平衡态电化学

化学电池 浓差电池

),,( iNernstzFEG 方程

电极过程动力学

电极过程动力学Electrode Kinetics

11-16 极 化 Polarization

一 . 电流密度与反应速率

dt

dnzF

dn

zFdn

dt

dQIi

11

反应速率dt

dn

dt

dc

1 ( 表面反应 )r

zFi r

1.67 3.501.24

iPt 或 Pt/c Hg

分解电压 Vd / V

二 . 分解电压 Vd

Voltage of Decomposition

使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压

典型的 I~V 曲线Vd

AB

C

0

I

V

V = Vd + IR

p. 398

三 . 极化 Polarization电池 (电极 )工作时的电 (动 )势与平衡电 (动 )势

发生偏离的现象

Vd = Er + Eir + IR’分解电压 可逆电动势 偏离电动势值 电池内阻

四 . 超电势 ( 过电压 ) Overpotential 1899 年

Eir > 0 总

Eir= 阴 + 阳 = c + a

0

rira

irrc

总 = 阴 + 阳 ( c + a )

P.397五 . 超电势的测量

五 . 超电势的测量 三电极体系

研究 ( 工作 ) 电极 Working Electrode

参比 ( 参考 ) 电极 Reference Electrode

辅助 ( 对 ) 电极 Counter Electrode

用三电极体系测量电极电势的装置

P.402

P.428

四电极体系测定腐蚀极化曲线装置示意图

六六 . . 极化曲线极化曲线六六 . . 极化曲线极化曲线描述 I 与 之间关系的曲线

E 可逆 + E 不可逆

阴极曲线 阳极曲线Ic

Ia

- +E 可逆ac

电解时的 i- 关系 电池工作时的 i- 关系

P.404

P.403

电极反应 i- 关系

七 . 电极过程主要由于

扩散、吸附、反应、脱附、传质

等多步骤完成

液相中的三种传质过程

过 程 起 因迁移 电场梯度扩散 浓度梯度

自然对流 重力梯度对流

强制对流密度梯度

搅拌

八 . 极化类型a. 浓差极化

zez

zazF

Ror

1ln

离子运动迟缓 浓度差异 电位偏离

还原过程本体离子来不及运动到表面

bszz CC

故 , ir<r, c=r-ir>0

sM

oir

zCzF

RT

1

ln

氧化过程 ( 溶解 )bM

sM zz CC

rir 0 rira

浓度差异可通过拌减小

sM

oir

CzF

RT

2

1ln

B. 电极极化 ( 电阻 )电流通过时需克服的电化学池

的内阻所造成的 (IR)

R = Rl + Re

溶液 电极表面生成氧化物

采用鲁金毛细管

三电极体系测量电极电势装置

P.402

c. 电化学 ( 活化 ) 极化 ( 活化 )

电极反应的速度控制步骤需要一定的活化能，需通过改变电极电势以电能形式使之活化。

电极 = 活化 + 浓差 + 电阻

减小途径 改变表面 搅拌 ( 增大电解质溶 )

极化曲线的测量

三电极体系测量电极电势

鲁金 (Luggin) 毛细管用于减小活电阻

六六 . . 极化曲线极化曲线六六 . . 极化曲线极化曲线描述 I 与 之间关系的曲线

E 可逆 + E 不可逆

阴极曲线 阳极曲线Ic

Ia

- +E 可逆ac

放电 ( 原电池 )(-) 极 (+) 极Red1 Ox1+z1e Ox2+z2e Red2

阳极 阴极

阴极 阳极Ox1+z1e Red21 Red2 Ox2+z2e

a c

c a

V

E

V

i,-i,-

i,- i,+i,+

i,+-+

Ia

Ia

Ic

Ic

电流强度

充电 ( 电解池 )

a = I -e > 0

c= e - i > 0

V + IR = 外加电压 ( 电解 )

V - IR = 输出电压 ( 电池 )

11-17 电化学极化一 . 电极电势对电极反应速度的影响

Ox + ze Red阴极过程

阳极过程

为非控制步骤，改变 Cis ， 间接影响，

势力学方式当 EC为( 电化学 )

控制步骤，改变 rG ， 直接影响，动力学方式

外加电势对反应位垒的影响P.410

1G

zFG 1

zFG 1

1G

(Red) (Ox)

x

x

zF

zFzF

0

0o

能量