платински– Glassy Carbon

Референтни електроди

• Тие се референтен систем за мерење на потенцијалите на работната електрода

• Има два типа на референтни електроди– Ag/AgCl во KCl– Hg/HgCl во заситен KCl

Заклучок

• Волтаметријата е згодна и ефтина инструментална техника

• Има голем број на апликации, како за квантитативни студии, така и за механистички студии

• Можно определување на определени супстанци дури и во ppm ранг

А кои се недостатоците?-Ако има повеќе од една електроактивна компонента восистемот, тогаѓ се добива комплициран одговор-системот лесно се загадува, треба постојано да се чисти